TW531934B - Vanadium electrolyte preparation using asymmetric vanadium reduction cells and use of an asymmetric vanadium reduction cell for rebalancing the state of charge of the electrolytes of an operating vanadium redox battery - Google Patents

Description

531934 五、發明說明（1) 發明背景 本發明大致揭示一種在氧化還原流之電池系統（redox flow battery system)中之可再更新電化學能量儲存器， 更明確地即所謂全釩氧化還原二次電池（al 1 -vanadium redox secondary batteries) ° 釩氧化還原流電池也稱爲全釩氧化還原電池室或簡稱釩 氧化還原電池室或電池，使用v(n)/v(m)及ν(ιν)/ν(ν) 分別做爲在負（有時稱爲陽極電解液）及正（有時稱爲陰極 電解液）半電池室之電解質溶液中的兩種氧化還原電偶 (couples)。 在釩電池中所使用典型電解質是由具有+3氧化狀態之 50%釩離子及具有+4氧化狀態之5%釩離子的混合物來構成 〇 電解質通常分成兩等份，其分別地放置在電池之正及負 隔間或更精確地在對流電路內。在開始條件中，電池具有 通常爲零之開路電壓。 當外部充分高輸出電壓源強制性電流經過電池時，在負 電解質中之V + 4(50%)將還原成V + 3，同時在正電解質中之 V + 3(50%)將氧化成V + 4。 在某一時間時，以負電解質循環泵（pump)使得連續地循 環經過電池之個別電極隔間的負電解質將僅含V + 3，而以 正電解質循環泵來循環經過電池個別電極隔間的正電解質 將僅含V + 4。 531934 五、發明說明（2) 在此情況下，所述電池將具有零充電狀態（nu 1 1 s t a t e of charge, SOC)，而電池之開路電壓將約1 . IV(伏特）。 以繼續強制性地”充電”電流經過電池，在負電極之V + 3 將還原成V + 2，而在正電極之V + 4將氧化成V + 5。當此轉換 完成時（在充電過程結束時），電池將具有開路電壓約1 . 8V 而所稱電池將具有S0C等於100%。 釩是市售之五氧化二釩（或爲釩酸銨）。總之，其通常以 + 5氧化狀態來市售。 全釩氧化還原電池設備之儲存容量是以酸性電解質中所 溶解之釩量來設定。對於預定電解質溶液之莫耳濃度，儲 存量和兩種電解質之體積係成正比。 顯然地，有需要使用市售五氧化二釩（或釩酸銨）做爲開 始（進料）材料，來生產釩之酸性溶液可適用爲電解質，以 首先充塡氧化還原電池系統之兩個電路，及/或用於擴充 現有電池裝置之儲存容量。 因此釩電解質之製備方法是包含在硫酸（或其他酸）中溶 解V205 &使得其還原成所需要V + 3(約50%)及V + 4(約50%) 之混合物的一種方法。 細微硏磨（粉末）之固體的五氧化二釩僅微溶在水中或酸 ，例如硫酸以溶解V205在酸中來製備電解質之簡單方法是 不可能。 爲了溶解V205，其必需先將其還原成較低（更可溶解）氧 化狀態。 -4- 531934 五、發明說明（3) 已有各種方法提議，主要地利用還原混合物或複雜電解 質及化學加工方法用於v+5之溶解及還原。 歐洲專利第ΕΡ-Α- 0 566 0 1 9號發表一種方法，用於以 五氧化二釩或釩酸銨在濃縮硫酸中化學還原，跟著沈澱物 之熱處理，來產生釩電解質溶液。 世界專利第WO 95 / 1 22 1 9號及第WO 96 / 35239號發表一 種電化學-化學過程，自固體的五氧化二釩來製備釩電解 質溶液及一種使其穩定之方法。五氧化二釩是在一種特殊 百葉窗式板陰極之離子交換膜電池上，使得五氧化二釩漿 向下流動地接觸百葉窗板式陰極以實施溶解。 至今所開發用於製備適當釩電解質之方法及技術係很複 雜及昂貴。