WO1999061557A1 - Procede d'hydrotraitement pour des huiles residuelles - Google Patents

Procede d'hydrotraitement pour des huiles residuelles

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WO1999061557A1
WO1999061557A1 PCT/JP1999/002743 JP9902743W WO9961557A1 WO 1999061557 A1 WO1999061557 A1 WO 1999061557A1 JP 9902743 W JP9902743 W JP 9902743W WO 9961557 A1 WO9961557 A1 WO 9961557A1
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catalyst
heavy oil
hydrotreating
regenerated catalyst
reaction
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Application number
PCT/JP1999/002743
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Inventor
Ryuichiro Iwamoto
Takao Nozaki
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Priority to US09/463,387 priority patent/US6406615B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/002—Apparatus for fixed bed hydrotreatment processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrotreating heavy oil. More specifically, the present invention relates to a method for hydrotreating heavy oil using a regenerated catalyst as a part of the catalyst, more specifically, to a denitrification method and a desulfurization method.
  • the catalysts used for the hydrotreating of these distillate oils have very little metal impurities in the treated feedstock, so that little metal such as vanadium is deposited on the catalysts due to the feedstock.
  • the carbonaceous quality is also easy to burn, and the surface of the catalyst does not become so hot during regeneration by combustion, and the pore structure of the catalyst carrier and the loading of the active metal phase Changes in the state were small, and it could be used again for treating distillate such as heavy gas oil and vacuum gas oil (Stadiesin Surface and Catalysis vol. 88 P199 (1994)).
  • An object of the present invention is to provide a heavy oil hydrotreating method for regenerating and effectively utilizing a catalyst that has been deactivated by use in a heavy oil hydrotreating process and discarded without being used. With the goal. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a catalyst deactivated by use in a hydrotreating process for heavy oil or the like is regenerated and treated with a new catalyst used simultaneously. It has been found that a suitable hydrotreating effect can be obtained by optimizing the combination method. Furthermore, they have found that a catalyst in which the amount and physical properties of impurities adhered by performing a regeneration treatment are controlled within specific ranges is particularly effective, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for hydrotreating heavy oil which comprises passing through at least a layer comprising a regenerated catalyst or a layer containing a regenerated catalyst.
  • a method of arranging a catalyst in which a regenerated catalyst is placed at the front of at least a part of the reaction zone and a new catalyst is placed at the rear of at least some of the reaction zones in the reaction zone filled with catalysts for hydrodenitrogenation of heavy oil comprising:
  • Consists of a regenerated catalyst and a new catalyst and has at least a mixed layer of both A method of hydrotreating heavy oil using a reaction layer.
  • the regenerated catalyst is obtained by using a catalyst in which at least one metal selected from molybdenum, tungsten, cobalt and nickel is supported on an oxide carrier for hydrogenation treatment of mineral oil, and then regenerated.
  • the content of nickel or cobalt as the supported metal species is 0.1 to
  • the method for hydrotreating the heavy oil is a hydrodenitrogenation method.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of Case 1 in the third invention.
  • the outline rectangle indicates the reactor (reaction layer), and the lines with arrows above and below indicate the inflow and outflow of raw materials and products.
  • the rectangles specified by (a) and (b) in the reactor represent each catalyst layer (the same applies to the following figures).
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of Case 2 in the third invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of Case 3 in the third invention. Although six catalyst layers are shown, the concept (a) and (b) is a conceptual representation that four or more catalyst layers are alternately continued.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of Case 4 in the third invention.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of Case 5 in the third invention.
  • Each rectangle represents a reactor. Lines with arrows represent the inflow and outflow of raw materials and products into each reactor. The entire three reactors are used as reaction layers.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of Case 6 in the third invention.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of Case 7 in the third invention.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram of Case 8 in the third invention.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram of Case 9 in the third invention.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram of Case 10 in the third invention.
  • FIG. 11 is a conceptual diagram of Case 11 in the third invention.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram of Case 12 in the third invention.
  • reference numerals (a) indicate a new catalyst layer, (b) indicates a regenerated catalyst layer, and (c) indicates a mixed catalyst layer.
  • a layer made of a regenerated catalyst or a layer containing a regenerated catalyst instead of passing oil through only the catalyst layer filled with only the new catalyst as described later, a layer filled with only the regenerated catalyst or a layer containing the regenerated catalyst, that is, a mixture of the regenerated catalyst and the new catalyst It is characterized in that oil is passed through a layer made of a catalyst.
  • a layer made of a catalyst There is no particular limitation on which of the new catalyst packed layer and the regenerated catalyst-containing layer is made to pass oil upstream, and it may be appropriately selected from various modes described later according to the purpose. In the following, embodiments according to specific purposes will be described.
  • the first invention is a hydrodenitrogenation method characterized by using a regenerated catalyst and a new catalyst in a specific combination when hydrodenitrogenating heavy oil in a reaction zone filled with a catalyst. That is, this is a hydrodenitrogenation method in which at least a part of the reaction zone is filled with a catalyst in which the regenerated catalyst is disposed in the front stage and the new catalyst is disposed in the rear stage.
  • heavy oil is treated for various purposes. Although the main purpose is desulfurization and cracking in many cases, these cases also often serve the purpose of reducing the nitrogen content of the produced oil.
  • the sulfur content, nitrogen content, and metal content of the product heavy oil are often important quality control items.
  • the heavy oil desulfurization process is sometimes used for pretreatment of the catalytic cracking process for gasoline production, but as a raw material for catalytic cracking, The reduction of nitrogen as well as sulfur is an important factor.
  • nitrogen compounds in the feed oil, which are poisons of the cracking catalyst are preliminarily removed by a denitrification reaction.
  • the denitrification treatment in the heavy oil hydrotreating process refers to various denitrification treatments as described above. If the denitrification reaction is mainly intended, it can be performed simultaneously with other reactions, It also includes denitrification for pre- and post-treatment of other reactions. In the case of the pretreatment of the cracking catalyst as in the above-mentioned hydrocracking process, only the portion where the denitrification treatment is performed is referred to.
  • the catalyst to be filled in the reaction zone is not only a catalyst for the purpose of denitrification but also a catalyst mainly for desulfurization, descaling and demetallization if it also serves as a denitrification reaction. Including.
  • the reaction zone in a heavy oil desulfurization process that also aims at denitrification refers to a desulfurization process that includes not only the so-called denitrification reaction zone in a narrow sense, but also the desulfurization zone, demetalization zone, and descaling zone. It may also refer to the catalyst layer of the entire reaction zone.
  • at least a part of the reaction zone refers to the denitrification reaction zone, desulfurization reaction zone, demetallization zone, descale zone, etc. in the narrow sense described above. May be used for each part. Furthermore, it may extend downstream of one reactor and upstream of the next reactor.
  • some reaction zones include the entire denitrification reaction zone, the case where there are multiple reactors in series, the case where they span different reactors, the case where one reactor is used, There may be only one bet in the reactor.
  • the demetallization and denitrification reaction zone and the desulfurization and denitrification reaction zone are separate, the demetallization and denitrification reaction zone should be the first and second stages, and the desulfurization and denitrification reaction zone should be the first and second stages. It may be a method. However, catalyst zones that do not participate in the denitrification reaction at all, such as those that perform only hydrocracking, are not included in the denitrification zone.
  • the new catalyst In order to fully expect this effect in at least a part of the reaction zone of the hydrodenitrogenation process (hereinafter referred to as “specified reaction zone”), the new catalyst must be 20% of the specified reaction zone (specified when the catalyst is charged). It is preferable to use at least 40% by volume, if possible. Conversely, if the regenerated catalyst is not used in an amount of 5% or more, preferably 10% or more, the improvement of the denitrification effect by the arrangement of the catalyst is not remarkable.
  • the upstream and downstream sides of the catalyst arrangement indicate upstream and downstream of the flow of the reactant, and those upstream of the reaction are relatively upstream and downstream are downstream.
  • the second invention is characterized by using a regenerated catalyst and a new catalyst in a specific combination in hydrodesulfurizing heavy oil in a reaction zone filled with a catalyst. That is, the arrangement of the catalyst to be filled in at least a part of the reaction zone is a combination of a new catalyst in the front stage and a regenerated catalyst in the rear stage.
  • the catalyst to be charged into the reaction zone means not only a catalyst intended only for the desulfurization reaction, but also a catalyst for descaling and metal removal. Also includes the target catalyst. Therefore, the reaction zone refers to the catalyst layer in the entire reaction zone of the desulfurization process including the so-called desulfurization reaction zone in a narrow sense, as well as the demetallization zone and the descaling zone.
  • At least a part of the reaction zone may be the entire reaction zone, but may be any of the above-mentioned desulfurization reaction zone, demetallization zone, and descaling zone in a narrow sense, or a part thereof. It may be one that straddles various reaction zones. It may be one reactor or one bed part in the reactor. Further, it may extend downstream of one reactor and upstream of the next reactor. In other words, it refers to a single part where the desulfurization reaction takes place, regardless of the purpose or purpose.
  • Typical aspects of at least some of the reaction zones include a case of only a demetalization zone, a desulfurization zone in a narrow sense excluding a demetalization zone and a descaling zone, and one or more reactors in the desulfurization zone. Or one or more bets in the reactor.
  • the reaction method of producing a desulfurized oil and hydrogen sulfide through a sulfurization reaction is an effective desulfurization method. For this purpose, good results can be obtained by arranging a new catalyst with relatively high hydrogenation activity in the front stage and a regenerated catalyst with slightly lower activity in the rear stage.
  • the new catalyst must be 20% of the specific zone (specific Volume% of total catalyst in zone It is preferable to use at least 40% if possible. Conversely, if the regenerated catalyst is not used in 5% or more, preferably 10% or more of the specific zone, the improvement in the desulfurization effect by the arrangement of the catalyst is not remarkable.
  • the upstream and downstream sides of the catalyst arrangement indicate upstream and downstream of the flow of the reactant, and those upstream of the reaction are relatively upstream and downstream are downstream.
  • the third invention is a hydrotreating method characterized by using a regenerated catalyst and a new catalyst in a specific catalyst arrangement for hydrotreating heavy oil in a reaction bed filled with a catalyst. .
