DE10027102A1

DE10027102A1 - Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallen mit CF¶2¶O-Brücke

Info

Publication number: DE10027102A1
Application number: DE10027102A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Andreas Taugerbeck; Detlef Pauluth; Matthias Bremer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF¶2¶-O-Brücke im Molekül, wobei zunächst ein Bis(alkylthio)carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird und anschließend, vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF¶2¶-O-Brücke im Molekül oxidativ fluoriert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer-CF₂-O-Brücke im Molekül.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen aufgefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren oder Taschenrechner, oder große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen oder Sportarenen verwen det werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern oder Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbe sondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforde rungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.

Um für kommerzielle Anwendungen brauchbar zu sein, müssen die flüs sigkristallinen Moleküle bestimmte Eigenschaften aufweisen. Um Geräte mit einem Flüssigkristalldisplay unter unterschiedlichen Klimabedingungen einsetzen zu können, müssen die Moleküle über einen möglichst großen Temperaturbereich, der im Bereich der Raumtemperatur liegt, eine stabile nematische Phase ausbilden. Die Verbindungen müssen also einen nied rigen Schmelzpunkt und einen hohen Klärpunkt besitzen.

Um niedrige Schaltzeiten verwirklichen zu können, müssen die Moleküle eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen. So werden für Videoapplika tionen Schaltzeiten von weniger als 16.7 ms gefordert. Ferner sollen die flüssigkristallinen Moleküle eine hohe dielektrische Anisotropie aufweisen, so daß nur niedrige Schwellenspannungen erforderlich sind. Dies bedeutet einen niedrigen Energiebedarf, so daß beispielsweise in Laptops kleinere und damit leichtere Akkus verwendet werden können. Für die Gestaltung des Displays sind ferner die Doppelbrechungseigenschaften der Moleküle von Bedeutung, welche Kontrast und nutzbaren Blickwinkel beeinflussen.

Um alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen zu können, werden keine reinen Substanzen verwendet sondern Gemische, die meist 5 bis 15 un terschiedliche Komponenten umfassen. Dies bedeutet, daß die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sein müssen, also sich beispielswei se ausreichend ineinander lösen.

Für moderne Aktivmatrixdisplays wird ein hoher Kontrast der Abbildungen gewünscht. Die flüssigkristallinen Verbindungen müssen daher einen ho hen spezifischen Widerstand und eine hohe voltage holding ratio aufwei sen.

Als flüssigkristalline Verbindungen mit einem besonders hohen spezifi schen Widerstand haben sich Verbindungen erwiesen, die fluorhaltige Gruppen in ihrem Molekülgerüst enthalten. So werden z. B. in der EP 0 844 229 A1 flüssigkristalline Verbindungen beschrieben, die eine -O-CF₂-Brücke enthalten. Zur Herstellung dieser -O-CF₂-Brücke werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach einem der beschriebenen Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard- Verbindung oder in eine lithüerte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocarbon säure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF₂-Brücke gebildet.

Nach einem anderen Verfahren wird vorgeschlagen, zunächst ein Cyclo hexanon mit Hexamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umzu setzen, um ein Difluorhexylidenderivat zu erhalten. An dieses wird zu nächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF₂-O-Brücke verethert.

Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF₂-O-Brücke im Molekül zur Verfü gung zu stellen, das mit zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit zu guten Ausbeuten führt. Zwischen- und Endprodukte sollen auf einfache Weise zu reinigen sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zu nächst ein Bis(alkylthio)carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt und anschließend, vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF₂-O- Brücke im Molekül oxidativ fluoriert.

Die Bis(alkylthio)carbenium-Salze lassen sich sehr einfach aus den ent sprechenden Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten her stellen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäure halogenide, Carbonsäurepseudohalogenide, Carbonsäuresulfonylate, wel che geeignet substituiert sind, beispielsweise ein Trifluormethansulfonylat. Weiter können verwendet werden Carbonsäureanhydride und Alkyl- bzw. Phenylcarbonsäureester. Die Salze fallen in sauberer Form aus der Reak tionslösung aus und können ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.

