BR0014604B1 - pasta de bateria e método para produzir a mesma, placa de bateria e método para produzir a mesma, conjunto de placa de bateria e célula eletroquìmica. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PASTA DE BATERIA E MÉTODO PARA PRODUZIR A MESMA, PLACA DE BATERIA E MÉTODO PARA PRODUZIR A MESMA, CONJUNTO DE PLACA DE BATERIA E CÉLULA ELETROQUÍMICA".
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a pastas de bateria, em particular, a pastas de bateria que contêm aditivos, e a um material ativo negativo e posi- tivo que pode ser produzido com a aplicação de pastas de bateria às grades, com sua cura e com sua formação. A invenção também refere-se a um mé- todo para introduzir aditivos à pasta, a placas criadas com a aplicação, às grades, das pastas feitas pelo método, com sua cura e com sua formação, a placas formadas assim produzidas, e a células eletroquímicas, incluindo ba- terias, que contêm tais placas formadas. Os aditivos permitem a modificação da pasta, de modo que o material ativo positivo e negativo produzido a partir da mesma apresente uma resistência aperfeiçoada à vibração, havendo uma maior utilização da capacidade do material ativo e, consequentemente, uma maior capacidade específica inicial nas baterias que contêm o material ativo positivo e negativo, com a comparação com baterias feitas a partir das pastas de bateria anteriormente conhecidas, incluindo aquelas que contêm filamento de fibra de vidro em pedaços com um diâmetro médio de cerca de 0,013 milí- metro e aquelas que contêm fibras de vidro que são revestidas de estanho. Em uma concretização, as microfibras de vidro ou os particulados de vidro, que apresentam tal composição química que liberam Ni, Pt, Ba, Co, Sb, Bi, Sn e outros íons, a qual é desejável para ser introduzida no material ativo positivo e no material ativo negativo, são introduzidas nas pastas de bateria.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
TÉCNICA ANTERIOR
As baterias de chumbo-ácido são comumente usadas em muitas aplicações, tais como automóveis, carros de golfe, cadeiras de rodas, UPS e em telecomunicação, onde dois tipos diferentes de demandas são colocados nestas baterias. Em um tipo de aplicação, a bateria tem que estar disponível até que surja a necessidade de energia, enquanto que em outro tipo de apli- cação, a bateria é solicitada a distribuir energia periodicamente ou em uma base mais ou menos regular. O primeiro tipo de aplicação é denominado de "serviço em disponibilidade" ou uma aplicação em espera, enquanto que o último é denominado de serviço por ciclos. Uma bateria de carro de golfe, que pode ser intensamente descarregada diariamente, é um exemplo de serviço por ciclos. Outra aplicação de bateria reconhecida é denominada "SLI", e é encontrada no serviço automotivo, onde há ligeiras demandas para a partida, a iluminação e a ignição do veículo.
A bateria de chumbo-ácido apresenta placas tanto positivas como negativas, separador, e eletrólito, tudo embalado em um estojo. As placas de uma bateria são tipicamente do tipo Planté, empastadas ou placas tubulares. Nas placas do tipo Planté, o oxido de chumbo é gerado por oxida- ção direta do chumbo que forma um substrato condutor, ou grade. A camada de oxido é formada por um grande número de ciclos de carga-descarga. Nas placas empastadas, uma pasta composta de materiais ativos, tais como o oxido de chumbo (PbO) ou o chumbo metálico, denominado de oxido cin- zento ou pó de chumbo, é aplicada ao substrato condutor ou grade e "for- mada" com o carregamento, seja em um "banho de formação" de eletrólito, seja depois que o substrato empastado tenha sido agrupado com outros componentes de uma bateria. Nas placas positivas tubulares, os tubos indi- viduais ou luvas de tubos são enchidos com pastas de material ativo e de- pois formados. O material ativo é retido pelos tubos individuais ou luvas e a corrente é coletada por uma ranhura central que é localizada no interior dos tubos.
Na bateria de chumbo-ácido, o chumbo é usado para fabricar tanto uma grade como a pasta de bateria ativa ou material que é aplicado à grade na produção de uma placa empastada. O chumbo, que é usado para formar o material ativo, é geralmente oxidado por um dos dois métodos me- cânicos, o método de pote Barton ou o método de moinho de esferas. Há outros métodos, tais como a oxidação química do chumbo, que pode ser executada em fornos de tubo giratórios, em fornos de litargírio fundido, em câmaras de vapores de chumbo e em fornos intermitentes.
No método de pote Barton, um fluxo fino de chumbo fundido é circulado em torno do lado de dentro de um recipiente aquecido, onde o oxi- gênio originário do ar reage com as finas gotículas ou partículas de chumbo para produzir um revestimento de óxido em torno de cada gotícula.
O método de moinho de esferas é um termo geral para uma grande variedade de métodos que, genericamente, envolvem a moagem de grandes peças de chumbo em um moinho mecânico giratório. Com o atrito do chumbo no moinho, são formadas peças de chumbo e depois flocos me- tálicos finos; os flocos finos são oxidados em um óxido de chumbo por um fluxo de ar no moinho, o qual também remove as partículas de óxido de chumbo para um silo de armazenamento, onde eles são coletados. O mate- rial ativo que é aplicado às grades é uma pasta que pode ser feita com o acréscimo de ácido sulfúrico, água, e diversos aditivos, geralmente denomi- nados de dilatadores, à mistura de óxidos de chumbo originários do silo de armazenamento. Os outros aditivos podem diferir dependendo de se a pasta se destina à placa negativa ou positiva. Uma adição que é feita a ambas as pastas positiva e negativa consiste de fibras (flocos), geralmente da classe têxtil de fibras orgânicas que são cortadas em comprimentos curtos, e são usadas em quantidades muito pequenas, tipicamente da ordem de 0,1 por cento, com base no peso de óxido inicial. Tais aditivos, como o negro-de- fumo, o sulfato de bário e os sulfonatos de lignina são usados na pasta para as placas negativas. A mistura da pasta é, em geral, controlada para alcan- çar uma densidade de pasta desejada, determinada com o uso de um copo com uma cavidade hemisférica e pela medição da consistência da pasta com um penetrômetro. A densidade da pasta será influenciada pela quanti- dade total de água e de ácido usada na pasta, pela identidade específica de óxido ou óxidos usados, e pelo tipo de misturador usado.
Diversos tipos de equipamento são usados na produção para empastar placas. O controle do empastamento da placa é crítico em alcan- çar um desempenho uniforme e consistente da bateria. A adequabilidade da pasta para aplicação por meio deste equipamento depende da reologia da pasta, que é dependente de muitos fatores, embora seja crítica em apre- sentar boas propriedades de processamento no método de empastamento de placa. Com a pasta convencional, o acréscimo de ácido ou água em de- masia produzirá uma pasta que não pode ser empastada no equipamento de empastamento de placa comercial convencional.
Depois que as placas são empastadas, elas são curadas. Por exemplo, a cura "hidrofixada", que é tipicamente usada para as placas SLI, envolve submeter as placas empastadas a uma temperatura que se encon- tra, preferivelmente, entre 25 e 40°C por 24 a 72 horas. A cura é importante, especialmente para a placa positiva. Durante a etapa de cura, o teor de chumbo do material ativo é reduzido pela oxidação gradual de cerca de 10 a menos de 3 por cento em peso. Adicionalmente, a água (cerca de 50 por cento em volume) é vaporada. Esta evaporação pode ser feita muito cuida- dosamente, para assegurar que o volume ocupado pela água, na verdade, dê origem à porosidade e não seja perdido por encolhimento, o que nova- mente poderia levar à formação de fissuras (Ver Handbook of Battery Mate- rials/ed. Jurgen O. Besenhard. Wiley-VCH. 1999; ISBN: 3-527-29469, page 167). A fluidez total da pasta, e, conseqüentemente, a proporção de água e ácido na mesma, são críticas porque uma pasta com grande fluidez não pode ser empastada comercialmente para produzir uma grade que apre- senta uma integridade estrutural aceitável. A fluidez é um método chave va- riável que tem que ser cuidadosamente controlado, no caso de formação de placas aceitáveis, e a fluidez exigida varia dependendo do tipo de máquina de empastamento usada. Por exemplo, um empastador de cinta pode ser usado com uma pasta que apresenta uma certa fluidez, e o aparelho do tipo usado para produzir pequenas células redondas, onde a pasta é borrifada (vide, por exemplo, a patente norte-americana N°. 5.045.086, que descreve um método de borrifo para aplicar pastas de bateria a grades), exige uma pasta ainda mais fluida. O tamanho da partícula e a área de superfície por unidade de peso do oxido ou óxidos empastada influenciam a fluidez da pasta produzida, e tem que ser levados em consideração na preparação do óxido ou óxidos para empastamento.
As placas, depois de terem sido empastadas e a pasta ter sido curada, são então formadas ou por um método de formação de tanque ou um método de formação de recipiente. Na formação de tanque, as placas empastadas são colocadas em um tanque de ácido sulfúrico razoavelmente diluído, e uma corrente contínua é aplicada às placas para converter a pasta positiva em PbO e a pasta negativa em chumbo esponjoso. No método de formação de recipiente, a bateria é primeiramente montada e enchida com eletrólito, e uma corrente contínua é então aplicada às placas para converter a pasta positiva em PbO e a pasta negativa em chumbo esponjoso.
A pasta negativa para placas tubulares é fabricada pelo método de placa empastada, enquanto que a pasta positiva é produzida a partir de uma grade que consiste de hastes de chumbo verticais nos centros dos tu- bos de tecidos, trançados e não-tecidos. Os tubos são enchidos com um pó de óxido de chumbo, geralmente com o auxílio de vibradores, ou com uma pasta fluida ou pasta de óxido de chumbo, e as ranhuras são conectadas a uma barra principal e a uma alheta de conexão. O enchimento dos tubos ou com o pó ou com a pasta fluida é uma operação difícil.
Quando uma bateria de chumbo-ácido for descarregada, o dióxi- do de chumbo (resistência elétrica 10"5a 10"6 Ohm/m2) será convertido em um isolador, PbSO4. O sulfato de chumbo pode formar uma camada imper- meável que encapsula as partículas de dióxido de chumbo, e que limita a utilização das partículas de dióxido de chumbo a menos de 50 por cento, tipicamente em torno de 30 por cento. A saída de força é significativamente influenciada pelo estado da carga ou da descarga da bateria, uma vez que o sulfato de chumbo confere uma resistência de circuito toda vez que a bateria estiver sendo carregada. Durante a operação de uma bateria, a superfície de chumbo pode se tornar cristais angulares duros e grandes, rompendo uma camada de pasta na grade e ocasionando a formação de flocos e a des- prendimento do material ativo originário da placa. O consumo de força du- rante a carga é também aumentado por causa da presença do isolador de sulfato de chumbo. Os cristais de sulfato de chumbo no eletrodo negativo podem se desenvolver para uma grande condição difícil e, devido à caracte- rística de isolamento do cristal, são difíceis de serem novamente reduzidos ao chumbo. Mesmo quando houver camadas muito finas de material ativo nas grades, o revestimento do sulfato de chumbo isolante interferirá com a saída de força.
