PL196409B1 - Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego - Google Patents
Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowegoInfo
- Publication number
- PL196409B1 PL196409B1 PL367266A PL36726602A PL196409B1 PL 196409 B1 PL196409 B1 PL 196409B1 PL 367266 A PL367266 A PL 367266A PL 36726602 A PL36726602 A PL 36726602A PL 196409 B1 PL196409 B1 PL 196409B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- pore volume
- total pore
- pores
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 270
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 148
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- -1 hydrocarbon hydrocarbon Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 7
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 7
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 6
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229940115440 aluminum sodium silicate Drugs 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N n-[(2s)-1-[[(e,3s)-1-(benzenesulfonyl)-5-phenylpent-1-en-3-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]morpholine-4-carboxamide Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC=1C=CC=CC=1)\C=C\S(=O)(=O)C=1C=CC=CC=1)C(=O)N1CCOCC1 YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 102220047090 rs6152 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób obróbki wodorem ciezkiego oleju weglowodorowego, obejmujacy w pierwszym eta- pie doprowadzenie ciezkiego oleju weglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I, w obecnosci wodoru, po czym odciek z pierwszego etapu kontaktuje sie w calosci lub w czesci z kata- lizatorem obróbki wodorem II w obecnosci wodoru, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych skladnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do ciezaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych skladnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciezaru katalizatora, na porowatym nosniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnie wlasciwa przynajmniej 100 m 2 /g, calkowita objetosc porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% calkowitej objetosci porów jest w porach o srednicy przy- najmniej 20 nm (200 Å) i 10-30% calkowitej objetosci porów jest w porach o srednicy przynajmniej 200 nm (2000 Å), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych skladnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych skladnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciezaru katalizatora, na porowatym nosniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnie wlasciwa przynajmniej 100 m 2 /g, calkowita objetosc porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% calkowitej objetosci porów jest w porach o srednicy 10-120 nm (100-1200 Å), 0-2% calkowitej objetosci porów jest w porach o sred- nicy przynajmniej 400 nm (4000 Å) i 0-1% calkowitej objetosci porów jest w porach o srednicy przy- najmniej 1000 nm (10000 Å). PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)196409 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 367266 (13) (22) Data zgłoszenia: 10.06.2002 (51) Int.Cl.
C10G 65/10 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
10.06.2002, PCT/EP02/06665 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
19.12.2002, WO02/100980 PCT Gazette nr 51/02
| (54) Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja (54) katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego | |
| (30) Pierwszeństwo: 08.06.2001,JP,2001-174073 | (73) Uprawniony z patentu: |
| NIPPON KETJEN CO., LTD.,Tokio,JP | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.02.2005 BUP 04/05 | (72) Twórca(y) wynalazku: Satoshi Abe,Saijo City,JP Katsuhisa Fujita,Nihama-shi,JP |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | (74) Pełnomocnik: Janina Kossowska, PATPOL Sp. z o.o. |
| 31.12.2007 WUP 12/07 |
(57) 1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmujący w pierwszym etapie doprowadzenie ciężkiego oleju węglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I, w obecności wodoru, po czym odciek z pierwszego etapu kontaktuje się w całości lub w części z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, znamienny tym, że stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 200 nm (2000 A), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 1000 nm (10000 A).
PL 196 409 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego.
Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu nadającego się do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych, zawierających duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, metale i asfalteny, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania (HDS), usuwania metali wodorem (HDM), zmniejszania zawartości asfaltenów (HDAsp) i/lub przekształcenia w lżejsze produkty, z równoczesnym ograniczeniem ilości wytworzonego osadu. Wsad może zawierać także inne zanieczyszczenia, takie jak pozostałość koksowa Conradsona (CCR) i azot, może więc zaistnieć potrzeba przeprowadzenia procesu zmniejszenia pozostałości koksowej (HDCCR) i usuwania azotu wodorem (HDN).
Oleje węglowodorowe, zawierające 50% wagowych lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, nazywane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) i destylacji próżniowej (VR), które wytwarzane są podczas rafinowania ropy naftowej. Korzystne jest usunięcie zanieczyszczeń, takich jak siarka, z tych ciężkich olejów węglowodorowych przez obróbkę wodorem i przekształcenie ichw lżejsze oleje, które wykazują większą wartość ekonomiczną.
Obróbkę ciężkich olejów węglowodorowych wodorem przeprowadza się w operacji ze złożem fluidalnym lub ze złożem stałym.
Proponowano różne katalizatory do pracy ze złożem fluidalnym. Generalnie, katalizatory te są zdolne do skutecznego usuwania siarki, pozostałości koksowej Conradsona (CCR), różnych metali, azotu i/lub asfaltenów. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów, agregatów skondensowanych związków aromatycznych, które znajdują się w dobrej równowadze z resztą wsadu, zwykle towarzyszy tworzenie osadu lub mułu. Osad można oznaczać za pomocą testu filtrowania ciał stałych na gorąco metodą Shell'a (SHFST) (patrz Van Kerknoot i inni, J. Inst. Pet., 37, strony 596-604 (1951)). Podaje się, że jego zwykła zawartość powinna wynosić około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340°C lub wyższej, pobranym z dna bębna destylarki równowagowej.
Osad powstający podczas obróbki wodorem może osadzać się i odkładać na częściach aparatury, takich jak wymienniki ciepła i reaktory, a ponieważ grozi to zatkaniem przewodów, może to poważnie przeszkadzać w pracy tych aparatów. Szczególnie podczas obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów, zawierającego duże ilości pozostałości z destylacji próżniowej, tworzenie osadów jest ważnym czynnikiem i istnieje zapotrzebowanie na sposób przeprowadzenia skutecznego usuwania zanieczyszczeń w połączeniu z niskim tworzeniem się osadu i dużą konwersją.
W japońskim opisie patentowym Nr 765055 ujawniono sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego zanieczyszczenia siarką i metalami w przynajmniej dwóch etapach. W pierwszym etapie do usuwania metali wodorem i hydrokrakingu stosuje się katalizator zawierający 0,1 do5% wagowych tlenku metalu. W drugim etapie, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania, stosuje się katalizator zawierający 7 do 30% wagowych tlenku metalu. Jednak ze względu na wysoką zawartość metali w drugim katalizatorze, obok innych cech, konwersja asfaltenów w tym procesie nie jest odpowiednia.
W japońskim opisie patentowym Nr 8325580 A ujawniono sposób katalitycznej hydrokonwersji wsadu ciężkiego. W pierwszym etapie stosuje się katalizator z materiałem nośnika wybranym spośród tlenku glinu, tlenku krzemu i ich kombinacji, który zawiera 2 do 25% wagowych tlenków aktywnych metali, wybranych spośród kadmu, chromu, kobaltu, żelaza, molibdenu, niklu, cyny, wolframu lub ich kombinacji, przy temperaturze reakcji 438 do 468°C, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 105 do 245 kg/cm2 i przy godzinowej szybkości objętościowej 0,3 do 1,0/godz. W drugim etapie stosuje się podobny katalizator, przy temperaturze reakcji 371 do 427°C, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 105 do 245 kg/cm2 i godzinowej szybkości objętościowej 0,1 do 0,8/godz. Pierwszy etap prowadzi się w wyższej temperaturze i przy mniejszej aktywności katalizatora niż drugi etap, w celu polepszenia hydrokonwersji. Jednak wydaje się, że wyższa temperatura stosowana w pierwszym etapie prowadzi do kondensacji asfaltenówpod wpływem ciepła z jednej strony i z drugiej strony frakcje żywicy węglowodorowej powstające w wyniku termicznego krakingu oleju są nietrwałe. Może to prowadzić do niepożądanej kohezji i strącania się asfaltenów i tworzenia się koksu w drugim etapie.
