TW502469B - Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

Α7 '—------Β7 1、發明説明（Γ -:—— 背景 爱j月領域 本發明係關於一種藉非水性電解質溶液膠凝所獲得的凝 膠電解質，特別是關於一種利用此凝膠電解質之非水性電 解質電池。 產L前技術之招f i成 曰下，從工業的觀點來看，電池在作爲攜帶式電子裝置 <電源上佔有重要地位。爲了獲得緊密且輕巧的裝置，必 肩減輕私池的重量且有效地利用裝置中可容納空間。能量 密度且輸出密度大的鋰電池對符合上述要求而言是最適合 的。 雖然在許多電池中，構型具有高度撓曲性之電池或具有 大面積之薄板型電池及具有小面積之薄卡型電池皆符合要 求，但是，藉由慣用方法利用金屬罐作爲外殼不容易製造 具有大面積之薄電池。 爲了解決此問題，曾研究利用凝膠電解質之電池，其中 巧凝膠電解質係使用有機或無機固體電解質或聚合物凝膠 。這些電池的特徵在於電解質安定，電解質的厚度固定， 而且電極與電解質之間存在膠黏強度以維持接觸力。因此 二不需要藉由金屬外殼或施壓於電池元件上的方式將電解 質溶液密封起來。結果，可利用薄膜型外殼使電池變薄。 但是，皆爲固體的電解質的離子導電性不高，因此不容 易實，應用在電池的製造上。因此，凝膠電解質現階段被 視爲是一種重要的材料。 本紙張尺錢财石雜準(―）纖格(21() χ挪公爱) 五、發明説明（2 ) 可使用由聚合物薄膜或金屬薄膜或類似物所構成之多層 膜作爲外殼。特別地，由熱密封樹脂層及金屬箱層所構成 之防水多層膜是適合作爲外毅㈣之―，因爲防水多層膜 可容易地藉熱密封獲得密閉結構，而且多層膜本身的強度 及笾封性極佳並且比金屬外殼更輕、更薄且更便宜。 (作爲凝膠電解質所用的基質聚合物，有已知的聚酸化合 物如聚環氧乙烷、聚丙晞腈（pAN)、聚氟化亞乙烯（p VdF)、 聚甲基丙晞酸甲基酯或類似物。特別地，因爲凝膠電解質 可簡單地利用PVdF與非水性溶劑及電解質之混合物，藉加 熱並冷卻此混合物，溶解此混合物於稀溶劑中，然後蒸掉 溶劑而製得，而且PVdF的電化學安定性極佳，因此偏好使 用PVdF作爲基質聚合物> (另一方面’作爲非水性溶劑，碳酸伸乙基酯（EC)及碳酸 伸丙基酯（PC)在電化學上是安定的，介電常數高而且是可 使用的。在此例中，EC具有如3 8 X：般高的熔點。另外， p C具有如2 · 5米帕·秒般高的黏度，因此離子導電性在低溫 下會不利地降低。j 因此，爲了達到解決上述問題的目的，(在一般鋰離子電 池中使用低黏度溶劑。廣泛使用直鏈碳酸酯如碳酸二曱基 醋（DMC)、碳酸乙基甲基酯（EMC)及碳酸二乙基酯（DEC)或 類似物作爲低黏度溶劑，因爲他們在電化學上是安定的。 低黏度溶劑的黏度係如〇 . 6米帕秒至〇 . 8米帕·秒般低。碳酸 二甲基酯（DMC)的熔點是3。〇，碳酸乙基甲基酯（EMC)是-55 °C及碳酸二乙基酯（DEC)是_43。〇。因此，這些碳酸酯可同 -5- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 502469 A7 B7 五、發明説明（3 ) 時用於凝膠電解質，因此預期低溫下凝膠電解質的離子導 電性可獲得改善。」 但是，使用PVdF作爲基質聚合物時，在一起使用這些低 黏度溶劑的例子中，考慮膠凝將產生嚴重的問題。特別地 ，雖然聚氟化乙亞烯（PVdF)與高介電常數之溶劑如EC、 P C或類似物具有某程度的互溶性，但其與低黏度溶劑如 DMC、EMC、DEC或類似物的互溶性低。因此，當這些低 黏度溶劑與PVdF —起使用時，無法理想地形成安定的凝膠 電解質。. 因此，在利用PVdF作爲基質聚合物之凝膠電解質中，不 容易一起使用低黏度溶劑與PVdF。因此，低溫下凝膠電解 質的離子導電性不便地低於電解質溶液的。 發明概述 本發明係將上述問題納入考慮所想出，而且本發明目的 (在於提供一種即使利用聚氟化亞乙烯（PVdF)作爲基質聚合 物時，也具有良好低溫離子導電性的凝膠電解質，並另外 \ 提供一種低溫電池性質極佳的非水性電解質電池> 本發明發明者長時間進行各種研究及實驗，之後他們發 現藉，例如馬來酸與氟化亞乙烯共聚物所獲得經部份羧酸 改質之共聚物與直鏈碳酸酯的互溶性極佳，而且具有良好 的化學安定性、凝膠強度及液體保留性質並可用於凝膠電 解質之基質聚合物。） 本發明係根據上述知識完成的。根據本發明的一項特點 ，提供一種凝膠電解質，其中藉溶解含鋰之電解鹽於非水 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 五、發明説明（4 ) 性溶劑中所獲得的非含水電解質溶液係利用一種包含共聚 物作爲主要成份之基質聚合物膠凝而成的，其中該主要成 份包含作爲單體單位之氟化亞乙烯，其中導入至少一種選 自酯化邵份或全部羧基或羧酸所形成之結構，或醋酸酐結 構之結構於此共聚物中。 另外’U艮據本發明另一項特點，提供一種非水性電解質 電池，其包含：負電極及正電極和凝膠電解質，其中藉溶 解含鋰之電解鹽於非水性溶劑中所獲得的非含水電解質溶 液係利用種包含共聚物作爲主要成份之基質聚合物膠凝 而成的，其中該主要成份包含作爲單體單位之氟化亞乙烯 ，其中導入至少一種選自酯化部份或全部羧基或羧酸所形 成之結構或醋酸酐結構之結構於此共聚物中） 因爲聚氟化乙亞烯（PVdF)與低黏度溶劑的互溶性低，使 用PVdF時幾乎無法製造安定的凝膠電解質。相反地，(/經羧 酸改負之PVdF(導入至少一種選自酯化部份或全 酸所獲得之結構或醋酸酐結構之結構）可溶於具有低沸=之 低黏度溶劑中並保留其液體。因此，使用經羧酸改質之 灌(聚氟化亞乙烯)作爲基質聚合物，低溫下凝膠電解質 之離子導電性可獲得改善9 另外，在利用上述凝膠電解質之非水性電解質電池中， 電流特徵及低溫特徵可獲得改善’同時可保持聚合物電池 的優點如無液體漏出、輕及緊密形式或類似優點，因:外 殼可由壓層膜製得。） 圖形簡述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公舍) A7 、發明説明（ 目的及St說明書結合隨附圖形將可更清楚明白本發明 及其他目的和優點，其中： 圖：系〜；個非水性電解質電池之結構實例的概要平面 圖圖2係顯示-個非水性電解質電池之結構侧 ^ 、·>、不外豉膜内容納電池元件之狀態的概要透視圖。 4係顯不外殼膜周圍部份與底面相連之狀態的概要透視 圖0 圖5係顯示外殼膜周圍部份與側面相連之狀態的概要透視 圖0 丝倖具體實例之細節接诫 現在，參考所附圖形，應用本發明之凝膠電解質及非水 性電解質電池將詳細描述於下。 應用本發明之凝膠電解質係擔任正電極主動材料層與負 電極王動材料層間的離子導電體，而且其係藉基質聚合物 使含Li之電解鹽溶於非水性溶劑所形成之非水性電解質溶 液膠凝的方式獲得。 