O desempenho da potência e da energia da bateria de chumbo- ácido é inferior ao desempenho excelente, porque a maior parte do material não reage no ciclo eletroquímico da bateria. O material ativo que não reage durante a descarga pode ser visto como peso morto, o que, indesejavel- mente, aumenta o peso da bateria e, concomitantemente, diminui a relação de energia-peso e a relação de potência-peso da bateria. O material ativo que não reage confere uma estrutura e uma condutividade ao material ativo que reage.
A placa positiva da bateria de chumbo-ácido é a placa que nor- malmente falha em uma aplicação de ciclo profundo. O material positivo amolece, à medida que uma bateria percorre um ciclo; este amolecimento pode eventualmente fazer com que a bateria falhe. Poderá ocorrer falha, quando o amolecimento ocasionar um contato perdido entre o material ativo positivo e a grade. Tal falha é denominada de perda de capacidade prematu- ra II (PCL II). Nas baterias reguladas a válvula com separador de vidro ab- sorvido, se for usada uma compressão suficiente (força exercida à interface da placa-pasta), uma separação entre a pasta e a grade poderá ser elimina- da ou pelo menos minimizada. Nas baterias de chumbo-ácido inundadas, o separador não exerce força suficiente para impedir a separação da gra- de/pasta, que ocorre e ocasiona o amolecimento do material ativo e a perda da capacidade e a eventual falha da bateria. O material ativo amolecido, em uma bateria inundada, pode se assentar no fundo da bateria (um fenômeno denominado de "desprendimento da pasta"), podendo, subseqüentemente, provocar uma ponte entre uma placa positiva e uma placa negativa e a falha de bateria por causa de um curto-circuito. Separadores em receptáculos (acondicionados em invólucros) têm sido usados nos sistemas inundados para minimizar os curtos-circuitos causados pelo desprendimento da pasta.
Nas aplicações resistentes ao desgaste, as baterias de chumbo-ácido inun- dadas SLI são construídas com separadores providos de nervuras que apre- sentam um véu, que é uma esteira de reforço, laminado nas nervuras do separador inundado. Estes separadores são usados para ajudar a reter a pasta sobre as placas, mas custam duas a três vezes tanto quanto os sepa- radores não reforçados. Nas baterias de tração industriais, são usados sis- temas de separador muito complexos para ajudar a impedir que a pasta caia fora ou se desprenda da placa.
O amolecimento do material ativo também aumenta a exposição da grade ao ácido sulfúrico, acelerando a corrosão da grade e, algumas ve- zes, produzindo uma camada sobre a grade que impede que o material ativo tenha um bom contato elétrico com a grade, ocasionando a falha da bateria por causa de PCL II.
Um problema principal associado com o prolongamento da vida das baterias de chumbo-ácido é a manutenção da integridade da placa posi- tiva. Por isso, os aditivos foram inventados para aperfeiçoar a capacidade da bateria.
As pastas de bateria ativas negativas que contêm filamento de fibra de vidro em pedaços apresentando um diâmetro de cerca de 0,013 mi- límetro são conhecidas, sendo descritas, por exemplo, na patente norte- americana N°. 4.323.470, concedida em 6 de abril de 1982, para Mahato e outros.
As seguintes patentes norte-americanas também tratam de pastas de bateria, incluindo, pelo menos em alguns casos, tais pastas que contêm fibras de vidro: 4.323.470, emitida em 06.04.82; 4.336.314, emitida em 22.06.82; 4.391.036, emitida em 05.07.88; 4.414.295, emitida em 08.11.83; 4.414.297, emitida em 08,11,83; 4.507.372, emitida em 26.03.85; 4.510.219, emitida de 04.09.85; 4.606.982, emitida em 19.08.86; 4.631.241, emitida em 23.12.86; 4.725.516, emitida em 16.02.88; 4.735.870, emitida em 05.04.88; 4.873.161, emitida em 10.10.89; 5.009.971, emitida em 23.04.91; 5.035.966, emitida em 30.07.91; 5.075.184, emitida em 24.12.91; 5.114.806, emitida em 19.05.92; 5.206.100, emitida em 27.04.93; 5.219.676, emitida em 15.06.93; 5.223.352, emitida em 29.06.93; 5.225.298, emitida em 16.07.93; 5.302.476, emitida em 12.04.94; 5.336.275, emitida em 09.08.94, 5.348.817, emitida em 20.09.94; 5.376.479, emitida em 27.12.94; 5.468.572, emitida em 21.11.95; e 5.998.062, emitida em 07.12.99.
Duas patentes norte-americanas para Rowlette, N0. 4.507.372, emitida em 26.05.1985, e N°. 4.735.870, emitida em 05.04.1988, descrevem o acréscimo de fibras de vidro revestidas de Sn02 a uma pasta de bateria positiva para manter a condutividade durante a carga e a descarga. É relata- do que a adição provoca um aumento no volume e impede uma perda de capacidade que geralmente ocorre, quando o sulfato de chumbo é formado em serviço, porque o vidro revestido de oxido substitui parte do óxido de chumbo na pasta. Breve menção é feita nas patentes de lã de vidro. Experi- mentos que foram executados, conforme subseqüentemente descrito aqui, demonstram que uma fibra de vidro revestida de estanho não apresentará o benefício de reforço, quando do acréscimo de microfibras de vidro não re- vestidas a uma pasta de bateria. As patentes de Rowlette também descre- vem que as características de potência de uma bateria de chumbo-ácido são aperfeiçoadas com a incorporação de uma dispersão de 1 a 10% em peso de um aditivo de condutividade termodinamicamente estável, tal como fibras de vidro de lã de vidro filamentar revestida com óxido de estanho condutor, e usadas como um aditivo no material ativo positivo conduzido sobre a grade da placa positiva. A última patente de Rowlette também descreve que é ne- cessário impedir a inversão da placa positiva para impedir a redução do óxi- do de estanho, isto podendo ser conseguido com o emprego de uma placa positiva superdimensionada e com o pré-carregamento da mesma; com o pré-descarregamento da placa negativa; e/ou com a colocação de um inter- ruptor de circuito em combinação com as placas e terminais para remover a carga, quando a tensão da placa positiva cair abaixo de um nível pré- selecionado.
Uma publicação apresentada por Willimas e Orsino na Quadra- gésima-Oitava Reunião Anual da Sociedade de Cerâmica Americana, em 01.05.1946 (Ver "Lead-Nickel Glass of Controlled Chemical Durability for Storage Battery Use", The American Ceramic Society Journal, Volume 29, N°. 11, pages 313 - 316), discutia a adição de níquel às baterias de armaze- namento, e o fato de uma camada monomolecular de níquel metálico poder ser tudo o que é exigido para despolarizar a placa de forma catalítica. A pu- blicação discutia o fato da ciclagem ter o efeito de ocultar a camada de ní- quel dentro da estrutura de chumbo esponjoso (negativo) e a necessidade de perpetuamente renovar a camada catalítica. Williams descreve que a maneira de solucionar este problema era a de acrescentar um vidro que continha de 0,00006 a 0,047% de níquel à pasta de material usada para produzir as placas negativas. A solubilidade lenta do vidro tornou-o um mate- rial que poderia satisfazer a necessidade de um lento reabastecimento de níquel. Uma publicação de G.W. Vinal e outros, 1940, "Nota sobre os Efeitos do Cobalto e do Níquel nas Baterias de Armazenamento" mostrou que o ní- quel acrescentado ao eletrólito de uma bateria como sulfato de níquel des- polarizava as placas negativas.
A Patente Norte-americana 5.667.917, emitida em 16 de setem- bro de 1997, descreve enchimentos com revestimentos condutores, (micro- esferas de vidro) ou uma combinação de enchimentos com revestimentos condutivos e enchimentos não condutivos como uma parte integral do mate- rial ativo do eletrodo. Os enchimentos reduzem a quantidade de material ativo do eletrodo. A patente também discute a inclusão dos enchimentos no material ativo da placa, permitindo que a difusão do eletrólito na placa seja controlada, de modo que a utilização do material ativo seja também aperfei- çoada.
Os seguintes pedidos de patente japoneses publicados (Kokai) também tratam de pastas de bateria, incluindo, pelo menos em certos casos, tais pastas contendo fibras de vidro: 10321234, data de publicação 04.12.98; 10199562, data de publicação 31.07.98; 10134803, data de publicação 22.05.98; 10134794, data de publicação 22.05.98; 10092421, data de publi- cação 10.04.98; 100050337, data de publicação 20.02.98; 09289035, data de publicação 04.11.97; 09134716, data de publicação 20.05.97; 09115581, data de publicação 02.05.97; 09092268, data de publicação 04.04.97; e 09092252, data de publicação 04.04.97.
Os seguintes pedidos de patente europeus publicados também tratam de pastas de bateria, incluindo, pelo menos em certos casos, tais pastas contendo fibras de vidro: 0736922, data de publicação 09.10.96; 0680105, data de publicação 02.11.95; 0608590, data de publicação 03.08.94; 0553430, data de publicação 04.08.93; 0377828, data de publica- ção 18.07.90; e 0127301, data de publicação 12.05.84.
O pedido de patente japonês N°. 55-108175 discute a mistura de microcorpos ocos como um componente do material ativo da placa de uma bateria. Os microcorpos ocos são resistentes ao ácido no eletrólito e formam estruturas multiporosas. Os corpos microporosos são ocos e incluem invólu- cros ligados às cavidades enchidas com eletrólito. As cavidades são ligadas às regiões da placa que participam da reação de carregamento.
O pedido de patente japonês N°. 62-160659 discute a inclusão de balões a carbono ocos no material da placa de bateria, enquanto o pedi- do N°. 55-66865 discute a mistura de microesferas ocas, tais como armsos- phere, philite, balões a shirar, balões a sílica, e balões a carbono no material ativo da placa de uma bateria para aperfeiçoar as características de descar- ga da placa.
A Patente Norte-americana 5.660.949 descreve um aditivo de eletrólito contendo antimônio para uso com baterias de chumbo-ácido. O aditivo de eletrólito é produzido com a mistura de óleo sintético, óleo naftêni- co, pó isento de zinco, inibidores oxidantes e um copolímero de propileno de etileno, e é colocado acima das células da placa nas baterias de chumbo- ácido contendo antimônio; ele é considerado como inibindo a formação de gás e o embaciamento com um benefício auxiliar de aumentar o desempe- nho e a durabildiade da bateria.
