TW541619B

TW541619B - Method for forming insulating film containing silicon oxy-nitride and device using the same

Info

Publication number: TW541619B
Application number: TW089118232A
Authority: TW
Inventors: Motoshi Nakamura; Yoshihide Tada; Masayuki Imai; Asami Suemura; Shingo Hishiya
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2003-07-11
Also published as: KR100682190B1; US6821566B2; US20030068437A1; KR20010030252A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541619 A7 --- 五、發明說明（i ) 發明背景本發明係有關在被處理其把矣& + 、攸岭埋暴扳表面路出的矽層上用以形成含有矽氧氮化物之絕緣膜的方法及裝置。伴隨著半導體裝置的微細化，其所使用的絕緣膜例如 MOSFET的閘絕緣膜有薄膜化的傾向。—般而言，石夕氧化膜（Si02) 著膜厚的變薄而容易造成初期絕緣不良率的增大。經時絕緣破壞特性和電晶體特性等之電氣特性的劣化。並且，在後熱處理步驟時，〆聚石夕電極的夹雜物蝴⑻ 通過矽氧化膜而發生穿過基板側等的問題。該電氣特性劣化的J里由，係、在氧化膜和頭道的石夕膜之間的界面存在有末結合鍵（懸空鍵@可料想該懸空鍵與氧化膜之電氣的膜質具有大的關係。因此將矽（Si)膜的表面進行氧化處理形成氧化膜後，眾所周知高溫下並且藉由氮氣體環境或氮氣和氨氣的混合氣體環境中進行退火處理而用以改善膜質的方法。該方法，就進行電氣特性的改善而言，由於必須設定在例如1〇〇(rc以上的高溫，而對所形成的膜擔心有巨大的熱過程之蓄積（熱蓄積一方面，在特開平5-251428號公報（專利第2793416號 )中’曾提及：係在可能急速加熱之燈加熱型的葉片式處理裝置中’將矽基板進行乾氧化形成矽氧化膜後，再將該氧化臈使用含有氮之氧化性氣體中進行處理以形成矽氧氮化膜的方法。具體而言，首先將矽基板搬入處理室内，一面供給不含有氮之氧化性氣體，例如乾燥處理後的氧氣（〇2氣體）；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ 裝-----Γ I--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ^416.19

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一面將矽基板加熱至約100CTC進行氧化處理，用以形成矽氧化膜。此時基板的加熱，係經紅外線燈所進行，所使用之昇溫速度係50〜200°C/sec(秒）的急速加熱。在丨000°c氧化處理之用的溫度保持時間經設定在約丨〇秒。並且，氧化處理的處理壓力經設定在約760Torr。接著’在原處理室内將矽基板維持在約100(rc原有溫度，一旦將處理室内進行真空排氣處理後，經由一面注入 S有氮氣之氧化性氣體一面進行矽氧化膜的處理而變換成矽氧氮化膜。其中所使用之含有氮氣的氧化性氣體，係由一氧化氮（NO)、二氧化l(N〇2)及0氧化二氮（1^〇)的群中選取至少其中1種的氣體所構成。在1〇〇(rc之氧氮化處理用的溫度保持時間經設定在約30秒。並且，氧氮化處理的處理壓力係設定在約760Torr。在特開平5-251428號公報記載的方法中，由於使用急速加熱’與先前的方法比較其熱蓄積的問題業經改善。但是’該方法，對薄膜的形成並不妥適，並且有膜厚及膜質的控制性和再現性不良的問題。經濟部智•慧財產局員工消費合作社印製發明的簡單說明 ' 本發明的目的，係至少一部份用以形成由矽氧氮化物所構成的薄絕緣膜之技術中，使其膜厚及膜質（尤其電氣的特性）的控制性和再現性提高為目的。本發明又就該種的技術，提供一種熱牆型的處理裝置 ’尤其是適合進行分批處理之縱型熱處理裝置的方法及實施該方法用的裝置構造為目的。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 541619

