TW538117B - Preparation of liquid crystals having a CF2O bridge - Google Patents

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Description

A7
538117 五、發明說明（1 ) 【發明說明】 本發明關於一種製備在分子內具有至少一個_(^?2〇 -橋的 液晶化合物之方法。 自從約30年前第一次發現商業上可用的液晶化合物後 ，已經廣泛地使用液晶。典型的應用領域尤其在於手錶和 時鐘或口袋型計算機之顯示器，或鐵路車站、機場或運動 場中所用的大型顯示面板。其它應用領域係攜帶型電腦或 導航系統以及映像（v 1 d e 〇)應用的顯示器。後者尤其必須符 合切換時間與影像對比之高度要求。 液晶分子必須具有某些適合於商業應用的特性。爲了 能在各種氣候條件下使用具有液晶顯示器的裝置，該分子 必須在非常寬廣的溫度範圍中，包括在室溫範圍中，有穩 定的向列相。化合物因此必須具有低的熔點及高的澄淸點 爲了能實現低的切換時間，分子必須具有低的迴轉黏 度。例如，映像用途係需要少於1 6 · 7 m S的切換時間。再者 ，液晶分子應具有高的介電各向異性，俾僅需要低的閾電 壓。此意味需要很少的能量，因此可以使用較小且較輕的 蓄電池，例如在膝上型電腦中。設計顯示器時的另一重要 因素係爲分子的雙折射性，其會影響對比及可視角度。 爲了能同時滿足這些要求，常常使用含有5至15種不同 成分的混合物而非純物質。此意味個別成分必須能互相相 容，即能互相充分溶解。 現代的主動矩陣顯示器希望有高的影像對比。因此， ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 538117 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 液晶化合物必須具有高的電阻率和高的電壓保持比。 已經被發現的具有高電阻率的液晶化合物係那些在分 子骨架中含有含氟基。例如，EP 〇 844 229 A1敘述含 有-0-CF”橋的液晶化合物。各種獲得此-0-CF2-橋的方法 係被fee出。其中一*個方法爲起先將芳族_化物轉化成G1* i g nard化合物或一經鋰化的化合物，接著藉由二硫化碳而轉 化成二硫羧酸。然使用酚，於鹼金屬氫化物和碘的存在下 ’二硫羧酸轉化成硫酯。然後使用氟化劑由硫酯形成所要 的-0-CF2-橋。 另一提出的方法係爲起先使環己酮與參（二甲胺基）膦 和二溴二氟甲烷反應以得到二氟亞甲基亞乙基。然後將溴 加到此衍生物接著藉與酚鹽反應同時消去溴化氫而形成 -CF2 -〇-橋。 這些方法的缺點爲低的反應速率、令人不滿意的產率 及複雜的處理和純化。 因此本發明一目的爲提供一種製備分子內具有至少一 個-C F 2 0 -橋的液晶化合物之方法，其以令人滿意的反應速 率產生良好的產量。中間物及最後產物可容易地被純化。 本發明方法達成此目的，其包括起先使雙（烷硫）碳鏺 鹽與一種含有至少一個羥基的化合物於鹼的存在下反應， 接著以氟化劑和氧化劑作氧化性氟化，較佳爲在原處，以 形成該在分子內具有至少一個- CF2O-橋的化合物。 雙（烷硫）碳鐵鹽可非常容易地由對應的羧酸或活化的 羧酸衍生物製備得。適合的羧酸衍生物之例子包括羰基氯、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 -
A B CD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A7 B7 r ' 圃丨丨""丨 丨丨_ " — ' _ 五、發明說明（3) 羰基鹵、適當經取代的羰基磺醯酯，如三氟甲基磺醯酯。 再者，可使用羧酸酐及烷基-或苯基羧酸酯。在下一階段中 可使用來自反應溶液的乾淨形式之鹽沈澱物，不需要更進 一步的純化。 雙（烷硫）碳鏺鹽係起先與含至少一個羥基的化合物反應 以產生二硫原酯。此二硫原酯未經分離，而是立即更進一 步反應。在非常溫和、稍微鹼性的條件下，進行氧化性氟 化反應以形成一具有-CF2〇-基的化合物，而因此相容於許多 未經保護的官能基，例如腈基，此係與習用的方法有明顯 差異的。另一優點爲取代基的立體化學，例如順式或反式 伸環己基係保持在反應中。