另一方面，對全釩流氧化還原電池系統之總經 濟結算而言，低成本之釩電解質溶液在成本效益評價中爲 氧化還原電池較其他能量儲存系統具可用性的重要因素。 符合這需求的基礎在利用很便宜固體五氧化二釩做爲進 給材料。 發明之目的及槪述 現在已發現一種在酸性電解質中立即溶解及還原五氧化 二釩之特別簡單且便宜的方法。 本發明尤其可使用於自五氧化二釩（或釩酸銨），進料來 製備釩電解質，而且使用極簡單及低成本電解池來實施同 時降低溶液輔助處理到最少。 即使如此，本發明之方法即使自能量消耗之觀點，也保 531934 五、發明說明（4) 持十分地有效率。 本發明之方法本質上是一種連續性方法，因而對循環釩 電解質溶液之某一容積是以細微硏磨或粉末形式來連續地 進料固體五氧化二釩（v2o5)、酸及水來保持溶液之特定莫 耳濃度，同時連續地排放大致相同或不同於一期望濃度之 含V + 3及V + 4的相等容積之電解質溶液。 電解質溶液之流出表示製程之產出。 基本上，本發明之方法在於： 重力式地使得電解質溶液通過接觸串聯之複數電解室之 陰極，而逐步地使得進入第一電池室之溶液的部份或全部 之V+4含量還原成v+3，而最後地即使自串聯的複數電池室 之最後一個之電解池的電解質溶液流出口，其電解質溶液 中也微量地轉成爲V+2 ; 使得自最後一個之電解池流出口的電解質溶液，其所如 此還原之釩含量和於提供具攪拌裝置之溶解槽中，以化學 計量比例之五氧化二釩反應而獲得電解質溶液’包含可幾 乎完全地在V+4狀態之所對應之溶解釩量； 添加酸、硫酸或任何其他同等酸及水到釩電解質溶液中 (即接近v+4)以保持其某特定之莫耳濃度； 使得電解質溶液循環通過串聯電解池’同時在串聯複數 電池室中之電池室出口處，排放較佳地包含V + 3及V + 4大致 相同濃度的電解質溶液。 電解質電池室之基本態樣，是在其陰極及陽極個別地具 531934 五、發明說明（5) 有表面形態、幾何形狀及相互排列，使得在陽極表面上建 立電流密度以5至20倍比在陰極表面上之電流密度更大 ，而且自陽極表面來析出氧。 實際上，陰極可以提碳毛氈或活性碳之毛氈或相同材料 來提供很大表面面積，而且可具有管狀或甚至通道形狀形 式；而陽極可以是細圓棒形式，沿著管狀或通道形狀陰極 之幾何軸線來配置。 比較地，陰極之大比活性面積，比較陽極之比活性面積 及其突起的面積比例，致使決定在活性陽極表面之電流密 度以5至20倍大於在幾何形狀突起的陰極表面上之電流 密度。 以在突起的面積約一至數百安培/平方公尺（A/m2)之尺 寸的陰極電流密度來作業，及以對管狀或同等地至少局部 包圍陰極所同心地配置之陽極圓棒直徑的尺寸，可建立陽 極之電流密度超過l〇〇〇A/m2或甚至更高。 在具有明顯地不成比例之電流密度及相當高之陽極電流 密度的條件下，雖然強制式電解池之電流調整，使得確保 V + 4之陰極幾乎完全地還原成V + 3以保持陰極半電池室反應 (即限制最大電流密度使得防止寄生反應諸如氫析出），陽 極半電池室反應變成主要地由氧之析出（水電解）反應來支 援。 事實上，具V + 3氧化成V + 4之熱力學優勢之陽極半電池室 反應，實際上及效力上會受到遷移率及最後地由電解質主 531934 五、 發明說明（6) 體 去充塡在陽極及電池 室 所對著陽極表面之陰 極 表 面 間 之 間 隙的V + 3離子擴散率的大大地不足所阻礙。 進一步對於釩離子對 陽 極表面之遷移及或擴 散 的 重 要 阻 礙 ，係出現在是以在很 局 電流密度下由陽極表 面 所 劇 烈 地 析出的氧氣泡而產生。 在電氣串聯中所強制 地 經過重力式地串聯之 複 數 電 解 池 的 電流，可用電解質通 過 串聯電池室之流動速 的 函 數 來 調 整，使得在離開最後 —^ 個串聯電池室之電解 質 中 而 產 生 全 部V + 4實際地被完全還原成V + 3。 