SK286656B6 - Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe - Google Patents
Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe Download PDFInfo
- Publication number
- SK286656B6 SK286656B6 SK1498-2003A SK14982003A SK286656B6 SK 286656 B6 SK286656 B6 SK 286656B6 SK 14982003 A SK14982003 A SK 14982003A SK 286656 B6 SK286656 B6 SK 286656B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- pore volume
- total pore
- pores
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 266
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 142
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 6
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQTFYYZAKXXZOL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] RQTFYYZAKXXZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 102220047090 rs6152 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov zahrnuje uvedenie ťažkého uhľovodíkového oleja v prvom stupni do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom I v prítomnosti vodíka, po čom sa výstupný produkt z prvého stupňa dá do kontaktu úplne alebo čiastočne s hydrogenačným katalyzátorom II v prítomnosti vodíka, kde katalyzátor I obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 A) a 10 až 30 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2000 A) a katalyzátor II obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1200 A), 0 až 2 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4000 A), 0 až 1 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10000 A). Je tiež opísaná kombinácia katalyzátorov.
Description
Vynález sa týka spôsobu hydrogenačného spracovania ťažkého uhľovodíkového oleja, konkrétne spôsobu, v ktorom sa používa kombinácia dvoch katalyzátorov, čim sa dosiahne výhodný efekt pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových olejov. Tento vynález sa tiež týka kombinácie katalyzátorov vhodnej na použitie v takomto spôsobe.
Konkrétnejšie sa tento vynález týka spôsobu vhodného na hydrogenačné spracovanie ťažkých uhľovodíkových olejov, ktoré obsahujú veľké množstvo nečistôt, ako je napríklad síra, kovy a asfaltén, ktoré spôsobí hydrogenačnú desulfurizáciu (HDS), hydrogenačnú demetalizáciu (HDM), zníženie obsahu asfalténu (HDAsp) a/alebo konverziu na ľahšie produkty, pričom sa obmedzuje vznikajúce množstvo sedimentu. Surovina môže tiež obsahovať iné kontaminanty, ako napríklad Conradsonov uhlíkový zvyšok (CCR) a dusík, a požadovanými procesmi môžu tiež byť zmenšenie obsahu uhlíkového zvyšku (HDCCR) a hydrogenačná denitrifikácia (HDN).
Doterajší stav techniky
Uhľovodíkové oleje, ktoré obsahujú 50 % hmotnostných alebo viac zložiek s teplotou varu 538 °C alebo vyššou, sa nazývajú ťažké uhľovodíkové oleje. Tieto oleje zahrnujú atmosférický zvyšok (AR) a vákuový zvyšok (VR), ktoré vznikajú pri rafinácii ropy. Pri týchto ťažkých uhľovodíkových olejoch sa vyžaduje odstránenie nečistôt, ako je napríklad síra, pomocou hydrogenačného spracovania a ich konvertovanie na ľahšie oleje, ktoré majú vyššiu ekonomickú hodnotu.
Hydrogenačné spracovanie ťažkých uhľovodíkových olejov sa robí spôsobom vo vírivej vrstve alebo spôsobom v nepohyblivej vrstve.
Pre spôsob vo vírivej vrstve boli navrhnuté rôzne katalyzátory. Všeobecne sú tieto katalyzátory schopné účinne odstrániť síru, Conradsonov uhlíkový zvyšok (CCR), rôzne kovy, dusík a/alebo asfaltény. Zistilo sa však, že rozklad asfalténov, agregátov kondenzovaných aromatických zlúčenín, ktoré sú v rovnováhe so zvyškom suroviny, je všeobecne sprevádzaný tvorbou sedimentu a kalu. Sediment sa môže určiť pomocou Shellovho testu tuhých látok filtráciou za horúca (SHFST) (pozri Van Kerknoort a spol., J. Inst. Pet., 37, 596 - 604 (1951)). Jeho obvyklý obsah býva asi 0,19 až 1 % hmotnostné v produkte s teplotou varu 340 °C alebo vyššou sústredený na dne usadzovacieho bubna.
Sediment tvorený počas hydrogenačného spracovania sa môže usadzovať a zachytávať v ďalších zariadeniach, ako sú výmenníky tepla a reaktory, a pretože hrozí upchatie priechodov, môže to vážne brániť činnosti týchto zariadení. Zvlášť pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových surovín, ktoré obsahujú veľké množstvá vákuového zvyšku, je tvorba sedimentu dôležitým faktorom a preto existuje potreba procesu, ktorý uskutoční účinné odstránenie kontaminantov v kombinácii s nízkou tvorbou sedimentu a vysokou konverziou.