Foram feitas tentativas para se criar um aperfeiçoamento adicio- nal na utilização de material e na capacidade específica de baterias com a substituição das microfibras de vidro pelo filamento em pedaços na pasta descrita pela patente de Mahato e outros, e para assim prover separadores que aumentariam a área de superfície da pasta de uma bateria. Foi desco- berto, entretanto, que as microfibras de vidro que apresentam um diâmetro de fibra médio de cerca de 3 mícrons, quando acrescentadas em quantida- des tão baixas quanto cerca de 0,01 por cento, com base no peso do óxido de chumbo na pasta, tornou a pasta não trabalhável e, portanto, inútil no sentido de que ela não poderia ser usada para empastar placas de bateria.
A PRESENTE INVENÇÃO
A presente invenção baseia-se na descoberta de que a pasta de bateria contendo fibras de vidro não revestidas que apresentam um diâmetro médio de cerca de 3 mícrons, e em quantidades que variam de 0,02 por cento a cerca de 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo inici- almente na pasta, pode ser produzida por um método de mistura ou combi- nação, por exemplo, em um misturador Hobart que opera em cerca de 85 revoluções por minuto, de água e cerca de metade das fibras de microvidro que devem ser incorporadas na pasta, acrescentando o PbO e misturando continuamente até que a água tenha formado uma pasta com o PbO, acres- centado o resto das fibras e o resto da água, continuando a misturar até que seja formada uma pasta consistente, acrescentando uma solução de ácido sulfúrico diluta, misturando por mais dois a três minutos, acrescentando áci- do sulfúrico para fazer com que a pasta tenha uma composição convencio- nal, e misturando a composição final, por exemplo, por cerca de 10 minutos até que o material seja resfriado até uma temperatura de cerca de 37°C (100°F).
É previsto que as fibras de vidro de diâmetro pequeno, que, às vezes, são denominadas de "microfibras" ou "nanofibras", sejam eficazes em reforçar a estrutura do cristal, tanto no material ativo negativo, quanto no material ativo positivo, que o ângulo de contato zero de umedecimento do vidro permita que uma quantidade maior de ácido penetre mais profunda- mente, tanto no material ativo negativo, quanto no material ativo positivo, provendo assim uma maior utilização da massa ativa, e que o reforço provi- do pelas fibras restrinja o movimento, tanto do material ativo negativo, quanto do material ativo positivo. Também, é previsto que as fibras de vidro de diâmetro menor reduzam a formação de pó durante a fabricação da pas- ta, provendo, portanto, um benefício à saúde.
Adicionalmente, é previsto que as fibras de vidro de diâmetro aperfeiçoem a resistência do material ativo quanto à compressão, aumentem a resistência do material ativo ao esmagamento, reforcem o material ativo e aumentem a porosidade inicial do mesmo, permitindo que ele, conseqüen- temente, resista ao crescimento durante a descarga, à medida que o chum- bo ou óxido de chumbo é convertido em cristais maiores de sulfato de chumbo, e aperfeiçoem a utilização do material ativo e reduzam o peso exi- gido do mesmo. O uso da microfibra de vidro aumentará a porosidade da pasta e causar um decréscimo correspondente de sua densidade, de modo que uma certa quilagem da pasta produza um número substancialmente maior de placas.
A presente invenção baseia-se também na descoberta de que todos os aditivos, inclusive do microvidro, à pasta negativa ou pasta positiva podem ser pré-formados em uma folha, prancha ou rolo de microvidro pré- fabricado para conferir a um operário a conveniência, a precisão, a saúde e a segurança de um aditivo de componente único pré-medido. Além disso, as fibras, a folha, a prancha ou o rolo podem ser compostos ou podem conter fibras ou partículas de microvidro de composições de vidro especiais que liberam tais íons como Ni, Pt, Ba, Co, Sb, Bi e Sn, mas ainda apresentam um aumento de força e outros benefícios das fibras de microvidro na pasta, ou a folha, a prancha ou o rolo podem conter partículas que apresentam uma área de superfície de pelo menos 0,3 m2/g de vidro que liberam tais íons como Ni, Pt, Ba, Co, Sb, Bi e Sn.
A presente invenção também contempla que uma pasta positiva ou negativa contendo microfibras de vidro pode ser submetida à compressão para aumentar sua densidade. Por exemplo, a pasta pode ser aplicada a placas, curadas em um teor de umidade desejado, e comprimidas entre duas placas, enquanto o movimento lateral da pasta é impedido por um anel resi- liente que se encontra também entre as placas, e que circunda a pasta. Tal etapa de compressão tenderia a neutralizar a redução na densidade que é ocasionada pela presença de microfibras de vidro em uma pasta. As microfi- bras, que apresentam uma densidade de cerca de 2,5 gramas por centíme- tro cúbico, substituem um volume igual de chumbo/óxido de chumbo, o qual apresenta uma densidade muito mais alta, variando de 8,0 a 11.337 gramas por centímetro cúbico, pesando, portanto, consideravelmente mais do que as fibras que as substituem.
Finalmente, a presente invenção contempla uma placa de pasta onde há uma folha de fibra de vidro, celulósica ou sintética, papel de em- pastamento não tecido entre o material ativo positivo e a grade, entre o ma- terial ativo negativo e a grade, ou entre ambos o material positivo e a grade como o material ativo negativo e a grade.
Foi descoberto que 0,02 a 15 por cento em peso de fibras de microvidro não revestidas em uma pasta usada para produzir placas para uma bateria de chumbo-ácido podem conferir os seguintes aperfeiçoamentos:
As fibras reforçam e intensificam a resistência da pasta, au- mentando a eficiência de fabricação, diminuindo o desprendimento do mate- rial ativo, fragmentando o empastamento, e pipocando os péletes, aperfeiço- amento a resistência à vibração e a eficiência de fabricação, reduzindo o refugo como conseqüência do aperfeiçoamento da resistência mecânica, e provendo placas que secam sem rachar, enquanto elas são curadas. A pre- sença das fibras na pasta também apresenta uma melhor saúde e uma mai- or segurança por causa da reduzida formação de pó originária da pasta, permitindo produzir baterias nas quais a compressão no separador entre as placas adjacentes e o conseqüente esforço no estojo da bateria são reduzi- dos. O método de fabricação é também simplificado pelo fato de uma quan- tidade menor de força ser exigida para comprimir uma pilha de placas e o separador antes que a pilha seja inserida em um estojo.
Uma pasta de bateria, de acordo com a invenção, contendo as microfibras de vidro pode também ser usada em uma maior fluidez, tornando possível produzir placas empastadas de maior porosidade, densidade de energia, e utilização de material ativo. O peso do material ativo em uma ba- teria pode também ser reduzido.
As microfibras de vidro podem ser usadas nas pastas para cada uma das placas positiva e negativa de uma bateria ou para ambas, e em diferentes quantidades. Por exemplo, 6 por cento das microfibras de vidro podem ser acrescentados ao material ativo positivo, enquanto apenas 2 por cento ou nenhuma fibra de vidro é acrescentada à placa negativa. Isto per- mite produzir baterias nas quais as placas negativa e positiva apresentam uma diferente eficiência ou capacidade, o que pode ser altamente vantajoso para algumas aplicações de bateria.
As microfibras de vidro usadas nas pastas positiva e negativa podem também ter diferentes diâmetros, ou uma composição química dife- rente, para prover ótimos benefícios, quando as pastas ativas positiva e ne- gativa apresentarem cristais de diferente tamanho de partículas.
A porosidade aumentada da pasta e o fato da superfície da mi- crofibra ser hidrofílica apresentam um maior transporte de massa especial- mente para uma aplicação de alta velocidade, e a maior porosidade apre- senta uma maior área de superfície para reações que refere-sem à área de superfície, por exemplo, a recombinação e a geração de gás no carrega- mento. A estrutura da fibra pode prover uma difusão de ácido mais fácil atra- vés da camada de sulfato de chumbo, aperfeiçoando a condutividade da placa.
O aperfeiçoamento que fibras de microvidro conferem aos mate- riais ativo positivo e ativo negativo é responsável pela densidade de energia aperfeiçoada, por uma melhor utilização do material ativo, por uma redução no peso do material ativo exigido, e por rendimentos de fabricação aperfei- çoados.
As fibras e os particulados nas pastas de bateria, de acordo com a invenção, podem também atuar como um sistema de distribuição para íons que são benéficos nas pastas, e as fibras constituem um reforço, diferindo dos aditivos das partículas neste ponto.
As fibras nas pastas de bateria, de acordo com a invenção, po- dem ser derivadas dos separadores das baterias usadas que foram descartadas.
As fibras de vidro nas pastas de bateria, de acordo com a inven- ção, são preferivelmente compostas de vidro quimicamente resistente, por exemplo, do tipo descrito na patente norte-americana N°. 4.558.015, de 10 de dezembro de 1985, intitulada "Fibra refratária quimicamente resistente" ou do tipo conhecido na técnica como "Classe C". As fibras quimicamente resistentes são descritas, como segue, na patente indicada:
"Os objetivos da presente invenção são satisfeitos por uma for- mulação composicional adequada para a produção de fibras refratárias que é virtualmente isenta de fluxos de óxido de metal alcalino, compreendendo de 56 a 76% de sílica, de 12 a 33% de alumina e de 3 a 22% de bióxido de zircônio. As fibras apresentando esta composição química básica foram con- sideradas como sendo essencial quimicamente inertes tanto em ambiente acídico como em ambiente alcalino. Exemplos de tal ambiente seriam as soluções acídicas nas baterias ou os produtos de silicato de cálcio, mesmo quando esses produtos são tratados termicamente em temperaturas de 150° a 593°C (300° a 1100°F). Estas fibras refratárias são formuladas pela inci- dência de um fluxo fundido sobre as superfícies de duas máquinas de fiar de rotação rápida. Este método para a fabricação de fibras fiadas é atualmente mais eficiente, quando o fluxo fundido estiver na faixa de 1705°C (3000°F), fazendo uso dos agentes de fluxos notados acima, indesejáveis".
As fibras de vidro C são identificadas na patente norte-america- na No. 4.510.252, de Potter, de 9 de abril de 1985, que declara: "Os vidros tipo C têm sido há muito usados na indústria de fibra de vidro como sendo adequados como fibras de reforço, quando da necessi- dade da durabilidade química. Estes tipos de fibras são composições essen- cialmente alcalinas, de terra alcalina, de aluminoborossilacato com uma composição do tipo C anterior sendo exemplificada pela Patente Norte- americana N°. 2.308.857, de K.L. Lowensteing, no livro intitulado A Tecnolo- gia de Fabricação de Fibras de Vidro Contínuas (Elsevier Scientific Pu- blishing Co., 1973), na página 29, que descreve uma composição de vidro tipo C exemplificativa de 65% de SiO2, de 4% de Al2 O3, de 5% de B2 O3, de 3% MgO, de 14% de CaO, de 8,5% de Na2 O e de 0,5% de Fe2 O3. Uma composição do tipo C mais específica, que esteve disponível por muitos anos, é uma composição de cerca de 65,5% de SiO2, de cerca de 3,8% de AI2O3, de cerca de 0,1% de Fe2O3, de cerca de 13,7% de CaO, de cerca de 2,4% de MgO1 de cerca de 8,9% de (Na2 0+K20), de cerca de 0,2% de TiO2, e de cerca de 5,5% de B2O3".
