TW555884B - Water-based metal surface treatment agent - Google Patents

Description

555884 五、發明說明α) [發明背景] 本發明是有關於一種可具有抗金屬表面腐蝕性及改善 塗膜附著性之表面處理劑，特別是一種適用於例如預塗布 之鋁片之鋁製品之金屬表面處理劑。 [相關技藝說明] 為改善金屬表面的抗腐蝕性，習知曾利用許多不同型 式之金屬表面處理劑來處理金屬表面。於各種金屬表面處 理法中，由於鉻酸鹽處理可賦予金屬優異之抗腐蝕性及優 良之對塗料之附著性，因此使用含鉻酸之化合物的鉻酸鹽 處理為最普遍使用者。 然而，由於已指出鉻酸鹽處理中所使用之鉻會造成環 境污染，因此近年來已發展出替代之金屬表面處理法及表 面處理劑。該等表面處理劑之材料包含丹寧酸、有機磷化 合物、石夕烧型塗層及表面活性劑，如H y 〇 m e n G i j u t s u (‘ 表面技術‘），49(3)，221(1998)中所述。此外，由共聚合 不飽和羧酸所得之表面處理劑（日本專利公報H5-222324 號）以及含縮水甘油基之不飽和單體及丙烯酸酯之共聚物 之表面處理劑（日本專利公報H3-1 9 2 1 6 6號）皆為已知。該 等材料全使用丙烯酸型樹脂，且塗膜須作厚才可達到足夠 之抗腐蝕性。此外，該等材料對例如鐵及鋁之各種金屬並 非總是具足夠之附著性，在潮濕的環境下，附著性明顯降 低而導致塗膜剝落。另一方面，環氧樹脂型材料可改善對 基質之附著性。已提出例如水溶性塗布組成物，其包括水 及鹼中和之反應產物，該反應為含P-OH鍵之磷酸、環氧樹

313575.ptd 第7頁 555884 脂及^水甘油甲基丙烯酸酯之間的反應（日本專利公報 H5-1 48447號）；以及環氧樹脂組成物’其包括聚縮水甘油 化合物及含P-OH鍵之磷酸醋，該磷酸酯係由磷酸及單縮太 甘油醚或酯化合物所穩 ' 然該等材料可賦予後θ (日本專利公報H9-1 76285號）。雖 善抗腐蝕性。 &之附著性，但亦須將塗膜作厚以改 與上述相比，_ 明人揭露新穎之三幾&本專利公報2 0 0 1 -39 927號中，本發 共聚物及使用其之金^化合物、新穎之含三羰基之丙烯酸 黏者於金屬表面，而印 面處理劑’該表面處理劑可穩固 抗腐蝕性。此外，柃日P使在薄臈情形下仍可表現出優良之 發明人揭露一種金屬表本專利公報20(Π-3 1 6835號中，本 氧樹脂間之環氧蜎反應面處理劑，其中磷酸型化合物及環 混。 ·、、成合物與矽烷化合物或鈦化合物相 雖然依據上塊之習 優異之抗腐#性I適合^技藝金屬表面處理劑可賦予金屬 (例如汽車的蒸發器該處理作為最後加工程序之應用 進一步以聚酯、氟樹脂二應用至所謂預塗布之鋁片（即， 難。在汽車蒸發器所用曰或環氧樹脂等塗布之鋁板）則困 而對塗膜附著性則要求板情形下，首需具抗腐蝕性， 面經油漆後，油漆後餘=另一方面，預塗布之銘片表 用者可能會使用彎曲需具有各種性質。特定言之， 及易彎曲性相當重要，鋁板，因此塗膜附著性、可撓性 重要。此外，對施用至$ =必言經油漆之鋁板抗腐蝕性之 、布之銘片的表面處理劑，要求

555884 五、發明說明（3) 從有機溶劑轉為以水為主的溶劑。 此外，依使用環境，施用至預塗布之鋁片的表面處理 劑可能需要賦予該鋁片表面抗酸性。 [發明之摘述] 本發明之目標為提供一種水性金屬表面處理劑，其可 形成具優異之抗腐蝕性、塗膜附著性及可撓性之塗膜，且 可使用於各種型式之金屬表面（包含預塗布之鋁片）上。 經致力研究的結果，本發明人發現使用包括下列（1) 至（3)之成分的水性金屬表面處理劑可有效地達到上述目 標。 (1) 一種共聚物，側鏈中含有其酮基與烯醇互變型間可轉 換的雙烯酮或酮酯，及包含至少一個含有陽離子基、陰離 子基或非離子基之親水性側鏈。 (2) —種利用磷酸型化合物改質之環氧樹脂。 (3 ) —種水溶性硬化劑。 特別是，本發明水性金屬表面處理劑所用之共聚物較 佳含有下述結構式（I)所示之化合物作為其單體之一。

