TW523955B

TW523955B - Battery paste

Info

Publication number: TW523955B
Application number: TW089120887A
Authority: TW
Inventors: George C Zguris; Antonio L Ferreira
Original assignee: Squannacook Technologies Llc
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2003-03-11
Also published as: ZA200202699B; NO20021661L; AU7860500A; EP1287568A4; NO20021661D0; WO2001026170A1; BR0014604A; US6531248B1; BR0014604B1; EP1287568A1; KR20020059612A; BG106662A

Description

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五發明說明（2 ) 種則是以大約規律之基礎週期地要應用型式稱爲"浮動服務”或待命應用，前者服務。每天大量充電之高爾夫球車：：私馬循環例。另-種已知之電池應用而^服務〈實服務中，其有對於汽車起動、照明、及點=車普藍特板中生二氧化鉛在黏貼板中成之糊狀物或合性央訂 =電:具有正極與負極板、分隔器、及電解均又中。電池之板一般爲普藍特、黏貼或管狀板Γ在 !由形成導電基材或格網之錯之直接氧化產乳化物層藉由大量充電_放電循環而形成。將由如氧化錯（Pb0)與金屬錯之活性材料組其稱爲灰氧化物或錯塵，塗佈於導電基材格網，及藉由在電解質之"形成浴"中或在糊狀基材组電池（其他组件之後充電而”形成,，。在管狀正極板中以活性材料糊狀物充填個別之管或管套組然後形成。活材料保留在個別之管或套組中，而且藉位於管内部之中脊柱收集電流。在鉛酸電池中，在黏貼板製造中使用鉛製造格網及塗佈於網之活性電池糊狀物或材料。用以製造活性材料之鉛通常被兩種機械方法之一氧化，Ban〇n盆或球磨機。有其他之方法，如將錯化學氧化，其在轉動管爐、熔化密陀僧爐、鉛煙槽、及批料爐中進行。在Barton盆法中，熔化鉛之細流在加熱容器内部循環，在此來自空氣之氧反應細鉛滴或顆·粒而在各滴周圍製造氧化物塗層。 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 523955 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 球磨法爲許多種方法之通用名詞，其械研磨機中研磨大錯片。隨著研磨機中錯之：在=機 m金祕細層被研磨機中之空氣= ⑽化物顆粒移至错存儲倉，在= =網t活性材料爲藉由將硫酸、水、與各種添加: (k吊稱爲膨脹劑）加入來自儲存、而製造之㈣你… 5氧化物之混合物而糊狀物”見糊狀物用於負極或正極板，並加物可爲不同的。對正極與負極糊狀物所進行之：成包： (凝集）纖維’其通常爲且成短長威之纺織級有機纖維，而且以非常少之量使用，_般基於起初氧化物重量爲 I級數。如碳黑、硫酸鋇、與木質續酸鹽之添加物用於自 :板之糊狀物。通常控制糊狀物混合以得到所需之糊狀物密度，其使用具有半球穴之杯及以針穿度計測量糊狀物稠度而測定。糊狀物密度受糊狀物中使用之水與酸之魄量、使用之氧化物之特定身份、及使用之混合器之型式影響。各種型式i裝置用於糊狀物板之製造。控制板之黏貼對於得到電池之均勻且一致之性能爲重要的。用於此裝置之糊狀物之適合性視糊狀物之形態而定，其視許多因素而走，但疋對於在板黏貼方法中得到良好之處理性質爲重要的。對於習知糊狀物，加入太多之酸或水製造在習知商業板黏貼裝置中無法黏貼之糊狀物。在將板黏貼後，將其硬化。例如，一般用於S l I板之 π濕定型”硬化涉及使黏貼板接受板溫及低濕度2 4至7 2小時，較佳爲在2 5至40°C之溫度。硬化爲重要的，特別是 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

till------·!*! (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂· 523955 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 對於正極板。在硬化步驟時，活性材料之鉛含量因逐漸氧化而由約1 0減少至少於3重量％。此外，水（約5 0體積％ ) 被蒸發。此蒸發必須相當小心地完成，以確定水佔據之體積實際上造成多孔性且不因收縮而損失，其再度造成裂缝之形成1。糊狀物之總流體性，因此及其中水與酸之比例，爲重要的，因爲太具流體性之糊狀物無法商業地黏貼以製造具有可接受結構整體性之格網。如果要製造可接受之板，流體性爲必須小心地控制之關鍵方法變數，而且所需之流體性視使用之黏貼機型式而不同。例如，對於具有特定流體性之糊狀物可使用帶黏貼器，但是孔口黏貼器需要具有比特定流體性稍高之流體性之糊狀物，及用以製造小圓孔之類之裝置，在噴灑糊狀物之處（例如，參見美國專利5,045,086，其揭示將電池糊狀物塗佈於格網之噴灑方法），需要更流體性之糊狀物。黏貼之氧化物之特定大小及單位重量之表面積影響製造之糊狀物之流體性，而且在製備用於黏貼之氧化物時必須考慮。 1 參見 Handbook of Battery Materials，編者】111^611〇· Besenhard，Wiley-VCH，1999 ; ISBN: 3-527-29469，第 167 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在已將糊狀物黏貼及固化之後，然後藉槽形成法或容器形成法形成板。在槽形成中，將黏貼之板置於相當稀硫酸之槽中，並且對板施加直流電以_將正極糊狀物轉化成爲 PbO及負極糊狀物成爲海綿狀之鉛。在容器形成法中，首先組合電池且以電解質充填，然後對板施加直流電以將正本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955