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
Portanto, é um objetivo da presente invenção o de prover um método para a produção de uma pasta de bateria que contém de cerca de 0,02 a cerca de 15 por cento em peso de fibras de vidro apresentando um diâmetro de fibra médio de cerca de 0,25 mícrons a cerca de 10 mícrons.
Outro objetivo é o de prover uma pasta de bateria contendo de cerca de 0,02 a cerca de 15 por cento em peso de um enchimento de vidro que apresenta uma área de superfície de pelo menos 0,3 metro quadrado por grama, e que inclui fibras de vidro apresentando um diâmetro de fibra médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 40 mícrons, e uma dita química do vidro que, durante o serviço, apresenta uma difusão lenta de tais íons como Ni, Pt, Ba, Co, Sh, Bi, e Sn originários das fibras de vidro para o mate- rial ativo positivo ou o material ativo negativo da bateria.
Ainda, outro objetivo é o de prover uma pasta de bateria que forma um material ativo positivo ou um material ativo negativo que apresenta uma maior resistência à rachadura pela comparação com o material ativo positivo ou o material ativo negativo formados pelas pastas de bateria con- vencionais.
Ainda, outro objetivo é o de prover uma folha ou rolo de microvi- dro que constitui um sistema de distribuição para os aditivos que são exigi- dos na pasta pelo fato desses aditivos serem incorporados na folha ou rolo.
Ainda, um objetivo adicional é o de prover um método para a produção de uma pasta de bateria que inclui a etapa de recuperar as fibras de microvidro originárias do separador das baterias de chumbo-ácido reci- cladas ou outras células eletroquímicas e de misturar as fibras recuperadas com pelo menos um óxido de chumbo, pelo menos um sulfato de oxido de chumbo, água e ácido sulfúrico para produzir a pasta.
Outros objetivos e vantagens se tornarão evidentes a partir da descrição, a seguir, que se destina apenas a ilustrar e a descrever, mas não a limitar a invenção, sendo feita referência aos desenhos anexos, nos quais: BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é uma vista esquemática em elevação que mostra o aparelho que pode ser usado para produzir grades de bateria empastadas, de acordo com a invenção.
A Figura 2 é uma vista plana de uma grade de bateria não em- pastada que pode ser empastada no aparelho da Figura 1 para produzir gra- des de bateria empastadas, de acordo com a invenção.
A Figura 3 é uma vista esquemática em elevação que mostra o aparelho similar à Figura 1, que mostra o aparelho que pode ser usado para produzir grades de bateria empastadas, de acordo com a invenção, com uma camada de papel de empastamento adjacente a uma ou a ambas as superfícies das grades empastadas.,
A Figura 4 é uma vista plana de uma placa empastada produzida no aparelho da Figura 1.
A Figura 5 é um gráfico de barras que representa a capacidade específica inicial em ampère-horas por grama de material ativo positivo das baterias com placas positivas feitas com o uso de uma pasta de bateria, de acordo com a presente invenção, e a capacidade específica inicial em am- père-horas por grama do material ativo positivo de baterias de outro modo idênticas com placas positivas convencionais.
DESCRIÇÃO DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS
Os seguintes exemplos descrevem o melhor modo atualmente contemplado pelos inventores para produzir pastas de bateria, placas em- pastadas e baterias, de acordo com a invenção. Conforme usados nos exemplos e em outro lugar aqui, os termos "por cento" e "partes" referem-se à porcentagem e a partes em peso; "g" representa grama ou gramas; "kg" representa quilograma ou quilogramas; e "ml" representa milímetro ou milí- metros; "cc" representa centímetro cúbico ou centímetros cúbicos; e todas as temperaturas são apresentadas em graus Fahrenheit, a menos que de outra forma indicado.
Exemplo 1
Uma pasta de bateria, de acordo com a presente invenção, foi produzida por um procedimento que envolvia as seguintes etapas: o carre- gamento de 525 ml de água e de 100 g de fibras de vidro apresentando um diâmetro médio de substancialmente 3 mícrons em um misturador Hobart; a mistura de fibras e de água por cerca de 5 minutos pela operação do mistu- rador em 85 revoluções por minuto; o acréscimo de 3405 g de PbO no mistu- rador e a mistura contínua até que toda a água livre tenha sido misturada com o PbO; o carregamento de 175 ml de água e de 38,3 g de fibras de vi- dro apresentando um diâmetro médio de substancialmente 3 mícrons no misturador e a mistura contínua até que surgisse uma pasta uniforme no misturador; o carregamento de 1,55 ml de ácido sulfúrico contendo 49 por cento em peso de H2SO4 diluído em 155 ml com água, no misturador e a mistura contínua por 3 minutos; e o carregamento de 130 ml de ácido sulfú- rico contendo 49 por cento em peso de H2SO4 no misturador e a mistura contínua por cerca de 10 minutos até que a pasta no misturador fosse esfri- ada a 37°C (100°F). A pasta apresentou uma densidade de 950,446 g/cm3 (58,00 g/pol3).
As fibras de vidro usadas, conforme descrito acima no Exemplo 1 e, subseqüentemente, nos Exemplos 2 e 3, apresentam um diâmetro de fibra de cerca de 3 mícrons. Outras fibras comercialmente disponíveis apre- sentando um diâmetro de 0,25 mícron a 10 mícrons podem também ser usadas. O desempenho das pastas, de acordo com a invenção, depende, entre outras coisas, da área de superfície das fibras de vidro nas mesmas. Conseqüentemente, uma maior proporção de fibras mais grossas pode ser usada para se alcançar substancialmente o mesmo resultado como com uma determinada proporção de fibras mais finas, e uma menor proporção de fibras mais finas pode ser usada para se alcançar substancialmente o mes- mo resultado como com uma determinada proporção de fibras mais grossas. Exemplos 2 e 3
O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato da carga total das fibras de vidro ter sido de 204,3 g e a carga inicial ter sido de 150 g de fibras; a carga total de água foi de 750 ml, no Exemplo 2, e de 600 ml, no Exemplo 3, e a carga inicial foi de 575 ml, no Exemplo 2, e de 425 ml, no Exemplo 3. A pasta de bateria do Exemplo 2 apresentou uma densidade de 835,2454 g/cm3 (50,97 g por pol3); aquela do Exemplo 3 apre- sentou uma densidade de (54,50 g/pol3).
Uma combinação de duas ou mais fibras de vidro apresentando diferentes diâmetros e, portanto, diferentes áreas de superfície, geralmente expressa em m2g, pode ser usada para produzir uma pasta, de acordo com a presente invenção. Uma fibra de diâmetro menor apresenta uma área de superfície hidrofílica disponível maior do que uma fibra de diâmetro maior e, portanto, será capaz de absorver mais água durante o procedimento de mistura da pasta. A relação entre o diâmetro da fibra de vidro e a área de superfície expressa como m2/g é influenciada pela densidade da fibra, que está tipicamente na faixa de 2,4 a 2,6 g/cc. O comprimento de uma fibra de vidro pode influenciar a área de superfície. Esta influência aumenta, à medi- da que o comprimento diminui por causa de um maior número de extremida- des de fibra curtas expostas por grama de fibra. Os efeitos finais poderão se tornar mais significativos, se uma fibra for esmagada ou encurtada no com- primento da fibra para ajudar no método de mistura envolvido na produção da pasta. O esmagamento das fibras para encurtar o comprimento da fibra, que, tipicamente, é de cerca de 150 vezes o diâmetro da fibra, facilita a dis- persão das fibras no método de pasta, mas uma fibra mais curta é um refor- ço menos eficaz para o material ativo, uma vez que a pasta é empastada sobre a grade. As fibras de vidro que são úteis na prática da presente inven- ção são tipicamente feitas como lã; os diâmetros mencionados representam os valores médios que são calculados a partir das medições de área de su- perfície BET ou de alguma forma de protocolo de medição de resistência ao ar. Embora os aditivos de fibra de vidro, conforme tipicamente criados, apre- sentem uma faixa de diâmetros de fibra, um aditivo, onde todas as fibras apresentam o mesmo diâmetro, seria capaz de prover benefícios iguais em uma pasta de bateria. É difícil prover qualquer medição do comprimento de fibra de vidro porque não há qualquer protocolo de teste aceitável, a menos que a fibra seja esmagada ou moída em um moinho de esferas até um com- primento adequado. Enquanto o comprimento típico poderia ser obtido pelo exame SEM ou com o uso de outro equipamento adequado, tais procedi- mentos não são comumente empregados. Contudo, quando as fibras moí- das em um moinho de esferas forem usadas na prática da presente inven- ção, será, em geral, preferido que a relação do comprimento médio/diâmetro das fibras seja pelo menos de 5:1, conforme medido pelo exame SEM. Sabe-se que o diâmetro da fibra de vidro pode ser calculado a partir de uma determinação da área de superfície BET das fibras em estudo, com o uso de nitrogênio líquido criogênico ou criptônio ou argônio liqüefeito, e que esses cálculos diferem dos valores determinados pelo exame SEM; os diâmetros da fibra são relatados aqui com base no cálculo que se baseia nas determi- nações da área de superfície BET.
Exemplos 4 e 5
O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido, com o uso de equipamento comercial, para produzir pastas de bateria adicionais. As cargas inicial e total das fibras de vidro, e as cargas inicial e total da água, as cargas de PbO e as cargas de ácido sulfúrico são fornecidas na seguinte tabela:
<table>table see original document page 21</column></row><table> A pasta de bateria do Exemplo 5 pode também ser produzida com a dispersão uniforme do dilatador em uma esteira de microfibras de vi- dro (diâmetro médio de 3 mícrons), de modo que uma determinada área do esteira contenha 11 kg (25 libras) de microfibras e 5 kg (12,5 libras) de dila- tador, e com o carregamento dessa área da esteira no misturador, seguido por 35 kg de água e, depois da mistura inicial, de um adicional de 50 kg de água, de 56 kg (125 libras) de ácido sulfúrico, e de 600 kg de óxido de Bar- ton. Similarmente, outros aditivos podem ser dispersos na esteira em tais proporções que uma determinada área do esteira contenha a carga deseja- da de fibras de vidro e dos aditivos desejados.