  • heavy oil treatment it is rare to pursue only one of desulfurization and denitrification, and it is usually required that the performance of both be appropriately balanced. In such a case, it is effective to combine both the first invention and the second invention.
  • one embodiment is a method of hydrotreating heavy oil using a catalyst in which a catalyst packed in a reaction layer is arranged by alternately combining three or more regeneration catalyst layers and new catalyst layers. .
  • the most basic of this embodiment is the catalyst arrangement shown in case 1 of FIG. 1 and case 2 of FIG.
  • the combination arrangement of Case 1 is the most common in the case of hydrodesulfurization of heavy oil, and a new catalyst layer from the upstream side (in the case of hydrodesulfurization of heavy oil, a combination of a demetallization catalyst and a desulfurization catalyst is preferable.
  • Case 2 is reversed, with the regenerated catalyst layer, new catalyst layer, and regenerated catalyst layer from the upstream side.
  • This combination is suitable for the case of hydrocracking of heavy oil.
  • the first regenerated catalyst layer is a regenerated catalyst with sufficient remaining demetalization ability
  • the next new catalyst layer is a new hydrocracking catalyst
  • the last regenerated catalyst In the catalyst layer, a regenerated product of a post-treatment catalyst such as desulfurization can be arranged.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) of the heavy oil in the catalyst layer is reduced, and the residence time in the reaction layer is reduced. Need to do enough. However, if the residence time of heavy oil in the regenerated catalyst layer is too long, undesired reactions such as thermal decomposition and formation of carbonaceous material may proceed. In order to avoid this, when a certain residence time is reached in one regenerated catalyst layer, hydrogenation is sufficiently performed with a new catalyst having a large hydrogenation ability for heavy oil, and undesired reactions such as thermal decomposition and generation of carbonaceous matter progress. It is preferable to change it to something difficult.
  • the arrangement that combines regenerated catalyst layer and the new catalyst layer 3 layers or more is preferably LHSV of every single regenerated catalyst layer 1 H- 1 or 1. It is desirable to 5 H- 1 or more.
  • Case 3 in FIG. 3 and Case 4 in FIG. 4 are arrangement methods in such a case. Cases 3 and 4 are also methods for using a regenerated catalyst when each of the catalysts having different functions is packed in layers.
  • heavy oil is treated for various purposes. Although the main purpose is desulfurization and cracking in many cases, these cases also often serve the purpose of reducing the metal and nitrogen contents of the produced oil.
  • nitrogen content and metal content in addition to the sulfur content of product heavy oil are often important quality control items.
  • Heavy oil desulfurization processes are sometimes used for the pretreatment of catalytic cracking processes for gasoline production, but the raw materials for catalytic cracking include not only sulfur but also metals, nitrogen, and heavy metals. Reduction of aromatics is also an important factor.
  • nitrogen compounds in the feedstock, which are poisons of the cracking catalyst are preliminarily removed by a denitrification reaction.
  • the hydrogenation of heavy oil refers to various types of hydrogenation as described above, and of course, when the main purpose is a desulfurization reaction, demetalization reaction, denitrification reaction, cracking reaction, etc. Including one reaction with another reaction at the same time, including pre-treatment and post-treatment of other reactions.
  • the catalyst to be filled in the reaction layer is not only a catalyst for one function but also a catalyst for desulfurization, descaling and demetallization, and also serves as a denitrification reaction. Also includes catalyst.
  • the hydrodesulfurization reaction, the hydrodenitrogenation reaction, and the hydrogenation and demetallation reaction of heavy oil can proceed more favorably than the reaction layer in which the regenerated catalyst and the new catalyst are simply combined before and after.
  • Hydrogenation of heavy oil with a new catalyst layer at the front of the reaction layer and a regenerated catalyst layer at the rear of the reaction layer resulted in the phenomenon that the desulfurization reaction and demetalization reaction proceeded favorably, but the denitrification reaction did not easily proceed. .
  • the denitrification reaction proceeds favorably, but the desulfurization reaction and demetallization reaction do not easily proceed.
  • the new catalyst be used in an amount of at least 20% (volume% in a charged state of the catalyst, the same applies hereinafter) of the entire catalyst layer, and more preferably at least 40%.
  • the regenerated catalyst is not used in an amount of 5% or more, preferably 10% or more, the improvement in the effect of hydrotreating due to the arrangement of the catalyst is not significant.
  • the heavy oil in the present invention means a residue containing a distillation residue such as an atmospheric residue or a vacuum residue, and does not include a distillate such as kerosene, gas oil, or a vacuum gas oil.
  • heavy oil contains 1% by weight or more of sulfur, 200% by weight or more of nitrogen, 5% by weight or more of residual carbon, 5% or more of vanadium, and 0.5% or more of asphaltene.
  • Examples thereof include other crude oils such as the above-mentioned normal pressure residual oil, asphalt oil, pyrolysis oil, tar sand oil, and a mixed oil containing these oils.
  • the hydrotreating process in the present invention uses a fixed bed reactor, and does not assume a reaction type process such as a moving bed or a boiling bed. However, the flow of the reactant may be an upward flow or a downward flow.
  • new catalysts are those produced as hydrotreating catalysts such as desulfurization, demetallation, denitrification, and cracking of mineral oil, preferably heavy oil, and desulfurization, demetallation, denitrification, and cracking. And the like, which simultaneously have hydrotreating activity.
  • hydrotreating catalysts such as desulfurization, demetallation, denitrification, and cracking of mineral oil, preferably heavy oil, and desulfurization, demetallation, denitrification, and cracking. And the like, which simultaneously have hydrotreating activity.
  • a commercially available hydrodesulfurization catalyst, hydrodemetalization catalyst, or the like may be used, or a specially produced catalyst having a hydrotreating function may be used.
  • a regenerated catalyst is a catalyst that once used the above-mentioned new catalyst for the hydrotreating of heavy oil, etc., and that did not provide sufficient hydrotreating activity (referred to as spent catalyst).
  • Activated by The hydrogenation treatment is generally a desulfurization treatment, but may be a hydrogenation treatment such as demetallization, denitrification, dearomatization, or decomposition.
  • heavy oil is generally treated, but it is also possible to regenerate the used catalyst used for hydrotreating distillate such as heavy gas oil. It suffices if the regenerated catalyst can be used for hydrotreating heavy oil.
  • Regeneration treatment includes removal of oil and other substances by solvent washing, removal of carbonaceous, sulfur, and nitrogen by combustion, and selection of catalysts of normal shape by removal of agglomerated or finely divided catalysts.
  • the regeneration treatment in the present invention refers to a treatment including the removal of carbonaceous matter by oxidation, preferably the removal treatment of carbonaceous matter by oxidation outside the reactor. It is not necessary to completely remove carbonaceous material in the regeneration process.
  • the used catalyst is first washed with a solvent.
  • a solvent such as toluene, acetone, alcohol, and petroleum such as naphtha, kerosene, and light oil are preferable. Any other solvent may be used as long as it can easily dissolve the organic substances attached to the used catalyst.
  • this washing treatment while the catalyst is in the hydrotreating reactor, light oil is circulated for washing, and then about 50 to 200 ° C. It can also be achieved by flowing nitrogen gas or the like at a certain degree and drying. Alternatively, light oil may be circulated and washed, then extracted as it is, wetted with light oil to prevent heat generation and spontaneous ignition, and dried when necessary.
  • the oxidation treatment is generally performed by a combustion treatment in which the ambient temperature and the oxygen concentration are controlled. If the ambient temperature is too high or the oxygen concentration is too high, the temperature of the catalyst surface will be high, and the crystal form and the state of the supported metal will change, and the pores of the support will decrease, resulting in a decrease in catalytic activity. On the other hand, if the ambient temperature is too low or the oxygen concentration is too low, the removal of carbonaceous material by combustion becomes insufficient, and sufficient activity recovery cannot be expected. Desirable ambient temperature is from 200 to 800 ° C., particularly preferably from 300 to 600 ° C.
  • the oxygen concentration within the range of 1 to 21%, but it is preferable to control the oxygen concentration in accordance with the combustion method, particularly the contact state between the combustion gas and the catalyst.
  • the surface temperature of the catalyst By controlling the surface temperature of the catalyst by adjusting the ambient temperature, oxygen concentration, and the flow rate of the ambient gas, the carbonaceous material on the catalyst is oxidized and removed, while the specific surface area and pore volume of the regenerated catalyst decrease. It is important to prevent the change in the crystal structure of the hydrogenation active metal such as nickel-molybdenum and the change in the state of supporting the crystal particles.
  • the catalyst after the combustion treatment be removed by using a sieve or the like to remove the powdered catalyst and the like, and that only the catalyst having a normal shape be used as the regenerated catalyst. If this operation is not performed, the initial activity may be sufficient, but clogging and drift in the catalyst layer may occur. This may cause the pressure drop of the fluid in the reactor, or the normal operation may not be continued.
  • Vanadium is not normally contained as a catalyst component, but is caused by trace impurities contained in the feedstock to be hydrotreated, and can be used as an indicator of deterioration due to use.
  • the vanadium content is 35% or less, preferably 20% or less, more preferably 3 to
  • the content of the metal in the catalyst be 15% or less.
  • the vanadium content exceeds 35%, the activity of the regenerated catalyst is too low, and the hydrotreating reaction as a whole does not proceed sufficiently.
  • the vanadium content is less than 2%, sufficient activity remains in the regenerated catalyst itself, and the difference in hydrotreating effect due to the arrangement of the catalyst is often small. Therefore, the vanadium content is preferably 2 to 35%, and more preferably 3 to 35%.
  • the sample was calcined at 65 ° C. for 1 hour, and then Mo, P, and V were dissolved in acid to remove the ash, and Co, Ni, A For 1, the mixture of ash and lithium tetraborate was converted to glass beads by high-frequency heating and measured by X-ray fluorescence analysis.
  • the carbon content is also 15%.
  • the carbon content in the catalyst is based on the target catalyst which has been oxidized at 400 ° C or more before measurement and has not lost its weight. It should be expressed in terms of% by weight of the contained carbon. The same applies hereinafter.
  • the carbon content is In the used stage, it is often about 10 to 70%, but the carbon content can be removed from the catalyst by regeneration treatment to reduce its content. If the carbon content is too high, this will cover the catalyst surface and reduce the catalytic activity, but the activity can be restored by reducing the carbon content by regeneration treatment.
