JPS6289793A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理方法

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JPS6289793A
JPS6289793A JP23073085A JP23073085A JPS6289793A JP S6289793 A JPS6289793 A JP S6289793A JP 23073085 A JP23073085 A JP 23073085A JP 23073085 A JP23073085 A JP 23073085A JP S6289793 A JPS6289793 A JP S6289793A
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護郎 佐藤
Hidehiro Azuma
東 英博
Katsuhiro Kino
城野 勝博
Yoshio Eto
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質炭化水素の水素化処理方法に関するもので
、さらに詳しくは上段側に脱メタル触媒を、下段側に水
素化脱硫触媒をそれぞれ充填した単一の固定床型反応器
を使用して、重質炭化水素油含水素化処理する方法の改
良に係る。
〔従来の技術〕
近年、原油は重質化する傾向にあり、また石油精製業界
では、常圧蒸留や減圧蒸留の工程で原料油を探しぼりす
る傾向が強まっている関係で、重質炭化水素油の水素化
処理は、ますますその重要度を増している。
ところで、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油を典型例と
する重質炭化水素油は、/セナジウム、ニッケル、鉄な
どの金属汚染物並びにアスクアルテンなどを多量に含有
する。従って、この種の重質炭化水素油を水素化処理す
る場合には、一般に竪型反応器の上段側に脱メタル触媒
を、下段側゛に水素化脱硫触媒などの水素化処理触媒を
充填した固定床反応器を使用し、反応器に供給される重
質炭化水素油をまず上段側の脱メタル頒媒層に通過させ
、次いで下段側の水素化処理触媒層に通過嘔せるという
フローを採用することによって、重質炭化水素油中の金
属汚染物による被毒力1ら、水素化処理触媒を保護する
方法が採られている。そして、この場合の脱メタル触媒
としては、アルミナ担体に周期律表■A及び■族の金属
が下段側で使用されるX素化処理触媒と同量程度担持さ
れたPB媒で、細孔直径600又以上のマクロポアを有
し、平均細孔直径の太きい、高活性な触媒などが通常使
用され、また水素化処理触媒、とりわけ水素化脱硫触媒
としては、アルミナ担体に周期律表■A及び■族の金属
が酸化物として8〜20重量%担持嘔れ、平均細孔直径
が90〜180Xの細孔をMする様な触媒などが通常使
用逼れてきた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の如き固定床型反応器を使用する重質炭化水素油の
水素化処理は、処理時間の経過と共に、脱メタル触媒層
での炭素の析出や金属の沈Nが漸増し、遂には脱メタル
触媒層を固化させ、触媒粒子間の空隙を閉塞嘔せるに至
るが、こうした事態になると1反応器の圧力損失が著し
く増大するため、たとえ下段側の水素化触媒層が未だ充
分な活at−維持していても、水素化処理操作を中止せ
ざるを得ないのが実情である。従つて、処理原料たる重
質炭化水素油の金属汚染物量が多くなればなるほど、頻
繁に反応器の運転を中断して触媒の交換を行わなければ
ならない不都合があった。
また、触媒の交換を行う場合でも、脱メタル触媒層は固
化した状態にあるので、従来は爆破などの手段を採らな
ければならない面倒があった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は竪!W反応器内に形成される固定触媒床の最上
段に、後述する如き特定な触媒の充填層を設け、次段に
脱メタル触媒層を、最下段に水素化脱硫触媒層を設けて
、当該反応4の頂部に供給湯れる重質炭化水素を、水素
化処理条件下に下向きに通過させる水素化処理方法を提
供する。
すなわち、本発明は上段に脱メタルM tlE t、下
段に水素化脱硫触媒を充填した固定床型反応器に重質炭
化水素油を供給し、水素化処理条件下に重質炭化水素油
を脱メタル触媒と接触させ、次いで水素化脱硫触媒と接
触嘔せる重質炭化水素油の水素化処理方法に於て、多孔
性無機酸化物担体に周期律宍■B%IVA、 VA、 
VIA及びVIIの各族から選ばれる金属の1塊又は2
種以上を酸化物換算で0.2〜3″M量チ担持嘔せた触
媒であって、細孔容積が0.4〜1.5 ml/ gで
あり、空隙率が55容量チ以上である触媒を、前記の固
定床型反応器に於ける脱メタル触媒床の上流側に、全触
媒量の1〜5容量チに相当する量で光有し、反応器に供
給された重質炭化水素油を前記の脱メタル触媒との接触