在此係使用如低黏度溶劑之非水性溶劑作爲非水性溶劑 ，其中該非水性溶劑包含i重量％或更高相對於所有溶劑之 一種或多種選自由碳酸二甲基酯（DMC)、碳酸乙基甲基酯 (EMC)、碳酸二乙基酯（DEC)、碳酸乙基丙基酯⑺％)、碳 酸甲基丙基酯（MPC)、碳酸二丙基酯（DPC)及碳酸乙基丁基 酯（EBC)組成之群的物質及一種或多種作爲主要溶劑之選 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 502469 A7 B7 五、發明説明（6 ) 自由碳酸伸乙基酯（EC)、礙酸伸丙基酯（pC)、> 丁内酯 (GBL)及二曱氧基乙烷（DME)組成之群的物質。 另外，作爲電解鹽，鋰鹽係選自UPf6、UBF4、 LiNCCASO2)2、LiN(CF3S〇2)2或類似物。希望加入這些電 解鹽於上述非水性溶劑，使鋰離子相對於非水性溶劑之濃 度範圍係從0.4莫耳/公斤至ι·7莫耳/公斤。 (應用本發明之凝膠電解質之極大特徵在於其使用經羧酸 改質之共聚物作爲含有氟化亞乙烯（VdF)當作單體單位之基 質聚合物j ^ (叛酸改質係藉將酯化部份或全部羧基或羧酸所獲得之結 構或醋纤結構導入共聚物之主鍵或側缝而達到》' 更特別地，使用主鏈或侧鏈導入至少一種選/下列化學 式9至12(在此，R、RAR2各指任一個選自由h、 〇2仏、QH7、（：4出及CsHi 1組成之群）所示結構之結構的共聚 物作爲基質聚合物。 [化學式9]
[化學式1 0 ] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 502469 A7 B7 五、發明説明（7
[化學式11] ΥττΛ c=o c=o
I I 〇 o \ Ri R2 /n [化學式1 2 ]
(上述共聚物保留具有低熔點及低黏度之溶劑如碳酸二甲 基酯（DMC)、碳酸乙基甲基酯（EMC)、碳酸二乙基酯（DEC) 、碳酸乙基丙基酯（EPC)、碳酸甲基丙基酯（MPC)、碳酸二 丙基酯（DPC)及碳酸乙基丁基酯（EBC)或類似物。結果，可 降低凝膠電解質中所含電解質溶液的熔點及黏度。因此， 利用此共聚物作爲基質聚合物之凝膠電解質在低溫下具有 極佳離子導電性 爲了利用羧酸改質此共聚物，可一起使用馬來酸、酯馬 來酸酯、馬來酸酐或類似物作爲單體單位，而且他們可與 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
氟化亞乙烯共聚合。 ，此時，這些單體單位最好與氟化亞乙晞共聚合，因此上 述早體單位相對於氟化亞乙晞之單體單位比範圍係從 25/ 10000至3〇/1〇〇〇。當單體單位比小於⑼時，羧酸 改質所達到的作用將不夠，因此無法與低黏度溶劑獲得足 夠互溶性。相反地，當單體單位比超過3 0/ 1000時，作爲基 質聚合物的成效可能變差。 在此例中，單體單位比之最佳範圍視欲與氟化亞乙烯共 I备的單體種類而有些微差異。因此，希望依照欲使用的 單體種類適當地設定單體單位比之最佳範圍。例如，在藉 甲醇酯化一個馬來酸之羧基所製得的馬來酸單甲基酯 (MMM)與氟化亞乙晞共聚合下所獲得之共聚物例子中，可 將共聚物相對於氟化亞乙烯之共聚合比適合値設定在相對 於氟化亞乙烯之0.01%或更高，以單體重量比表示。但是 ’ 直鍵碳歐醋之溶解度及親和力納入考慮時，可有效 地知共I合比設定在0.1%或更南。然而希望增加馬來酸單 甲基酯（MMM)比例時，可將其設在1 0 %或更低，較佳係設 在5 %或更低，因爲不希望聚合作用變困難而且水含量，包 括作爲大量不純物之不純物易被包含在鋰電池内。馬來酸 單甲基酯（MMM)相對於氟化亞乙烯之單體單位比範圍係從 1/2500至1/40 。 在具有不同結構之酯馬來酸酯例子中，例如馬來酸單丁 基酯，單體單位比之最佳範圍係從1 · 3 %至6 · 7 % (以單體重 量比表示）。 502469 A7 B7 五、發明説明（9 ) 上述共聚物之分子量最好位於0.8分升/克至3.0分升/克 範圍内，考慮共聚物作爲基質聚合物之功能以特性黏度標 記法爲基準。 另外，希望六氟丙缔（HFP)與上述共聚物聚合。此時，欲 與共聚物聚合之六氟丙烯（HFP)最好位於0.01%至7.5%或 3 0 %至6 0 %範圍内，以單體相對於氟化亞乙烯之重量比爲 基準。 具有上述構型之凝膠電解質可溶於具有低沸點之低黏度 溶劑中並保留液體於其中。因此，可降低凝膠電解質中所 含電解質溶液的黏度，低溫下的離子導電性可獲得改善。 此凝膠電解質被用於作爲，例如非水性電解質電池之非 水性電解質。 現在，應用本發明之非水性電解質電池將描述於下。 如圖1及2中所示。在凝膠電解質電池1中，正電極2及負 電極3透過凝膠電解質4所形成的電池元件5被安置在外殼 膜6内。另外，正電極2係連接至正電極引線7。負電極3係 連接至負電極引線8。正電極引線7與負電極引線8透過樹 脂膜9被烊接至外殼膜，而且其一端被拉至外面。 正電極2係藉塗覆含有正電極主動材料及黏著劑之正電極 化合物混合物於電流收集器上並乾燥正電極化合物混合物 。可使用金屬箔如鋁箔作爲電流收集器。 視目標電池種類而定，可利用金屬氧化物、金屬硫化物 或特定聚合物作爲正電極主動材料。 例如，使用利用鋰的溶解及沈積的鋰電池時，金屬硫化 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（10 ) 物或氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2、V205，另外可使用聚合 物如聚乙块、聚p比咯。 在進行摻入鋰離子/去除鋰離子之鋰離子電池例子中，可 利用包含LixM02作爲主要成份之鋰複合氧化物或類似物（在 此，Μ指一種或多種過渡金屬，且X是不同的，視電池的充 電與放電條件而定，而且一般爲0.05至1 . 1 0)。作爲構成鋰 複合氧化物之過渡金屬Μ，以Co、N i、Μ η或類似金屬爲 佳。可列舉出LiCo02、LiNi02、LiNiyCobyO〆在此，設立在 0<y<l所示之關係）、LiMn204及LiMP04(在此，Μ指一或多 種過渡金屬如F e)或類似物作爲鐘複合氧化物之特定實例。 裝 鋰複合氧化物可產生高電位並作爲能量密度極佳的正電 極主動材料。多種正電極主動材料可一起用於作爲正電極 主動材料。另外，當這些正電極主動材料被用於形成正電 極主動材料層時，可將熟知的導電劑或黏合劑加入其中。