主要步驟係摘述於以下第1圖中 \ 〇—Rb 第1圖係製備具有CF2〇橋的化合物所用的反應流程。 羧酸衍生物A，其中X例如是-ο Η、鹵素、假鹵素、經 取代的磺酸酯、酐、烷氧基或苯氧基者，然後與烷硫醇反 應以產生雙（烷硫）碳鐵鹽Β。較佳爲使用會導致形成環狀陽 離子的二硫醇類。特別適合的硫醇因此係乙二硫醇、丙二 硫醇或1，2-苯二硫醇，它們分別導致形成二噻烷鐵和二噻茂 院鑰鹽。此鹽Β然後與羥基化合物Rb_〇H以產生原酯C。原酯 ——---------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 538117 A7 ___ B7 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C通常係未被分離，而是直接氧化成爲化合物〇。此方法係 普遍可用的，因此RIP Rb本身沒有受任何限制。例如，]^和 Rb係互相獨立可爲烷基、芳基、環烷基或烯基，其中這些 基若需要可被取代，例如被鹵素、假鹵素、羥基或羰基所 取代。 爲了製備液晶，雙（烷硫）碳鑰鹽具有式I的結構。 其中： 在各情況中係互相獨立地爲順式-或反式-丨，4 -伸環己基 、1，4-伸本基或1，4-伸環己-3-烯基，這些基亦可經鹵素，尤 其氟、假鹵素、_〇CF3或-〇CHF2所單取代或二取代， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1係線型或分枝的具有1至1 2個碳原子的烷基，其係 未取代的、經-C N或-C F 3所單取代、或至少經鹵素所取代， 線型或分枝的具有2至1 2個碳原子的氧烷基、烯基或烯氧基 ，或線型或分枝的具有3至12個碳原子的氧烯基，而且在這 些基中一或多個CH2基可互相獨立地被_c〇_、 -CO-O-、-0-C0-或-0-C0-〇-所置換，方式爲雜原子不直接 互相鍵聯，或鹵素，較佳F或C1， Z 在各情況中係互相獨立地爲單鍵、_CH2_Ch2-、 -CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、_CF = CF_、_CH = CH_、_C = C-、-C〇-〇-、-〇-C〇-、-CF2-0-或-〇-CF2-基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538117 A7 _______________ B7 五、發明說明（5) -S - (C R2 R3) n - S -係一種橋，其由二個硫原子經由一種具 有二或三個碳原子的碳鍵所連接而形成者，其中烴橋亦可 帶有一或多個取代基R2和R3，尤其烷基或伸烷基，其中基R2 和R3可一起形成環烷基或芳基， m 係0至6之整數， η 係2或3，及 Υ— 係任何適合的陰離子。 本發明的方法大體上適合於製備具有-CF2-◦-橋的化合 物，如液晶、聚合物的中間體、藥物及農作物保護劑。然 而，其特別適合於製備液晶化合物。藉由雙（烷硫）碳鐵鹽B ，將與-CF2〇-橋一側相鄰的鏈段導引入分子內，基R1較佳爲 液晶化合物中所慣用的結構要素。第2圖中舉例地列出此型 的一些鏈段，所列示者並完全而無遺漏的。R係如上爲R1所 作定義。 — — — — — —-----MW--------訂---------$αύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538117 A7 B7 五、發明說明（6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-MW 1T---------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A7 — B7 五、發明說明（7) 第2圖係液晶化合物中所慣用的建構嵌段。 該含至少一個羥基的化合物較佳係一種可視需要經取 代的酚，且尤其是帶有極性基者，較佳爲在第四位置帶有_ F、-Cl、-CN、_NCS、-〇CF3或-〇CH2F或烷基、環烷基或苯 基，該基係可經烷基、環烷基或苯基所取代，而且氫原子 可經氟或氯原子所取代且在各情況中-〇112-(：^12-、-〇?2-〇?2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CF = CF-、-CH二CH-、-OC-、 -C〇〇-、-〇-C〇-、-0-CF2-或-CF2-0-基係可出現在這些基之 間。 