に先立って、脱メタル触媒床の上流側の1媒に接触させ
ることを特徴とする。
本発明の方法に於て、固定触媒床の最上段に形成される
触媒層(以下、第17!1tfi層という)には、多孔
性無機酸化物担体に、糊期律表■B、■A%VA、VI
A及びVIIの各族から選ばれる1種又は2種以上の活
性金属成分を担持させた触媒が充填される。この触媒の
多孔性無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シ
リヵーアルミナなどが使用可能であり、活性金属成分と
してはZn、Ti% Zr、V、Mo、W、Fe% C
o、Niなどの1種又は2種以上が通常使用嘔れる。
活性金属成分の担持量は酸化物換算で0.2〜3重量−
の範囲を可とし、0.2重量%未満では当該触媒に所期
の効果を期待できず、3重量%を越えた場合は、脱メタ
ル活注が高くなりすぎるため、第1触媒層自体が固化し
てしまう虞れがある。第1触媒層を形成する触媒粒子の
細孔容積は大きい方が好ましいが、機械的強度を考慮す
ると、0.4〜1.5 ml/ Hの範囲が適当である
また第1触媒層の空隙率は55容量チ以上でろることが
好ましい。55容t%未満であると、重質炭化水素油中
のスケールないしはマドによって、第1触媒層の空隙部
分が閉塞されてしまうことがあるからである。第1触媒
層は固定触媒床全体の1〜5容量%を占める。
第l触媒層の下位には脱メタル触媒を充填した第2触媒
層が設けられる。この脱メタル触媒としては〔従来の技
術〕で説明した従来の脱メタル触媒を使用することがで
きる。このほか、特開昭59−209649号公報に教
示される如く、本質的にγ−アルミナ担体からなる担体
に周期律ffVIA%VA及びVIIの各族から選ばれ
る金属の酸化物の少なくとも2種e iItで3〜8重
量%担持嘔せた触媒でろって、細孔容積が0.57〜0
.95 at/ gで、空隙率が55容敏チ以下の触媒
を使用して本発明の第2触媒層を形成させることもでき
る。いずれにしても第2触媒層は、所期の脱メタル活注
を発揮するうえで、固定触媒床全体の4〜70容披%を
占め、空隙率が55容t%以下であることが好ましい。
第2触媒層の下位には水素化脱硫触媒が充填された第3
触媒層が設けられる。この第37!11媒層は本発明の
固定触媒床の最下段に位置するが、ここには〔従来の技
術〕で説明した従来公知の水素化脱硫触媒がいずれも使
用可能である。そして第3触媒層は固定触媒床全体の2
5〜95容i′#、チを占めるのが通例である。
水素化処理に供される重質炭化水素油は、上記した第1
〜第3触媒層で構成される固定触媒床を、水素化処理条
件下に下向きに通過する。
この場合の水素化処理条件には、重質炭化水素油の水素
化処理油で常用嘔れている反応条件を採用することがで
きるが、多くの場合、反応温度340〜450℃、水素
分圧40〜250 ky/ am2、好ましくは70〜
240 kg7 am”、水素1i500〜200 O
Nm”/K1%LH8V 0.1〜5.Ohr−’ 、
好Iしくは0.2〜4.Qhr’″Iの反応条件を使用
するのが一般的である。
本発明の固定劇、某床は3層構造である点で、2rfj
構造(脱メタル触媒層+水素化脱硫触媒層)でおる従来
の固定触媒床と相違するが、このことは本発明のA!I
i媒床が従来のそれより大きいことを必ずしも意味しな
い。従って、現存の竪型反応器を使用して本発明の方法
を実施するに際しては、例えば脱メタル触1S層の容積
を従来のそれより若干不埒〈シ、当該部分に本発明の第
1触媒層を形成嘔せることができる。また、固定触媒床
上部に詰め込まれるセラツクゼールの一部を排除して第
11!!I媒層を設けることも可能である。
〔作 用〕
本発明によれば、反応器に供給嘔れた重質炭化水素油は
、まず第17!!It媒層全1通過するが、この触媒層
を形成する触媒は、第2触媒層の脱メタル触媒よりも脱
メタル活性が低いため、重質炭化水素油に含まれる金属
汚染物のなかにあって1%に反応性に富む鉄系汚染物し
か除去てれず、ノ々ナジウム系ないしはニッケル系の金
属汚染物は、第2触媒層で除去されるものと推定される
。つまり、本発明の方法では、重質炭化水素油中の金属
汚染物が、第1触媒層及び第27!It媒層の二つの層
で段階的に除去嘔るので、第2触媒層はもちろん、第1
触媒層も固化しにくくなるものと考えられる。
〔実施例〕
縮媒の調製 常法に従ってアルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウ
ム水浴液からアルミナ水和物の沈澱を調製し、これを洗
浄後、ニーダ−で捏和して押出し成型し、イ1られたア
ルミナ成形物を乾燥、焼成し、次いでこれに活性金属成
分を担持式せる方法により、p −1に示す触媒を調製
した。
表  −1 実施例1 内径19.2mmφ、長13000mmの直立反応管の
最下部に適当量のセラミックボールを充填し、次いで表
−1に示す水素化脱硫触媒を、次に脱メタル触媒を、そ
の次に触媒Aを、最後にセラミックボールをそれぞれ充
填して、3@構造の固定触媒床をイ1する反応装置を作
