TW494599B

TW494599B - Polymer cell

Info

Publication number: TW494599B
Application number: TW089124420A
Authority: TW
Inventors: Tsutomui Sada; Kazunari Takeda; Naoto Nishimura; Takehito Mitachi; Naoto Torata
Original assignee: Pionics Kabushiki Kaisha; Sharp Kk
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-07-11
Also published as: JP4751502B2; EP1265307B1; US7311998B1; DE60039789D1; CN1213501C; KR20020053861A; CN1391708A; JP2001210380A; EP1265307A4; WO2001039315A1; EP1265307B9; KR100462668B1; EP1265307A1

Description

494599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係關於聚合物電池，更詳而言之，係關於一種聚合物電池，其係使用在周圍溫度下可進行可逆動作之離子傳導性化合物，特別是使用離子性傳導性化合物、及以於石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料作爲活性物質的負極〇背景技術目削市售之鐘一次電池或鐘二次電池等的非水電解液電池的電解質，一般可使用於有機溶劑溶解電解質鹽之有機私解液’但此有機電解液因易發生液體洩漏至零件外部、电極物質之溶出、揮發等，故會造成長期可靠性等之問題、或、電解液在封口步驟的濺射等問題。又’近年來’遂開發出一種於負極利用鋰離子之吸附-放出過程的碳材料或導電性高分子等之增強複合材料以取代金屬鋰或其合金。藉此，利用金屬鋰或其合金時所引起之札林石的生成在原理上不會產生，電池内部短路之問題會激減。尤其，碳材料比其他的材料在鋰之吸附-放出電位更接近鋰之析出-溶解電位已爲人知。其中，石墨材料在理論上相對於碳原子6個以鋰原子i個之比例在其結晶格子中可取出鋰，故每單位重量及單位體積具有高容量的碳材料。進一步’鋰之插入-脱離電位很平坦，化學上很安定，且對於電池之循環安定性亦有很大助益。例如，使用揭不於 j. Electrochm. Soc.，Vol. 137，2009 (1990)、特開平4_1 15457號公報、特開平仁丨丨科“號公報、 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 朽4599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) =開平4.237971號公報等之石、5n材料作爲貞極活性物質者，又，使用一揭示於特開平4_368778號公報、特開平 5-28996號公報、特開平q 14421號公報等之經表面處理的石墨系竣材料作爲負極活性物質者。如上述般，石墨系碳材料係在以碳酸乙烯酯（ec)作爲主體之有機電解液中，可得到約近似理論容量之放電容量、。又，其充放電之電位僅略比鋰之溶解_析出電位還高，/且非常平坦’故使用叾，墨系碳材料作爲負才亟活性物t而製作電池時，可實現高容量且電池電壓之平坦性很高的二次池0 如此，石墨系碳材料可達成電池之高容量化，但因其結晶性，引起有機電解液分解之問題點亦殘留著。例如，有機電解液用溶解即碳酸乙烯酯（pc)因其電位窗之廣度、凝固點之低（’。(：）或化學安定性之高，可廣泛使用來作爲鍾電池用之電解液的溶解。然而，使用石墨系碳材料作爲負極活性物質時，p c之解反應很明顯出現，正因1〇%之pc存在於電解液中，石墨系碳材料所構成之負極無法充放電，已報告於^ Electrochm· Soc·，Vol· 142，1746 (1995)。又，近年，爲改善在低溫下之離子傳導度，有關混合各種低黏度溶劑與EC之有機電解液已有報告。但，仍留其揮發性之問題、漏液性之問題等。因此，以提高此等耐漏液性、高安定性、長期保存性目的，而具有高離子傳導性之離子傳導性聚合物已經 -5- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ χ挪公髮）分由下馬 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ""~------- —_ 五、發明說明（3) 告，乃成爲解決上述問題之手段的其中之―，而進行各種的研究。一目前所研究之離子傳導性聚合物之一，已提案出山種以％氧乙晞作爲基本單位之均聚物或共聚物的直键狀同分子、網狀架橋高分子或梳型高分子等，已略實用化。有關使用々上述離子傳導性聚合物之電池，已廣泛記載於專利又獻等，例如Armand等人之美國專利第4,303,748號 (1981)二或、North之美國專利第4,589，m 及