該含至少一個羥基的化合物之結構本身係不受任何特 別限制。然而，由於本發明的方法係特別適合於製備液晶 ，所以該含至少一個羥基的化合物中所存在的基較佳爲含 有液晶中所慣用的結構要素。可提及的結構要素之例子爲 第2圖中所示的建構嵌段。 雙（烷硫）碳鐵鹽較佳爲含有非配位或弱配位陰離子，尤 其選自於四氟硼酸根、六氟磷酸根、過氯酸根及全氟烷基 磺酸根，特別是三氟甲烷磺酸根。由於它們的低吸濕性， 這些鹽係容易處理的。 所用的氧化劑可爲任何習用的氧化劑。所用的氧化劑 較佳爲一種能釋放鹵鐵均等物的化合物。氧化劑的例子爲 N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺、1，3-二溴-5,5-二甲基乙 內醯脲及溴。特佳者爲溴，因爲所產生的溴化物係容易被 去除的。適合的氧化劑之其它例子爲S〇2Ch、S〇2ClF、亞硝 鐵及硝鐵鹽以及克羅明T(Chloramin T)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T()- : ^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 538117 A7 B7 五、發明說明（8) 所用的氟化劑可爲任何習用的氟化劑。氟化劑特佳爲 選自於脂族及芳族胺/氟化氫錯合物。特佳者爲吡啶/氟化氫 錯合物、NEt”3HF、50%在吡啶中的HF、蜜胺-HF及聚乙烯 吡啶-HF。 如已經提及者，本發明的方法係特別適合於製備液晶 。本發明的方法利用雙（烷硫）碳鏺鹽當作起始材料。本發明 因此關於式I的雙（烷硫）碳鏺鹽。 + S 'JCR^)n s 其中 R1、 、z、-S-(CR2R3)n-S-、m、n及 Y係如上 疋義。 本發明更關於式II的二硫原酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣
Π 其中R1、R2、R3、Ζ、-〇 、111和η係如申請專利範圍 第2項中所定義，而R4係如申請專利範圍第2項中R1之定義， 而且可爲·Η、-F、-CM、-CN、-SCN、-OCF3或-〇CHF2，且 〇係 0和6之間的整數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ΠΤ- 538117 A7 __________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9) 藉由以下實例來說明本發明。 實例1
將2毫升1，3-丙二醇加到5,9克4-(4’-戊基環己烷羰基氯） 中並用冰冷卻。然後添加三氟甲烷磺酸，將混合物加熱到 1 10°C及攪拌15分鐘。由加熱浴中移出反應混合物及將其稍 微冷卻。然後使反應混合物溶於1 0毫升乙腈中，及倒在2 0 0 毫升乙醚上。於氮氣下抽吸過濾出已經析出的無色晶體， 及在真空中乾燥。 產量：在母液於0°C儲存後，分離出另3.1克產物。 13C NMR (CDCls, 303 Κ): δ碳鐵=203.5 ppm。 實例2
使10克4-(4戊基環己基）環己烷羧酸混合3.6毫升1，3-戊 二硫醇及在冰浴中冷卻。添加三氟甲烷磺酸。在完成添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538117
A7 B7 五、發明說明（10) 後，將混合物加熱到1 20 °C及攪拌3 0分鐘。由加熱浴中移出 反應混合物及使其溶於10毫升乙腈中。將溶液倒在50毫升 冰冷過的乙醚上，而析出無色的小片。將混合物冷卻到-20 °C歷另2小時，然後於氮氣下抽吸過濾。在真空中乾燥而產 生無色的小片。 產量：1 0 · 9克（理論的6 0.2 %) l3C NMR (CDCh，303 Κ): δ碳鑰=203.5 ppm。 實例3