W publikacji japońskiego opisu 653875 opisano wielostopniowy katalityczny sposób prowadzenia wysokiej konwersji ciekłego wsadu węglowodorów ciężkich. W pierwszym etapie, reaktor ze złożem stałym lub złożem fluidalnym pracuje w temperaturze 415 do 455°C, pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 70 do 211 kg/cm2 i przy szybkości objętościowej 0,2 do 2,0/godz. W drugim etapie reaktor ze
PL 196 409 B1 złożem fluidalnym pracuje w podobnych warunkach. Katalizator stosowany w powyższym sposobie zawiera materiał nośnikowy wybrany spośród tlenków glinu i tlenków krzemu i ich kombinacji i tlenek metalu aktywnego wybrany spośród kadmu, chromu, kobaltu, żelaza, molibdenu, niklu, cyny, wolframu i ich mieszanin. Według tej publikacji, pracująca pod próżnią część na spodzie jest zawracana do obiegu, w celu uzyskania dużej szybkości krakingu, lecz problem zbrylania się asfaltenów towarzyszący pracy z dużą szybkością krakingu nie został rozwiązany.
Podsumowując, sposoby ze znanego stanu techniki są nieodpowiednie do ograniczania tworzenia się osadów podczas obróbki wodorem olejów ciężkich, przy przeprowadzaniu hydroodsiarczania i konwersji.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie skutecznego sposobu obróbki wodorem wsadu ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość koksowa Conradsona, metale, azot i asfalteny, zwłaszcza ciężkiego oleju zawierającego 80% lub więcej frakcji pozostałości po destylacji próżniowej, w celu odpowiedniego usunięcia tych zanieczyszczeń. Obok skutecznego usunięcia zanieczyszczeń, proces powinien charakteryzować się niskim tworzeniem się osadu, usunięciem dużej ilości asfaltenów i dużą konwersją.
Wynalazcy, badając intensywnie rozwiązanie powyższego problemu, opracowali sposób katalitycznej obróbki wodorem olejów ciężkich oparty na dwustopniowym krakingu katalitycznym, w którym oba katalizatory spełniają szczególne wymagania dotyczące zawartości metali i rozkładu wielkości porów. Katalizator stosowany w pierwszym etapie przeznaczony jest zwłaszcza do zmniejszenia zanieczyszczeń w ciężkim oleju węglowodorowym. W szczególności usuwa się metale i skutecznie usuwa się asfalteny, co skutecznie zapobiega strącaniu asfaltenów.
Katalizator dla drugiego etapu jest dopasowany do przeprowadzania skutecznego odsiarczania i reakcji uwodorniania, z równoczesnym ograniczeniem tworzenia się osadów ze względu na strącanie się asfaltenów, co umożliwia stałą pracę.
Kombinacja dwóch różnych katalizatorów prowadzi do efektu synergistycznego, dając sposób, w którym operacje są stabilne i który wykazuje dużą aktywność hydroodsiarczania i konwersji oraz niewielkie tworzenie się osadu.
Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego według wynalazku obejmuje doprowadzenie w pierwszym etapie ciężkiego oleju węglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I w obecności wodoru, po którym odciek z pierwszego etapu kontaktuje się w całości lub w części z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, w którym:
- stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5do6% składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 200 nm (200 A), oraz
- katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 1000nm (10000A).
Niniejszy wynalazek dotyczy także kombinacji katalizatorów nadającej się do stosowania w takim sposobie, która zawiera katalizatory I i II, jak określono wyżej, również w ich korzystnych postaciach jak określono poniżej.
Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku zawierają materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne obecne w katalizatorze według wynalazku obejmują metal GrupyVIBi metalGrupyVIIIUkładuOkresowego Pierwiastków stosowanego przez Chemical Abstract Services (Układ CAS). Metal Grupy VIII stosowany w niniejszym wynalazku stanowi przynajmniej jeden metal wybrany spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia sprawności katalizatora i ekonomiki, korzystne są kobalt i nikiel. Korzystny jest zwłaszcza nikiel. Jako metale Grupy VIB, któremogą być stosowane, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia sprawności
PL 196 409 B1 i ekonomiki, korzystny jest molibden. Na materiały katalityczne katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu.
W stosunku do masy (100% wagowych) katalizatora końcowego, ilości odpowiednich materiałów katalitycznych w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku, przedstawiają się następująco:
Katalizator zawiera 7-20% wagowych, korzystnie 8-16% wagowych metalu grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 7% wagowych, aktywność katalizatora jest niewystarczająca. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Katalizator zawiera 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych metalu grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych, aktywność katalizatora jest zbyt mała. Jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Całkowita objętość porów katalizatora I i katalizatora II wynosi przynajmniej 0,55 ml/g, korzystnie przynajmniej 0,6 ml/g. Wynosi ona korzystnie co najwyżej 1,0 ml/g, bardziej korzystnie co najwyżej 0,9 ml/g.
Oznaczanie całkowitej objętości porów i rozkładu wielkości porów przeprowadza się poprzez penetrację rtęci pod kątem kontaktu 140°, przy napięciu powierzchniowym 4,8·103 μΝ za pomocą, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) wytwarzanego przezfirmęMicrometrics.
KatalizatorI ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g. Aby katalizator spełniał wymagania odnośnie zakresu rozkładu wielkości porów jest korzystne, aby miał powierzchnię właściwą
2 2 w zakresie 100-180 m2/g, korzystnie 150-170 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m2/g, aktywność katalizatora jest za mała. Powierzchnia właściwa podawana w niniejszym opisie oznaczana jestzgodniezmetodą BETopartąnaabsorpcjiN2.
Katalizator I ma przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 60% całkowitej objętości porów, w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A). Procent objętości porów znajdujących się w tym zakresie wynosi korzystnie przynajmniej 80%. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie wynosi poniżej 50%, zmniejsza się sprawność katalizatora, zwłaszcza aktywność krakingu asfaltenów. W wyniku tego będzie się zwiększać tworzenie osadów. Nośnik katalizatora I korzystnie wykazuje przynajmniej 43% objętości porów w tym zakresie, bardziej korzystnie przynajmniej 47%. Udział procentowy objętości porów w tym zakresie dla nośnika wynosi korzystnie co najwyżej 75%, a bardziej korzystnie co najwyżej 70%.
KatalizatorI ma 10-30% całkowitej objętości poróww porach o średnicy przynajmniej 200 nm (2000A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest za mały, będzie zmniejszała się zdolność usuwania asfaltenów z dna reaktora, przez co będzie zwiększać się ilość tworzącego się osadu. Jeśli udział procentowy poróww tym zakresie będzie zbyt duży, będzie zmniejszać się wytrzymałość mechaniczna katalizatora, możliwie do wielkości, które mogą być w operacjach przemysłowych.
Zwłaszcza, gdy wsad zawiera dużą ilość pozostałości z destylacji próżniowej, to znaczy, gdy udział procentowy wsadu wrzącego powyżej 538°C wynosi przynajmniej 70%, bardziej korzystnie przynajmniej 80%, jest korzystne, aby katalizator I wykazywał % objętości porów (PV) (10-120 nm) (%PV(100-1200 A)) mniejszy niż 85%, korzystnie mniejszy niż 82%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszy niż 80%. Jeśli udział procentowy objętościporówwtymzakresiestaniesięzbytduży,będzie zmniejszać się udział procentowy objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 nm (2000 A) i szybkość krakingu pozostałości może być niewystarczająca.