Hooper等人之美國專利第4,547,44〇號（1%5)等爲代表。此等特欲舉例者乃使用一於具有聚酸構造之高分子材料中溶解電解質鹽之離子傳導性聚合物。此等提案之離子傳導性聚口物係、已破研％開發來作爲一成爲電動車用電源之大 ?二次電池用的電解質，但上述離子傳導性聚合物因在 A /m以下之離子傳導度很低，故特別是攜帶型電子機器之驅動用電源或記憶體輔助電源之電池所要求的小型、&量且高能量密度化乃很難實現。另外，謀求比上述離子傳導性聚合物更進一步提高離子傳導性的方法，例如以特開昭59_1496〇1號公報、特開昭 58-75779號公報、或美國專利第4,792,5()4號等爲代表，提出種方法係於離子傳導性聚合物中添加有機溶劑（尤其是E C或P C等之高介電率有機溶劑）而保持固體狀態。但，使用此等方法時，離子傳導度雖可確實提昇，但其薄膜強度明顯降低。亦即，當使用上述方法時，實際上將離子傳導性聚合物薄膜積層於電極間，而組合電池或電鉻元件等時，電解質層會受壓縮變形而受損，有產生微短路之 -6- 本紙張尺度適財_家標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮）--------- IV ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599 五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可能性。又在一久％池中，對於充電或放電時之電極活性物質之體積膨脹、收縮，而電解質層亦受到所謂壓縮、缓和之力。因此，在離子傳導性聚合物的性能提昇上，當提昇離子傳導性之同時亦必須考慮有關機械特性之提昇。發明之揭示有鑑以上之問題而經專心研究結果，本案發明人等發現藉由使用一於表面附著非晶質碳之石墨粒子作爲負極活性物質，可抑制離子傳導體所含有之離子傳導性化合物的分旱進步亦可改善伴隨充放電循環之電解質層機械強度的降低，可提高使用離子傳導性化合物之電池性能）。亦即，本發明係提供一種聚合物電池，其係包括：至少以奴材料作爲活性物質的負極、電解質層、至少以含有鋰 I硫屬化物作爲活性物質的正極；前述電解質層乃本子傳導性化合物與聚合物纖維，1，前述碳材料乃：表面附質非晶質碳之石墨粒子所構成的。圖面之簡單説明圖1係表示本發明聚合物電池之基本構成的概略構成説明圖。圖2係包含本發明聚合物電池之實施例〗的要部擴大圖概略構成説明斷面圖。圖3係有關本發明實施例丨與比較例丨之聚合物電池，充放電循環特性之曲線圖。圖4係有關本發明實施例2與比較例2之各丨〇個聚合物電之其 IU.---------^^褒--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7五、發明說明（5 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製池，其放電容量之放心兩圖5係有關本發明實% ^流依存性（平均値）的曲線圖。池’其放電容量之放電較例5之各10個聚合物電包兒泥依存性（平均値）的曲線圖。簡而言之，本發明用施發明之形態石墨粒子作爲負極活性^—=於表面附質非晶質碳之合物纖維作爲電解質/貝’且使用離子傳導化合物與聚下之點極優之聚合物1也而比習知電池更能提供一種在之聚合物電池。"'也’尤其適宜作爲小型、輕量電亦即， =亟=物質乃於表面附著非晶質碳之石墨粒子，故气触t導性化合物的分解。亦即’可防止因伴隨乙 =、減碳等之分解生成氣體發生而造成電池内壓全池破裂及液體漏出外部’且長期可靠性及 2) 具有高性能、高能量密度。尤其在本發明中，藉由謀求離子傳導性化合物的離予料性、機械特性的提昇，可小離子傳導性化合物的膜厚，藉此而可減低電池内部泰及提昇電極活性物質之充填率，而達成上述目的。％ 3) 具有非.常高之作業性。尤其在本發明中，預先於前述極與正極之中含有離子傳導性化合物的前驅體後，藉紫線照射或熱而肖電解質層之離子傳導性&合物的前‘體一起進行交聯的方法，活用此方法以達成上述目的。在本發明巾，目貞極活性物質爲表面附著非晶質碳之石 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）以池可埽減負外 --------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 墨粒子，故可防止一含有離子傳導性化合物的電解質層之分解，藉此而不會漏液，甚至會提高長期可靠性。於表面附著非晶質碳之石墨粒子，係將成爲芯材之粒子狀碳材料（以下「芯材碳材料」乃至「成爲芯材之^材料」或有時亦僅稱「芯材」）浸潰於被覆形成用碳材料用原料（例如：焦油，瀝青等之煤系重質油或石油系重質油；以下亦僅稱「重質油等」）後，將此從重質油等分離時，採用特定之手段時，可製造一種芯材表面以瀝青均一覆盍之碳材料，再進行燒結而可得到者。繼而，如此所得到之一層構造之碳材料粒子係形成球狀，乃至橢圓體或近似此之形狀，且形成碳結晶之邊緣部分變成圓形的形狀。進一步，以BET法之測定結果，此處理前之芯材碳材料比車乂 ’其粒子之比表面積的値會變小，關於以B e τ法測定比表面積的細孔’被任何樣式所塞滿乃很明確。在此碳材料中，藉B E T法所測定之比表面積的細孔，因被源自重質油等之碳附著或被覆而填塞，比表面積爲 5m /g以下（立爲Um2/g左右）。若比表面積比5m2/g還大，與電解質之接觸面積會變大，易引起離子傳導性化合物之副反應，故不佳。在本發明中，成爲芯材之碳材料，乃使用一種結晶性之南石墨材料，其係X線廣角繞射法之（〇〇2)面的平均面間隔 (d〇〇2)爲0.335〜0.340nm，（002)面方向之結晶子厚度（Lc)爲 lOnm以上（更宜爲4〇ηιη以上）、（11〇)面方向之結晶子厚度 (La)l〇nm以上（更宜爲50nm以上）。若（d〇〇2)比0.340nm還 • 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ^----------0 t--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599

CH2- 大’（Lc)及（La#10nm以下，碳材料之結晶性很低，放雨容量低，故不佳。在本發明之碳材料中，與上述芯材之結晶化度比較，徵爲附著於芯材表面或被覆芯材表面之碳材料以下亦稱被覆形成用碳材料）的結晶化度很低。又’本發明碳材料之眞比重的値爲l 5〇〜2 26g/cm3。若眞比重比1.50g/cm3還低，電池内之負極活性物質*填率低，、電蚊能量密度低，故不佳。若眞比重比2 26g/em3還高，會成爲石墨單結晶，缺乏形成電池材料之成型性。電解質層係於離子傳導性化合物、聚合物纖維含有任竟的Li鹽，尤其，離子傳導性化合物宜由以下之通式所示ς 離子傳導性化合物的前驅體至少_種經交狀交聯體所構成的。

〇 Ri II I 〇-Ai-C-C = CH2 CH —〇_A2 — C —C = CH2

II I I 〇Ri CH2-〇-A3-C-C = CH2

. ，’ II I I 〇 Ri (R!爲氫原子或甲基’八丨、A:、A3係至少具有3個以上環氧乙烷單位（EO)，任意地含有環氧丙烷單位（p〇)之2價的殘基，P0與E0之數目爲P0/E0=0〜5之範圍内，且E〇+p〇 $35。） ___ _ 〇 Rs :CH2 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 Ο i II II . CH2 = C 一 C 一 O 一 A 4 一 C 一 C: 494599 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 ) (R2、R3爲氫原子或甲基、八4爲至少具有3個以上環氧乙燒單位（EO) ’任意地含有環氧丙烷（p〇)之2價的殘基，p 〇與 EO之數目爲P〇/E〇 = 〇〜5之範圍内，且EO + PO-35。）〇Rs 0 Λ II I · R4-As-C-C = CH2 (R4、Rs爲氫原子或甲基、A5爲至少具有3個以上環氧乙烷單位（EO);任意地含有環氧丙烷（p〇)之2價的殘基，p〇與 EO之數目爲P〇/E〇=〇〜5之範圍内，且EO+POS35。）又，因交聯反應之反應率很高，故宜爲以下之離子傳導性化合物的前驅體即丙晞酸酯。此係甲基丙酸酯之甲基會成爲立體障礙，認爲係因丙晞酸酯，之交聯反應的反應性高。又，以下之式中，碳數1以上之低級烷基可舉例：甲基、乙基、丙基等

O Ri II I

CH2 —〇一Ai — C 一 C = CH2 I CH —〇一A 2一C 一C = CH2 I 0 Ri CH2 一〇一A 3 一 C 一 C = CH2 〇 Ri (R!’爲氫原子或碳數1以上之低級烷基，Ai、A2、A3爲3 個以上之環氧乙烷單位（EO)、或、含有環氧乙烷單位與環氧丙烷單位（P0)之2價的殘基，P0與E0之數目爲 P0/E0=0〜5之範圍内，且EO+POS 10。） R2 〇〇 CH2 = C-C-〇-A4-C-C = CH2 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9) (R/、R/爲氫原子或碳數i以上之低級烷基、八4爲3個以上環氧乙烷單位（E0)、或、含有環氧乙烷單位與環氧丙烷單位（PO)之2價的殘基，P0與E0之數目爲p〇/E〇=〇〜5之範園内，且EO+PO- 1〇。） O Rs'