  • carbon and sulfur were analyzed by a C-S simultaneous analyzer.
  • oxidation treatment especially in the usual method, involves combustion treatment.At that time, the catalyst surface is overheated, and the pore structure of the catalyst and the loading state of the loaded metal are changed, and the catalytic activity is reduced. Sometimes. Indices for evaluating these are the specific surface area and pore volume of the catalyst. The specific surface area and pore volume of the catalyst gradually decrease during use in the hydrotreating reaction due to the attachment of impurities and deterioration due to heat during the reaction.However, since the catalyst can be used as a regenerated catalyst, It is preferable that the specific surface area and pore volume of about 70% or more of the new catalyst before use remain. When this is considered as the physical properties of the regenerated catalyst, the specific surface area is 60 to 200 m 2 / g, respectively, preferably
  • the pore volume is 3 to 1.0 cc / g.
  • this regenerated catalyst is used for hydrotreating heavy oil, it must originally be a catalyst capable of hydrotreating.
  • oxide carriers such as alumina, alumina / phosphorus, alumina / boron carriers, alumina / silicon carriers, etc. supporting molybdenum, tungsten, cobalt or nickel oxide are suitable.
  • Phosphorus, boron and silicon in the carrier mean their oxides.
  • nickel-molybdenum-supported alumina catalyst nickel-molybdenum-supported / alumina-phosphorus-supported catalyst, cobalt-molybdenum-supported Z-alumina-boron-supported catalyst and nickel-molybdenum-supported catalyst Z-alumina-silicon carrier catalysts are particularly preferred.
  • it is a heavy oil treatment, it is preferable to contain 0.1 to 10% of cobalt or nickel as a supporting metal and 0.2 to 25% of molybdenum.
  • the phosphorus content is preferably 0.1 to 15% (measured in the same manner as the metal content).
  • the hydrodesulfurization treatment including the hydrodenitrogenation treatment of heavy oil according to the first invention will be specifically described. If the above-described method of arranging the catalyst is employed, the reaction conditions are not particularly limited, but will be described with general conditions. As for the arrangement of the catalyst, a new catalyst for demetallization is placed in the demetallization zone, and a new catalyst for desulfurization and denitrification is placed 50% in the first 50% of the desulfurization and denitrification reaction zone. It is preferable to fill / 0 with a regeneration catalyst for desulfurization and nitrogen removal. As the heavy oil, those described above may be used, but a normal pressure residual oil is preferably used.
  • reaction temperature is 300 to 450 ° C, preferably 350 to 420 ° C
  • hydrogen partial pressure is 7.0 to 25.0 Pa, preferably 10.0 to 15.0 Pa
  • liquid hourly space velocity is 0. . 0 1-10 h
  • suitable conditions ranging from 500-2000 nm 3 / kl. Adjustment of the nitrogen content, sulfur content, and metal content (nickel, vanadium) of the produced oil may be performed by appropriately selecting necessary conditions such as the reaction temperature from the above reaction conditions.
  • the heavy oil hydrodenitrification method of the present invention it is possible to effectively use a spent catalyst which has been considered to be unusable in the past, and to perform a denitrification treatment of residual oil and the like.
  • reaction conditions are not particularly limited, but will be described with general conditions.
  • the heavy oil those described above may be used, but a normal pressure residual oil is preferably used.
  • Reaction temperature is 300 ⁇ 450 ° C, preferably 350 ⁇ 420 ° 0, hydrogen partial pressure 7.0 ⁇ 25.0Pa, preferably 10.0 ⁇ 15.0Pa, liquid space velocity
  • the conditions are preferably in the range of 0 to 2500 Nm 3 / kl, preferably 500 to 2000 Nm 3 / kl.
  • Adjustment of the sulfur content and metal content (nickel, vanadium) of the produced oil may be performed by appropriately selecting necessary conditions, for example, the reaction temperature, from the above reaction conditions.
  • necessary conditions for example, the reaction temperature, from the above reaction conditions.
  • the use of the heavy oil hydrodesulfurization method of the present invention makes it possible to effectively utilize a used catalyst which has been considered to be unusable in the past, and to desulfurize residual oil and the like.
  • the hydrotreating of heavy oil which is the third invention, will be specifically described with reference to the example of hydrodesulfurization of heavy oil.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but will be described with general conditions.
  • the arrangement of the catalyst may be any arrangement as long as the above-described method is used.However, according to the embodiment of case 6 in FIG. 4, the demetalized zone occupying 10% of the entire catalyst layer will be described.
  • the heavy oil those described above may be used, but normal pressure residual oil is preferably used.
  • the reaction temperature is 3 ° 0 to 450 ° C, preferably 350 to 420 ° C
  • the hydrogen partial pressure is 7.0 to 25.0 Pa, preferably 10.0 to
  • Adjustment of the sulfur content, nitrogen content, and metal content (nickel, vanadium) of the produced oil may be performed by appropriately selecting necessary conditions such as the reaction temperature from the above reaction conditions.
  • necessary conditions such as the reaction temperature from the above reaction conditions.
  • Middle-pressure normal-pressure residual oil was passed through a residual oil hydrodesulfurization unit using a commercially available nickel-molybdenum-supported alumina supported catalyst (referred to as New Catalyst 1) for 800 hours. Hydrodesulfurization treatment was continued while adjusting the reaction temperature so that the sulfur content of the main component (boiling point fraction of 343 ° C or higher) in the produced oil was constant, and a used catalyst was obtained.
  • Table 1 shows the properties of typical residual oil that passed through
  • Table 2 shows the reaction conditions in the desulfurization unit.
  • the spent catalyst was taken out of the reactor, washed sufficiently with toluene, and dried (referred to as washing catalyst 1).
  • the cleaning catalyst was oxidized at 500 ° C. for 3 hours in an air stream (referred to as regenerated catalyst 1). Table 3 shows the composition and physical properties of each catalyst.
  • a small-sized high-pressure fixed-bed reactor (capacity: 200 cc) was charged with 50 cc of the regenerated catalyst 1 in the front stage and 50 cc of the new catalyst 1 in the rear stage.
  • the light gas oil obtained by adjusting the concentration of sulfur was added to Ru sulfurizing agent der D MD S to 2. 5% in 1 3 5 kg / cm 3 hydrogen stream, at 2 5 0, 2 4 hours through to an oil
  • a preliminary sulfurization treatment was performed. Thereafter, a hydrodenitrogenation reaction was carried out using the normal pressure residual oil.
  • Table of reaction conditions Table 6 shows the properties of the produced oil.
  • New Catalyst 2 a washing catalyst 2 and a regenerated catalyst 2 were obtained in the same manner as in [Example 1].
  • Table 4 shows the composition and physical properties of each catalyst. The same operation as in [Example 1] was performed except that a small high-pressure fixed bed reactor (capacity: 200 cc) was filled with 50 cc of the regenerated catalyst 2 in the front stage and 50 cc of the new catalyst 2 in the rear stage. went.
  • Table 7 shows the properties of the resulting oil.
  • the new catalyst 1 was passed through a Middle East vacuum gas oil using a vacuum gas oil hydrodesulfurization unit for 800 hours. Hydrodesulfurization treatment was continued while controlling the reaction temperature so that the sulfur content of the main component (boiling point fraction of 360 ° C or higher) in the produced oil was constant, and a used catalyst was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the vacuum gas oil and Table 2 shows the reaction conditions in the desulfurization unit. From this used catalyst, a washing catalyst 3 and a regenerated catalyst 3 were obtained in the same manner as in [Example 1].
  • Table 5 shows the composition and physical properties of each catalyst.
  • a small catalyst high-pressure fixed bed reactor (capacity: 200 cc) was charged with 50 cc of the new catalyst 1 in the front stage and 50 cc of the regenerated catalyst 1 in the rear stage.
  • Light gas oil to which DMDS was added to adjust the sulfur concentration to 2.5%, was passed through a 135 kg / cm 3 hydrogen stream at 250 for 24 hours to perform preliminary sulfurization treatment. Thereafter, a desulfurization reaction was carried out using the normal pressure residual oil.
  • Table 6 shows the reaction conditions and Table 7 shows the properties of the produced oil.
  • Example 10 (third invention) Except that 45 cc of new catalyst 1, 25 cc of regenerated catalyst 1 and 30 cc of new catalyst 1 were placed at the end from the upstream side of the small high-pressure fixed bed reactor (capacity: 200 cc) The same operation as in [Example 9] was performed. Table 7 shows the properties of the resulting oil.
  • New catalyst 1 was introduced from the upstream side of the small high-pressure fixed-bed reactor (capacity 200 cc).
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 50 cc of the new catalyst 1 and 50 cc of the regenerated catalyst 1 were uniformly mixed and charged as a mixed catalyst in a small high-pressure fixed-bed reactor (capacity: 200 cc). The same operation was performed. Table 7 shows the properties of the resulting oil.
  • Example of application 1 Example of application 4 Residual FF residual oil, ⁇ pp Final oil Hydrogen partial pressure (kg / cm 2 ) 1 3 0 6 0 Liquid hourly space velocity (/ Hr) 0.3 1.8 Hydrogen Z base oil Ratio (Nm 3 / kl) 8 5 0 5 0 0
  • the heavy oil is treated under the same conditions as the hydrotreating method using an ordinary new catalyst.
  • Good hydrotreating reaction can be carried out, showing an excellent effect as an effective use method of spent catalyst.