Korzystnie katalizator I mamniej niż 0,2ml/gobjętości porów w porach o średnicy 50-150 nm (500 do 1500 A). Jeśli więcej niż 0,2mg/ml objętości porów stanowią pory zawarte w tym zakresie, względny udział procentowy objętości porów zawartych w porach o średnicy poniżej 30 nm (300 A) będziesię zmniejszać i sprawność katalizatora może zmaleć. Dodatkowo, ponieważ pory o średnicy poniżej 30 nm (300 A) mająskłonność do zatykania się pod działaniem bardzo ciężkich składników wsadu, istnieje obawa, że żywotność katalizatora może ulec skrócen iu , jeśli objętość porów o wielkości w tym zakresie jest stosunkowo zbyt mała.
Ponadto, korzystnie katalizator I ma mniej niż 25% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100A)lubmniejszej. Jeśli udział procentowy objętości porów obecnych w tym zakresie jest powyżej tej wielkości, tworzenie osadów może się zwiększać, ze względu na zwiększenie uwodornienia nieasfaltenowychskładnikówwsadu.
Katalizator I osadzony jest na porowatym nieorganicznym nośniku tlenkowym, który na ogół zawiera konwencjonalne tlenki, np., tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinuzezdyspergowanymwnimtlenkiemglinu-tlenkiemkrzemu,tlenekglinupokrytytlenkiemkrzemu, tlenek magnezu,tlenekcyrkonu,tlenekborui tlenektytanuoraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie
PL 196 409 B1 nośnik składa się przynajmniej w 80%, bardziej korzystnie przynajmniej w 90% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej w 95% wagowych z tlenku glinu. Najbardziej korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składający się zasadniczo z” oznacza, że mogą występować w nim niewielkie ilości innych składników, o ile nie mają one wpływu na aktywność katalizatora.
Katalizator II ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, korzystnie przynajmniej 130 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest poniżej 100 m2/g, aktywność katalizatora będzie niedostateczna.
Katalizator II ma przynajmniej 75%, korzystnie przynajmniej 78% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest niewystarczający, aktywność hydroodsiarczania i hydrokrakingu są niewystarczające. Katalizator II ma 0-2% całkowitej objętości porów w porach o średnicy przynajmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów wporacho średnicy przynajmniej 1000nm (10000A). Jeśli te wymagania nie są spełnione, nie można gwarantować stabilności aktywności katalizatora II w procesie hydroodsiarczania i hydrokrakingu. Ponadto, korzystnie, katalizatorII ma mniej niż 25% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100A) lub mniejszej. Jeśli procent objętości porówzawartych w tym zakresie jest powyżej tej wielkości, może zwiększać się tworzenie osadu ze względu na zwiększenie uwodornienia nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator II osadzony jest także na porowatym nieorganicznym nośniku tlenkowym, który generalnie zawiera konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie, nośnik składa sięprzynajmniej w70% wagowych, bardziej korzystnie przynajmniej w88% wagowych z tlenku glinu, przy czym resztę stanowi tlenek krzemu.
Opracowaliśmy dwie szczególne postaci wykonania katalizatora II, które, jak stwierdzono, są szczególnie odpowiednie dostosowaniawniniejszymwynalazku.
Pierwsza szczególna postać wykonania, dalej określana jako katalizator IIa, ma powierzchnię 2 2 2 właściwą przynajmniej 100 m2/g, korzystnie w zakresie 100-180 m2/g, a bardziej korzystnie150-170 m2/g. Katalizator ten ma przynajmniej 75%, korzystnie przynajmniej 85%, bardziej korzystnie przynajmniej 87% całkowitej objętości poróww porach o średnicy 10-120 nm (100-1200A).
KatalizatorIla korzystnie osadzonyjest nanośnikuz tlenkuglinu.Korzystnienośniktenskłada się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składa się zasadniczo z” oznacza, że mogą być obecneniewielkieilościinnychskładników,oileniemająonewpływunaaktywnośćkatalizatora.
Jednak w celu polepszenia wytrzymałości katalizatora, oraz kwasowości nośnika nośnik może zawieraćprzynajmniej jeden materiał wybrany, na przykład, spośród tlenków krzemu, tytanu, cyrkonu, boru, cynku, fosforu, metali alkalicznychi metaliziemalkalicznych,zeolituimineralnychglinekwmałej ilości, mniejszej niż 5% wagowych, korzystnie mniejszej niż 2,5% wagowych bardziej korzystnie mniejszej niż 1,5% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie mniejszej niż 0,5% wagowych w stosunku do masy gotowego katalizatora.
Druga szczególna postać wykonania, określana dalej jako katalizatorIlb, mapowierzchnię właściwą przynajmniej 150 m2/g,korzystnie 185-250 m2/g. Katalizator ten maprzynajmniej 75%, korzystnieprzynajmniej78%całkowitejobjętości porówwporachośrednicy10-120nm (100-1200A).
KatalizatorIlb jest osadzony na nośniku, który zawiera przynajmniej 3,5% wagowych, korzystnie 3,5-30% wagowych, bardziej korzystnie 4-12% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie 4,5-10% wagowychtlenkukrzemu.Jeślizawieraonmniej niż3,5%wagowych krzemionki, sprawność katalizatora jest mniej wyraźna. Dopełnienie w nośniku katalizatora II na ogół stanowi tlenek glinu, ewentualnie zawierającyinnetlenki ogniotrwałe, takie jak tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itd. Korzystnie, uzupełnienie wnośnikudlakatalizatoraIIstanowitlenekglinuprzynajmniejw90%,bardziejkorzystnieprzynajmniej w 95%. Korzystnie nośnik katalizatora według wynalazku składa się zasadniczo z tlenku krzemu itlenkuglinu, przyczymokreślenie„składasięzasadniczozoznacza,że mogąbyćobecneniewielkie ilości innych składników, o ile nie mają one wpływu na aktywność katalizatora. W dalszej korzystnej postaci wykonania katalizatorIlb zawiera składnik oparty na metaluGrupy IA. Jako odpowiednie materiały można wymienić sód i potas. Ze względu na sprawność i ekonomikę korzystny jest sód. Ilość metalu Grupy IA wynosi 0,1-2% wagowych, korzystnie 0,2-1% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-0,5% wagowych, w przeliczeniu na tlenek. Jeśli ilość ta jest mniejsza niż 0,1% wagowego, nie uzyska się żądanego efektu. Jeśli ilość ta jest większa niż 2% wagowych, lub czasem większa niż 1% wagowy, wpływatoujemnienaaktywnośćkatalizatora.
PL 196 409 B1
W szczególnie korzystnej postaci wykonania, w drugim etapie stosuje się kombinację katalizatorów IIa i Ilb. Jeśli stosuje się mieszaninę katalizatora IIa i Ilb, korzystnie, katalizator IIa ma przynajmniej 50%, bardziej korzystnie 60-80% objętości porów w porach o średnicy powyżej 200 A, podczas gdy katalizatorIlb powinien korzystnie miećmniej niż 50%,bardziejkorzystniemniejniż40%objętości porów zawartej w porach o średnicy powyżej 200 A.
Jeśli to wymaganie jest spełnione, katalizator Ila będzie wykazywał dobre własności krakingu asfaltenów i małe tworzenie osadów, a katalizator Ilb będzie wykazywał dobrą aktywnośćhydroodsiarczaniaidobrąaktywnośćuwodorniania,a kombinacja będzie prowadzić do bardzo dobrych rezultatów.
