TW483931B

TW483931B - Method of hydrogenating heavy oil

Info

Publication number: TW483931B
Application number: TW088108550A
Authority: TW
Inventors: Ryuichiro Iwamoto; Takao Nozaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2002-04-21
Also published as: WO1999061557A1; EP1010744A1; KR100600189B1; US6406615B1; KR20010022250A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關重質油之氫化處理者。更詳而言係使用再生觸媒做爲觸媒之一部份，以氫化處理重質油之方法，具體言係有關脫氮方法更爲脫硫方法者。精製石油中有各種經由氫化處理各種餾份以精製之步驟。有粗揮發油、煤油、輕油等之脫硫脫氮，或重質油之脫硫脫氮、分解、還有渣油、重油之脫硫脫氮等。其中處理沸點較低，幾乎不含釩等金屬雜質量的粗揮發油，或煤油、輕油的氫化步驟中所用觸媒係使用過後其劣化之程度不高。又，此等觸媒經使用後，幾乎均爲因蓄積少量之碳質而劣化，只要藉由燃燒等除去即可以再使用。又，除去碳質時亦因觸媒上之碳質量少，所以不必嚴密控制燃燒即可得可再使用之觸媒。又，一旦使用過之觸媒亦有其劣化程度極低之觸媒，這樣之觸媒可直接再使用。此等觸媒可以不必特別注意即能再次使用於粗揮發油、煤油、輕油等之處理。又，最近有關重質輕油或減壓輕油之氫化處理觸媒亦經再生等予以再使用、其再生、使用方法均已被確立。例如已知者，重質輕油氫化分解過程中係氫化分解觸媒，其前處理用之氫化脫氮觸媒均可藉由氫賦活或氧賦活而可以再使用。此等餾出油之氫化處理所用觸媒係在處理原料油中幾乎不含金屬雜質，所以觸媒上很少因原料而發生釩等金屬之堆積。又，不但碳質之堆積少，該碳質還極容易使其燃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 483931 A7 ___ B7 五、發明說明（2 ) 燒者’經由燃燒再生時觸媒表面亦不致於太高溫，觸媒載體之細孔構造或活性金屬相之載持狀態等均極少改變，可以再次使用於重質輕油或減壓輕油等餾出油之處理（

Stadies in Surface and Catalysis vol. 88 P199 (1994)) 〇惟如渣油之類沸點較高，或含無法蒸餾餾份的重質油之氫化處理中係原料油所含金屬雜質或瀝青質份等易碳質化成份較多，此等會使多量之金屬成份或碳質堆積於使用過之觸媒上。又，質上言，同時蓄積金屬成份與碳質等之使用過觸媒無法簡單地燃燒除去碳質。（Caul. Today vol. 17, No. 4 P539 ( 1 993), Catal. Rev. Sci. Eng. 33 (3&4) P2 8 1 ( 1 99 1 ))爲此這種使用過之觸媒係通常不被再利用而被處分。本發明係以提供可再生處理氫化處理重質油等過程中因使用而失活，不被利用被廢棄之觸媒，將其有效地活用於重質油的氫化處理方法爲目的者。本發明人等係經再三深入硏討之結果，發現再生處理重質油等氫化處理過程中因使用而失活之觸媒，採用適當地與同時使用之新觸媒組合之方法時，可以得到極佳之氫化處理效果。更發現施予再生處理控制附著之雜質或物理性質於特定範圍內的·觸媒特別有效，遂依據此發現完成本發明者。即，本發明之要旨係如下者。 (1 ) 一種重質油之氫化處理方法，其特徵爲重質油的氫化處理方法中，至少使該油通過再生觸媒所成層或含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂·-- si. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 483931 A7

B7. 魏.1么 ί 7 J 五、發明説明（) —〜 j 3 有再生觸媒之層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 ) —種重質油之氫化脫氮方法，係在塡充有觸媒之反應區段中氫化脫氮重質油時，其特徵爲採用在至少一部份反應區段的前段中配置再生觸媒，後段中配置新觸媒的觸媒配置方法。 (3 )如上述（2 )所記載之氫化脫氮方法，其中至少一部份反應區段中的新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積％，再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積％。 (4 ) 一種重質油之氫化脫硫方法，係在塡充有觸媒之反應區段中氫化脫硫重質油時，其特徵爲在至少一部份反應區段的前段中配置新觸媒，後段中配置再生觸媒的觸媒配置方法。 (5 )如上述（4 )所記載之氫化脫硫方法，其中至少一部份反應區段中的再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積％，新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積％。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (6 ) —種重質油之氫化處理方法，其特徵爲再生觸媒層與新觸媒層被互爲交替地配置，使用至少三層所成反應層者。 (7 )如上述（6 )所記載之重質油之氫化處理方法，其中使再生觸媒層中，氫化處理用原料油之液空間速度 (L H S V )爲 1 h — 1 以上。 (8 ) —種重質油之氫化處理方法，其特徵爲使用由再生觸媒與新觸媒所成，至少具有兩者混合層的反應層。 (9 )如上述（6 )〜（8 )中任一所記載之重質油本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 __________ B7 五、發明說明（4 ) 之氫化處理方法，其中再生觸媒的塡充量爲5〜8 〇體積 % ’新觸媒之塡充量爲2 0〜9 5體積％。 (1 0)如上述（1 )〜（9 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法’其中再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下。 (1 1 )如上述（1 )〜（1 〇 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中再生觸媒之碳含量爲1 5重量 %以下。 (12)如上述（1)〜（11)中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中再生觸媒之比表面積爲6 0〜 2 0 0 iri / g。 (1 3 )如上述（1 )〜（1 2 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中再生觸媒之細孔容積爲〇 · 3 〜1 · 0 cc / g。 (1 4 )如上述（1 )〜（1 3 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中再生觸媒爲將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者。 (1 5 )如上述（1 4 )所記載之重質油之氫化處理方法，其中氧化物載體爲氧化鋁、載持金屬種爲鎳及鉬。 (1 6 )如上述（1 4 )所記載之重質油之氫化處理方法，其中氧化物載體爲含至少一種磷、硼、矽之氧化物的氧化鋁、載持金屬種爲鎳或鈷及鉬。 (1 7 )如上述（1 4 )〜（1 6 )中任一所記載之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --i — — — — — — —---I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483931 A 7--- B7 爹正

五、發明説明（ 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重質油之氫化處理方法，其中載體金屬種的鎳及鈷之含量爲〇·1〜10重量％，及鉬之含量爲0·1〜25重量 %範圍。 (1 8 )如上述（1 〇 )〜（1 7 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中重質油的氫化處理方法爲氫化脫氮方法。 (1 9 )如上述（1 〇 )〜（1 7 )中任一所記載之重質油之氫化處理方法，其中重質油的氫化處理方法爲氫化脫硫方法。圖面之簡單說明第1圖係本第三發明中類型1之槪念圖。外形爲長方形者爲反應器（反應層），上下附有箭號之線係表示原料及生成物之流入、餾出。反應器中以（a )、（ b )特定之矩形係表示各一層之觸媒層（以下之圖面中亦同）。第2圖係本第三發明中類型2之槪念圖。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第3圖係本第三發明中類型3之槪念圖。觸媒層係示有6層，惟表示（a)、（b)之觸媒層連續以4層以上複數予以交替之槪念。第4圖係本第三發明中類型4之槪念圖。第5圖係本第三發明中類型5之槪念圖。各矩形分別表示反應器，附有箭頭之線分別表示反應器中流入原料、餾出生成物。以全部之三個反應器做爲反應層。第6圖係本第三發明之類型6之槪念圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 Α7 _ Β7 五、發明說明（6 ) 第7圖係本第三發明中類型7的槪念圖。· 第8圖係本第三發明中類型8之槪念圖。第9圖係本第三發明中類型9之槪念圖。第1 0圖係本第三發明中類型1 0之槪念圖。第1 1圖係本第三發明中類型1 1之槪念圖。第1 2圖係本第三發明中類型1 2之槪念圖。又，各圖中（a)表示新觸媒層，（b)表示再生觸媒層，（c )表示混合觸媒層。以下說明本發明之實施形態。 1 ·本發明之特徵本發明中在氫化處理重質油時，必須使油至少通過再生觸媒所成層或含有再生觸媒之層。即，如後述其特徵爲不僅通過只塡充有新觸媒之觸媒層。還通過僅塡充有再生觸媒之層，或含有再生觸媒之層，即，也通過再生觸媒與新觸媒之混合觸媒所成之層。究竟以新觸媒塡充層，與含再生觸媒之層的任一做爲上流使其通油，並不特別限制，可配合其目的自後述之各種形態適當地選擇。以下具體敘述配合目的之各種形態。 (1 )氫化脫氮方法（第一發明）本第一發明係一種氫化脫氮方法，係在塡充有觸媒之反應區段中氫化Μ氮重質油時，其特徵爲使用特定組合之再生觸媒與新觸媒予以氫化脫氮之方法。即，至少一部份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^— — — ^ — — — — — 1 — i — — — — — — ^« — — — — — 1 — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 483931 A7 ____ B7 五、發明說明（7 ) 塡充於反應區段中之觸媒係配置爲前段區係再生觸媒，後段區爲新觸媒的組合之氫化脫氮方法。重質油之氫化處理過程中常爲各種目的而進行處理重質油。主要目的常爲脫硫、分解等而施行處理，這時還常常兼具有減低生成油中氮份量之目的。例如製造重油時之脫硫過程中，除製品重油之硫含量以外，氮含量、金屬成份含量有時亦成極重要之品質管理項目。又，重質油脫硫操作有時還會被利用於製造汽油用之接觸分解操作之預處理用，做爲接觸分解之原料不但要減低硫份量，減低氮份量亦爲極重要之要件。又，有時還會如氫化分解操作一樣，預先以脫氮反應除去可成爲分解觸媒之觸媒毒的原料油中氮化合物。在此所稱重質油氫化處理操作中的脫氮處理係指如上述的各種脫氮處理，除以脫氮反應爲主要目的者以外，還包含與其他反應同時進行，或其他反應之預處理或後處理所用之脫氮處理在內。又，如上述氫化分解操作之分解觸媒的預處理時係僅指施予該脫氮處理之部份而言者。又，塡充於反應區段中之觸媒並非僅指脫氮反應爲目的所用者，在此亦包含可兼具脫氮反應之以脫硫、脫垢、脫金屬爲主要目的之觸媒在內。所以例如亦以脫氮爲目的重油脫硫操作中之反應區段係除了指所謂狹意之脫氮反應區段以外，有時還指包含脫硫區段、脫金屬區段、脫垢區段等在內之脫硫操作之反應區段全體的觸媒層而言者。其中，所稱至少一部份之反應區段係除了指上述狹義之脫氮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i丨—丨1丨訂·丨-丨！丨-線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10· 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明說明（8 ) 反應區段、脫硫反應區段、脫金屬區段、脫垢區段等以外，還可指反應區段全體，亦可爲每一反應器或反應器中之每一反應床部份而言。另外，還可爲一個反應器之下流部份與其次之反應器的上流部份的這一段。即\不論其爲主要，或爲附帶之目的，只要產生一些脫氮反應的集中在一起之部份均可謂之。典型之一部份反應區段的實施形態有全體之脫氮反應區段，有直列複數反應器之跨越不同反應器的形態，一個反應器時，反應器中之一個僅爲反應床部份而已時。亦可將脫金屬脫氮反應區段與脫硫脫氮反應區段視爲個別分開者，以脫金屬脫氮反應區段爲前段、後段之配置方法，以脫硫脫氮反應區段爲前段、後段之配置方法。惟完全與脫氮反應無關之觸媒區段，例如僅進行氫化分解之觸媒區段係不包含於脫氮反應區段者。最重要的是配置觸媒時，至少一部份反應區段之前段係爲再生觸媒，後段部份係爲新觸媒。