Japonský patent č. 765055 opisuje spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov, ktoré obsahujú sírne nečistoty a kovové nečistoty, najmenej v dvoch stupňoch. V prvom stupni sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostných oxidu kovu, čo spôsobí hydrogenačnú demetalizáciu a hydrokrakovanie. V druhom stupni sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje 7 až 30 % hmotnostných oxidu kovu, čo spôsobí hydrogenačnú desulfurizáciu. Ale v dôsledku, medzi inými javmi, vysokého obsahu kovov druhého katalyzátora, konverzia asfalténu v tomto procese nie je adekvátna.
Japonský patent č. 8325580 A opisuje katalytický spôsob hydrogenačnej konverzie ťažkých surovín. V prvom stupni sa aplikuje katalyzátor s nosičovým materiálom vybratým z oxidu hlinitého, oxidu kremičitého a ich kombinácií, ktorý obsahuje 2 až 25 % hmotnostných oxidov aktívnych kovov vybratých z kadmia, chrómu, kobaltu, železa, molybdénu, niklu, cínu, wolfrámu alebo ich kombinácií, pri reakčnej teplote 438 až 468 °C, parciálnom tlaku vodíka 105 až 245 kg/cm2 a objemovej prietokovej rýchlosti 0,3 až 1,0 h’1, v druhom stupni sa používa podobný katalyzátor pri reakčnej teplote 371 až 427 °C, parciálnom tlaku vodíka 105 až 245 kg/cm2 a prietokovej rýchlosti 0,1 až 0,8 h'1. Prvý stupeň sa vykonáva pri vyššej teplote a nižšej katalytickej aktivite než v druhý stupeň, aby sa zlepšila hydrogenačná konverzia. Zdá sa však, že vysoká teplota aplikovaná v prvom stupni vedie k tepelnej kondenzácii asfalténu z jednej strany a z druhej strany sú frakcie ropných živíc vyrobené tepelným krakovaním oleja nestabilné. Toto môže viesť k nežiaducej priľnavosti a zrážaniu asfalténu, a k tvorbe koláča v druhom stupni.
Japonská patentová publikácia 653875 opisuje viacstupňový katalytický spôsob vysokej konverzie ťažkých uhľovodíkových kvapalných surovín. V prvom stupni pracuje reaktor s nepohyblivou vrstvou alebo vírivou vrstvou pri reakčnej teplote 415 až 455 °C, parciálnom tlaku vodíka 70 až 211 kg/cm2 a prietokovej rýchlosti 0,2 až 2,0 h1, v druhom stupni reaktor s vírivou vrstvou pracuje za podobných podmienok. Katalyzátor používaný v uvedenom spôsobe obsahuje nosičový materiál vybraný z oxidu hlinitého, oxidu kremičitého a ich kombinácií, a oxid aktívneho kovu vybraný z kadmia, chrómu, kobaltu, železa, molybdénu, niklu, cínu, volfrámu a ich zmesí. V tomto odkaze sa vákuové zvyšky recirkulujú, aby sa dosiahla vysoká rýchlosť krakovania, ale problém priľnavosti asfalténu sprevádzajúci prácu pri vysokej rýchlosti krakovania nie je vyriešený.
V súhrne sú doteraz známe spôsoby neadekvátne pri inhibovaní tvorby sedimentu pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých olejov na účely hydrogenačnej desulfurizácie a konverzie.
Predmetom tohto vynálezu je poskytnúť účinný spôsob hydrogenačného spracovania ťažkého uhľovodíkového oleja, ktorý obsahuje veľké množstvo nečistôt, ako napríklad síra, Conradsonov uhlíkový zvyšok, kovy, dusík a asfaltén, zvlášť ťažkého oleja obsahujúceho 80 % alebo viac frakcií vákuového zvyšku, na adekvátne odstránenie nečistôt. Okrem účinného odstránenia kontaminantov by tento spôsob mal vykazovať nízku tvorbu sedimentu, vysoké odstránenie asfalténov a vysokú konverziu.
Podstata vynálezu
Pri intenzívnom štúdiu ako riešiť uvedený problém sa našiel katalytický hydrogenačný spôsob spracovania ťažkých olejov založený na dvojstupňovom katalytickom krakovaní, v ktorom oba katalyzátory spĺňajú špecifické požiadavky z hľadiska obsahu kovov a distribúcie veľkosti pórov. Katalyzátor používaný v prvom stupni je špecificky naprojektovaný na zníženie obsahu nečistôt v ťažkom uhľovodíkovom oleji. Konkrétne dosahuje hydrogenačnú demetalizáciu a účinné odstránenie asfalténov, ktoré je efektívne na zabránenie zrážania asfalténov.