極糊狀物轉化成爲PbO及負極糊狀物成爲海轉狀之鉛。管形板之負極藉黏貼板法製造，而正極由在紡織、編織、或非織織物之管中央包括垂直棒之格網製造。管以鉛氧化物粉末（其通常藉振動器之助），或以鉛氧化物粉末之漿液或糊狀物充％，而且將脊柱連接前頭棒與連接柄。以粉末或漿液充填管爲不同之操作。在鉛-酸電池放電時，二氧化鉛（電阻1〇-5至1〇·6歐姆/平方米）轉化成絕緣體PbS〇4。硫酸鉛可形成包圍二氧化錯顆粒之不透層，及將二氧化鉛顆粒i用途限制在小於50%，一般爲約J0%。電力輸出主要受電池之充電或放電狀態影響’因爲硫酸鉛在電池爲負載下提供電路電阻。在電池操作時’硫酸錯可生長成大的硬、有角結晶，破壞格網上之糊狀物層及造成活性材料由板脱屑與撕碎。因爲硫酸錯總絕緣體之存在’在充電時之粉末消耗亦增加。負極中之硫酸錯結晶可生長成大的硬狀況，而且由於結晶總絕緣性質而難以還原成錯。即使在格網上有非常薄之活性材料層時，絕緣硫酸鉛塗層仍干擾電力輸出。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因爲大部份活性材料在電池之電化學循環中不反應，錯 -酸電池之電力與能量性能固有地小於最適。在放電時不反應之活性材料可視爲無效重量，其不欲地增加電池重量，而且附帶地降低電池之能量對熏量比例與電力對重量。不反應之活性材料對反應之活性材料提供結構與導電性0 鉛-酸電池之正極板爲通常在長期循環應用中失敗之 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 五、發明說明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製板。正極材料在電池循環時軟化；此軟化最後造成電池失敗。在軟化造成正極活性材料與格網之間失去接觸時發生失敗。此失敗稱爲早熟電容損失n (PCL π)。在具有吸收玻璃分隔器之閥碉節電池中，如果使用充份之壓縮（強加於板-糊狀物界面），則可排除糊狀物與格網之間之分離或至少使之最小。在溢流鉛_酸電池中，分隔器未施加足夠 <力以防止格網/糊狀物分離，其發生且造成活性材料之軟化及電容之損失及最後之電池失敗。在溢流電池中，軟化I活性材料下降至電池底部（稱爲”糊狀物脱落"之現象），然後造成正極與負極板之間之橋，及因爲短路而電池失敗。口袋型（封包）分隔器已用於溢流系統以使糊狀物脱落造成之短路最小.。在強力應用中，以具有罩紗之肋形刀隔4構成S L I祕流錯故電池，此紗爲加強網，層合至溢流分隔器之肋。這些分隔器用以幫助將糊狀物保留在板上，·但是花費高達非強化分隔器之2至3倍。在工業牵引電池中，使用非常複雜之分隔器系統幫助保持糊狀物免於自板下降或脱落。活性材料之軟化亦增加格網對硫酸之暴露，加速格網腐钱，及有時在格網上製造絕緣層，其防止活性材料良好地電接觸格網，及因爲PCL II而造成電池失敗。伴隨延長鉛酸電池壽命之主要問題爲維持正極板之整體性。因此，已發明添加物以改良電池之電容。含具有約0.013毫米平均直徑之一知開玻璃纖維束之負極活性電池糊狀物爲已知的，例如，揭示於19 g 2年4月6日請先閱讀背面之注意Ιι 填寫本頁 -9 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 A7 B7 五、發明說明（頒予Mahato等人之美國專利4,323,470。請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁以下之美國專利亦有關電池糊狀物，其至少在某些情形包括含玻璃纖維之糊狀物：4/6/82頒予、之4,323,470 ; 6/22/82 頒予之 4,336,314 ; 7/5/88 頒予之 4,391，036 ; 11/8/83 頒予之 4,414,295 ; 11/8/83 頒予之 4,414,297 ; 3/26/85 頒予之 4,507,372 ; 4/9/85 頒予之 4,510,219 ; 8/19/86 頒予之 4,606,982 ; 12/23/86 頒予之 4,631，241 ; 2/16/88 頒予之 4,725,516 ; 4/5/88 頒予之 4,735,870 ; 10/10/89 頒予之 4,873，161 ; 4/23/91 頒予之 5,009,971 ; 7/30/91 頒予之 5,035,966 ; 12/24/91 頒予之 5,075，184 ; 5/19/92 頒予之 5，114,806 ; 4/27/93 頒予之 5,206，100 ; 6/15/93 頒予之 5,219,676 ; 6/29/93 頒予之 5,223,352 ; 7/16/93 頒予之 5,225,298 ； 4/12/94 頒予之 5,302,476 ; 8/9/94 頒予之 5,336,275 ； 9/20/94 頒予之 5,348,817 ; 12/27/94 頒予之 5,376,479 ; 11/21/95 頒予之 5,468,572 ;及 12/07/99 頒予之 5,998,062 專利。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Rowlette之兩件美國專利，5/26/1985頒予之4,507,372及 4/5/1988頒予之4,735,870專利，揭示在充電及放電時將塗 Sn02玻璃纖維加入正極電池糊狀物以維持導電性。其報告加成造成體積增加，及防止在使用時因塗氧化物玻璃取代糊狀物中之一些鉛氧化物而形成硫酸鉛時，通常發生之電容損失。在專利中簡單地提及玻璃羊毛。如以下所述，已實行實驗證明塗錫玻璃纖維不提瓦在將未塗覆微玻璃纖維加入電池糊狀物時發現之強化益處。Rowlette專利亦揭示 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 A7 B7 五、發明說明（8 ) 請先閱讀背面之注意事項再填本頁鉛-酸電池之電力特徵因加入熱動力安定導電性添加物（如塗覆導電性錫氧化物之纖絲玻璃羊毛之玻璃纖維且作爲載於正極板格網上之正極活性材料之添加物）之1至1 0重量 %分散液而改良。Rowlette之後者專利亦揭示需要避免正極板反轉以防止錫氧化物之還原，及其可藉由使用過大之正極板且將其預先充電；藉由將負極板預先放電；及/或藉由安置組合板之電路中斷器與端子，以在正極板之電壓下降至低於預先選擇程度時去除負載而完成。

Williams與Orsino在美國化學協護第48屆年度會議 5/1/19462提出之論文，討論鎳對儲存電池之加成，及將板催化地去極化僅需要金屬鎳單分子層之事實。此論文討論循環具有將鎳層埋藏在海綿鉛結構（負極）内之效果之事實，及永久地將催化層更新之需要。Williams揭示解決此問題之方法爲將含0.00006至0.047%鎳之玻璃加入用以製造負極板之電池糊狀物。玻璃之緩慢溶解使其爲可滿足鎳之緩慢添補之需要之材料。G.W. Vinal等人在1940年之論文，"Note on Effects of Cobalt and Nickel in Storage Batteries'·顯示如硫酸鎳加入電池電解質之鎳將負極板去極化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 參見"Lead-Nickel Glass of Controlled Chemical Durability for Storage Battery Use" ，The American Ceranic Society Journal，第 29卷，第 11期，第 313二3 16 頁。 1997年9月1 6日頒予之美國專利5,667,917揭示具有導電性塗層（玻璃微球）之填料或填料與導電性塗層之組合及非 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導電性填料作爲電極之活性材料之整體部份。填料減少電極之活性材料量。此專利亦討論包括在板之活性材料中包括填料使電解質在被控制之板中擴散，使得亦改良活性材料之用途。以下之公告日本專利申請案（Kokai)亦有關電池糊狀物，其至少在某些情形包括含玻璃纖維之糊狀物： 10321234，公告日期 12/4/98 ; 10199562，公告日期 7/31/98 ; 10134803，公告日期 5/22/98 ; 10134794，公告日期 5/22/98 ; 10092421，公告日期 4/10/98 ; 10050337，公告日期 2/20/98 ; 09289035 ，公告日期 11/4/97 ; 09134716，公告日期 5/20/97 ; 091 15581，公告日期 5/2/97 ; 09092268，公告曰期 4/4/97 ;及 09092252，公告日期 4/4/97 〇以下之公告歐洲專利申請案亦有關電池糊狀物，其至少在某些情形包括含玻璃纖維之糊狀物：0736922，公告日期 10/09/96 ; 0680105，公告曰期 11/02/95 ; 0608590，公告日期 8/03/94 ; 0553430，公告日期 8/04/93 ; 0377828，公告日期7/18/90 ;及0127301，公告日期12/05/84。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製曰本專利申請案55-108175討論混合中空微體作爲電池板之活性材料之組件。中空微體抗電解質中之酸且形成多重多孔性結構。微多孔性體爲中空的，而且包括結合充填電解質之穴之外殼。穴結合板之參與充電反應之區域。曰本專利申請案62-160659討論"在電池板之活性材料中包括中空碳汽球，而申請案55-66865討論將如armsosphere -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 523955 A7 _B7_;_ 五、發明說明（1Q ) 、philite、shirar汽球、氧化石夕汽球、及碍汽球之中空微球混合至電池板之活性材料中，以改良板之放電特徵。 (請先閱讀背面之注意事項d填寫本頁) 美國專利5,660,949揭示用於鉛酸電池之含銻電解質添加物。電解質添加物藉由混合合成油、莕油、無鋅之銹、氧化抑制劑、與乙晞丙稀共聚物而製造，並且置於含錄錯酸電池中之板孔上；其據稱抑制冒氣及起霧且增加電池之性能與耐久性。已嚐試藉由取代用於Mahato等人專利中揭示之糊狀物中之切開束之玻璃微纖維，而在進行材料用途及特定電池電容之進一步改良，因而提供增加電池糊狀物之表面積之分隔器。然而，發現在以基於糊狀物中鉛氧化物重量爲低至約0.01%之量加入時，具有約3微米平均纖維直徑之玻璃微纖維使糊狀物無法作業，因此，感覺其無法用以黏貼電池板。本發明經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明乃基於含具有約3微米平均直徑之未塗覆玻璃纖維，及基於糊狀物中起初之鉛氧化物重量範圍爲0.02%至約15%之量之電池糊狀物，可藉由，例如，在以每分鐘約 8 5圈操作之Hobart混合器中，混合或掺合水及大約一半要加入糊狀物之微玻璃纖維，加入P b 0且持續混合直到水已與P b 0形成糊狀物，加入其餘之纖維及其餘之水，持續混合直到形成一致之糊狀物，加入稀硫酸溶液，混合又2至 3分鐘，加入硫酸以使糊狀物成爲習知組合物，及混合最終组合物，例如，約1 0分鐘直到材料冷卻至約100°F之溫 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