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本毛明之弟1的硯點，係一種瞄ΛΑ f i 里3有矽氧虱化物之絕緣膜的形成方法，具備有·· 用以將被處理基板搬入處理、；士至門的搬入步驟，和前述被處理基板具有露出在表面的矽層；經過第1處理時間，將前述處理室内的環境設定在約加熱溫度及第i壓力，同時供給前述處理室内進行氧化之 :的第磧理氣體，經由前述石夕層表面的氧化處理，而在前述石夕層上用以形切氧化膜的氧化步驟，和前述第】處理氣體係含有1〜5%VGl的水蒸氣和95〜99%_的氣氣者:及，則述矽氧化膜形成後，經過第2處理時間，將前述處理室内的環境設定在第2加熱溫度及第2壓力，同時供給前述處理室内進行氮化用之第2處理氣體，而將前述矽氧化膜的至少其中一部份變換成矽氧氮化物之退火步驟和前述第2加熱溫度係在800〜95〇它及前述第2處理氣體係含有ι〇〜100°/〇vol之一氧化氮氣體者。本發明之第2的觀點，係一種在被處理基板表面露出之矽層上用以形成含有矽氧氮化物之絕緣膜的裝置，其中具備有：氣密的處理室，在前述處理室内用以保持前述被處理基板之保持構件供給前述處理室内之處理氣體用的給氣系統將前述處理室内真空排氣處理用的排氣系統本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • .1 n ϋ- 541619 .

將前述處理室内的環境加熱處理用的加熱器，及用：控制前述給氣系統’前述排氣系統及前述控制器之控制;而前述控制器，係將經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

丄過第1處理時間，冑收納有前述被處理基板之前述处理至内的％ i兄设定在第i溫度及第i壓力’同時供給前述處理室内進行氧化料第1處理氣體，藉由前述發層表面的氧化處理，而在前述㈣上用以形絲氧化膜之氧化步驟、前述第1處理氣體含有的水蒸氣和95〜 99%vol的氮氣者；及，前述矽氧化膜形成後，經過第2處理時間，將前述處理室内的環境設定在第2加熱溫度及第2壓力，同時供給前述處理室内進行氮化用之第2處理氣體，而將前述矽氧化膜的至少一部份變換成矽氧氮化物之退火步驟和前述第2 加熱溫度係在800〜950°C及前述第2處理氣體係含有10〜 100%vol的一氧化氮者整合而加以施行。依據本發明，由於在氧化處理中使用水蒸氣，比乾氧化膜之SiOVSi界面近傍的變形較少，可以製得電氣特性良好的濕氧化膜。並且藉由水蒸氣中混入氮氣，可以調整氧化率’而使濕氧化膜的膜質提昇，同時可使膜厚及膜質的控制性和再現性提高β又，就使用燈加熱之冷壁的葉片式處理裝置，由於有發生ηνο3(硝酸）等副產物的顧慮，故不能採用溼氧化處理。溼氧化膜，接續氧化處理之再經退火處理，其中係在含有一氧化氮氣體的環境下進行之熱處理。因此，氮進入本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------Μ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541619 五、發明說明（5 )