Katalyzátor pre druhý stupeň je prispôsobený tak, aby spôsobil pokročilé desulfurizačné a hydrogenačné reakcie pri inhibovaní tvorby sedimentu v dôsledku zrážania asfalténu, čo umožňuje stabilnú prevádzku.
Kombinácia dvoch rôznych katalyzátorov vedie k synergickému efektu, čo vedie k procesu vykazujúcemu stabilnú činnosť, vysokú hydrodesulfurizačnú a konverznú aktivitu a nízku tvorbou sedimentu.
Podstatou vynálezu je spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov, ktorý zahrnuje uvedenie ťažkého uhľovodíkového oleja v prvom stupni do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom I v prítomnosti vodíka, po čom sa výstupný produkt z prvého stupňa dá do kontaktu úplne alebo čiastočne s hydrogenačným katalyzátorom II v prítomnosti vodíka, kde
- katalyzátor I obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Á) a 10 až 30 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2 000 Á), a
- katalyzátor II obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Á), 0 až 2 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4000 Á), 0 až 1 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10000 Ä).
Tento vynález sa tiež týka kombinácie katalyzátorov vhodnej na použitie v takomto spôsobe, kde kombinácia katalyzátorov zahrnuje katalyzátory I a II definované skôr.
Katalyzátory používané v spôsobe podľa tohto vynálezu zahrnujú katalytické materiály na pórovitom nosiči. Katalytické materiály prítomné na katalyzátore podľa tohto vynálezu zahrnujú kov skupiny VIB a kov skupiny VIII z periodickej tabuľky prvkov podľa Chemical Abstract Services (CAS systém). Kov skupiny VIII použitý v tomto vynáleze je najmenej jeden kov vybraný z niklu, kobaltu a železa. Z hľadiska účinnosti a ekonómie je kobalt a nikel výhodný. Nikel je zvlášť výhodný. Ako kovy skupiny VIB, ktoré môžu byť použité, sa môžu uviesť molybdén, wolfrám a chróm, ale z hľadiska účinnosti a ekonómie je výhodný molybdén. Kombinácia molybdénu a niklu je zvlášť výhodná pre katalytické materiály katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Vzhľadom na hmotnosť (100 % hmotnostných) konečného katalyzátora, množstvá zodpovedajúcich katalytických materiálov v katalyzátoroch používaných v spôsobe podľa tohto vynálezu sú nasledujúce.
Katalyzátor zahrnuje 7 až 20 % hmotnostných, výhodne 8 až 16 % hmotnostných, kovu skupiny VIB, počítané ako oxid. Ak sa použije menej než 7 % hmotnostných, aktivita katalyzátora je nedostatočná. Z druhej strany, ak sa použije viac než 16 % hmotnostných, zvlášť viac než 20 % hmotnostných, katalytická účinnosť sa ďalej nezlepší.
Katalyzátor zahrnuje 0,5 až 6 % hmotnostných, výhodne 1 až 5 % hmotnostných, kovu skupiny VIII, počítané ako oxid. Ak je toto množstvo menej než 0,5 % hmotnostného, aktivita katalyzátora bude príliš nízka. Ak je prítomné viac než 6 % hmotnostných, účinnosť katalyzátora sa ďalej nezlepší.
Celkový objem pórov katalyzátora I a katalyzátora II je najmenej 0,55 ml/g, výhodne najmenej 0,6 ml/g. Je výhodné, ak je to najviac 1,0 ml/g, výhodnejšie najviac 0,9 ml/g. Určenie celkového objemu pórov a distribúcie veľkosti pórov pomocou penetrácie ortuti sa uskutočňuje pri kontaktnom uhle 140° a povrchovom napätí 480 dyn/cm, napríklad použitím ortuťového porozimetra Autopore II (obchodný názov) vyrábaného firmou Micrometrics.
Katalyzátor 1 má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g. Aby katalyzátor splnil rozsahy požadovanej distribúcie veľkosti pórov je výhodné, aby mal plochu povrchu 100 až 180 m2/g, výhodne 150 až 170 m2/g. Ak plocha povrchu je menej než 100 m2/g, katalytická aktivita bude príliš nízka. V tejto prihláške vynálezu sa plocha povrchu určuje podľa BET metódy založenej na Nľ adsorpcii.