五、發明說明（ 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製度，而製造之發現。預期小直徑破璃纖維，並 a ^ ^ ^ iT ^ 八有時稱爲”微纖維”或”奈微纖，、隹，在強化負極活性材料血右科的，1由士、、 ”正極活性材科之結晶結構爲有放的，八中破埸濕化之零接 a 、夫五β π办τ 1 关觸角仏成較多之酸較深地穿处土負形與正極活性材料φ 如此提供活性物質之較大用途，及纖維提供之強化限釗备打工、_ 通化限制負極活性材料與正極活性材料足移動。亦預期小直徑砝挂嫩坡螞纖維在糊狀物製造時減少塵化’因此提供健康益處。匕外預月小直控玻璃纖維改’良活性材料對壓縮之性，增加活性㈣對壓碎之抗性，強化及增加活性材料起初多孔性’結果，在鉛或㈣化物轉化成較大之硫酸 :晶時：制其在放電時生長，及改良活性材料之用途且 ^ =所茜重畺。玻璃微纖維之使用増加糊狀物之多孔性造成其密度之對應降低，使得特定磅數之糊狀物產生實上較大之板數。本發明亦基於負極糊狀物或正極糊狀物之所有添加物，包括微玻璃’可預先形成預製微玻璃片、板或輥，以提供操作者方便性、正確性、及健康與安生性之預先測量單分添加物之發現。此外，纖維、片、板或輥可由微玻璃維或特定玻璃組合物之顆粒（其釋放如Ni、p t、b a Co、Sb、Bi、與sn之離子）組成或含其，但是仍提供微玻璃纖維在糊狀物中之強度增強及其他益處，或者片或輕可含具有至少〇 3平方米/克之表面積之玻璃顆粒釋放如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi、與Sn之離子。抗之減及質成纖板其 I n I— n - (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) ·—----- 裝 L^·- -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明亦意圖含玻璃微纖維之正極或負極糊狀物可接受壓縮以增加其密度。例如，糊狀物可塗佈於板，硬化5 = 需水份含量，及在兩個板之間壓縮，同時藉亦在壓板之間且圍繞糊狀物之彈性環防止糊狀物之橫向移動。此壓、縮^ 驟趨於抵消伴隨糊狀物中玻璃微纖維存在之密度降低。2 有每立方公分約2 · 5克之密度之微纖維取代等體積之錯/錯氧化物’其具有每立方公分約7.5克之密度，因此，^ ^ 約3倍之纖維重量。最後，本發明意圖其中在正極备性材料與格網之間、負極活性材料與格網之間、或正極活性材料與格網及負極活性材料與格網之間有玻璃纖維、纖維質或合成、非織黏貼紙片之黏貼板。已發現用以製造用於鉛酸電池之板之糊狀物中〇〇2至i 5 重量％之未塗覆微玻璃纖維可提供以下之改良：纖維強化及增強糊狀物之強度，因而增加製造效率，減少活性材料之脱落，壓緊黏貼，及球粒彈出，改良抗振性與製造效率，如改良機械強度之結果而減少碎片，及提供乾燥而在硬化時不裂開之板。纖維在糊狀物中之存在亦因爲減少來自糊狀物之塵化而提供改良之健康與安生性，及使其可製造減少相鄰板間之分隔器壓縮及後續電池殼束縛之電池。因爲在將堆疊插入殼之前需要較少之力壓縮板與分隔器之堆疊，而亦簡化製造方法。依照本發明之含玻璃微纖維乏·電池糊狀物亦以較大之流動性使用，使其可製造增加多孔性、能量密度、與活 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） rrrrl------·«裝--------訂---------#· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523955 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 性材料用途之黏貼板。亦可減少電池板中之活性材料重量。玻璃微纖維可用於電池正極與負極板之一或兩者之糊狀物，而且爲不同之量。例如，6重量％之玻璃微纖維可加入正極活性材料，而僅2 %或不加入負極。如此可製造負極與正極板具有不同效率或電容之電池，其對一些電池應用爲高度有的。用於正極與負極糊狀物之玻璃微纖維亦可具有不同之直徑，或不同之化學組合物，么在正極與負極活性糊狀物具有不同粒度之結晶時，提供最適益處。糊狀物之增加多孔性及微纖維表面爲親水性之事實提供改良之質量運輸，特別是對於高速應用，及增加之多孔性提供較大之反應表面積，其爲有關，例如，在充電時重组及孔體產生I表面積。可提供纖維結構以使酸輕易通過硫酸鉛層擴散，而改良板之導電度。微玻璃纖維在正極活性與負極活性材料中提供之改良引起改良之能量密度、改良之活性材料用途、所需活性材料重量之減少、及改良之製造產率。依照本發明之電池糊狀物中之纖維與顆粒亦可作爲在糊狀物中有益之離子之輸送系統，而且纖維組成強化物，其關於此點異於顆粒添加物。依照本發明之電池糊狀物中之纖維可源自已使用電池之已碎裂分隔器。 -- 依照本發明之電池糊狀物中之玻璃纖維較佳爲由抗化學 • * 一 W .-1 ,Γ-ΙΓ J— I I I I 1 - — — — —111 ^ · I I I-----_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16-

