CN100467460C - 具有cf2o桥的液晶的制备 - Google Patents

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CN100467460C CNB018060315A CN01806031A CN100467460C CN 100467460 C CN100467460 C CN 100467460C CN B018060315 A CNB018060315 A CN B018060315A CN 01806031 A CN01806031 A CN 01806031A CN 100467460 C CN100467460 C CN 100467460C
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Abstract

本发明涉及一种在分子中具有至少一个-CF2O键的化合物的方法，其中包括在碱存在下，将双(烷基硫代)碳鎓盐与含至少一个羟基的化合物反应，随后使用氟化剂和氧化剂，优选就地，进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O键的化合物。

Description

具有CF2O桥的液晶的制备
本发明涉及一种在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物的制备。
自从第一种商业上有用的液晶体化合物在约30年前被发现后，液晶得到了广泛的应用。典型的应用领域是在手表和钟表或袖珍计算器中特别用作显示器，或在铁路车站、机场或运动场用作大型显示屏。其他的应用领域有手提式计算机或导航系统的显示器，和视频应用。后者的应用在开关时间(Schaltzeiten)和图像对比上特别需要符合高的要求。
液晶分子必须具有符合商业应用的特性。为了能够在不同的气候条件下使用带有液晶显示器的设备，在尽可能宽的温度范围，包括室温范围内，分子必须形成稳定的向列相。所以化合物必须有低的熔点和高的澄清点。
为了能够获得低的开关时间，分子必须有低的旋转粘度。因此，视频应用需要低于16.7ms的开关时间。液晶分子还应该有高的介电各向异性，使得只需要低的阈电压。这意味着需要的很小能量，使得在例如便携式电脑中使用更小和因此更轻的蓄电池成为可能。在显示器的设计中，另一个重要因素是影响对比度和有效视角的分子的双折射特性。
为了能够同时满足所有这些要求，采用通常包括5到15种不同组分的混合物而不是单一物质。这意味着各个组分与其他组分必须是相容的，即例如是充分溶于其它组分的。
现代的活性基质显示器需要高的图像对比度。所以液晶化合物必须有高的电阻率和高的电压保持比。
已经发现的具有特别高的电阻率的液晶化合物是在分子框架中含有含氟基团的化合物。例如，EP 0 844 229 A1公开了含-O-CF2-桥的液晶化合物。得到这种-O-CF2-桥的不同的方法已有教导。一种方法描述了包括首先将芳族卤化物转化为格利雅(Grignard)化合物或锂化合物，随后再通过二硫化碳转化为二硫代羧酸。然后在碱金属氢化物和碘存在下，使用苯酚将二硫代羧酸转化为硫代酸酯。随后使用氟化剂，由硫代酸酯形成所需的-O-CF2-桥。
教导的另一种方法包括首先将环己酮与三(二甲基氨基)膦(phosphan)和二溴二氟甲烷反应，得到二氟亚甲基亚己基。然后通过向该衍生物中首先加入溴，随后通过与酚盐反应进行酯化，形成-CF2-O-桥并同时除去溴化氢。
这些方法的缺点是反应速率低、收率不令人满意以及操作和纯化复杂。
所以，本发明的目的是提供一种在分子中含有至少一个-CF2O-桥的化合物的制备方法，该方法以令人满意的反应速率获得高的收率。中间体和最终产物容易纯化。
该目的通过本发明的方法可以达到，包括首先将双(烷基硫代)碳鎓盐与含有至少一个羟基的化合物在碱存在下反应，随后通过使用氟化剂和氧化剂优选就地进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物。
双(烷基硫代)碳鎓盐可以很容易地由相应的羧酸或活性羧酸衍生物制备。合适的羧酸衍生物的例子包括羰酸酰卤、羧酸酰拟卤、合适地取代的羧酸磺酰酯(sulfonylate)，例如三氟甲基磺酰酯。另外，也可以使用羧酸酐和烷基或苯基羧酸酯。盐从反应溶液中以纯净的形式沉淀出来，并可以应用于下一步骤而无需进一步纯化。