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Description

糸田 » 重質油の水素化処理方法 技術分野
本発明は重質油の水素化処理方法に関するものである。 さらに詳しく は触媒の一部に再生触媒を用いて重質油を水素化処理する方法、 具体的 には、 脱窒素方法さらには脱硫方法に関するものである。 背景技術
石油精製においては各種の留分を水素化処理により精製する工程は多 数ある。 ナフサ、 灯油、 軽油等の脱硫脱窒素や、 重質軽油の脱硫脱窒素、 分解、 さらには残油、 重油の脱硫脱窒素などがある。 そのうちでも、 比 較的沸点が低く、 バナジウム等の金属不純物含有量のほとんどないナフ サゃ灯油、 軽油を処理する水素化処理工程に用いられる触媒は使用によ る劣化の度合いが少ない。
また、 これらの触媒は使用による劣化はほとんど少量の炭素質の蓄積 によるものであり、 これを燃焼等により除去してやれば再使用可能であ つた。 さらに炭素質の除去についても、 触媒上の炭素質の量が少ないた め厳密な燃焼制御は必要としないで再使用可能な触媒がえられる。また、 一旦使用した触媒でも劣化の度合いが少ない触媒もあり、 このようなも のはそのまま再使用できる。 これらの触媒は特別の注意を払うことなく 再度ナフサ、 灯油、 軽油等の処理に用いられている。
また、 最近は重質軽油や減圧軽油の水素化処理触媒についても、 再生 等により再使用をしているが、 その再生、 使用方法についても確立され ている。 たとえば、 重質軽油水素化分解プロセスにおいては水素化分解 触媒も、 その前処理のための水素化脱窒素触媒も水素賦活または酸素賦 活により再生使用できることが知られている。
これらの留出油の水素化処理に用いられた触媒は、 処理原料油中に金 属不純物はほとんどないので、 触媒上にも原料に起因するバナジウム等 の金属の堆積は少ない。 また、 炭素質の堆積も少ないだけでなく、 炭素 質の質も燃焼させ易いものであり燃焼による再生時にも触媒表面はそれ ほど高温にならず、 触媒担体の細孔構造や活性金属相の担持状態等の変 化も小さく、 再度重質軽油や減圧軽油等の留出油の処理に使用すること はできていた （S t a d i e s i n S u r f a c e a n d C a t a l y s i s v o l . 88 P 1 99 (1 994) ) 。
しかし、 残渣油のようなさらに沸点の高い、 あるいは蒸留できない 留分を含む重質油の水素化処理においては、 原料油中に含まれる金属不 純物ゃァスフアルテン分等の炭素質化し易い成分が多く、 これらが使用 済み触媒上に多量の金属分や炭素質を堆積させる。 また、 質的にも金属 分と炭素質が同時に蓄積した使用済み触媒は簡単には炭素質及び金属分 の燃焼除去ができなかった。 （C a t a l . T o d a y v o l . 1 7 N o. 4 P 5 3 9 (1 9 9 3) , C a t a l . R e v. S c i . E n g. 3 3 (3 & 4) P 28 1 (1 9 9 1) ) このため、 これらの使用 済み触媒は再利用されることはなく処分されていた。
本発明は、重質油等の水素化処理プロセスにおいて使用により失活し、 利用されずに廃棄されていた触媒を、 再生処理し有効に活用する重質油 の水素化処理方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究の結果、 重質油等の水素化処理プロセスにおい て使用により失活した触媒を、 再生処理し、 同時に使用する新触媒との 組合せ方法を最適化することにより好適な水素化処理効果が得られるこ とを見い出した。 さらには、 再生処理を施して付着した不純物量や物理 性状が特定の範囲内に制御された触媒がとくに有効であることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。
( 1 ) 重質油の水素化処理方法において、 少なく とも、 再生触媒からな る層又は再生触媒を含有する層を通油することを特徴とする重質油の水 素化処理方法。
( 2 ) 触媒を充填した反応ゾーン中で、 重質油を水素化脱窒素するにあ たり、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側に再生触媒を、 後段側に新 触媒を配置する触媒配置方法を特徴とする重質油の水素化脱窒素方法。
( 3 ) 前記の少なく とも一部の反応ゾーンにおける新触媒の充填量が
2 0〜 9 5体積％、 再生触媒の充填量が 5〜 8 0 %である上記 （ 2 ) 記 載の水素化脱窒素方法。
( 4 )触媒を充填した反応ゾーン中で重質油を水素化脱硫するにあたり、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側に新触媒を、 後段側に再生触媒を 配置することを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。
( 5 ) 前記の少なくとも一部の反応ゾーンにおける再生触媒の充填量が 5〜 8 0体積％、 新触媒の充填量が 2 0〜 9 5体積％である上記 （ 4 ) 記載の水素化脱硫方法。
( 6 ) 再生触媒層と新触媒層が交互に配置され、 少なくとも 3層からな る反応層を用いて重質油を水素化処理する方法。
( 7 ) 再生触媒層における、 水素化処理のための原料油の液空間速度 （L
H S V) が 1 H— 1 より大きくなるようにした上記 （6 ) 記載の重質油 を水素化処理する方法。
( 8 ) 再生触媒と新触媒とからなり、 少なく とも両者の混合層を有する 反応層を用いて重質油を水素化処理する方法。
( 9 ) 再生触媒の充填量が 5〜 8 0 %、 新触媒の充填量が 2 0〜 9 5体 積％である上記 （6 ) 〜 （8 ) のいずれかに記載の重質油を水素化処理 する方法。
(10) 再生触媒のバナジウム含有量が 3 5重量％以下である上記 （1 ) 〜 （9 ) のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
(11) 再生触媒の炭素含有量が 1 5重量％以下である上記 （1 ) 〜 （10) のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
(12) 再生触媒の比表面積が 6 0〜2 0 O m /gである上記 （1 ) 〜 （11) のレ、ずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
(13) 再生触媒の細孔容積が 0 . 3〜1 . O cc/gである上記 （1 ) 〜 (12) のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
(14) 再生触媒が、 酸化物担体にモリブデン、 タングステン、 コバルト およびニッケルのうち少なくとも一種類の金属種を担持した触媒を鉱油 の水素化処理に使用した後、 再生処理したものである上記 （1 ) 〜 （13) のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
( 15) 酸化物担体がアルミナで担持金属種が二ッケルおよびモリブデン である上記 （14) に記載の重質油を水素化処理する方法。
(16) 酸化物担体が、 リン、 ほう素、 けい素の酸化物のうちの少なくと も一種類を含むアルミナで、 担持金属種がニッケルまたはコバルト、 お よびモリブデンである上記 （14) 記載の重質油を水素化処理する方法。
( 17) 担持金属種であるニッケルまたはコバルトの含有量が 0 . 1〜
1 0重量％、 およびモリブデンの含有量が 0 . 1〜2 5重量％の範囲に ある上記 （14) 〜 （16) のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方 法。
(18) 前記の重質油を水素化処理する方法が、 水素化脱窒素方法である 上記 （10) 〜（17)のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
(19) 前記の重質油を水素化処理する方法が、 水素化脱硫方法である上 記 （10) 〜（17)のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 本第三発明におけるケース 1の概念図である。 外形の長方形 は反応器 （反応層） を表し、 その上下の矢印を伴った線は原料および生 成物の流入、 留出を表わす。 反応器の中の （a ) ， ( b ) で特定してあ る矩形は一つひとつの触媒層を表わす （以下の図においても同じ） 。 図 2は、 本第三発明におけるケース 2の概念図である。
図 3は、 本第三発明におけるケース 3の概念図である。 触媒層は 6層 表示しているが、 （a ) ， ( b ) の触媒層が交互に 4層以上複数続いて いることを概念的に表している。
図 4は、 本第三発明におけるケース 4の概念図である。 （図 3に同じ） 図 5は、 本第三発明におけるケース 5の概念図である。 それぞれの矩 形が反応器を表す。 矢印を伴った線は、 それぞれの反応器への原料およ び生成物の流入、 留出を表わす。 3つの反応器全体を反応層とする。 （以 下同じ。 ） 図 6は、 本第三発明におけるケース 6の概念図である。
図 7は、 本第三発明におけるケース 7の概念図である。
図 8は、 本第三発明におけるケース 8の概念図である。
図 9は、 本第三発明におけるケース 9の概念図である。
図 1 0は、 本第三発明におけるケース 1 0の概念図である。
図 1 1は、 本第三発明におけるケース 1 1の概念図である。
図 1 2は、 本第三発明におけるケース 1 2の概念図である。
また、 各図において、 符号 （a ) は新触媒層、 （b ) は再生触媒層、 ( c ) は混合触媒層を示している。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態につき説明する。
1 . 本発明の特徴
本発明においては、 重質油を水素化処理するにあたり、 少なくとも、 再生触媒からなる層又は再生触媒を含有する層を通油することが必要で ある。 すなわち、 後述するような新触媒のみが充填された触媒層のみに 通油させるのではなく、 再生触媒のみが充填された層、 又は再生触媒を 含有する層、 すなわち再生触媒と新触媒との混合触媒からなる層をも通 油させることを特徴とするものである。 新触媒充填層と再生触媒含有層 のどちらを上流として通油させるかは、 特に制限されるものではなく、 目的に応じて、 後述するようなさまざまな態様から適宜選択すればよい。 以下に、 具体的な目的に応じた形態について述べる。