當然，其保有理想條 件 ，事實上所強制地經 過 電 池 室 在 電 流不足情形中會出現 最 小（殘餘）V + 4量，或 反之亦 然 ’ 在 電流超過之情形中， 會 發生V + 3開始還原成 V + 2 使 得 在 離 開最後電池室之電解 質 中微量之V + 2會和V + 3 — 齊 出現 0 陽極具有低氧超電勢 之 電催化劑表面來促成 氧 析出 而 總 之可在陽極極化及氧 排放之條件下耐得酸性' 電) 賛 〇 例如，陽極可以是圓 棒 閥型金屬，可耐得陽 極 衝 擊 9 諸 如 鈦、鉅或其合金，提 供 有氧排放電催化劑之非 鈍 化活性 塗 層。 塗層可以具有混合氧 化 物或至少具有一種貴 金 屬 ， 諸 如 銥 、铑及釕之氧化物混 合 物，及具有至少一種 閥 型 金 屬 諸 如 鈦、鉬及銷。活性塗 層 替代性地可包含貴金 屬 塗 層 諸 如 散 置在導電氧化物基體（ conductive oxide mat r i X) 之 餡 銥或铑或相同金屬。 -8- 531934 五、發明說明 ( 7) 在 提供 有 —^ 般機械攪拌裝置之溶解槽中，離 開 最後 電 池 室之 電解 質 溶 液接觸細微（粉末）形式之化學計 量 比例 之 固 體五 氧化 二 釩 (依在還原電解質溶液中所含之 v+ 3( V + 2 )1 1 ) ，以 硏磨 及 /或篩選固體之五氧化二釩，使得 導 入粒 子 具 有不 大於 100 微米之最大尺寸。 於貯槽 中 回 收傾析或過濾之溶液，而任何未 溶 解之 五 氧 化二 釩微 粒可再循環回到溶解槽內。 如此之 高 含 量溶液大致含V+4狀態之釩，雖 然 很少 量 以 V + 5存在之未溶解之釩。 最 普通 及 最 佳的酸，是硫酸、及水，被添加 到 高含 量 之 釩及 過濾 之 電 解質溶液，以保持特定莫耳濃度 及 電解 質 溶 液。 當然 > 釩 之莫耳含量愈高，電解質之功率/ 總容 積 的 比値 愈局 然 而，溶液在臨界溫度條件下之穩 定性的 問 題 ，會 在相 當 高 莫耳濃度時遭遇。最佳地，在硫 酸 溶液 之 情 形中 ，釩 之 莫 耳濃度含量範圍在2至5莫耳濃 度 〇 溶 液以 泵 打 回到串聯電池室之第一電池室中 的 入口 9 經 v+4(及任何 V + 5之殘餘）之電化學還原成V + 3,而甚至成’ V + 2 電 解質 製 造 設備之生產，是含約相同量之V + 3 及 V+4 的 溶 液， 其可在 串 聯電池室其中之一電池室的出口 處 排放再 循 環溶 液之主 要 流線。 陽 極表 面 之 大到不成比例之電流密度使得大 量 之氧 析出 及相 對應 地少 數V + 3氧化成V + 4，其爲一種令人 -9- 蠻 奇地用 以 531934 五、發明說明（8) 足夠保持加工過程之總效率大於可接收程度的條件；而且 也認爲在釩酸性電解質製備之任何加工過程之總經濟結算 ，其電能量成本佔很微小之比重。 在實施例之替代方案中可以利用包括在圓棒陽極及環包 之圓柱陰極之間之屏篩或甚至微孔性分離器以增加效率。 屏篩或微孔性分離器產生有效的限制，在使在電解質中 以浮力來上升之氧氣泡，因爲其等繼續地生出及離開陽極 表面，而如此使得在屏篩及陰極間之空間中所包含電解質 主體的對流運動達最小，而進一步減少所還原釩離子（V + 3) 漂移及最後到達陽極之能力。 最有效微孔性分離器，可以是多孔性玻璃管，其底部封 閉而包圍圓棒陽極（在本案情形中係自頂部來進入電池室） ，因而所析出氧氣泡一旦到達電解質之表面，可立即經通 風口以自電池室中排放出去。替代性地，適當微孔性分離 器可以是約1毫米厚度之聚丙二醇纖維（poly propylene f i b e r )之毛賣毛。 附圖之簡單說明 第1圖說明根據本發明用於自固體之V205進料來製備釩 電解質溶液的設備； 第2圖是本發明之釩還原電池室的橫剖面圖； 第3圖是釩還原電池室實施例替代方案之橫剖面圖；及 第4圖是全部釩流氧化還原電池系統之基本示意圖，包 括本發明在正電解質之電路中用於重新平衡作用的釩還原 -10- 531934 五、發明說明（9) 電池室。 發明較佳實施例之詳細說日日 參照第1圖之功能示意圖，根據本發明之釩電解質製備 設備，是由複數電解質釩還原電池室Cl、C2、C3、· . .C6 以重力式串聯地連接，且其由適當直流（DC)供給R1以電 氣串聯方式來供給電力。 