双(烷基硫代)碳鎓盐首先与含有至少一个羟基的化合物反应，生成二硫代原酸酯。该二硫原酸酯一般不分离出来而立即继续反应。形成具有-CF2O-基的化合物的氧化氟化作用在非常温和的、弱碱性条件下进行，所以与常规方法相反，可以与大量的未保护的官能团，例如腈基相适应。另一个优点是在反应中保留了基团，例如顺式或反式亚环己基基团的立体化学性。基本步骤总结在下图1中。
Figure C01806031D00051
图1：制备具有-CF2O-桥的化合物的反应流程
羧酸衍生物A，其中X是，例如，-OH、卤素、拟卤素、取代的磺酸盐(Sulfonat)、酐、烷氧基或苯氧基，与烷基硫醇反应，生成双(烷基硫代)碳鎓盐B。优选使用可形成环状阳离子的二硫醇类.因此，特别合适的硫醇是可以导致形成二噻烷鎓盐(Dithianyliumsalzen)和二硫戊环鎓盐(Dithiolanyliumsalzen)的乙二硫醇、丙二硫醇或1，2-苯二硫醇.该盐B随后与羟基化合物Rb-OH反应，生成原酸酯C.原酸酯C一般不分离而直接氧化，生成化合物D.这种方法普遍可用，以致于Ra和Rb本身并不受任何限制.因此，例如，Ra和Rb可以互相独立地是烷基、芳基、环烷基或烯基，而且这些基团又可根据需要，被例如卤素、拟卤素、羟基或羰基任意取代.
用于制备液晶的优选是具有式I结构的双(烷基硫代)碳鎓盐：
Figure C01806031D00061
其中：
Figure C01806031D00062
互相独立地分别是顺或反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己-3-烯基，其中这些基团也可以被卤素，特别是氟、拟卤素、-OCF3或-OCHF2单取代或二取代。
R1是具有1到12个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团未被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换或者互相独立地分别被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，其方式是杂原子并不直接互相或与卤原子，优选F或Cl相连。
Z互相独立地分别是单键，
CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，
-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2-O-，
-O-CF2-基团.
-S-(CR2R3)n-S-是由通过具有两个或三个碳原子的碳链相连的两个硫原子组成的桥，其中烃桥还可以带有一个或多个取代基R2和R3，特别是烷基或烯基，此外，R2和R3残基可以一起形成环烷基或芳基.
m是从0到6的整数.
n是2或3，且
Y-是任何需要的阴离子.
本发明的方法一般适合于制备具有-CF2-O-桥的化合物，例如液晶、聚合物的前体、药物和植物保护剂.但是它特别适合于液晶化合物的制备.因为通过双(烷基硫代)碳鎓盐B引入分子中的在一侧与-CF2-O-桥相邻的片段，所以残基R1通常优选是液晶化合物的结构单元.下面该类型的一些片段以举例的方式在图2中列出，所述列举并不是穷举性的.R的定义同上面的R1.
Figure C01806031D00071
Figure C01806031D00081
图2：液晶化合物中常用结构单元的例子.
含至少一个羟基的化合物优选为任选取代的苯酚，特别是在4位带有极性基团，优选-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3、-OCH2F、或烷基、环烷基或苯基残基，其中残基又可以被烷基、环烷基或苯基残基任选取代，此外，氢原子也可以被氟或氯原子取代，而且在每一种情况中-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-O-CO-，-O-CF2-，-CF2O-，-CH2-O-或-O-CH2-基团可以存在于这些基团之间。
含至少一个羟基的化合物的结构本身不受任何特殊的限制。然而，因为本发明的方法特别适合于制备液晶，存在于含至少一个羟基化合物中的残基优选含有液晶中的常用结构单元。这里可以提及的结构单元的例子也是图2中描述的结构单元.