這是因爲重質油之脫氮反應係最先藉由氫化反應除去原料重賛油中較易除去之氮化合物，留下較難除去之氮化合物係以活性較高之新觸媒氫化除之反應方法爲最有效之脫氮方法。所以配置氫化活性相對較低之再生觸媒於前段部份，活性高之新觸媒於後段部份即可得最好之結果。氫化脫氮過程之至少一部份反應區段（以下稱爲「特定反應區段」）中，爲充分得到如上述效果，特定反應區段之2 0% (指對於觸媒塡充狀態下之特定反應區段的全本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 — B7 五、發明說明（9 ) 體觸媒而言之體積％)以上使用新觸媒，較佳係用4 0% 以上。相反再生觸媒貝(|以使用5 %以上，較佳係1 0 %以上爲宜，否則無法顯著因觸媒之配置提高脫氮效果。配置觸媒時所稱之前段部份，後段部份係表示反應物流動之上流、下流者，相對在上流部份者爲前段部份、下流部份者係後段部份。 (2 )氫化脫硫方法（第二發明）本第二發明之特徵係在塡充觸媒之反應區段中氫化脫硫重質油時，以特定組合使用再生觸媒與新觸媒者。即在至少一部份的反應區段中配置塡充觸媒時係前段部份爲新觸媒，後段部份爲再生觸媒。又，在此塡充於反應區段中的觸媒，並非僅爲脫硫反應爲目的者，還包含以脫垢、脫金屬爲目的之觸媒在內。所以反應區段係除指狹義之脫硫反應區段，還指包含脫金屬區段，脫垢區段等脫硫過程之全體反應區段的觸媒層而言。" 其中，至少一部份之反應區段可爲指全體之反應區段，亦可爲上述狹義之脫硫反應區段、脫金屬區段、脫垢區段等之任一，或此等之一部份，或爲跨過各種反應區段者。又可爲一個反應器，亦可爲反應器中之一個反應床部份。更可爲跨過一個反應器之下流部份與其次之反應器上流部份者。即，指不論其爲主要目的者或附帶之目的者，只要稍有產生脫硫反應者均可總括起來的部份。典型之至少一部份的反應區段態樣可爲僅脫金屬區段本紙張尺度適用中國國家標準酬臟格，謂）-12 _ -----------i.^w^ i — — — — — — 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明（10 ) 之情況，或除去脫金屬區段、脫垢區段之狹義脫硫區段，該脫硫區段中的一個或複數反應器，或反應器中之一個或複數反應床之形態者。最重要的是觸媒之配置爲至少一部份反應區段的前段部份中配置新觸媒，後段部份配置再生觸媒。這是因考慮重質油之脫硫反應中最先儘可能只氫化反應原料重質油，再氫化反應此被氫化之反應中間體使脫硫油與硫化氫反應之方法係做爲脫硫方法最有效而設計的。爲此配置氫化活性相對高之新觸媒於前段部份，配置活性稍低之再生觸媒於後段部份時可得最佳結果。氫化脫硫過程之至少一部份反應區段（以下稱爲「特定區段」）中欲得充分之上述效果時係特定區段之20% (對塡充觸媒狀態下之全部特定區段觸媒而言的體積％，以下均同）以上，最好係使用4 0 %以上。相反地，再生觸媒則以使用5 %以上，較佳係1 0 %以上爲宜，否則無法顯著因觸媒之配置提高脫硫效果。配置觸媒時所稱之前段部份，後段部份係表示反應物流動之上流、下流者，相對在上流部份者爲前段部份、下流部份者係後段部份。 (3 )氫化處理方法（第三發明）本第三發明係在塡充有觸媒之反應層中氫化處理重質油時，以特定之觸媒配置使用再生觸媒與新觸媒爲特徵者之氫化處理方法。即，其一之態樣係使用交替組合三層以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------— -----—訂-------I • » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明（彳1 ) 上之再生觸媒層與新觸媒層，將塡充觸媒配置於反應層，以氫化處理重質油之方法。最基本之這種態樣係第1圖之類型1及第2圖之類型 2所示觸媒配置。類型1之組合配置係重油之氫化脫硫時最常用者，自上流部份開始爲新觸媒層（氫化脫硫重油時最好組合脫金屬觸媒與脫硫觸媒），再生觸媒層（氫化脫硫重油時係脫硫觸媒層），新觸媒層（氫化脫硫重油時係脫硫觸媒層）。類型2係與此相反，由上流部份起爲再生觸媒層，新觸媒層，再生觸媒層。極適於氫化分解處理重質油時採用。即，可配置成最先之再生觸媒層係配置仍具充分之脫金屬能力的再生觸媒，其次之新觸媒層係配置新的氫化分解觸媒，最後的再生觸媒層則配置脫硫等後處理觸媒之再生品。基本上之配置方法係如上述，惟欲充分地氫化處理重質油時，必須降低觸媒層中之重質油的液空間速度（ LHSV)，反應層中有足夠之滯留時間。惟若重質油滯留於再生觸媒層之時間太長時，有時會產生熱分解或生成碳質等反應。爲防止此事發生，若在一個再生觸媒層會滯留一定時間時，最好以氫化重油性能較高之新觸媒充分地氫化，使其變爲不易進行熱分解或生成碳質等不適宜反應者爲宜。爲此最好配置爲組合三層以上再生觸媒層與新觸媒層者，其中之一的再生觸媒層之LHSV爲1 h — 1以上，較佳爲1 · 511-1以上爲宜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I i — — — — — — ^« — — — — — 1 — <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 第3圖之類型3及第4圖之類型4中係如上述之配置方法者。又，類型3及類型4係層狀地塡充具不同功能之觸媒時，分別利用再生觸媒之方法。現實之重質油的氫化處理裝置例如氫化脫硫裝置常如第5圖之類型5或第6圖類型6 —樣，多爲二個以上（第 5、 6圖係3個）反應器。這時可以各反應器個別成爲塡充新觸媒或再生觸媒之新觸媒層，再生觸媒層，亦可在反應器中設置新觸媒層或再生觸媒層。尤其類型6之觸媒層配置方法係在重質油之氫化脫硫裝置中可期待較佳之氫化處理結果者。又，另一種實施形態係使用具有混合再生觸媒與新觸媒二者之混合層的觸媒配置以氫化處理重質油之方法。第7圖中類型7所示觸媒的塡充，配置方法係一種基本類型。第8圖之類型8、第9圖之類型9係應用類型。又第1 0圖（類型1 0 )係類型1及類型7之應用。在此係以（a )及（c )所構成，代替（a )亦可用（b )。另外反應器爲多數時亦可爲如第1 1圖、第1 2圖之態樣。第1 2圖之態樣亦可爲各混合層之再生觸媒與新觸媒的比率不同者。又，一個混合層中亦可爲再生觸媒與新觸媒之比率不同的觸媒配置方法。當然還可以有只爲再生觸媒的觸媒層。重質油之氫化處理過程中常爲各種目的而進行處理重質油。主要目的常爲脫硫、分解等而施行處理，這時還常常兼具有減低生成油中金屬成份，氮份量之目的。例如製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I—^----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 483931 A7 __B7____ 五、發明說明（13 ) 造重油時之脫硫過程中，除製品重油之硫含量以外，氮含量、金屬成份含量有時亦成極重要之品質管理項目。