Jeśli stosuje się mieszaninę katalizatorów Ila i Ilb, mieszanina musi zawierać przynajmniej 1% wagowy,korzystnie przynajmniej 10% wagowych katalizatora Ilb w przeliczeniu na łączną ilość katalizatorów Ila i Ilb. Mieszanina zawiera korzystnie do 50% wagowych, korzystnie do 30% wagowych katalizatora Ilb.Jeśli to wymaganiejest spełnione, aktywnośćuwodorniania całkowitej ilości katalizatora z drugiego etapujest dobrze zrównoważona i można łatwo uzyskać małe tworzenie się osadu.
Katalizatory można mieszać w różny sposób. Przy pracy w złożu stałym, katalizatory mogą być stosowane w oddzielnych warstwach, lecz korzystne jest stosowanie mniej lub bardziej jednorodnej mieszaniny tych dwóch katalizatorów. Przy pracy w złożu fluidalnym, katalizator jest dodawany i odciąganyw sposób ciągłydoi z jednostki. Można stosować mieszaninę katalizatora, lecz możliwe jest także rozpoczęcie z zastosowaniem katalizatora IIa i stopniowe zastępowanie go katalizatorem Ilb.
Jeśli to potrzebne, dowolny z katalizatorów może zawierać dodatkowe składniki, konwencjonalnie stosowane w katalizatorach do obróbki wodorem, włącznie, na przykład, ze związkami Grupy IA (np. sodu, litu, potasu), związkami grupyIIA (np. magnezu, wapnia), związkami grupy IIIA (np. boru), związkami grupy IVA (np. cyny, ołowiu) i związkami Grupy VB (np.fosforu, arsenu, antymonu itd.).
Bardziej szczegółowo, jeśli w drugim etapie stosuje się kombinację katalizatorów IIa i Ilb, korzystnie katalizator Ilbzawiera związek Grupy Va, a mianowicie fosforu, arsenu, antymonui bizmutu. Korzystny jest fosfor. Związek jest zawarty w tym przypadku korzystnie w ilości 0,05-3% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-2% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie 0,1-1% wagowy w przeliczeniu na P2O5. Jak to wskazano wyżej, katalizator Ilb może też korzystnie zawierać związek Grupy IA, np., sodu, potasu lub litu.
Z drugiej strony, jeśli w drugim etapie stosuje się sam katalizator Ilb, to znaczy, nie w kombinacji z katalizatorem IIa, korzystnie katalizator Ilb nie zawiera fosforu.
Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary typowe dla tej technologii. Tak więc cząstki mogą być kuliste, cylindryczne lub wielopłatkowe, a ich średnica może być w zakresie od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9-1 mm i długości 2-10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania w procesie w złożu stałym korzystne są cząstki wielopłatkowe, ponieważ prowadzi todo zmniejszenia spadku ciśnieniaw operacji usuwania metali wodorem. Cząstki cylindryczne są korzystne przy pracy w złożu fluidalnym.
Nośnik do stosowania w katalizatorze przeznaczonym do stosowania w niniejszym wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w technice. Typowy sposób wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu polega na współstrącaniu glinianu sodui siarczanuglinu.Uzyskanyżel suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika zawierającego tlenek glinu. Ewentualnie przed, podczas lub po strącaniu można dodać innych składników, takich jak tlenek krzemu.
Poniżej opisano przykładowo sposób otrzymywania żelu tlenkuglinu.Najpierwdozbiornikazawierającego wodę wodociągową lubciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itd. i dodaje, mieszając, kwasowy roztwórglinowy siarczanuglinu lub azotanu glinu itd. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie, po zakończeniu dodawania roztworu kwaśnego pH wynosi 7 do 9, a podczasmieszania temperatura wynosi 60 do 75°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze na ogół przez 0,5-1,5godziny,korzystnie40-80minut.
Jako dalszy przykład, opisano poniżej sposób wytwarzania żelu z tlenku glinu zawierającego krzemionkę. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór, taki jak roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu, dodaje się kwaśny roztwórźródła glinu, np. siarczanu glinu lub azotanu glinu i miesza się uzyskaną mieszaninę. pHmieszaninyzmieniasięz postępem reakcji. Korzystnie po zakończeniu dodawania kwaśnego roztworu związku glinu pH wynosi 7 do 9. Po zakończeniu mieszania można otrzymać hydrożel tlenku glinu. Następnie, jako źródło krzemionki, dodaje się krzemian metalu alkalicznego, taki jak szkło wodne lub organiczny krzemionki. W celu zmieszania źródła krzemionki, można je wprowadzić dozbiornika
PL 196 409 B1 razem z kwaśnym roztworem związku glinu lub po wytworzeniu hydrożelu glinowego. Nośnik z tlenku glinu zawierający krzemionkę można wytworzyć, w innym przykładzie, przez połączenie źródła krzemionki, takiego jak krzemian sodu, ze źródłem glinu, takim jak glinian sodu lub siarczan glinu, lub przez zmieszanie żelu tlenku glinu z żelem tlenku krzemu, z następującym dalej formowaniem, suszeniem i kalcynowaniem. Nośnik można wytwarzać także przez spowodowanie strącania tlenku glinu w obecności tlenku krzemu, w celu wytworzenia agregatów mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu. Przykłady takich sposobów obejmują dodawanie roztworu glinianu sodu do hydrożelu krzemionki i zwiększanie pH przez dodatek, np. wodorotlenku sodu, w celu strącenia tlenku glinu i współstrącania krzemianu sodu z siarczanem glinu. Dalszą możliwość stanowi zanurzanie nośnika z tlenku glinu, przed lub po kalcynowaniu, do roztworu do impregnacji zawierającego rozpuszczone w nim źródło krzemionki.
W następnym etapie, żel oddziela się od roztworu i przeprowadza się dowolną, stosowaną w przemyśle, obróbkę wymywania, na przykład wymywanie za pomocą wody wodociągowej lub gorącej wody, w celu usunięcia z żelu zanieczyszczeń, głównie soli. Następnie żel poddaje się kształtowaniu do postaci cząstek w sposób znany w technice, np., przez wytłaczanie, wytwarzanie kulek lub tabletkowanie.
Na koniec uformowane cząstki suszy sięi kalcynuje. Suszenie generalnie prowadzi się wtemperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 200°C, zwykle w obecności powietrza. Kalcynowanie zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 300°C do 950°C, korzystnie 600°C do 900°C, zwykle w obecności powietrza, przez 30 minut do 6 godzin. Jeśli jest to potrzebne, kalcynowanie można prowadzić w obecności pary wodnej, w celu wywarcia wpływu na wzrost kryształów w tlenkach.
Wyżej wymienionym sposobem można otrzymać nośnik o własnościach, przy których uzyska się katalizator o powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładzie wielkości porów podanych wyżej. Te własności, powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów, można regulować w sposób znany specjalistom, na przykład, przez dodanie kwasu, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy, lub innych związków, takich jak środki pomocnicze do formowania, podczas etapu mieszania lub kształtowania, lub też przez regulowanie zawartości wody w żelu przez dodawanie lub usuwanie wody.
Nośnik katalizatora przeznaczonego do stosowania w sposobie według wynalazku ma powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów tego samego rzędu, jak i sam katalizator. Nośnik katalizatora I korzystnie ma powierzchnię właściwą 100-200 m2/g, korzystnie 130-170 m2/g.