双(烷基硫代)碳鎓盐优选具有非配位的或弱配位阴离子，特别是选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐和全氟烷基磺酸盐，特别是三氟甲烷磺酸盐.这些盐由于它们的吸水性非常低而容易操作。
所用氧化剂可以是常用的氧化剂.所用氧化试剂优选是释放卤鎓当量(
Figure C01806031D0008082728QIETU
)的化合物.氧化剂的例子是二甲基二溴乙内酰脲、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和溴.特别优选溴，因为生成的溴化物容易除去.合适的氧化剂的其他例子是SO2Cl2、SO2ClF、亚硝鎓盐和硝鎓盐以及氯胺T。
所用氟化剂可以是常用的氟化剂.氟化剂特别优先选自脂族和芳族胺/氟化氢络合物，例如吡啶/氟化氢络合物、NEt3·3HF、吡啶中的50％HF、三聚氰胺-HF和聚乙烯基吡啶-HF。
上面已经提及，本发明的方法特别适合子液晶的制备。本发明的方法利用双(烷基硫代)碳鎓盐作为原料.所以本发明也涉及式I的双(烷基硫代)碳鎓盐。
Figure C01806031D00091
其中R1、
Figure C01806031D00092
Z、-S-(CR2R3)n-S-、m、n和Y-的定义同上。
本发明还涉及式II的二硫代原酸酯，
Figure C01806031D00093
其中
Figure C01806031D00094
互相独立地各自是顺或反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己-3-烯基，其中这些基团也可以被卤素，特别是氟、拟卤素、-OCF3、-OCHF2单取代或二取代，
R1是具有1到12个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团也可互相独立地各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，使得杂原子并不直接互相或与卤原子相连，
Z互相独立地各自是单键，
-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，
-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-基团，
-S-(CR2R3)n-S-是由通过具有两个或三个碳原子的碳链相连的两个硫原子组成的桥，其中烃桥还可以带有一个或多个取代基R2、R3，特别是烷基或烯基，此外，R2和R3残基可以一起形成环烷基或芳基，
m是从0到6的整数，
n是2或3
且R4是具有1到12个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团也可互相独立地各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，使得杂原子并不直接互相或与卤原子相连，此外也可以是-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3或-OCHF2，且o是从0到6的整数。
在一个优选的实施方案中，1，4-亚苯基与二硫代原酸酯官能团的氧原子相邻.
以下用实施例进一步阐述本发明。
实施例1
在冰冷却下将2ml 1，3-丙二硫醇加入到5.9g 4-(4’-戊基环己基)环己烷羧酰氯中。然后加入2.6ml三氟甲磺酸，混合物加热到110℃并搅拌15分钟.将反应混合物从热浴中移开并稍微冷却。然后将反应混合物溶于10ml乙腈并倾入200ml乙醚中。在氮气下吸滤出沉淀的无色晶体并真空干燥。
收率：3.0g。母液于0℃储存后，分离出另外的3.1g产物.
13C NMR(CDCl3，303K):δ碳鎓＝203.5ppm.