成した。但し、各触媒の充填縫は、全触媒充填椴基準で
次の通りとした。
最上部セラミックボール       0.5 ’d、
、14%第1jすJ尤〃禮<瞥(成QリーCA)   
           1.5   #第21!II媒
層(脱メタル触媒)     xs、stt第3触媒層
(水上化脱硫触媒)80.0  〃この反応装置に重質
炭化水素油を下向きに供給して水素化処理を行なった。
反応条件にはLH8V −0,5Vhr、水素/炭化水
素= 700 Nm”7M、水素圧−135kp/cm
” ’&採用し、反応8度は生成油のイオウ含量が0.
6重!せチになるよう、380〜410″Cの範囲で調
節した。連続4500時間通油を継続した後反応を止め
、反応器を割って触媒床最上部領域に位置する触媒の固
化及び閉基・IA°況を調べ、金属沈着量を測定した。
結果を表−3に示す。尚、原料油として用いた重質炭化
水素油の注状は次の通りである。
原料油  AHILC 比重(15/4”C)      0.9908(wt
%)4.1 N  (1)l)m)       3000粘度(C
,S於50”C)     2900アスフアルテン(
wt%)8,2 Fe(ppm)         1ONi  (s 
 )         26V(//)       
  91 Na(〃)          2 また、上記した反応装置の固定触媒床の構成2表−2の
通り変更した以外は、上と全く同様な水素化処理実験全
行ない、表−3に示す結果を得た。
(以下余白) 表  −2 表  −3 〔効 果〕 表−3に示す実5験結果から明らかな通り、本発明の方
法によれば、r’A媒床の上部領域に位置する触媒層に
は、同化も閉塞も認められず、長時間反応tg続しても
圧力損失が少ない。また、脱硫活性について言えば、反
応初期に於ては本発明の方法は比較例を若干下廻るが、
反応を長時間継続させると、比較例全凌ぐ活注全示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、上段に脱メタル触媒を、下段に水素化脱硫触媒を充
    填した固定床型反応器に重質炭化水素油を供給し、水素
    化処理条件下に重質炭化水素油を脱メタル触媒と接触さ
    せ、次いで水素化脱硫触媒と接触させる重質炭化水素油
    の水素化処理方法に於て、多孔性無機酸化物担体に周期
    律表IIB、IVA、VA、VIA及びVIIの各族から選ばれ
    る金属の1種又は2種以上を酸化物換算で0.2〜3重
    量%担持させた触媒であって、細孔容積が0.4〜1.
    5ml/gであり、空隙率が55容量%以上である触媒
    を、前記の固定床型反応器に於ける脱メタル触媒床の上
    流側に、全触媒量の1〜5容量%に相当する量で充填し
    、反応器に供給された重質炭化水素油を前記の脱メタル
    触媒との接触に先立って、脱メタル触媒床の上流側の触
    媒に接触させることを特徴とする重質炭化水素の水素化
    処理方法。 2、多孔性無機酸化物担体がアルミナ、シリカ又はシリ
    カ−アルミナであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 3、脱メタル触媒が本質的にγ−アルミナからなる担体
    に周期律表VIA、VA及びVIIの各族から選ばれる金属
    の少なくとも2種を酸化物換算で3〜8重量%担持させ
    た触媒であって、その細孔容積が0.57〜0.95m
    l/gで、空隙率が55容量%以下であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217603A (en) * 1989-05-22 1993-06-08 Akzo N.V. Hydrotreatment process
US5382349A (en) * 1991-10-09 1995-01-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of treatment of heavy hydrocarbon oil
WO1999061557A1 (fr) * 1998-05-26 1999-12-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede d'hydrotraitement pour des huiles residuelles

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999061557A1 (fr) * 1998-05-26 1999-12-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede d'hydrotraitement pour des huiles residuelles

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