這些正電極主動材料被塗覆在正電極電流收集器如鋁一 側並乾燥所塗覆的正電極主動材料，利用滚筒壓榨機擠壓 乾產物以形成正電極主動材料層。 負電極3係藉塗覆含有負電極主動材料及黏著劑之負電極 化合物混合物於電流收集器上並乾燥負電極化合物混合物 。可使用金屬箔如銅箔作爲電流收集器。 例如，使用利用鋰之溶解及沈積的鋰電池時，可使用金 屬鋰、可摻入/去除鋰之鋰合金或類似物作爲負電極主動材 料。 在進行摻入鋰離子/去除鋰離子之鋰離子電池例子中，可 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（11 ) 利用非石墨化碳材料或石 石墨、碳纖維如中間相碳徼纟7較特別地，碳材料如 、，或玻璃碳、有歷青媒、針狀煤 度下燒結及瑞化齡谢機。 物燒結體（在適當溫 ^树如、呋喃樹脂或類似物所獲得的 :活性竣或類似物。當負電極 二的材科) 熟知的導電劑或黏合劑加人其中。材科“時，可將 科被塗覆在負電極電流收集器如㈣ 、並乾燥此負電極主動 、 乾產物以形成負電拯主動材料層。用㈣壓榨機擠壓 解：Π牛:Γ猎將即使在低溫下離子導電性極佳的凝膠電 自：桎；與負電極3各單面上，然後盤繞正電極2與 ^極^同時使正電極2與負電極3的主動材料表面彼此 乂。夂了解電池元件5的構型不限於捲筒型，其可應用鋸 齒折疊型或以塗有凝膠電解質4之表面面對彼此的方式層壓 正電極與負電極所形成的壓層型。 =圖3中所示般，外殼膜6作爲容納電池元件5於其中。 外殼膜6係由熱密封型板狀的壓層膜所構成的，此壓層膜包 括外殼保護層、銘層及熱密封層（壓層膜的最内層）。 在此例中，以塑膠膜或類似物爲例可作爲熱密封層及外 保V蔓層之材料。可使用聚乙烯、聚丙晞、耐龍（商品名）或 類似物作爲形成熱密封層之塑膠膜。此外，可使用任何落 在熱塑膠材料範圍内之原料。 此外’根據本發明，雖然電池元件5利用外殼膜6進行眞 工封裝’但須了解外圍部份之封裝方法或密封方法並無特 -14- 本紙張尺度制中诵ii^iTA4規格(210 X 297公釐) 刈2469
別限制。另外，可將周圍部份的密封部份如圖4中所説明般 黏在包池元件5的主表面上，黏在如圖5中所説明之構型中 電池元件5的侧面上或不如其般折疊。 正電極引線7及負電極引線8係各別連接至正電極2及負 電極3。然後，他們被連接至外部裝置。可以銘、鈦、其 金或類似物爲例作爲正電極引線7所使用的材料實例。可以 銅、鎳或其合金或類似物爲例作爲負電極引線8所使用的材 料實例。 外殼膜6與正電極引線7及負電極引線8接觸的部份具有 樹脂膜9。因提供此樹脂膜9，因此可防止因外殼膜6之毛 邊造成之短路。另外，可改善外殼膜6與正電極引線7及負 電極引線8之接觸性質。 雖然，可使用任何對正電極引線7及負電極引線8顯現黏 著性質之材料作爲樹脂膜9的材料而無特別限制，較佳係利 用由聚晞烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、經改質聚乙烯、經改 質聚丙烯及其共聚物所構成的材料。 ‘根據具有上述構造之非水性電解質電池，因爲使用利用 經羧酸改質之氟化亞乙晞共聚物作爲基質聚合物的凝膠電 解貝，％ /荒特徵或低溫特徵可獲得極大改善，同時可保留 液體不外漏且外殼可由壓層膜製得以獲得緊密且質輕的電 池之聚合物電池優點。 實例 現在，將以實驗實例爲基礎描述應用本發明之實例及對 照實例。 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 502469 A7 B7 五、發明説明（13 ) 實驗1 在此實驗中，使用具有包含氟化亞乙婦（VdF)及六氟丙烯 (HFP)當作單體單位之共聚物以作爲主要成份的基質聚合物 以製造非水性電解質電池並測試因羧酸改質作用的存在與 否所造成互溶性、液體保留特徵、循環特徵、低溫特徵及 特徵上的差異。另外，改變爲達到羧酸改質目的所導入之 單體相對於氟化亞乙烯之單體單位比以製造凝膠電解質並 測試互溶性、液體保留特徵、循環特徵、低溫特徵及特徵。 實例1 首先，製造正電極。先將92重量％ LiCo02、3重量％粉 末狀PVdF、5重量％粉末狀石墨及N -甲基吡咯烷酮（NMP) 分散於溶劑中。將所獲得的產物塗覆在作爲電流收集器之 鋁箔兩表面上，塗有產物之鋁箔在100°C中低壓下烘乾2 4小 時。另外，利用滚筒壓榨機擠壓並壓縮所得鋁箔。將壓縮 產物裁成50釐米X 300釐米尺寸大小並使用所裁成的產物作 爲正電極。 .然後，製造負電極。先將9 1重量％人造石墨、9重量％粉 末狀PVdF及N -甲基吡咯烷酮（NMP)分散於溶劑中。將混合 產物塗覆在作爲電流收集器之銅箔上，並使塗有產物之電 流收集器在120°C下承受一壓力降2 4小時。另外，利用滾筒 壓榨機擠壓並壓縮所得產物。將壓縮產物裁成52釐米X 320 釐米尺寸大小並使用所裁成的產物作爲負電極。 另外，製造凝膠電解質。PVdF共聚物與作爲溶劑之碳酸 二甲基酯（DMC)混合之後，加熱並攪拌所得混合物以製造 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（14 ) 溶有PVdF共聚物的溶液。在此所使用的PVdF共聚物中，六 氟丙烯（HFP)係與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞 乙烯之重量·比爲7 %，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟 化亞乙晞共聚合，因此MMM相對於氟化亞乙晞之單體單位 比爲25/ 10000。然後，將質量等於碳酸二乙基酯（DEC)之 碳酸伸乙基酯（E C )混合在一起以製造非水性溶劑。PVdF共 聚物係藉以8 : 2之質量比將兩種特性黏度爲2.9分克/公升 及0.9分克/公升之共聚物混合在一起所獲得的。然後將 LiPF6加入非水溶劑中使相對於其具有1.0莫耳/公斤以製造 電解質溶劑。最後，PVdF共聚物以1 : 2之重量比與碳酸伸 乙基酯（EC)混合以獲得溶膠電解質。 然後利用桿狀塗覆器將此溶膠電解質分別塗覆在正電極 及負電極上。在恆溫器中蒸掉溶劑以形成凝膠電解質。之 後，使塗有主動材料之正電極及負電極表面彼此對立並將 正電極與負電極捲成扁平狀以製造電池元件。此電池元件 藉插入鋁箔於聚晞烴膜之間所形成的普通用途壓層膜進行 眞空封裝以獲得非水性電解質電池。 實例2 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲5/10000。 實例3 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（15 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙晞共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲5 0/ 10000。 實例4 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙晞共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲100/ 10000。 實例5 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲250/ 10000。 實例6 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1/ 10000。 