又，重質油脫硫操作有時還會被利用於製造汽油用之接觸分解操作之預處理用，做爲接觸分解之原料不但要減低硫份量，對減低金屬成份，.氮份量，重質芳香族成份，亦爲極重要之要件。又，有時還會如氫化分解操作一樣，預先以脫氮反應除去可成爲分解觸媒之觸媒毒的原料油中氮化合物〇在此之重質油的氫化處理係指如上述之各種氫化處理而言者，除以脫硫反應、脫金屬反應、脫氮反應、分解反應等爲主要目的者以外，還包含同時進行此等中之一個反應與其他反應，其他反應之預處理或後處理在內。又，反應層中塡充之觸媒並非僅指以具有一個功能爲目的者而已，亦包含例如以脫硫、脫垢、脫金屬爲目的之觸媒或兼具脫氮反應之觸媒在內者。本第三發明係與僅單純地前後組合再生觸媒與新觸媒的反應層相比，可更順利地進行重質油的氫化脫硫反應，與氫化脫硫反應以及氫化脫金屬反應。具體說明之，通常在反應層中的前段配置新觸媒層，後段配置再生觸媒層進行氫化處理時雖可順利地進行脫硫反應，脫金屬反應，但卻有很難進行脫氮反應的情況發生。相反在反應層中前段配置再生觸媒層，後段配置新觸媒進行重質油之氫化處理時，雖可順利地進行脫氮反應但卻很難進行脫硫反應，脫金屬反應。採用本第三發明之觸媒配置時可以補二者之缺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i 丨·！ !訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 ____ B7 五、發明說明（14 ) 點，有效率地進行全部之氫化反應。在氫化處理中欲期待充分之上述效果時，不宜太多之再生觸媒。使用全體觸媒層之2 0%以上的新觸媒（指塡充觸媒之狀態下的體積％ ’以下均相同），最好係使用4 0 %以上爲宜。相反，若不使用5%以上，較佳爲1 0%以上之再生觸媒時，藉觸媒之配置而可提高之氫化處理效果無法凸顯。 2 ·本發明（上述第一發明〜第三發明）中之內容 (1 )本發明之重質油係指包含常壓渣油，減壓渣油等蒸餾殘渣者，不包含僅由煤油，輕油，減壓輕油等餾出油所成者。通常重質油中係含1重量％以上硫成份， 2 0 0重量p pm以上氮成份·，5重量％以上殘留碳成份，5ppm以上釩，〇 · 5%以上瀝青質在內者。例如上述常壓渣油等以外，有原油，瀝青油，熱分解油，焦油砂油或含此等之混合油等。又，本發明中氫化處理操作係使用固定床反應器者’未設定移動床或沸騰床等反應形式之操作。惟反應物之流動可爲上昇流亦可爲下降流。 (2 )說明新觸媒，再生觸媒及再生處理如下。首先新觸媒係做爲礦油’較佳係爲重質油之脫硫，脫金屬，脫氮，分解等氫化處理之觸媒所製造者，或同時具有脫硫，脫金屬’脫氮，分解等氫化處理活性者。亦可爲一般被市販之氫化脫硫觸媒，氫化脫金屬觸媒等，或特別製造之具有氫化處理功能的觸媒。此等觸媒除完全從未被使用於氫化處理者以外’雖被供予氫化處理但因裝置上發生問題而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 483931 A7 B7 五、發明說明（15 ) 短時間內被停止使用，其後才被接著再使用者亦包含在內。即，曾暫時被使用但不需特別之賦活處理，亦仍具有當初被預想之氫化處理活性的觸媒亦包括在內。再生觸媒係指使用上述新觸媒於重質油等之氫化處理後，已不具足夠之氫化處理活性的觸媒（指使用過之觸媒 )，經由再生處理使之賦活者。氫化處理係通常爲脫硫處理，但亦可爲脫金屬，脫氮，脫芳香族，分解等氫化處理。又，通常爲重質油之處理，但亦可爲重質輕油等餾出油之氫化處理所使用過之觸媒，藉由再生處理者。只要再生觸媒可利用於重質油的氫化處理即可。再生處理可爲藉溶劑洗淨以除去油份等，藉燃燒除去碳質或硫份、氮份等，藉由除去成塊狀或成細粒狀觸媒以篩選正常形狀之觸媒等。本發明中之再生處理係指經由氧化除去碳質，較佳在反應器外藉氧化以除去碳質的處理者。又，在再生處理中未必需要完全除去碳質。尤其較佳之再生處理係首先以溶劑洗淨使用過之觸媒。溶劑以甲苯、丙酮、乙醇或粗揮發油、煤油、輕油等汽油類爲宜。其他還可用極易溶解使用過之觸媒上附著之有機物的溶劑。此洗淨處理係當觸媒在氫化處理反應器中時，使輕油循環予以洗淨，其後通入5 0〜2 0 0°C左右之氮氣等使之乾燥亦可達成。或循環輕油予以洗淨後直接抽出，爲防發熱或自然著火，使輕油保持於潮濕之狀態，需要時再予以乾燥。又，可以自反應器抽出之使用過的觸媒粉碎塊狀物，或除去粉化觸媒，水垢等，以輕油洗淨，再本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 _____ B7 五、發明說明（16 ) 以粗揮發油洗淨，使其易於乾燥之方法。少量時以甲苯洗淨的方法最適於完全除去油份。爲使經由洗淨，除去油份及雜質的觸媒可充分發揮其活性，必須再藉由氧化處理除去碳質。氧化處理係通常在控制氣氛溫度及氧濃度之下藉由燃燒處理進行。氣氛溫度太高時，或氧濃度太高時觸媒表面之溫度會太高會改變載持金屬之結晶形或載持狀態，或減少載體之細孔，降低觸媒活性。又，氣氛溫度太低，或氧濃度太低時無法充分藉由燃燒除去碳質，無法期待充分恢復活性。較佳之氣氛溫度係200〜800 °C，最佳係300〜600 °C。宜控制氧濃度爲1〜2 1 %範圍，惟最好配合其燃燒方法，尤其燃燒氣體與觸媒之接觸狀態予以控制較爲適宜。調整氣氛溫度、氧濃度、氣氛氣體之流速等以控制觸媒之表面溫度，以氧化除去觸媒上之碳質，另一方面，防止再生觸媒之比表面積或細孔容積之降低，抑制氫化活性金屬之鎳或鉬等結晶構造或結晶粒子之載持狀態的變化最爲重要。燃燒處理過之觸媒係除去粉化者，只使用正常形狀者做爲再生觸媒爲宜。不施予此操作時有時無法期得充分之初期活性，而且有時會引起觸媒層之阻塞或溝流’增大反應器中之流體壓力損失，無法繼續正常的運轉。 (3 )其次說明再生觸媒之組成、物性如下。氫化處理過程中做爲因使用而被劣化之指標有釩與碳質。釩係通常不含做爲觸媒成份係來自被氫化處理之原料本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I I I I i — — — — — — — — — — — — · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^·: f : '*>-···>.:!·[!------- i? : *...... i ... ________________________ ‘， ---- - 4 A7 _____B7_ 五、發明說明（17 ) 油中所含微量雜質，可做爲因使用而被劣化之指標。釩含量係以再生觸媒基準時以3 5%以下較佳係2 0%以下，更佳係以3〜1 5%以下爲宜（觸媒中之金屬份含量係在測定對象觸媒前以4 0 0 °C氧化處理已不再減量者爲基準，做爲其金屬之氧化物以重量％表示者，以下金屬含量均相同）。釩含量爲35%以上時，再生觸媒之活性會太低無法充分進行整體之氫化處理反應。又，釩含量爲2%以下時，再生觸媒本身所剩下活性較多，藉配置觸媒而可見到之氫化處理效果的差異不太。