523955 A7 B7_；_ 五、發明說明（14 ) 性玻璃組成，例如，1985年12月10日之美國專利 4,558,015，發明名稱’’ Chemically resistant refractory fiber ’’ (請先閱讀背面之注意事項#|填寫本頁) 揭示之型示，或此技藝已知爲” C玻璃”之型式。抗化學性纖維在所示專利中揭示如下： ”本發明之目的由適合製造耐火纖維之組合調配物滿足之，其實際上無鹼金屬氧化物助熔劑，包含5 6至 7 6 %之氧化矽、1 2至3 3 %之氧化鋁、及3至2 2 %之氧化锆。已發現具有此基本化學組合物之纖維在酸性與鹼性環境中均爲本質上化學惰性。此種環境之實例爲電池中或矽酸鈣產物之酸性溶液，即使在這些產物在 300°至1100°F (150°至593°C)之溫度處理時。耐火纖維藉由將熔化流撞擊2個快速轉動紡錘之表面上而調配。此製造纺織纖維之方法實際上在熔化流爲3000°F (1705°C )之範圍時較有效率，不希望利用上示之助熔劑。丨丨 C-玻璃纖維在1985年4月9日之Potter之美國專利4,510,252 中證驗，其敘述：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ”在需要化學耐久性時，C -型玻璃在玻璃纖維工業長久已知爲適合作爲強化纖維。這些型式之纖維爲本質上驗、驗土、銘碎酸組合物，早期之C -型組合物例示於K丄.Lowenstein之美國專利1308,857，在標題爲 The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers (Elsevier Scientific Publishing Co.，1973)之書第 2 9 頁，揭示 65% 之 Si02、4 % 之 Al2〇3、5 % 之 B2〇3、 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 523955 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____五、發明說明（15 ) 3% 之 MgO、14% 之 CaO、8.5% 之 Na20 與 0.5% 之 Fe2〇3之例示C -型玻璃組合物。已使用許多年之較特定C-型組合物爲約65.5%之Si02、約3·$%之Al2〇3、約 0_1% 之 Fe203、約 13.7% 之 CaO、約 2.4% 之 MgO、約 8.9% 之（Na20+K20)、約 0.2% 之 Ti02、與約 5.5% 之 B203之組合物。π 發明之目的因此’本發明之目的爲提供一種製造含約〇〇2至約1 5重量％之具有約0.25微米至約i 〇微展平均纖維直徑之玻璃纖維之電池糊狀物之方法。另一個目的爲提供含約〇〇2至約^ 5重量％之具有每克至 > 0.3平方米之表面積之玻璃纖維，及包括具有約〇 25微米至約4 0微米平均纖維直徑之玻璃纖維之電池糊狀物，而且此種玻璃化學在使用時有Ni、Pt、Ba、Co、Sb、 Bi、與Sn之離子由玻璃纖維緩慢擴散至電池之正極活性 •材料或負極活性材料中。另一個目的爲提供形成正極活性材料或負極活性材料之電池糊狀物，其比較習知電池糊狀物之正極活性材料或負極活性材料，已增加抗裂性。另-個目的爲提供一種微玻璃片或輥，其組成糊狀物所 .需添加物之輸送系统，因爲這些添加物被加入片或輥）。另一個目的爲提供一種製造電池糊狀物之方法，立包括由再循環錯酸電池或其他電化學驗分隔器收回微玻璃纖維，混合收回之纖維與至少一種錯氧化物、至少一種錯 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱1------ (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁) 裝 . #· 523955 A7 B7 五、發明說明（16 氧化物硫酸鹽、水、及硫酸，以製造糊狀物之步驟〕其他目的及優點由以下之説明而爲明顯的，其意圖僅爲描述性且揭示但不限制本發明，其參考附圖：圖式之簡要説明圖1爲顯不可用以製造依照本發明之黏貼電池格網之裝置之正視略示圖。圖2爲未黏貼電池格網之平面圖，其可在圖it裝置中黏貼，以製造依照本發明之黏貼電池格網。圖3爲顯示類似圖1之裝置之正—視略示圖，其顯示可用以製造依照本發明之黏貼電池格網之裝置，其具有相鄰黏貼格網之一個或兩個表面之黏貼紙層。圖4爲依照圖1之裝置製造之黏貼板之平面圖。圖5爲表示每克電池（其具有使用依照本發明之電池糊狀物製造之正極板）之正極活性材料之安培小時數之起初電容比，及每克相同電池（其具有習知正極板）之正極活性材料之安培小時數之起初電容比條形圖。較佳具體實施例之説明以下之實例敘述製造依照本發明之電池糊狀物、黏貼板、與電池之本發明目前意圖之最佳模式。在實例及其他地方使用之名詞”百分比”與”份"指基於重量之百分比與份；g "表不公克；’’ k g "表示公斤；及” m丨，，表示毫升； ’’ c c "表示立方公分；及所有之溫度爲度F，除非另有指示。一. -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事'^填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523955 A7 '_______ 五、發明說明（17 ) 實例1 藉由涉及以下步驟之步驟，製造依照本發明之電池糊狀物·將525¾升之水與1〇〇克具有實質上3微米平均直徑之玻璃纖維裝至Hobart混合器；藉由以每分鐘8 5圈操作混合器而混合纖維與水約5分鐘；將34〇5克之p b 〇加入混合器且持績混合直到所有之自由水已混合p b 〇 ;將1 7 5亳升 I水與38.2克具有實質上3微米平均直徑之玻璃纖維裝至混合器且持續混合直到混合器中有均勻之糊狀物；將155 晕升含4 9重量％ H2S〇4之硫酸以永稀釋至i 5 5毫升，裝至混合器且持續混合3分鐘；及將丨3 〇毫升含4 9重量％ HjO4之硫酸裝至混合器且持續混含約i 〇分鐘直到混合器中之糊狀物冷卻至100T。糊狀物具有58·00克/立方英吋之密度。如以上實例1及後續實例2與3所述而使用之玻璃纖維具有約3微米之纖維直徑。亦可使用具有〇·25微米至1 〇微米直位之其他商業可彳寸纖維。依照本發明之糊狀物之性能視其中玻璃纖維之表面積而定。因此，增加比例之較粗纖維可用以得到如使用特定比例之較細纖維之實質上相同結果，及降低比例之較細纖維可用以得到如使用特定比例之較粗纖維之實質上相同結果。實例2及3 重複實例1所述之步驟，除了玻璃纖維之總裝載爲2〇4.3 克，及起初裝載爲1 5 0克之纖維Γ水之總裝載在實例2爲 750¾升及在實例3爲600毫升，及總裝載在實例2爲575 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項一^填寫本頁) I· 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523955 五、發明說明（18 升及在實例3爲42 5毫彳。實例2之電池糊狀物且有度克:立方英忖之密度;實例3具有54 5。克/立方英: 可使用二或更多種具有不同之直徑，因此不 (通常以平方米/克表示）之玻璃纖維之換合物，製造= 本發明之糊狀物。較小直#纖維具有比較大 - :用親水性表面積’因此，在糊狀物混合步驟時可吸收二夕水。玻璃纖維直徑與以平方米/克表示之車父關係受纖維之密度影響，其通舍爲2.4至26克;、長程維維由有之可經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圍。玻璃纖維之長度可影響表面積1響隨長度減短而= D :'因馬母克（纖維暴露較大數量之短纖維端。如果將：維壓碎或將纖維長度縮短以幫助糊狀物製造中涉及之、曰人過程，則最終效果變爲更明顯。將纖維壓碎以縮短=口度，其一般爲纖維直徑之i 5 〇倍，使纖維較易在黏貼過中分散，但是-旦將糊狀物黏貼至格網上，則較和爲活性材料之較無效強化。可用於實行本發明之^璃纖一般由羊毛製造；户斤述之直徑爲由BET表面積測量或由 :些形式之空氣抗性測量協定計算之平均値。雖然一般 =之破璃纖維添加物具有一定範圍之纖維直徑，其中所纖維具有相同直徑之添加物在電池糊狀物中可提供同^ 益處。其難以提供任何玻璃纖維長度之測量，因爲並2 接文足試驗協定，除非將纖維壓碎或球磨成適合之長产。雖然典型長度可藉SEM檢驗或梗用其他適合" 二二 ¢,1 文策直付到，—般不使用此步驟。儘管如此，在使用經球磨纖維參 -21 - 523955 Α7Β7 五、發明說明（19 ) 行本發明時，通常較佳爲平均長度對直徑比爲至少5:1，如由S E Μ檢驗所測量。已知玻璃纖維直徑可使用極冷液態氮或液化氪或氬由所研究纖維之Β Ε Τ表面積之測定計算，而且這些計算異於由S Ε Μ檢臉測定之値；纖維直徑在此基於S Ε Μ檢驗完成之測定報告。實例4與5 使用商業裝置重複實例1所述之步驟以製造另外之電池糊狀物。玻璃纖維之起初與總裝載、水之起初與總裝載、 P b Ο裝載、及硫酸裝載示於下表： (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 丨裝實例4，含6%之玻璃纖維之正極糊狀物實例5，含2%之玻璃纖維之負極糊狀物玻璃纖維，起初裝載 25磅 25磅水，起初裝載 55公斤 35公斤玻璃纖維，總裝載 75磅 25磅水，總裝載 165公斤 85公斤硫酸 135磅 125磅 PbO (Barton氧化物， 20重量％iPb Met) 600公斤 600公斤膨脹劑氺氺氺 12.5 磅重量比例，水對Pb〇 0.275 0.142 實例4與5之電池糊狀物用於商業裝置以黏貼由含9 8重經濟部智慧財產局員工消費合作社印製量％之鉛與少量合金金屬之格網合金組成之格網。格網爲 4 1/4英吋乘4 1/2英吋乘0.1英吋。參考圖式之圖1，藉前述方法在混合器1 0中製造糊狀物之連續批料，其中其以混合輪葉1 1攪拌，及由其將糊狀_物排放至糊狀物漏斗1 2 中，其作爲黏貼漏斗1 3。糊狀物由漏斗1 3排放至格網1 4 上，如圖2所見到，其具有由側構件1 5、端構件1 6、在側 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 523955 A7 --~--_____ 五、發明說明（2〇 ) 牛足間延伸之父織線1 7、及在端構件丨6及橫跨構件 1 9之間延伸之線1 8組成之框架。 r—-I----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再度參考圖1，藉輸送器2〇將糊狀物體沈積於上之格網 14轉移至輸送器21，藉其通過維持在2〇〇。(：之烤箱22， :且排放至平台2 3上’其逐漸向下移動，使得在其上收木约1 0英吋回之格網丨4與伴隨之乾燥電池糊狀物之堆疊。輸送器21以在烤箱中實質上停留1分鐘之速率使格網及伴隨電池糊狀物通過烤箱2 2。格網1 4與伴隨之電池糊狀物之-堆疊定期地由平台2 3轉私以硬化3至5天，此時其鉛含量由約2 〇重量％降低至約3 重f %，如格網與伴隨糊狀物之間之反應之結果，而且其變成黏貼板。在硬化後，其有時稱爲”濕定型"，發現黏貼板具有實質上13重量％之水份含量，而由包括6〇〇克之 PbO、130碌之硫酸（其具有每毫升1385克之密度）、及 75公斤之水之典型電池糊狀物混合物製造之黏貼板具有7 至8重量％之水份含量。雙重黏貼板一般如圖4之2 4所示，部份之糊狀物2 5切開以顯示底下之格網1 4。板2 4然後藉由在格網1 4之橫構件1 9切開而接受分開步經濟部智慧財產局員工消費合作社印製驟’使得各雙重板切成兩半，產生2個黏貼板，其然後各用於組合，其涉及鑄製操作及實際電池組合，其然後形成及試驗。黏貼板接受振動試驗，其涉及，各試驗之板稱重，將稱重之板置於平台上，使平台與稱重之板接受〇.1英吋振幅 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 A7B7 五、發明說明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及60赫兹頻率之垂直平面振動5分鐘，及將振動之板稱重。然後藉由以振動前板重減振動後板重，及差除以振動前板重乘0 · 01，而計算損失之活性材料百分比。如所述由實例4之糊狀物製造之正極板損失0.2 %之其活性材料，而所述由實例5之糊狀物製造之負極板損失1.6%之其活性材料。習知電池，除了其含如上所述由實例4之糊狀物製造之正極板及習知負極板，接受試驗以測定在許多不同之起初放電速率之每克正極活性材料之_安培小時數之起初電容比。相同設計之電池，其含習知正極板與習知負極板，亦接受相同之試驗。由實例4之糊狀物製造之試驗電池中之正極板每個電池含2 8 8克之正極活性材料，而接受相同試驗之電池之習知正極板每個電池含3 7 0克之正極活性材料。此試驗之許多結果、每克正極活性材料之安培小時數之電容比，示於下表：具有使用實例4之電池糊狀物製造之正極板之電池具有習知正極板之電池 5分鐘速率 8.1 Ah (0.028 Ah/g) 6.6 Ah (0.018 Ah/g) 2小時速率 21.8 Ah (0.076 Ah/g) 22.1 Ah (0.060 Ah/g) 20小時速率 30.3 Ah (0.105 Ah/g) 30.5 Ah (0.082 Ah/g) 總共 60.2 Ah (0.209 Ah/g) 59.2 Ah (0.160 Ah/g) 以上試驗之結果亦圖示地示於圖式之圖5。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如實例1 - 3所述而製造之電池糊狀物由3405克之Pb〇與 131.55毫升之49%之1^8〇4製造。（-由於卩1)0具有223.21之分子量，其等於3405 + 223.21二15.2547克莫耳之Pb〇，而 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523955 A7 __B7__ 五、發明說明（22 ) 且由於硫酸具有98.08之分子量及49%硫酸在2CTC具有 1.3 854克/毫升之密度，其等於131.55 X 1.3854 X 0.49 + 98.08二0.9105克莫耳之ΗΑ〇4)。在PbO混合稀硫酸時，發生反應而製造驗性硫故錯（P b S 0 4 · P b 0 )，使得最後糊狀物由0.9105克莫耳之PbS〇4.PbO與13.43克莫耳之？1)〇組成。在將以上及其他糊狀物塗佈於格網以製造黏貼板時，其中較多之P b 0轉化成硫酸鹽，但是糊狀物及黏貼板中之 P b 0總量未因這些反應而改變。因此，習慣上將電池糊狀物與由糊狀物製造之黏貼板之添加物含量表示爲起初裝載以製造糊狀物之PbO百分比。數學上，如果測定糊狀物或黏貼板之PbO與PbSCU.PbO含量，則得到相同之結果，而且添加物含量表示爲Pb〇含量加pbS〇4 Pb〇含量之百分比，其中後者計算爲p b 0。例如，以上之糊狀物含13.43 克莫耳或2998.54克之PbO及0.9105克莫耳之PbS04.Pb〇，後者計算爲等於〇·9ΐ〇5 X 2 X 223.21 = 406.46 之PbO 。通常，用於負極板之糊狀物可含少量之鋇白、燈黑與有機添加物，及9 9重量％之鉛之未煅燒氧化物（經常稱爲 ”鉛氧化物”），而用於正極板之糊狀物亦主要由鉛之未烺燒氧化物摻合高達20重量％之凡…4 (其稱爲，，紅鉛”）而組成。在兩種情形，硫酸（通常爲稀的）以形成希望之鉛氧化物硫酸鹽或鉛氧化物硫酸鹽所需之量加入糊狀物。有時希望製造包括黏貼紙之電池板。圖3之裝置可用以在^網14已由格網進料站27沈積一在輸送器以上之後由輸迗杂25珂進時至輸送器26時，將黏貼紙層24引入格網14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· -H ϋ H · -25- 523955 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（23 ) 下方。其與輸送器2 5之間具有黏貼紙之格網丨4然後在砧 27與刀28之間前進，其定期地由汽缸29與3〇致動以切割連續格網之間之黏貼紙，使得其下具有黏貼紙之個別格網 14被輸送器20進料至黏貼漏斗13下方，其在此在通過烤箱22之前如前所述而黏貼及收集。圖3之裝置亦可用以在格網14由輸送器25前進至輸送器26之前，將黏貼紙層31 引土格網1 4上方，使得其上具有黏貼紙之個別格網丨4被輸送器20進料至黏貼漏斗13下方，其在此在通過烤箱22 之前黏貼及收集。一圖1與3之裝置顯示爲具有封閉混合器丨〇，其作爲連接黏貼漏斗13之連接糊狀物漏斗12。通常希望混合器1〇爲多個黏貼站，因此，其可與糊狀物漏斗丨2分離且相其而移動。然後將電池糊狀物之批料引入混合器ι〇，進料至糊狀物漏斗i 2中，然後移動混合器〗〇，使得其在回位前作爲至少一個其他黏貼漏斗（未描述），以將另 •批之電池糊狀物輸送至圖j或圖3之糊狀物漏斗Η。通亦希望糊狀物漏斗12與糊狀物漏斗13分離，使得兩者。在停止作業-段時間後，或在希望製造不同種類之糊狀物時，分別地清潔。例如，或可使用圖】之裝置製造正極性電池糊狀物與負極活性電池糊狀物，其中其在被製造糊狀物型式變動時需要清潔。 ° 應了解，本發明之一種狀態爲本質上包括至少一種鉛 :物：i少：種鉛氧化物硫酸鹽、一足量之水以將糊㈣紙土於鉛乳化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛作對及可常可活之氧弄氧 .-I l· L I Η---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- ‘紙張尺度適用中關冢標準（CNS)A4規格（21G_x视公髮） 523955 五、發明說明（24 ) 化物計算）爲〇·〇2〇/0至之玻璃敬喝纖維（其具有約0.25微米至約1 0微米之平均直徑，而且並玻珐八敬瑪表面直接接觸鉛氧 ----* I Ί I I I I I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化物、鉛氧化物硫酸鹽、硫酸與水）之電池糊狀物。在另-種狀態中，本發明爲本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種錯氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）爲15%至4〇%之水基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算^ 爲1〇2%至15%之玻璃纖維（其具有約〇 25微米至約…微米 I平均直徑，而且其玻璃表面直奋接觸鉛氧化物、鉛氧化物硫酸鹽、硫酸與水）之電池糊狀物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在另一種狀態中，本發明爲一種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量 (以鉛氧化物計算）爲0.02%至15%之玻璃纖維（其具有約 0.25微米至約10微米之平均直徑）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以將糊狀物弄濕。此方法包含將糊狀物中所需之一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度所需之水、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之疏故’及完成糊狀物之混合。在另一種狀態中’本發明爲一種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種錯氧 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製匕物硫酸鹽、基於錯氧化物重量加錯氧化物編 (以錯氧化物計算）爲0.02%至15%之坡璃纖維（其具有至= ^ 1之長度對直徑比及約〇·25微米至約i 5微米之平= 偟’而且具有暴露之矽質表面）、足量之硫酸以形成所： ^氧化物硫酸鹽含量、及水。此方法包含將糊狀物中尸= ^至少-部份水與至少-部份破璃纖維裝至機械混人 =，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入^ 合器，混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器“ 所有 < 自由水已混合鉛氧化物，‘入其餘將糊狀物弄濕主所需稠度所需之水（如果有），而且使糊狀物之水含量基於產口氧化物重里加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）爲 1 5 土 40 /〇，將形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸裝至混器，及完成糊狀物之混合。有時希望使用過量之水，即 2過糊狀物塗佈於格網時所需。在如此進行時，本發明意圖在製造時及在用以黏貼格網之前自糊狀物去除水。過I t水之糊狀物可接受眞空以去除過量之水，或可接充份低濕度之氣氛（水份藉由在周溫或稍高溫蒸發而自去除）而老化。如果使用，此步驟可在如前所述在烤箱2 一進行之快速乾燥步驟之前進行，在此情形，可節省快速乾燥所需之能量。在依照本發明之糊狀物中亦可使用玻璃纖維、具有至少〇」平方米/克之表面積之粒狀玻璃' 或兩者，因此其含立可賦與糊狀物特定之離子，以控I電池板性能之狀態。以此方式加入纖維且賦與糊狀物離子之實例包括鋇、銻中至合亦含觸其 22 可 28- 本紙張尺錢财關家鮮（CNS)A4祕（21H97公爱） 523955 A7 _____B7 —_ 五、發明說明（26 ) 鈷、鉑、錫、鉍、鎳、硼等。實例6描述此種含破璃纖維與粒狀玻璃填料（其中鎳在使用時由其溶於糊狀物）之電池糊狀物。實例6 電池糊狀物藉由將5 2 5毫升之水、L5克之研磨破璃、與 100克具有實質上3微米平均直徑之玻璃纖維裝至H〇bart 混合器；藉由以每分鐘8 5圈操作混合器而混合纖維與水約5分鐘；將3405克之PbO加入混合器且持續混合直到所有之自由水已混合PbO ;將175毫升之水與38.2克具有實質上3微米平均直徑之玻璃纖維裝至混合器且持續混合直到混合器中有均勻之糊狀物；將L55毫升含49〇/〇 H2S〇4i 硫酸以水稀釋至1 5 5毫升，裝至混合器且持續混合3分鐘；及將1 3 0毫升含4 9重量％ ΗΑ〇4之硫酸裝至混合器且持續混合約1 0分鐘直到混合器中之糊狀物冷卻至i 〇〇下而製造。用於實例6之玻璃由以上之FJ williams與j A 〇rsin〇揭示。其藉由在2600至2700T之溫度，以莫耳組合物之比例爲PbOO.5 NiO.Si〇2熔化cp磺酸鎳、玻璃砂、與密陀僧之混合物，熔化物在水中驟冷，及將驟冷玻璃壓碎與研磨而製造。使用之研磨玻璃全爲負2 00篩目，美國筛系列。如Williams與Orsino所揭示，來自用於實例6之研磨玻璃之鎳緩慢地溶於由以上糊狀物製造之負極活性材料中，約 4 %之鎳在使用1〇〇〇日後溶解。由一含以上玻璃之負極糊狀物製造之電池之充電末期電壓降低及冷電容增加， -29-