τ" II I I'-4—As —C —C = CH2 ， (R4、Rs'爲氫原子或碳數i以上之低級烷基、A 5爲3個以上環氧乙烷單位（EO)、或、環氧乙烷單位與環氧丙烷單位 (PO)之2價的殘基，1>〇與£〇之數目爲1>〇化〇=〇〜5之範圍内，且 EO+PO 2 3。） L 1 鹽罝爲 LiBF4、LiPF6* LiN(CF3SO2)2之至少 1 種，但不限於此等。一、又，可使用一於離子傳導性化合物含有有機溶劑與l i鹽而形成凝膠。上述有機溶劑可舉例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等之環散碳酸酯；γ· 丁内酯等之環狀酯；丙酸甲酉旨、丙酸乙酯等之鏈狀酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酿、碳酸甲乙酯等之鏈狀碳酸酯；四氫呋喃或其衍生物、丨％一噁烷、1，2-二-甲氧基乙烷、甲基二甲醇二甲醚等之醚類了乙腈、苯曱腈等之腈類；二氧雜戊環或其衍生物；環丁碼或其衍生物等之單獨或其等2種以上的混合物等。但，不限於此等。又，其調配比率及調配方法無限定。尤其，在由碳酸乙烯酯（EC)所構成之溶劑中混合一種以上選自碳酸丙酯（PC)、γ- 丁内酯（GBL)、碳酸甲乙酽 (EMC)、碳酸二甲酯（DMC)或碳酸二乙酯（DEC)之溶劑，在 -12· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1〇) 此混合有機落劑中含有一溶解L i鹽之有機電解液而成的凝膠，因在一以石墨的碳材料作爲活性物質之負極的溶劑很少分解，故佳。此處’離子傳導性化合物與有機電解液之重量比宜爲 30 : 70〜2 : 98的範圍。若離子傳導性化合物之重量比比3〇還高，離子傳導度不充分，又，若離子傳導性化合物的重量比比2還低，無法充分得到機械強度。又’其有機電解液中之EC成分爲2〜55重量％，且L i鹽爲3〜35重量％，乃可充分滿足離子傳導度，故佳。進一步，EC成分爲2〜35重量％乃可減少在低溫下之離子傳導度的降低。電解負層之聚合物纖維（纖維狀之有機化合物）係只要爲水丙婦纖維、聚乙晞纖維或聚醋纖維之至少一種即可，對於有機么劑之安定性很高。又，此等聚合物纖維爲一具有 1〜50〇Sec/Cm3之透氣度的不織布。若透氣度低於lsec/cm3，無法充分得到離子傳導度，而若比5〇〇sec/cm3還高，機械強度不充分’易引起電池短路，故不佳。此處，透氣度係依據記載於JIS L1096 6· 27· 1之硝基羥乙唑試驗方法，意指不織布面積每lcm2接觸氣壓l24 5Pa的空氣時，單位時間透過之空氣體積。進一步’構成電解質層之離子傳導性化合物與聚合物維之重量比宜爲91 : 9〜50 : 50的範圍。若離子傳導性化合物之重量比率比9 1還南，無法得到充分的機械強度，而若比 5 0還低’不能得到充分的離子傳導度，故不佳。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） —1---------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 B7____ 五、發明說明（11) 又，電解質層係可使如下兩者一起交聯而構成，即預先使離子傳導性化合物之前驅體構成負極與正極之内部的任一者；預先使離子傳導性化合物之前驅體構成纖維狀之有機化合物内部。藉此，可提高電極與電解質層之界面的密接性’並可提昇電池之循環特性、高電流放電特性等。交聯方法係可使用紫外線、電子束、可見光等之光能量的方法、使用加熱之方法。依需要，使用聚合啓始劑亦很重要。尤其在紫外線或加熱之交聯方法中，宜添加數％以下之來合啓始劑。聚合啓始劑可使用2,2_二甲氧基_ 2 _苯基乙醒苯（DMPA)、過氧化二苯甲醯（Bp〇)等之市售品。又，紫外線之波長宜爲250〜360nm。正極活性物質係含有鋰之硫屬化物在最初的充電預先具有對必要碳負極之鋰插入反應的鋰源，故佳。尤其，含有麵（金屬氧化物因其充分電電位很高，故可構成高能量密度之電池。例如，可舉例如uc〇〇2、LiNi〇2使用UMn〇2、 LiMn2〇4或LiC〇xNi(1-x)〇2(0<x<1)，但不限於此等。又，製作上述正極層、負極層時，爲得到均一的混合分散系塗布液（糊）、或、提高正極合材、負極合材之各種特性(放電特性以及充放電循環特性等），可加入適當黏結或導電材。使用黏結材時’舉例：使一具有熱可塑性樹脂及橡膠彈性之=合物溶解於溶劑而成的黏結材溶液中，分散電極活 f生物貝、或、依需要而分散離子傳導性化合物等，使用此作爲塗布液的方法。 -14 - 本紙張尺度適用中關冢標準（CNS)A4規格⑽χ 29 ) I U---------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 五、發明說明（η) 若表示上述黏結材之一例 ^ ^ 可舉例如以下者。亦即，丙晞如、甲基丙晞腈、乙烯 ^ 烷/ r t u、..人一鼠、氟丁二烯、乙烯基吡咯 k S问、乙％基吡哫、苯乙燔希及其何生物、乙烯叉二氣、乙 ~、丙烯、二晞類（例如環，箬、荽、取人A 衣戊—烯、1，3-環己二烯、丁二烯 ^ "物的共聚合體等。具體例爲聚丙％腈、聚乙晞叉二氟、窄來乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯之二嘹人 y ^ —來 & 物（EPDM)、續化 EPDM、冬乙烯丁二晞橡膠等。導電材係宜爲不阻礙各電池之電池反應，而不引起化學反應之電子傳導性材料。-般，係將人造石墨、天然石墨 (鱗片狀石墨'或鱗狀石墨等）、碳黑、乙炔碳黑、可欠黑、碳纖維或金屬粉末、導電性金屬氧化物等之導電材料混合於正極合材及負#合材内，@可謀求電子傳導昇。有關黏結材之添加量，係無特別限定，但電極中之黏結材的量罝爲1〜25重量％的範圍。有關導電材之添加量，此亦無特別限定，但電極中之導電材的量宜爲2〜15重量％的範圍。有關將本發明之正極合材及負極合材形成於正極集電體上及負極集電體上的方法，例如宜使用薄層塗布輥等之輥塗布、刮刀平板法、旋塗、棒塗等之方法而塗布成均一厚度，但，不限於此等。又，使用此等方法時，可增加與電解質層及電流收集器進行接觸之電極活性物質的實表面積。藉此，可配置成依照用途之厚度及形狀。 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----裝 -------訂 -------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 494599 A7 B7 五、發明說明（13) 使本發月之離子傳導性化合物前驅體同時，、極電極層中與電解質層中的方法、心使：；正化合物之前驅體存在# 離子傳導性法，亦可製作經由此私％貝層的万 ϋ饮万法心後電池。尤JL，拉| w 削者在正極層/電解質；/胃+ 、 /、 θ本發明個消失，並C.…2個界面中，可使任-击电池又離子傳導性。進一步，在前去，可使一者之電極合材中盥聚人化合物的前驅體同時進行交炉離子傳導性逆订父‘，並可間化製造製裎。