Całkowita objętość porów wynosi korzystnie 0,5-1,2 ml/g, bardziej korzystnie 0,7-1,0 ml/g. Nośnik 22 katalizatora II korzystnie ma powierzchnię właściwą 180-300 m2/g, korzystnie 190-240 m2/g i całkowitą objętość porów 0,5-1,0 ml/g, bardziej korzystnie 0,6-0,9 ml/g.
Składniki oparte na metalach Grupy VIB, Grupy VIII i, gdy to potrzebne, Grupy IA mogą być wprowadzane do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub wprowadzenie do materiału nośnika przed kształtowaniem go w cząstki. Obecnie uważa sięza korzystne, przygotowanie najpierw nośnika i wprowadzenie materiałów katalitycznych do nośnika po jego wysuszeniu i kalcynowaniu. Składniki oparte na metalach mogą być wprowadzone do kompozycji katalitycznej w postaci odpowiednich prekursorów, korzystnie przez impregnację katalizatora kwasowym lub zasadowym roztworem impregnacyjnym zawierającym odpowiednie prekursory metali. Dla metali grupy VIB, jako odpowiednie prekursory, można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można stosować także inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali grup VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Odpowiednie prekursory metali Grupy IA obejmują azotany i węglany. Roztwór do impregnacji, jeśli jest stosowany, może zawierać inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, np. kwas cytrynowy, wodę amoniakalną, wodny roztwór nadtlenku wodoru, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Dla fachowców będzie jasne, że istnieje wiele odmian tego sposobu. Ponadto możliwe jest stosowanie wielu etapów impregnacji, wielu roztworów do impregnacji zawierających jeden lub więcej składników prekursorów, które mają być osadzone, lub ich porcji. Zamiast technologii impregnowania, można stosować zanurzanie, natryskiwanie itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itp. można stosować pomiędzy nimi suszenie i/lub kalcynowanie.
Po wprowadzeniu metali do kompozycji katalizatora, układ ewentualnie suszy się, np. w przepływie powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200°C, a następnie poddaje kalcynowaniu, zwykle w powietrzu, przez około 1 do6 godzin, korzystnie 1-3 godzin
PL 196 409 B1 w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia osadzonej wody. Kalcynowanie prowadzi się w celu przynajmniej częściowego, korzystnie całkowitego, przeprowadzenia prekursora składnika metalicznego do postaci tlenkowej.
Może być pożądane przekształcenie katalizatora, tzn. zawartych w nim składników opartych na metalach Grupy VIB i Grupy VIII, do postaci siarczku, przed jego zastosowaniem w procesie obróbki wodorem wsadu węglowodorowego. Można to zrealizować w sposób konwencjonalny, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze, przy rosnącej temperaturze, z wodorem i wsadem zawierającym siarkę, lub mieszaniną wodoru i siarkowodoru. Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.
Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadu ciężkich olejów węglowodorowych, z których przynajmniej 50% wagowych wrze w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) i które zawierają przynajmniej 2% wagowych siarki i przynajmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona. Zawartość siarki we wsadzie może wynosić ponad 3% wagowych. Zawartość pozostałości koksowej Conradsona może wynosić powyżej 8% wagowych. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metalami, takimi jak nikiel i wanad. Typowo metale te są obecne w ilości przynajmniej 20 ppm wagowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość Ni i V, bardziej szczegółowo w ilości przynajmniej 30 ppm wagowych.
Odpowiednie wsady obejmują pozostałość po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość po destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejem gazowym, szczególnie z olejem gazowym z destylacji próżniowej, surową ropę naftową, olejem łupkowym, olejem z piasków bitumicznych, olejem odasfaltowywanym rozpuszczalnikiem, olejem z upłynniania węgla itd. Typowo są to pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości po destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.
Każdy etap sposobu według wynalazku może być realizowany w złożu stałym, w złożu ruchomym lub w złożu fluidalnym. Korzystne jest przeprowadzanie przynajmniej jednego etapu w złożu fluidalnym. Korzystne jest przeprowadzenie obu etapów w złożu fluidalnym.
Dwa etapy sposobu według wynalazku mogą być prowadzone w jednym reaktorze lub w oddzielnych reaktorach. Jeśli sposób prowadzi się w złożu fluidalnym, korzystne jest zastosowanie oddzielnych reaktorów dla dwóch etapów. Jeśli to potrzebne, można przeprowadzić jeden lub więcej pośrednich etapów rozdzielania faz, odpędzania, gaszenia H2 itd. między tymi dwoma etapami. Warunki prowadzenia sposobu według wynalazku mogą być następujące. Temperatura zwykle wynosi 350-450°C, korzystnie 400-440°C. Ciśnienie wynosi zwykle 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa. Godzinowa szybkość objętościowa cieczy wynosi zwykle 0,1-3/godz., korzystnie 0,3-2/godz. Stosunek wodoru do wsadu wynosi zwykle 300-1500 Nl/l, korzystnie 600-1000 Nl/l. Proces prowadzi się w fazie ciekłej.
Wynalazek zostanie teraz objaśniony za pomocą następujących dalej przykładów, których w żaden sposób nie należy traktować jako ograniczających wynalazek.
Przykład 1
Wytwarzanie katalizatora A
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wkroplono równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu, mieszano przy pH 8,5 w 65°C i przetrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony uwodniony żel tlenku glinu oddzielono od roztworu i przemyto ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel ugniatano przez około 20 minut i wytłaczano do postaci cylindrycznych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłoczone cząstki tlenku glinu suszono w 120°C przez 16 godzin i kalcynowano w 900°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.
100 g nośnika - tlenku glinu, otrzymanego jak opisano powyżej, zanurzano w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszono w 120°C przez 30 minut i kalcynowano w 540°C przez 1,5 godziny, w celu wykończenia katalizatora. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podano w tabeli 1. Katalizator A spełnia wymagania katalizatora I według wynalazku.
Wytwarzanie katalizatora B
Powtórzono procedurę jak dla katalizatora A, za wyjątkiem następujących modyfikacji. Podczas przygotowywania nośnika temperatura podczas tworzenia żelu tlenku glinu wynosiła 65°C. Temperatura kalcynowania nośnika wynosiła 900°C. Podczas przygotowywania katalizatora roztwór do impregnacji zawierał 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, a temperatura kalcynowania wynosiła 600°C. Skład katalizatora i własności katalizatora B podano w tabeli 1. Katalizator B spełnia wymagania katalizatora II według wynalazku.
Wytwarzanie katalizatora C
W celu wytworzenia nośnika tlenek krzemu-tlenek glinu, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wprowadzono roztwór glinianu sodu i dodawano roztwór siarczanu glinu i krzemianu sodu
PL 196 409 B1 i mieszano. Po zakończeniu dodawania roztworu siarczanu glinu mieszanina miała pH 8,5. Mieszaninę przetrzymywano w 64°C przez 1,5 godziny.Poprzeztakiemieszaniewytworzonożel tlenekkrzemu-tlenekglinu.Stężeniekrzemianu sodu nastawiono na 1 ,6% wagowych w stosunku do żelu tlenku glinu.
W celuwytworzenianośnikatlenekkrzemu-tlenek glinu, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wprowadzono roztwór glinianu sodu, dodano roztwór siarczanu glinu i mieszano. Po zakończeniudodawaniaroztworusiarczanuglinumieszaninamiałapH8,5.Mieszaninęprzetrzymywano w 64°C przez 1,5 godziny. Następnie dodano roztwór krzemianu sodu i zmieszano. Poprzez takie mieszanie wytworzono żel tlenekkrzemu-tlenekglinu.Stężeniekrzemianusodunastawionona1,6% wagowych w stosunkudoroztworużelutlenkuglinu.