Conseqüentemente, em uma concretização, a presente invenção é um artigo de fabricação que é uma folha ou uma esteira composta de uma massa de fibras em malha que podem constituir um aditivo para uma pasta de bateria e, dispersado de maneira uniforme na massa de fibras encastra- da, um segundo aditivo para uma pasta de bateria, as fibras em malha e o segundo aditivo estando presentes em tais proporções que uma determina- da área da folha ou esteira constitua a quantidade de fibras em malha e a quantidade de aditivo de pasta de bateria exigida em uma determinada quantidade da pasta de bateria. Em uma concretização preferida, a folha ou esteira é composta de uma massa de microfibras de vidro em malha ou de nanofibras de vidro. Mais desejavelmente, há uma pluralidade de aditivos para uma bateria uniformemente dispersados na folha ou esteira das fibras encastrada, os aditivos estando presentes em tais proporções que uma de- terminada área da folha ou esteira constitua a quantidade de fibras encas- trada e a quantidade de cada um da pluralidade de aditivos de pasta de ba- teria exigida em uma determinada quantidade de pasta de bateria.
As pastas de bateria dos Exemplos 4 e 5 foram usadas em um aparelho comercial para empastar grades compostas de uma liga de grade que contém 98 por cento em peso de chumbo, e quantidades menores de metais de liga. As grades tinham 108 mm (4 1/4 polegada) por 2,54 mm (0,1 polegada). Com referência à Figura dos desenhos, lotes sucessivos da pasta forem produzidos pelo método anteriormente descrito em um misturador 10, onde eles foram agitados pelas lâminas de mistura 11, e a partir do qual a pasta foi descarregada para uma tremonha de pasta 12 que servia a uma tremonha de empastamento 13. A pasta foi descarregada da tremonha 13 sobre as grades 14, que, conforme pode ser visto na Figura 2, apresentava uma armação composta de membros laterais 15, de membros de extremida- de 16, de fios transversais 17, que se estendiam entre os membros laterais 15, e de fios 18, que se estendiam entre um dos membros de extremidade 16 e um membro transversal 19.
Com referência novamente à Figura 1, as grades 14 com um corpo de pasta depositado sobre cada uma foram transferidas por um trans- portador 20 para um transportador 21 por meio do qual elas foram conduzi- das através de um forno 22 que foi mantido em uma temperatura de 200°C e foram descarregadas sobre uma mesa 23 que foi movida para baixo por in- crementos, de modo que uma pilha de cerca de 254 mm (10 polegadas) de altura das grades 14 e da pasta de bateria associada seca foi coletada na mesma. O transportador 21 moveu as grades e a pasta de bateria associada através do forno 22 em tal velocidade que cada qual ficou no forno por substancialmente 1 minuto.
As pilhas de grades 14 e a pasta de bateria associada foram transferidas periodicamente da mesa 23 por 3 a 5 dias de cura, durante o que seu teor de chumbo diminuiu de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso como uma conseqüência da reação entre as grades e a pasta associada, e elas se tornaram placas empastadas. Depois da cura, que é, às vezes, denominada de "hidrofixação", as placas empastadas foram consideradas como apresentando um teor de umidade de substancialmente 13 por cento em peso, enquanto que as placas empastadas produzidas a partir de uma mistura de pasta de bateria clássica composta de 600 quilo- gramas de PbO, de 130 ligas de ácido sulfúrico apresentando uma densida- de de 1.385 gramas por ml e de 75 quilogramas de água apresentaram um teor de umidade de 7 a 8 por cento em peso.
Uma placa empastada dupla é indicada geralmente em 24 na Figura 4, com parte da pasta 25 dissolvida para mostrar a grade subjacente 14.
As placas 24 foram então submetidas a uma etapa de separação com a execução de um corte através do membro transversal 19 da grade 14, de modo que cada placa dupla fosse cortada ao meio, produzindo duas pla- cas empastadas, cada uma das quais sendo então usada para montagem, o que envolveu uma peça fundida na operação e a atual montagem das bate- rias, que foram então formadas e testadas.
As placas empastadas foram submetidas ao teste de vibração que envolvia a pesagem de cada placa a ser testada, colocando a placa pe- sada sobre um cilindro, submetendo o cilindro e a placa pesada à vibração em um plano vertical apresentando uma amplitude de 2,54 mm (0,1 polega- da) e uma freqüência de 60 hertz por cinco minutos, e pesando a placa vi- brada. A porcentagem do material ativo perdido foi calculada pela subtração do peso da placa depois da vibração a partir do peso da placa antes da vi- bração, e dividindo a diferença pelo peso da placa antes de 0,01 vez de vi- bração. As placas positivas feitas, conforme descrito da pasta do Exemplo 4, perderam 0,2 por cento de seu material ativo, enquanto que as placas nega- tivas, formadas conforme descrito a partir da pasta do Exemplo 5, perderam 1,6 por cento de seu material ativo.
As baterias convencionais, exceto pelo fato de elas conterem placas positivas, produzidas conforme descrito acima, originárias da pasta do Exemplo 4, e placas negativas convencionais, foram submetidas ao teste para determinar a capacidade específica inicial em ampère-horas por grama do material ativo positivo em diferentes velocidades iniciais de descarga. As baterias apresentando o mesmo desenho que continham placas positivas convencionais e placas negativas convencionais foram também submetidas aos mesmos testes. As placas positivas nas baterias testadas que foram produzidas a partir da pasta do Exemplo 4 continham 288 gramas de materi- al ativo positivo por célula, enquanto que as placas positivas convencionais das baterias que foram submetidas aos mesmos testes continham 370 gra- mas de material ativo positivo por célula. Os resultados numéricos destes testes, capacidade específica em ampère-horas por grama do material ativo positivo, foram apresentados na seguinte tabela:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Os resultados dos testes anteriores foram também apresentados graficamente na Figura 5 dos desenhos.
As pastas de bateria, produzidas conforme descrito nos Exem- plos 1-3, foram produzidas a partir de 3405 gramas de PbO e de 131,55 ml, 49 por cento de H2SO4. (Uma vez que PbO apresenta um peso de fórmula de 223,21, isto perfez 3405 -r 223,21 = 15,2547 de moléculas-gramas de PbO, e uma vez que o ácido sulfúrico apresenta um peso de fórmula de 98,08 e 49 por cento de ácido sulfúrico apresentam uma densidade de 1.3854 g por ml em 20°C, isto perfez 131,55 χ 1,3854 χ 0,49 -r 98,08 = 0,9105 de moléculas-gramas de H2SO4). Quando PbO for misturado com ácido sulfúrico diluído, ocorrerão reações que produzirão um sulfato de chumbo básico (PbSO4lPbO), de modo que, finalmente, essas pastas fos- sem compostas de 0,9105 de moléculas-gramas de PbSO4lPbO e de 13,43 de moléculas-gramas de PbO. Depois que a pasta anterior e outras pastas foram aplicadas às grades para formar as placas empastadas, uma quanti- dade maior de PbO nas mesmas é convertido no sulfato, mas a quantidade total de PbO nas pastas e nas placas empastadas não é mudada por estas reações. Conseqüentemente, é comum expressar o teor de aditivo de uma pasta de bateria e de uma placa empastada feita a partir da pasta como uma porcentagem do PbO inicialmente carregado para produzir a pasta. Numeri- camente, será alcançado o mesmo resultado, se os teores de PbO e PbSO4jPbO da pasta ou placa empastada forem determinados, e o teor de aditivo for expresso como uma porcentagem do teor de PbO mais o teor de PbSO4lPbO, onde o último é calculado como PbO. Por exemplo, a pasta anterior continha 13,43 de moléculas-gramas ou 2998,54 g de PbO e 0,9105 de moléculas-gramas de PbSO4lPbO, a última tendo sido calculada como PbO perfazendo 0,9105 χ 2 χ 223,21 = 406,46.
Em geral, as pastas para as placas negativas podem conter quantidades menores de sulfato de bário, negro-de-fumo e aditivos orgâni- cos e 99 por cento em peso de óxidos não calcinados de chumbo (freqüen- temente denominados de "óxidos plúmbeos"), enquanto as pastas para as placas positivas são também compostas principalmente de óxidos não calci- nados de chumbo combinado com talvez tanto quanto 20 por cento em peso de Pb3O4, que é denominado de "zarcão". Em ambos os casos, o ácido sul- fúrico, geralmente diluído, é incorporado na pasta na quantidade exigida para formar o sulfato de óxido de chumbo ou os sulfatos de óxido de chumbo que é ou são desejados.
Às vezes, é desejado produzir placas de bateria que incluem papel de empastamento. O aparelho da Figura 3 pode ser usado para intro- duzir uma camada 24 de papel de empastamento debaixo das grades 14, à medida que elas progridem a partir de um transportador 25 para um trans- portador 26 depois que elas foram depositadas originárias de uma estação de alimentação de grade 27 sobre o transportador 25. As grades 14 com papel de empastamento entre elas e o transportador 25 progridem então entre uma bigorna 27 e uma faca 28 que são acionadas periodicamente por cilindros 29 e 30 para cortar o papel de empastamento entre sucessivas gra- des, de modo que grades individuais 14 com papel de empastamento abaixo das mesmas sejam alimentadas pelo transportador 20 sob a tremonha de empastamento 13, onde elas são empastadas antes de passarem através do forno 22 e de serem coletadas, conforme anteriormente descrito. O aparelho da Figura 3 pode também ser usado para introduzir uma camada 31 de pa- pel de empastamento no topo das grades 14, à medida que elas progridem do transportador 25 para o transportador 26, de modo que grades individuais 14 com papel de empastamento acima das mesmas sejam alimentadas pelo transportador 20 sob a tremonha de empastamento 13, onde elas são em- pastadas antes de passarem através do forno 22 e de serem coletadas.
O aparelho das Figuras 1 e 3 é mostrado como apresentando um misturador encerrado 10 que atende a uma tremonha de pasta conecta- da 12 que é conectada a uma tremonha de empastamento 13. Geralmente, é desejável que o misturador 10 sirva a uma pluralidade de estações de em- pastamento e, portanto, seja separável e móvel com relação à tremonha de pasta 12. Um lote de pasta de bateria é então produzido no misturador 10, e alimentado na tremonha de pasta 12, depois do que o misturador 10 é movi- do, de modo que ele possa servir pelo menos a uma outra tremonha de em- pastamento (não ilustrada) antes de ser retornado para distribuir outro lote de pasta de bateria à tremonha de pasta 12 da Figura 1 ou da Figura 3. Também, é desejável, em geral, que a tremonha de pasta 12, seja separável da tremonha de empastamento 13, de modo que as duas possam ser sepa- radas para limpeza depois que elas tenham estado fora de serviço por um tempo, ou quando for desejado produzir um tipo diferente de pasta. Por exemplo, o aparelho da Figura 1 pode ser usado alternadamente para pro- duzir a pasta de bateria ativa positiva e a pasta de bateria ativa negativa, nas quais ele exige limpeza toda vez que muda o tipo de pasta que é produzido.
Será apreciado que a presente invenção, em um aspecto, é uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um oxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de água suficiente para umedecer a pasta, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, cal- culado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâ- metro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mícrons, e que apre- sentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de óxido de chumbo, o ácido sulfúrico e a água.
Em um aspecto adicional, a presente invenção é uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 15 por cento a 40 por cento de água, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do oxido de chumbo mais o peso do sulfato de oxido de chumbo, calculado como o oxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mícrons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o oxido de chumbo, o sulfato de óxido de chumbo, o ácido sulfúrico e a água.