本紙張尺度適肖+目®家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱T • — 卜 1*!------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--------- #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523955 A7 B7_ 五、發明說明（27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Williams與Orsino歸因於來自玻璃之溶解鎳。如Pb〇、 NiO與Si02玻璃之結果，預期由以上糊狀物製造之電池顯示類似之改良。、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製已知其他之玻璃由其緩慢地溶解N i以外之金屬，例如，Ba、Bi、Na、Co、Pt、與Sn，而且可取代依照本發明之電池糊狀物中之Williams與Orsino玻璃。例如， BaO、Al2〇3與Si02在150(TC至1800°C之溫度形成許多種化合物及各種固態溶液（參見Phase Diagrams for Ceramists， The American Ceramic Society，Inc·, 1964 之圖 5 5 6 與 5 5 7 );可將任何這些化合物與固態溶液驟冷及研磨以製造粒狀材料，其可加入依照本發明之電池糊狀物，其在此組成Ba來源。類似地，Bi203與Al2〇3與Bi703與NiO在約 825°C及更高之溫度形成含可比擬高比例Bi203之固態溶液 (參見 Phase Diagrams for Ceramists 之圖 326 與 327)。可將這些固態溶液驟冷及研磨以製造可加入依照本發明之電池 .糊狀物之粒狀材料，其在此組成B i及B i加N i之來源。 CoO在1400°C及稍高之溫度與Si02形成含約5 5至約75莫耳％之 C 〇 0 之固態溶液（參見 Phase Diagrams for Ceramists 之圖2 5 5 )，及在1150°C之溫度與Bi203形成含約55至約70 莫耳％之CoO之固態溶液（參見Phase Diagrams for Ceramists之圖254與255)。可將這些固態溶液驟冷及研磨以製造可加入依照本發明之電池糊狀物之粒狀材料，其在此組成C 〇之來源。類似地，SnU2與Bi2〇3在約800°C至約 1000°C之溫度形成含約1 2莫耳％之Sn02之固態溶液（參見 -30- $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523955 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製錯氧化物：纖維添加物：硫酸，比重1.400 硫酸之1 %溶液水總重量 A7 Β7 五、發明說明（28 )