( 1 ) 水素化脱窒素方法 （第一発明）
本第一発明は、 触媒を充填した反応ゾーン中で重質油を水素化脱窒素 するにあたり、 再生触媒と新触媒を特定の組み合わせで使用することを 特徴とする水素化脱窒素方法である。 すなわち、 すくなくとも一部の反 応ゾーン中に充填する触媒の配置を、 前段側に再生触媒、 後段側に新触 媒、 とする組合せとする水素化脱窒素方法である。
重質油水素化処理プロセスにおいては、 いろいろな目的で重質油の処 理が行われている。 主目的としては脱硫、 分解などが多いが、 これらの 場合でも生成油の窒素分を低減させる目的も兼ねている場合が多い。 た とえば、 重油製造のための脱硫プロセスでは、 製品重油の硫黄含有量の ほか、 窒素含有量、 金属分含有量は重要な品質管理項目と成っている場 合が多い。 また、 重質油脱硫プロセスはガソリン製造用の接触分解プロ セスの前処理用に利用されることがあるが、 接触分解用の原料としては 硫黄分だけでなく窒素分の低減も重要な要素である。 また、 水素化分解 プロセスのように分解触媒の触媒毒となる原料油中の窒素化合物を予備 的に脱窒素反応により除去する場合もある。
ここで、 重質油水素化処理プロセスにおける脱窒素処理とは、 上記の ように各種の脱窒素処理を言い、 脱窒素反応を主目的としている場合は もちろん、 他の反応と同時に行わせたり、 他の反応の前処理や後処理の ための脱窒素処理をも含む。 なお、 上記水素化分解プロセスのように分 解触媒の前処理の場合はその脱窒素処理をしている部分のみを言う。 また、 反応ゾーン中に充填する触媒とは脱窒素反応のみを目的として いるものを言うだけでなく、 脱窒素反応をも兼ねていれば脱硫、 脱スケ ール、 脱金属を主目的としている触媒も含む。 それ故、 たとえば脱窒素 をも目的としている重油脱硫プロセスでの反応ゾーンとは、 いわゆる狭 義の脱窒素反応ゾーンはもちろん、 脱硫ゾーン、 脱メタルゾーン、 脱ス ケ一ルゾーンなどを含んだ脱硫プロセスの反応帯域全体の触媒層のこと を言う場合もある。 そのうち、 すくなくとも一部の反応ゾーンとは、 上 記狭義の脱窒素反応ゾーン、 脱硫反応ゾーン、 脱メタルゾーン、 脱スケ ールゾーンなどを言う他、 反応帯域全体でも反応器毎や反応器中のべッ ド部分毎でもよい。 さらに、 ひとつの反応器の下流部と次の反応器の上 流部にわたるものでもよい。 すなわち、 目的の主従を問わず幾分かでも 脱窒素反応が起こっているひとつのまとまった部分を言うものである。 一部の反応ゾーンの典型的な態様としては、 脱窒素反応ゾーン全体の 場合や、 直列に複数の反応器がある場合の異なる反応器にまたがつてい る場合、 一つの反応器の場合、 反応器中のひとつのベットの部分のみの 場合などがある。 また、 脱金属脱窒素反応ゾーンと脱硫脱窒素反応ゾー ンを別個のものと考えて、 脱金属脱窒素反応ゾーンで前段、 後段とする 配置方法、 脱硫脱窒素反応ゾーンで前段、 後段とする配置方法でもよい。 しかし、 脱窒素反応に全く関与しない触媒ゾーン、 たとえば水素化分解 のみを行う触媒ゾーン、 は脱窒素反応ゾ一ンには含んではいない。
触媒の配置において、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側には再生 触媒、 後段側には新触媒とすることが重要である。 これは、 重質油の脱 窒素反応においては最初に原料重質油中の除去し易い窒素化合物を水素 化反応により除去し、 残った反応しにくい窒素化合物は活性の比較的高 い新触媒により水素化し除去する反応方法が有効な脱窒素方法であるか らである。 そのためには、 相対的に水素化活性の少し低い再生触媒を前 段側に、 活性の高い新触媒を後段側に配置することで良い結果を得るこ とができる。
水素化脱窒素プロセスの少なくとも一部の反応ゾーン （以下特定反応 ゾーン」 という） において、 この効果を十分に期待するには、 新触媒を 特定反応ゾーンの 2 0 % (触媒の充填状態での特定反応ゾーンの全触媒 に対する体積％を言う、 以下同じ） 以上、 できれば 4 0 %以上使用する ことが好ましい。 逆に再生触媒を 5 %以上、 好ましくは 1 0 %以上使用 していないと触媒の配置による脱窒素効果の向上は顕著ではない。
触媒の配置における前段側、 後段側と言うのは反応物の流れの上流、 下流を表しており、 相対的に上流側にあるものを前段側、 下流側にある ものを後段側としている。
( 2 ) 水素化脱硫方法 （第二発明）
本第二発明は、 触媒を充填した反応ゾーン中で重質油を水素化脱硫す るにあたり、 再生触媒と新触媒を特定の組み合わせで使用することを特 徴としている。 すなわち、 少なくとも一部の反応ゾーン中に充填する触 媒の配置を、 前段側に新触媒、 後段側に再生触媒、 とする組合せとする ことである。 なお、 ここで反応ゾーン中に充填する触媒とは脱硫反応 のみを目的としているものを言うだけでなく、 脱スケール、 脱金属を主 目的としている触媒も含む。 それ故、 反応ゾーンとは、 いわゆる狭義の 脱硫反応ゾーンはもちろん、 脱メタルゾーン、 脱スケールゾーンなどを 含んだ脱硫プロセスの反応帯域全体の触媒層のことを言う。
そのうち、 すくなくとも一部の反応ゾーンとは反応ゾーン全体であつ てもよいが、 上記狭義の脱硫反応ゾーン、 脱メタルゾーン、 脱スケール ゾーンなどのいずれか、 あるいはそれらの一部であってもよく、 各種反 応ゾーンに跨がるものでもよい。 また、 一つの反応器であったり、 反応 器中の一つのベッド部分であってもよい。 さらに、 ひとつの反応器の下 流部と次の反応器の上流部にわたるものでもよい。 すなわち、 目的の主 従を問わずいくぶんかでも脱硫反応が起こっているひとつのまとまった 部分を言うものである。
少なくとも一部の反応ゾーンの典型的な態様としては、 脱メタルゾー ンのみの場合や、 脱メタルゾーン、 脱スケールゾーンを除いた狭義の脱 硫ゾーン、 その脱硫ゾーンの中のひとつあるいは複数の反応器、 または 反応器中のひとつあるいは複数のべットの場合がある。
触媒の配置において、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側には新触 媒、 後段側には再生触媒を配置することが重要である。 これは、 重質油 の脱硫反応は原料油中の芳香族分により反応が著しく阻害されるため、 最初に原料重質油をできるだけ水素化反応させ、 この水素化された反応 中間体をさらに水素化反応させて脱硫油と硫化水素にする反応方法が有 効な脱硫方法であると考えられる。 そのためには、 相対的に水素化活性 の高い新触媒を前段側に、 活性の少し低い再生触媒を後段側に配置する ことで良い結果を得ることができる。
水素化脱硫プロセスの少なくとも一部の反応ゾーン （以下 「特定ゾー ン」 という） においてこの効果を十分に期待するには、 新触媒を特定ゾ ーンの 2 0 % (触媒の充填状態での特定ゾーンの全触媒に対する体積％ を言う、 以下同じ） 以上、 できれば 4 0 %以上使用することが好ましい。 逆に再生触媒を特定ゾーンの 5 %以上、 好ましくは 1 0 %以上使用して いないと触媒の配置による脱硫効果の向上は顕著ではない。
触媒の配置における前段側、 後段側と言うのは反応物の流れの上流、 下流を表しており、 相対的に上流側にあるものを前段側、 下流側にある ものを後段側としている。
( 3 ) 水素化処理方法 （第三発明）
本第三発明は、 触媒を充填した反応層中で重質油を水素化処理するに あたり、 再生触媒と新触媒を特定の触媒配置で使用することを特徴とす る水素化処理方法である。 即ち、 重質油処理においては、 脱硫、 脱窒素 のいずれか一つの性能のみを追求することはまれであり、 通常は両者の 性能が適度にバランスすることが要求される。 このような場合、 第一発 明と第二発明の両者を組み合わせることが有効である。
すなわち、 ひとつの態様としては反応層に充填する触媒の配置を、 再 生触媒層と新触媒層を 3層以上交互に組み合わせて配置した触媒を用い て重質油を水素化処理する方法である。
この態様の最も基本的なものは図 1のケース 1および図 2のケース 2 に示す触媒配置である。 ケース 1の組合せ配置は重油の水素化脱硫の場 合には最も一般的であり、 上流側から新触媒層 （重油の水素化脱硫の場 合には脱金属触媒と脱硫触媒の組合せが好適である。 ） 、 再生触媒層 （重 油の水素化脱硫の場合には脱硫触媒層） 、 新触媒層 （重油の水素化脱硫 の場合には脱硫触媒層） となっている。
ケース 2はこの逆になつており、 上流側から再生触媒層、 新触媒層、 再生触媒層となっている。 重質油の水素化分解処理の場合などに適した 組合せである。 すなわち、 最初の再生触媒層は脱金属能の十分残存して いる再生触媒を、 次の新触媒層は新しい水素化分解触媒を、 最後の再生 触媒層は脱硫等の後処理触媒の再生品を配置することができる。
基本的な配置方法は上記のようであるが、 重質油を十分に水素化処理 するためには触媒層での重質油の液空間速度 （L H S V) を小さく し、 反応層での滞留時間を十分にとってやる必要がある。 しかし、 再生触媒 層での重質油の滞留時間があまり長いと熱分解や炭素質の生成など好ま しくない反応が進行する場合がある。 これを避けるためには一つの再生 触媒層で一定の滞留時間になったら、 重質油の水素化能の大きい新触媒 で十分水素化して熱分解や炭素質の生成など好ましくない反応が進行し にくいものに変化させてやることが好ましい。 そのためには再生触媒層 と新触媒層を 3層以上組み合わせた配置とし、 一つひとつの再生触媒層 の L H S Vが 1 H— 1以上好ましくは 1 . 5 H— 1以上とすることが望 ましい。
図 3のケース 3および図 4のケース 4はこのような場合の配置方法で ある。 また、 ケース 3およびケース 4は異なった機能の触媒を層状に充 填する場合にそれぞれに再生触媒を利用するための方法でもある。
現実の重質油の水素化処理装置たとえば水素化脱硫装置では図 5のケ —ス 5や図 6のケース 6のように反応器が 2個以上 （図 5、 図 6の場合 は 3個） の場合が多い。 そのような場合は反応器ごとに新触媒や再生触 媒を充填した新触媒層、 再生触媒層としてもよいし、 反応器の中に新触 媒層ゃ再生触媒層を設けてもよい。 特に、 ケース 6の触媒層の配置方法 は重質油の水素化脱硫装置では好ましい水素化処理結果を期待できる。 また、 他のひとつの態様としては再生触媒と新触媒の両者を混合した 混合層を持つ触媒配置を用いて重質油を水素化処理する方法がある。 図 7のケース 7に示す触媒の充填、 配置方法が基本形である。 この応 用として、 図 8のケース 8、 図 9のケース 9がある。 また、 図 1 0 (ケ