Rlx //° (I)

C —C ^ \〇一(CU2)1 — (〇)χ — g — Cii2 — p — (〇)y — R2 2 6 0 式（I)中，Ri為氫原子或甲基，R2為於其尾端具有一個 雙鍵之（：2_1()烯基或為Cu烷基，1為1至3，及X和y分別獨立 為0或1。注意的是，雖然上述化合物僅以酮基型示出，但

313575.ptd 第9頁 555884 五、發明說明（4) 化合物亦可以下述所示之烯醇互變型存在。烯醇型亦視為 包含於本發明中。 一 C 一 CH2 — C 一 II II 〇 〇

CH /义 ± 一 C c 一 II I 0 0 / Η 酮型 烯醇型 與上述式（I)所示之化合物形成共聚物之不飽和單體 之實例包含丙烯酸烧基醋（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸羥乙基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基 胺乙基酯、丙烯酸縮水甘油酯、2 -氰基丙烯酸酯、丙烯酸 苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、四氫呋喃丙烯酸酯、雙環戊 烯氧基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸/3 -乙氧基乙酯、丙烯氧丙基烷氧基矽烷及其甲基丙烯酸 酯），以及含不飽和鍵之羧酸（例如丙烯酸及甲基丙烯 酸）。然而為使共聚物成為水溶性，其側鏈必需至少含有 一個陽離子基（例如胺基、亞胺基、三級胺基、季銨鹽基 或肼基）、陰離子基（例如羧基、楓基、硫酸酯基或磷酸酯 基）或非離子基（例如羥基、鍵基或酸基）。此外’ 4_乙稀 基苯三甲氧基矽烷等亦可用作為上述之不飽和單體。另 外，具有烷氧矽烷基（例如上述之r -丙烯氧丙基烷氧基矽 烷）之不飽和單體之實例包含r -丙烯氧丙基三甲氧基矽 烷、τ-丙烯氧丙基甲基二甲氧基矽烷和其甲基丙烯氧基 衍生物、及4 -乙烯基苯三甲氧基梦烧。此外，亦可較佳使

313575.ptd 第10頁 555884 五、發明說明（5) 用苯乙烯化合物（例如4 -氣苯乙烯及五氟苯乙烯）。另外， 可同時使用多個該等材料。 當形成聚合物或共聚物時，有機過氧化物、有機偶氮 化合物或過硫酸鹽可用作自由基聚合反應啟發劑。有機過 氧化物之較佳實例包含苯甲醯基過氧化物及過氧特戊酸第 三丁酯。有機偶氮化合物之較佳實例包含2，2，-偶氮雙異 丁腈以及2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）。 、 如下述通式之實例，本發明可獲得實質上線型結構之 共聚物。在通式（1)中I為烯基的情形下，可獲得具有烯 基垂下結構之可硬化共聚物。施用於金屬表面之後，該共 聚物可進行交聯並利用加熱、紫外線、或硬化觸媒或硬化 劑予以硬化。本發明線型共聚物之分子量雖無特別限制， 但應約為1，〇〇〇至1，〇〇〇,〇〇〇，較佳為5 000至2〇〇〇〇〇。

除上述共聚物之外，本發明金屬表面處理劑亦具有作 為必要成分之經磷酸型化合物改質之環氧樹脂以及水溶性 硬化劑。 經磷酸型化合物改質之環氧樹脂可由磷酸型化合物與

555884 五、發明說明（6) 環氧樹酯之環氧酯反應而得。 較佳以磷酸、亞磷酸或次磷酸、或其酯作為磷酸型化 合物；於酯情形下，以低級烷基單磷酸酯為較佳。 此外，對與磷酸型化合物反應之環氧樹脂雖無特別限 制，但例如以使用雙酚A等所合成之雙酚型環氧樹脂為較 佳。 磷酸型化合物與環氧樹脂反應時，使每一當量之環氧 基，磷酸型化合物中有0.5至4.0當量之P-OH基。反應較佳 係在6 0至1 5 0 °C之反應溫度下進行。此外，反應可在溶劑 中進行。可使用之溶劑實例包含醇溶劑（例如乙二醇、丙 二醇和甲基丙二醇）、及其醚化合物、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、溶纖劑乙酸酯、甲基乙基酮、二曱基甲醯胺以及二噚 烷。反應完成後，將水添加至反應混合物中以得到水溶 液。此外，可以鹼來處理混合物以中和產物中之活性氫 基。 可使用之鹼類實例包含氨、二甲基胺以及二乙基胺， 甲基胺、乙基胺、三甲基胺' 三乙基胺以及二甲基胺乙醇 胺。鹼量較佳為樹脂中每一當量之活性氫用0.8至1.5當 量 ° 對水溶性硬化劑雖無特別限制，但其實例包含三聚氰 胺樹脂及嵌段異氰酸酯樹脂。 於本發明金屬表面處理劑中可包含水溶性樹脂。水溶 性樹脂可助於改善表面處理劑之膜形成能力，且可進一步 改善表面塗膜之抗腐蝕性。該水溶性樹脂之實例包含聚乙