SiC^/Si界面，同界面的懸空鍵經一氧化氮氣體中氮元素之末端結合而減少（形成的矽氧氮化物）。經此過程，良質的濕氧化膜之電氣特性由於矽氧氮化物的形成而更形提高圖面的簡單說明，第1係顯示有關本發明的實施形態之縱型熱處理裝置的概略概觀圖。第2圖係顯示第1圖中圖示的縱型熱處理裝置之概略斷面圖。第3圖係顯示針對處理室内的溫度和氣體的供給或停止的狀態所附加之說明圖。第4圖係顯示使用一氧化氮之退火的溫度和絕緣膜的界面準位密度間之關係特性圖。第5圖係顯示使用一氧化氮之退火的壓力和絕緣膜的增加膜厚及氮濃度間之關係特性圖。第6圖係顯示進行濕氧化處理之絕緣膜和進行乾氧化處理之絕緣膜間比較其絕緣破壞特性之結果特性圖。第7圖係顯示有關本發明的實施形態之絕緣膜經使用 SIMS(二次離子質量分析法）所調查之氮及氧濃度的斷面特性圖。第8圖係顯示有關本發明的實施形態之絕緣膜和經比較例的方法製得之絕緣膜間經使用SIMS所調查的氮濃度斷面特性圖。發明的詳細說明第1及2圖係顯示有關本發明實施形態之縱型熱處理裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------Γ f L l· — Aw Μ-----r---t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541619 五 ♦ 爆濟部钇慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（6 ) 置的概略斜視圖及斷面圖。如第1圖及第2圖中的圖示，該裝置係具備有包含氣密的反應官即處理室41和圍繞處理室41之加熱器42的縱型熱處理爐1 °處理室41，係具有由例如石英製的外管41a及内管4 lb所形成的二重構造。位在内管41b的頂部形成有多數個孔40 ’經由孔40外管41 a和内管41 b相連通。位在外管41 a 的底部近傍接續有氣體供給管5，而位在内管4113的底部近傍則接續有排氣管6。處理室41經均熱用容器43所被覆，更配設有包圍其外側且用以將處理室4丨内的環境進行加熱處理用之加熱器42。位在氣體供給管5，接續有經由使H2氣體（氫氣）及〇2( 氧氣）產生反應而使其發生水蒸氣的反應器51。本實施的形態中’該反應器51係使用將氫氣及氧氣進行加熱而使其燃燒的燃燒器。但是，該反應器5 1亦可使用經由觸媒而使氫氣及氧氣產生反應的裝置。又，氣體供給管5，接續有在氧化處理時供給和水蒸氣所混合的氮氣用管52。更在氣體供給管5,接續有在退火處理時供給所使用的一氧化氮（NO)氣體用管53。並且，進而在氣體供給管5,依需要而接續有供給其他氣體之（例如氮氣以外的惰性氣體）用管（圖中未顯示）。而位在各氣體的配管配設有轉換閥VI〜V5。另一方面，位在排氣管6，接續有工廠排氣系統61和真空排氣系統62。而位在各系統61，62的各氣體配管並經配設有轉換閥Vll，V12。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ · I---Γ1Ι — ^« — — — — — 1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541619

對處理室41而言，係藉由用以支持被處理基板即半導體晶圓W的晶圓螺柱2垂直方向的移動，而加以裝置/卸處理。晶圓螺栓2，係由例如天板21及底板22和用以連接該等之多數根支柱23所形成。支柱23在垂直方向形成有設定門隔之夕數的溝’利用該等的支柱，可用以將晶圓置於所規定的水平支持程度。並經由將晶圓w的周緣插入該等的溝，多數的晶1IW在垂直方向經保持間隔而成配列的狀態。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製晶圓螺栓2，係載置在處理室41下端之用以開閉開口邛31之蓋體32上方所設置的保溫筒33之上。蓋體32係安裝在螺栓升降機3，並經由螺栓升降機3使蓋體％升降，以進行對處理至41之晶圓螺栓2的裝/卸處理。本裝置中之氣體供給系統（即轉換閥νι〜ν5、反應器 51等）、排氣系統（即轉換閥V11、V12、真空排氣系統“ 等）、加熱器42及螺栓升降機3，皆經由控制器1〇所控制。控制器10，係將以下所陳述的處理，針對被處理基板即矽晶圓W整合而加以施行。接著針對使用上述的縱型熱處理裝置所進行的有關本發明實施形態之絕緣膜形成方法一面參照第3圖一面加以說明。第3圖係顯示處理室41内的環境溫度和處理氣體的供給/停止的狀態相對於時間之處置說明圖。首先，將多數枚例如60枚的矽晶圓w在垂直方向依設定間隔而成配列的狀態並使其保持在晶圓螺栓2。接著，將晶圓螺栓2使用螺栓升降機3搬入經加熱器42予先加熱至初期溫度200〜600 C，例如加熱至300°C處理後的處理室41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