乜集電板里爲鋁、不銹鋼、鈦、銅等之材料，又，S =…銹鋼、鐵1、銅等之材料，但: A 舉例於箔、篩孔、冷脹合金、板條fa、多孔體或樹脂膜塗布等。卞傅導材者，但不限於此上述電池之形狀有圓筒型、銅板型'薄膜 t但不限於此等。又，外裝材可舉例金屬、樹脂等;^ 貫施例等二下’依實施例具體地説明本發明，但本發明不限於此在以下全部實施例及比較例中使用之離子傳導性化合物的前驅體以紫外線進㈣聯時，使用前驅體的開始劑DMPA。又’以本發明製作之電池的概略構成説明圖分別表示於圖1及圖2中。、首先’，在圖1及2中，聚合物電池8主要由正極5、電解 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29^5"

、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製質層6、貞、此等之外裝材4所構成。又，i爲負極7的端子、2爲正極5的端子、3爲外裝材4的彌封部。 (實施例1 ) 以X線廣角繞射法測得之（d002)=0 336nm，且在（Lc)=l〇〇nm、 ®)^7nm似BET法測得之比表面積爲2m2/g的表面非晶質碳材料粉末中混合聚乙晞叉二氟（pVDF)9重量％作爲黏結材，加入N-甲基_2-吡咯烷酮（NMP)而混合溶解而得到之糊塗布於厚20μιη的壓延銅箔，乾燥及壓擠後，得到負極。此電極面積爲9cm2、厚85μπι。於平均粒徑7μιη之LiCo02粉末中混合pvDF 7重量％作爲黏結材’與混合平均粒徑2 μπι之乙炔碳黑5重量％作爲導 %材，加入ΝΜΡ而混合溶解得到之糊塗布於厚2〇μιη之壓延銘绪，乾燥及壓擠後，得到正極。此電極面積爲9cm2、厚 80μιη。於電解質層中所構成之聚合物纖維，於聚酯製之不織布’爲透氣度380sec/cm3，面積l〇cm2，厚20μπι。將此等負極、正極及聚合物纖維溶解於離子傳導性化合物之前驅體即平均分子量7500〜9000的如下化合物Ki : 〇CH3 !l l

CH2 一 O 一 A1 — C—C = CH2 I CH 一〇一 A 2一 C一C = CH2 1 丨丨1 1 O CHs CH2 —〇一A3 — C — C = CH2 II I 〇 CHs -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·11·---------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 B7_ 五、發明說明（15) (Αι、A2、A3係至少具有3個以上環氧乙燒單位（E0)，爲任意含有環氧丙烷單位（P0)之2價殘基，P0與E0之數目爲 ΡΟ/ΕΟ = 0·25)、與、平均分子量3500〜4500之如下化合物Κ2 :

CH3 Ο 一〇 CH3 I II II I ’ CYi2 — (Z Ka — C — C — 0¥{2 (A4係至少具有3個以上蹲氧乙烷單位（EO)，任意含有環氧丙烷單位（PO)之2價殘基，PO與EO之數目爲 ΡΟ/ΕΟ=0·25)、與、平均分子量400〜5 50之如下化合物Κ3 : Ο CHa -

II I H-As-C-C = CH2 · (A5係至少具有3個以上環氧乙烷單位（EO)，任意地含有環氧丙烷單位（PO)之2價殘基，PO與EO之數目爲 PO/EO = 0.25) 之等重量比混合物溶液中，再浸潰，使前驅體浸透至細孔 * 内部，在減壓下放置1 5分鐘。於一與離子傳導性化合物之前驅體經複合化的負極上，積層-與離子傳導性化合物的前驅體經複合化的聚合物纖維，從其上以30mW/cm2之強度照射波長350nm之紫外線3 分鐘。此時之離子傳導性化合物與聚合物纖維的重量比爲 90 ·· 10 〇與離子傳導性化合物的前驅體經複合化之正極，係直接從其上以30mW/cm2之波長照射波長350nm之紫外線3分 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂-------l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------__ 五、發明說明（16) 鐘0 使斤知到之負極與聚合物纖維與離子傳導性化合物之複合體、與、正極與離子傳導性化合物之複合體貼合，製作一使用離子傳導性化合物之電池。此等正極層/電解質層/ 負極層之總厚度爲19〇μιη。 (比較例1 ) 以X線廣角繞射法測得之（d〇〇2)=〇 337nm、在仏勾=1〇〇1^、 (La)=l〇〇nm下以B Ετ法測得之比表面積爲⑺一^的人造石墨粉末中’混合黏結材之PVDF 9重量％，加入Ν Μ P而混合溶解得到之糊塗布於厚2〇μηι的壓延銅箔，乾燥及壓擠後，得到負極。電極面積爲9cm2、厚爲83μπ1。正極係利用與在實施例1所使用者相同。有關電解質層及電池之製作方法亦與實施例1相同。所得到之正極層/電解質層/負極層總厚爲188μιη。使實施例1及比較例i之電池以定電流2·3ιηΑ進行充電至電池電壓成爲4·ΐν，到達4·IV後，以定電壓進行充電1 2小時。放電係以定電流2·3πιΑ放電至電池電壓2.75V。以此充放電條件評估循環特性。其結果表示於圖3中。從此結果及圖3可知使用表面非晶質碳材料作爲負極的 %池’乃可抑制電解質層中的離子傳導性化合物之分解，抑制負極/電解質層界面的破壞，俾能製作循環特性優之電池。 (實施例2 ) 以X線廣角繞射法測得之（d002)=0 337ηιη、在(Lc)=100nm、 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) (£^) = 95ηιη下以b E T法測得之比表面積爲5m2/g之表面非晶質碳材料粉末中，混合PVDF 7重量❶/。作爲黏結材，加入 NMP而混合溶解得到之糊塗布於厚ι8μιη之電解銅箔上，乾燥及壓擠後，得到負極。電極面積爲9cm2、厚爲8〇μιη。於平均粒徑5μιη之LiCo〇2粉末中混合PvdF 4重量％作爲黏結材，與混合平均粒徑2 μπι之乙炔磲黑9重量％作爲導電材’加入ΝΜΡ而混合麥解得到之糊塗布於厚2〇μιη之壓延銘箔上，乾燥及壓擠後，得到正極。電極面積爲9cm2、厚爲85μιη。電解質層中所構成之聚合物纖維，就聚丙晞（ρρ)製之不織布，爲透氣度250sec/cm3，面積i〇cm2，厚度2〇μιη。首先，調製一種將LiPF6溶解於EC與EMC之混合溶劑 (EC含有率35重量％)至13重量％之電解液，調製此電解液、與、離子傳導性化合物的前驅體即平均分子量 7500〜9000的如下化合物K4 : 〇CH3