於-70°C首先將1·〇6克由實例2所獲得的三氟甲烷磺酸二 噻烷鑰加到20毫升二氯甲烷中及與一由0.6毫升三乙胺和0.7 克三氟苯酚（90 %在甲苯中）在2毫升二氯甲烷中所構成的混 合物作混合，此導致立刻析出無色的固體。於-70 °C攪拌反 應混合物2小時。隨後，逐部分添加3克懸浮於1 5毫升二氯 甲烷中的1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲，歷20分鐘。於-70 °C攪拌反應混合物另90分鐘，然後溫熱到室溫。將溶液倒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----；--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 538117 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11) 在飽和碳酸氫鈉溶液上並攪拌，分離有機相’及用二氯甲 烷萃取水相兩次。使組合的有機相經乾燥’及在真空中移 除溶劑。過濾經過矽凝膠而產生緩慢結晶的無色油。 產量：415毫克（理論的45.5%) 熔點：5 9 °C 澄淸點：11 21：。 實例4
使199克4-戊基環己烷羧酸混合1〇〇毫升1，3-丙二醇及在 冰浴中冷卻。逐滴添加三氟甲烷磺酸。在完成添加後，將 反應混合物加熱到1 2(TC歷1小時。將反應混合物冷卻到約 70°C，然後倒在500毫升冰冷的二丁醚中，及將溶液冷卻到 -2 (TC過夜。抽吸過濾已經析出的晶體，用乙醚洗，及在真 空中乾燥。 產量：92克（理論的21.9%)。 實例5 一 I--------------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΊΤ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A7 _____ B7 五、發明說明（θ
於-70°C首先將30克由實例4所獲得的三氟甲烷磺酸二噻 烷鑰加到250毫升二氯甲烷中。於-70 °C逐滴添加14.8毫升三 乙胺和12.2克3-氟-4-氰苯酚在50毫升二氯甲烷中的溶液，此 導致立刻析出無色的固體。於-70°C攪拌反應混合物另一小 時。逐滴添加57.2毫升三乙胺三氟化氫，及攪拌混合物另5 分鐘。然後於-70t逐滴添加18.2毫升溴歷45分鐘。攪拌反 應混合物另60分鐘，然後溫熱到室溫。將溶液倒在飽和碳 酸氫鈉溶液上，分離有機相，及用二氯甲烷萃取水相。使 組合的有機相經乾燥，及在真空中移除溶劑。過濾經過矽 凝膠而產生無色油。 產量：12克（理論的50%)。 實例6
於-70°C首先將30克由實例4所獲得的三氟甲烷磺酸二噻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----;--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538117 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1习 烷鐵加到250毫升二氯甲烷中。-7(TC逐滴添加14.8毫升三乙 胺和1 1.6克3,4-二氟苯酚在50毫升二氯甲烷中的溶液，此導 致立刻析出無色的固體。於-70 °C攪拌反應混合物另一小時 。逐滴添加57.2毫升三乙胺三氟化氫，及攪拌混合物另5分 鐘。然後逐滴添加18.2毫升溴歷45分鐘。於-70 °C攪拌反應 混合物另60分鐘，然後溫熱到室溫。將溶液倒在碳酸氫鈉 溶液上，分離有機相，及用二氯甲烷萃取水相。使組合的 有機相經乾燥，及移除溶劑。過濾經過矽凝膠而產生無色 油。 產量：8.1克（理論的34%)。 實例7
於-7(TC首先將30克由實例4所獲得的三氟甲烷磺酸二噻 烷鏺加到25 0毫升二氯甲烷中。逐滴添加14.8毫升三乙胺和 13.1克3,4,5-三氟苯酚在50毫升二氯甲烷中的溶液，此導致 立刻析出無色的固體。於-70°C攪拌反應混合物另一小時。 逐滴添加5 7.2毫升三乙胺三氟化氫，及攪拌混合物另5分鐘 。然後逐滴添加18.2毫升溴歷45分鐘。攪拌反應混合物另60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16^· , ^ --------訂--------- ΦΙΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