因此釩含量宜爲2〜3 5 %，較佳係3〜1 5%以下時藉由觸媒之配置即可引導出之再生觸媒活性的效果更佳。又，釩等之元素分析係於6 5 0 °C烘烤1小時試料後，Mo、 P、 V係以酸溶解灰份，藉由感應結合電漿發光吸光分析，C 〇、N i、A 1係以高頻率加熱其灰份與四硼酸鋰之混合物使其成玻璃小珠，以螢光X射線分析法測定。碳含量亦以1 5 % (觸媒中碳份含量係在測定對象觸媒前，以4 0 0 °C以上氧化處理不再減量者爲基準，以對象觸媒中所含碳之重量％表示者。以下均同）以下爲宜，更以1 0 %以下爲最佳。碳含量係在使用過之階段通常多爲1 0〜7 0%左右，藉再生處理可自觸媒上除去碳成份以減少其含量。碳成份太多時會被覆在觸媒表面降低觸媒活性，經由再生處理減少碳含量即可恢復活性。又’碳及硫係以C - S同時分析計分析。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^--------- f 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7__ 五、發明說明（18 ) (4 )再生處理中在氧化處理尤其一段之方法時常常會包含燃燒處理在內，這時觸媒表面若過熱而使觸媒之細孔構造或載持金屬之載持狀態起變化時會降低觸媒活性。做爲評估此等之指標有觸媒之比表面積與細孔面積。觸媒之比表面積或細孔面積係在氫化處理反應之使用中亦會因附著雜質或因反應中之熱引起的劣化而慢慢減少，但爲使其能做爲再生觸媒使用，最好在再生後之觸媒留下使用前之新觸媒時的約7 0 %以上之比面積及細孔面積爲宜。就再生觸媒之物性而言，分別爲比表面積6 0〜2 Ο Ο πί / g，較佳係1 0〜2 0 0 m2 / g，細孔面積0 . 3〜 1 · 0 cc / g爲宜，此等係以氮吸附法測定者。 (5)此再生觸媒係使用於重質油之氫化處理的觸媒，所以原來即必需爲具有氫化處理能力之觸媒。爲此基本上之觸媒構成係在氧化物載體，例如礬土或礬土 •磷、礬土·硼載體、礬土 •矽載體等載持鉬、鎢、鈷或鎳之氧化物者較適於使用（載體中之磷、硼、矽係指其氧化物而言 ’以下均相同）。其中尤以鎳•鉬載持/礬土載體觸媒、鎳·鉬載持/礬土•磷載體觸媒、鈷·鉬載持/礬土•硼載體觸媒或鎳•鉬載持/礬土 •矽載體觸媒爲宜。更爲重質油處理之故，以含0 · 1〜10%鈷或鎳，0 . 2〜 2 5%鉬爲宜。磷之含量係0 · 1〜15% (與金屬含量一樣之方法測定）爲宜。 3 .第一發明〜第三發明之具體反應條件 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- -21 - 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19 ) .(1 )在此具體說明第一發明之包含重質油的氫化脫氮處理之氫化脫硫處理。採用上述之觸媒配置方法時反應條件並不特別限制，在此就一般條件說明。做爲觸媒之配置係在脫金屬區段用脫金屬用之新觸媒，脫硫脫氮反應區段之前段5 0%係塡充脫硫脫氮用新觸媒，後段之5 0% 係塡充脫硫脫氮用之再生觸媒爲宜。重質油可爲如上述說明者，惟以常壓渣油較適於使用。這時之反應溫度係 300〜450 °C，較佳係350〜420 °C，氫分壓 7.0 〜25.0Pa，較佳係 10.0 〜15.0Pa ，液空間速度0 · 01〜lOh — 1較佳係0 · 1〜5b — 1 ，氫/原料油比5 0 0〜2 5 0 0 N m 3 / k 1 ，較佳係 500〜2000Nm3/k1範圍之條件爲宜。生成油之氮成份、硫含量、金屬成份含量（鎳、釩）之調整可以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如反應溫度調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫氮方法時，可以有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒，可以脫氮處理渣油等。 (2)在此具體說明藉由第二發明之本發明觸媒配置進行之重質油氫化脫硫。依上述觸媒配置方法時’反應條件並不被特別限制，惟在此則就一般性條件加以說明。重質油可爲如上述說明者，惟以常壓渣油較適於使用。這時之反應溫度係300〜450 °C ’較佳係350〜420 cC，氫分壓7 · 〇〜25 · 〇Pa，較佳係1 0 · 0〜 15 · 〇Pa ，液空間速度0 · 01〜l〇h_1較佳係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---7---------------— — — — — — · ^Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483931 A7 B7 五、發明說明（20 ) 0 · 1〜5h 一1，氫/原料油比500〜2500Nm3 /kl ，較佳係500〜2000Nm3/kl範圍之條件爲宜。生成油之硫含量、金屬成份含量（鎳、釩）之調整可以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如反應溫度調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫硫方法時，可以有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒，可以脫硫處理渣油等。 (3)在此第三發明之重質油的氫化處理以重質油之氫化脫硫處理爲例具體說明之。若採用本第三發明之觸媒配置或塡充方法時，反應條件並不特別被限制，惟在此就一般性之條件說明之。觸媒之配置係只要爲上述說明之方法即任何配置均可，在此依據第4圖之類型4的態樣說明，佔全體觸媒層之1 0 %的脫金屬區段係配置氫化脫金屬用之新觸媒層，脫硫反應區段之前段部份4 0 %係配置氫化脫硫用新觸媒層，其次之2 0%配置氫化脫硫用再生觸媒層，最後之3 0%則配置氫化脫硫用之新觸媒層較爲適宜。重質油可爲如上述說明者，惟以常壓渣油較適於使用。這時之反應溫度係300〜450 °C，較佳係350〜 420°C，氫分壓7 · 0〜25 · OPa ，較佳係 10·0〜15·OPa ，液空間速度0·01〜10 h — 1較佳係0 · 1〜511-1，氫/原料油比500〜 2500Nm3/kl ，較佳係500〜2000Nm3/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明說明（21 ) k1範圍之條件爲宜。又，上述觸媒配置時，再生觸媒層中之液空間速度係以1 · 0 h — 1以上爲宜。生成油之硫含量、金屬成份含量（鎳、釩）之調整可以自上述反應條件中適當地選擇必要之條件例如反應溫度調整。如上述使用本發明之重質油氫化脫硫方法時，可以有效活用以往被認爲無法使用之使用過觸媒，可以脫硫處理渣油等。