Katalyzátor I má najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Ä), výhodne najmenej 60 %. Percento objemu pórov v tomto rozsahu je výhodne najviac 80 %. Ak je percento objemu pórov v tomto rozsahu pod 50 %, katalytická účinnosť, zvlášť aktivita krakovania asfalténu, klesá. V dôsledku toho bude tvorba sedimentu rásť. Nosič katalyzátora I výhodne vykazuje najmenej 43 % objemu pórov v tomto rozsahu, výhodnejšie najmenej 47 %. Percento objemu pórov v tomto rozsahu na nosič je výhodne najviac 75 %, výhodnejšie najviac 70 %.
Katalyzátor I má 10 až 30 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2 000 Ä). Ak je percento pórov v tomto rozsahu príliš malé, kapacita odstránenia asfalténov na dne reaktora bude klesať, čím vzrastie tvorba sedimentu. Ak je percento pórov v tomto rozsahu príliš vysoké, mechanická odolnosť katalyzátora bude klesať, čo môže byť až na hodnotu, ktorá môže byť neakceptovateľná pre komerčné použitie.
Zvlášť, ak surovina obsahuje veľké množstvo vákuového zvyšku, teda ak percento suroviny vriacej nad 538 °C je najmenej 70 %, výhodnejšie najmenej 80 %, je výhodné, ak katalyzátor I má % PV (10 až 120 nm) (% PV (100 až 1 200 Á)) menej než 85 %, výhodne menej než 82 %, ešte výhodnejšie menej než 80 %. Ak sa percento objemu pórov prítomné v tomto rozsahu stane príliš vysokým, percento objemu pórov v póroch s priemerom nad 200 nm (2 000 Ä) bude klesať, a rýchlosť krakovania zvyšku môže byť nedostatočná.
Je výhodné, ak katalyzátor I má menej než 0,2 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom 50 až 150 nm (500 až 1500 Ä). Ak je viac než 0,2 ml/g objemu pórov prítomné v tomto rozsahu, relatívne percento objemu pórov prítomné v póroch s priemerom pod 30 nm (300 Ä) bude klesať a katalytická účinnosť môže klesnúť. Okrem toho, pretože póry s priemerom pod 30 nm (300 Ä) sú náchylné upchať sa veľmi ťažkými zložkami surovín, je obava, že sa životnosť katalyzátora môže skrátiť, ak množstvo objemu pórov prítomné v tomto rozsahu je relatívne príliš malé.
Okrem toho je výhodné, ak katalyzátor I má menej než 25 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom 10 nm (100 Á) alebo menej. Ak percento objemu pórov prítomné v tomto rozsahu je nad touto hodnotou, tvorba sedimentu môže vzrásť v dôsledku vzrastu hydrogenácie neasfalténových zložiek suroviny.
Katalyzátor I je založený na pórovitom anorganickom oxidovom nosiči, ktorý všeobecne obsahuje konvenčné oxidy, napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid kremičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý s oxidom kremičitým-oxidom hlinitým v ňom dispergovaným, oxid kremičitý-pokrytý oxidom hlinitým, oxid horečnatý, oxid zirkoničitý, oxid boritý a oxid titaničitý, ako aj zmesi týchto oxidov. Je výhodné, ak nosič pozostáva najmenej z 80 % oxidu hlinitého, výhodnejšie najmenej z 90 %, ešte výhodnejšie najmenej z 95 %. Nosič, ktorý obsahuje v podstate oxid hlinitý, je výhodný, slová „pozostávajúci v podstate z“ sú mienené tak, že znamenajú, že môžu byť prítomné minoritné množstvá iných zložiek, pokiaľ neovplyvňujú katalytickú aktivitu katalyzátora.
Katalyzátor II má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, výhodne najmenej 130 m2/g. Ak je plocha povrchu pod 100 m2/g, katalytická aktivita bude nedostatočná.
Katalyzátor II bude mať najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Á), výhodne najmenej 78 %. Ak je percento objemu pórov v tomto rozsahu nedostatočné, aktivita katalyzátora na hydrokrakovanie a hydrogenačnú desulfurizáciu bude nedostatočná. Katalyzátor II má 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4000 Ä), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10000 Á). Ak tieto požiadavky nie sú splnené, stabilita aktivity katalyzátora II na hydrogenačnú desulfurizáciu a hydrokrakovanie nemôže byť zaručená. Okrem toho je výhodné, ak katalyzátor II má menej než 25 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom 10 nm (100 Ä) alebo menej. Ak percento objemu pórov prítomné v tomto rozsahu je nad touto hodnotou, tvorba sedimentu môže vzrásť v dôsledku vzrastu hydrogenácie neasfalténových zložiek suroviny.