〆· IAW ^ „----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 541619 A7 五、發明說明（内。接著，處理室41的開口部31經蓋體32緊密的加以關閉 (第2圖中圖示的狀態）。接著，將處理室41内設定在既定的壓力〇.7Torr〜（大氣壓-0.375T〇rr)，例如大氣壓_0.75T〇rr，並由時點u將處理至41内以昇溫速度5〇〜2〇〇X: /分例如1〇〇/分昇溫至第 1處理溫度700〜95〇t：例如850°c。將晶圓W搬入的步驟及將處理室41内昇溫處理的步驟中’係將惰性氣體例如氮氣和氧氣以20/0.2〜5/0.〇〇5SLM( 標準公升/分）例如20/0.1SLM流入處理室41内。氧氣係在氫氣供給停止的狀態下，通過停止後的反應器5丨進行供給氧氣係用以防止晶圓W表面經氮氣所氮化而使用。假如晶圓W表面一旦被氮化時，之後，則造成晶圓冒表面不易被氧化處理。濟部智一慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· 處理室41内當到達第}處理溫度85〇。(：的時點t2(t2 —u =3〜30分，例如12·5分）時，則停止氧氣的供給，同時將處理室41内設定在既定的壓力〇 7T〇rr〜（大氣壓· 〇.375T〇rr)。例如氧氣的供給停止時，同時將排氣系統經轉換閥Vll，V12轉換成工廠排氣系統61側，並將處理室41 内相對於大氣壓（典型而言760Τ〇ΓΓ)進行控制在-〇·375Τ〇γγ 〜-〇.75Torr程度的微減壓狀態。該狀態下由進行矯正（促使晶圓W的溫度安定）的時點 t3(t3 — t2== 1〜1〇分，例如5分），進行第1處理步驟即氧化處理。該氧化處理中，在處理室41内流入含有例如1·5/〇νο1的水瘵氣（h2〇)和95〜99%vol例如98·5%νο1的氮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 11 541619

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氣之進行氧化用的第丨處理氣體。並且，將處理室41内第1 處理壓力料在0·7Τ_大氣壓_G 375 w)例如680T〇rr。 T此過程’晶圓W的石夕層表面經氧化形成卜⑺⑽例如3nm 程度厚度的矽氧化膜。本實施形態中之水蒸氣，係經由將氧氣和氣氣供給反應器51並使其燃燒所發生。χ，就該水蒸氣中，可設想含有成刀未反應的氧氣。該氧化處理中，所使用的氧氣、氫氣及氮氣的流量，係設定在例如 0.6/0.6/20SLM。氧化處理完成後的時點t4(t4-t3=0.5〜30分，例如3分鐘），開始進行用以防止位在處理室41内水蒸氣殘留之循 %排氣處理。就該循環排氣中，處理室41内的壓力經減壓至1〜Ο.ΟΙΤοπ*後，再經惰性氣體例如氮氣將處理室〇内的壓力增壓至5〜20Torr以進行多數回的排氣操作例如4回〇更具體而言，為進行循環排氣處理，而在時點t4經轉換閥Vll、V12將排氣系統轉換成真空排氣系統62。接著 ’ 一面將處理室41内使用真空排氣系統62進行抽取真空，一面交互的重複進行惰性氣體例如氮氣的供給和停止。若經此處理可將處理室41内迅速的減壓並充分的以惰性氣體加以取代。因此，將氧化後由於將處理室41内的水份充分的去除’故在後述的退火處理中進行一氧化氮氣體的供給，可以抑制強腐蝕性硝酸hno3的發生。在循環排氣完成後的時點t5(t5-t4=10〜30分，例如12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ r — Aw Μ.----------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 541619 A7