实施例2
Figure C01806031D00111
将10g 4-(4’-戊基环己基)环己烷羧酸与3.6ml 1，3-丙二硫醇混合并在冰浴中冷却。加入7.9ml三氟甲磺酸。完全加入后，混合物加热到120℃并搅拌30分钟。将反应混合物从热浴中移开并溶解在10ml乙腈中。将溶液倾入到50ml冰冷却的乙醚中，沉淀出无色片晶。将混合物进一步冷却到-20℃2小时，然后在氮气中吸滤。真空干燥得到无色片晶。
收率：10.9g(理论值的60.2％)。
13CNMR(CDCl3，303K):δ碳鎓＝203.5ppm。
实施例3
将实施例2得到的1.06g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐(Dithianyliumtrifluormethansulfonats)在-70℃加入到20ml二氯甲烷中并与在2ml二氯甲烷中的0.6ml三乙胺和0.7g三氟苯酚(甲苯中的90％)的混合物混合，立即得到无色固体形式的沉淀。反应混合物在-70℃搅拌2小时。随后在20分钟内分批加入悬浮于15ml二氯甲烷中的3g 1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。反应混合物在-70℃再搅拌90分钟，然后升温到室温。在搅拌下将溶液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，分离有机相并用二氯甲烷萃取水相两次。干燥合并的有机相并在真空下除去溶剂。通过硅胶过滤产生缓慢结晶的无色油状物。
收率：415mg(理论值的45.5％)。
熔点：59℃
澄清点：112℃。
实施例4
Figure C01806031D00121
将199g 4-戊基环己基羧酸与100ml 1，3-丙二硫醇混合并在冰浴中冷却。然后滴加263ml三氟甲磺酸。在完全加入后，反应混合物加热到120℃ 1小时。将反应混合物冷却到约70℃，然后倾入500ml冰冷却的二丁基醚中，溶液冷却到-20℃过夜。吸滤出沉淀的晶体、用乙醚清洗并真空干燥。
收率：92g(理论值的21.9％)。
实施例5
Figure C01806031D00122
于-70℃将实施例4中得到的30g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐预先加入250ml二氯甲烷中。在-70℃滴加14.8ml三乙胺和12.2g3-氟-4-氰基苯酚在50ml二氯甲烷中的溶液，立即产生无色固体的沉淀。将反应混合物在-70℃再搅拌1小时。滴加57.2ml三乙胺-三-氢氟化物并此后将混合物再搅拌5分钟。然后在45分钟内于-70℃滴加18.2ml溴。反应混合物再搅拌60分钟然后升温到室温。将溶液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，分离有机相并用二氯甲烷萃取水相。干燥合并的有机相后，在真空中除去溶剂。经硅胶过滤后得到无色油状物。
收率：12g(理论值的50％)。
实施例6
Figure C01806031D00131
于-70℃将实施例4中得到的30g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐预先加入到250ml二氯甲烷中。在-70℃滴加在50ml二氯甲烷中的14.8ml三乙胺和11.6g 3，4-二氟苯酚的溶液，立即得到无色固体的沉淀。将反应混合物在-70℃再搅拌1小时。然后滴加57.2ml三乙胺-三-氢氟化物并此后将混合物再搅拌5分钟。然后于经45分钟滴加18.2ml溴。反应混合物在-70℃再搅拌60分钟然后升温到室温。将溶液倾入碳酸氢钠溶液中，分离有机相并用二氯甲烷萃取水相。干燥合并的有机相并除去溶剂。通过硅胶的过滤得到无色油状物。
收率：8.1g(理论值的34％)。
实施例7
Figure C01806031D00132
在-70℃将实施例4得到的30g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐预先加入到250ml二氯甲烷中。滴加在50ml二氯甲烷中的14.8ml三乙胺和13.1g 3，4，5-三氟苯酚的溶液，立即得到无色固体的沉淀。此后将反应混合物在-70℃再搅拌1小时。滴加57.2ml三乙胺-三-氢氟化物并将混合物再过5分钟后，经45分钟滴加18.2ml溴。反应混合物再搅拌60分钟然后升温到室温。将混合物倾入碳酸氢钠溶液中，分离有机相并用二氯甲烷萃取水相。干燥合并的有机相并在真空中除去溶剂。通过硅胶过滤得到无色油状物。
收率：7.4g(理论值的30％)。
实施例8
Figure C01806031D00141