!1 I CH2 — Ο — A1 一 C 一 C —CH2 I , CH -〇-A2-C-C = CH2

, II I 1 O CHs CH2 — 〇 — A3 — C — C = CH2 II I 〇 CHs (Ai、A2、A3係至少具有3個以上環氧乙烷單位（E0)，任意地含有環氧丙烷單位（PO)之2價殘基，p〇與EO之數目爲 PO/EO=0.25) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 494599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（18) 就重量比呈90 : 10。然後，在減壓下放置上述負極、正極及聚合物纖維5分鐘，注入電解液與前驅體之化合物尺4的混合溶液’進一步再放置1 5分鐘。在一使離子傳導性化合物的前驅體與電解液經複合化的負極上’積層·使離子傳導性化合物的前驅體與電解液經複合化的聚合物纖維’從其上以4〇mW/cm2之強度照射波長350nm之紫外線3分鐘。此時之離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比爲8 5 : 15。使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的正極’係直接從其上方以40mW/cm2之強度照射波長350nm之紫外線3分鐘。貼合如此所得到之負極、聚合物纖維及離子傳導性凝膠之複合體、與、正極及離子傳導性凝膠之複合體，製作一使用離子傳導性化合物之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚度爲19〇μπι。 (比較例2 ) 負極、構成於電解質層中之聚合物纖維及正極，係利用一與實施例2所使用者相同。但，各別地使負極、電解質層、正極與個別地以與實施例2之化合物κ 4的前驅體同樣者作爲前驅體之離子傳導性凝膠複合化’使其複合體各別貼合，製作一使用離子傳導性化合物的電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚度爲 195μιη。 (比較例3 ) -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------^|^裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /、極及正極係利用一與在實施例2所使用者相同。但’不使用電解質層中所構成之聚合物纖維，而使負極，正極個別地以與實施例2之化合物κ 4的前驅體同樣者作爲則驅fa之離子傳導性凝膠複合化，貼合與其離子傳導性喊膠經複合化之負極與正極，製作一使用離子傳導性化合物的電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚度爲 ΐ7〇μιη 〇、使實施例2、比較例2及比較例3之電池以定電流2.3mA 充％至電池電壓4·ιν，到達41V後，以定電壓充電I〕小 =。放電係以各定電流2 3mA、5mA、1〇mA、2〇mA放電至包池電壓2.75V。以此條件下之充放電試驗的結果表示於圖4 〇此試驗的結果，可知首先在初次的充電中，比較例3之包池1 0個中有7個短路。但，實施例2及比較例2之電池完全未短路。進一步，對於各放電電流之放電容量，從圖4 =可知，實施例2之電池可以高的電流値顯示高的放電容置。因此，含有聚合物纖維之電解質層與負極電極層同時地進行父聯者、與、正極電極層貼合而成之電池，除接觸界面很少外’尚且離子傳導性化合物層的厚度亦變薄，故可提昇放電負荷特性。又，電解質層中未使聚合物纖維複合化時，離子傳導性化合物層的厚度雖變薄，但機械強度低’易引起電池短路。 (實施例3 ) 以X線廣角繞射法測得之（d002)=0 339nm、在（Lc)=6〇nm、 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2〇) (La)=4〇nm下以Β Ε τ法測得之比表面積爲5mVg之表面非晶質碳材料粉末，混合PVDF 7重量％作爲黏結材，加入 NMP而混合溶解得到之糊塗布於厚18|11111之電解銅箔上，乾燥及壓擠後，得到負極。電極面積爲9cm2、厚度爲 85μιη 〇於平均粒徑7μπι之LiCo〇2粉末中混合pvdF 4重量％作爲黏結材’與混合平均粒徑2 μηι之乙玦碳黑9重量％作爲導電材，加入ΝΜΡ而混合溶解得到之糊塗布於厚汕畔之壓延銘箔上’乾燥及壓擠後，得到正極。電極面積爲9cm2、厚 80μιη。於電解質層中所構成之聚合物纖維，就聚酯製之不織布’係使用透氣度490sec/cm3、面積l〇cm2、厚25μηι者。首先，調製一將LiN(CF3S02)2溶解於EC與DMC之混合溶劑（E C含有率2 0重量％ )成爲1 5重量°/〇而構成電解液，碉製呈此電解液、與、和離子傳導性化合物的前驅體即平均分子量7500〜9000之實施例2的化合物尺4前驅體相同者就重量比爲95 : 5。然後，在減壓下放置上述負極、正極及聚合物纖維約2分鐘，注入混合溶液，放置1 5分鐘。在一使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的負極上，載置一使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的聚合物纖維，從其上以40mW/cm2之強度照射波長360nm之紫外線2分鐘。此時之離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比爲50 : 50。使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的正 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------·裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製刊 4599 A7 ___E---- 五、發明說明（21 ) 極，係直接從其上方以40mW/cm2之強度照射波長350nm之紫外線2分鐘。將所得到之負極、聚合物纖維及離子傳導性凝膠之複合體、與、正極及離子傳導性凝膠之複合體貼合，製作一使用離子傳導性化合物之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚度爲195μιη。 (比較例4 ) 除電解質層中之聚酯製不織布的透氣度爲510sec/cm3，離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比爲97 : 3外，其餘係與實施例3同樣地製法而製作電池。 (比較例5 ) 電解質層中之聚合物纖維，就PP製之不織布，爲透氣度〇.5sec/cm3、面積i〇cm2、厚度2〇pm，離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比爲40 : 60，其餘均與實施例3同樣地製法而製作電池。首先，使實施例3，比較例4及5之電池以定電流2. lmA 充電至電池電壓4.1V，到達4.1V後，以定電壓充電12小時。放電係以各定電流2.lmA、5mA、1〇rnA、2〇mA充電至電池電2.75V。以此條件之充放電試驗的結果表示於圖$ 中〇在此試驗中’首先，初次以充電中’比較例4之電池Μ :中有5個短路。實施例3及比較例5之電池完全未短路。對於各放電電流之放電容量，從圖5亦可知，實施…之兩池可以較高的電流値顯示高的放電容量。因此，若電解二本紙張尺關家標準（CNS)A4規格 *—·-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24-