離開串聯之最後一個電池室C6之溶液，被收集在具有 攪拌裝置S1之溶解槽，T1。 五氧化二釩以適當量藉由習用例之供料漏斗及利用馬達 驅動以控制供料之機械來導入溶解槽T1內。 高釩量之溶液，其最後地包含未溶解之五氧化二釩殘餘 固體微粒，可經由其液面排放口之高於溶解槽T1而流出 ，而且在沈澱槽T2中被傾析。 泵P2循環最後回到溶解槽T1之五氧化二釩分離殘留的 固體微粒，並在澄淸槽T2之底部收集。 高釩量及過濾溶液最後被收集在儲槽T 3。 在儲槽T3中所收集之高釩量溶液，大致包含在V + 4狀態 之釩。含量對應出現在流出串聯之最後一個還原電池室C6 之電化學還原溶液中及已溶解及已還原V + 5之還原量，與 V + 3及最後地V + 2之和相等。事實上，殘留未反應量V + 5也 可在T3中所被收集，如此高釩量溶液之V + 4亦一起出現。 在已添加酸，通常相當量H2S04及水H20來保持釩電解 質溶液之在一期望莫耳濃度後，溶液以泵P1來連續地循 -11- 531934 五、發明說明（1〇) 環經過串聯之釩還原電解池。 因此，進入第一還原電池室C 1之釩電解質溶液大致含 V + 4及可能地爲V + 5殘留量。 在還原電池室Cl、C2、C3...C6之負電極（陰極）處，主 反應是： V“ + e、= = V + 3 (或更精確地 V0 + 2 + e>2H + = = = V + 3 + H20) 如果具有+5氧化狀態之釩出現，另一反應是： V + 5 + e^ = = V + 4(或更精確地 V02 + + e- + 2H + = = = V + 2 + H20) 在負電極處沒有其他反應。氫析出（熱力學上傾向之半 電池室反應）不會發生，因爲碳毛氈電極具有很高氫過電 壓，而且在陰極表面之有效電流密度保持在充分低値。 在正電極處，理論上主反應必需是所出現具有較低氧化 狀態（+4、+3、+2)之任何釩離子被氧化成五氧化二釩（熱 力學上傾向之半電池室反應）。 事實上，接近陽極表面之釩離子將立即氧化成V + 5，如 此任何低氧化狀態之釩離子最後將漂移及擴散到陽極去。 然而，因爲鄰近正電極之釩離子轉換成V + 5(被消耗掉）， 所以陽極半電池室反應將開始受到其他唯一的半電池反應 愈來愈多的支持，即氧氣根據下述反應之釋出及所結果的 析出： H20= = = 02 + 2H + + 2e' 在本發明之非對稱電池室中，沒有排除實際上釩之氧化 如在使用離子交換膜及含陰極電解質之釩及支援酸陽極電 -12- 531934 五、發明說明（11) 解液之分離電路的習用系統。實際上，可以到達電池室之 陽極表面的釩離子，將立即地氧化成v+5。 然而’所產生之電極電流密度使得陽極處在很高電流密 度中工作，其高於釩離子在電解質溶液中往陽極表面之漂 移及擴散過程的數量大小所支援，係爲特別地不成比例。 結果，在陽極表面上促成大量之氧氣析出，而且氧氣泡劇 烈地析出而出現產生v+3離子漂移到陽極之”機械”障礙。 藉由使用屏篩或可滲透（微孔性）隔膜來限定氧氣泡群靠 近陰極可大幅地提昇對陰極所還原釩離子擴散到陽極的介 入阻礙，且因而防止了在氣體限定屏篩及高量還原釩離子 之陰極表面間的空間所包含之電解質群域中所引起之強烈 對流移動。 低氧過電壓陽極之使用僅促成氧之析出。 當使用相當緊密的微孔性分離器來替代更可滲透屏篩或 隔膜時，總感應效率明顯地增加，然而，電池室電壓也增 加。因此，只要能量消耗和電流及電壓之乘積成比例，可 以找出其最佳折衷點。 已發現欲確保感應效率超過40%，可容易地以陰極/陽極 電流比約5來達成；而且以增加電流/電壓之比達20，則 效率可到達80%而甚至更高水準。使用氣體限定屏篩及更 甚地以使用相當緊密微孔性分離器來獲得數字之明顯提昇 〇 在溶解槽T1中，電解還原釩電解質溶液中所含V+3和固 •13- 531934 五、發明說明（12) 體五氧化二釩v2o5(或釩酸銨）來反應，而根據下述反應來 將其還原成V+4 : (V+5+ V + 3 = = 2V + 4)或更精確地 V205 + 2V + 3 + 2H + = = = 4V0 + 2 + H2〇（1 ) 及（如果V + 2也出現） (2V + 5+ V + 2 = = 3V + 4)或更精確地 V205 + V + 2 + 4H + = = = = 3V0 + 2 + 2H20 根據本發明之非對稱電池室的交叉作用（cross act ion) ，使用在本發明之釩電解質製備設備，如第2圖所示。 