—ス 1 0 ) はケース 1およびケース 7の応用である。 ここでは、 （a ) および （c ) で構成されているが、 （a ) のかわりに （b ) としてもよ い。 さらに反応器が多数の場合には図 1 1、 図 1 2のような態様でもよ い。 図 1 2の態様の場合はそれぞれの混合層の再生触媒と新触媒の比率 は異なっていてもよい。 また、 ひとつの混合層のなかでの再生触媒と新 触媒の比率が異なっているような触媒の配置方法でもよい。 勿論、 再生 触媒のみの触媒層があってもよい。
重質油の水素化処理プロセスでは、 いろいろな目的で重質油の処理が 行われている。 主目的としては脱硫、 分解などが多いが、 これらの場合 でも生成油の金属分や窒素分を低減させる目的も兼ねている場合が多い。 たとえば、 重油製造のための脱硫プロセスでは、 製品重油の硫黄含有量 のほか、 窒素含有量、 金属分含有量は重要な品質管理項目と成っている 場合が多い。 また、 重質油脱硫プロセスはガソリン製造用の接触分解プ 口セスの前処理用に利用されることがあるが、 接触分解用の原料として は硫黄分だけでなく金属分、 窒素分、 重質芳香族分等の低減も重要な要 素である。 また、 水素化分解プロセスのように分解触媒の触媒毒となる 原料油中の窒素化合物を予備的に脱窒素反応により除去する場合もある。
ここで、 重質油の水素化処理とは、 上記のように各種の水素化処理を 言い、 脱硫反応、 脱金属反応、 脱窒素反応、 分解反応などを主目的とし ている場合はもちろん、 これらのひとつと他の反応とを同時に行わせた り、 他の反応の前処理や後処理をも含む。
また、 反応層中に充填する触媒とはひとつの機能のみを目的としてい るものを言うだけでなく、 たとえば脱硫、 脱スケール、 脱金属を目的と している触媒や脱窒素反応を兼ねている触媒も含む。
本第三発明においては、 再生触媒と新触媒を単に前後に組み合わせた 反応層にくらべ、 重質油の水素化脱硫反応も水素化脱窒素反応も水素化 脱金属反応をも好適に進行させることができる。 具体的に説明すると、 反応層中の前段に新触媒層、 後段に再生触媒層を配置して重質油の水素 化処理をすると脱硫反応、 脱金属反応は好適に進むが脱窒素反応は進み 難いという現象があった。 逆に、 反応層中の前段に再生触媒層、 後段に 新触媒層を配置して重質油の水素化処理をすると脱窒素反応は好適に進 むが脱硫反応、 脱金属反応は進み難い。 本第三発明の触媒配置をとるこ とにより両者の欠点を補って全ての水素化反応を効率よく進めることが できる。 水素化処理においてこの効果を十分に期待するには、 再生触 媒が多すぎては不都合である。 新触媒を触媒層全体の 2 0 % (触媒の充 填状態での体積％を言う、 以下同じ） 以上、 できれば 4 0 %以上使用す ることが好ましい。 逆に再生触媒を 5 %以上、 好ましくは 1 0 %以上使 用していないと触媒の配置による水素化処理の効果の向上は顕著ではな レ、。
2 . 本発明 （上記第一発明〜第三発明） における内容
( 1 ) 本発明における重質油とは常圧残油、 減圧残油などの蒸留残渣分 を含むものを言い、 灯油、 軽油、 減圧軽油などの留出油のみからなるも のは含まない。 通常、 重質油中には硫黄分 1重量％以上、 窒素分 2 0 0 重量 p p m以上、 残炭分 5重量％以上、 バナジウム 5 p p m以上、 ァス フアルテン分 0 . 5 %以上がふくまれている。 たとえば、 前記常圧残油 等の他原油、 アスファルト油、 熱分解油、 タールサンド油あるいはこれ らを含む混合油などがあげられる。 なお、 本発明における水素化処理プ 口セスとは固定床反応器を用いるものであり、 移動床や沸騰床などの反 応形式のプロセスは想定していない。 ただし、 反応物の流れとしては上 昇流でも下降流でもよい。
( 2 ) 新触媒、 再生触媒および再生処理につき説明する。 まず、 新触媒 とは鉱油、 好ましくは重質油の脱硫、 脱メタル、 脱窒素、 分解などの水 素化処理触媒として製造されたものや、 脱硫、 脱メタル、 脱窒素、 分解 などの水素化処理活性を同時に持つものでもよい。 一般に市販されてい る水素化脱硫触媒、 水素化脱メタル触媒などでもよいし、 水素化処理機 能を持った触媒を特別に製造したものでもよい。 これらは触媒として一 度も水素化処理に使用されていないものはもちろん、 一旦水素化処理に 使用されたが装置上のトラブル等のため短期間で使用を中断し、 再度そ のまま使用するものも含む。 すなわち、 一時的に使用されても特別の賦 活処理をしなくとも、 当初から想定されている水素化処理活性がまだ十 分にある触媒も含まれる。
再生触媒とは、 上記新触媒を一旦重質油等の水素化処理に使用し、 そ のままでは十分な水素化処理活性が得られなくなった触媒 （使用済み触 媒と言う。 ） を再生処理により賦活したものである。 水素化処理は脱硫 処理が一般的であるが、 脱金属、 脱窒素、 脱芳香族、 分解などの水素化 処理でもよい。 また、 重質油の処理が一般的だが、 重質軽油等の留出油 の水素化処理に使用された使用済み触媒を再生処理したものでもよい。 再生触媒が重質油の水素化処理に利用できればよい。
再生処理には溶剤洗浄による油分等の除去、 炭素質や硫黄分、 窒素分 等の燃焼による除去、 塊状化したり細粒化した触媒の除去による正常な 形状の触媒の選別などがあるが、 本発明における再生処理とは、 酸化に よる炭素質の除去、 好ましくは反応器外での酸化による炭素質の除去処 理、 を含む処理を言う。 なお、 再生処理では完全に炭素質を除去する必 要はない。
特に好ましい再生処理としては、 使用済み触媒をまず溶剤洗浄する。 溶剤としてはトルエン、 アセトン、 アルコールや、 ナフサ、 灯油、 軽油 などの石油類が好ましい。 その他でも、 使用済み触媒上に付着した有機 物を溶かし易い溶剤であれば良い。 この洗浄処理は触媒が水素化処理反 応器中にあるうちに軽油を循環させて洗浄し、 その後 5 0〜2 0 0 °C程 度の窒素ガス等を流通させて乾燥させることでも達成できる。あるいは、 軽油を循環させて洗浄した後そのまま抜き出し、 発熱や自然発火を防ぐ ため軽油で濡れた状態にしておき必要な時に乾燥してもよい。 また、 反 応器から抜き出した使用済み触媒から塊状物を粉砕したり、 粉化触媒、 スケール等を除去し、 これを軽油で洗浄しさらにナフサで洗浄して乾燥 し易くする方法もある。 少量の場合は、 トルエンで洗浄する方法が油分 を完全に除去するのに適している。
洗浄により油分および不純物を除去した触媒に十分な活性を発揮させ るには、 さらに酸化処理により炭素質を除去することが必要である。 酸 化処理は一般には雰囲気温度および酸素濃度を制御した燃焼処理により 行う。 雰囲気温度が高すぎたり、 酸素濃度が高すぎると触媒表面が高温 になり、 担持金属の結晶形や担持状態が変化したり、 担体の細孔が減少 し触媒活性が低下してしまう。 また、 雰囲気温度が低すぎたり、 酸素濃 度が低すぎると燃焼による炭素質の除去が不十分となり十分な活性回復 が望めない。 望ましい雰囲気温度としては 2 0 0〜8 0 0 °C、 特に望ま しくは 3 0 0〜 6 0 0 °Cである。
酸素濃度は 1〜 2 1 %の範囲で制御することが望ましいが、燃焼方法、 特に燃焼ガスと触媒との接触状態に対応して制御することが好ましい。 雰囲気温度、 酸素濃度、 雰囲気ガスの流速などを調整して触媒の表面温 度を制御することにより、 触媒上の炭素質を酸化除去する一方、 再生後 の触媒の比表面積や細孔容量の低下を防ぎ、 水素化活性金属であるニッ ケルゃモリブデンなどの結晶構造や結晶粒子の担持状態の変化を抑える ことが重要である。
燃焼処理した触媒は粉化したもの等をふるい等を用いて除去し正常な 形状のもののみを再生触媒として使用することが望ましい。 この操作を しないと初期活性は十分望める場合もあるが、 触媒層で詰まりや偏流を 起こしたり反応器中での流体の圧力損失を大きく し正常な運転が継続で きなくなることがある。
( 3 ) 次に、 再生触媒の組成、 物性について説明する。
水素化処理プロセスでの使用による劣化の指標として、 バナジウムと 炭素質がある。 バナジウムは通常、 触媒成分としては含まれていないが 水素化処理される原料油中に含まれる微量不純物に起因するものであり、 使用による劣化の指標とすることができる。 バナジウム含有量は再生触 媒基準で 3 5 %以下、 好ましくは 2 0 %以下、 さらに好ましくは 3〜
1 5 %以下であることが望ましい （触媒中の金属分含有量は対象触媒を 測定前に 4 0 0 °C以上で酸化処理して減量しなくなつたものを基準とし て、 その金属の酸化物としての重量％で表わすものとする、 以下金属含 有量については同じ。 ） 。 バナジウム含有量が 3 5 %を超えると再生触 媒の活性が低すぎて全体としての水素化処理反応が十分進まない。なお、 バナジウム含有量が 2 %より少ない場合は再生触媒自身に活性が十分に 残っており、 触媒の配置による水素化処理効果の差は小さくなることが 多い。 よって、 バナジウム含有量 2〜3 5 %がよく、 望ましくは 3〜
1 5 %以下のときに触媒配置による再生触媒の活性の引出し効果はより 良くなる。
なお、 バナジウム等の元素分析は、 試料を 6 5 0 °C、 1時間焼成後、 M o , P， Vは灰分を酸で溶解し誘導結合プラズマ発光吸光分析により、 C o , N i， A 1は灰分と四ほう酸リチウムの混合物を高周波加熱でガ ラスビードとし、 蛍光 X線分析法で測定した。
炭素含有量についても、 1 5 % (触媒中の炭素分含有量は対象触媒を 測定前に 4 0 0 °C以上で酸化処理して減量しなくなつたものを基準とし て、 対象触媒中に含まれている炭素の重量％で表わすものとする、 以下 同じ） 以下好ましくは 1 0 %以下とすることが望ましい。 炭素含有量は 使用済み段階では 1 0〜 7 0 %程度であることが多いが、 再生処理によ り炭素分を触媒上から除去しその含有量を低減できる。 炭素分が多すぎ るとこれが触媒表面を覆い触媒活性を低下させるが、 再生処理により炭 素含有量を減少させれば活性を回復させることができる。 なお、 炭素お ょぴ硫黄は C一 S同時分析計で分析した。
( 4 ) 再生処理では酸化処理とくに通常の方法としては燃焼処理を伴う ので、 そのときに触媒表面が過熱して触媒の細孔構造や担持金属の担持 状態が変化し、 触媒活性が低下してしまうことがある。 これらを評価す る指標として触媒の比表面積と細孔容積がある。 触媒の比表面積や細孔 容積は水素化処理反応での使用中にも不純物の付着や反応中の熱による 劣化等により徐々に減少するが、 再生触媒として使用可能であるために は、 再生後の触媒に使用前の新触媒であった時のおよそ 7 0 %以上の比 表面積および細孔容積が残っていることが好ましい。 これを、 再生触媒 の物性としてみればそれぞれ比表面積 6 0〜2 0 0 m 2 /g、 好ましくは