Żel tlenku krzemu-tlenku glinu oddzielono przez sączenie i przemyto ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel wytłaczano do postaci cylindrycznych ziaren o średnicy 0,9-1 mm i długości 3,5 mm. Uzyskane cząstki suszono w powietrzu w 120°C przez 16godzin, a następnie kalcynowanowobecnościpowietrzaw800°Cprzez2godziny,w celuotrzymanianośnikatlenekkrzemutlenekglinu.Zawartość tlenku krzemu w otrzymanym nośniku wynosiła 7%wagowych.
100gramówtakotrzymanegonośnikatlenekkrzemu-tlenek glinuimpregnowano100mlroztworudoimpregnacji,zawierającego16,4gtetrahydratumolibdenianuamonu,9,8gheksahydratuazotanuniklu,0,68g azotanu sodu i 50 mlwody amoniakalnej o stężeniu 25%. Następnie impregnowany nośniksuszono w temperaturze 120°C przez 30 minut i kalcynowano w piecu w temperaturze540°C przez 1,5 godziny, w celu wytworzenia ostatecznej postaci katalizatora. Skład i własności katalizatora podanezostałytabeli1.KatalizatorCspełniawymagania katalizatora II według wynalazku.
Wytwarzanie katalizatora D
Roztwórglinianusoduiroztwórsiarczanuglinuwkroplonorównocześniedozbiornikazawierającego wodę wodociągową, mieszanoprzypH7,5w70°C.Następniedodanogliniansoduaż do uzyskania końcowego pH 9,5, po czym mieszaninę utrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony żel hydratu tlenku glinuprzekształconowpostaćnośnikasposobemopisanym dlanośnika katalizatora B. Nośnika użyto do wytworzenia katalizatora, jak to opisano dla katalizatora B, z tym wyjątkiem, że roztwór do impregnacji zawierał 17,2 g tetrahydratu molibdenianu amonowego. Skład i własności katalizatora D zostały podane w tabeli 1 .
Wytwarzanie katalizatora E
Wytworzono nośnik o dużych porach przez mielenie pewnej ilości kalcynowanego materiału nośnika katalizatora D, zmieszanie z żelem glinowym przygotowanym jak to opisano dla katalizatora D i przekształcenie mieszaniny w postać nośnika, jaktoopisanodlakatalizatoraB.Nośnikaużytodowytworzenia katalizatora, jak to opisano dla katalizatora B, z tym wyjątkiem,żeroztwórdoimpregnacji zawierał17,2g tetrahydratu molibdenianu amonowego. Skład i własności katalizatora Ezostałypodanewtabeli1.
Tabela 1: Skład i własności katalizatora
| Katalizator | Katalizator A | Katalizator B | Katalizator C | Katalizator D | Katalizator E |
| Nośnik | tlenek glinu | tlenek glinu | Al2O3+6% SiO2 | tlenek glinu | tlenek glinu |
| % wag. tlenków Grupy VIB | 13,1 | 11,9 | 11,5 | 13,3 | 13,0 |
| % wag. tlenków Grupy VIII | 2,0 | 2,0 | 2,1 | 2,1 | 2,2 |
| % wag. tlenków Grupy IA | 0 | 0 | 0,2 | 0 | 0 |
| Powierzchnia właściwa m2/g | 161 | 147 | 214 | 168 | 125 |
| Całkowita objętość porów ml/g | 0,88 | 0,79 | 0,75 | 0,72 | 0,80 |
| % PV (>20 nm) | 63 | 74 | 25 | 35 | 30 |
| % PV (>200 nm) | 24 | 1 | 1 | 12 | 35 |
| % PV (>1000 nm) | 0,1 | 0 | 0 | 0,5 | 3,5 |
| % PV (10-120 nm) | 74 | 89 | 80 | 68 | 55 |
| % PV (>400 nm) | 16 | 1 | 0,3 | 1,4 | 18 |
| % PV (>10 nm) | 0,4 | 0,4 | 14 | 0,4 | 0,6 |
PL 196 409 B1
Katalizatory od A i E badano w różnych kombinacjach podczas dwuetapowej obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów. Stosowanym wsadem była ropa środkowowschodnia składająca się z 90% wagowych pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 10% pozostałości z destylacji atmosferycznej (AR). Skład i własności wsadu podane zostały w tabeli 2.
T ab el a 2: Skład wsadu
| Ropa środkowowschodnia (VR:AR=90:10) | |
| Siarka (% wag.) | 4,9 |
| Azot (ppm wag.) | 3300 |
| Metale-wanad (ppm wag.) | 109 |
| Metale-nikiel (ppm wag.) | 46 |
| Pozostałość koksowa Conradsona (% wag.) | 22,5 |
| Nierozpuszczalne C71 (% wag.) | 8,0 |
| Pozostałość próżniowa2 (% wag.) | 93 |
| Gęstość (g/ml w 15°C) | 1,0298 |
1 frakcja asfaltenowa - substancja nierozpuszczalna w n-heptanie 2 frakcja wrząca powyżej 538°C według ASTM D 5307 (destylacyjna chromatografia gazowa)
Katalizatory od A do E zostały upakowane do reaktora ze stałym złożem w postaci dwóch złoży katalizatora w kombinacji podanej w tabeli 3 poniżej. Oba złoża katalizatora zawierały równe objętości katalizatora.
Wsad wprowadzano do jednostki w postaci ciekłej z godzinową szybkością objętościową cieczy 1,5/godz., pod ciśnieniem 16,0 MPa, w średniej temperaturze 427°C, utrzymując stosunek podawanego wodoru do wsadu (H2/olej) wynoszący 800 Nl/l.
Zbierano i analizowano olejowy produkt wytwarzany tym sposobem, w celu obliczania ilości siarki (S), metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuwanych w sposobie oraz frakcję +538°C. Wartości względnej aktywności objętościowej otrzymywano z następującego wzoru:
RVA = 100^k(badana kombinacja katalizatora/k(kombinacja katalizatora porównawczego 1), w którym dlaHDS k=(LHVS/(0,7))^(1/y0,7-1/x0,7) a dla HDMi usuwania asfaltenów k=LHVSJn(x/y), w których x oznacza zawartość S, M lub Asp we wsadzie, a y oznacza zawartość S, M lub Asp w produkcie.
W tabeli 3 poniżej podano badane kombinacjekatalizatora i otrzymane wyniki.
T ab el a 3
| C.1 | C.2 | C.C.1 | C.C.2 | C.C.3 | C.C.4 | C.C.5 | C.C.6 | C.C.7 | C.C.8 | C.C.9 | |
| Katalizator I | A | A | A | B | C | A | A | B | C | C | D |
| Katalizator II | B | C | A | B | C | D | E | C | D | E | E |
| RVA HDS | 106 | 116 | 102 | 100 | 129 | 101 | 89 | 103 | 106 | 98 | 88 |
| RVA HDM | 117 | 106 | 115 | 100 | 86 | 92 | 102 | 98 | 76 | 99 | 90 |
| RVA Asp | 119 | 109 | 116 | 100 | 72 | 91 | 100 | 93 | 75 | 99 | 95 |
| Szybkość krakingu frakcji 538°C+ (pozostałość) (% wagowy) | 41 | 42 | 37 | 40 | 43 | 38 | 38 | 40 | 42 | 39 | 37 |
| Osad1 (% wagowy) | 0,1 | 0,09 | 0,09 | 0,28 | 0,60 | 0,21 | 0,16 | 0,36 | 0,59 | 0,47 | 0,19 |
1 Osad oznaczany metodą IP 375 Angielskiego Instytutu Petrochemicznego
PL 196 409 B1
Jak można zauważyć z tabeli 3, kombinacje katalizatora według wynalazku wykazują wysokie aktywności HDS, HDM i usuwania asfaltenów, w połączeniu z dużą szybkością krakingu i niewielkim tworzeniem się osadów.