Phase Diagrams for Ceramists 之圖 3 2 8 );及 Sn02與 B aO 在約1800°C至稍微超過2050°C之溫度形成含至多約5 〇莫耳％之Sn02之固態溶液（參見Phase Diagrams for Ceramists之圖 2 1 2 )。可將這些固態溶液驟冷及研磨以製造可加入依照本發明之電池糊狀物之粒狀材料，其在此組成S n與B i及 S η加B a之來源。熟悉此技藝者應了解，有許多種可加入依照本發明之電池糊狀物之其他材料以將有利之金屬引入。在由糊狀物製造之電池壽命時，任何這些材料加入糊狀物之量應適當地提供引入糊狀A中之金屬；其可由以上 Williams等人之期刊文章所述之步驟測定。比較例1 爲了比較如先行技藝所建議具有錫氧化物塗層之微玻璃電池糊狀物之性能與未塗覆微玻璃之性能，製造及試驗兩種電池糊化物之小混合物。一種混合物含已塗覆錫氧化物之微纖維，而另一種含未處理玻璃微纖維。糊狀物混合物由以下之批料製備： 182.0 克 11·〇克 9·2毫升（13克） 23·0毫升（24克） 39.0毫升 2 6 9克在一種批料添加物中爲用於以上一實例之微玻璃纖維，違 fe 3微米’而以藉1951年8月21日之美國專利2,564,707 Μ -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523955 A7 B7 之旦可維五、發明說明（29 ) 述之万法處理之相同型式之玻璃微纖維製造另一種批料。纖維塗以四氯化锡五水合物之膜。使用兩種小糊狀物批料黏貼兩個格網，因此由製備之活性材料製造兩個黏貼板。使用未塗覆玻璃纖維製備1號批料。以此批料製備之糊狀物易於塗佈於兩個格網。玻璃微纖維吸收大部份加入之水，使糊狀物含高量之水而仍可被黏貼。如此處理之板呈現硬化電池糊狀物之正常外觀。乾燥板重如下：板i, 160.5克，及板2 : 161 5克。此兩個板證實黏貼含“破微纖維之糊狀物之可行性。由經處理纖維製備2號批料。此批料表現未與丨號批料之糊狀物相同。纖維不吸收額外之水，自由地得到額外液體且生成非常泥狀之糊狀物，其難以塗佈於格網。一硬化，板獲得硬化鉛氧化物板不常見之淺灰色。此灰色能爲四氯化錫與硫酸之反應之結果。舍拓 ’ 、、 " 匕祜廷些經處理纖之板典法製造可接受之鉛酸電池。板重量如下· 159.0克，及板2 : 144.5克。板1 爲了進-步特徵化及區別經處理相對未處理板糊狀物之影響，試驗含各纖維型式、成對試驗包括將板置於板振動器上，其以〇1英 η 派動及50-60赫玆之頻率振動5分鐘期間。 1 ^取大振幅振動試驗之結果如下·· --U---V-------AWI --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 523955 A7 B7 五、發明說明（30 ) 板1 (未處理纖維） 160.1 克 157.1 克 1.9% 基於上述振動試驗之結果可得到以下之結論。經處理纖維在糊狀物製備含量表現非常不同。未處理纖維快速地吸收加入氧化物之過量液體，如此使其可黏貼具有額外之水之板’其-旦硬化產生較大之板多孔性。塗覆之錫氧化物減少微玻璃之親水性表面。微玻璃保持流體之能力對於板之處理爲重要的。經處理纖維不吸收任何過量液體，而且如此造成非常泥狀之板，其無法在商業製板黏貼法中進行。由於此實驗以手黏貼板，仍可構成板。經庳理纖維反應糊狀物之成分而影響板之總組合物，使板產生泛灰色外觀。纖維處理中之關鍵成分爲四氯化錫五水合物之塗層。對經處理及未處理纖維進行之板之振動試 •fc顯示，未處理纖維板在振動試驗時僅損失2 %之其重量，而經處理纖維板具有27%之材料損失。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製板2 (經處理纖維） 158.3 克 115.4 克 27.1% 板重量：振動前振動後活性材料損失％此實驗I總結爲，未處理玻璃微纖維爲增加板之多孔性 l通含試劑。經處理纖維無法實行此功能，但是可以其他方式改變板，如藉由增加導電度，但是在商業操作中使用此纖維爲非常困難的。一應了解’由上述本發明之特定細節可進行各種變化及修 -33- ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱一 523955 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31 ) 改而不背離其如以下申請專利範圍定義之精神與範圍，及在一種狀態中，本發明爲本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種錯氧化物硫酸鹽、及足量之水與硫酸以將糊狀物弄属、及基於錯氧化物重量加錯氧化物硫酸鹽重量（以錯氧化物計算）爲0.02%至15%之玻璃纖維（其具有〇 25微米至10微米之平均直徑，而且其玻璃表面直接接觸錯氧化物、鉛氧化物硫酸鹽與水）之電池糊狀物。較佳爲，電池糊狀物亦含至少一種添加物，如膨脹劑、群集纖維與研磨玻璃’基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以錯氧化物計算）含1重量％至6重量％之玻璃纖維，及糊狀物之水含I爲1 5至4 0重量％。在電池糊狀物基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）含2重量％至4 重量％之玻璃纖維，及糊狀物之水含量爲2〇至3〇重量％時，得到最適結果。在另一種狀態中，本發明爲一種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量 (以鉛氧化物計算）爲0.02%至15%之玻璃纖維（其具有約 0.25微米至約10微米之平均直徑，而且具有暴露之玻璃表面）、及足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸蹄本量、及足量之水以將糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需之至少-部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中―所需之鉛氧化物加入混合备，混合水、破璃纖維與錯氧化物直到本質上混含器中 -34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂··