實例7 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 502469 A7 B7 五、發明説明（16 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MMM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例8 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲5 / 10000。 實例9 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲50 / 10000。 實例1 0 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲250/ 10000。 實例1 1 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（17 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MEM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1 / 10000。 實例1 2 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例1 3 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙晞共聚合， 使MPM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲5/ 10000。 實例1 4 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MPM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲50/ 10000。 實例1 5 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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502469 A7 B7 五、發明説明（18 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙婦共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MPM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲250/ 10000。 實例1 6 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MPM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1/ 10000。 實例1 7 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MPM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例1 8 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙晞共聚合， 使MBM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲5/ 10000。 實例1 9 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（19 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲50/ 10000。 實例2 0 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MBM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲250/ 10000。 實例2 1 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7%，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙晞共聚合， 使MBM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1/ 10000。 實例2 2 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例2 3 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（20 ) 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲 7 %，而且馬來酸二甲基酯（DMM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使DMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲25/ 10000。 實例2 4 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7 %，而且馬來酸二乙基酯（DEM)係與氟化亞乙烯共聚合， 使DEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲25 / 10000。 對照實例1 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7%，而且使用含有等質量之碳酸伸乙基酯（EC)與碳酸伸 丙基酯（PC)的混合物作爲非水性溶劑。 對照實例2 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係與 氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲 7%，而且馬來酸單甲基酯（MMM)不與氟化亞乙烯共聚合。 對於實例1至2 4及對照實例1和2中所製得的非水性電解 質電池，依照下面所描述之方法測試其互溶性及液體保留 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（21 ) 性質並測量循環特徵、低溫放電特徵及負載特徵。 [互溶性] 確認基質聚合物是否溶於非水性溶劑以產生均勻且透明 的溶液。若未產生均勻且透明的溶液，將無法製得凝膠而 產生電池性能方面的問題，而且液體將容易外漏。因此， 此電池無法作爲非水性電解質電池。 [液體保留性質] 利用離心分離器在1600 G下處理所製得非水性電解質電 池1小時以確認非水性電解質是否外漏。若基質聚合物無法 充分保留非水性溶劑的液體，凝膠電解質將漏出液體，因 此其將不易維持其構型。另外，使用不具液體保留性質之 凝膠電解質時，無法形成非水性電解質電池。 [循環特徵] 4.2伏特及1庫倫之定電流及定電壓充電完成之後，在1 庫倫下進行3伏特斷路定電流放電以測量放電電容量隨時間 退化。在此，1庫倫是放電定額電池之電容量1小時之電流 値。在此例中，評估下面所描述第300次循環之放電電容量 相對於第5次循環之放電電容量的比率，並將具有85%之高 比率或更高之產品被視爲是好產品。當上述値是8 5 %或更 高時，判斷符合目前電子裝置一般規格所需條件。 (第300次循環之放電電容量）/(第5次循環之放電電容量） [低溫特徵] 評估如下所描述之-2 0 °C下0.5庫倫的放電電容量相對於 23 °C下0.5庫倫之放電電容量的比率，並將具有50 %或更 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（22 ) 雨比率之產品被視爲是好產品。在此，0.5庫倫是放電定額 電池之電容量約2小時之電流値。當上述値是5 0 %或更高時 ，此意味保證在約-2 0°C之寒冷處利用手機或類似物撥緊急 援救電話至少一次所需要的放電電容量。 (-20°C下0.5庫倫之放電電容量）/(23 °C下0.5庫倫之放 電電容量） [負載特徵] 評估如下所描述室溫下3庫倫之放電電容量相對於0.5庫 倫之放電電容量的比率，並將具有8 5 %或更高比率之產品 判定爲好產品。在此，3庫倫係指一電流値，電池在此値下 放電定額電容量2 0分鐘。例如，因爲手機在脈衝電流下消 耗電力，因此供應大量電流。當上述値是8 5 %或更高時， 符合手機的需求。 (3庫倫之放電電容量）/(0.5庫倫之放電電容量） 分別測量實例1至2 4及對照實例1和2之互溶性或液體保 留性質、循環特徵、低溫特徵及負載特徵。測量結果係表 示於表1中。 [表1] 互溶性 液體保留性質 實例1 0 0 實例2 0 0 實例3 0 0 實例4 〇 0 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（23 )
實例5 0 0 實例6 △ X X 實例7 Δ X 實例8 0 0 實例9 0 0 實例1 0 0 0 實例1 1 Δχ X 實例1 2 Δ X 實例1 3 0 0 實例1 4 0 0 實例1 5 0 0 實例1 6 Δχ X 實例1 7 Δ X 實例1 8 0 0 實例1 9 0 0 實例20 〇 0 實例2 1 Δχ X 實例2 2 Δ X 實例2 3 0 0 實例2 4 0 0 對照實例1 0 0 對照實例2 X X -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502469 A7 B7 五、發明説明（24 ) 循稼特徵 低溫特徵 負載特徵 (%) (%) (%) 實例1· 90 77 92 實例2 88 73 89 實例3 9 1 76 90 實例4 93 79 9 1 實例5 95 79 9 1 實例6 58 39 45 實例7 45 33 56 實例8 87 76 90 實例9 88 77 92 實例1 0 90 78 92 實例1 1 6 2 28 43 實例1 2 53 35 49 實例1 3 89 7 4 88 實例1 4 93 76 90 實例1 5 94 76 90 實例1 6 49 24 37 實例1 7 55 22 3 1 實例1 8 88 73 90 實例1 9 9 1 72 90 實例2 0 93 75 9 1 實例2 1 4 3 19 28 實例2 2 56 27 3 9 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
發明説明（25
實例24 --__________ 對照實例1 -—~_ 91 對照實例2 72^ 12 88 61 從表1，可了解下列事實。 ^ 4對恥實例1中不含低黏度溶劑時，可製得凝膠電 :貝即，作為基質聚合物之聚氟化亞乙烯未進行羧酸改 貝時仁疋，因爲不含低黏度溶劑，可了解低溫特徵是 夠的。 另万面，如對照實例2中未進行羧酸改質之基質聚合物 >、低黏度/谷劑 >昆合時，其間不具任何互溶性，因此無法產 生凝膠，發生液體外漏，電池性能不佳。 、相反地，在各個經羧酸改質之基質聚合物與低黏度溶劑 昆奋的實例中，低溫特徵極佳而且無因液體外漏所引發的 問題產生。 .在此例中，當電池性能如低溫特徵、循環特徵或負載特 徵或類似特徵被納入考慮時，須了解用於羧酸改質之單體 單位的比例最好設在適當値。 例如，在從馬來酸單甲基酯（ΜΜΜ)共聚合所獲得之p VdF 共聚物中，如實例i至5中所示，當MMM與氟化亞乙烯共聚 合使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比從25/1〇〇〇〇變化 至3 0/1000時，互溶性及液體保留性質極佳，而且循環特徵 、低溫特徵及負載特徵是理想的。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502469 A7 B7 五、發明説明（26 ) 另一方面，如實例6中所示，當馬來酸單甲基酯（MMM) 與氟化亞乙烯共聚合使MMM相對於氟化亞乙婦之單體單位 比小於25/ 10000時，以及如實例7中所示，當MMM與氟化 亞乙烯共聚合使MMM相對於氟化亞乙晞之單體單位比大於 3 0/ 1000時，互溶性及液體保留性質是不理想的，而且循環 特徵、低溫特徵及負載特徵是不佳的。 相同地，在從馬來酸單乙基酯（MEM)共聚合所獲得之 PVdF共聚物中，如實例8至1 0中所示，當MEM與氟化亞乙 烯共聚合使MEM相對於氟化亞乙晞之單體單位比從 25/ 10000變化至3 0/ 1000時，互溶性及液體保留性質是理想 的，而且循環特徵、低溫特徵及負載特徵也是完美的。 但是，如實例1 1中所示，當馬來酸單乙基酯（MEM)與氟 化亞乙烯共聚合使MEM之單體單位比小於25/ 10000時，以 及如實例12中所示，當MEM與氟化亞乙烯共聚合使MEM相 對於氟化亞乙晞之單體單位比大於3 0/ 1000時，互溶性及液 體保留性質是不理想的，而且循環特徵、低溫特徵及負載 特徵是不佳的。 而且，在從馬來酸單丙基酯（MPM)或馬來酸單丁基酯 (MBM)共聚合所獲得之PVdF共聚物中，如實例13至15或 實例18至20中所示，當MPM或MBM與氟化亞乙缔共聚合 使MPM或MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比從25 / 10000 變化至3 0/ 1000時，互溶性或液體保留性質是良好的，而且 循環特徵、低溫特徵及負載特徵也很理想。 