313575.ptd 第12頁 555884 五、發明說明（7) ^ x 烯醇、皂化聚乙稀乙酸酯、纖維素、烷化樹知、象8曰樹 脂、聚乙二醇、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、尿烧樹脂及丙烯 石夕酮。 本發明金屬表面處理劑之較佳組成物為1 0至5 0 ’較佳 為20至40重量份之經磷酸改質之環氧樹脂’· 30至70 ’較佳 為40至60重量份之丙烯酸二羰基共聚物；以及5至40，較 佳為1 0至3 0重量份之水溶性硬化劑’其中處理劑總量為 1 0 0重量份。 於本發明金屬表面處理劑中亦可使用例如黏度調節 劑、去泡劑、紫外線吸收劑、防腐劑及表面活性劑等之添 加劑。 可使用周知之方法將本發明金屬表面處理劑施用至金 屬表面上，例如為喷塗法、浸塗法、刷塗法、親塗法或旋 塗法。 為進一步改善使用本發明金屬表面處理劑之金屬材料 之抗腐蝕性，較佳於施用該處理劑後予以加熱乾燥。加熱 乾燥較佳於100至230 °C下持續30秒至60分鐘。乾燥後塗膜 厚度較佳為0.1至1〇〇微米，更佳為〇·5至1〇微米。若該厚 度=於0 · 1微米將無法獲得足夠之抗腐蝕性，然而若該厚 H於J 00微米將無法獲得均勻之塗膜。 [較佳實施例說明] 表面：i:用實施例與比較例詳細說明本發明之水性金屬 實％Jji

555884 五、發明說明（8) 本實例中，首先合成用於本發明水性金屬表面處理劑 中之經磷酸改質之環氧樹脂及丙烯酸二羰基共聚物。其 次，使用經磷酸改質之環氧樹脂及丙烯酸二羰基共聚物以 製備金屬表面處理劑，然後以該劑處理鋁板表面。最後將 說明處理後金屬表面之評估方法及評估結果。 (1) 經磷酸改質之環氧樹脂之合成 將42.85克之8 5%磷酸與33.8克之甲基丙二醇置入三口 燒瓶中，攪拌該溶液，並以氮氣沖洗燒瓶3 0分鐘。然後將 磷酸溶液加熱至120°C，將141.25克之環氧樹脂（£0丨1^〇1:〇 828，由Yuka Sheru Epokishi製造）溶解於24.9 5克之甲基 丙二醇中而製備溶液，氮氣氣氛下將該溶液徐徐滴加至磷 酸溶液中歷時6 0分鐘。完成滴加之後，於相同溫度（1 2 0 °C )使溶液反應3 0分鐘。然後徐徐滴進31 · 7克之離子交換 水，反應再持續2小時。然後將溶液冷卻至7 0 °c，再添加 83. 8克之三乙胺，並反應15分鐘。其次，將反應溶液冷卻 至室溫，再添加1482. 65克之離子交換水，獲得10重量％之 經磷酸改質之環氧樹脂水溶液。 (2) 丙烯酸二羰基共聚物之合成

將6克之甲基丙烯酸甲酯、14.22克之甲基丙烯酸異丁 酯、1.56克之笨乙烯、6.70克之甲基丙烯酸、5·21克之甲 基丙烯酸羥乙基酯、20.95克之甲基丙烯酸乙醢乙醢氧乙 酯、0· 66克之2, 2,偶氮異丁腈、55· 30克之甲基丙二醇以 及304.70克之異丙醇置入三口燒瓶中，並以氮氣沖洗燒瓶 30分鐘。然後於油浴中加熱反應容器，氮氣氣氛下於85 °C