Em outro aspecto, a invenção é um método para produzir uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mícrons, de ácido sulfúrico suficiente para formar o teor de sulfato de óxido de chumbo desejado e de água suficiente para umedecer a pasta. O método compreende o carregamento de uma parte da água e uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta para um misturador mecânico, a sujeição da água e das fibras à mistura, o acréscimo do óxido ou óxidos de chumbo de- sejados na pasta do misturador, a sujeição da água, e das fibras de vidro e óxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre na mistura tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água exigida para umedecer a pasta à consistência desejada e do ácido sulfúrico exigido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a execução da mistura da pasta.
Ainda, em um aspecto adicional, a invenção é um método para produzir uma pasta de bateria que consiste essencialmente de pelo menos um óxido de chumbo em pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam uma relação de comprimento/diâmetro de pelo menos de 5:1 e um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 40 mícrons, preferivelmente de 0,25 a 30, e mais desejável mente de 0,25 a 15, e apresentando superfícies silicosas expostas, ácido sulfúrico suficiente para formar o teor de sulfato de óxido de chumbo e água desejados. O mé- todo compreende o carregamento de pelo menos uma parte de água e pelo menos uma parte de fibras de vidro desejadas na pasta a um misturador mecânico, a sujeição da água e das fibras à mistura, o acréscimo do óxido ou óxidos desejados na pasta ao misturador, a sujeição da água, das fibras de vidro e do óxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água, caso haja alguma, exigida para umedecer a pasta à consistência desejada e para trazer o teor da água da pasta de 15 a 40 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, carregado no misturador, e do ácido sulfúrico exigido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a execução da mistura da pasta. Às ve- zes, é desejável usar um excesso de água, isto é, mais do que desejado na pasta, quando aplicada a uma grade. Quando isto for feito, a invenção tam- bém contemplará a remoção da água originária da pasta, à medida que pro- duzida, e antes do uso para empastar as grades. Uma pasta que contém um excesso de água pode ser submetida ao vácuo para remover o excesso de água, ou pode ser envelhecida em contato com uma atmosfera de umidade suficientemente baixa em que a umidade é removida da mesma pela evapo- ração em uma temperatura ambiente ou ligeiramente elevada. Tal etapa, caso seja usada, pode ser executada antes da etapa de secagem flash que é executada no forno 22, conforme anteriormente descrito, em cujo caso há uma economia de energia exigida para a secagem flash.
Também, é possível usar fibras de vidro, vidro particulado que apresenta uma área de superfície de pelo menos 0,3 m2/g, ou ambos em uma pasta, de acordo com a invenção, que contêm, e, portanto, pode confe- rir à pasta, um íon específico para controlar os aspectos do desempenho da placa de bateria. Exemplos de íons, que podem ser incorporados nas fibras e que são conferidos à pasta, incluem, portanto, o bário, o antimônio, o co- balto, a platina, o estanho, o bismuto, o níquel, o boro e semelhantes. O Exemplo 6 ilustra a produção de tal pasta de bateria que contém fibras de vidro e um enchimento de vidro particulado a partir do qual o níquel é dissol- vido pela pasta durante o serviço.
Exemplo 6
Uma pasta de bateria é produzida com o carregamento de 525 ml de água, de 1,5 g de vidro moído e de 100 g de fibras de vidro apresen- tando um diâmetro médio de substancialmente 3 mícrons em um misturador Hobart; com a mistura das fibras e da água por cerca de 5 minutos pela ope- ração do misturador em 85 revoluções por minuto; com o acréscimo de 3405 g de PbO ao misturador e a mistura contínua até que toda a água livre tenha sido misturada com o PbO; com o carregamento de 175 ml de água e 38,2 g de fibras de vidro apresentando um diâmetro médio de substancialmente 3 mícrons ao misturador e a mistura contínua até que surja uma pasta unifor- me no misturador; com o carregamento de 1,55 ml de ácido sulfúrico con- tendo 49 por cento de H2SO4 diluído em 155 ml com água no misturador e a mistura contínua por 3 minutos; e com o carregamento de 130 ml de ácido sulfúrico contendo 49 por cento de H2SO4 no misturador e a mistura contí- nua por cerca de 10 minutos até que a pasta no misturador seja esfriada até 37°C (100°F).
O vidro usado no Exemplo 6 é descrito por F.J. Williams e J.A. Orsino, supra. Ele é produzido pela fusão de uma mistura de carbonato de níquel cp, de areia usada na indústria de vidros e litargírio em tais propor- ções que a composição molar seja PbO 0,5 NiO SiO2 em uma temperatura de 1426 a 1482°C (2600 a 2700°F), temperando a fusão na água, e esma- gamento e triturando o vidro temperado. O vidro moído usado era todo me- nor que 200 mesh, Série de Peneira Norte-americana.
Conforme é descrito por Williams e Orsino, o níquel originário do vidro moído usado no Exemplo 6 é dissolvido lentamente em um material ativo negativo produzido a partir da pasta anterior, com cerca de 4 por cento de níquel sendo dissolvidos depois de 1000 dias de serviço. Uma diminuição da tensão final de carga e um aumento na capacidade de frio das baterias produzidas a partir de uma pasta negativa contendo o vidro anterior foram atribuídos por Williams e Orsino ao níquel dissolvido originário do vidro. Es- pera-se que as baterias produzidas a partir da pasta anterior mostrem aper- feiçoamentos similares como uma conseqüência do vidro de PbO, NiO e SiO2 contido nas mesmas.
Outros vidros são conhecidos, a partir dos quais os metais além de Ni, por exemplo, Ba, Bi, Na, Co, Pt e Sn são dissolvidos lentamente e podem ser substituídos pelo vidro de Williams e Orsino nas pastas de bate- ria, de acordo com a invenção. Por exemplo, BaO, AI2O3 e SiO2 formam nu- merosos compostos e diversas soluções sólidas em temperaturas de 1500°C a 1800°C (vide Figuras 556 e 557 dos Diagramas de Fase para Ceramistas. A American Ceramic Society1 Inc., 1964); qualquer destes compostos e solu- ções sólidas podem ser temperados e moídos para produzirem um material particulado que pode ser acrescentado a uma pasta de bateria, de acordo com a invenção, onde ela irá constituir uma fonte para Ba. Similarmente, BÍ2O3 e AI2O3 e BÍ2O3 e NiO formam soluções sólidas contendo proporções comparativamente grandes de BÍ2O3 em temperaturas de cerca de 825°C e mais altas (vide Figuras 326 e 327 dos Diagramas de Fase para Ceramis- tas). Estas soluções sólidas podem ser temperadas e moídas para produzi- rem um material particulado que pode ser acrescentado às pastas de bate- ria, de acordo com a invenção, onde elas irão constituir fontes de Bi e para Bi mais Ni. CoO forma soluções sólidas contendo de cerca de 55 a cerca de 75 por cento em mol de CoO com S1O2 em temperaturas de 1400°C e leve- mente alta (vide Figura 255 dos Diagramas de Fase para ceramistas) e solu- ções sólidas contendo cerca de 55 a cerca de 70 por cento em mol de CaO com B2O3 em temperaturas de 1150°C (vide Figuras 254 e 255 dos Diagra- mas de Fase para Ceramistas). Estas soluções sólidas podem ser tempera- das e moídas para produzirem materiais particulados que podem ser acres- centados às pastas de bateria, de acordo com a invenção, onde elas irão constituir fontes para Co. Similarmente, SnÜ2 e BÍ2O3 formam soluções sóli- das contendo até cerca de 12 por cento em mol de Sn02 em temperaturas de cerca de 800°C a cerca de 1000°C (vide Figura 328 dos Diagramas de Fase para Ceramistas); e SnO2 e BaO formam soluções sólidas contendo até cerca de 50 por cento em mol de SnO2 em temperaturas de cerca de 1800°C a um pouco acima de 2050°C (vide Figura 212 dos Diagramas de Fase para Ceramistas). Estas soluções sólidas podem ser temperadas e moídas para produzirem um material particulado que pode ser acrescentado às pastas de bateria, de acordo com a invenção, onde elas constituem fon- tes para Sn e Bi e para Sn mais Ba. Aqueles versados na técnica irão apre- ciar que há numerosos outros materiais que podem ser acrescentados às pastas de bateria, de acordo com a invenção, para introduzir metais vantajo- sos ao mesmo. A quantidade de qualquer destes materiais acrescentados para uma pasta deve ser adequada para prover o metal ou metais que ele introduz na pasta durante a vida de uma bateria feita da pasta; isto pode ser determinado pelo procedimento descrito no artigo da publicação de Williams e outros, supra.
Procedimento Comparativo 1
A fim de comparar o desempenho em uma pasta de bateria de microvidro com um revestimento de óxido de estanho, conforme sugerido na técnica anterior com o desempenho de microvidro não revestido, foram cria- das e testadas duas pequenas misturas de pastas de bateria. Uma mistura continha microfibras que tinham sido revestidas com óxido de estanho, en- quanto a outra continha microfibras de vidro não tratadas. As misturas de pasta foram preparadas a partir do seguinte lote:
Óxido de Chumbo: 182,0 g
Aditivo de Fibra: 11,0 g
Ácido Sulfúrico, gravidade específica 1.400: 9,2 ml (13 g)
1 % de Solução de Ácido Sulfúrico: 23,0 ml (24g)
Água: 39,0 ml
Peso Total: 269 g
Em um lote, o aditivo foi a fibra de microvidro usada nos Exem- plos anteriores, diâmetro de 3 mícrons, enquanto que o outro lote foi criado com o mesmo tipo de Microfibra de Vidro tratada por um método descrito na Patente Norte-americana 2.564.707, de 21 de agosto de 1951. As fibras fo- ram revestidas com um filme de pentaidrato de tetracloreto. Os dois lotes de pequena pasta foram usados para empastar duas grades, tendo sido assim criadas duas placas empastadas a partir de materiais ativos preparados. O Lote N°. 1 foi preparado com o uso de fibras de vidro não revestidas. Esta pasta preparada neste lote foi fácil de ser aplicada as duas grades. As mi- crofibras de vidro absorveram a maior parte da água acrescentada, permitin- do que a pasta contivesse um alto teor de água e ainda fosse capaz de ser empastada. As placas assim criadas exibem uma aparência normal das pla- cas de bateria curadas. Os pesos da placa seca são os seguintes: Placa 1: 160,5 g e Placa 2: 161,5 g. Estas duas placas confirmam a possibilidade de empastamento de uma pasta contendo 6% de microfibra de vidro.