Das Bis(alkylthio)carbenium-Salz wird durch Reaktion mit der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung zunächst zum Dithioor thoester umgesetzt. Dieser Dithioorthoester wird im allgemeinen nicht iso liert, sondern sofort weiter umgesetzt. Dabei erfolgt die oxidative Fluorie rung zur eine -CF₂-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konven tionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Stereochemie der Reste, beispielsweise ein cis- oder trans- Cyclohexylenrest, bei der Reaktion erhalten bleibt. Die prinzipiellen Schritte sind in der folgenden Abb. 1 zusammengefaßt.

Abb. 1

Reaktionsschema zur Herstellung von Verbindungen mit ei ner CF₂O-Brücke

Das Carbonsäurederivat A, in dem X beispielsweise steht für -OH, Halo gen, Pseudohalogen, substituiertes Sulfonat, ein Anhydrid, Alkoxy oder Phenoxy, wird mit einem Alkylthiol zum Bis(alkylthio)carbenium-Salz B umgesetzt. Bevorzugt werden Dithiole verwendet, die zur Ausbildung eines zyklischen Kations führen. Insbesondere geeignet sind daher Ethandithiol, Propandithiol oder 1,2-Benzoldithiol, die zur Ausbildung von Dithianylium- bzw. Dithiolanyliumsalzen führen. Dieses Salz B wird anschließend mit ei ner Hydroxyverbindung R^b-OH zum Orthoester C umgesetzt. Der Or thoester C wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung D umgesetzt. Das Verfahren ist universell einsetzbar, so daß R^a und R^b an sich keinen Beschränkungen unterliegen. R^a und R^b können also unabhängig voneinander beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Cy cloalkyl oder ein Alkenylrest sein, wobei diese Reste wiederum beliebig substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Pseudohalogen, Hydroxy- oder Carbonylgruppen.

Für die Herstellung von Flüssigkristallen weist das Bis(alkylthio)carbenium- Salz vorzugsweise eine Struktur der Formel I auf.

wobei bedeutet

jeweils unabhängig voneinander cis- oder trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohex-3-enylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder zweifach substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Fluor, Pseudohalogen, -OCF₃, -OCHF₂
R¹ einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF₃ oder ein mindestens einfach durch Halogen substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen li nearen oder verzweigten Oxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten Oxal kenylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ei ne oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine
-CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-,
-CH₂-CF₂-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂-O-, -O-CF₂-Gruppe,
-S-(CR²R³)_n-S- eine Brücke aus zwei Schwefelatomen, die durch eine Kohlenstoffkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen verbunden ist, wobei die Kohlenwasserstoffbrücke auch einen oder mehrere Substituenten R², R³ tragen kann, insbesondere Alkyl- oder Alke nylgruppen, wobei die Reste R², R³ auch gemeinsam eine Cy cloalkylgruppe oder Arylgruppe ausbilden können,
m einen ganzzahligen Wert zwischen 0 und 6
n 2 oder 3
Y^- ein beliebiges Anion.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung von Verbindungen mit einer -CF₂-O-Brücke wie z. B. Flüssigkristalle, Vor stufen für Polymere, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. Besonders geeignet ist es jedoch zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen. Da durch das Bis(alkylthio)carbenium-Salz B ein zur einen Seite an die -CF₂-O-Brücke angrenzendes Teilstück in das Molekül eingeführt wird, sind die Reste R¹ bevorzugt als in flüssigkristallinen Verbindungen übliche Strukturelemente ausgebildet. Im folgenden werden in Abb. 2 einige der artiger Teilstücke beispielhaft aufgeführt, wobei diese Aufzählung nicht ab schließend ist. R hat dabei die gleiche Bedeutung wie oben für R¹ ange geben.

Abb. 2

Beispiele für in flüssigkristallinen Verbindungen übliche Bausteine

Die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist vorzugs weise ein Phenol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere in 4-Stellung eine polare Gruppe, bevorzugt -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃, -OCH₂F oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest trägt, wobei diese Reste gegebenenfalls wiederum durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste substituiert sein können, wobei weiter Wasserstoffatome auch durch Fluor- oder Chloratome substituiert sein können und zwischen den genannten Gruppen jeweils eine -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO-, -O-CO-, -O-CF₂- oder -CF₂O-Gruppe vorgesehen sein kann.

Die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist in ihrer Struktur an sich keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Da das erfindungsgemäße Verfahren jedoch besonders zur Herstellung von Flüs sigkristallen geeignet ist, wird der in der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung vorgesehene Rest vorzugsweise in der Weise ausgestaltet, daß er in Flüssigkristallen übliche Strukturelemente enthält. Als beispielhafte Strukturelemente können auch hier die in Abb. 2 gezeigten Bausteine angeführt werden.