494599 五、發明說明（22) 層中足聚合物纖維的透氣度超過500sec/cm3，電解質層之機械強度低，易引起電池短路，若透氣度比lsec/cma3還低，聚合物纖維之空隙會變少，電解質層之電阻會變高，其結果，電池之放電負荷特性會降低。 (實施例4) 在以X線廣角繞射法測得之（d002)=0 338nm、在(Lc)=i〇〇nm、 (La)= 1 OOnm下以b E τ法測定之比表面積爲3以化之表面非晶質碳材料粉末中，混合PVDF 7重量％作爲黏結材，加入 NMP而混合溶解得到之糊塗布於厚18|1111之電解銅箔上，乾燥及壓擦後，得到負極。此電極面積爲9cm2，厚度爲 83μιη 0 於平均粒徑1〇μηι之LiCo〇2粉末中混合PVDF 3重量％作爲黏結材，混合平均粒徑2 之乙炔碳黑6重量％作爲導電材’加入ΝΜΡ而混合溶解得到之糊塗布於厚2〇μηι之壓延銘箔上，乾燥及壓擠後，得到正極。此電極面積爲km2，厚 80μιη 〇電解質層中所構成之聚合物纖維，就ΡΡ製之不織布，係使用透氣度350sec/cm3、面積l〇cm2、厚20μηι者。首先，調製一將LiBF4溶解於EC與EMC之混合溶劑（EC 含有率55重量。/〇)成爲12重量。/。而構成的電解液，調製電解液、與、與離子傳導性化合物之前驅體即平均分子量 7500〜9000之實施例2的化合物κ4前驅體同樣者就重量比成爲95 : 5。其後，在減壓下放置上述負極、正極及聚合物纖維約2分鐘，注入上述混合溶液，放置1 5分鐘。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 B7 五、發明說明（23) 在一使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的負極上’載置一使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的聚合物纖維，從其上以4〇niW/cm2之強度照射波長36〇nm之紫外線2分鐘。此時之離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比爲7 5 : 2 5。使離子傳導性化合物之前驅體與電解液經複合化的正極’係直接從其上方以4〇mW/cm2之強度照射波長355nm之紫外2分鐘。將所得到之負極、聚合物纖維及離子傳導性凝膠之複合體、與、正極、離子傳導性凝膠之複合體貼合，製作一使用離子傳導性化合物之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚度爲185μπι。 (實施例5 ) 除以LiBF4溶解於E C與G B L之混合溶劑（E C含有率3 5重量％)呈1 4重量％之方式溶解電解液者以外，其餘與實施例4同樣的做法而製作電池。 (實施例6) 除以LiBF4溶解於E C與D E C之混合溶劑（E C含有率3 〇重量％)呈1 3重量％之方式溶解電解液者以外，其餘與實施例4同樣的做法而製作電池。 (實施例7 ) 除以LiPF0溶解於E C與P C與E M C之混合溶劑（重量比 EC : PC : DEC=3 : 30 : 67)呈1 2重量％之方式溶解電解液者以外，其餘與實施例4同樣的做法而製作電池。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i I I I ή=口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 、發明說明（以） (比較例6 ) 田除以upf6溶解於EC_MC之混合溶劑㈣含有率㈣呈12重量％之方式溶解電解液者以外，其餘與實搞例4同樣的做法而製作電池。此等實施例4〜7與比較例6之電池以定電流2 〇誕充電至電池電壓4.1V，到達4.1V後，以定電壓充電12小時。放電係以定電流2.0mA放電至電池電壓2·75ν。但，初次之放電係在25C之溫度下進行，第2次之放電係在_2〇。〇之溫度下進行。相對於初次放電容量的第2次放電容量之比分別歸納於如下之表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製初次充電時之短路次數實施例3 0/10 比較例4 5/1〇比較例5 0/10 -27- s'. 表1 初次充電時之短路次數實施例2 0/10 比較例2 0/10 比較例3 7/10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 494599 A7 B7 五、發明說明（25) 初次之放電容量 (mAh) (第2次（-20°C)之放電容量）/ (初次之放電袞實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例6 23 22 23 22 23 0.33 0.65 0.50 0.62 0.08 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從表2所示般可知，若Ec之含有率超過5 5重量％，在 -20°C之低溫環境下，進一步如其次之表所示般，電池幾乎未放電。又，藉由使用表面非晶質碳材料，PC之分解亦去乎不會發生。因此，本發明所使用之表面非晶質碳材料係很少離子傳導性化合物分解，爲可靠性、安全性優之電池用負極材料。 (實施例8) a)以X線廣角繞射法測得之（d〇〇2)=〇 336nm、在（Lc)==1〇〇nm、 (La)-97nm下以BET法測得之比表面積爲2m2/g的石墨粒子表面上附著非晶質碳之碳材料粉末1〇〇重量份，混合黏結材PVDF 9重量份，加入Ν Μ P而混合溶解得到之糊塗布於厚20μιη之壓延銅箔上，乾燥及壓擠後，得到負極。電極面積爲9cm2，厚度爲85μιη。以LiBF4溶解於EC、PC、GBL、EMC之溶合溶劑（EC : PC : GBL: EMO30 : 20 : 20 : 30(體積％))呈 i.0mol/i 之方式’準備電解液，混合此電解液、離子傳導性高分子之前 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ----- 訂---- s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 BT_ 五、發明說明（26) 驅體即以下之化合物K 5、與K 6就重量比呈90 : 5 : 5，添加 DMPA lOOOppm而調製聚合液。 K5係平均分子量7500〜9000，以下述化學式表示。〇

II

CH2 一 Ο - A 1 一 C 一 CH —CH2 I CH2-〇-A2-C-CH=CH2 '