O Lote N°. 2 foi preparado a partir de fibras tratadas. Este lote não se comportou da mesma maneira que a pasta no Lote N0 1. As fibras não absorveram a água extra, o líquido extra ficou livremente disponível e resultou em uma pasta muito polpuda que foi aplicada com dificuldade às grades. Uma vez curadas, as placas adquiriram uma cor cinza claro que não é comum para uma placa de óxido de chumbo curada. Esta cor cinza pode ser o resultado da reação do tetracloreto estânico com ácido sulfúrico. Tais placas incluindo aquelas fibras tratadas poderiam não formar uma bateria de chumbo-ácido aceitável. Os pesos da placa foram os seguintes: Placa 1: 159,0 ge Placa 2: 144,5 g.
A fim de adicionalmente caracterizar e distinguir o impacto das adições de fibra tratada versus não tratada à pasta da placa, uma placa contendo cada tipo de fibra foi testada por sua resistência à vibração. O teste de vibração consiste na colocação da placa sobre um vibrador de placa que vibra em uma amplitude máxima de 2,54 mm (0,1 polegada) e em uma freqüência de 50-60 Hertz durante 5 minutos. Os resultados do teste de vi- bração foram os seguintes:
<table>table see original document page 33</column></row><table> As seguintes conclusões podem ser tiradas com base nos re- sultados do teste de vibração descrito acima. As fibras tratadas se compor- tam muito diferentemente no nível de preparação da pasta. As fibras não tratadas rapidamente absorvem o líquido em excesso acrescentado ao óxi- do, permitindo assim empastar uma placa com água extra que, uma vez cu- rada, irá fornecer uma porosidade de placa maior. O oxido de estanho re- vestido diminui a superfície hidrofílica do microvidro. Esta habilidade do mi- crovidro em deter o fluido é crítica ao processamento das placas. As fibras tratadas não absorveram qualquer excesso de líquido e isto levou a uma pasta muito polpuda que seria impossível de ser executada em um método de empastamento de fabricação de placa comercial. Uma vez que o experi- mento manualmente empastou as placas, as placas ainda puderam ser construídas.
As fibras tratadas reagiram com os componentes da pasta para efetuar toda a composição da placa fornecendo uma aparência acinzentada às placas. O ingrediente chave no tratamento das fibras é um revestimento do pentaidrato de tetracloreto de estanho. Os testes de vibração das placas feitos com fibras tratadas e não tratadas mostraram que a placa de fibra não tratada perdeu apenas 2% de seu peso durante o teste de vibração, enquanto que a placa de fibra tratada apresentou uma perda de material de 27%.
A conclusão total deste experimento é que as microfibras de vi- dro não tratadas são agentes adequados para aumentar a porosidade das placas. As fibras tratadas não são capazes de executar esta função, mas podem alterar a placa de outras maneiras, tais como com o aumento da condutitivade elétrica, mas usando esta fibra em uma operação comercial seria extremamente difícil.
Será apreciado que diversas mudanças e modificações podem ser feitas a partir de detalhes específicos da invenção, conforme descrito acima, sem se afastar do espírito e escopo da mesma, conforme definidos nas reivindicações, a seguir, e que, em um aspecto, a invenção é uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, e de água suficiente e ácido sulfúrico para umedecer a pasta, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de oxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apre- sentam um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mícrons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo, a su- perfície de óxido de chumbo, o ácido sulfúrico e a água. Preferivelmente, a pasta de bateria também contém pelo menos um aditivo, tal como um dilata- dor, fibras em flocos e vidro moído, contém de 1 por cento em peso a 6 por cento em peso de fibras de vidro, e o teor de água da pasta é de cerca de 15 a 40 por cento em peso, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo. Os óti- mos resultados foram alcançados quando a pasta de bateria continha de 2 por cento em peso a 4 por cento em peso de fibras de vidro, e o teor de água da pasta era de 20 a 30 por cento em peso, com base no peso do óxi- do de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo.
Em outro aspecto, a invenção é um método para a produção de uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sul- fato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mícrons, e que apresentam superfícies de vidro expostas, de ácido sulfúrico suficiente para formar o teor de sulfato de óxido de chumbo deseja- do e de água suficiente para umedecer a pasta, cujo método compreende o carregamento de pelo menos uma parte da água e pelo menos uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta em um misturador mecânico, a sujei- ção da água e as fibras à mistura, o acréscimo do óxido ou óxidos de chum- bo desejados na pasta do misturador, a sujeição da água, e das fibras de vidro e óxido ou óxidos de chumbo para serem misturados até que essenci- almente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água, caso haja alguma, exigida para umedecer a pasta até a consistência desejada, e do ácido sulfúrico exi- gido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a execução da mistura da pasta. Preferivelmente, a água misturada com os outros ingredi- entes na produção de uma pasta de bateria, de acordo com a invenção, constitui de 15 a 40 por cento, mais desejável mente de 20 a 30 por cento, com base no peso do óxido de chumbo e no sulfato de chumbo calculados como o óxido.
Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para a produ- ção de uma placa de bateria que compreende a aplicação, a uma grade de chumbo, de um corpo de uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mícrons, e que apresentam superfícies de vi- dro expostas, de ácido sulfúrico suficiente para formar o teor de sulfato de óxido de chumbo desejado e de água suficiente para umedecer a pasta, cujo método compreende o carregamento de pelo menos uma parte da água e pelo menos uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta a um mistura- dor mecânico, a sujeição da água e das fibras à mistura, o acréscimo do óxi- do ou óxidos de chumbo desejados na pasta ao misturador, a sujeição da água, das fibras de vidro e do óxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água, caso desejado, exigido para umedecer a pasta até a consistência desejada e do ácido sulfú- rico exigido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a exe- cução da mistura da pasta, e a secagem da pasta.
Em ainda outro aspecto, a invenção é uma placa de bateria que compreende um substrato de grade de chumbo embutido em um corpo de uma pasta de bateria curada que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de oxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mí- crons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo e o sulfato de óxido de chumbo. Em uma concretização preferida, a placa de bateria apresenta superfícies principais substancial- mente paralelas e uma pluralidade de superfícies menores que se estendem entre as superfícies principais, e adicionalmente inclui uma folha de papel de empastamento em pelo menos uma das superfícies principais, mais deseja- velmente em ambas as superfícies principais. Preferivelmente, a(s) folha(s) de papel de empastamento é/são substancialmente coextensiva(s) com a(s) superfície(s) principal(pais) da placa de bateria. Em outra concretização preferida, há de cerca de 0,1 por cento a cerca de 1 por cento de um enchi- mento de fibra em flocos dispersado na pasta de bateria. Uma placa de bate- ria que consiste essencialmente na grade embutida na pasta de bateria cur- vada é também uma concretização preferida.
Em um aspecto adicional da invenção está uma célula eletro- química que compreende uma pluralidade de placas de bateria espaçadas paralelas, cada uma das quais compreende uma grade embutida em um corpo de uma pasta de bateria curada que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de 0,25 mí- cron a 10 mícrons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo e o sulfato de óxido de chumbo, um separa- dor entre as ditas placas adjacentes, um eletrólito em contato com as super- fícies principais das ditas placas, colunas de bateria positivas e negativas, e conectores elétricos que operavelmente conectam as ditas colunas de bate- ria e as ditas placas.
Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para a produ- ção de uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de um enchimento silicoso que apresenta uma área de superfície de pelo me- nos 0,3m2/g e que apresenta superfícies silicosas expostas, ácido sulfúrico suficiente para formar o teor sulfato de óxido de chumbo desejado e água suficiente para umedecer a pasta, cujo método compreende o carregamento de uma parte da água e uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta para um misturador mecânico, a sujeição da água e das fibras à mistura, o acréscimo do óxido ou óxidos de chumbo desejados na pasta ao misturador, a sujeição da água e das fibras e óxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água exigida para umedecer a pasta até uma consistência desejada e do ácido sulfúrico exigido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a execução da mistura da pasta.
Em ainda uma concretização adicional, a invenção é uma mon- tagem de placa de bateria que compreende uma primeira e segunda placas de bateria, cada uma das quais compreendendo uma grade embutida em um corpo de uma pasta de bateria curada que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de 0,25 mí- cron a 10 mícrons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo e o sulfato de óxido de chumbo. A primeira placa de bateria apresenta uma primeira e segunda superfícies principais opostas e a pasta de bateria curada na qual a grade de chumbo é embutida é um material ativo positivo. A segunda placa de bateria apresenta uma pri- meira e segunda superfícies principais opostas e a pasta de bateria curada na qual a grade de chumbo é embutida é um material ativo negativo. A pri- meira das superfícies principais opostas da primeira placa de bateria está em relação espaçada oposta com a segunda das superfícies principais opostas da segunda placa de bateria, e há um separador entre a primeira das superfícies principais opostas da primeira placa de bateria e a segunda das superfícies principais opostas da segunda placa de bateria. Em uma concretização, as primeira e segunda placas de bateria da montagem de placa de bateria são enroladas juntas em uma bobina. Em outra concretiza- ção, as primeira e segunda placas de bateria da montagem de placa de ba- teria são empilhadas em uma configuração prismática.
Em geral, as fibras de microvidro que são usadas na prática da presente invenção podem ser feitas por qualquer dos métodos usuais, con- tanto que elas tenham diâmetros que se encontram dentro dos limites espe- cificados. As fibras que apresentam os diâmetros requisitados podem ser produzidas por métodos de sopro de chama e giratórios, e pelo método CAT, que é ilustrado na patente norte-americana N°. 5.076.826. Em geral, é prefe- rido que as fibras não sejam mais compridas do que cerca de 12,7 mm (meia polegada), preferivelmente não mais compridas do que 6,35 mm (um quarto de polegada). Sem dúvida, fibras laminadas também são operáveis, bem como fibras de vidro e matérias de silício particulares. Sem dúvida, muitas das vantagens da presente invenção podem ser alcançadas em uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de ácido sulfúrico, de 15 a 40 por cento de água, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de um material silicoso particulado que apresenta uma área de superfície média de pelo menos 0,3 m2 por grama, e que apre- senta suas superfícies silicosas em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de óxido de chumbo, o ácido sulfúrico e a água.
Muitas das vantagens da presente invenção podem também ser alcançadas em uma pasta de material que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de ácido sulfúrico, de 15 a 40 por cento de água, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como óxido de chumbo, de uma mistura de fi- bras de vidro que apresenta um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mí- crons e um material silicoso particulado que apresenta uma área de superfí- cie média de pelo menos 0,3 m2 por grama, as fibras de vidro e o material silicoso particulado apresentando suas superfícies silicosas em contato di- reto com o oxido de chumbo, o sulfato de óxido de chumbo, o ácido sulfúrico e a água. Entretanto, ótimos resultados foram alcançados, quando a pasta era constituída essencialmente de pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de ácido sulfúrico, de 15 a 40 por cento de água, e de 0,02 por cento a 15 por cento com base no peso do óxi- do de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mícrons e uma relação de comprimento-diâmetro de pelo menos 5, as fibras de vidro apresentando suas superfícies silicosas em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de óxido de chumbo, o áci- do sulfúrico e a água.