将10g 2，6-二氟-4-(4-戊基环己基)苯甲酸、3.5ml 1，3-丙二硫醇和8.5ml三氟甲磺酸混合并在室温搅拌15分钟，在110℃搅拌20分钟。将混合物冷却到室温，加入80ml乙醚，将反应混合物在-20℃储存过夜。在氮气下用抽滤出沉淀的固体，用乙醚清洗并真空干燥。
收率：10.3g(理论值的60％)。
13C-NMR(CDCl3，303K):δ碳鎓＝212ppm。
实施例9
将实施例8中得到的10g固体溶于100ml二氯甲烷并在-75℃与溶于20ml二氯甲烷的6.2g 3，4，5-三氟苯酚(甲苯中90％)和5.7ml三乙胺混合。将无色清澈溶液再搅拌45分钟然后滴加15.1ml三乙胺三氢氟化物。5分钟后经45分钟分批加入在50ml二氯甲烷中的26.8g 1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲的悬浮物。随后将混合物升温到-20℃，并将橙色悬浮物缓慢加入到亚硫酸氢钠/碳酸氢钠的水溶液中。分离有机相并用二氯甲烷萃取水相。干燥合并的有机相并随后在减压下除去溶剂。
收率：7.8g淡黄色固体(理论值的90％)。
实施例10
Figure C01806031D00151
在-70℃将实施例2中得到的3.367g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐预先加入到30ml二氯甲烷中并与在3ml二氯甲烷中的1.128ml三乙胺和0.737g三氟乙醇的混合物混合，得到无色固体的沉淀。反应混合物在-70℃搅拌1小时，与HF/吡啶(50％，相当于66.97mmol)混合并再搅拌5分钟。然后滴加溶于15ml四氯化碳中的1.715ml溴，再加入10ml二氯甲烷并再搅拌混合物60分钟。将混合物升温到室温，并将黄色溶液在搅拌下小心倾入75ml饱和碳酸氢钠溶液中。在气体蒸发终止后，加入碳酸氢钠至弱碱性，分离有机相并用二氯甲烷萃取水相三次，每次30ml。用水清洗合并的有机相并用硫酸钠干燥，真空中除去溶剂。残余物用n-己烷经硅胶过滤。粗产物再用戊烷于-78℃重结晶两次。产物在碱性铝和铜粉末存在下于戊烷中搅拌过夜，用戊烷经硅胶过滤并用戊烷于-78℃重结晶
收率：445.0mg(结晶产物)。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)
δ＝-80.50ppm(d，3J＝7.0Hz，2F，CF2O)，
-72.47(m，3F，CF3)
熔点：19℃
澄清点：72℃
实施例11
Figure C01806031D00161
在-70℃将上式所示的按与实施例2中使用的三氟甲磺酸二噻烷鎓盐相似的方法制备的10.0g三氟甲磺酸二噻烷鎓盐预先加入，并加入150ml二氯甲烷。滴加在10ml二氯甲烷中的8.761ml三乙胺和6.053ml三氯乙醇的混合物，溶液立即变黄并有无色固体沉淀。在加入完成后，混合物在-70℃搅拌1小时然后与HF/吡啶(50％，相当于210.670mmol)混合。5分钟后，经20分钟分批加入悬浮于50ml二氯甲烷的30.118g 1，3-二溴二甲基乙内酰脲。混合物再搅拌2小时并升温到-30℃，并将桔黄色悬浮液倾入搅拌的由300ml饱和碳酸氢钠溶液和50ml亚硫酸氢钠溶液形成的并被碳酸氢钠饱和的混合物中。分离有机相并用二氯甲烷萃取水相两次，每次100ml。用饱和氯化纳溶液清洗合并的有机相并用硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂。残余物用己烷经硅胶过滤。为了更进一步纯化，将粗产物溶解在醚中，在铜粉存在下搅拌过夜，使用己烷再次经硅胶过滤。得到缓慢结晶的淡黄色油状物。粗产物用戊烷在-20℃结晶两次。
收率：2.498g(29.2％)。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)
δ＝-81.18ppm(d，3J＝8.2Hz，2F，CF2O)，
熔点：47℃
实施例12
向5g(+)-S-2-甲基丁酸和5.352ml二巯基丙烷中滴加12.632ml三氟甲磺酸，随后将混合物加热至120℃ 30分钟。将混合物冷却，与70ml乙醚混合并在搅拌下冷却到-78℃。在同一温度下，用浸渍式玻璃料(Tauchfritte)抽滤除去母液。在升温到室温的过程中淡黄色的固体熔化。将这样得到的黄色油状物与20ml乙醚混合，再在剧烈的搅拌下冷冻析出并抽滤出来。得到的淡黄色固体在干冰上储存过夜并在无需进一步纯化下进行反应。
实施例13
在-70℃将溶于75ml二氯甲烷的10.48g苯酚和三乙胺(基于苯酚1.2当量)溶液滴加到在50ml二氯甲烷中的实施例12制备的7.78g三氟甲磺酸盐(triflats)中。将混合物搅拌1小时并加入19.96ml三乙胺-三氢氟化物。随后经1小时滴加溶于30ml二氯甲烷的6.147ml溴。混合物再搅拌90分钟，升温到-20℃并倾入500ml冰冷却的1M氢氧化钠水溶液中。分离水相并用二氯甲烷萃取三次。在硅藻土存在下剧烈搅拌合并的有机相30分钟、过滤、水洗两次并经硫酸钠干燥。真空除去溶剂并使用正己烷经硅胶过滤残余物。用正戊烷在-78℃结晶两次得到无色油状物。