Das Bis(alkylthio)carbeniumsalz weist vorzugsweise ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion auf, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat sowie Perfluoralkylsulfonat, insbesondere Trifluormethansulfo nat. Diese Salze sind einfach zu verarbeiten, da sie kaum hygroskopisch sind.

Als Oxidationsmittel können übliche Oxidationsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Halo niumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind Dimethyldi bromhydanthoin, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom- 5,5-dimethylhydanthoin und Brom. Besonders bevorzugt ist Brom, da sich die entstehenden Bromide leicht abtrennen lassen. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise SO₂Cl₂, SO₂CIF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze sowie Chloramin T.

Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt wer den. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin- Fluorwasserstoff-Komplexen. Pyridin-Fluorwasserstoffkomplexe, NEt₃ ^.3HF, 50% HF in Pyridin, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbe sondere für die Herstellung von Flüssigkristallen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Bis-(alkylthio)carbeniumsalzen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Bis-(alkylthio)carbeniumsalze der Formel I

wobei R¹

Z, -S-(CR²R³)_n-S-, m, n und Y^- die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Weiter betrifft die Erfindung Dithioorthoester der Formel II

wobei R¹, R², R³, Z,

m, n die gleiche Bedeutung haben wie in An spruch 2 angegeben und R⁴ die gleiche Bedeutung hat wie für R1 in An spruch 2 angegeben sowie zusätzlich -H, -F, -Cl, -CN, -SCN, -OCF₃ oder -OCHF₂ bedeuten kann und o ein ganzzahliger Wert zwischen 0 und 6 ist.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

5,9 g 4-(4'-Pentyl-Cyclohexyl)cyclohexancarbonsäurechlorid wurden unter Eiskühlung mit 2 ml 1,3-Propandithiol versetzt. Dann wurden 2,6 ml Triflu ormethansulfonsäure zugegeben, die Mischung auf 110°C erwärmt und für 15 Minuten gerührt. Der Ansatz wurde aus dem Wärmebad entnommen und etwas abgekühlt. Anschließend wurde in 10 ml Acetonitril gelöst und die Mischung auf 200 ml Ether gegeben. Die ausgefallenen farblosen Kri stalle wurden unter Stickstoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 3,0 g. Aus der Mutterlauge wurden nach Aufbewahrung bei 0°C weitere 3,1 g Produkt isoliert.
¹³C-NMR (CDCl₃, 303 K): δ_carbenium = 203,5 ppm.

Beispiel 2

10 g 4-(4'-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexancarbonsäure wurden mit 3,6 ml 1,3-Propandithiol versetzt und in Eisbad gekühlt. Es wurden 7,9 ml Tri fluormethansulfonsäure zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde auf 120°C erwärmt und der Ansatz für 30 Minuten gerührt. Der Ansatz wurde aus dem Wärmebad entnommen und in 10 ml Acetonitril gelöst. Die Lö sung wurde auf 50 ml eiskalten Ether gegeben, wobei farblose Plättchen ausfielen. Es wurde für weitere 2 Stunden auf -20°C gekühlt, und dann unter Stickstoff abgesaugt. Nach Trocknung im Vakuum wurden farblose Plättchen erhalten.
Ausbeute: 10,9 g (60,2% d. Th.)
¹³C-NMR (CDCl₃, 303K): δ_carbenium = 203.5 ppm

Beispiel 3

1,06 g des in Beispiel 2 erhaltenen Dithianyliumtrifluormethansulfonats wurden bei -70°C in 20 ml Dichlormethan vorgelegt und mit einer Mi schung aus 0,6 ml Triethylamin und 0,7 g Trifluorphenol (90% in Toluol) in 2 ml Dichlormethan versetzt, wobei sofort ein farbloser Feststoff ausfiel. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei -70°C gerührt. Anschließend wurden während 20 Minuten 3 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin, suspendiert in 15 ml Dichlormethan, portionsweise zugegeben. Der Ansatz wurde für weitere 90 Minuten bei -70°C gerührt und dann auf Raumtemperatur er wärmt. Die Lösung wurde unter Rühren auf gesättigte Natriumhydrogen carbonatlösung gegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßri ge Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organi schen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum ent fernt. Nach Filtration über Kieselgel wurde ein farbloses Öl erhalten, das langsam durchkristallisierte.
Ausbeute: 415 mg (45,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 59°C
Klärpunkt: 112°C.