Katalyzátor II je tiež založený na pórovitom anorganickom oxidovom nosiči, ktorý všeobecne obsahuje konvenčné oxidy, napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid kremičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý s oxidom kremičitým-oxidom hlinitým dispergovaným v ňom, oxid kremičitý pokrytý oxidom hlinitým, oxid horečnatý, oxid zirkoničitý, oxid boritý a oxid titaničitý, ako aj zmesi týchto oxidov. Je výhodné, ak nosič pozostáva najmenej zo 70 % hmotnostných oxidu hlinitého, výhodnejšie najmenej z 88 % hmotnostných, pričom doplnkom je oxid kremičitý.
Vyvinuli sme dve špecifické uskutočnenia katalyzátora II, ktoré boli zvlášť vhodné na použitie v spôsobe podľa tohto vynálezu.
Prvé špecifické uskutočnenie, ďalej označované ako katalyzátor Ila, má plochu povrchu najmenej 100 m2/g. Je to výhodne medzi 100 a 180 m2/g, výhodnejšie medzi 150 a 170 m'/g. Má najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä), výhodne najmenej 85 %, výhodnejšie najmenej 87 %.
Katalyzátor Ila je výhodne založený na nosiči z oxidu hlinitého. Ako nosič z oxidu hlinitého v tomto uskutočnení je výhodný nosič, ktorý obsahuje v podstate oxid hlinitý, slová „pozostávajúci v podstate z“ sú mienené tak, že znamenajú, že môžu byť prítomné minoritné množstvá iných zložiek, pokiaľ neovplyvňujú katalytickú aktivitu katalyzátora.
Aby sa však zlepšila pevnosť katalyzátora, ako aj kyslosť nosiča, nosič môže obsahovať najmenej jeden materiál vybraný, napríklad z oxidov kremíka, titánu, zirkónia, bóru, zinku, fosforu, alkalické kovy a kovy alkalických zemín, zeolit a hlinkové minerály, v malom množstve menej než 5 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť konečného katalyzátora, výhodne menej než 2,5 % hmotnostného, výhodnejšie menej než 1,5 % hmotnostné, ešte výhodnejšie menej než 0,5 % hmotnostného.
Druhé špecifické uskutočnenie ďalej označované ako katalyzátor 11b, má plochu povrchu najmenej 150 m2/g, výhodne 185 až 250 m2/g. Má najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä), výhodne najmenej 78 %.
Katalyzátor Ilb je založený na nosiči, ktorý obsahuje najmenej 3,5 % hmotnostného oxidu kremičitého počítané na hmotnosť konečného katalyzátora, výhodne 3,5 až 30 % hmotnostných, výhodnejšie 4 až 12 % hmotnostných, ešte výhodnejšie 4,5 až 10 % hmotnostných. Ak je prítomné menej než 3,5 % hmotnostného oxidu kremičitého, účinnosť katalyzátora bude menej výrazná. Doplnok nosiča katalyzátora Ilb je všeobecne z oxidu hlinitého, ktorý voliteľne obsahuje iné žiaruvzdorné oxidy, ako napríklad oxid titaničitý, oxid zirkoničitý atď. Je výhodné, ak je doplnok nosiča katalyzátora Ilb najmenej z 90 % oxidu hlinitého, výhodnejšie najmenej z 95 %. Je výhodné, ak nosič katalyzátora podľa tohto vynálezu pozostáva v podstate z oxidu kremičitého a oxidu hlinitého, slová „pozostáva v podstate z“ sú mienené tak, že znamenajú, že môžu byť prítomné minoritné množstvá iných zložiek, pokiaľ neovplyvňujú katalytickú aktivitu katalyzátora. V ďalšom výhodnom uskutočnení katalyzátor Ilb obsahuje zložku kovu skupiny IA. Ako vhodné materiály môžu byť zmienené sodík a draslík. Sodík je výhodný z dôvodov účinnosti a ekonomiky. Množstvo kovu skupiny IA je 0,1 až 2 % hmotnostné, výhodne 0,2 až 1 % hmotnostné, výhodnejšie 0,1 až 0,5 % hmotnostného počítané ako oxid. Ak je prítomné menej než 0,1 % hmotnostného, nezíska sa požadovaný účinok. Ak sú prítomné viac než 2 % hmotnostné, alebo niekedy viac než 1 % hmotnostné, aktivita katalyzátora bude ovplyvnená nepriaznivo.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa v druhom stupni používa kombinácia katalyzátorov Ila a Ilb. Ak sa používa zmes katalyzátora Ila a katalyzátora Ilb, je výhodné, ak katalyzátor Ila má najmenej 50 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Ä), výhodnejšie 60 až 80 %, kým pre katalyzátor Ilb je výhodné, ak má menej než 50 % svojho objemu pórov prítomné v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Ä), výhodnejšie menej než 40 %.