313575.ptd 第14頁 555884 五、發明說明（9) 將材料攪拌4小時，以進行聚合反應。其次，自所得聚合 物溶液中移除異丙醇。然後添加15.75克之三乙胺，並攪 拌該溶液，再添加426. 65克之離子交換水，獲得10重量％ 之丙稀酸二羰基共聚物水溶液。 (3)金屬表面處理劑之製備 將上述（1)合成之經磷酸改質之環氧樹脂、三聚氰胺 樹脂（Saimeru 350，由Mitsui Saitekku製造，以純水稀 釋使溶液具有10重量％之非揮發性含量）以及上述（2)合成 之丙稀酸一魏基共聚物依下表1所示之質量比例一起混

合，而製備表面處理劑。注意表1亦顯示下述比較例1及2 之成分比例。 表1 :表面處理劑成分之質量比例 成分 實例1 比較例1 比較例2 經磷酸改質之環氧樹脂 3 3 — 水溶性硬化劑 2 2 2 丙稀酸二幾基共聚物 5 — 5 (4)鋁板之表面處理 備之表面處理劑施用至鋁 由Kobe Seiko製造）上。 而製得試驗基板。乾燥後

藉由旋轉塗布法將（3)中製 板（A1050P， 55χ 55χ 〇·6毫米 將該板於22 0 °C下加熱1〇分鐘\ 表面處理塗膜之厚度約為1微米 (5)試驗基板之評估

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1)抗腐姓性之評估 水喷Ϊ (試4)驗中，製以得目之視試檢驗杳基板進行J IS，Z_2371所規定之鹽 小時。下列右q細▲檢查評估抗腐蝕性。試驗時間為168 中。 评估程度，而評估結果將顯示於下述表2 〇 :幾乎沒有腐蝕 △•多處小孔 X :整個表面腐蝕 2 )作為塗f基層（底層塗料）之評估 藉由旋轉塗布將聚酯塗料施用在（4)中製得之試驗基 鐘。》表面處理塗膜上。然後將基板於245。(：下加熱5分 ^ 試驗基板上形成之聚醋塗料膜之厚度約為1 5微米。 誘試驗基板，測試塗膜附著性、可撓性及抗酸性如 °、須！I試結果將顯示於下述表3中。 (a) 塗膜附著性 將試驗基板浸入沸水5小時，然後進行Jis —κ-5400所 規定之棋盤型膠帶剝離試驗（checkerb〇ard tape peeHng ^st)。下列有以目視檢查評估所得之3個評估程度。 〇 :沒有剝離 △•於棋盤圖案交又處可見到輕微剝離 x •整個表面剝離 (b) 可撓性 “ 使用JIS_K-5400所規定之彎曲試驗裝置，首先於3毫 米之w軸直徑及3 · 5毫米之輔助板厚度之條件下將試驗基

313575.ptd 第16頁 555884 五、發明說明（11) ---------- 板彎曲至180。刻度記號處。將試驗 然後目視檢杳詁給昊描之蠻曲卹\ 板反入沸水5小時， 度。 饱查忒驗基板之彎曲部分。下列有3個評估程 〇 Δ χ 在f曲部分沒有斷裂 在彎曲部分可見到輕微斷裂 塗料膜自彎曲部分剝離 (c)抗酸性 ^用切割器於接近試驗基板中央處作出橫切口，將試 人5重量/容積％硫酸溶液中24小時，然後於橫切 行膠帶剝離試驗。下列有以目視檢查評估所得 之3個評估程度。 〇 Δ χ 沒有剝離 在橫切口交叉處可見到輕微剝離 整個表面剝離 實施例立 /溶液製備係依規定量秤出實施例i中所使用之成分， 然後溶解於純水中，再稀釋使固體含量成為2〇%。然後利 用旋轉塗布將溶液施用至鍍辞鋼板（Jink〇t〇 nonkurometohin， 60χ 80χ 0·6 毫米，由Shin Nippon

Seitetsu製造）上。然後將該板M22(rc下加熱1〇分鐘而得 到試驗基板，然後進行jIS —κ —54〇〇所規定之鉛筆括痕試 驗。結果鉛筆硬度超過511。注意表面處理膜之厚度約為3 微米。 例1及2