收率：3.390g(43.5％)，两次结晶的产物。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)
δ＝78.26ppm(dd，3J＝9.1Hz，3J＝11.5Hz 2F，CF2O)，
熔点：33℃

Claims (8)

1.制备在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物的方法，其中包括首先在碱存在下，将具有下式(I)的双(烷基硫代)碳鎓盐与任选取代的苯酚反应，随后使用选自吡啶/氟化氢络合物、N乙基3·3HF、三聚氰胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF的氟化剂和选自二甲基二溴乙内酰脲、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、溴、SOCl2、SO2ClF、亚硝鎓盐和硝鎓盐以及氯胺T的氧化剂进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物，
Figure C01806031C00021
其中，
Figure C01806031C00022
互相独立地各自是顺或反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己-3-烯基，其中这些基团任选地被氟、拟卤素、-OCF3、-OCHF2单取代或二取代，
R1是具有1到12个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团未被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换或者互相独立地各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，使得杂原子并不直接互相或与卤原子相连，
Z互相独立地各自是单键，
-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，
-CH＝CH-，
Figure C01806031C0002093029QIETU
-CO-O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-基团，
-S-(CR2R3)n-S-是由通过具有两个或三个碳原子的碳链相连的两个硫原子组成的桥，其中R2和R3为氢，
m是从0到6的整数，
n是2或3，且
Y-是非配位或弱配位阴离子，选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐和全氟烷基磺酸盐.
2.权利要求1的方法，其中随后使用氟化剂和氧化剂就地进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物。
3.权利要求1的方法，其中Y-是三氟甲磺酸盐.
4.权利要求1的方法，其中苯酚在4位带有极性基团-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3、-OCH2F或
Figure C01806031C00031
或苯基基团，其中基团未被取代或者被苯基基团取代，此外，在每一种情况中氢原子未被替换或者被氟或氯原子替换.
5.权利要求4的方法，其中
-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，
-CH＝CH-，-C(O)O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-，-CH2-O-或-O-CH2-基团存在于这些基团之间.
6.式I的双(烷基硫代)碳鎓盐，
Figure C01806031C00032
其中R1、
Figure C01806031C0003093144QIETU
和-S-(CR2R3)-S-、Y-，Z以及m和n的定义同权利要求1，但是m不表示0.
7.式II的二硫代原酸酯，
其中R1、R2、R3、Z、m和n的定义同权利要求1，但是m不表示0且R4同权利要求1中R1的定义，还是-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3或-OCHF2，o是介于0到6之间的整数。
8.权利要求7中的二硫代原酸酯，其中1，4-亚苯基与二硫代原酸酯官能团的氧原子相邻.
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