Ak je táto požiadavka splnená, katalyzátor Ila bude vykazovať dobré vlastnosti krakovania asfalténu a nízku tvorbu sedimentu a katalyzátor Ilb bude vykazovať dobrú hydrodesulfurizačnú aktivitu a dobrú hydrogenačnú aktivitu, a kombinácia bude viesť k veľmi dobrým výsledkom.
Ak sa aplikuje zmes katalyzátorov Ila a 11b, zmes má zahrnovať najmenej 1 % hmotnostné katalyzátora 11b, počítané na celkové množstvo katalyzátorov Ila a Ilb, výhodne najmenej 10 % hmotnostných. Zmes výhodne obsahuje do 50 % hmotnostných katalyzátora 11b, výhodne do 30 % hmotnostných. Ak je táto požiadavka splnená, hydrogenačná aktivita celkového množstva katalyzátora druhého stupňa bude dobre vyvážená a ľahko sa môže dosiahnuť nízka tvorba sedimentu.
Katalyzátory môžu byť zmiešané rôznymi cestami. Pri spôsobe s nepohyblivou vrstvou môžu byť katalyzátory aplikované v oddelených vrstvách, ale použitie viac alebo menej homogénnej zmesi dvoch katalyzátorov je výhodné. Pri spôsobe s vírivou vrstvou sa katalyzátor kontinuálne pridáva a odoberá z jednotky. Pritom sa môže aplikovať katalyzátorová zmes, ale je tiež možné začať použitím katalyzátora Ila a ten sa postupne nahradí katalyzátorom Ilb.
Ak sa to požaduje, ktorýkoľvek z katalyzátorov môže obsahovať ďalšie zložky konvenčné používané v hydrogenačných katalyzátoroch, vrátane napríklad zlúčenín skupiny IA (napríklad sodík, lítium, draslík), zlúčenín skupiny IIA (napríklad horčík, vápnik), zlúčenín skupiny IIIA (napríklad bór), zlúčenín skupiny VA (napríklad cín, olovo) a zlúčenín skupiny VB (napríklad fosfor, arzén, antimón atď.).
Konkrétnejšie, ak sa v druhom stupni používa kombinácia katalyzátorov Ila a Ilb, je výhodné, ak katalyzátor Ilb zahrnuje zlúčeniny skupiny VA, menovite fosfor, arzén, antimón a bizmut. Fosfor je výhodný.
Táto zlúčenina v tomto prípade je výhodne prítomná v množstve 0,05 až 3 % hmotnostné, výhodnejšie 0,1 až 2 % hmotnostné, ešte výhodnejšie 0,1 až 1 % hmotnostné, počítané ako P2O5. Ako je naznačené, môže tiež byť výhodné, ak katalyzátor 11b zahrnuje zlúčeninu skupiny IA, napríklad sodik, draslík alebo lítium.
Z druhej strany, ak sa v druhom stupni používa katalyzátor 11b samotný, teda nie v kombinácii s katalyzátorom Ila, je výhodné, ak katalyzátor Ilb je bez fosforu.
Častice katalyzátora môžu mať tvar a rozmery bežné v tomto odbore. Častice teda môžu byť sférické, cylindrické alebo polylalokovité a ich priemer môže byť v rozsahu od 0,5 do 10 mm. Častice s priemerom 0,5 až 3 mm, výhodne 0,7 až 1,2 mm, napríklad 0,9 až 1 mm, a dĺžky 2 až 10 mm, napríklad 2,5 až 4,5 mm, sú výhodné. Na použitie v postupe s nepohyblivou vrstvou sú polylalokovité častice výhodné, pretože vedú k zmenšenému poklesu tlaku pri hydrodemetalizačných operáciách. Cylindrické častice sú výhodné pri použití v postupoch s víriacou vrstvou.