以下藉由實施例更具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例之任何限制者。實施例1 (第一發明）在使用載持市販之鎳•鉬的礬土載體觸媒（稱爲新觸媒1 )的澄油氫化脫硫裝置中通入8 0 0 0小時中東系之常壓渣油。一邊調整反應溫度使生成油中主成份（3 4 3 °C以上之沸點餾份）的硫份成一定，持續氫化脫硫處理，得使用過之觸媒。表1中示通油之代表性常壓渣油性質’ 表2中示脫硫裝置之反應條件。自反應器取出此使用過之觸媒，以甲苯充分洗淨後使之乾燥（稱爲洗淨觸媒1 )。於5 0 0 °C空氣氣流中氧化處理3小時此洗淨觸媒（稱爲再生觸媒1)。於表3中表示各觸媒之組成、物性。在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)之前段塡充5〇cc再生觸媒1，後段塡充5 0cc新觸媒1。在 1 3 5kg/cm3氫氣流中，於250°C通油24小時施本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨丨丨丨丨丨丨丨丨i_!丨丨丨訂·丨丨丨丨！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 483931 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22 予預硫化處理。其後使用上述常壓渣油進行氫化脫氮反應。反應條件示於表6。生成油之性狀示於表7。實施例2 (第一發明）除在小型高壓固定床反應器（容量2 〇 0cc)之前段部份塡充2 5 cc再生觸媒1 ，後段部份塡充7 5 cc新觸媒 1以外，其他均與實施例1 一樣操作，所得生成油之性狀示於表7。實施例3 (第一發明）使用載持於市販之鎳、鉬之礬•磷載體觸媒（稱爲新觸媒2 )，與實施例1 一樣操作得洗淨觸媒2，再生觸媒 2。各觸媒之組成、物性示於表4。除在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)的前段塡充5 Occ再生觸媒，後段塡充5 0 cc新觸媒以外，其他均與實施例1 一樣操作。所得生成油之性狀示於表7。實施例4 (第一發明）實施例1中用新觸媒之減壓輕油氫化脫硫裝置中通入 8 0 0小時中東系減壓輕油。一邊調整反應溫度使生成油中之主成份（3 6 0 °C以上之沸點餾份）的硫成份爲一定，持續氫化脫硫處理，得使用過之觸媒。將減壓輕油之性狀示於表1，脫硫裝置之反應條件示於表2。與實施例1 一樣操作得洗淨觸媒3，再生觸媒3。各觸媒之組成、物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1111-------· 11---— It —------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 483931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) 性示於表5。除在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ )前段塡充5 Occ再生觸媒，後段塡充5 〇cc新觸媒1以外’其他均與實施例1 一樣操作。所得生成油之性狀示於表7。實施例5 (第二發明）在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)之前段塡充5 Occ新觸媒1 ，後段塡充5 Occ再生觸媒。對於添加硫化劑之D M D S使調節爲硫濃度爲2 · 5 %之輕質輕油，於13 5kg/cm3氫氣流中，250 °C下，通油24 小時施予預硫化處理。其後使用上述常壓渣油進行脫硫反應。反應條件示於表6。生成油之性狀示於表7。實施例6 (第二發明）除在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)之前段部份塡充7 5 cc新觸媒1，後段部份塡充2 5 cc再生觸媒 1以外，其他均與實施例5 —樣操作，所得生成油之性狀示於表7。實施例7 (第二發明）除在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)之前段部份塡充5 Occ新觸媒2，後段部份塡充5 Occ再生觸媒 1以外，其他均與實施例5 —樣操作，所得生成油之性狀示於表7。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 "實 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 483931 A7 _ B7 五、發明說明（24 ) 實施例8 (第二發明）除在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)之前段部份塡充5 0 cc新觸媒1 ，後段部份塡充5 0 cc再生觸媒 3以外，其他均與實施例5 —樣操作，所得生成油之性狀示於表7。實施例9 (第三發明）在小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)中從最上流段塡充2 5cc新觸媒1，其次爲2 5cc再生觸媒1， 25 cc新觸媒1 ，最後爲25 cc再生觸媒。在135kg / c m 3氫氣流中，於2 5 0 °C通油2 4小時添加有硫化劑之D M D S調整硫濃度爲2 . 5 %之輕質輕油施予預硫化處理。其後使用上述常壓渣油進行氫化反應。反應條件示於表6，生成油之性狀示於表7。實施例1 0 (第三發明）小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)塡充最上流段爲4 5cc新觸媒1 ，其次爲2 5cc再生觸媒1 ，最後爲 3 Occ新觸媒1 ，除此外其他均與實施例9 一樣操作，所得生成油之性狀示如表7。實施例1 1 (第三1明）小型高壓固定床反應器（容量2 0 Occ)中依序自上本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