〇H+ P—L-s-OH +HS^ 538117 A7 -— B7 五、發明說明（14) 分鐘，然後溫熱到室溫。將混合物倒在碳酸氫鈉溶液上並 攪拌，分離有機相，及用二氯甲烷萃取水相。使組合的有 機相經乾燥，及在真空中移除溶劑。過濾經過矽凝膠而產 生無色油。 產量：7.4克（理論的3 0 %)。 實例
SH
10克2,6-二氟-4-(4-戊基環己基）苯甲酸、3.5毫升1，3-丙 二醇與8.5毫升三氟甲烷磺酸於室溫混合及攪拌15分鐘及於 11 0°C 20分鐘。將混合物冷卻到室溫，添加80毫升二乙醚， 及在-20°C儲存反應混合物過夜。於氮氣下抽吸過濾出已經 析出的固體，用二乙醚洗，及在真空中乾燥。 產量：10.3克（理論的60%) 13C NMR (CDCh， 303 K): 5碳§翁=212 ppm。 實例9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --.----_--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A7 B7 五、發明說明（15)
於-7 5°C使10克由實例8所獲得的固體溶於1〇〇毫升二氯 甲烷中及與一由6.2克3，4,5 -三氟苯酚（90 %在甲苯中）和5·7毫 升三乙胺在20毫升二氯甲烷中所構成的溶液作混合。攪拌 無色的澄淸溶液另45分鐘，然後逐滴添加15.1三乙胺三氟化 氫。5分鐘後，逐部分添加26.8克1,3-二溴-5，5-二甲基乙內 醯脲在50毫升二氯甲烷中的溶液歷45分鐘。隨後將混合物 溫熱到2 0 °C，及將此澄色溶液徐徐地加亞硫酸氫鈉/碳酸氫 鈉水溶液中。分離有機相，及用二氯甲烷萃取水相。使組 合的有機相經乾燥，及在減壓下移除溶劑。 產量：7.8克輕微黃色固體（理論的90%) 實例10 —----_--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538117 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 於_7〇°C首先將3.3 67克由實例2所獲得的三氟曱烷磺酸 一噻烷鎩加到3 0毫升二氯甲烷中及與一由1 ·丨2 8毫升三乙胺 和0.737克三氟乙醇在3毫升二氯甲烷中所構成的混合物作混 合’此導致立刻析出無色的固體。於_ 7 0 t：攪拌反應混合物 1小時，與HF/吡啶（50%，等於66.97毫莫耳）混合，及攪拌另 5分鐘。然後，逐滴添加1.715毫升溴/15毫升四氯化碳，再 添加10毫升二氯甲烷，及攪拌反應混合物另60分鐘。將混 合物溫熱到室溫，及小心地將黃色溶液倒入75毫升飽和碳 酸氫鈉溶液內並攪拌。在氣體停止冒出後，添加碳酸氫鈉 直到弱鹼性爲止，分離有機相，及每次用30毫升二氯甲烷 共萃取水相三次。使組合的有機相經水洗，然後在硫酸鈉 上乾燥，及在真空中移除溶劑。使用正己烷使殘餘物過濾 經過矽凝膠。在-78 °C由戊烷中再結晶出粗產物兩次。於鹼 式氧化鋁和銅粉的存在下，攪拌產物過夜，使用戊烷使過 濾經過矽凝膠，及於-78°C由戊烷中再結晶出。 產量：445.0毫克（結晶產物） 19F NMR(235 MHz, CDCh) δ = -80·50ρριη (d，3J = 7.0Hz，2F，CF2〇） -72.47 (m, 3F, CFs) 熔點：1 9 °C 澄淸點：72t：。 實例1 1 r _--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A7 _B7 五、發明說明（17)
於-70°C首先裝塡1〇.〇克上示之式的三氟甲烷磺酸二噻 烷鐵（其已經類似於實例2中所用的三氟甲烷磺酸二噻烷鑰 製備得）’及添加150毫升二氯甲烷。逐滴添加8.761毫升三 乙胺和6 · 0 5 3毫升三氯乙醇在1 〇毫升二氯甲烷中的混合物。 完成添加後，於-70°C攪拌混合物1小時，然後與HF/吡啶（50 %，等於2 1 0.6 7 0毫莫耳）混合。5分鐘後，添加3 0.1 1 8克1，3 -二溴二甲基乙內醯脲（懸浮在50毫升二氯甲烷中）歷約20分鐘 。攪拌混合物另2小時及溫熱到-30 °C，將澄色溶液倒入一 經攪拌的混合物內，此混合物由300毫升飽和碳酸氫鈉溶液 和5 0毫升亞硫酸氫鈉所構成且係被碳酸氫鈉所飽和。分離 有機相，及每次用1 00毫升二氯甲烷共萃取水相二次。使組 合的有機相經飽和氯化鈉洗，然後在硫酸鈉上乾燥，及在 真空中移除溶劑。