Nosič určený na použitie v katalyzátore podľa tohto vynálezu môže byť pripravený pomocou postupov známych v tomto odbore.
Typický spôsob výroby nosiča, ktorý obsahuje oxid hlinitý, je spoluzrážanie hlinitanu sodného a síranu hlinitého. Výsledný gél sa vysuší, extruduje a kalcinuje, čím sa získa nosič z oxidu hlinitého. Voliteľne sa môžu pridať ďalšie zložky, ako napríklad oxid kremičitý pred zrážaním, počas zrážania alebo po zrážaní.
Ako príklad bude opísaný postup prípravy gélu oxidu hlinitého. Najprv sa nádoba, ktorá obsahuje vodovodnú vodu alebo horúcu vodu, naplní alkalickým roztokom hlinitanu sodného, hydroxidu hlinitého alebo hydroxidu sodného atď., a počas miešania sa pridá kyslý roztok síranu hlinitého alebo dusičnanu hlinitého atď.
Koncentrácia vodíkových iónov (pH) miešaného roztoku sa počas priebehu reakcie zmení. Je výhodné, že keď jc pridávanie kyslého roztoku hliníka úplné, pH je 7 až 9, a ak počas miešania je teplota 60 až 75 °C. Zmes sa potom udržuje pri tejto teplote vo všeobecnosti počas 0,5 až 1,5 hodiny, výhodne počas 40 až 80 minút.
Ako ďalší príklad je opísaný spôsob prípravy gélu oxidu hlinitého obsahujúceho oxid kremičitý. Najprv sa alkalický roztok, ako napríklad hlinitan sodný, hydroxid amónny alebo hydroxid sodný, nadávkuje do nádoby, ktorá obsahuje vodovodnú vodu alebo horúcu vodu, pridá sa kyslý roztok ako zdroj hliníka, napríklad síran hlinitý alebo dusičnan hlinitý a výsledná zmes sa zmieša. Hodnota pH zmesi sa zmení v priebehu reakcie. Výhodne je potom, ako sa pridal všetok kyslý roztok zlúčeniny hliníka, hodnota pH 7 až 9. Po dokončení premiešavania sa získa hydrogél oxidu hlinitého. Potom sa pridá kremičitan alkalického kovu, ako napríklad vodné sklo alebo roztok organického kremíka, ako zdroj oxidu kremičitého. Na primiešanie zdroja kremíka sa môže dávkovať do nádoby spolu s roztokom kyslej zlúčeniny hliníka alebo potom, ako bol hydrogél hliníka vyrobený. Oxid kremičitý obsahujúci nosič z oxidu hlinitého môže, ako iný príklad, byť vyrobený spojením zdroja oxidu kremičitého, ako napríklad kremičitanu sodného so zdrojom oxidu hlinitého, ako napríklad hlinitan sodný alebo síran hlinitý, alebo pomocou zmiešania gélu oxidu hlinitého s gélom oxidu kremičitého, počom nasleduje vytvarovanie, vysušenie a kalcinovanie. Nosič môže tiež byť vyrobený vyzrážaním oxidu hlinitého v prítomnosti oxidu kremičitého, aby sa tak vytvorila agregátna zmes oxidu kremičitého a oxidu hlinitého. Príklady takýchto spôsobov sú pridávanie roztoku hlinitanu sodného do hydrogélu oxidu kremičitého a zvýšenie pH napríklad pomocou pridania hydroxidu sodného, čím sa vyzráža oxid hlinitý, a spoluzrážanie kremičitanu sodného so síranom hlinitým. Ďalšou možnosťou je ponoriť nosič z oxidu hlinitého, pred kalcináciou alebo po kalcinácii, do impregnačného roztoku, ktorý obsahuje rozpustený zdroj kremíka.
V nasledujúcom stupni sa gél separuje od roztoku a uskutoční sa komerčne používané premývanie, napríklad premývanie použitím vodovodnej vody alebo horúcej vody, čím sa z gélu odstránia nečistoty, hlavne soli.
Potom sa gél tvaruje na častice spôsobom známym v tomto odbore, napríklad, pomocou extrúzie, granulovania alebo peletovania.
Nakoniec sa vytvarované častice sušia a kalcinujú. Sušenie sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od laboratórnej teploty do 200 °C, všeobecne v prítomnosti vzduchu. Kalcinovanie sa všeobecne uskutočňuje pri teplote 300 až 950 °C, výhodne 600 až 900 °C, všeobecne v prítomnosti vzduchu, počas 30 minút až šiestich hodín. Ak sa to požaduje, kalcinácia sa môže uskutočňovať v prítomnosti pary na ovplyvnenie rastu kryštálov v oxide.