- I ϋ ϋ all I n n ϋ ϋ 1 1_· ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27· 483931 A7 五、發明說明（25 ) 流起塡1 〇cc新觸媒2，2 5cc再生觸媒2 , 3 OCC新觸 .媒2 ’ 25cc再生觸媒2，最後爲i〇cc新觸媒2，除此外，其他均與實施例9 一樣進行操作，所得生成油之性狀示如表7。實施例1 2 (第三發明）小型高壓固定床反應器（容量2 〇〇 cc )中自上流起依序塡充3 0cc新觸媒丨，5〇(χ再生觸媒3，最後爲 2 Occ新觸媒1 ’除此外其他均與實施例9 一樣操作，所得生成油之性狀示如表7所示。實施例1 3 (第三發明）在小型高壓固定床反應器（容量2 〇〇cc)中塡充勻地混合5 0 cc新觸媒1 ，5 〇 cc再生觸媒丄，所成混觸媒，除此外其他均與實施例丨一樣操作，所得生成油性狀如表7所示。 —----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • 28 - 483931 A7 B7 五、發明說明（26 ) 表1 項目常壓渣油減壓輕油測定法密度（15 °C，g/cm3) 0.962 0.916 JIS K-2249 動粘度（50 °C，cSt) 290 61 JIS K-2283 殘留碳份（重量％) 9.33 0.23 JIS K-2270 瀝青質（重量％) 2.98 • IP 143 雜質含有量（重量）硫份（％) 3.48 2.42 JIS K-2541 氮份（ppm) 1840 1010 JIS K-2609 fL (ppm) 37.6 0.2 JPI-5S-10-79 鎳（ppm) 10.8 - JPI-5S-11-79 蒸餾性狀（容積％) JIS Κ-2254 〜340 〇C 6.2 6.3 240〜5 25 °C 46.2 86.2 5 2 5 r 〜 47.6 7.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29· 483931 A7 B7 五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 實施例1 實施例4 原料油常壓渣油減壓輕油水氫分壓 (kg/cm2) 130 60 液空間速度 (/Hr) 0.3 1.8 氫/原料油比 (Nm3/kl) 850 500 生成油中主成份之硫含有量 (重量％) 0.3 0.25 反應繼續時間 (Hr) 8000 8000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -· emmmm ϋ —HI I ϋ *1 I 一 -OJ ϋ I n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 483931 A7B7 五、發明說明（28 ) 表3 觸媒種類新觸媒1 洗淨觸媒1 再生觸媒1 載體礬土礬土礬土金屬成份（重量％) 8.8 8.2 8.3 鎳 2.4 3.2 3.2 釩 - 7.4 7.4 碳成份（重量％) • 28.3 0.8 細孔構造比表面積（m2/g) 197 96 167 細孔容積（cc/g) 0.6 0.25 0.52 • I---7----------------訂---------. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） •31 - 483931 A7B7 五、發明說明（29 ) 表4 觸媒種類新觸媒2 洗淨觸媒2 再生觸媒2 載體礬土 /磷礬土 /磷礬土 /磷 (1.7%) (1.6%) (1.6%) 金屬成份（重量％) 鉬 8.8 8.0 8.1 鎳 2.3 3.9 3.9 釩 - 15.1 15.1 碳成份（重量％) • 23.3 0.6 細孔構造比表面積（m2/g) 183 88 145 細孔容積（cc/g) 0.6 0.25 0.52 -------------------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 483931 A7 B7 五、發明說明（30 ) 表5 觸媒種類新觸媒1 洗淨觸媒3 再生觸媒3 載體礬土礬土礬土金屬成份（重量％) 鉬 8.8 8.8 8.8 鎳 2.4 2.3 2.3 釩 0.6 0.6 碳成份（重量％) 16.6 0.2 細孔構造比表面積（m2/g) 197 122 184 細孔容積（cc/g) 0.6 0.34 0.52 -I----------------1--訂--------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33 · 483931 A7 B7 五、發明說明（31 ) 表6 原料油常壓渣油反應溫度 (°c ) 370 氫分壓 (kg/cm2) 135 液空間速度 (/Hr). 0.3 氫/原料油比 (Nm3/kl) 850 反應繼續時間 (Hr) 500 .I-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •34- 483931 A7 B7 五、發明說明（32 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表7 氮成份（ppm) 硫成份金屬成份（V + Ni) (重量ppm) (重量％) (重量ppm) 原料油 (常壓渣油） 1840 3.48 48 實施例 1 720 0.46 16 實施例 2 680 0.32 12 實施例 3 640 0.41 19 實施例 4 650 0.29 8 實施例 5 810 0.34 11 實施例 6 770 0.26 8 實施例 7 740 0.30 15 實施例 8 660 0.28 8 實施例 9 700 0.32 10 實施例 10 670 0.24 8 實施例 11 620 0.29 13 實施例 12 650 0.27 8 實施例 13 690 0.30 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 483931 A7 __B7 五、發明說明（33 ) 產業上可利用領域如以上所說明，依本發明配置觸媒的方法之重質油的氫化處理方法中，可以與使用厂般之新觸媒時的氫化處理一樣條件下對重質油進行良好之氫化處理反應，做爲有效利用使用過之觸媒的方法顯示極優異之效果。 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36 -

Claims

民國90年12月修正經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種重質油之氫化處理方法，其特徵爲重質油的氫化處理方法中，至少使該油通過再生觸媒所成層或含有再1生觸媒之層所成，前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下，碳含量爲1 5重量％以下，該再生觸媒之比表面積爲6 0〜2 0 〇m2/g，該再生觸媒之細孔容積爲0' 3 〜1 · 0 cc / g，該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者，並以反應溫度3 0 0〜 450°C，氫分壓7 · 0〜25 · OPa ，液空間速度〇 · 0 1〜1〇h 一1，氫/原料油比5 0 0〜2 5 0 0 N m 3 / k 1之條件進行氫化處理。 2 . —種重質油之氫化脫氮方法，係在塡充有觸媒之反應區段中氫化脫氮重質油時，其特徵爲採用在至少一部份反應區段的前段中配置再生觸媒，後段中配置新觸媒的觸媒配置方法，前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下，碳含量爲1 5重量％以下，該再生觸媒之比表面積爲 6 0〜2 0 0 m2/ g，該再生觸媒之細孔容積爲〇 . 3〜 1 . 0 cc / g，該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者，並以反應溫度3 0 0〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