使用己烷使殘餘物過濾經過矽凝膠。爲 了更進一步純化，將粗產物溶於乙醚中，於銅粉的存在下 攪拌過夜，及使用己烷再度過濾經過矽凝膠。獲得緩慢結 晶的輕微黃色油。於_ 2 〇 °C由戊院中再結晶粗產物兩次。 產量：2.498克（29.2克） 19F NMR(235 MHz, CDCh) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . ^----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 38117 A7 B7 五、發明說明（18) 6 = -81.18ppm (d, 3J = 8.2Hz, 2F, CF2O) 熔點：47 實例1 2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1 2.632毫升三氟甲烷磺酸逐滴加到5克（ + )-S-2-甲基丁 酸和5.352毫升二锍基丙烷中，隨後將混合物加熱到120°C歷 3〇分鐘。將混合物冷卻，與70毫升乙醚混合，及冷卻到-78 °C並攪拌。在相同的溫度，使用浸玻璃料，抽吸移除母液 。在溫熱到室溫的期間，輕微黃色的固體會熔化。所產生 的黃色油係與20毫升乙醚混合，於劇烈攪拌下再度冷凍， 及抽吸過濾出。獲得輕微黃色的固體，其儲存在乾冰上及 不需要更進一步純化而反應。 實例1 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 38117 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----B7 五、發明說明（19)
0H
於-70°C將10.48克酚和三乙胺（1.2當量，基於酚）在75毫 升二氯甲烷中的溶液逐滴加到7 · 7 8克由實例1 2所製備的三氟 甲烷磺酸鹽（在50毫升二氯甲烷中）。攪拌混合物一小時，及 與19.96毫升三乙胺三氟化氫作混合。隨後，逐滴添加6.147 毫升在30毫升二氯甲烷中的溶液。攪拌反應混合物另90分 鐘，溫熱到-2 0 °C，及倒入5 0 0毫升冰冷的1 Μ氫氧化鈉水溶 液中。分離水相，用二氯甲烷萃取三次。於矽藻土的存在 下，劇烈攪拌組合的有機相，用水洗兩次，及在硫酸鈉上 乾燥。於真空中移除溶劑，及使用正己烷使殘餘物過濾經 過矽凝膠。獲得無色油，於-78°C由正戊烷中再結晶兩次。 產量：3.390毫克（43.5%)的兩次結晶產物 19F NMR(235 MHz, CDCh) 5378.26ppm (dd, 3J = 9.1Hz, 3J=11.5 Hz, 2F, CF2〇)
熔點：3 3 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --,0---τ-------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 538117 9t m so 年屬鶴 補充丨 A8 端告本 六、申請專利範圍 附件2 ( a ): 第90104377號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年10月30日修正 1· 一種製備在分子內具有至少一個-CF2〇_橋的化合物之 方法’其包括起先使雙（烷硫）碳鑰鹽與一種含至少一個羥基 的化合物於鹼的存在下反應，接著以氟化劑和氧化劑進行 氧化性氟化作用，以形成該在分子內具有至少一個-CF2O-橋 的化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中雙（烷硫）碳鑰鹽 具有式I的結構 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1 z JCR2RQ)n Y s 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 在各情況中係互相獨立地爲順式-或反式-1，4 -伸環 己基、1，4·伸苯基或1，4 -伸環己-3-烯基，這些基亦可經鹵素 ，尤其氟、假鹵素、-〇CF3或-0CHF2所單取代或二取代， R1 係線型或分枝的具有1至12個碳原子的烷基，其係 未取代、經-CN或-CF3所單取代、或至少經鹵素所取代，線 