Przykład 2
Wytwarzanie katalizatora F
Wytworzono nośnik katalizatora zawierający tlenek krzemu jak to opisano dla katalizatora C w przykładzie 1.
100 gramów tak otrzymanego nośnika tlenek krzemu-tlenek glinu impregnowano 100 ml roztworu do impregnacji, zawierającego 16,2 g tetrahydratu molibdenianu amonu, 4,7 g węglanu niklu, 0,66 g azotanu sodu i 2,1 g kwasu ortofosforowego. Następnie impregnowany nośnik suszono w temperaturze 120°C przez 30 minut i kalcynowano w piecu w temperaturze 540°C przez 1,5 godziny, który stosowano do wytworzenia ostatecznej postaci katalizatora. Skład i własności katalizatora podane zostaływ tabeli 4. Katalizator F spełnia wymagania katalizatora II według wynalazku.
Tabela 4
| Katalizator | Katalizator F |
| Nośnik | AI2O3+ 4% SiO2 (w przeliczeniu na katalizator) |
| % wag. tlenków Grupy VIB | 11,6 |
| % wag. tlenków Grupy VIII | 2,1 |
| % wag. tlenków Grupy IA | 0,3 |
| % wag. P2O5 | 1,1 |
| Powierzchnia właściwa m2/g | 217 |
| Całkowita objętość porów ml/g | 0,78 |
| % PV (>20 nm) | 26 |
| % PV (>200 nm) | 2 |
| % PV (>1000 nm) | 0 |
| % PV (10-120 nm) | 78 |
| % PV (>400 nm) | 0,2 |
| % PV (<10 nm) | 13 |
Katalizator F badano w kombinacji z katalizatorem B jako drugą warstwą w procesie według wynalazku. Wsadi warunki procesu były takie same jak opisane w przykładzie 1. W tabeli 5 poniżej podano badane kombinacje katalizatorów i otrzymane wyniki.
Tabela 5
| C.3 | C.4 | |
| Katalizator I | A | A |
| Katalizator II | B+F 90:10 | B+F 70:30 |
| RVA HDS | 119 | 122 |
| RVA HDM | 116 | 113 |
| RVA Asp | 110 | 108 |
| Szybkość krakingu frakcji 538°C + (pozostałość) | 42 | 42 |
| Osad1 (% wagowy) | 0,11 | 0,12 |
PL 196 409 B1
Jak widać w tabeli 5, zastosowanie kombinacji dwóch katalizatorów w złożu katalitycznym II, w którym drugi katalizator wykonany jest z katalizatora opartego na tlenku glinu jako nośniku i katalizatora opartego na nośniku zawierającym tlenek glinu i tlenek krzemu, prowadzi do dużych aktywności HDS, HDM i usuwania asfaltenów w kombinacji z dużą szybkością krakingu pozostałości i małym tworzeniem się osadu.
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego olejuwęglowodorowego, obejmującywpierwszym etapie doprowadzenie ciężkiego oleju węglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I, w obecności wodoru, poczym odciekz pierwszego etapukontaktujesięw całości lubwczęści z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, znamienny tym, że stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten mapowierzchnię właściwą przynajmniej 100m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20nm (200A) i 10-30% całkowitej objętości porówjest wporach o średnicy przynajmniej 200nm (2000 A), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu natlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator tenma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% całkowitej objętości porów jest wporacho średnicy10-120nm (100-1200A),0-2% całkowitej objętości porówjest wporacho średnicy przynajmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 1000 nm (10000A).
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator II obejmuje katalizator Ila, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55ml/g,a przynajmniej 85% całkowitej objętości porówjest wporacho średnicy10-120nm (100-1200A),0-2%całkowitej objętości porówjest wporacho średnicyprzynajmniej 400nm (4000A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest wporacho średnicyprzynajmniej 1000 nm (10000A).
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nośnik katalizatora Ila składa się zasadniczo z tlenkuglinu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator II obejmuje katalizator Ilb, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym zawierającym przynajmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu, w stosunku do ciężaru końcowego katalizatora, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 150 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g a przynajmniej 75% całkowitej objętości porówjest wporach o średnicy 10-120 nm(100-1200A), 0-2% całkowitej objętości porówjestwporacho średnicy przynajmniej 400 nm (4000A) i 0-1% całkowitej objętości porówjest wporacho średnicyprzynajmniej 1000 nm (10000A).
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator Ilb zawiera dodatkowo składnik opartymetaluGrupyIA.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator II obejmuje zarówno katalizator Ila jaki katalizator Ilb,a katalizatorIlb stanowi przynajmniej 1% wagowy całej mieszaniny katalizatora.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w katalizatorze IIa przynajmniej 50% objętości porówjest w porach o średnicy powyżej 200 A, a w katalizatorze Ilb co najwyżej 50% objętości porów jest wporacho średnicy powyżej 200A.
- 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że katalizator Ilb zawiera składnik oparty na metaluGrupy VA, w szczególności na fosforze.PL 196 409 B1
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad ciężkich węglowodorów jest wsadem, w którym przynajmniej 50% wagowych, korzystnie przynajmniej 80% wagowych wrze wtemperaturze powyżej 538°C i który zawiera przynajmniej 2% wagowych siarki i przynajmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że co najmniej jeden z etapów prowadzi się w złożu fluidalnym.
- 11. Kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, znamienna tym, że zawiera:- katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu natritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatorai 0,5 do 6% wagowych składnika opartego metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i 10-30% całkowitej objętości porów jest w porach ośrednicyprzynajmniej 200nm(2000A)i- katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu natritlenek, w stosunku do ciężaru katalizatorai 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metaluGrupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizatorten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 1 00 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% całkowitej objętości porów jest wporacho średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porówjest wporacho średnicy przynajmniej 400 nm (4000 A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 1000 nm (10000 A).
- 12. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 1 1, znamienna tym, że katalizatorII obejmujekatalizator IIa, któryzawiera7 do 20% wagowych składnika opartego na metaluGrupy VIB,wprzeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do ciężaru katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą 100-180 m2/g, całkowitą objętość porówprzynajmniej0,55ml/g,aprzynajmniej85% całkowitej objętości porówjest wporachośrednicy10-120nm (100-1200A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 400 nm (4000A) i 0-1% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 1000 nm(10000A).
- 13. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 12, znamienna tym, że nośnik katalizatora IIa składa się zasadniczo z tlenkuglinu.
- 14. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 1 1, znamienna tym, że katalizatorII obejmujekatalizatorIlb,któryzawiera7 do20% wagowych składnika opartego na metaluGrupy VIB,wprzeliczeniu na tritlenek w stosunku do ciężaru katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu GrupyVIII, wprzeliczeniunatlenekwstosunku dociężaru katalizatora, na porowatym nośnikunieorganicznym zawierającym przynajmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu, w stosunku do ciężaru końcowego katalizatora, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą przynajmniej 150 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 75% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), 0-2% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej400nm (4000A)i 0-1% całkowitej objętości porówjest w porach o średnicyprzynajmniej 1000nm(10000A).