第2圖所示實驗室測試電池室包含：圓柱管狀體1，通 常是金屬；插塞2，化學性耐電解質之非導電性耐酸塑膠 諸如PVC，封閉在管狀體的底部；在管狀體丨之下部具有 入口 3，及上溢流口 4。 由具有數厘米厚度之碳毛氈5所構成圓柱形陰極可配置 在及適當地錨定在管1之內圓柱表面。毛氈陰極可提供有 用於DC電源電路之電池室的電氣連接之適當端子6。 第2圖所示實驗室測試電池室中，陰極之內圓柱表面面 積具有約50毫米直徑及高度接觸電解質溶液約250mm。 陽極7是具有6.3mm(l/4英吋）直徑之鈦圓棒，具有銥 及鉅之混合氧化物的塗層，而且浸在電解質內之長度約 250毫米。 塗層欽圓棒陽極7沿著圓柱形碳毛氈陰極之軸線來配置 -14- 531934 五、發明說明（13) 在如此所定實驗室電池室中，碳毛氈陰極之突起之面積 約3 5 3厘米平方，而鈦圓棒陽極表面約4 7厘米平方。 以強制性電流通過7A之電池室，在鈦陽極表面之電流 密度約具有〇.1485A/cm2 = 1 500A/m2，而且碳毛氈之突起之 面積的電流密度具有0.022A/cm2 = 220A/m2。然而，由於碳 纖維毛氈形式之陰極的開放及立即滲透形態，在碳上之實 際或有效之陰極電流密度依估計比較在碳毛氈陰極之幾何 突起之圓柱面積上所計算電流密度以2至1 0倍小於。 第3圖所示是根據替代性實施例之釩還原電池室的交互 作用。 唯一差異的是以流體滲透屏篩或隔膜或微孔性分離器出 現來呈現，其插置在圓柱陰極表面及同軸配置圓棒陽極間 而界定在圓棒陽極7周圍之空間，其中大致保持繼續生出 及最後脫離陽極表面之浮出氧氣泡限制在周圍電解質內。 屏篩隔膜8在接近其中產生V + 4變成V + 3而最後V + 2之在 期望還原的陰極表面處，大致防止了在電解質群域內感應 強烈之對流移動。 具有小而密緻且均勻分佈孔隙之塑膠管可以作爲令人滿 意之氣泡限制屏篩，然而，氧氣泡限制屏篩8，其替代性 也可以是耐用材料，諸如例如鈦線網或塑膠纖維織品的細 網。更佳地是，氣體限制屏篩8可以爲多孔性或微多孔性 管體，例如多孔性玻璃管或諸如燒結後鈦之耐金屬微粒管 -15- 531934 五、發明說明（14) 實例 具有內徑8公分之1 / 2公升玻璃燒杯以用來證明本發明 技術之有效性。 具有約6毫米（1/4英吋）厚度之碳毛氈放置在燒杯的內 壁，而且電氣連接到DC電源供給之負極。 具有約6毫米（1 / 4英吋）外徑之I rOx-ZrOy混合氧化物 塗層鈦圓棒，沿著燒杯之幾何軸線來垂直地定位，而且電 氣地連接到DC電源供給之正極。 在突起之陰極面積及陽極面積間之比値約1 0.7。 約1毫米厚度之聚乙烯氈來形成圓管形狀，底部封閉， 具有約1 2毫米內直徑且放置在燒杯內，同心圓地在塗層 鈦圓棒陽極周圍。 燒杯充塡5莫耳硫酸溶液473毫升，及五氧化二釩粉末 90.9公克（0 . 5摩爾），混合物之總體積是0 . 5 1。 理論上，需要26.8Ah(安培小時）以自氧化+5狀態成爲 氧化+4狀態還原1莫耳之釩。 混合物以電磁攪拌器來攪拌，且黃色粉末之五氧化二釩 大致數天不溶解。 接通DC之電源供給且調整其輸出之電壓且強制8A(安培） 之 DC電流流經電池室。正電極（陽極）電流密度約 501 3A/m2，而在碳毛氈之突起之面積上的負電極（陰極）電 流密度約468A/m2。 電池室電壓大致保持固定在約3 . 8 - 4.0伏特。 -16- 531934 五、發明說明（15) 懸浮體以電磁攪拌器輕微地攪泮，而且在通過電流5 . 2 6 小時之後，黃色粉末似乎可完全地溶解。 如此所獲得之藍色溶液經分析而發現含有釩（2克分子溶 液）2莫耳而釩之氧化狀態爲+3.55。 