-n n I 本紙張尺度適用中國國家標準規格（210 297公釐） 523955 A7 ------- B7_____— 一 — 五、發明說明（32 ) 所有之自由水已混合鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄渴至所需稠度之水（如果有）、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之夺酸，及完成糊狀物之混合。較佳爲，在製造依照本發明^ 電池時混合其他成分之水基於鉛氧化物重量與鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）組成1 5至40%，最希望2 〇至 30% 〇在另一種狀態中，本發明爲一種製造電池板之方法，其包含將電池糊狀物體塗佈於鉛格網，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）爲〇〇2% 至15%之破璃纖維（其具有約〇·25微米至約1 〇微米之平均直径，而且具有暴露之玻璃表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以將糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需之至少一部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需t鉛氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度之水（如果有）、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合，並且將糊狀物乾燥。在另一種狀態中’本發明爲包含嵌於硬化電池糊狀物體中之鉛格網基材之電池板，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）爲〇〇2%至15〇/〇 -35- 本紙張尺度適財關家標準(CMS)A4規格（210 X 297公釐） •丨---------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂.-------- 舞經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523955 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 之玻璃纖維，其具有0.25微米至10微米之平均直徑，而且其玻璃表面直接接觸鉛氧化物與鉛氧化物硫酸鹽。在較佳具體實施例中，電池板具有實質上平行主要表面及多個在主要表面之間延伸之小表面，另外包括在至少一個主要表面上之黏貼紙片，最希望爲在兩個主要表面上。較佳爲，黏貼紙片實質上與電池板之主要表面共同延伸。在另一個較佳具體實施例中，有約〇.1%至約1%之群集纖維填料分散於電池糊狀物中。本質上包括嵌於硬化電池糊狀物中之格網之電池板亦爲較佳之具體實施例。在另一種狀態中，本發明爲包含多個間隔、平行電池板之電化學電池，各板包含嵌於硬化電池糊狀物體中之網，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛化物硫酸鹽、及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重里 (以錯氧化物計算）爲0. 〇2%至丨5%之玻璃纖維（其具有〇乃微米至10微米之平均直徑，而且其玻璃表面直接接觸 .氧化物與鉛氧化物硫酸鹽），該板相鄰者之間之分隔器接觸琢板之主要表面之電解質，正極與負極電池貼片，連接該電池貼片與該板之電端子組件。在另一種狀態中，本發明爲一種製造電池糊狀物之法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛化物石瓦酸鹽、及基於錯氧化物重量加錯氧化物硫酸鹽重 (以鉛氧化物計算）爲〇〇2%至〗5%之矽質填料（其具有至平万米/克之表面積，並且具有I露之矽質表面）、足之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水格氧量鉛及方氧量少量以 -36- 本紙張尺度適用中國國家彳ϋ3)Α4 χ撕— 523955 A7

五、發明說明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

:糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需一部份之水與二邵份之玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維 ^氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度所需之水、與形成鉛乳化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合。在另-個具體實施例中’本發明爲包含第—與第二電池〈電池板組件，各板包含嵌於硬化電池糊狀物體中之格 X糊狀物本質上包括至少-種“化物與至少一種錯氧化物硫酸鹽、及基於鉛氧化物重量加錯氧化物硫酸鹽重量 ^錯氧化物計算）爲g.G2%m5%之破璃纖維（其具有〇25 微未至1〇微米之平均直徑，而且其破璃表面直接接觸錯乳化物與鉛氧化物硫酸鹽）H池板具有相對之第一與二二主要表面，及硬化電池減物，其中嵌人之錯格網局正極活性材料。第二電池板具有相對之第—盥第二 ::…更化電池糊狀物…嵌入之錯格網爲負極活性二:對弟：Γ板之第—相對主要表面與第二電池板之第 -相對主要表面與第二電池板之第二：c第分隔器。在具體實施例中，電池板組件之第—心有板捲繞在一起成爲線圈。在另一個具體實施例中一：:也组件之第一與第二電池板堆疊成爲稜鏡組態。见i 通常，用以實行本發明之微玻璃〜纖維可藉任一、裝k ’只要其具有在指足限制内之直禋。具有所需^斤之 -37- 本紙張尺度適[中國國家標準（CNS)A4規;fiTi!^297公17 1 U----*-------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--------- 奢. 523955 A7

j^955 A7 B7 五、發明說明（36 ) m種分隔器爲依照本發明電池糊狀物中之玻璃，優艮來源。因此’在—種狀態中，本發明爲一種製 =糊：物之方法’糊狀物本質上包括至少—㈣氧化化物化物硫酸鹽、基於錯氧化物重量加錯氧物a鹽重I(以錯氧化物計算）爲〇〇2%至二其具有約。.25微米至W。微米之平均直徑，二有暴露之玻璃表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛物硫酸鹽含量、及足量之水以將糊狀物弄濕，此方法包本自廢棄電池回收破璃纖維分隔器，將糊狀物中所需之至少— =份水與回收之玻璃纖維裝至機械混合器，使:與纖^混 & ’將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器，混合璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已訂 ::氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度之水二 :有)、、任何所需之額外玻璃纖維、與形成錯氧化物硫酸監所需之硫酸，及完成糊狀物之混合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

523955 A8| B8 ] η. C8 I Γ D8 j qj li 2.0

第089120887號專利申請案中文申請專利範圍修正本（91年11月) 六、申請專利範圍 1· 種境池糊狀物’其本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、及足量之水以將糊狀物弄濕、及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為0.02%至15%之玻璃纖維，其具有〇.25微米至10微米之平均直徑，而且其玻璃表面直接接觸鉛氧化物、錯氧化物硫酸鹽、硬酸與水。 2·根據申請專利範圍第1項之電池糊狀物，其另外含至少一種添加物，如膨脹劑、群集纖維與研磨玻璃。 3.根據申請專利範圍第1項之電池糊狀物，其含1重量％至6重量％之玻璃纖維。 4·根據申請專利範圍第3項之電池糊狀物，其含3重量％至4重量％之玻璃纖維。 5·根據申請專利範圍第1項之電池糊狀物，其中糊狀物之水含量基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為1 5至4 0重量％。 6·根據申請專利範圍第丨項之電池糊狀物，其中糊狀物之水含量基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為2 〇至3 0重量。/〇。 7· —種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為〇·〇2%至ι5%之玻璃纖維（其具有約〇·25微米至約1〇微米之平均直徑，而且具有暴露之玻璃表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以

523955 A8 B8 申请專利範圍將糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需之至少一部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機槭混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器’混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度所需之水（如果有）、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合。 8·根據申請專利範圍第7項之製造電池糊狀物之方法，其中混合其他成分之水基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）組成1 5至4 〇重量％。 9·根據申請專利範圍第7項之製造電池糊狀物之方法，其中w 5其他成分之水基於鉛氧化物重量加錯氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）組成2 〇至3 〇重量％。 10· —種製造電池板之方法，其包含將電池糊狀物體塗佈於鉛格網，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為0 02%至15%之玻璃纖維（其具有約0.25微米至約1 0微米之平均直徑，而且具有暴露之玻璃表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以將糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需之至少一部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之船氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與錯氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合