1 0〜2 0 O m /g、 細孔容積◦. 3〜1 . 0 cc/gであることが望ましい。 これらの定は窒素吸着法で行った。
( 5 ) この再生触媒は重質油の水素化処理に使用する触媒であるので、 もともと水素化処理能力のある触媒である必要がある。 そのための基本 的な触媒構成として酸化物担体、 たとえばアルミナやアルミナ · りん、 アルミナ 'ほう素担体、 アルミナ . けい素担体などに、 モリブデン、 タ ングステン、 コバルトまたはニッケルの酸化物を担持したものが好適に 使用される （担体中のりん、 ほう素、 けい素はその酸化物の意味である。 以下同じ） 。 この中でも、 ニッケル ·モリブデン担持ノアルミナ担体触 媒、 ニッケル ·モリブデン担持/アルミナ · りん担体触媒、 コバルト · モリブデン担持 Zアルミナ ·ほう素担体触媒やニッケル ·モリブデン担 持 zアルミナ ·けい素担体触媒がとくに好ましい。 さらに、 重質油処理 であるので担持金属であるコバルトまたはニッケルを 0. 1〜 1 0%、 モリブデンを 0. 2〜25%含有することが好ましい。 りんの含有量に ついては 0. 1〜1 5% (金属含有量と同じ方法で測定） が好ましい。 3. 第一発明〜第三発明の具体的反応条件
(1) 第一発明である重質油の水素化脱窒素処理を含む水素'化脱硫処理 を具体的に説明する。 上記の触媒配置方法をとれば、 反応条件はとくに 制限されるものではないが一般的な条件で説明する。 触媒の配置として は、 脱金属ゾーンには脱金属用の新触媒を、 脱硫脱窒素反応ゾーンの前 段 50%には脱硫脱窒素用の新触媒を後段 50。/0には脱硫脱窒素用の再 生触媒を充填すると好適である。 重質油として前記で説明したようなも のでよいが、 常圧残油が好適に使用される。 この場合の反応温度は 30 0〜450°C好ましくは 350〜420°C、 水素分圧 7. 0〜25. 0 P a好ましくは 1 0. 0〜1 5. 0 P a、 液空間速度 0. 0 1〜1 0 h
― 1好ましくは 0. ：!〜 5 h_ 1、 水素 Z原料油比 500〜 2500 Nm
3/kl、好ましくは 500〜2000Nm3/klの範囲の条件が好適である。 生成油の窒素分、 硫黄含有量、 金属分含有量 （ニッケル、 バナジウム） の調整は上記の反応条件のうちから必要な条件たとえば反応温度を適宜 選択して調整すればよい。 以上のようにして本発明の重質油水素化脱窒 素方法を用いれば、 従来使用できないと考えられていた使用済み触媒を 有効に活用し、 残油等の脱窒素処理が可能となる。
( 2 ) 第二発明である本発明の触媒配置による重質油水素化脱硫を具 体的に説明する。 上記の触媒配置方法をとれば、 反応条件はとくに制限 されるものではないが一般的な条件で説明する。 重質油として前記で説 明したようなものでよいが、 常圧残油が好適に使用される。 この場合の 反応温度は 300〜 450 °C好ましくは350〜420°0、 水素分圧 7. 0〜25. 0 P a好ましくは 1 0. 0〜1 5. 0 P a、 液空間速度
0. 0 1〜； L O h— 1好ましくは 0. l〜5 h—ェ、 水素 Z原料油比
5〇 0〜2500Nm3/kl好ましくは 500〜 2000Nm3/klの範囲の 条件が好適である。
生成油の硫黄含有量、 金属分含有量 （ニッケル、 バナジウム） の調整 は上記の反応条件のうちから必要な条件たとえば反応温度を適宜選択し て調整すればよい。 以上のようにして本発明の重質油水素化脱硫方法を 用いれば、 従来使用できないと考えられていた使用済み触媒を有効に活 用し、 残油等の脱硫が可能となる。
( 3 ) 第三発明である重質油の水素化処理を重質油の水素化脱硫処理を 例に具体的に説明する。本第三発明の触媒配置または充填方法をとれば、 反応条件はとくに制限されるものではないが一般的な条件で説明する。 触媒の配置としては、 前記説明した方法であればどのような配置でもよ いが、 図 4のケース 6の態様をもとに説明すると、 全体の触媒層の 10% を占める脱金属ゾ一ンには水素化脱金属用の新触媒層を、 脱硫反応ゾ一 ンの前部 40%には水素化脱硫用の新触媒層を、 つぎの 20%に水素化 脱硫用の再生触媒層を、 最後の 30%には水素化脱硫用の新触媒層を配 置すると好適である。
重質油として前記で説明したようなものでよいが、 常圧残油が好適に 使用される。 この場合の反応温度は 3◦ 0〜450°C好ましくは 350 〜 420 °C、 水素分圧 7. 0〜25. 0 P a好ましくは 1 0. 0〜
1 5. 0 P a、 液空間速度 0. 0 1〜： L O h— 1好ましくは 0. 1〜
5 h— 1、 水素/原料油比 500〜2500Nm3 /kl好ましくは 500〜
2000Nm3/klの範囲の条件が好適である。 なお、 の触媒配置の場合は 再生触媒層での液空間速度は 1 . 0 h _ 1以上が望ましい。
生成油の硫黄含有量、 窒素含有量、 金属分含有量 （ニッケル、 バナジ ゥム） の調整は上記の反応条件のうちから必要な条件たとえば反応温度 を適宜選択して調整すればよい。 以上のようにして本発明の重質油の水 素化処理方法を用いれば、 従来使用できないと考えられていた使用済み 触媒を有効に活用し、 残油等の水素化処理が可能となる。
【実施例】
次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によりなんら制限されるものではない。
〔実施例 1 (第一発明） 〕
市販のニッケル ·モリブデンを担持したアルミナ担体触媒 （新触媒 1 と言う） を用いた残油水素化脱硫装置に 8 0 0 0時間中東系の常圧残油 を通油した。 生成油中の主成分 （3 4 3 °C以上の沸点留分） の硫黄分を 一定になるよう反応温度を調整しながら水素化脱硫処理を続け、 使用済 み触媒を得た。 通油した代表的な常圧残油の性状を表 1に、 脱硫装置で の反応条件を表 2に示す。
この使用済み触媒を反応器から取り出し、 トルエンで十分洗浄した後 乾燥させた （洗浄触媒 1と言う） 。 この洗浄触媒を 5 0 0 °Cで 3時間空 気気流中で酸化処理した （再生触媒 1と言う） 。 それぞれの触媒の組成、 物性を表 3に示す。
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の前段側に再生触媒 1を 5 0 c c、 後段側に新触媒 1を 5 0 c c充填した。 これを、 硫化剤であ る D MD Sを添加し硫黄濃度を 2 . 5 %に調整した軽質軽油を、 1 3 5 kg/cm 3水素気流中、 2 5 0で、 2 4時間通油し予備硫化処理をした。 そ の後、 前記常圧残油を用いて水素化脱窒素反応を行った。 反応条件を表 6に、 生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 2 (第一発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の前段側に再生触媒 1を 2 5 c c、 後段側に新触媒 1を 7 5 c c充填した以外は 〔実施例 1〕 と 同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 3 (第一発明） 〕
市販のニッケル ·モリブデンを担持したアルミナ · りん担体触媒 （新 触媒 2と言う） を用いて、 〔実施例 1〕 と同様の操作により洗浄触媒 2、 再生触媒 2を得た。 それぞれの触媒の組成、 物性を表 4に示す。 小型高 圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の前段側に再生触媒 2を 5 0 c c、 後段側に新触媒 2を 5 0 c c充填した以外は 〔実施例 1〕 と同様の操作 を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 4 (第一発明） 〕
〔実施例 1〕 において、 新触媒 1を減圧軽油水素化脱硫装置にて 8 0 0 0時間中東系の減圧軽油を通油した。 生成油中の主成分 （3 6 0 °C 以上の沸点留分） の硫黄分を一定になるよう反応温度を調整しながら水 素化脱硫処理を続け、 使用済み触媒を得た。 減圧軽油の性状を表 1に、 脱硫装置での反応条件を表 2に示す。 この使用済み触媒より、 〔実施例 1〕 と同様の操作により洗浄触媒 3、 再生触媒 3を得た。 それぞれの触 媒の組成、 物性を表 5に示す。 小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の前段側に再生触媒 3を 5 0 c c、 後段側に新触媒 1を 5 0 c c充填し た以外は 〔実施例 1〕 と同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を 表 7に示す。
〔実施例 5 (第二発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の前段側に新触媒 1を 5 0 c c、 後段側に再生触媒 1を 5 0 c c充填した。 これを、 硫化剤である DMDSを添加し硫黄濃度を 2. 5%に調整した軽質軽油を、 1 35kg/ cm3水素気流中、 250で、 24時間通油し予備硫化処理をした。 その 後、 前記常圧残油を用いて脱硫反応を行った。 反応条件を表 6に、 生成 油の性状を表 7に示す。
〔実施例 6 (第二発明） ：]
小型高圧固定床反応器 （容量 200 c c) の前段側に新触媒 1を 7 5 c c、 後段側に再生触媒 1を 25 c c充填した以外は 〔実施例 5〕 と同 様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 7 (第二発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 200 c c) の前段側に新触媒 2を 5 0 c c、 後段側に再生触媒 2を 50 c c充填した以外は 〔実施例 5〕 と同 様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 8 (第二発明） ；]