- 15. Kombinacjakatalizatorówwedługzastrz. 14, znamienna tym, że katalizator Ilb zawiera dodatkowoskładnikoparty na metaluGrupy IA.
- 16. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 11, znamienna tym, że katalizatorII obejmuje zarówno katalizator IIa jak i katalizator Ilb, a katalizator Ilb stanowi przynajmniej 1% wagowy całej mieszaniny katalizatora.
- 17. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 16, znamienna tym, że w katalizatorze IIa przynajmniej 50% objętości porówjest wporacho średnicy powyżej 200A, a w katalizatorze Ilbco najwyżej 50% objętości porówjest w porach o średnicy powyżej 200 A.
- 18. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 17, znamienna tym, że katalizator Ilb zawiera składnikopartynametalu GrupyVA,wszczególności na fosforze.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174073A JP4773634B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| PCT/EP2002/006665 WO2002100980A2 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage heavy feed hpc process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367266A1 PL367266A1 (pl) | 2005-02-21 |
| PL196409B1 true PL196409B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=19015411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367266A PL196409B1 (pl) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7476309B2 (pl) |
| EP (1) | EP1392800B1 (pl) |
| JP (1) | JP4773634B2 (pl) |
| AU (1) | AU2002319243A1 (pl) |
| CA (1) | CA2449637C (pl) |
| PL (1) | PL196409B1 (pl) |
| SK (1) | SK286656B6 (pl) |
| WO (1) | WO2002100980A2 (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| JP4646500B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
| BR0318379B1 (pt) * | 2003-07-09 | 2013-06-25 | processo, em duas etapas, para o hidrotratamento catalítico de hidrocarbonetos pesados de petróleo | |
| US7410565B1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-08-12 | Uop Llc | Multi-catalyst selection for chlorided reforming catalyst |
| US7615142B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-11-10 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids |
| US8480881B2 (en) | 2009-06-11 | 2013-07-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds |
| CN103059936B (zh) * | 2011-10-20 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油品的加氢处理方法 |
| CN103059935B (zh) * | 2011-10-20 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油品的固定床加氢处理方法 |
| CN103374394B (zh) * | 2012-04-19 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂的级配装填方法及应用和重质油品的加氢处理方法 |
| CN103773451B (zh) * | 2012-10-19 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床渣油加氢方法 |
| US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
| US10208261B2 (en) * | 2014-02-12 | 2019-02-19 | Lummus Technology Inc. | Processing vacuum residuum and vacuum gas oil in ebullated bed reactor systems |
| CN105985805B (zh) * | 2015-01-29 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US480736A (en) * | 1892-08-16 | Ligiuid-level-indicator system | ||
| FR1293669A (fr) * | 1961-04-07 | 1962-05-18 | Lafarge Ciments Sa | Procédé de fabrication de ciment super-blanc |
| FR1539838A (fr) * | 1967-07-31 | 1968-09-20 | Ciemens Lafarge | Procédé d'obtention de bétons et mortiers de ciments alumineux stables |
| US4120360A (en) * | 1977-05-16 | 1978-10-17 | Mobil Oil Corporation | Treating wells to mitigate flow-after-cementing |
| US4235291A (en) * | 1978-10-16 | 1980-11-25 | Mobil Oil Corporation | Treating wells to mitigate flow-after-cementing |
| US4414141A (en) * | 1980-11-21 | 1983-11-08 | The Lummus Company | Hydrotreating catalyst |
| US4752376A (en) * | 1985-09-25 | 1988-06-21 | Intevep, S.A. | Multiple stepped process for the demetallization and desulfuration of heavy oil feedstocks |
| JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
| US4830736A (en) | 1986-07-28 | 1989-05-16 | Chevron Research Company | Graded catalyst system for removal of calcium and sodium from a hydrocarbon feedstock |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| US5100855A (en) * | 1990-03-30 | 1992-03-31 | Amoco Corporation | Mixed catalyst system for hyproconversion system |
| JP2986838B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1999-12-06 | 日本石油株式会社 | 残油の水素化処理方法 |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US6270654B1 (en) | 1993-08-18 | 2001-08-07 | Ifp North America, Inc. | Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors |
| JP3504984B2 (ja) * | 1994-09-19 | 2004-03-08 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
| JP3802939B2 (ja) * | 1994-09-21 | 2006-08-02 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 水素化処理用触媒 |
| US5525211A (en) * | 1994-10-06 | 1996-06-11 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst |
| US5744025A (en) * | 1997-02-28 | 1998-04-28 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating metal-contaminated hydrocarbonaceous feedstock |
| US5968255A (en) * | 1997-04-14 | 1999-10-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Universal well cement additives and methods |
| US5749418A (en) * | 1997-04-14 | 1998-05-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cementitious compositions and methods for use in subterranean wells |
| US6796378B2 (en) * | 1997-08-15 | 2004-09-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cementing high temperature wells and cement compositions therefor |
| US5900053A (en) * | 1997-08-15 | 1999-05-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Light weight high temperature well cement compositions and methods |
| AU738096B2 (en) * | 1997-08-15 | 2001-09-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Light weight high temperature well cement compositions and methods |
| JP4303820B2 (ja) * | 1999-01-26 | 2009-07-29 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP2001104789A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Petroleum Energy Center | 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US6457524B1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-10-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well cementing compositions and methods |
| JP4773633B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-14 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| US6904971B2 (en) * | 2003-04-24 | 2005-06-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement compositions with improved corrosion resistance and methods of cementing in subterranean formations |
| US6908508B2 (en) * | 2003-06-04 | 2005-06-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Settable fluids and methods for use in subterranean formations |
| US6689208B1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-02-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Lightweight cement compositions and methods of cementing in subterranean formations |
| US7021380B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-04-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions comprising set retarder compositions and associated methods |
| US7055603B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-06-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement compositions comprising strength-enhancing lost circulation materials and methods of cementing in subterranean formations |
-
2001
- 2001-06-08 JP JP2001174073A patent/JP4773634B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-10 AU AU2002319243A patent/AU2002319243A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-10 SK SK1498-2003A patent/SK286656B6/sk unknown
- 2002-06-10 CA CA2449637A patent/CA2449637C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 EP EP02748792A patent/EP1392800B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 WO PCT/EP2002/006665 patent/WO2002100980A2/en active IP Right Grant
- 2002-06-10 US US10/480,176 patent/US7476309B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 PL PL367266A patent/PL196409B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1392800B1 (en) | 2006-08-16 |
| US20040209771A1 (en) | 2004-10-21 |
| JP4773634B2 (ja) | 2011-09-14 |
| US7476309B2 (en) | 2009-01-13 |
| SK286656B6 (sk) | 2009-03-05 |
| JP2002363576A (ja) | 2002-12-18 |
| CA2449637C (en) | 2012-07-31 |
| SK14982003A3 (sk) | 2004-06-08 |
| PL367266A1 (pl) | 2005-02-21 |
| AU2002319243A1 (en) | 2002-12-23 |
| WO2002100980A2 (en) | 2002-12-19 |
| WO2002100980A3 (en) | 2003-04-10 |
| CA2449637A1 (en) | 2002-12-19 |
| EP1392800A2 (en) | 2004-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2433324C (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| US7922894B2 (en) | HPC process using a mixture of catalysts | |
| CA2360121C (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| PL196409B1 (pl) | Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| CA2449623C (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| PL196775B1 (pl) | Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego | |
| US8012343B2 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts |