TW483931B - Method of hydrogenating heavy oil - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 _ B7 五、發明說明(1 ) 本發明係有關重質油之氫化處理者。更詳而言係使用 再生觸媒做爲觸媒之一部份,以氫化處理重質油之方法, 具體言係有關脫氮方法更爲脫硫方法者。 精製石油中有各種經由氫化處理各種餾份以精製之步 驟。有粗揮發油、煤油、輕油等之脫硫脫氮,或重質油之 脫硫脫氮、分解、還有渣油、重油之脫硫脫氮等。其中處 理沸點較低,幾乎不含釩等金屬雜質量的粗揮發油,或煤 油、輕油的氫化步驟中所用觸媒係使用過後其劣化之程度 不高。 又,此等觸媒經使用後,幾乎均爲因蓄積少量之碳質 而劣化,只要藉由燃燒等除去即可以再使用。又,除去碳 質時亦因觸媒上之碳質量少,所以不必嚴密控制燃燒即可 得可再使用之觸媒。又,一旦使用過之觸媒亦有其劣化程 度極低之觸媒,這樣之觸媒可直接再使用。此等觸媒可以 不必特別注意即能再次使用於粗揮發油、煤油、輕油等之 處理。 又,最近有關重質輕油或減壓輕油之氫化處理觸媒亦 經再生等予以再使用、其再生、使用方法均已被確立。例 如已知者,重質輕油氫化分解過程中係氫化分解觸媒,其 前處理用之氫化脫氮觸媒均可藉由氫賦活或氧賦活而可以 再使用。 此等餾出油之氫化處理所用觸媒係在處理原料油中幾 乎不含金屬雜質,所以觸媒上很少因原料而發生釩等金屬 之堆積。又,不但碳質之堆積少,該碳質還極容易使其燃 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 483931 A7 ___ B7 五、發明說明(2 ) 燒者’經由燃燒再生時觸媒表面亦不致於太高溫,觸媒載 體之細孔構造或活性金屬相之載持狀態等均極少改變,可 以再次使用於重質輕油或減壓輕油等餾出油之處理(
Stadies in Surface and Catalysis vol. 88 P199 (1994)) 〇 惟如渣油之類沸點較高,或含無法蒸餾餾份的重質油 之氫化處理中係原料油所含金屬雜質或瀝青質份等易碳質 化成份較多,此等會使多量之金屬成份或碳質堆積於使用 過之觸媒上。又,質上言,同時蓄積金屬成份與碳質等之 使用過觸媒無法簡單地燃燒除去碳質。(Caul. Today vol. 17, No. 4 P539 ( 1 993), Catal. Rev. Sci. Eng. 33 (3&4) P2 8 1 ( 1 99 1 ))爲此這種使用過之觸媒係通常不被再利用而 被處分。 本發明係以提供可再生處理氫化處理重質油等過程中 因使用而失活,不被利用被廢棄之觸媒,將其有效地活用 於重質油的氫化處理方法爲目的者。 本發明人等係經再三深入硏討之結果,發現再生處理 重質油等氫化處理過程中因使用而失活之觸媒,採用適當 地與同時使用之新觸媒組合之方法時,可以得到極佳之氫 化處理效果。更發現施予再生處理控制附著之雜質或物理 性質於特定範圍內的·觸媒特別有效,遂依據此發現完成本 發明者。 即,本發明之要旨係如下者。 (1 ) 一種重質油之氫化處理方法,其特徵爲重質油 的氫化處理方法中,至少使該油通過再生觸媒所成層或含 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂·-- si. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 483931 A7
B7. 魏.1么 ί 7 J 五、發明説明() —〜 j 3 有再生觸媒之層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 ) —種重質油之氫化脫氮方法,係在塡充有觸媒 之反應區段中氫化脫氮重質油時,其特徵爲採用在至少一 部份反應區段的前段中配置再生觸媒,後段中配置新觸媒 的觸媒配置方法。 (3 )如上述(2 )所記載之氫化脫氮方法,其中至 少一部份反應區段中的新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積% ,再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積%。 (4 ) 一種重質油之氫化脫硫方法,係在塡充有觸媒 之反應區段中氫化脫硫重質油時,其特徵爲在至少一部份 反應區段的前段中配置新觸媒,後段中配置再生觸媒的觸 媒配置方法。 (5 )如上述(4 )所記載之氫化脫硫方法,其中至 少一部份反應區段中的再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積% ,新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (6 ) —種重質油之氫化處理方法,其特徵爲再生觸 媒層與新觸媒層被互爲交替地配置,使用至少三層所成反 應層者。 (7 )如上述(6 )所記載之重質油之氫化處理方法 ,其中使再生觸媒層中,氫化處理用原料油之液空間速度 (L H S V )爲 1 h — 1 以上。 (8 ) —種重質油之氫化處理方法,其特徵爲使用由 再生觸媒與新觸媒所成,至少具有兩者混合層的反應層。 (9 )如上述(6 )〜(8 )中任一所記載之重質油 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS M4規格(210X297公釐) -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 __________ B7 五、發明說明(4 ) 之氫化處理方法,其中再生觸媒的塡充量爲5〜8 〇體積 % ’新觸媒之塡充量爲2 0〜9 5體積%。 (1 0)如上述(1 )〜(9 )中任一所記載之重質 油之氫化處理方法’其中再生觸媒之釩含量爲3 5重量% 以下。 (1 1 )如上述(1 )〜(1 〇 )中任一所記載之重 質油之氫化處理方法,其中再生觸媒之碳含量爲1 5重量 %以下。 (12)如上述(1)〜(11)中任一所記載之重 質油之氫化處理方法,其中再生觸媒之比表面積爲6 0〜 2 0 0 iri / g。 (1 3 )如上述(1 )〜(1 2 )中任一所記載之重 質油之氫化處理方法,其中再生觸媒之細孔容積爲〇 · 3 〜1 · 0 cc / g。 (1 4 )如上述(1 )〜(1 3 )中任一所記載之重 質油之氫化處理方法,其中再生觸媒爲將氧化物載體上載 持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒,使 用於礦油之氫化處理後予以再生處理者。 (1 5 )如上述(1 4 )所記載之重質油之氫化處理 方法,其中氧化物載體爲氧化鋁、載持金屬種爲鎳及鉬。 (1 6 )如上述(1 4 )所記載之重質油之氫化處理 方法,其中氧化物載體爲含至少一種磷、硼、矽之氧化物 的氧化鋁、載持金屬種爲鎳或鈷及鉬。 (1 7 )如上述(1 4 )〜(1 6 )中任一所記載之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --i — — — — — — —---I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483931 A 7--- B7 爹正
五、發明説明( 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重質油之氫化處理方法,其中載體金屬種的鎳及鈷之含量 爲〇·1〜10重量%,及鉬之含量爲0·1〜25重量 %範圍。 (1 8 )如上述(1 〇 )〜(1 7 )中任一所記載之 重質油之氫化處理方法,其中重質油的氫化處理方法爲氫 化脫氮方法。 (1 9 )如上述(1 〇 )〜(1 7 )中任一所記載之 重質油之氫化處理方法,其中重質油的氫化處理方法爲氫 化脫硫方法。 圖面之簡單說明 第1圖係本第三發明中類型1之槪念圖。外形爲長方 形者爲反應器(反應層),上下附有箭號之線係表示原料 及生成物之流入、餾出。反應器中以(a )、 ( b )特定 之矩形係表示各一層之觸媒層(以下之圖面中亦同)。 第2圖係本第三發明中類型2之槪念圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第3圖係本第三發明中類型3之槪念圖。觸媒層係示 有6層,惟表示(a)、 (b)之觸媒層連續以4層以上 複數予以交替之槪念。 第4圖係本第三發明中類型4之槪念圖。 第5圖係本第三發明中類型5之槪念圖。各矩形分別 表示反應器,附有箭頭之線分別表示反應器中流入原料、 餾出生成物。以全部之三個反應器做爲反應層。 第6圖係本第三發明之類型6之槪念圖。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 Α7 _ Β7 五、發明說明(6 ) 第7圖係本第三發明中類型7的槪念圖。· 第8圖係本第三發明中類型8之槪念圖。 第9圖係本第三發明中類型9之槪念圖。 第1 0圖係本第三發明中類型1 0之槪念圖。 第1 1圖係本第三發明中類型1 1之槪念圖。 第1 2圖係本第三發明中類型1 2之槪念圖。 又,各圖中(a)表示新觸媒層,(b)表示再生觸 媒層,(c )表示混合觸媒層。 以下說明本發明之實施形態。 1 ·本發明之特徵 本發明中在氫化處理重質油時,必須使油至少通過再 生觸媒所成層或含有再生觸媒之層。即,如後述其特徵爲 不僅通過只塡充有新觸媒之觸媒層。還通過僅塡充有再生 觸媒之層,或含有再生觸媒之層,即,也通過再生觸媒與 新觸媒之混合觸媒所成之層。究竟以新觸媒塡充層,與含 再生觸媒之層的任一做爲上流使其通油,並不特別限制, 可配合其目的自後述之各種形態適當地選擇。 以下具體敘述配合目的之各種形態。 (1 )氫化脫氮方法(第一發明) 本第一發明係一種氫化脫氮方法,係在塡充有觸媒之 反應區段中氫化Μ氮重質油時,其特徵爲使用特定組合之 再生觸媒與新觸媒予以氫化脫氮之方法。即,至少一部份 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^— — — ^ — — — — — 1 — i — — — — — — ^« — — — — — 1 — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 483931 A7 ____ B7 五、發明說明(7 ) 塡充於反應區段中之觸媒係配置爲前段區係再生觸媒,後 段區爲新觸媒的組合之氫化脫氮方法。 重質油之氫化處理過程中常爲各種目的而進行處理重 質油。主要目的常爲脫硫、分解等而施行處理,這時還常 常兼具有減低生成油中氮份量之目的。例如製造重油時之 脫硫過程中,除製品重油之硫含量以外,氮含量、金屬成 份含量有時亦成極重要之品質管理項目。又,重質油脫硫 操作有時還會被利用於製造汽油用之接觸分解操作之預處 理用,做爲接觸分解之原料不但要減低硫份量,減低氮份 量亦爲極重要之要件。又,有時還會如氫化分解操作一樣 ,預先以脫氮反應除去可成爲分解觸媒之觸媒毒的原料油 中氮化合物。 在此所稱重質油氫化處理操作中的脫氮處理係指如上 述的各種脫氮處理,除以脫氮反應爲主要目的者以外,還 包含與其他反應同時進行,或其他反應之預處理或後處理 所用之脫氮處理在內。又,如上述氫化分解操作之分解觸 媒的預處理時係僅指施予該脫氮處理之部份而言者。 又,塡充於反應區段中之觸媒並非僅指脫氮反應爲目 的所用者,在此亦包含可兼具脫氮反應之以脫硫、脫垢、 脫金屬爲主要目的之觸媒在內。所以例如亦以脫氮爲目的 重油脫硫操作中之反應區段係除了指所謂狹意之脫氮反應 區段以外,有時還指包含脫硫區段、脫金屬區段、脫垢區 段等在內之脫硫操作之反應區段全體的觸媒層而言者。其 中,所稱至少一部份之反應區段係除了指上述狹義之脫氮 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i丨—丨1丨訂·丨-丨!丨-線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10· 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明說明(8 ) 反應區段、脫硫反應區段、脫金屬區段、脫垢區段等以外 ,還可指反應區段全體,亦可爲每一反應器或反應器中之 每一反應床部份而言。另外,還可爲一個反應器之下流部 份與其次之反應器的上流部份的這一段。即\不論其爲主 要,或爲附帶之目的,只要產生一些脫氮反應的集中在一 起之部份均可謂之。 典型之一部份反應區段的實施形態有全體之脫氮反應 區段,有直列複數反應器之跨越不同反應器的形態,一個 反應器時,反應器中之一個僅爲反應床部份而已時。亦可 將脫金屬脫氮反應區段與脫硫脫氮反應區段視爲個別分開 者,以脫金屬脫氮反應區段爲前段、後段之配置方法,以 脫硫脫氮反應區段爲前段、後段之配置方法。惟完全與脫 氮反應無關之觸媒區段,例如僅進行氫化分解之觸媒區段 係不包含於脫氮反應區段者。 最重要的是配置觸媒時,至少一部份反應區段之前段 係爲再生觸媒,後段部份係爲新觸媒。這是因爲重質油之 脫氮反應係最先藉由氫化反應除去原料重賛油中較易除去 之氮化合物,留下較難除去之氮化合物係以活性較高之新 觸媒氫化除之反應方法爲最有效之脫氮方法。所以配置氫 化活性相對較低之再生觸媒於前段部份,活性高之新觸媒 於後段部份即可得最好之結果。 氫化脫氮過程之至少一部份反應區段(以下稱爲「特 定反應區段」)中,爲充分得到如上述效果,特定反應區 段之2 0% (指對於觸媒塡充狀態下之特定反應區段的全 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 — B7 五、發明說明(9 ) 體觸媒而言之體積%)以上使用新觸媒,較佳係用4 0% 以上。相反再生觸媒貝(|以使用5 %以上,較佳係1 0 %以 上爲宜,否則無法顯著因觸媒之配置提高脫氮效果。 配置觸媒時所稱之前段部份,後段部份係表示反應物 流動之上流、下流者,相對在上流部份者爲前段部份、下 流部份者係後段部份。 (2 )氫化脫硫方法(第二發明) 本第二發明之特徵係在塡充觸媒之反應區段中氫化脫 硫重質油時,以特定組合使用再生觸媒與新觸媒者。即在 至少一部份的反應區段中配置塡充觸媒時係前段部份爲新 觸媒,後段部份爲再生觸媒。又,在此塡充於反應區段中 的觸媒,並非僅爲脫硫反應爲目的者,還包含以脫垢、脫 金屬爲目的之觸媒在內。所以反應區段係除指狹義之脫硫 反應區段,還指包含脫金屬區段,脫垢區段等脫硫過程之 全體反應區段的觸媒層而言。" 其中,至少一部份之反應區段可爲指全體之反應區段 ,亦可爲上述狹義之脫硫反應區段、脫金屬區段、脫垢區 段等之任一,或此等之一部份,或爲跨過各種反應區段者 。又可爲一個反應器,亦可爲反應器中之一個反應床部份 。更可爲跨過一個反應器之下流部份與其次之反應器上流 部份者。即,指不論其爲主要目的者或附帶之目的者,只 要稍有產生脫硫反應者均可總括起來的部份。 典型之至少一部份的反應區段態樣可爲僅脫金屬區段 本紙張尺度適用中國國家標準酬臟格,謂)-12 _ -----------i.^w^ i — — — — — — 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明(10 ) 之情況,或除去脫金屬區段、脫垢區段之狹義脫硫區段, 該脫硫區段中的一個或複數反應器,或反應器中之一個或 複數反應床之形態者。 最重要的是觸媒之配置爲至少一部份反應區段的前段 部份中配置新觸媒,後段部份配置再生觸媒。這是因考慮 重質油之脫硫反應中最先儘可能只氫化反應原料重質油, 再氫化反應此被氫化之反應中間體使脫硫油與硫化氫反應 之方法係做爲脫硫方法最有效而設計的。爲此配置氫化活 性相對高之新觸媒於前段部份,配置活性稍低之再生觸媒 於後段部份時可得最佳結果。 氫化脫硫過程之至少一部份反應區段(以下稱爲「特 定區段」)中欲得充分之上述效果時係特定區段之20% (對塡充觸媒狀態下之全部特定區段觸媒而言的體積%, 以下均同)以上,最好係使用4 0 %以上。相反地,再生 觸媒則以使用5 %以上,較佳係1 0 %以上爲宜,否則無 法顯著因觸媒之配置提高脫硫效果。 配置觸媒時所稱之前段部份,後段部份係表示反應物 流動之上流、下流者,相對在上流部份者爲前段部份、下 流部份者係後段部份。 (3 )氫化處理方法(第三發明) 本第三發明係在塡充有觸媒之反應層中氫化處理重質 油時,以特定之觸媒配置使用再生觸媒與新觸媒爲特徵者 之氫化處理方法。即,其一之態樣係使用交替組合三層以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------— -----—訂-------I • » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明(彳1 ) 上之再生觸媒層與新觸媒層,將塡充觸媒配置於反應層, 以氫化處理重質油之方法。 最基本之這種態樣係第1圖之類型1及第2圖之類型 2所示觸媒配置。類型1之組合配置係重油之氫化脫硫時 最常用者,自上流部份開始爲新觸媒層(氫化脫硫重油時 最好組合脫金屬觸媒與脫硫觸媒),再生觸媒層(氫化脫 硫重油時係脫硫觸媒層),新觸媒層(氫化脫硫重油時係 脫硫觸媒層)。 類型2係與此相反,由上流部份起爲再生觸媒層,新 觸媒層,再生觸媒層。極適於氫化分解處理重質油時採用 。即,可配置成最先之再生觸媒層係配置仍具充分之脫金 屬能力的再生觸媒,其次之新觸媒層係配置新的氫化分解 觸媒,最後的再生觸媒層則配置脫硫等後處理觸媒之再生 品。 基本上之配置方法係如上述,惟欲充分地氫化處理重 質油時,必須降低觸媒層中之重質油的液空間速度( LHSV),反應層中有足夠之滯留時間。惟若重質油滯 留於再生觸媒層之時間太長時,有時會產生熱分解或生成 碳質等反應。爲防止此事發生,若在一個再生觸媒層會滯 留一定時間時,最好以氫化重油性能較高之新觸媒充分地 氫化,使其變爲不易進行熱分解或生成碳質等不適宜反應 者爲宜。爲此最好配置爲組合三層以上再生觸媒層與新觸 媒層者,其中之一的再生觸媒層之LHSV爲1 h — 1以上 ,較佳爲1 · 511-1以上爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I i — — — — — — ^« — — — — — 1 — <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(12 ) 第3圖之類型3及第4圖之類型4中係如上述之配置 方法者。又,類型3及類型4係層狀地塡充具不同功能之 觸媒時,分別利用再生觸媒之方法。 現實之重質油的氫化處理裝置例如氫化脫硫裝置常如 第5圖之類型5或第6圖類型6 —樣,多爲二個以上(第 5、 6圖係3個)反應器。這時可以各反應器個別成爲塡 充新觸媒或再生觸媒之新觸媒層,再生觸媒層,亦可在反 應器中設置新觸媒層或再生觸媒層。尤其類型6之觸媒層 配置方法係在重質油之氫化脫硫裝置中可期待較佳之氫化 處理結果者。 又,另一種實施形態係使用具有混合再生觸媒與新觸 媒二者之混合層的觸媒配置以氫化處理重質油之方法。 第7圖中類型7所示觸媒的塡充,配置方法係一種基 本類型。第8圖之類型8、第9圖之類型9係應用類型。 又第1 0圖(類型1 0 )係類型1及類型7之應用。在此 係以(a )及(c )所構成,代替(a )亦可用(b )。 另外反應器爲多數時亦可爲如第1 1圖、第1 2圖之態樣 。第1 2圖之態樣亦可爲各混合層之再生觸媒與新觸媒的 比率不同者。又,一個混合層中亦可爲再生觸媒與新觸媒 之比率不同的觸媒配置方法。當然還可以有只爲再生觸媒 的觸媒層。 重質油之氫化處理過程中常爲各種目的而進行處理重 質油。主要目的常爲脫硫、分解等而施行處理,這時還常 常兼具有減低生成油中金屬成份,氮份量之目的。例如製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -I—^----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 483931 A7 __B7____ 五、發明說明(13 ) 造重油時之脫硫過程中,除製品重油之硫含量以外,氮含 量、金屬成份含量有時亦成極重要之品質管理項目。又, 重質油脫硫操作有時還會被利用於製造汽油用之接觸分解 操作之預處理用,做爲接觸分解之原料不但要減低硫份量 ,對減低金屬成份,.氮份量,重質芳香族成份,亦爲極重 要之要件。又,有時還會如氫化分解操作一樣,預先以脫 氮反應除去可成爲分解觸媒之觸媒毒的原料油中氮化合物 〇 在此之重質油的氫化處理係指如上述之各種氫化處理 而言者,除以脫硫反應、脫金屬反應、脫氮反應、分解反 應等爲主要目的者以外,還包含同時進行此等中之一個反 應與其他反應,其他反應之預處理或後處理在內。 又,反應層中塡充之觸媒並非僅指以具有一個功能爲 目的者而已,亦包含例如以脫硫、脫垢、脫金屬爲目的之 觸媒或兼具脫氮反應之觸媒在內者。 本第三發明係與僅單純地前後組合再生觸媒與新觸媒 的反應層相比,可更順利地進行重質油的氫化脫硫反應, 與氫化脫硫反應以及氫化脫金屬反應。具體說明之,通常 在反應層中的前段配置新觸媒層,後段配置再生觸媒層進 行氫化處理時雖可順利地進行脫硫反應,脫金屬反應,但 卻有很難進行脫氮反應的情況發生。相反在反應層中前段 配置再生觸媒層,後段配置新觸媒進行重質油之氫化處理 時,雖可順利地進行脫氮反應但卻很難進行脫硫反應,脫 金屬反應。採用本第三發明之觸媒配置時可以補二者之缺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i 丨·! !訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 ____ B7 五、發明說明(14 ) 點,有效率地進行全部之氫化反應。在氫化處理中欲期待 充分之上述效果時,不宜太多之再生觸媒。使用全體觸媒 層之2 0%以上的新觸媒(指塡充觸媒之狀態下的體積% ’以下均相同),最好係使用4 0 %以上爲宜。相反,若 不使用5%以上,較佳爲1 0%以上之再生觸媒時,藉觸 媒之配置而可提高之氫化處理效果無法凸顯。 2 ·本發明(上述第一發明〜第三發明)中之內容 (1 )本發明之重質油係指包含常壓渣油,減壓渣油 等蒸餾殘渣者,不包含僅由煤油,輕油,減壓輕油等餾出 油所成者。通常重質油中係含1重量%以上硫成份, 2 0 0重量p pm以上氮成份·,5重量%以上殘留碳成份 ,5ppm以上釩,〇 · 5%以上瀝青質在內者。例如上 述常壓渣油等以外,有原油,瀝青油,熱分解油,焦油砂 油或含此等之混合油等。又,本發明中氫化處理操作係使 用固定床反應器者’未設定移動床或沸騰床等反應形式之 操作。惟反應物之流動可爲上昇流亦可爲下降流。 (2 )說明新觸媒,再生觸媒及再生處理如下。首先 新觸媒係做爲礦油’較佳係爲重質油之脫硫,脫金屬,脫 氮,分解等氫化處理之觸媒所製造者,或同時具有脫硫, 脫金屬’脫氮,分解等氫化處理活性者。亦可爲一般被市 販之氫化脫硫觸媒,氫化脫金屬觸媒等,或特別製造之具 有氫化處理功能的觸媒。此等觸媒除完全從未被使用於氫 化處理者以外’雖被供予氫化處理但因裝置上發生問題而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 483931 A7 B7 五、發明說明(15 ) 短時間內被停止使用,其後才被接著再使用者亦包含在內 。即,曾暫時被使用但不需特別之賦活處理,亦仍具有當 初被預想之氫化處理活性的觸媒亦包括在內。 再生觸媒係指使用上述新觸媒於重質油等之氫化處理 後,已不具足夠之氫化處理活性的觸媒(指使用過之觸媒 ),經由再生處理使之賦活者。氫化處理係通常爲脫硫處 理,但亦可爲脫金屬,脫氮,脫芳香族,分解等氫化處理 。又,通常爲重質油之處理,但亦可爲重質輕油等餾出油 之氫化處理所使用過之觸媒,藉由再生處理者。只要再生 觸媒可利用於重質油的氫化處理即可。 再生處理可爲藉溶劑洗淨以除去油份等,藉燃燒除去 碳質或硫份、氮份等,藉由除去成塊狀或成細粒狀觸媒以 篩選正常形狀之觸媒等。本發明中之再生處理係指經由氧 化除去碳質,較佳在反應器外藉氧化以除去碳質的處理者 。又,在再生處理中未必需要完全除去碳質。 尤其較佳之再生處理係首先以溶劑洗淨使用過之觸媒 。溶劑以甲苯、丙酮、乙醇或粗揮發油、煤油、輕油等汽 油類爲宜。其他還可用極易溶解使用過之觸媒上附著之有 機物的溶劑。此洗淨處理係當觸媒在氫化處理反應器中時 ,使輕油循環予以洗淨,其後通入5 0〜2 0 0°C左右之 氮氣等使之乾燥亦可達成。或循環輕油予以洗淨後直接抽 出,爲防發熱或自然著火,使輕油保持於潮濕之狀態,需 要時再予以乾燥。又,可以自反應器抽出之使用過的觸媒 粉碎塊狀物,或除去粉化觸媒,水垢等,以輕油洗淨,再 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 _____ B7 五、發明說明(16 ) 以粗揮發油洗淨,使其易於乾燥之方法。少量時以甲苯洗 淨的方法最適於完全除去油份。 爲使經由洗淨,除去油份及雜質的觸媒可充分發揮其 活性,必須再藉由氧化處理除去碳質。氧化處理係通常在 控制氣氛溫度及氧濃度之下藉由燃燒處理進行。氣氛溫度 太高時,或氧濃度太高時觸媒表面之溫度會太高會改變載 持金屬之結晶形或載持狀態,或減少載體之細孔,降低觸 媒活性。又,氣氛溫度太低,或氧濃度太低時無法充分藉 由燃燒除去碳質,無法期待充分恢復活性。較佳之氣氛溫 度係200〜800 °C,最佳係300〜600 °C。 宜控制氧濃度爲1〜2 1 %範圍,惟最好配合其燃燒 方法,尤其燃燒氣體與觸媒之接觸狀態予以控制較爲適宜 。調整氣氛溫度、氧濃度、氣氛氣體之流速等以控制觸媒 之表面溫度,以氧化除去觸媒上之碳質,另一方面,防止 再生觸媒之比表面積或細孔容積之降低,抑制氫化活性金 屬之鎳或鉬等結晶構造或結晶粒子之載持狀態的變化最爲 重要。 燃燒處理過之觸媒係除去粉化者,只使用正常形狀者 做爲再生觸媒爲宜。不施予此操作時有時無法期得充分之 初期活性,而且有時會引起觸媒層之阻塞或溝流’增大反 應器中之流體壓力損失,無法繼續正常的運轉。 (3 )其次說明再生觸媒之組成、物性如下。 氫化處理過程中做爲因使用而被劣化之指標有釩與碳 質。釩係通常不含做爲觸媒成份係來自被氫化處理之原料 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---I I I I i — — — — — — — — — — — — · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^·: f : '*>-···>.:!·[!------- i? : *...... i ... ________________________ ‘, ---- - 4 A7 _____B7_ 五、發明說明(17 ) 油中所含微量雜質,可做爲因使用而被劣化之指標。釩含 量係以再生觸媒基準時以3 5%以下較佳係2 0%以下, 更佳係以3〜1 5%以下爲宜(觸媒中之金屬份含量係在 測定對象觸媒前以4 0 0 °C氧化處理已不再減量者爲基準 ,做爲其金屬之氧化物以重量%表示者,以下金屬含量均 相同)。釩含量爲35%以上時,再生觸媒之活性會太低 無法充分進行整體之氫化處理反應。又,釩含量爲2%以 下時,再生觸媒本身所剩下活性較多,藉配置觸媒而可見 到之氫化處理效果的差異不太。因此釩含量宜爲2〜3 5 %,較佳係3〜1 5%以下時藉由觸媒之配置即可引導出 之再生觸媒活性的效果更佳。 又,釩等之元素分析係於6 5 0 °C烘烤1小時試料後 ,Mo、 P、 V係以酸溶解灰份,藉由感應結合電漿發光 吸光分析,C 〇、N i、A 1係以高頻率加熱其灰份與四 硼酸鋰之混合物使其成玻璃小珠,以螢光X射線分析法測 定。 碳含量亦以1 5 % (觸媒中碳份含量係在測定對象觸 媒前,以4 0 0 °C以上氧化處理不再減量者爲基準,以對 象觸媒中所含碳之重量%表示者。以下均同)以下爲宜, 更以1 0 %以下爲最佳。碳含量係在使用過之階段通常多 爲1 0〜7 0%左右,藉再生處理可自觸媒上除去碳成份 以減少其含量。碳成份太多時會被覆在觸媒表面降低觸媒 活性,經由再生處理減少碳含量即可恢復活性。又’碳及 硫係以C - S同時分析計分析。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------^--------- f 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7__ 五、發明說明(18 ) (4 )再生處理中在氧化處理尤其一段之方法時常常 會包含燃燒處理在內,這時觸媒表面若過熱而使觸媒之細 孔構造或載持金屬之載持狀態起變化時會降低觸媒活性。 做爲評估此等之指標有觸媒之比表面積與細孔面積。觸媒 之比表面積或細孔面積係在氫化處理反應之使用中亦會因 附著雜質或因反應中之熱引起的劣化而慢慢減少,但爲使 其能做爲再生觸媒使用,最好在再生後之觸媒留下使用前 之新觸媒時的約7 0 %以上之比面積及細孔面積爲宜。就 再生觸媒之物性而言,分別爲比表面積6 0〜2 Ο Ο πί / g,較佳係1 0〜2 0 0 m2 / g,細孔面積0 . 3〜 1 · 0 cc / g爲宜,此等係以氮吸附法測定者。 (5)此再生觸媒係使用於重質油之氫化處理的觸媒 ,所以原來即必需爲具有氫化處理能力之觸媒。爲此基本 上之觸媒構成係在氧化物載體,例如礬土或礬土 •磷、礬 土·硼載體、礬土 •矽載體等載持鉬、鎢、鈷或鎳之氧化 物者較適於使用(載體中之磷、硼、矽係指其氧化物而言 ’以下均相同)。其中尤以鎳•鉬載持/礬土載體觸媒、 鎳·鉬載持/礬土•磷載體觸媒、鈷·鉬載持/礬土•硼 載體觸媒或鎳•鉬載持/礬土 •矽載體觸媒爲宜。更爲重 質油處理之故,以含0 · 1〜10%鈷或鎳,0 . 2〜 2 5%鉬爲宜。磷之含量係0 · 1〜15% (與金屬含量 一樣之方法測定)爲宜。 3 .第一發明〜第三發明之具體反應條件 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- -21 - 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(19 ) .(1 )在此具體說明第一發明之包含重質油的氫化脫 氮處理之氫化脫硫處理。採用上述之觸媒配置方法時反應 條件並不特別限制,在此就一般條件說明。做爲觸媒之配 置係在脫金屬區段用脫金屬用之新觸媒,脫硫脫氮反應區 段之前段5 0%係塡充脫硫脫氮用新觸媒,後段之5 0% 係塡充脫硫脫氮用之再生觸媒爲宜。重質油可爲如上述說 明者,惟以常壓渣油較適於使用。這時之反應溫度係 300〜450 °C,較佳係350〜420 °C,氫分壓 7.0 〜25.0Pa,較佳係 10.0 〜15.0Pa ,液空間速度0 · 01〜lOh — 1較佳係0 · 1〜5b — 1 ,氫/原料油比5 0 0〜2 5 0 0 N m 3 / k 1 ,較佳係 500〜2000Nm3/k1範圍之條件爲宜。 生成油之氮成份、硫含量、金屬成份含量(鎳、釩) 之調整可以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如 反應溫度調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫氮方法 時,可以有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒,可 以脫氮處理渣油等。 (2)在此具體說明藉由第二發明之本發明觸媒配置 進行之重質油氫化脫硫。依上述觸媒配置方法時’反應條 件並不被特別限制,惟在此則就一般性條件加以說明。重 質油可爲如上述說明者,惟以常壓渣油較適於使用。這時 之反應溫度係300〜450 °C ’較佳係350〜420 cC,氫分壓7 · 〇〜25 · 〇Pa,較佳係1 0 · 0〜 15 · 〇Pa ,液空間速度0 · 01〜l〇h_1較佳係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I---7---------------— — — — — — · ^Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明(20 ) 0 · 1〜5h 一1,氫/原料油比500〜2500Nm3 /kl ,較佳係500〜2000Nm3/kl範圍之條件 爲宜。 生成油之硫含量、金屬成份含量(鎳、釩)之調整可 以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如反應溫度 調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫硫方法時,可以 有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒,可以脫硫處 理渣油等。 (3)在此第三發明之重質油的氫化處理以重質油之 氫化脫硫處理爲例具體說明之。若採用本第三發明之觸媒 配置或塡充方法時,反應條件並不特別被限制,惟在此就 一般性之條件說明之。觸媒之配置係只要爲上述說明之方 法即任何配置均可,在此依據第4圖之類型4的態樣說明 ,佔全體觸媒層之1 0 %的脫金屬區段係配置氫化脫金屬 用之新觸媒層,脫硫反應區段之前段部份4 0 %係配置氫 化脫硫用新觸媒層,其次之2 0%配置氫化脫硫用再生觸 媒層,最後之3 0%則配置氫化脫硫用之新觸媒層較爲適 宜。 重質油可爲如上述說明者,惟以常壓渣油較適於使用 。這時之反應溫度係300〜450 °C,較佳係350〜 420°C,氫分壓7 · 0〜25 · OPa ,較佳係 10·0〜15·OPa ,液空間速度0·01〜10 h — 1較佳係0 · 1〜511-1,氫/原料油比500〜 2500Nm3/kl ,較佳係500〜2000Nm3/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明說明(21 ) k1範圍之條件爲宜。又,上述觸媒配置時,再生觸媒層 中之液空間速度係以1 · 0 h — 1以上爲宜。 生成油之硫含量、金屬成份含量(鎳、釩)之調整可 以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如反應溫度 調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫硫方法時,可以 有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒,可以脫硫處 理渣油等。 以下藉由實施例更具體說明本發明,惟本發明並不受 此等實施例之任何限制者。 實施例1 (第一發明) 在使用載持市販之鎳•鉬的礬土載體觸媒(稱爲新觸 媒1 )的澄油氫化脫硫裝置中通入8 0 0 0小時中東系之 常壓渣油。一邊調整反應溫度使生成油中主成份(3 4 3 °C以上之沸點餾份)的硫份成一定,持續氫化脫硫處理, 得使用過之觸媒。表1中示通油之代表性常壓渣油性質’ 表2中示脫硫裝置之反應條件。 自反應器取出此使用過之觸媒,以甲苯充分洗淨後使 之乾燥(稱爲洗淨觸媒1 )。於5 0 0 °C空氣氣流中氧化 處理3小時此洗淨觸媒(稱爲再生觸媒1)。於表3中表 示各觸媒之組成、物性。 在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)之前段塡 充5〇cc再生觸媒1,後段塡充5 0cc新觸媒1。在 1 3 5kg/cm3氫氣流中,於250°C通油24小時施 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨丨丨丨丨丨丨丨丨i_!丨丨丨訂·丨丨丨丨! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 483931 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(22 予預硫化處理。其後使用上述常壓渣油進行氫化脫氮反應 。反應條件示於表6。生成油之性狀示於表7。 實施例2 (第一發明) 除在小型高壓固定床反應器(容量2 〇 0cc)之前段 部份塡充2 5 cc再生觸媒1 ,後段部份塡充7 5 cc新觸媒 1以外,其他均與實施例1 一樣操作,所得生成油之性狀 示於表7。 實施例3 (第一發明) 使用載持於市販之鎳、鉬之礬•磷載體觸媒(稱爲新 觸媒2 ),與實施例1 一樣操作得洗淨觸媒2,再生觸媒 2。各觸媒之組成、物性示於表4。除在小型高壓固定床 反應器(容量2 0 Occ)的前段塡充5 Occ再生觸媒,後 段塡充5 0 cc新觸媒以外,其他均與實施例1 一樣操作。 所得生成油之性狀示於表7。 實施例4 (第一發明) 實施例1中用新觸媒之減壓輕油氫化脫硫裝置中通入 8 0 0小時中東系減壓輕油。一邊調整反應溫度使生成油 中之主成份(3 6 0 °C以上之沸點餾份)的硫成份爲一定 ,持續氫化脫硫處理,得使用過之觸媒。將減壓輕油之性 狀示於表1,脫硫裝置之反應條件示於表2。與實施例1 一樣操作得洗淨觸媒3,再生觸媒3。各觸媒之組成、物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1111-------· 11---— It —------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(23 ) 性示於表5。除在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ )前段塡充5 Occ再生觸媒,後段塡充5 〇cc新觸媒1以 外’其他均與實施例1 一樣操作。所得生成油之性狀示於 表7。 實施例5 (第二發明) 在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)之前段塡 充5 Occ新觸媒1 ,後段塡充5 Occ再生觸媒。對於添加 硫化劑之D M D S使調節爲硫濃度爲2 · 5 %之輕質輕油 ,於13 5kg/cm3氫氣流中,250 °C下,通油24 小時施予預硫化處理。其後使用上述常壓渣油進行脫硫反 應。反應條件示於表6。生成油之性狀示於表7。 實施例6 (第二發明) 除在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)之前段 部份塡充7 5 cc新觸媒1,後段部份塡充2 5 cc再生觸媒 1以外,其他均與實施例5 —樣操作,所得生成油之性狀 示於表7。 實施例7 (第二發明) 除在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)之前段 部份塡充5 Occ新觸媒2,後段部份塡充5 Occ再生觸媒 1以外,其他均與實施例5 —樣操作,所得生成油之性狀 示於表7。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂---------線 "實 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 483931 A7 _ B7 五、發明說明(24 ) 實施例8 (第二發明) 除在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)之前段 部份塡充5 0 cc新觸媒1 ,後段部份塡充5 0 cc再生觸媒 3以外,其他均與實施例5 —樣操作,所得生成油之性狀 示於表7。 實施例9 (第三發明) 在小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)中從最上 流段塡充2 5cc新觸媒1,其次爲2 5cc再生觸媒1, 25 cc新觸媒1 ,最後爲25 cc再生觸媒。在135kg / c m 3氫氣流中,於2 5 0 °C通油2 4小時添加有硫化劑 之D M D S調整硫濃度爲2 . 5 %之輕質輕油施予預硫化 處理。其後使用上述常壓渣油進行氫化反應。反應條件示 於表6,生成油之性狀示於表7。 實施例1 0 (第三發明) 小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)塡充最上流 段爲4 5cc新觸媒1 ,其次爲2 5cc再生觸媒1 ,最後爲 3 Occ新觸媒1 ,除此外其他均與實施例9 一樣操作,所 得生成油之性狀示如表7。 實施例1 1 (第三1明) 小型高壓固定床反應器(容量2 0 Occ)中依序自上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- I ϋ ϋ all I n n ϋ ϋ 1 1_· ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27· 483931 A7 五、發明說明(25 ) 流起塡1 〇cc新觸媒2,2 5cc再生觸媒2 , 3 OCC新觸 .媒2 ’ 25cc再生觸媒2,最後爲i〇cc新觸媒2,除此 外,其他均與實施例9 一樣進行操作,所得生成油之性狀 示如表7。 實施例1 2 (第三發明) 小型高壓固定床反應器(容量2 〇 〇 cc )中自上流起 依序塡充3 0cc新觸媒丨,5〇(χ再生觸媒3,最後爲 2 Occ新觸媒1 ’除此外其他均與實施例9 一樣操作,所 得生成油之性狀示如表7所示。 實施例1 3 (第三發明) 在小型高壓固定床反應器(容量2 〇 〇cc)中塡充 勻地混合5 0 cc新觸媒1 ,5 〇 cc再生觸媒丄,所成混 觸媒,除此外其他均與實施例丨一樣操作,所得生成油 性狀如表7所示。 —----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) • 28 - 483931 A7 B7 五、發明說明(26 ) 表1 項目 常壓渣油 減壓輕油 測定法 密度(15 °C,g/cm3) 0.962 0.916 JIS K-2249 動粘度(50 °C,cSt) 290 61 JIS K-2283 殘留碳份(重量%) 9.33 0.23 JIS K-2270 瀝青質(重量%) 2.98 • IP 143 雜質含有量(重量) 硫份(%) 3.48 2.42 JIS K-2541 氮份(ppm) 1840 1010 JIS K-2609 fL (ppm) 37.6 0.2 JPI-5S-10-79 鎳 (ppm) 10.8 - JPI-5S-11-79 蒸餾性狀(容積%) JIS Κ-2254 〜340 〇C 6.2 6.3 240〜5 25 °C 46.2 86.2 5 2 5 r 〜 47.6 7.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -29· 483931 A7 B7 五、發明說明(27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 實施例1 實施例4 原料油 常壓渣油 減壓輕油 水氫分壓 (kg/cm2) 130 60 液空間速度 (/Hr) 0.3 1.8 氫/原料油比 (Nm3/kl) 850 500 生成油中主成份之 硫含有量 (重量%) 0.3 0.25 反應繼續時間 (Hr) 8000 8000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -· emmmm ϋ —HI I ϋ *1 I 一 -OJ ϋ I n 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -30- 483931 A7B7 五、發明說明(28 ) 表3 觸媒種類 新觸媒1 洗淨觸媒1 再生觸媒1 載體 礬土 礬土 礬土 金屬成份(重量%) 8.8 8.2 8.3 鎳 2.4 3.2 3.2 釩 - 7.4 7.4 碳成份(重量%) • 28.3 0.8 細孔構造 比表面積(m2/g) 197 96 167 細孔容積(cc/g) 0.6 0.25 0.52 • I---7----------------訂---------. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) •31 - 483931 A7B7 五、發明說明(29 ) 表4 觸媒種類 新觸媒2 洗淨觸媒2 再生觸媒2 載體 礬土 /磷 礬土 /磷 礬土 /磷 (1.7%) (1.6%) (1.6%) 金屬成份(重量%) 鉬 8.8 8.0 8.1 鎳 2.3 3.9 3.9 釩 - 15.1 15.1 碳成份(重量%) • 23.3 0.6 細孔構造 比表面積 (m2/g) 183 88 145 細孔容積(cc/g) 0.6 0.25 0.52 -------------------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -32- 483931 A7 B7 五、發明說明(30 ) 表5 觸媒種類 新觸媒1 洗淨觸媒3 再生觸媒3 載體 礬土 礬土 礬土 金屬成份(重量%) 鉬 8.8 8.8 8.8 鎳 2.4 2.3 2.3 釩 0.6 0.6 碳成份(重量%) 16.6 0.2 細孔構造 比表面積(m2/g) 197 122 184 細孔容積(cc/g) 0.6 0.34 0.52 -I----------------1--訂--------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -33 · 483931 A7 B7 五、發明說明(31 ) 表6 原料油 常壓渣油 反應溫度 (°c ) 370 氫分壓 (kg/cm2) 135 液空間速度 (/Hr). 0.3 氫/原料油比 (Nm3/kl) 850 反應繼續時間 (Hr) 500 .I-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) •34- 483931 A7 B7 五、發明說明(32 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 氮成份(ppm) 硫成份 金屬成份(V + Ni) (重量ppm) (重量%) (重量ppm) 原 料 油 (常壓渣油) 1840 3.48 48 實 施 例 1 720 0.46 16 實 施 例 2 680 0.32 12 實 施 例 3 640 0.41 19 實 施 例 4 650 0.29 8 實 施 例 5 810 0.34 11 實 施 例 6 770 0.26 8 實 施 例 7 740 0.30 15 實 施 例 8 660 0.28 8 實 施 例 9 700 0.32 10 實 施 例 10 670 0.24 8 實 施 例 11 620 0.29 13 實 施 例 12 650 0.27 8 實 施 例 13 690 0.30 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -35- 483931 A7 __B7 五、發明說明(33 ) 產業上可利用領域 如以上所說明,依本發明配置觸媒的方法之重質油的 氫化處理方法中,可以與使用厂般之新觸媒時的氫化處理 一樣條件下對重質油進行良好之氫化處理反應,做爲有效 利用使用過之觸媒的方法顯示極優異之效果。 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -36 -
Claims (1)
- 民國90年12月修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種重質油之氫化處理方法,其特徵爲重質油的 氫化處理方法中,至少使該油通過再生觸媒所成層或含有 再1生觸媒之層所成,前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量% 以下,碳含量爲1 5重量%以下,該再生觸媒之比表面積 爲6 0〜2 0 〇m2/g,該再生觸媒之細孔容積爲0' 3 〜1 · 0 cc / g,該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少 一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒,使用於礦 油之氫化處理後予以再生處理者,並以反應溫度3 0 0〜 450°C,氫分壓7 · 0〜25 · OPa ,液空間速度 〇 · 0 1〜1〇h 一1,氫/原料油比5 0 0〜2 5 0 0 N m 3 / k 1之條件進行氫化處理。 2 . —種重質油之氫化脫氮方法,係在塡充有觸媒之 反應區段中氫化脫氮重質油時,其特徵爲採用在至少一部 份反應區段的前段中配置再生觸媒,後段中配置新觸媒的 觸媒配置方法,前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量%以下 ,碳含量爲1 5重量%以下,該再生觸媒之比表面積爲 6 0〜2 0 0 m2/ g,該再生觸媒之細孔容積爲〇 . 3〜 1 . 0 cc / g,該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一 種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒,使用於礦油 之氫化處理後予以再生處理者,並以反應溫度3 0 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)483931 A8 B8 C8 _D8___ 六、申請專利範圍 450°C,氫分壓7 · 0〜25 · OPa,液空間速度 0 · 01〜10h 一 I,氫/原料油比500〜2500 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N m 3 / k 1之條件進行氫化處理。 3 ·如申請專利範圍第2項之氫化脫氮方法,其中至 少一部份反應區段中的新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積% ,再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積%。 4 . 一種重質油之氫化脫硫方法,係在塡充有觸媒之 反應區段中氫化脫硫重質油時,其特徵爲在至少一部份反 應區段的前段中配置新觸媒,後段中配置再生觸媒所成, 前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量%以下,碳含量爲1 5 重量%以下,該再生觸媒之比表面積爲6 0〜2 0 〇m2/ g,該再生觸媒之細孔容積爲0 · 3〜1 . 0 cc / g,該 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳 中之任一種金屬種的觸媒,使用於礦油之氫化處理後予以 再生處理者,並以反應溫度3 0 0〜4 5 0°C,氫分壓 7 . 0〜25 . OPa,液空間速度〇 · 01〜10 h—1,氫/原料油比500〜2500Nm3/k1之條 件進行氫化處理。 5 .如申請專利範圍第4項之氫化脫硫方法,其中至 少一部份反應區段中的再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積% ,新觸媒塡充量爲20〜95體積%。 6 . —種重質油之氫化處理方法,其特徵爲再生觸媒 層與新觸媒層被互爲交替地配置,使用至少三層所成前述 再生觸媒之釩含量爲3 5重量%以下,碳含量爲1 5重量 本&張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -2- 483931 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %以下,該再生觸媒之比表面積爲6 0〜2 0 Om2/g, 該再生觸媒之細孔容積爲0 . 3〜1 . Occ/g,該再生 觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之 任一種金屬種的觸媒,使用於礦油之氫化處理後予以再生 處理者,並以反應溫度300〜45CTC,氫分壓7 . 0 〜25 · OPa,液空間速度0 · 01〜lOh — 1,氫 /原料油比5 0 0〜2 5 0 0Nm3/k 1之條件進行氫 化處理。 7 .如申請專利範圍第6項之重質油之氫化處理方法 ,其中使再生觸媒層中,氫化處理用原料油之液空間速度 (LHSV)爲 lh^1 以上。 8 . —種重質油之氫化處理方法,其特徵爲使用由再 生觸媒與新觸媒所成,且使用至少具有兩者混合層之反應 層所成前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量%以下,碳含量· 爲1 5重量%以下,該再生觸媒之比表面積爲6 0〜 2 0 0 m2 / g,該再生觸媒之細孔容積爲0 . 3〜1 · 0 cc / g,該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒,使用於礦油之氫化 處理後予以再生處理者,並以反應溫度3 0 0〜4 5 0°C ,氫分壓7 · 0〜25 . OPa,液空間速度〇 . 01〜 1 Oh — 1,氫/原料油比 500 〜250 0 Nm 3 /k 1 之條件進行氫化處理。 9 .如申請專利範圍第6項至第8項中任一項之重質 油之氫化處理方法,其中再生觸媒的塡充量爲5〜8 0體 本^張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3- 483931 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 積%,新觸媒之塡充量爲2 0〜9 5體積%。 (請先閲讀背面之注意事項异填寫本頁) 1 0 .如申請專利範圍第1〜8項中任一項之重質油 之氫化處理方法,其中氧化物載體爲氧化鋁、載持金屬種 爲鎳及鉬。 1 1 ·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之重質油 之氫化處理方法,其中氧化物載體爲含至少一種磷、硼、 矽之氧化物的氧化鋁、載持金屬種爲鎳或鈷及鉬。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之重質油之氫化處理方 法,其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 . 1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0·1〜25重量%範圍。 1 3 .如申請專利範圍第2項之重質油之氫化處理方 法,其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 . 1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0·1〜25重量%範圍。 1 4 ·如申請專利範圍第4項之重質油之氫化處理方· 法,其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇.1〜1〇重量 %及鉬之含量爲0.1〜25重量%範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 ·如申請專利範圍第6項之重質油之氫化處理方 法,其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 .1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0.1〜25重量%範圍。 i 6 .如申請專利範圍第8項之重質油之氫化處理方 法,其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 · 1〜1 0重量 %及鉬之含量爲0 . 1〜25重量%範圍。 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4-
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