483931 A8 B8 C8 _D8___ 六、申請專利範圍 450°C，氫分壓7 · 0〜25 · OPa，液空間速度 0 · 01〜10h 一 I，氫/原料油比500〜2500 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N m 3 / k 1之條件進行氫化處理。 3 ·如申請專利範圍第2項之氫化脫氮方法，其中至少一部份反應區段中的新觸媒塡充量爲2 0〜9 5體積％，再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積％。 4 . 一種重質油之氫化脫硫方法，係在塡充有觸媒之反應區段中氫化脫硫重質油時，其特徵爲在至少一部份反應區段的前段中配置新觸媒，後段中配置再生觸媒所成，前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下，碳含量爲1 5 重量％以下，該再生觸媒之比表面積爲6 0〜2 0 〇m2/ g，該再生觸媒之細孔容積爲0 · 3〜1 . 0 cc / g，該經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者，並以反應溫度3 0 0〜4 5 0°C，氫分壓 7 . 0〜25 . OPa，液空間速度〇 · 01〜10 h—1，氫/原料油比500〜2500Nm3/k1之條件進行氫化處理。 5 .如申請專利範圍第4項之氫化脫硫方法，其中至少一部份反應區段中的再生觸媒塡充量爲5〜8 0體積％，新觸媒塡充量爲20〜95體積％。 6 . —種重質油之氫化處理方法，其特徵爲再生觸媒層與新觸媒層被互爲交替地配置，使用至少三層所成前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下，碳含量爲1 5重量本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 483931 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %以下，該再生觸媒之比表面積爲6 0〜2 0 Om2/g，該再生觸媒之細孔容積爲0 . 3〜1 . Occ/g，該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者，並以反應溫度300〜45CTC，氫分壓7 . 0 〜25 · OPa，液空間速度0 · 01〜lOh — 1，氫 /原料油比5 0 0〜2 5 0 0Nm3/k 1之條件進行氫化處理。 7 .如申請專利範圍第6項之重質油之氫化處理方法，其中使再生觸媒層中，氫化處理用原料油之液空間速度 (LHSV)爲 lh^1 以上。 8 . —種重質油之氫化處理方法，其特徵爲使用由再生觸媒與新觸媒所成，且使用至少具有兩者混合層之反應層所成前述再生觸媒之釩含量爲3 5重量％以下，碳含量· 爲1 5重量％以下，該再生觸媒之比表面積爲6 0〜 2 0 0 m2 / g，該再生觸媒之細孔容積爲0 . 3〜1 · 0 cc / g，該再生觸媒係將氧化物載體上載持至少一種鉬、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鎢、鈷及鎳中之任一種金屬種的觸媒，使用於礦油之氫化處理後予以再生處理者，並以反應溫度3 0 0〜4 5 0°C ，氫分壓7 · 0〜25 . OPa，液空間速度〇 . 01〜 1 Oh — 1，氫/原料油比 500 〜250 0 Nm 3 /k 1 之條件進行氫化處理。 9 .如申請專利範圍第6項至第8項中任一項之重質油之氫化處理方法，其中再生觸媒的塡充量爲5〜8 0體本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -3- 483931 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍積％，新觸媒之塡充量爲2 0〜9 5體積％。 (請先閲讀背面之注意事項异填寫本頁) 1 0 .如申請專利範圍第1〜8項中任一項之重質油之氫化處理方法，其中氧化物載體爲氧化鋁、載持金屬種爲鎳及鉬。 1 1 ·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之重質油之氫化處理方法，其中氧化物載體爲含至少一種磷、硼、矽之氧化物的氧化鋁、載持金屬種爲鎳或鈷及鉬。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之重質油之氫化處理方法，其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 . 1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0·1〜25重量％範圍。 1 3 .如申請專利範圍第2項之重質油之氫化處理方法，其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 . 1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0·1〜25重量％範圍。 1 4 ·如申請專利範圍第4項之重質油之氫化處理方· 法，其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇.1〜1〇重量 %及鉬之含量爲0.1〜25重量％範圍。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 ·如申請專利範圍第6項之重質油之氫化處理方法，其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 .1〜1 〇重量 %及鉬之含量爲0.1〜25重量％範圍。 i 6 .如申請專利範圍第8項之重質油之氫化處理方法，其中載持金屬種之鎳或鈷之含量爲〇 · 1〜1 0重量 %及鉬之含量爲0 . 1〜25重量％範圍。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-