. II 1 〇 ·

CH2-〇一A3-C-CH = CH2 II 〇 (Αι、A2、A3係至少具有3個以上EO，任意地含有PO之2 價殘基，PO與EO之數目爲PO/EO=0,25) K6係平均分子量2500〜3500，以下述化學式表示。〇 CH3 - A 5 - C 一 CH = CH2 (A5係至少具有3個以上EO，任意地含有PO之2價殘基， PO與EO之數目爲PO/EO = 0.25) 其次，在減壓下靜置上述負極5分鐘，從負極上注液上述混合溶液，澆鑄後，進一步靜置1 5分鐘。 b)構成電解質層之纖維狀有機化合物，乃使用通氣度 380sec/cm3、面積10cm2、厚20μιη之聚酯製不織布。以LiBF4溶解於EC、PC、GBL、EMC之混合溶劑（EC : PC : GBL : EMO30 : 20 : 20 : 3 0(體積％))呈 1.0mol/l之方式，準備電解液，混合此電解液、離子傳導性高分子之前驅體即化合物K 5、與K 6，就重量比呈90 : 5 : 5，添加 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公i" rl.-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 B7_ 五、發明說明（27) DMPA lOOOppm而調製聚合液。其後，在負極上載置一與離子傳導性高分子之前驅體經複合化的纖維狀有機化合物，從其上以30mW/cm2之強度照射波長365nm之紫外線3分鐘。此時之離子傳導性高分子與纖維狀有機化合物的重量比爲90 : 10。藉由以預定時間照射紫外線，形成一與負極、纖維狀有機化合物進行一體化之凝膠狀離子傳導性高分子。藉此所得到之離子傳導性高分子層的厚度爲20μιη。 c)於平均粒徑7μπι之LiCo02粉末100重量份中，混合PVDF 7重量份作爲黏結劑。與、混合乙炔碳黑5重量份作爲導電材，加入Ν Μ P而混合溶解得到之糊塗布於厚20 μιη的壓延 I呂箔上，乾燥及壓擠後，得到正極。電極面積爲9cm2，厚 80μηι 〇以LiBF4溶解於EC、PC、γ BL、EMC之混合溶劑（EC : PC : YBL : EMC = 30 : 20 : 20 : 30(體積％))呈 l.Omol/Ι之方式，準備電解液，混合此電解液、離子傳導性高分子之前驅體即化合物K5、與κ6就重量比呈90 : 5 : 5，添加DMPA lOOOppm而調製聚合液。其次，在減壓下靜置上述正極5分鐘，從正極上注入上述混合溶液，澆鑄後，進一步靜置1 5分鐘。其後，正極係未載置任何東西而從其上以30mW/cm2之強度照射波長365nm之紫外3分鐘，俾形成與正極呈一體化之凝膠狀的離子傳導性高分子。藉此所得到之離子傳導性高分子層厚度爲ΙΟμπι。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 ϋ ϋ ϋ n ϋ ·ϋ «ϋ ·ϋ ϋ ϋ I- .1 ϋ ϋ ·ϋ ·1_— ·ϋ 一表0、 II ·ϋ Βϋ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 五、發明說明（28) d)藉由貼合在㈧所得到之（離子傳導性機化合物)層/負極集電體、與、在a)所得C狀有 /正極/離子傳導性高分子層，以製作實8 =電體寺正極層/電解質層/負極層之總厚爲19〇卿。《电極。此 (實施例9) 除了將實施例8中之化合物&改成、以下之 ^卜正:：與實施例8相同之方法，製作實施例9之；池S 寺正極層/電解質層/負極層之總厚爲^叫瓜。 h係平均分子量2〇〇〜300，且以下述化合物式所示。 Ο

II CH3 —Ag —C —CH=CH2 · (Αό係至少具有3個以上E〇，任意地含有p〇之2價殘基， PO與EO之數目爲p〇/E〇=〇 25) (實施例1 0 ) 除了將實施例8中之化合物κ6改成以下之化合物以外，其餘與實施例8相同之方法，製作實施例丨〇之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚爲190μηι。

Ks係平均分子量3500〜4500，以下述化合物式所示。 CHsO 〇

…1 11 II CH2 = C -C-〇-A4-C-CH = CH2 (八4係至少具有3個以上EO，任意地含有ρ Ο之2價殘基， ΡΟ與ΕΟ之數目爲ρ〇/Ε〇=0 25) (實施例1 1 ) 除了將實施例8中之EC、PC、GBL、EMC之混合溶劑 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n n n ϋ I 事_ 494599 Α7 Β7 五、發明說明（29) (EC : PC : GBL : EMC = 3 0 : 20 : 20 : 3〇(體積％)) ?支成 EC、 PC、EMC之混合溶劑（EC : PC : EMC=35 : 35 : 30(體積％)) 以外，其餘與實施例8相同之方法，製作實施例1 1之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚爲19〇μηι。 (比較例7) 除了使用一以X線廣角繞射法之（d002)=0.337nm、 (Lc)=l〇〇nm、（La)=l〇〇nm下，以bet法測得之比表面積爲 l〇m2/g的人造石墨取代實施例8中之負極活性物質以外，其餘與實施例8相同之方法，製作比較例7之電池。此等正極層/電解質層/負極層之總厚爲190μιη。於以下之表4中歸納實施例2、8〜11與比較例7之電池的各構成。：--------------------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 _B7 五、發明說明（3〇) 表4 有機電解液之組成離子傳導性高分子之前驅體的組成負極材料實施例2 lmol/1 LiPF6 EC : EMC=35 : 65重量比左記之有機電解液：K4= 10 : 90重量比使非晶質碳附著於石墨粒子表面之碳材料 (比表面積 2m2/g) 實施例8 lmol/1 LiPF4 EC : PC : GBL : EMC=30 ： 20 ： 20 ： 30重量比左記之有機電解液：！^·· Kd=90 ·· 5 : 5重量比實施例9 相同於實施例8 左記之有機電解液：Kd : Kg=90 : 5 : 5重量比實施例10 相同於實施例8 左記之有機電解液：Kd : Ke=90 : 5 : 5重量比實施例11 lmol/1 LiPF4 EC : PC : EMC= 35 : 35 : 30重量比相同於實施例8 比較例7 相同於實施例8 相同於實施例8 人造石墨粉末 (比表面積 10m2/g) 有關此等實施例2、8〜1 1與比較例7之電池，以定電流 2.3mA充電至電池電壓4.1V，到達4.1 V後，以定電壓充電 1 2小時。放電係以定電流2.3及10mA放電至電池電壓 2.75V。以此條件放電時之放電容量及第1循環之充放電效 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494599 A7 B7_ 五、發明說明（31) 率表示於表5中。表5 放電容量第1循環之 2.3 m A放電 10mA放電充放電效率實施例2 24.0 mAh 21.9 mAh 82% 實施例8 24.1 mAh 22.4 mAh 83% 實施例9 24.2 mAh 22.4 mAh 84% 實施例10 24.0 mAh 22.0 mAh 82% 實施例11 24.1 mAh 22.3 mAh 84% 比較例7 15.7 mAh 5.2 mAh 52% 從表5之結果可知，與實施例2之電池比較，實施例8-11 之電池的放電容量，在高負荷時爲同等以上之結果。又，關於第1循環之充放電效率亦顯示同等之結果。亦即，離子傳導性高分子之前驅體由丙晞酸酯所構成者比由甲基丙晞酸酯所構成者更佳。另外，比較例7之電池的放電容量及充放電效率係比每個實施例之電池更低。此係顯示使非晶質碳附著於本發明之石墨粒子表面的碳材料，而含有P C之S離子傳導性高分子可充分使用於本電池系中。亦即，本發明之碳材料與離子傳導性高分子之組合的電池，係如在習知石墨系碳材料之報告中，正因1 0 %之P C 存在於電解液，P C的分解反應會顯著發生，充放電變成不可能等問題點可被改善。由至少以碳材料作爲活性物質之負極、電解質層、與、 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494599 A7 B7 五、發明說明（32) 以含有麵之硯屬化物至少作爲活性物質之正極所構成的，且’前述電解質層乃含有離子傳導性化合物與聚合物纖維，且使用一非晶質碳附著於石墨粒子表面者作爲碳材料，俾可抑制由離子傳導性化合物之充放電引起的分解，其結果，電池之短路、膨脹、液漏會消失，可提高電池之可靠性。 < 進一步’使用本發明之負極材料，可減少離子傳導性化合物中之E C成分的量，亦可製作即使在低溫異充放電特性之電池。製作電池時，預先使離子傳導性化合物之前驅體構於前述負極與正極之中，然後與電解質層中之離子傳導性化合物的前驅體一起交聯，而可減少電極/電之數目，可降低電池之内部電阻，並能製作一=也= 負荷放電特性、急速充電特性優異之電池。進一步，電^ /電解質層可一體成型，並能提高電池之生產性。^ ^ 本發明之離子傳導性化合物的前驅體，當單官能、2官能、3官能丙烯酸酯時，交聯反應之反應率高。因此，未反應前驅體不會殘留於電極内部或界面，故可抑制電極上之副反應，並製作循環特性及可靠性高之電池。％ -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