型或分枝的具有2至12個碳原子的氧烷基、烯基或烯氧基， 或線型或分枝的具有3至12個碳原子的氧烯基，而且在這些 基中一或多個CH2基可互相獨立地被-〇-、-s-、-C0-、 -C〇-0-、-0-C0-或-0-C0-0-所置換，方式爲雜原子不直接互 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538117 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 相鍵聯，或鹵素， Z 在各情況中係互相獨立地爲單鍵、-CH2-CH2-、 -CF2-CF2. ^ -CF2-CH2- ^ -CH2-CF2. > -0-C0- ' -CF = CF- ' -CH = CH-、-CeC-、-C〇-〇-、-〇-C〇-、-CF2-0-或-〇-CF2-基， -S-(CR2R3)n-S-係一種橋，其由二個硫原子經由一種具 有二或三個碳原子的碳鍵所連接而形成者，其中烴橋亦可 帶有一或多個取代基R2和R3,尤其烷基或伸烷基，其中基R2 和R3可一起形成環烷基或芳基， m 係0至6之整數， · η 係2或3，及 Ύ 一 係任何適合的陰離子。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中雙（烷硫）碳鐵鹽 含有非配位或弱配位陰離子，尤其選自於四氟硼酸根、六 氟磷酸根、過氯酸根及全氟烷基磺酸根，特別是三氟甲院· 磺酸根。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該含 至少一個羥基的化合物係一種可視需要經取代的酚，且尤 其是帶有極性基者，較佳爲在第四位置帶有-F、-Cl、-CN、 -NCS、-00?3或-0(^汗或烷基、環烷基或苯基，該基可經烷 基、環烷基或苯基所取代，而且這些基的〜至三個氫原子 在各情況中亦可經氟或氯原子所置換且在各情況中 -CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CF = CF-、 -CH = CH_、_CeC_、·〇（〇）〇_、_〇-C〇_、-CF卜〇-、_〇_CF2-、 -CH2-〇-或-0-CH2-基係可出現在這些基之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -2 - 538117 8 88 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中氧化 劑係一種能釋放鹵鐵均等物的化合物，且尤其選自於二甲 基二溴乙內醯脲、N·溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺、溴 、S〇2Ch、SChClF、亞硝鐵及硝鐵鹽以及克羅明T(Chloramin T)。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中氟化 劑係選自於脂族及芳族胺/氟化氫錯合物’且尤其選自於D比 啶/氟化氫錯合物、ΝΕί3·3ΗΡ、蜜胺-HF及聚乙烯吡啶·ΗΡ。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中以氟 化劑及氧化劑進行氧化性氟化作用係在原處進行。 8·—種式I之雙（烷5幻碳鏺鹽， R Υ- X Rl ' XZV -S-(CR2R3)n-S-、Y_、m及n係如申請專利範 圍第2項中所定義。 9.一種式II之二硫原酯，
    其中R1、R2、R3、Zm和η係如申請專利範圍 第2項中所定義，而R4係如申請專利範圍第2項中R1之定義， 而且可爲-Η、-F、-Cl、-CN、-NCS、-〇0?3或-〇CHF2，且 〇係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -3- 538117 A8 B8 C8 D8 X、申請專利範圍0和6之間的整數。10.如申請專利範圍第9項之二硫原酯，其中1，4-伸苯 基係毗鄰於二硫原酯官能性的氧原子而存在著。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4-
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