555884 五、發明說明（12) 於比較1例中，製備之金屬表面處理劑具有實施例1之 成分，但不含丙烯酸二羰基共聚物。此外，於比較2例 中’製備之金屬表面處理劑具有實施例1之成分，但不含 經磷酸改質之環氧樹脂。 使用該等金屬表面處理劑，製造鋁試驗基板並依實施 例1予以評估。該等評估結果將顯示於下述表2及3中。 比較例3 (以絡酸鹽處j里比較例1 ) 於鋁基板（A1 0 5 0P，55 x 55x 0.6 毫米，由 Kobe Seiko 製造）上進行填酸絡處理（利用Arusafu 407-47，由Nippon Pei n to製造，化學轉換塗膜鉻量約2〇毫克/米2)作為基層 處理。然後對該基板進行與實施例1相同之鹽水喷霧試 驗。 此外’藉由旋轉塗布將環氧樹脂型底層塗料施用至經 磷酸鉻處理之鋁基板上，然後將該基板於245 °C下加熱5分 鐘。底層塗料之膜厚度約為5微米。然後藉由旋轉塗布將 聚醋樹脂施用至銘基板上作為頂部塗層，然後將該基板於 245C下加熱5分鐘。頂部塗層之膜厚度約為η微米。對所 得基板進行與實施例1相同之塗膜基層評估。 比較例4 (以鉻酸鹽虛輝較例2 ) 藉由旋轉塗布將作為頂部塗層之聚酯樹脂施用至經磷 酸鉻處理之鋁基板上，如比較例3一樣製造但不先施用底 層塗料，然後將該基板於245 t下加熱5分鐘。頂部塗層之 膜厚度約為15微米。對所得基板進行與 膜基層評估。

313575.ptd 第18頁 555884 五、發明說明（13) 表2 :抗腐蝕性評估結果 實施例1 〇 比較例1 Δ 比較例2 X 比較例3 〇 表3 :塗膜附著性、可撓性及抗酸性評估結果

塗膜附著性 可撓性 抗酸性 實施例1 〇 〇 〇 比較例1 X X X 比較例2 X X X 比較例3 Δ Δ 〇 比較例4 X X X 由表2及表3可知，使用本發明表面處理劑處理之試驗 基板於所有抗腐蝕性 '塗膜附著性、可撓性及抗酸性之特 性中，顯示優異之結果。 若使用本發明之水性金屬表面處理劑，即使不使用會 引起環境污染之鉻，仍可在表面處理後表現出優異之抗腐 蝕性效果。此外，本發明水性金屬表面處理劑不含矽烷化 合物，因此所形成之金屬表面塗膜具優異之抗酸性。此 外，金屬表面塗膜具有優異之塗膜附著性及可撓性。因 此，本發明之水性金屬表面處理劑適合用於例如預塗布之 鋁片之鋁製品。

313575.ptd 第19頁 555884 圖式簡單說明 本案無圖式說明。 第20頁 313575.ptd

Claims (1)

1. 555884 案號 91107149 六、申請專利範圍 一種水性金屬表面處理 分： 1 夕 一“ “ ν Ί ,】丨 h 口令 (TJiTTTT^ (1)共聚物，側鏈中含有其酮基與浠醇互變型間可 =換的雙％酮或_醋’&包含至少一個含#陽離子： 基、陰離子基或非離子基之親水性侧鏈，其中，該共 聚物之至少一個單體為下述結構式（I)所示之二羰基化 Ri 0 \ // c\ H2c 〇-(ch^-^-c-ch2~c-(〇)^r2 ω 0 ο 其中亦包括二羰基化合物之烯醇互變型，及式（Ι) 中’ R為氫原子或甲基，R為於其尾端具有一個雙>鍵之 (^摊基或為烷基，1為1至3,及珈y分別獨立為〇 (2 )利用磷酸型化合物改質之環氧樹脂；以及 (3 )水溶性硬化劑； 其中，以處理劑總量為1 0 0重量份計，該（丨）共聚 物係30至70重量份，該（2)利用磷酸型化合5改質之^環 氧樹脂係10至50重量份’以及該（3)水溶性硬化劑係5 至4 0重量份。 2·如申請專利範圍第1項之水性金屬表面處理劑，其為用 於紹或鎮之水性金屬表面處理劑。 、 3·如申請專利範圍第丨項之水性金屬表面處理劑，其為用

   555884 _案號91107149_为年孓月1多曰 修正_ 六、申請專利範圍 於預塗布之鋁之水性金屬表面處理劑。 4. 一種金屬材料，係以申請專利範圍第1項之水性金屬表 面處理劑予以處理者。 5. —種鋁材料，係以申請專利範圍第1項之水性金屬表面 處理劑予以處理者。 6. —種鎂材料，係以申請專利範圍第1項之水性金屬表面 處理劑予以處理者。 7. —種預塗布之鋁材料，係以申請專利範圍第1項之水性 金屬表面處理劑予以處理者。

   313575修正本.ptc 2003. 05.12. 023 第2頁