Beispiel 4

199 g 4-Pentylcyclohexancarbonsäure wurden mit 100 ml 1,3-Propan dithiol vermischt und im Eisbad gekühlt. Anschließend wurden 263 ml Trifluormethansulfonsäure zugetropft und nach erfolgter Zugabe der An satz für 1 Stunde auf 120°C erwärmt. Nach Abkühlen auf ca. 70°C wurde der Ansatz auf 500 ml eiskalten Dibutylether gegeben und die Lösung über Nacht auf -20°C gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 92 g (21,9% d. Th.).

Beispiel 5

30 g des in Beispiel 4 erhaltenen Dithianyliumtrifluormethansulfonats wur den bei -70°C in 250 ml Dichlormethan vorgelegt. Es wurde eine Lösung aus 14,8 ml Triethylamin und 12,2 g 3-Fluor-4-cyanophenol in 50 ml Dichlormethan bei -70°C zugetropft, wobei sofort ein farbloser Feststoff ausfiel. Der Ansatz wurde noch für eine Stunde bei -70°C gerührt. Es wurden 57,2 ml Triethylamin-tris-hydrofluorid zugetropft und nachdem für weitere 5 Minuten gerührt wurde 18,2 ml Brom während 45 Minuten bei -70°C zugetropft. Der Ansatz wurde noch für weitere 60 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde auf gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben, die organische Phase abge trennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Filtration über Kieselgel wurde ein farbloses Öl erhalten.
Ausbeute: 12 g (50% d. Th.)

Beispiel 6

30 g des in Beispiel 4 erhaltenen Dithianyliumtrifluormethansulfonats wur den bei -70°C in 250 ml Dichlormethan vorgelegt. Es wurde eine Lösung aus 14,8 ml Triethylamin und 11,6 g 3,4-Difluorphenol in 50 ml Dichlor methan bei -70°C zugetropft, wobei sofort ein farbloser Feststoff ausfiel. Der Ansatz wurde noch für eine Stunde bei -70°C gerührt. Dann wurden 57,2 ml Triethylamin-tris-hydrofluorid zugetropft und nachdem der Ansatz für weitere 5 Minuten gerührt worden war, 18,2 ml Brom während 45 Mi nuten zugetropft. Der Ansatz wurde noch 60 Minuten bei -70°C gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde auf Natrium hydrogencarbonatlösung gegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organi schen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Filtration über Kieselgel wurde ein farbloses Öl erhalten.
Ausbeute: 8,1 g (34% d. Th.)

Beispiel 7

30,0 g des in Beispiel 4 erhaltenen Dithianyliumtrifluormethansulfonats wurden in 250 ml Dichlormethan bei -70°C vorgelegt. Es wurde eine Lö sung aus 14,8 ml Triethylamin und 13,1 g 3,4,5-Trifluorphenol in 50 ml Dichlormethan zugetropft wobei sofort ein farbloser Feststoff ausfiel. Nachdem für eine weitere Stunde bei -70°C gerührt worden war, wurden 57,2 ml Triethylamin-tris-hydrofluorid zugetropft und nach weiteren 5 Mi nuten 81,2 ml Brom während 45 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde noch für 60 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Mischung wurde auf Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben, die orga nische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extra hiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lö sungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Filtration über Kieselgel wurde ein farbloses Öl erhalten.
Ausbeute 7,4 g (30% d. Th.).

Beispiel 8

10 g 2,6-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoesäure, 3,5 ml 1,3-Propandi thiol und 8,5 ml Trifluormethansulfonsäure wurden vermischt und 15 min. bei Raumtemperatur sowie 20 min. bei 110°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 80 ml Dimethylether zugegeben und der Ansatz bei -20°C über Nacht aufbewahrt. Der ausgefallene Feststoff wurde unter Stickstoff abgesaugt, mit Dimethylether gewaschen und im Vakuum ge trocknet.
Ausbeute: 10,3 g (60% d. Th.)
13C-NMR (CDCl₃, 303 K): δ_carbenium = 212 ppm.