請先閱讀背 δ 之注意事項再填寫本頁裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1 ---------------- 五、發明說明（u ) 得石夕氧化膜’故頭道的料和其上所形成㈣氧化膜間之 :在界面近傍例如lnm程度厚度範圍的應力縮小。於是可設想石夕和氧的懸空鍵和懸空鍵和氫產生結合而形成㈣和 SiO-H的末端結果所致。 …接著將_氧化膜在加熱環境且在-氧化氮環境下進行U火處理因而，一氧化氮分解所取得的氣進入石夕氧化膜之中’而和懸空鍵產生末端之結合。其結果，矽氧化膜和石夕層之間界面的懸空鍵更加減少而其界面準位密度縮小〇因此’濕氧化的情形，界面的懸空鍵因氫元素的末端、、口口，而愈少。接著，再經退火處理，懸空鍵則更加減少因此，依上述的方法在矽晶面貿上所形成之以矽氧化物為主體而其-部份係由石夕氧氮化物所構成的絕緣膜，不易發生絕緣破壞，並且使得其漏泄特性的提昇。並且，在上述的方法中，對晶圓|進行氧化處理後，並不由處理室41將晶圓w取出而在例如相同的溫度下進行退火處理。因此，對晶圓貿之熱經歷的蓄積少，並且由於大氣中的氧不致於捲入，故所形成的絕緣膜之膜質良好。又在氧化處理中，由於以氮氣將水蒸氣進行稀釋故可以適當的延緩氧化速度。因此一面晶圓螺栓2上之晶圓…間（面間）的膜厚均勻性及有關一枚之晶圓W的（面内）膜厚均勻性得以確保一面可取得薄膜厚的絕緣膜。氧化處理中的處理溫度（放置在處理環境中之晶圓W 表面的溫度）係以在7001以下〜700°C時在絕緣膜界面的本紙張尺度翻巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

14 541619 A7 B7 12 五、發明說明（懸空鍵數量增多，電氣的特性惡化。反之，當處理溫度超過950°C，稀釋氣體氮產生反應以致矽氧化膜的表面粗糙化。使用一氧化氮進行退火處理情形的處理溫度，係以在 800°C以上，950°C以下者為宜。當處理溫度未滿800°C時如後述般其界面準位密度增大而不能取得良好的電氣特性。反之，當處理溫度超過950°C氮元素則過於多量捲入絕緣膜中。該情形，造成例如作為Ρ-MOS電晶體的閘絕緣膜使用時頻道電流不易通過，並且就熱經歷蓄積觀點而言亦不利。退火處理中之處理壓力，係以設定在0.7〜680Torr為宜，2〜300Torr則更理想。該壓力範圍，如後述般，係選擇用以將所形成的絕緣膜中的氮濃度設定在1〜lOatm%， 1〜3atm%則更理想。當氮濃度未滿latm%所謂低濃度情形，例如P+聚矽電極的夾雜物硼（B)經絕緣膜穿透在基板側，而產生耐壓降低等的問題。反之，氮濃度過高時，產生電晶體特性例如載體遷移率惡化的問題。 [實驗1] 係在處理室41内，一面各別將氫氣、氧氣及氮氣以 0.6SLM、0.6SLM 及 20SLM的流量供給，一面在850〇C 及 760 〜0.75=759.25Torr之下進行3分鐘的氧化處理，於是在矽晶圓上形成膜厚2nm的矽氧化膜。接著，在處理室41内，一面以1SLM的流量供給一氧化氮一面在76Torr下對石夕晶圓上的矽氧化膜進行10分鐘的退火處理。該退火處理的溫度，係設定在850°C、800°C、700°C及550°C之四種條件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------11! · I I I l· I I I t i— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經· 濟部慧財產局員工消費合作社印製 15 541619 A7 13 五、發明說明（針對經各別的處理所取得之以石夕氧化物為主體的絕緣胰’使用界面準位測定裝置（商品名：QUANT0X(KLa TENCOR社製）），進行位在梦層和絕緣膜間之界面的界面準位密度晶圓面内5點測定。又，針對未進行退火處理之絕緣膜亦進行同樣的測定。第4圖係顯示經實則所取得的結果，即退火的溫度和絕緣膜的界面準位密度（INTERFACE sTATE DENSITY) (DIT)之間的特性圖。第4圖巾橫轴所記載的數值係顯示退火進行的溫度。例如在「850t：j顯示的部份，即表示該溫度下所進行退火的數據。又，位在各條件之5根的棒係相對於晶圓面内之5點的測定結果。如第4圖中的圖示，退火溫度7〇〇。〇以下之絕緣膜的界面準位密度，比其不進行退火處理的絕緣膜更大。換言之，付知700 C以下的熱處理沒有效果，毋寧促使膜質的劣化。而一方面，處理溫度8〇〇°c、850°C的絕緣膜其界面準位密度降低。換言之，處理溫度係退火處理之重要的製程係數，並業經確認係可取得良好膜質的溫度範圍。 [實驗2] 係在處理室41内，一面將氫氣、氧氣及氮氣分別以 0.6SLM、0.6SLM及20SLM的流量供給，一面在850°C及 760-0·75=759·25Τογγ下進行6.5分鐘的氧化處理，於是在石夕晶圓上形成膜厚2.6nm的石夕氧化膜。接著，在處理室41 内，一面以1SLM的流量供給一氧化氮，一面對石夕晶圓上的矽氧化膜進行850°C之10分鐘的退火處理。而該退火處本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -.rlAW Μ---------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 541619 . A7