但是，如實例1 6或2 1中所示，當馬來酸單丙基酯（MPM) -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（27 ) 或馬來酸單丁基酯（MBM)與氟化亞乙晞共聚合使MPM或 MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比不高於25/ 10000時， 以及如實例17及22中所示，當MPM或MBM與氟化亞乙烯 共聚合使MEM或MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比大於 3 0/ 1000時，互溶性及液體保留性質不佳，而且循環特徵、 低溫特徵及負載特徵是不足夠的。 實驗2 在此實驗中，依照不同於實驗1之方法製造凝膠電解質或 非水性電解質電池並確認羧酸改質的作用。 實例2 5 首先，依照與實例1相同的方法製造正電極及負電極。 然後，製造凝膠電解質。PVdF共聚物與分別具有等質量 之碳酸伸乙基酯（EC )及碳酸伸丙基酯（P C)混合。然後將作 爲溶劑之碳酸二甲基酯（DMC)加入此混合物中。加熱並攪 拌所得混合物並使其溶於其中以製造溶膠態之溶液。在此 所使用的PVdF共聚物係與實例1中所用的相同。 .然後利用桿狀塗覆器將上述溶膠態的溶劑分別塗覆在正 電極及負電極的主動材料層上。在恆溫器中蒸掉溶劑以形 成凝膠膜。之後，使塗有主動材料之正電極及負電極的主 動材料層表面彼此對立，並將正電極與負電極捲成扁平狀 以製造電池元件。 另外，將LiPF6加入混合等質量之碳酸伸乙基酯（EC)及碳 酸伸丙基酯（DEC)在一起所獲得的溶劑中，使其具有1.5莫 耳/公斤之LiPF6以製造電解質溶液。然後，將電池元件浸在 -30· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（28 ) 電解質溶液中，使電解質溶液浸滿電池元件。此電池元件 依與實例1相同的方式藉插入鋁箔於聚烯烴膜之間所形成的 普通用途壓層膜進行眞空封裝以獲得非水性電解質電池。. 實例2 6 依與實例25相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係 與氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比 爲7%，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲25/ 10000。 實例2 7 依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比 爲7 %，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙晞共聚 合，使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲1/ 10000。 實例2 8 .依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比 爲7%，而且馬來酸單甲基酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚 合，使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例2 9 依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（29 ) 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比 爲7 %，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙晞共聚合 ，使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲1/ 10000。 實例3 0 依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比 爲7%，而且馬來酸單乙基酯（MEM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MEM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例3 1 依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係 與氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比 爲7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MPM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1/ 10000。 實例3 2 .依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比 爲7 %，而且馬來酸單丙基酯（MPM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MPM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 實例3 3 依與實例2 5相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙烯（HFP)係 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
502469 A7 B7 五、發明説明（30 ) 與氟化亞乙烯共聚合，使HFP相對於氟化亞乙晞之重量比 爲7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MBM相對於氟化亞乙晞之單體單位比爲1/ 10000。 實例3 4 依與實例25相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 一種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中六氟丙晞（HFP)係 與氟化亞乙晞共聚合，使HFP相對於氟化亞乙烯之重量比 爲7 %，而且馬來酸單丁基酯（MBM)係與氟化亞乙烯共聚合 ，使MBM相對於氟化亞乙烯之單體單位比爲3 5/ 1000。 在實例2 5至3 4中所製得之非水性電解質電池中，依照上 述方法檢視互溶性或液體保留性質，並測量循環特徵、低 溫特徵及負載特徵。測量結果係表示於表2中。 [表2]