小型高圧固定床反応器 （容量 200 c c) の前段側に新触媒 1を 50 c c、 後段側に再生触媒 3を 50 c c充填した以外は 〔実施例 5〕 と同 様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 9 (第三発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 200 c c) の上流側から新触媒 1を 2 5 c c、 再生触媒 1を 2 5 c c、 新触媒 1を 25 c c、 最後部に再生触 媒 1を 2 5 c c、 充填した。 これを、 硫化剤である DMD Sを添加し硫 黄濃度を 2. 5%に調整した軽質軽油を、 1 3 5kgん m3水素気流中、 2 50°Cで、 24時間通油し予備硫処理をした。 その後、 前記常圧残油 を用いて水素化反応を行った。 反応条件を表 6に、 生成油の性状を表 7 に示す。
〔実施例 1 0 (第三発明） 〕 小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の上流側から新触媒 1を 4 5 c c、 再生触媒 1を 2 5 c c、 最後部に新触媒 1を 3 0 c c充填し た以外は 〔実施例 9〕 と同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を 表 7に示す。
〔実施例 1 1 (第三発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の上流側から新触媒 2を 1 0 c c、 再生触媒 2を 2 5 c c、 新触媒 2を 3 0 c c、 再生触媒 2を
2 5 c c、 最後部に新触媒 2を 1 0 c c充填した以外は 〔実施例 9〕 と 同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
〔実施例 1 2 (第三発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) の上流側から新触媒 1を
3 0 c c、 再生触媒 3を 5 0 c c、 最後部に新触媒 1を 2 0 c c充填し た以外は 〔実施例 9〕 と同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を 表 7に示す。
〔実施例 1 3 (第三発明） 〕
小型高圧固定床反応器 （容量 2 0 0 c c ) に新触媒 1を 5 0 c c、 再 生触媒 1を 5 0 c cを均一に混合して混合触媒として充填した以外は〔実 施例 1〕 と同様の操作を行った。 得られた生成油の性状を表 7に示す。
表 1 項 目 常圧残油 減圧軽油 測定法 密度 （ 1 5°C, g/cm3) 0. 9 6 2 0. 9 1 6 J IS K-2249 動粘度 （ 5 0 °C， c S t) 2 9 0 6 1 JIS K-2283 残炭分 （ 重量％) 9. 3 3 0. 2 3 JIS K - 2270 ァスフアルテン（ 重量％) 2. 9 8 IP 143 不純物含有量 （重量）
硫黄分 （ ％) 3. 4 8 2. 4 2 JIS K - 2541 窒素分 （p pm) 1 8 4 0 1 0 1 0 JIS K - 2609 ノヽナジゥム (p pm) 3 7. 6 0. 2 JPI-5S-10-79 ニッケノレ (p pm) 1 0. 8 JP1-5S-11-79 蒸留性状 （容量％) JIS K - 2254
〜 3 4 0。C 6. 2 6. 3
3 4 0〜 5 2 5。C 4 6. 2 8 6. 2
5 2 5 °C〜 4 7. 6 7. 5
2 卖旆例 1 卖施例 4 常 FF残油 、减 pp終油 水素分圧 （kg/ cm2) 1 3 0 6 0 液空間速度 （/H r) 0. 3 1. 8 水素 Z原料油比 （Nm3/kl) 8 5 0 5 0 0 生成油中の主成分の
硫黄含有量 （重量％) 0. 3 0. 2 5 反応継続時間 （H r) 8 0 0 0 8 0 0 0
表 3 触媒の種類 新触媒 1 洗浄触媒 1 再生触媒 1 担体 アルミナ アルミナ ァノレミナ 金属分 （重量％)
モ リブデン 8. 8 8. 2 8. 3 ニッケル 2. 4 3. 2 3. 2 バナジウム 7. 4 7 · 4 炭素分 （重量％) 2 8. 3 0. 8 細孔構造
比表面積 （m2/g) 1 9 7 9 6 1 6 7 細孔容積 （c c/g) 0. 6 0. 2 5 0. 5 2
表 4 触媒の種類 新触媒 2 洗浄触媒 2 再生触媒 2 担体 アルミナ/ アルミナ/ アルミナ/ りん（1.7%) りん（1.650 りん（1.6%) 金属分 （重量％)
モリブデン 8. 8 8. 0 8. 1 二ッケル 2. 3 3. 9 3. 9 バナジゥム 1 5. 1 1 5. 1 炭素分 （重量％) 2 3. 3 0. 6 細孔構造
比表面積 （m2/g) 1 8 3 8 8 1 4 5 細孔容積 （c c/g) 0. 6 0. 2 5 0. 5 2
表 5 触媒の種類 新触媒 1 洗浄触媒 3 再生触媒 3 担体 アルミナ アルミナ アルミナ 金属分 (fi»%)
モリブデン 8. 8 8. 8 8. 8 ニッゲル 2. 4 2. 3 2. 3 バナジウム 0. 6 0. 6 炭素分 （重量％) 1 6. 6 0. 2 細孔構造
比表面積 （m2/g) 1 9 7 1 2 2 1 8 4 細孔容積 （c c/g) 0. 6 0. 3 4 0. 5 2
表 6 原料油 常圧残油 反応温度 (°C) 3 7 0 水素分圧 (kg/ cm) 1 3 5 液空間速度 (/H r) 0. 3 水素/原料油比 (NmVkl) 8 5 0 反応継続時間 (H r) 5 0 0
表 7 窒茶分 ( ppm) 硫昔分 3zi j *「 l
(£mppm ) (重瀾 ϊ % ) n ynymiu 原料油 (常圧残油） 1 o
丄 8 4 u 3 . 4 8 4 8 実施例 1 7 2 0 0 4 6
実施例 2 6 8 0 n u · 3 2 1 9
丄 L 実施例 3 0 4 U 4 1 1 y 実施例 4 r o
D 0 u 0 . L 9 8 実施例 5 Ο 1
0 丄 u o 0 4 1 1 実施例 6 7 7 0 o 2 6 O 実施例 7 7 4 0 o . 3 0 1 J 実施例 8 6 6 0 o . 2 8 R (J 実施例 9 7 0 0 0 . 3 2 1 0 実施例 10 6 7 0 0 . 2 4 8 実施例 11 ' 6 2 0 0 . 2 9 1 3 実施例 12 6 5 0 0 . 2 7 8 実施例 13 6 9 0 0 . 3 0 9 産業上の利用分野
以上、 詳細に説明した様に、 本発明の触媒の配置方法による重質油の 水素化処理方法においては、 重質油を通常の新触媒を使用した水素化処 理方法と同じような条件で良好な水素化処理反応を行うことができ、 使 用済み触媒の有効利用方法として優れた効果を表している。

Claims

言青 求 の 範 囲
1 . 重質油の水素化処理方法において、 少なく とも、 再生触媒からな る層又は再生触媒を含有する層を通油することを特徴とする重質油の水 素化処理方法。
2 . 触媒を充填した反応ゾーン中で、 重質油を水素化脱窒素するにあた り、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側に再生触媒を、 後段側に新触 媒を配置する触媒配置方法を特徴とする重質油の水素化脱窒素方法。
3 . 前記の少なく とも一部の反応ゾーンにおける新触媒の充填量が 2 0〜 9 5体積％、 再生触媒の充填量が 5〜 8 0。/。である請求項 2に記載 の水素化脱窒素方法。
4 . 触媒を充填した反応ゾーン中で重質油を水素化脱硫するにあたり、 少なくとも一部の反応ゾーンの前段側に新触媒を、 後段側に再生触媒を 配置することを特徴とする重質油の水素化脱硫方法。
5 . 前記の少なくとも一部の反応ゾーンにおける再生触媒の充填量が 5 〜8 0体積％、 新触媒の充填量が 2 0〜9 5体積％である請求項 4に記 載の水素化脱硫方法。
6 . 再生触媒層と新触媒層が交互に配置され、 少なくとも 3層からなる 反応層を用いて重質油を水素化処理する方法。
7 . 再生触媒層における、 水素化処理のための原料油の液空間速度 （L
H S V) が 1 H— 1より大きくなるようにした請求項 6に記載の重質油 を水素化処理する方法。
8 . 再生触媒と新触媒とからなり、 少なくとも両者の混合層を有する反 応層を用いて重質油を水素化処理する方法。
9 . 再生触媒の充填量が 5〜 8 0 %、新触媒の充填量が 2 0〜 9 5体積％ である請求項 6〜 8のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 0. 再生触媒のバナジウム含有量が 3 5重量％以下でぁる請求項1〜 9のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 1. 再生触媒の炭素含有量が 1 5重量％以下である請求項 1〜10のい ずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 2. 再生触媒の比表面積が 6 0〜200m2/gである請求項 1〜11の いずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 3. 再生触媒の細孔容積が 0. 3〜 1. Occ/gである請求項 1〜 12 のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 4. 再生触媒が、 酸化物担体にモリブデン、 タングステン、 コバルト およびニッケルのうち少なくとも一種類の金属種を担持した触媒を鉱油 の水素化処理に使用した後、 再生処理したものである請求項 1〜13のい ずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 5. 酸化物担体がアルミナで担持金属種がニッケルおよびモリブデン である請求項 1 4に記載の重質油を水素化処理する方法。
1 6. 酸化物担体が、 リン、 ほう素、 けい素の酸化物のうちの少なくと も一種類を含むアルミナで、 担持金属種がニッケルまたはコバルト、 お よびモリブデンである請求項 1 4に記載の重質油を水素化処理する方法。
1 7. 担持金属種であるニッケルまたはコバルトの含有量が 0. 1〜
1 0重量％、 およびモリブデンの含有量が 0. 1〜2 5重量％の範囲に ある請求項 14〜1 6のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 8. 前記の重質油を水素化処理する方法が、 水素化脱窒素方法である 請求項 1 0〜1 7のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
1 9. 前記の重質油を水素化処理する方法が、 水素化脱硫方法である請 求項 1 0〜1 7のいずれかに記載の重質油を水素化処理する方法。
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