Há uma necessidade de encontrar um uso para o separador re- cuperado a partir de baterias descartadas. Tal separador, quando composto de fibras de vidro é uma excelente fonte para fibras de vidro em uma pasta de bateria, de acordo com a presente invenção. Conseqüentemente, em um aspecto, a presente invenção é um método para a produção de uma pasta de bateria que consiste essencialmente em pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de óxido de chumbo, de 0,02 por cento a 15 por cento, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxi- do de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de cerca de 0,25 mícron a cerca de 10 mí- crons, e que apresentam superfícies de vidro expostas, ácido sulfúrico sufi- ciente para formar o teor de sulfato de óxido de chumbo desejado e água suficiente para umedecer a pasta, cujo método compreende a recuperação do separador de fibras de vidro a partir de baterias descartadas, o carrega- mento de pelo menos uma parte da água e fibras de vidro recuperadas como pelo menos uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta em um mistu- rador mecânico, a sujeição da água e das fibras à mistura, o acréscimo do oxido ou óxidos de chumbo desejados na pasta ao misturador, a sujeição da água, das fibras de vidro e do oxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo, o acréscimo do resto da água, caso haja algu- 1ma, exigida para umedecer a pasta até uma consistência desejada, de quaisquer fibras de vidro adicionais exigidas, e do ácido sulfúrico exigido para formar o sulfato ou sulfatos de óxido de chumbo, e a execução da mis- tura da pasta.
Claims (41)
1. Pasta de bateria compreendendo pelo menos um óxido de chumbo e pelo menos um sulfato de chumbo, fibra de vidro, água suficiente e ácido sulfúrico para umedecer a pasta caracterizada pelo fato de que de que de 0,02% a 15%, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como óxido de chumbo, de fibras de vidro tendo um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mícrons, e tendo suas super- fícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de chum- bo, o ácido sulfúrico e a água, e o conteúdo da água da pasta sendo de 15% a 40% em peso, baseado no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfa- to de chumbo, calculado como óxido de chumbo.
2. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que compreende essencialmente pelo menos um óxido de chumbo, sulfato de chumbo, água suficiente e ácido sulfúrico para ume- decer a pasfa, e de 1% a 6% com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de fibras de vidro que apresentam um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mícrons, e que apresentam suas superfícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de chumbo, o ácido sulfúrico e a água.
3. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que ainda contém pelo menos um aditivo, tal como um dilatador, fibras em flocos e vidro moído.
4. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 3, caracteri- zada pelo fato de que contém de 2% a 4% em peso de fibras de vidro.
5. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que o teor de água da pasta é de 20% a 30% em peso, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como óxido de chumbo.
6. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que as fibras de vidro são fibras de vidro quimicamente resistentes.
7. Pasta de bateria, de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zada pelo fato de que as fibras de vidro quimicamente resistentes são vidro do tipo C compreendendo uma área de superfície de pelo menos 0,3m2 por grama, e sendo operável para liberar um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Ba1 Bi, Na, Co, Pt e Sn no material ativo positivo ou no mate- rial ativo negativo.
8. Pasta de bateria de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que compreende essencialmente pelo menos um óxido de chumbo, sulfato de chumbo, água suficiente e ácido sulfúrico para ume- decer a pasta, e de 1% a 6% com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de um en- chimento silicoso possuindo uma área de superfície de pelo menos 0,3 m2 por grama, e possuindo superfícies silicosas expostas.
9. Pasta de bateria de acordo com a reivindicação 8, caracteri- zada pelo fato de que as fibras de vidro que possuem uma razão de com- primento por diâmetro de pelo menos 5:1 constituem o enchimento silicoso.
10. Método para produzir uma pasta de bateria conforme defini- da na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as eta- pas de: carregar pelo menos uma parte da água e pelo menos uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta a um misturador mecânico; sujeitar a água e as fibras à mistura; adicionar o óxido ou óxidos de chumbo desejados na pasta ao misturador; sujeitar a água, as fibras de vidro e o óxido ou óxidos de chumbo à mistura até que essencialmente toda a água livre no misturador tenha sido misturada com o óxido ou óxidos de chumbo; adicionar o resto da água, caso haja alguma, exigida para ume- decer a pasta até a consistência desejada e o ácido sulfúrico exigido para formar o sulfato de óxido de chumbo; e completar a mistura da pasta.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a água misturada com os outros ingredientes constitui de - 15 a 40 % em peso de óxido de chumbo e sulfato de chumbo, calculado co- mo o óxido.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a água misturada com os outros ingredientes constitui de 20 a 30 % em peso de óxido de chumbo e sulfato de chumbo, calculado co- mo o óxido.
13. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por: fornecer fibras de vidro que têm uma razão comprimento por diâmetro de pelo menos 5:1 e superfícies silicosas expostas; e elevar o teor de água da pasta de 15 a 40 %, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, carregado ao misturador.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o teor de água da pasta é de 20 a 30 %, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, carregado ao misturador.
15. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que apenas uma parte do enchimento silicoso e uma parte da água são carregadas no misturador e submetidas à mistura antes que o óxi- do ou óxidos de chumbo desejados na pasta sejam acrescentados ao mistu- rador.
16. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o enchimento silicoso inclui fibras de vidro tendo uma rela- ção de comprimento por diâmetro de pelo menos 5:1.
17. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de recuperar o separador de fibra de vidro a partir de baterias descartadas e carregar pelo menos uma parte da água e das fibras de vidro recuperadas como pelo menos uma parte das fibras de vidro desejadas na pasta no misturador mecânico.
18. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de remover a água originária da pasta depois de executada a mistura da mesma.
19. Método para produzir uma placa de bateria caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar, a uma grade de chumbo, um corpo de pasta de bateria conforme definido na reivindicação 1; secar a pasta; e formar a placa.
20. Placa de bateria produzida pelo método conforme definido na reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que compreende uma gra- de de chumbo embutida em um corpo de pasta de bateria seca.
21. Placa de bateria de acordo com a reivindicação 20, caracte- rizada pelo fato de que tem superfícies principais substancialmente parale- las e uma pluralidade de superfícies menores que se estendem entre as su- perfícies principais, e que inclui ainda uma folha de papel de empastamento em pelo menos uma das superfícies principais.
22. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 21, caracte- rizada pelo fato de que a folha de papel de empastamento é substancial- mente coextensiva com a superfície principal.
23. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 20, caracte- rizada pelo fato de que tem superfícies principais substancialmente parale- las e uma pluralidade de superfícies menores que se estendem entre as su- perfícies principais, e que inclui ainda uma folha de papel de empastamento em cada uma das superfícies principais.
24. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 20, caracte- rizada pelo fato de que há de cerca de 0,1 % a cerca de 1 % de um enchi- mento de fibra em flocos dispersado na pasta de bateria seca.
25. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 20, caracte- rizada pelo fato de que consiste essencialmente na grade empastada com a pasta de bateria seca.
26. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 21, caracte- rizada pelo fato de que a folha de papel de empastamento é uma folha de fibras celulósicas.
27. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 21, caracte- rizada pelo fato de que a folha de papel de empastamento é uma folha de fibras de vidro.
28. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 20, caracte- rizada pelo fato de que compreende uma grade de chumbo embutida em um corpo de um material ativo positivo ou de um material ativo negativo, que consiste essencialmente, em cada caso, de pelo menos um óxido de chum- bo, um sulfato de óxido de chumbo, e de 0,02 % a 15 % com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de óxido de chumbo, calculado como o óxido de chumbo, de um enchimento silicoso que apresenta uma área de superfície de pelo menos 0,3 m2/g, e que apresenta superfícies sili- cosas em contato direto com o óxido de chumbo e o sulfato de óxido de chumbo, pelo menos uma parte do enchimento silicoso sendo operável para liberar um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Ba, Bi, Na, Co, Pt e Sn no material ativo positivo ou no material ativo negativo.
29. Placa de bateria, de acordo com a reivindicação 28, caracte- rizada pelo fato de que pelo menos uma parte do enchimento silicoso é operável para liberar um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Ba, Bi, Na, Co, Pt e Sn no material ativo positivo ou no material ativo negativo.
30. Conjunto de placa de bateria conforme definida na reivindi- cação 20, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira placa de bateria tendo primeira e segunda superfícies principais opostas, uma se- gunda placa de bateria tendo primeira e segunda superfícies principais opos- tas, a primeira placa das superfícies principais opostas da primeira placa de bateria estando em relação oposta espaçada à segunda das superfícies principais opostas da segunda placa de bateria, e um separador entre a pri- meira das superfícies principais opostas da primeira placa de bateria e a se- gunda das superfícies principais opostas da segunda placa de bateria.
31. Conjunto de placa de bateria, de acordo com a reivindicação -30, caracterizado pelo fato de que as primeira e segunda placas de bateria são enroladas juntas na forma de um espiral.
32. Conjunto de placa de bateria, de acordo com a reivindicação -30, caracterizado pelo fato de que as primeira e segunda placas de bateria constituem uma montagem tubular.
33. Conjunto de placa de bateria, de acordo com a reivindicação -30, caracterizado pelo fato de que as primeira e segunda placas de bateria são empilhadas em uma configuração prismática.
34. Célula eletroquímica compreendendo uma pluralidade de placas de bateria espaçadas, cada uma compreendendo uma grade de chumbo ou de liga de chumbo embutida em um corpo ou pasta de bateria seca, um separador entre as placas adjacentes, um eletrólito em contato com as superfícies principais das placas, polunas de bateria positivas e ne- gativas, caracterizada pelo fato de que conectores elétricos que conectam de forma operável às colunas de bateria e às placas, pasta de bateria com- preendendo pelo menos um oxido de chumbo e pelo menos um sulfato de chumbo, fibra de vidro, água suficiente e ácido sulfúrico para umedecer a pasta de 0,02% a 15%, com base no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfato de chumbo, calculado como óxido de chumbo, das fibras de vidro tendo um diâmetro médio de 0,25 mícron a 10 mícrons, e tendo suas super- fícies de vidro em contato direto com o óxido de chumbo, o sulfato de chum- bo, o ácido sulfúrico e a água, e o conteúdo da água da pasta sendo de 15% a 40% em peso, baseado no peso do óxido de chumbo mais o peso do sulfa- to de chumbo, calculado como óxido de chumbo.
35. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que é uma bateria de chumbo ácido.
36. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que é uma bateria de chumbo ácido de eletrólito inundado.
37. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que é uma bateria de chumbo ácido regulada a válvula.
38. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que a célula é uma bateria de chumbo ácido regu- lada e o separador compreende uma esteira de vidro na qual o eletrólito é absorvido.
39. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que a célula é uma bateria de chumbo ácido regu- lada e o eletrólito é um eletrólito em forma de gel.
40. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que as placas de bateria são bobinadas para for- mar uma célula enrolada em espiral.
41. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 34, ca- racterizada pelo fato de que compreende uma pluralidade de placas espa- çadas paralelas.
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