其過程之感應（電流）效率預估爲92.28%。 用降低之電流5A來重覆測試，而所需要時間爲9 . 87小 時。感應（電流）效率已降低到約78 · 74%，但是所具有電池 室電壓約2.8V。 以薄聚乙烯織布來替代毛氈，電流效率減小到約47%， 如沒有任何可滲透限制元素，則到約20〜25%。 即使不是在最佳實驗室設定測試條件（具有攪拌之玻璃 燒杯）中，所產生之釩電解質具每公升之電力消耗在0.2 至0_5kWh(仟瓦小時）左右，表示其在製備釩電解質之總經 濟結算中爲很低的成本數字。 爲有效率地及便宜地修改酸性電解質溶液中所分解釩含 量之氧化狀態，本發明之非對稱釩電解池的能力，獲得本 發明之相當簡單及低成本、可大致未微細分之非對稱電池 室，可理想地適用於重新平衡作業中之電池之正及負釩電 解質的充電狀態，而不用於氧化還原電池設備沒有使用條 件中其實施昂貴及耗時過程，每次到達電池所不再可容許 之不平衡。 爲了更理解在操作釩電池能量儲存系統可能發生問題之 性質，對於簡單回應導致累積明顯不平衡之主要機構應會 -17- 531934 五、發明說明（16 ) 有幫助。 理論上，假設在釩氧化還原電池之充電及放電期間所發 生唯一過程爲電化學氧化及釩之還原，而且沒有其也副反 應正在發生，則釩電池充電及放電之過程係對稱之過程。 在充電期間，流經電池之電流使得在正電解質隔間內之 v+4氧化成v+5,而且同時及同速率地在負電解質隔間內使 得V + 3成爲V + 2。相對氧化及還原反應在放電期間係發生在 正及負電解質隔間。 不幸地，實際上情形並不同。 釩之電化學氧化及還原不是唯一正在發生之過程。下述 副反應可能在作業之臨界條件下發生： 1) 在負電極處氫氣之電化學析出； 2) 在正電極處氧氣之電化學析出（*); 3) V + 2化學氧化成V + 3 ; 4) V + 5化學還原成V + 4。 (* )如果正電極是由碳製成，則氧之析出局部地或全部 由二氧化碳之析出來取代。 一旦到達充電100%狀態時，反應1)及2)變成唯一之反 應。實際上，在正隔間之電解質中出現之全部V + 4氧化成 V + 5後，在可支援電流之正極上唯一反應是氧之析出（或二 氧化碳）。同樣地，當在正隔間之電解質中所出現全部V + 3 還原成V + 2時，可支援電流之負極上唯一反應是氫之析出 。當充電狀態變成高於90%時，在電池充電雖然在很小量 -18- 531934 五、發明說明（17) 之期間，這些反應將開始發生。 在釩氧化或還原時之電壓隨所產生種類及所消耗種類間 之比値比例地遞增（Nern st方程式），因此，在充電之高狀 態時，電池室電壓上升到約1 . 5伏特之氫及氧（水電解）析 出的電壓。如果充電以過度高速率（電流）來發生，在電池 放電雖然相當小量期間反應1及2 )也發生。 因爲電流密度接近極限電流，所以氫及氧之析出開始發 生爲副（寄生）電極反應。 極限電流是在電極表面上釩之氧化或還原速率等於釩離 子自電解質之群域經空乏層來擴散到電極表面的電流。 反應3)之V + 2氧化成V + 3是在釩電池作業期間最常再發 生之副反應。V + 2在空氣出現時立即氧化成V + 3。因此，除 非可嚴密地防止大氣空氣接觸負電解質（以氮氣阻斷或以 蠟來覆蓋電解質之表面），否則此副反應將立即發生。 因爲上述副反應，在電池作業經許多循環後，對稱會開 始明顯地喪失。 電解質變成不平衡之另一原因，是因爲所使用隔膜不是 完美之分離器。陰離子隔膜也無可避免地受到小數量正離 (H +及V + n)所滲透。 陽離子隔膜通常較佳地爲電池之電池室分離器，因爲比 較陰離子隔膜時，其有更高耐機械及化學性。 事實上，陽離子隔膜主要地可滲透氫離子（H+之擴散速 率十分高於釩離子）。 -19- 531934 五、發明說明（18) 在電池充電期間，在正隔間內根據下述反應所產生氫離 子： V〇 + 2 + H20 = = = = = V〇 + 2 + 2H + + e- 立即和少數較不流動釩離子一起經由隔膜來遷移到負隔 釩離子之漂移將使得在負隔間內所出現相對應量之還原 釩離子來氧化（V + 3及V + 2)，但是過程沒有完全地可逆，因 爲不同氧化狀態之釩離子自己不同地配位溶劑分子（水、 硫酸），而且在隔膜之陽離子交換樹脂中具有不同之流動 性。