裝 -2 - 523955 A8 B8 C8

鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度之水（如果有）、與开J成錯氧化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合，將糊狀物塗佈於鉛或鉛合金格網，將糊狀物乾燥，及形成板。 11· 一種包含嵌於乾燥電池糊狀物體中之鉛格網之電池板’糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為0 02%至丨5%之玻璃纖維，其具有0.25微米至1〇微米之平均直徑，而且其破璃表面直接接觸鉛氧化物與鉛氧化物硫酸鹽。 12· —種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種錯氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為 0·02%至15%之矽質填料（其具有至少ο」平方米/克之表面積，並且具有暴露之;?夕質表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以將糊狀物弄濕，此方法包含將糊狀物中所需之至少一部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧化物，加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度所需之水、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合。 13·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中具有至少5:丨之 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 々、申請專利範圍長度對直徑比之玻璃纖維組成矽質填料。 14· 一種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為 0.02%至15%之玻璃纖維（其具有至少5:1之長度對直徑比及約0.25微米至約15微米之平均直徑，而且具有暴露之矽質表面）、足量之硫酸以形成所需之鉛氧化物硫酸鹽含量、及水，此方法包含將糊狀物中所需之至少一部份水與至少一部份玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與鉛氧化物直到本質上混合器中所有疋自由水已混合鉛氧化物，將其餘將糊狀物弄濕至所需稠度之水（如果有），而且使糊狀物之水含量基方；銘氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為15至40%，與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸加入混合器，及完成糊狀物之混合。據申請專利範圍第14項之方法，其中糊狀物之水含 !基於裝至混合器之鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以錯氧化物計算）為2 〇至3〇0/〇。 K根據申請專利範圍第n項之電池板，其具有實質上平行主要表面及多個在主要表面之間延伸之小表面，而且其另外包括在至少一個主要表面上之黏貼紙片。 17·=據中請㈣範圍第16項之電池板，其中黏貼紙片實貝上與電池板之主要表面共同延伸。 523955

18.根據申請專利範圍行主要矣“ ”其具有實質上平仃王要表面及多個在主要表面之間延伸十 19且=外包括在兩個該主要表面上之黏貼紙片。面，而 .:池板组件，其係包含根據巾請專 c第一電池板(其中第一電池板具圍有; :―相對主要表面)與根據申請專利範園第U項之電；板作為第二電池板（其中第_ 1員之私池斟士、升τ罘一屯池板具有罘—與第二相第_•，面），孩第-電池板之第-相對主要表面與該 —电池板之第二相對主要表面為間隔、相對關係， =第-電池板之第一相對主要表面與該第二電池板之弟二相對主要表面之間有分隔器。 20. 根據中請專利範圍第19項之電池板組件，其中該第— 與第二電池板捲繞在一起成為螺旋。 21. 根$申請專利範圍第19項之電池板組件，其中該第一與弟一電池板組成管狀組件。 22·根據申請專利範圍第丨9項之電池板組件，其中該第一與第二電池板堆疊成為稜鏡組態。 23·根據申請專利範圍第u項之電池板，其中有約〇」％至約1 %之群集纖維填料分散於該電池糊狀物中。 24·根據申請專利範圍第丨丨項之電池板，其本質上組成以乾燥電池糊狀物黏貼之格網。 25·根據申請專利範圍第1 2項之製造電池糊狀物之方法，其中僅一部份之矽質填料與一部份之水裝至混合器，而且在糊狀物中所需之鉛氧化物加入混合器之前混 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523955 A8 B8 C8 六、申請專" ~ 合。 %·根據申請專利範圍第25項之方法，其中矽質填料包括具有至少5:1之長度對直徑比之玻璃纖維。 27· —種包含多個間隔電池板之電化學電池，各板包含嵌於硬化電池糊狀物體中之鉛或鉛合金格網，糊狀物本貝上包括至少一種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為0·02%至15%之玻璃纖維（其具有〇 25微㈣。微米之平均直徑，而且其玻璃表面直接有接觸1: 乳化物與鉛氧化物硫酸鹽），該板相鄰者之間之分隔為，接觸孩板之主要表面之電解質，正極與負極電池貼片’及連接該電池貼片與該板之電端子組件。 28·根據申請專利範圍第27項之電化學電池，其為鉛酸電池。 29. 根據申請專利範圍第27項之電化學電池，其為溢流電解質鉛酸電池。 30. 根據申請專利範圍第27項之電化學電池，其為閥調節鉛酸電池。，其具有分隔，其具有膠化 31 ·根據申請專利範圍第3 〇項之電化學電池器’其為吸收電解質之玻璃網。 32·根據申凊專利範圍第3 〇項之電化學電池電解質。 33·根據申請專利範圍第i 6項之電池板，其中該黏貼紙片為纖維質纖維片。 -6 -

申請專利範圍 34·根據申請專利範圍第1 6項之電池板，其中該黏貼紙片為玻璃纖維片。 35· —種製造電池糊狀物之方法，糊狀物本質上包括至少種銘氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算）為〇.〇2%至15%之玻璃纖維（其具有約0.25微米至約1 〇微 f之平均直徑，而且具有暴露之玻璃表面）、足量之硫私以形成所需之錯氧化物硫酸鹽含量、及足量之水以 =糊，物弄濕，此方法包含自廢棄電池回收玻璃纖維分隔器，將糊狀物中所需之至少一部份水與回收之玻璃纖維裝至機械混合器，使水與纖維混合，將糊狀物中所需之错氧化物加入混合器，混合水、玻璃纖維與，氧化物直到本質上混合器中所有之自由水已混合鉛氧化物加入其餘將糊狀物弄濕至所需稠度之水（如果有）、任何所需之額外玻璃纖維、與形成鉛氧化物硫酸鹽所需之硫酸，及完成糊狀物之混合。 36·根據申請專利範圍第卜員之電池糊狀物，其中玻璃纖維為抗化學性玻璃纖維。 37·根據申請專利範圍第36項之電池糊狀物，其中抗化學性玻璃纖維為C -型玻璃。予 38· —種包含嵌於正極活性材料或負極活性材料體中之鉛格網之電池板，在各情形，活性材料本質上包括至少 :種鉛氧化物與至少一種鉛氧化物硫酸鹽、及基於鉛氧化物重量加鉛氧化物硫酸鹽重量（以鉛氧化物計算1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）六、申請專利範圍為〇·〇2%至15%之矽質填料（其具有至少〇 3平方米/克之表面積，而且其矽質表面直接接觸鉛氧化物與鉛氧化物硫酸鹽）’至少-部份之碎質填料可操作以將選自包括Ni、Ba、Bi、Co、以與“之金屬釋放至正極活性或負極活性材料中。 39.根據申請專利範圍第38項之電池板，其中至少一部份之矽質填料可操作以將…釋放至正極或負極活性材^ 中。 4〇·根據中請專利範圍第3 8項之電池板’其中至少-部产質填料可操作以將Ba釋放至正極或負極活性材^ 41.根據申請專利範圍第3 8項之電池板，其中至少一部份 =質填料可操作以將Bi釋放至正極或負極活性^ 42·根據中請專利範圍第3 8項之電池板，其中至少 ^質填料可操作以將Na釋放至正極或負極活性;才： •根據申請專利範圍第、 …一 /「以，池板，升τ至少一部 ;矽質填料可操作以將C〇釋放至正極或負極活性“ 部份材料部份 44·根據申請專利範圍第3 8項之電池板，其中至少— •^砂質填料可操作以將Pt釋放至正極或負極活性 45.根據中請專利範圍第3 8項之電池板，其中至少—

<矽質填料可操作以將Sn釋放至正極或負極活性材料中。 46·根據申請專利範圍第27項之電化學電池，其中該電池板盤繞形成螺旋捲繞管。 47·根據申請專利範圍第27項之電化學電池，其包含多個間隔平行板。仇根據申請專利範圍第i 2項之製造電池糊狀物之方法，其匕括在元成其混合後自糊狀物去除水之額外步驟。 49· 一種電化電池用之片或網，其可組成用於電池糊狀物之添加物，而且均勻地分散於交錯纖維塊中，用於電池糊狀物之第二添加物，交錯纖維與第二添加物以特足面積之片或網組成特定量之電池糊狀物中所需之交錯纖維之量與電池糊狀物添加物之量之比例存在。 5〇·根據申請專利範圍第4 9項之片或網，其中片或網由交錯玻璃微纖維或玻璃奈微纖維之塊組成。 51.根據申請專利範圍第4 9項之片或網，其中多種電池添加物均勻地分散於交錯纖維之片或網中，及添加物以特定面積之片或網組成特定量之電池糊狀物中所需之交錯纖維之量與電池糊狀物添加物之量之比例存在。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)