互溶性 液體保留性質 實例2 5 0 0 實例2 6 0 0 實例27 0 X 實例2 8 0 X 實例2 9 0 X 實例3 0 0 X 實例3 1 0 X 實例3 2 0 X 實例3 3 0 X 實例3 4 0 X -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 五、發明説明（31 )
如表2中所示，即使製造凝膠電解質的方法改變時，在氣 化亞乙烯接焚羧酸改質之例子中，確認可獲得所需互溶性 及液體保留性質’並且可實現較佳的循環特徵、低溫特徵 及負載特徵。 更特別地，在馬來酸單甲基酯（MMM)與pvdF共聚合的例 子中’如實例2 5及2 6中所示，當MMM與氟化亞乙烯共聚 合使MMM相對於氟化亞乙烯之單體單位比從25/ 10000變化 至3 0/ 1000時，互溶性及液體保留性質是理想的，而且循環 特徵、低溫特徵及負載特徵也極佳。 如上述實例中，利用後來以低黏度溶劑浸潰電池元件之 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502469 A7 B7 五、發明説明（32 ) 方法時，如實例2 7中馬來酸改質量是低的，直到凝膠溶劑 在碳故伸乙基酯（EC)與碳酸伸丙基酯（pc)下膠凝之階段。 但疋，如實例2 8，馬來酸改質量極度增加時，互溶性下降 且循環特徵或類似性質變差。然後，因爲後來欲浸潰電池 元件之低黏度溶劑的液體是不容易被吸收，因此液體保留 性質降低，而且在這些實例中低溫特徵變差。 實驗3 在此實驗中，改變正電極、負電極、電解鹽及非水性溶 劑之材料以製造非水性電解質電池。然後，測量互溶性、 液體保留性質、循環特徵、低溫特徵及負載特徵。 實例3 5 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用非 石墨化碳取代人造石墨作爲負電極及使用U〇7C〇〇2〇2取代 Li Co 〇2作爲正電極之外。 實例3 6 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用 LiN( C2F5) 2作爲電解鹽之外。 實例3 7 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用相 同質量之碳酸伸乙基酯（EC)與碳酸乙基甲基酯（EMC)之混 合物作爲非水性溶劑以外。 實例3 8 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用相 同貝量之碳酸伸乙基酯（EC)與竣酸二甲基酯（DMC)之混合 -35-
五、 發明説明（33 物作爲非水性溶劑以外。 所依與 '例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用將 負量比爲35 : 10 : 3G : 25之碳酸伸乙基酯（EC)、碳酸伸 丙基酯（PC)、碳酸乙基甲基S旨（EMC)及碳酸二乙基@§(DEC) ^在Γ起所形成的混合物並將UPF6加人非水性溶劑中使 對其具有1·3莫耳/公斤。 4 Τ : 、，在貝例3 5至3 9中所製得之非水性電解質電池中，” 述方法檢視互溶性及液體保留性質，並測量猶照上 溫特徵及負載特徵。測量結果係表示於表3中。争徵、低 [表3] 互溶性 實例3 5 實例3 6 0 裝 0 實例3 7 實例3 8 0 實例3 9 0 訂 循環特徵 低溫特徵 (<yQ\ 實例3 5 96 -- 7 Q 實例3 6 87 i y -~——~— 68 實例3 7 --_ tztd 實例3 8 89 77 實例3 9 _9 1 7Γ 負载特徵 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐 -36 _ 502469 A7 B7 五、發明説明（34 ) 如表3中所示，即使藉改變正電極、負電極、電解鹽及非 水性溶劑之材料製造非水性電解質電池時，在將羧酸改質 應用於PVdF共聚物使該物質相對於氟化亞乙烯之單體單位 比從25/ 10000變化至3 0/ 1000的例子中，確認互溶性及液體 保留性質是理想的，而且循環特徵、低溫特徵及負載特徵 也很完美。 實驗4 在此實驗中，利用不同PVdF共聚物分子量（特性黏度標記 法）之凝膠電解質製造非水性電解質電池，然後，測量互溶 性、液體保留性質、循環特徵、低溫特徵及負載特徵。 實例4 0 此實例中所製得的非水性電解質電池係與實例1相同。在 此凝膠電解質中所用共聚物之特性黏度爲2.9分克/公升及 1.0分克/公升。 實例4 1 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中特性黏度爲3 . 3分克/ 公升，六氟丙烯（HFP)係與氟化亞乙晞的主鏈共聚合，使 HFP相對於氟化亞乙烯之重量比爲7 %，而且馬來酸單甲基 酯（MMM)係與氟化亞乙烯共聚合，使MMM相對於氟化亞 乙晞之單體單位比爲25/ 10000。 實例4 2 依與實例1相同方式製造非水性電解質電池，除了使用一 種共聚物作爲PVdF共聚物之外，其中特性黏度爲0.7分克/ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 502469 A7 B7
五、發明説明（35 ) 公升，六氟丙烯（HFP)係與氟化亞乙烯的主鏈共聚合，使 HFP相對於氟化亞乙晞之重量比爲7%，而且馬/來酸^甲基 酯（MMM)係與氟化亞乙晞共聚合，使mmm相對於氣化亞 乙婦之單體單位比爲25/ 10000。 在實例40至42中所製得之非水性電解質電池中，依照上 述方法檢視互溶性及液體保留性質，並測量猶環特徵了低 溫特徵及負載特徵。測量結果係表示於表4中。 ' - [表4] 互溶性 )2 實例4 0 〇 η 實例4 1 0 實例4 2 0 —---—-^1
X
X 裝 X 循環特徵 (%)— 低溫特徵 _(%) 負載特徵 (%) 實例4 0 90 7 7 ：—____V v 7 _ 92 53 實例4 1 56 — / / -------- _ 實例4 2 44 -_46 60 訂 線 從表4可見，當用作基質聚合物 永口物足共聚物以特性黏度爲基 礎的分子量超過3分克/公升時，並 吁其不谷易溶於溶劑中，因
此造成電池性能上的麻煩。相芳A “& 淋貝喊地，當用作基質聚合物之 /、聚物以特性黏度爲基礎的分子 刀卞量係低於〇 . 8分克/公升時 I紙張尺度適财®目家標準(CNS) A4規格 -38 502469 A7 B7 五、發明説明（36 ) ，共聚物無法產生具有自我保留性質及液體保留性質之凝 膠而造成電池性能上的麻煩。 從上面描述可了解，在本發明凝膠電解質中，因爲使用 經羧酸改質之聚氟化亞乙烯共聚物作爲基質聚合物，具有 低沸點之低黏度溶劑可溶於其中，而且液體可被保留以改 善離子導電性。 因此，在利用此凝膠電解質之非水性電解質電池中，因 爲液體不會外漏，而且外殼可由壓層膜構成，電流特徵或 低溫特徵可獲得改善，同時可保留緊密且輕薄之聚合物電 池的優點。 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