事實上，在後續放電階段期間，在相反方向中通過隔 膜之釩離子數量將不完全地等同於在充電階段期間已經漂 移的數量。 在電極間累積之不平衡將造成許多問題，其中： 1 )電池容量（照電解質之kWh/ 1 i ter(仟瓦小時/公升））比 例地遞減； 2)在充電期間，兩種電解質中其一可變成完全地充電，而 另一種則保持局部未充電。 實際上，尤其通常不完美之小電池自負隔間來消除空氣 ，在正隔間內之釩離子可完全地氧化成V + 5，而在負隔間 內保持相當量之V + 3。本情形十分重要，因爲如果在個別 電解質內沒有小心地控制氧化狀態’但僅量測開路電壓， 則充電將繼續到達V + 4完全氧化成V + 5之點。本情形中，在 碳電極上氧之大量析出將氧化及損壞電極。 -20- 531934 五、發明說明（19) 根據普通情形，在數次之充電及放電循環後，兩種電解 質（負及正）混合，量測氧化狀態，如果發現不同於+3 . 5， 則化學性地調整到+3.5。 事實上，當停止電池及混合電解質在一起時，總是發現 釩氧化狀態高於+3 · 5 (主要地因爲副反應3之優勢作用的 影響）。 電解質係以添加還原劑（草酸、亞硫酸鹽等）來重新調整 到+3 . 5之釩氧化狀態。 然後，相當量之能量必需消耗來使得系統回到零充電之 狀態（在負電解質內之V + 3及在正電解質內之V+4)。 週期地所消耗能量之量表示能量儲存過程之淨損失。 根據本發明之架構，此不可忽略之損失可以在負或更佳 地在正電解質電路中，以安裝本發明之很小型釩還原非對 稱電池室而大幅地降低，如第4圖之示意圖所示。 如圖示，正電解質可全部地或部份地循環（在後者情形 中例如使用可調整三通閥或以任何裝置）通過很小型非對 稱還原電池室來氧化還原。 電池室氧化還原可根據需要而連續地或斷續地來作業， 以便保持非對稱電fL氧化狀態構造。 因爲此輔助還原電池室氧化還原之出現所提供的可能性 ，所以混合兩種電解質在一起、調整氧化狀態到約+3.5且 使得電池預先充電以便回復零充電之狀態的需求，可以消 除或僅在例外地需要才實施。 -21- 531934 五、發明說明（20) 符號之說明 C1 〜C6 電解質釩還原電池室 T1 溶解槽 S1 攪拌裝置 T2 澄淸槽 T3 儲槽 1 圓柱管狀體 2 插塞 3 流入口 4 上溢流口 5 碳毛氈 6 端子 7 陽極 8 微孔性分離器 8 屏篩隔膜 -22-

Claims (1)

1. 531934 t、申請專利範圍 第901187 54號「使用非對稱釩還原電池之釩電解質的製 備方法，及使用非對稱釩還原電池以重新平衡作業中之釩 氧化還原電池的電解質之充電狀態」專利案 (92年2月修正） 六、申請專利範圍： 1· 一種製造酸性釩電解質溶液之方法，其係由進料之 固體的五氧化二釩到電解質溶液，以獲得V + 3及V + 4 含量在期望濃度比例之電解質溶液，包含下列步騾 ⑴藉由電解質溶液之循環經過串聯之複數電解池， 以逐級（池）地使得部份溶解在酸性電解質溶液中 之訊依電化學上還原爲至少v+3或更低之氧化狀 態； ⑵其含如此還原之釩，且由該最後一級（池）電解以 池計所流出之電解質溶液和化學計量比例之五氧 化二釩反應而獲得含有氧化狀態大致在V+4之釩 的電解質溶液； ⑶添加酸及水來保持溶液在特定的莫耳濃度； ⑷連續地使電解質溶液循環通過串聯之電解池（級） •，同時在該串聯電解池其中之一的出口處，排放 產得之V + 3及V + 4含量在一期望濃度的電解質溶液 ;及 ⑸各電解池可個別具有其表面形態、幾何形狀及相 531934 六、申請專利範圍 互配置之陰極及陽極’使得在陽極表面上建立電 流密度以5至20倍大於在突起的陰極表面上之電 流密度，而且於陽極處析出氧。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質溶液 是硫酸溶液，而且釩之莫耳數在1至5之間。