Beispiel 9

10 g des in Beispiel 8 erhaltenen Feststoffs wurden in 100 ml Dichlor methan gelöst und bei -75°C mit einer Lösung von 6,2 g 3, 4, 5-Trifluorphenol (90% in Toluol) und 5,7 ml Triethylamin in 20 ml Dichlor methan versetzt. Die farblose klare Lösung wurde noch 45 min. gerührt und dann tropfenweise mit 15,1 ml Triethylamintrishydrofluorid versetzt. Nach 5 min. wurde eine Suspension von 26,8 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 50 ml Dichlormethan innerhalb von 45 min. portionsweise zugegeben. Anschließend wurde auf -20°C erwärmt und die orangefarbige Suspension langsam zu einer wässrigen Natrium hydrogensulfit/Hydrogencarbonatlösung gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Ausbeute: 7,8 g leicht gelblicher Feststoff (90% d. Th.)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF₂-O-Brücke im Molekül, wobei zunächst ein Bis(alkylthio)car beniumsalz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hy droxylgruppe aufweisenden Verbindungen umgesetzt wird und an schließend, vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und ei nem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF₂-O-Brücke im Molekül oxidativ fluoriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bis(alkylthio)carbeniumsalz ei ne Struktur der Formel I
aufweist, wobei bedeutet:
jeweils unabhängig voneinander cis- oder trans-1,4-Cyclo hexylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohex-3-enylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder zweifach substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Fluor, Pseudohalogen, -OCF₃, -OCHF₂.
R¹ einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen linearen oder verzweigten Oxyalkyl-, Alkenyl- oder Alke nyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen linearen oder ver zweigten Oxalkenylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhän gig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂-O-, -O-CF₂-Gruppe,
-S-(CR²R³)_n-S- eine Brücke aus zwei Schwefelatomen, die durch eine Kohlenstoffkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen verbun den ist, wobei die Kohlenwasserstoffbrücke auch einen oder mehrere Substituenten R², R³ tragen kann, insbesondere Alkyl- oder Alkenylgruppen, wobei die Reste R², R³ auch gemeinsam eine Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe ausbilden können,
m einen ganzzahligen Wert zwischen 0 und 6
n 2 oder 3
Y^- ein beliebiges Anion.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bis(alkylthio)carbenium-Salz ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion Y- aufweist, das insbe sondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Tetrafluo roborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat sowie Perfluoralkylsulfonat, insbesondere Trifluormethansulfonat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens ei ne Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ein Phenol ist, das gege benenfalls substituiert sein kann, insbesondere in 4-Stellung eine pola re Gruppe, bevorzugt -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃, -OCH₂F, oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest trägt, der gegebenenfalls wiederum durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste substituiert sein kann, wobei weiter ein bis drei Wasserstoffatome dieser Gruppen jeweils auch durch Fluor- oder Chloratome ersetzt sein können und zwischen diesen Resten auch eine -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-,
-CF=CF-, -CH=CH-, -C∼C-, -C(O)O-, -O-CO-, -CF₂-O-, -O-CF₂-,
-CH₂-O- oder -O-CH₂-Gruppe angeordnet sein kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Oxidations mittel eine Verbindung ist, die Haloniumäquivalente freisetzt, insbeson dere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Dimethyldi bromhydanthoin, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, Brom, SOCl₂, SO₂ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze sowie Chloramin T.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Fluorierungs mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin-Fluorwasserstoff-Komplexen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Pyridin-Fluorwas serstoff-Komplexen, NEt3.3HF, Melamin.HF, Polyvinylpyridin.HF.

7. Bis-(alkylthio)carbeniumsalz der Formel I
wobei R¹
und -S-(CR²R³)-S-, Y^- sowie m und n die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen.

8. Dithioorthoester der Formel II
wobei R¹, R², R³, Z
m, n die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 2 angegeben und R⁴ die gleiche Bedeutung hat wie für R¹ in Anspruch 2 angegeben sowie zusätzlich -H, -F, -Cl, -CN, -NCS, -OCF₃ oder -OCHF₂ bedeuten kann, und o ein ganzzahliger Wert zwischen 0 und 6 ist.

9. Dithioorthoester nach Anspruch 8, wobei benachbart zum Sauerstoff der Dithioorthoesterfunktion eine 1,4-Phenylengruppen angeordnet ist.