494599 第8912442〇號專利申請案以 c r : :1 中文申請專利範圍修正本(91年3月） g88 η : 六、申請專利範圍 1. 一種聚合物電池，係包括：至少以碳材料作為活性物質之負極、電解質層、以含有鋰之硫屬化物至少作為活性物質之正極；前述電解質層乃含有離子傳導化合物與聚合物纖維，且，前述碳材料乃包括一使非晶質碳附著於表面之石墨粒子。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中負極及正極乃含有與電解質層相同之離子傳導化合物，負極、正極及電解質層中之離子傳導化合物乃分別藉對應之前驅體行交聯所形成的，電解質層之離子傳導化合物之前驅體的交聯乃與一包含於負極及/或正極之離子傳導性化合物前驅體的交聯一起進行。 3. 根據申請專利範圍第2項之聚合物電池，其中正極及負極與電解質層乃包括：於此電解質層中之聚合物纖維與正極及負極之中，預先分別含有離子傳導性化合物的前驅體後，藉由從聚合物纖維與正極與負極之上照射紫外線進行交聯所得到之一種複合體。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中電解質層乃進一步包含L i鹽，離子傳導性化合物乃包括：使以下通式所示之離子傳導性化合物前驅體的至少一種進行交聯之交聯體：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 494599 A8 B8

Ri 〇〒H2 〜—a 1 — c — c = CH2 —〇 — A 2 —C —C = CHp I 丨丨i 、 ο P.I CH2 〜— a3 — c — c = CH。 11 ( 〜〇 Ri (1^為氫原子或甲基單位（EO)、或、相對單位（P0)之2價殘基，圍内） Ai、A:、八3為3個以上環氧乙烷於前述環氧乙烷單位含有環氧丙烷 P0與E0之數目為p〇/E〇=〇〜5的範 $ 9 〇 R3 H2==:C — 6 — Ο — Α4 — C — C = CH2 (R2、R3為虱原子或甲基’八4為3個以上環氧乙烷單位 (E0)、或、相對於前料氧乙料位含有環氧丙燒單位 (P0X2價殘基’ P0與⑽之數目為_〇=()〜5的範圍内） O Rs . II I R4 — A 5 - C 一 = CH2 (R4、為氫原子或甲基，A 5為3個以上環氧乙烷單位 (E0)、或相對於前述環氧乙烷單位含有環氧丙燒單位 (P0)之2價殘基，P0與E0之數目為p〇/E〇=〇〜5的範圍内）〇 5·根據申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中電解質層進一步含有L i鹽，離子傳導性化合物乃包括：使以下^ 式所示之離子傳導性化合物前驅體的至少一種進行交聯之交聯體： -2 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐)

494599 8 8 8 8 ΑΒ c D 六、申請專利範圍〇Ri II I CH2 一 Ο 一 A 1 一 C 一 C = CH2 I CH -〇一A2-C-C = CH2 ; ..丨. .& k CH2 一〇一A 3 一 C 一 C = CH2 ^ II I , 〇Ri (Ri 1為氳原子或碳數i以上之低級烷基，Al、a2、八3為 3個以上之環氧乙烷單位（E0)、或含有環氧乙烷單位與環氧丙烷單位（P〇)之2價殘基，p〇與E0之數目為 PO/EO=〇〜5之範圍内，且e〇+p〇^ 1〇) Ri Ο ' O R37 I · II II I CH2 = C-C-0-A4~C-C = CH2· (R2 ▼、R31為氫原子或碳數1以上之低級烷基，a 4為3個以上之環氧乙烷單位（E0)、或含有環氧乙烷單位與環氧丙烷單位（PO)之2價殘基，P〇與Ε Ο之數目為p〇/EO=〇〜5 之範圍内，且EO+PO^ 10) 〇 Rs f II 丄' R4 一 A 5 一 C 一 0 = CH2 (R4 ’、R5 ’為氫原子或碳數1以上之低級烷基、A 5為3個以上環氧乙烷單位（EO)、或含有環氧乙烷單位與環氧丙烷單位（PO)之2價的殘基；PO與EO之數目為PO/EOMd 之範圍内，且E0+P023)。 6·根據申請專利範圍第4或5項之聚合物電池，其中電解質層乃於碳酸乙晞酯、與選自碳酸丙烯酯、γ - 丁内酯、破 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） ABCD 、申請專利範圍酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之1種以上的 /谷劑經混合而成之混合有機溶劑中，含有一種溶解 LiBF4、1^?6及1^(^3802)2之至少1種1^鹽的有機電解液。 7. 根據申請專利範圍第6項之聚合物電池，其中離子傳導性化合物與有機電解液之重量比為3〇 : 7〇〜2 : 98的範圍。 8. 根據申請專利範圍第6項之聚合物電池，其中有機電解液之蚊敗乙晞醋含有率至少為2〜5 5重量％，且L i鹽有率土少為3〜35重量％〇 •根據申凊專利範圍第1項之聚合物電池，其中聚合物纖維乃包括聚丙烯纖維、聚乙烯纖維或聚酯纖維之至少一種。 10·根據申請專利範圍第9項之聚合物電池，其中聚合物纖維具有1〜500sec/cm3之透氣度的不織布。 1 h根據申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中電解質層之離子傳導性化合物與聚合物纖維之重量比為9 i : 9〜50 : 50的範圍。 12.根據申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中使非晶質蚊附著於表面之石墨粒子係（002)面之平均面間隔（d〇〇2) 為〇.3 3 5〜0.34〇11111，（002)面方向之結晶子厚度（1^)為1〇11111 以上’（110)面方向之結晶子厚度（La)為l〇nm以上，且具有5m2/g以下之比表面積。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)