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中在該突起的陰 極表面上所包含電流密度在1〇〇及3ΟΟΑ/m2之間， 而在該陽極表面上所包含電流密度在1〇〇〇及 8000A/m2 之間。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化釩係 呈粉末狀且其微粒尺寸不大於1〇〇微米。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中在已還原的釩 電解質溶液和以化學計量比例之五氧化二釩反應之 後’其溶液可由分離任何殘留且未溶解的五氧化二 釩微粒而得。 6· —種製備釩電解質溶液之設備，其溶液係自固體的 五氧化二釩進料來製備其V + 3及在一期望濃度 之溶液，包含： ⑴複數之釩還原電解池，以重力串聯方式連接且其 電力供應來自於調整後之串聯直流電源； ⑵溶解槽’收集自該串聯電解池之最後一池（級）所 流出之已還原的電解質溶液，其具有機械式攪拌 裝置及進給機構來控制粉末的五氧化二釩之進料 531934 六、申請專利範圍 里， ⑶沈澱裝置，用於自該溶解槽所外流之高含量釩溶 液中分離出殘留的五氧化二釩固體微粒； ⑷緩衝裝置，用於添加硫酸及水到高含量之釩溶液 來保持該溶液在特定之莫耳濃度； ⑸泵裝置，用於使得該電解質溶液循環通過串聯之 釩還原電解池； ⑹龍頭裝置（t a p m e a n s )，用於排放在該串聯電解池 其中之一電解池的出口處所產得之在一期望濃度 之V + 3及V + 3的電解質溶液； ⑺每一電解池，分別具有其表面形態、幾何形狀及 相互配置之陰極及陽極，使得在其陽極表面上建 立電流密度以5至2 0倍大於在該突起的陰極表面 上之電流密度，而且於該陽極處析出氧。 7. —種電解池，其於使得在酸性釩電解質溶液中之ν + 4 及/式V + 5態之離子還原成V + 3及/或V + 2，其分別具 有表面形態、幾何形狀及相互配置之陰極及陽極， 使得在該陽極表面上建立電流密度以5至20倍大 於在該突起的陰極表面上之電流密度，而且於該 陽極處析出氧。 8. 如申請專利範圍第7項之電解池，其係由非導電性 且耐酸性材料之圓管體所構成且具有流入口及溢流 口，包含： 531934 六、申請專利範圍 ⑴ 碳 毛 氈 陰 極 ，配置在該圓管體之內 圓 柱表 面 上 ， 可 提 供 用 於 該電解池電氣連接之端子 > ⑵ 閥 狀 金 屬 圓 棒陽極，其具有非鈍化 電 解質 之 塗 層 被 沿 著 該 圓柱碳毛氈陰極之軸線所配置t 9.如 串 三主 6円 專 利 範 圍第7項之電解池，其 中 包括 可 限 制 依 浮 力 上 升 之 氧氣泡於該陽極周圍或 鄰 近之 電 解 質 可 滲 透 裝 置 〇 m如 串 三主 5円 專 利 範 圍第9項之電解池，其 中 該具 有 可 限 制 之 可 滲 透 裝 置，其係屬於由網狀屏 篩 、織 布 毛 氈 多 孔 性 及 微孔性之多孔玻璃及燒 結 體等 之 群 組 所 組 成 全 部 材料對該電解質溶液具耐化學性。 Ϊ 11.如 串 請 專 利 範 圍第7項之電解池，其 中 該陽 極 是 閥 型 金 屬 並 具 有 銥及鉅或鍩之混合氧化物塗層< ) 12, ~* 種 氧 化 還 原 狀態重新平衡之方法， 係在兩 種 分 離 釩 電 解 質 呈 現 相對氧化狀態而於全部 釩 流氧 化 還 原 電 池 系 統 中 循 環而不須停止運作的情 況 下， 包 括 使 得 於 釩 CIS 原 電 解池中之兩不同電解質 之 其中 一 部 份 循 T四 ， 外 部 地 循環到該電池，而且如 串 請專 利 範 圍 第 7 至 1 1項中任一項之電解池所製得 j 及於所 需 時 間 下 ， 強 制 地 使電流通過該電解池， 在 該兩 種 電 解 質 流 氧 化 還 原 電池系統中以重新建立 釩 合旦 a里 氧 化 狀 態 之 平 衡 〇 12•如 串 目靑 專 利 範 圍第12項之方法，其中 該 電解 質 是 在 該 電 池 之 正 電 極隔間內循環之正電解質< -4-