娘濟部智慧財產局員工消費合作社印製

，五、發明說明（14 ) 理的壓力係經設定在 0·5Τ〇ΓΓ、ΐ·2Τ〇ΓΓ、8Τ〇ΓΓ、12 1T〇rr、 76Torr之5種情形。針對經各別的處理所取得之矽氧化物主體的絕緣膜，進行氧化處理後的膜厚和退火處理後的膜厚之間差的測定，換言之，即經矽氧氮化物的形成所增加的膜厚。並且，針對各絕緣膜，測定其絕緣膜中的氮濃度。第5圖係顯示經實驗2所取得的結果，即退火的壓力 (Panm)和絕緣膜的增加膜厚（△ t)及氮濃度（Nc〇n)i間關係的特性圖。第5圖中的線L51及線L52係顯示分別增加膜厚及氮濃度。又，其中之Neon的原子。/^“!^%)，係意指單位體積中所含有的總原子數之内其氮原子數的比例。如第5圖中之圖示，增加膜厚及氮濃度一併對壓力的對數值的比例而增加。又，就加強控制絕緣膜中之氮濃度的再現性觀點上，得知經退火壓力的改變其控制性更形容易。換言之，處理壓力係退火時的重要製程參數，並業經確認不變更退火時間，依壓力範圍情形而可以取得良好的膜質。 [實驗3] 係將一氧化氮的退火溫度各別設定在800°C及850°C，其餘與實驗1相同條件下進行氧化處理與退火處理，在矽晶圓上製成絕緣膜的樣品S61、S62。又，使用乾氧化作為例，除了在氧化處理中僅以10SLM的流量供給氧氣外面與樣本S62相同的條件下進行氧化處理退火處理（即退火溫度850°C)，在矽晶圓上製成絕緣膜的樣品S63。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I I I I I ---— l· — — — ^-1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 541619 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 ) 針對各別的處理所取得之樣品S61〜，進行 9〇%Qbd的調查。此處所謂9〇%Qbd，則係針對具有各絕緣膜之1〇〇個晶片，使用定電流源在絕緣膜厚度方向通過電流，90%以上#晶片產生絕緣破壞時為止其通過絕緣膜之每單位面積之電荷量的值。第6圖係顯示經實驗3所取得的結果，即進行溼氧化之絕緣膜和進行乾氧化之絕緣膜間的絕緣破壞特性（9〇%Qbd) 結果比較之特性圖。第6圖之橫軸係顯示絕緣膜的膜厚 (Tfihn) ’「△」、「〇」、「+」則係顯示各別樣品s6i〜的結果。如第6圖之圖示，造成實施濕氧化之樣品§61、，遠比實施乾氧化之樣品S63具有良好的絕緣破壞特性者。又，樣品S61、S62間之特性的差，一般膜厚在3 〇nm以上的範圍而言，而可以設想膜薄的一方其絕緣破壞特性趨於惡化的原因。 [實驗4] 處理時間除外與實驗1以相同條件進行氧化處理，於是在石夕晶圓上形成石夕氧化膜。該氧化處理的處理時間，係依石夕氧化膜的膜厚經設定成2.0nm、2.5nm、3.Onm 3種情形。接著，將退火溫度設定在850°C，對矽晶圓上的石夕氧化膜進行與實驗1相同條件的退火處理。針對由各別處理所製得的矽氧化物為主體之絕緣膜，使用SIMS(二次離子質量分析法）進行膜中的氮及氧濃度的調查。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 ------l· I I l· Γ Μ---------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )416.19