  1. 502469 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 一種凝膠電解質，其中藉溶解含鋰之電解鹽於一種非水 性溶劑中所獲得的非含水電解質溶液，係藉由一種包含 作爲主要成份之共聚物的基質聚合物膠凝而成的，其中 該主要成份包含氟化亞乙烯以作爲單體單位，其中將至 少一種選自藉酯化部份或全部羧基或羧酸所形成的結構 或醋酸酐結構之構造導入該共聚物中。 根據申請專利範圍第1項之凝膠電解質，其中將一種藉 表示於下之化學式1及匕學式2所代表的結構（在此 Mm R指任一個選自由Η 成之群)導入該共聚物 [化學式11
    、C2H5、C3H7、組
    ch2- c~*oI 01 R n [化學式2 ] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    r：Jl 根據申請專利範圍第l項之凝膠電解質，其I;蔣一種化 學式3及/或化學式4所指之結構（在此，1^及及2各指任一 個選自由Η、CH3、C2H5、C3H7、C4H9及C5HU組成之群） -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • . I-------------I --I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8B8C8D8 申請專利範圍 導入該共聚物 _! [化學式3] !·_ [化學式4 ]
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. -：· .-·-小丨， _..顏 根據申請專利範園第3项之凝膠電解質I,其_共聚物 包含至少一種選自由馬來酸、酯馬來酸酯及S.來酸酐所 組成之群之物質作爲單體單位，並且將至少一種選自藉 酉曰化邵份或全邵羧基或羧酸所獲得的結構或醋酸酐結構 之構造導入該共聚物中。 根據申請專利範圍第4項之凝膠電解質，其中至少一種 選自由醋馬來酸、馬來酸酯及馬來酸酐所組成之群之物 貝與氟化亞乙晞共聚合，使其相對於氟化亞乙烯之單體 單位比位於25/ 10000至3 0/ 1000範圍内。 根據申請專利範圍第1項之凝膠電解質，其中該共聚物 包含作爲單體單位之六氟丙婦。 根據申請專利範圍第1項之凝膠電解質，其中該共聚物 以特性黏度標記法爲基礎之分子量係從0.8分升/克至 -41 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -------------------訂------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 502469 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    n A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍 3.0分升/克。 8 . 一種非水性電解質電池，包含： 一個負電極； 一個正電極；及 一種凝膠電解質，其中藉溶解含鋰之電解鹽於一種非 水性溶劑中所獲得的非含水電解質溶液，係藉由一種包 含作爲主要成份之共聚物的基質聚合物膠凝而成的，其 中該主要成份包含氟化亞乙烯以作爲單體單位，其中將 至少一種選自藉酯化部份或全部羧基或羧酸所形成的結 構或醋酸酐結構之構造導入該共聚物中。 9.根據申請專利範圍第8項之非水性電解質電池，其中該 負電極包含至少一種選自由鋰金屬、鋰合金及可摻入鐘 或去除鋰之碳材料所組成之群的碳材料。 10·根據申請專利範圍第8項之非水性電解質電池，其中續 正電極包含鋰及過渡金屬所組成之複合氧化物。 11 ·根據申請專利範圍第8項之非水性電解皙—^ ^ 听貝電池，其中將 一種藉表示於下之化學式5及/或化學式，士 碎巧6所代表的結構( 在此，r指任一個選自由η、p 1,_丨 5 C3H7、C4H9 及 CSHU組成之群）導入該共聚物中__ [化學式5] _/ •ch2 c=〇 I 〇 I R -42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----------—--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 502469 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 [化學式6]
    1 2 .根據申請專利範圍第8項之非水性電解質電池，〗丨 一種化學式7及/或化學式8所指之結構（在此，R「lR2各 指任一個選自由 Η、Ci#:f;p2H5、C3H7、C4H9及 C5HU 組 成之群）導入該共聚物中 I:: [化學式7] fc\H 一 CH— I / 1 c=o 1 I c= I 1 0 \ | I 0 I \ «1 I r2 [化學式8 ]
    -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 |i 13 .根據申請專利範圍第12項之非水性電解質電:池，其中該 共聚物包含至少一種選自由酯馬來酸、馬來酸酯及馬來 酸奸所組成之群之物質以作爲單體單位，並且將至少一 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 502469 A8 B8 ' C8 ^______ D8 ____ 六、申請專利範圍 種選自藉酯化部份或全部羧基或羧酸所獲得的結構或醋 .酸奸結構之構造導入該共聚物中。 14·根據申請專利範圍第13項之非水性電解質電池，其中至 少一種選自由酯馬來酸、馬來酸酯及馬來酸酐所組成之 群之物質與氟化亞乙烯共聚合，使其相對於氟化亞乙烯 之單體單位比位於25/10000至3 0/ 1000範圍内。 15.根據申請專利範圍第8項之非水性電解質電池，其中該 共聚物包含作爲單體單位之六氟丙埽。 16·根據申請專利範圍第8項之非水性電解質電池，其中該 共聚物以特性黏度標記法爲基礎之分子量係從〇 8'分升^ 克至3.0分升/克。 ·刀 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)~：-------
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