-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第7圖係顯不經實驗4所取得的結果，即有關本發明實知幵八怒絕緣膜中之氮和氧濃度縱斷面特性圖。第7圖中之 :軸係由絕緣膜表面的深度ΦΕΡΤΗ);左側縱軸係顯示氤 ♦度（NCON)，右側縱軸則係氧的二次離子強度 SECONDARY CON INTENSITY)(〇sii)。又，第7圖中之線L71〜;L73係顯示各別矽氧化膜的膜厚2.0nm、2.5nm、3.0nm情形中之氮濃度；另一方面，線 L76〜L78則係顯示各別矽氧化膜的膜厚2 〇ηιη、2.5nm、 3,〇ηΐΏ清形中之氧二次離子強度。又，其中之>^011的％原子，係意指單位體積中所含有之總原子數内氮原子數的比例0 如第7圖中之圖示，氧濃度的高峯值顯見於接近絕緣膜的表面處，而氮濃度的高峯值則見於絕緣膜和矽層之間的界面。並且，氮濃度膜厚愈薄，則愈高。因此，有關本發明實施形態之方法得知針對薄絕緣膜係尤其有效的方法 [實驗5] 經一濟部氣慧財產局員工消費合作社印製係將一氧化氮的退火溫度設定在850°C，並與實驗1相同的條件下進行氧化處理及退火處理，於是在矽晶圓上形成膜厚3.2nm的絕緣膜樣品S81。又，除了取代退火處理的氣體一氧化氮（NO)氣體而使用一氧化二氮（n2〇)氣體之外而與樣品S 81相同的條件下進行氧化處理及退火處理，於是在矽晶圓上形成3.1nm的絕緣膜樣品S82。

針對由各別處理所取得的樣品S81、S82，使用SIMS 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 541619

調查有關膜中的氮濃度。第8圖係顯㈣實驗3所取得的結果，即有關本發明的實施形態之絕緣膜和依比較例的方法製得之絕緣膜間的氣濃度縱斷面特性圖D第8圖橫轴係顯示由絕緣膜的表面之深度（DEPTH)，縱轴則係氮濃度（Nc〇n)。第8圖中之一點鎖線係顯示樣品S81的結果，而實線則係樣品S82的結果。如第8圖中圖示，使用一氧化氮氣體退火處理後之樣品S81的氮濃度，遠比使用一氧化二氮氣體退火處理後之樣品S82的氮濃度為高。因此，可以確認使用一氧化氮氣體係有利於將氮多量導入絕緣膜中。該理由，係由於一氧化氮的分解性強一部份分離成Ο自由基，氧化和氮化同時進行，而可以設想比使用一氧化氮情形之氮的捲入量減少之故。若當業者係想到而取得本發明之思想範圍中之各種的變更例及修正例，亦經了解有關此類變更例及修正例屬於本發明的範圍者。 ------^----l·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 20 541619 A7 B7 五、發明說明（I8 ) 1…縱型熱處理爐 2…晶圓螺栓， 3…螺栓升降機 / 5…氣體供給管 • 6…排氣管 Φ 10…控制器 21…天板 22…底板 23…支柱 31···開口部 32…蓋體 33…保溫筒 Φ 元件標號對照 40···連通孑匕 4卜··處理室 41 a…外管 41 b…内管 42…加熱器 43…均熱用容器 5 1…反應管 61…工物排氣系統 62…真空排氣系統 Vi〜V5…轉換閥 Vh〜V15…轉換閥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經!濟部見慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

541619 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範園 " " "" 第89118232號專利申請案申請專利範圍修正本曰期：91年6月25曰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種含有矽氧氮化物之絕緣膜的形成方法，具有·· 一搬入步驟，係將被處理基板搬入處理室内，而前述被處理基板具有露出的矽層表面；一氧化步驟，係在第丨處理時間内，將前述處理室内的裱境設定在第1加熱溫度及第丨壓力下，同時供給前述處理室内進行氧化用的第1處理氣體，並藉由氧化前 I 述矽層表面，以形成矽氧化膜，而，前述第1加熱溫度，係為700〜950〇c ,前述第1處理氣體係含有1〜5¥〇1%的本水蒸氣和95〜99vol%的氮氣；案 I 一退火步驟，係在前述矽氧化膜形成後，在第2處 ί* 理時間内，⑽前述處理室内的環境設定在第2加熱溫度 {：及第2壓力下，同時供給前述處理室内進行氮化用之第2 處理氣體，以將前述矽氧化膜的至少一部份變換成矽氧氮化物，而前述第2加熱溫度係為8〇〇〜95〇。〇且前述第2 處理氣體係含有10〜100ν〇1%的一氧化氮氣體者；一循環排氣步驟’其係為了防止前述水蒸氣的殘留而在氧化步驟及退火步驟之間，在將處理室内的壓力減壓至1〜0·01Τ〇ΓΓ之後，再進行多數次以惰性氣體使處理至内的壓力增壓至5〜20Τ5ΓΓ的排氣操作者；以及，從前述氧化步驟經過前述循環排氣步驟至前述退火步驟期間’係利用配設在前述處理室側壁周圍的加熱器’通過前述處理室之側壁，對前述處理室内之環境連本紙張尺度賴tia家鮮（〇^4祕（雇297公楚) ^ 、申請專利範園續地加熱。 2·如申請專利範圍第丨 — 之方法，其令前述㈣力係〇·7 3·如申請專利範圍第2項之、义 1〜30分鍾。法、中別述第2處理時間係 4·如申請專利範圍第〗項之將童 ^ 法，其中别述水蒸氣係藉由將虱乳和虱氣供給至一遠 ^ c ^ 連接於别述處理室的反應器並使產生反應而生成者。 5_n如申請專利範圍第4項之方法，其中前述第旧力係為 0·7〜（大氣壓一〇.375)Tqit。 …、 6. 2用以在具有露出之石夕層表面的被處理基板上形成 3有石夕威絲之絕師的裝置，其包含有：氣密的處理'室，構件在月』述處理至内用以保持前述被處理基板之保持用以供給前述處理室内處理氣體之給氣系統，用以對前述處理室内進行真空排氣之排氣系統，用以加熱前述處理室内之環境且配設在前述處理室側壁之周圍的加熱器，及用以控制前述給氣系統，前述排氣系統及前述加執益之控制β，而前述控制器之構成係用以進行. 一氧化步驟’係在第1處理時間内，將前述處理室内的環境設定在第！溫度及^壓力下，_供給前理室内進行氧化用之第1處理氣體，藉由氧化前述仰 541619 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍表面，以形成矽氧化膜者，而前述第丨加熱溫度係為7〇〇〜950°C，前述第丨處理氣體係含有丨〜““❹/❹的水蒸氣和95〜95vol%的氮氣者；一退火步驟，係在前述矽氧化膜形成後，在第2處理時間内，將前述處理室内的環境設定在第2加熱溫度及第2壓力下，同時供給前述處理室内進行氮化用之第2 處理氣體，以使前述矽氧化膜中至少一部份變換成矽氧氮化物者，而前述第2加熱溫度係為8〇〇〜95〇。〇,且前述第2處理氣體係含有1〇〜1〇(^〇1%的一氧化氮氣體者；一循環排氣步驟，其係為了防止前述水蒸氣的殘留而在氧化步驟及退火步輝之間，在將處理室内的壓力減壓至1〜O.OlTonr之後，再進行多數次以惰性氣體使處理室内的壓力增壓至5〜207〇„的排氣操作者；以及，從前述氧化步驟經過前述循環排氣步驟至前述退火步驟期間，係利用加熱器，通過前述處理室之側壁，對前述處理室内之環境連續地加熱。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂丨 .0,

541619 第89118232號專利申請案圖式修正頁日期：91年6月25曰

第2圖