Pomocou uvedeného spôsobu výroby je možné získať nosič, ktorý má vlastnosti, ktoré poskytnú katalyzátor s charakteristikami plochy povrchu, objemu pórov a distribúcie veľkosti pórov špecifikovanými skôr. Plocha povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti pórov môžu byť upravované spôsobom známym odborníkom v tejto oblasti, napríklad počas kroku miešania alebo tvarovania pridávaním kyseliny, ako napríklad kyseliny dusičnej, kyseliny octovej alebo kyseliny mravčej, alebo iných zlúčenín, ako sú formovacie pomocné látky, alebo pomocou regulácie obsahu vody v géli oxidu hlinitého pomocou pridania alebo odstránenia vody.
Nosič katalyzátora používaného v spôsobe podľa tohto vynálezu má špecifickú plochu povrchu, objem pórov a distribúciu veľkosti pórov rovnakého poriadku, ako sú hodnoty katalyzátora samotného. Nosič katalyzátora I má výhodne plochu povrchu 100 až 200 m2/g, výhodnejšie 130 až 170 m2/g. Celkový objem pórov je výhodne 0,5 až 1,2 ml/g, výhodnejšie 0,7 až 1,1 ml/g. Nosič katalyzátora II má výhodne plochu povrchu 180 až 300 m2/g, výhodnejšie 185 až 250 m2/g a objem pórov 0,5 až 1,0 ml/g, výhodnejšie 0,6 až 0,9 ml/g.
Zložky kovu skupiny VIB, zložky kovu skupiny VIII, a ak treba zložky kovu skupiny IA, môže byť včlenená do nosiča katalyzátora konvenčným spôsobom, napríklad pomocou impregnácie a/alebo pomocou začlenenia do nosičového materiálu pred jeho tvarovaním na častice.
V tomto Časovom bode sa považuje za výhodné najprv pripraviť nosič a včleniť katalytické materiály do nosiča potom, ako bol vysušený a kalcinovaný. Kovová zložka môže byť včlenená do katalyzátorovej zmesi vo forme vhodných prekurzorov, výhodne impregnovaním katalyzátora kyslým alebo zásaditým impregnačným roztokom, ktorý obsahuje vhodné prekurzory kovov. Ako vhodné prekurzory sa môžu uviesť kovy skupiny VIB, heptamolybdenan amónny, dimolybdenan amónny a wolframan amónny. Môžu sa tiež použiť ďalšie zlúčeniny, ako napríklad oxidy, hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy a soli organických kyselín. Pre kovy skupiny VIII vhodné prekurzory zahrnujú oxidy, hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy a soli organických kyselín. Uhličitany a dusičnany sú zvlášť vhodné. Vhodné prekurzory kovov skupiny IA zahrnujú dusičnany a uhličitany. Impregnačný roztok, ak sa používa, môže obsahovať ďalšie zlúčeniny, ktorých použitie je v tomto odbore známe, ako napríklad organické kyseliny, napríklad kyselina citrónová, amoniak, peroxid vodíka, kyselina glukónová, kyselina vínna, kyselina jablčná alebo EDTA (kyselina etyléndiamíntetraoctová). Odborníkom v tejto oblasti bude jasné, že existuje široký rozsah variácií tohto spôsobu. Je teda možné použiť viaceré impregnačné kroky, použiť impregnačné roztoky, ktoré obsahujú jednu alebo viaceré prekurzorové zložky, ktoré sa majú vylúčiť, alebo ich časť. Namiesto impregnačných techník sa môžu použiť namáčacie spôsoby, rozstrekovacie spôsoby atď. V prípade viacnásobnej impregnácie, zmáčania atď., sa sušenie a/alebo kalcinovanie môžu uskutočniť medzi jednotlivými krokmi.
Potom, ako boli aktívne kovy včlenené do zmesi katalyzátora, sa voliteľne vysuší, napríklad v prúde vzduchu počas asi 0,5 až 16 hodín pri teplote medzi laboratórnou teplotou a 200 °C a následne sa kalcinuje, všeobecne na vzduchu, počas asi 1 až 6 hodín, výhodne 1 až 3 hodín pri 200 až 800 °C, výhodne 450 až 600 °C. Sušenie sa robí s cieľom fyzikálneho odstránenia deponovanej vody. Kalcinovanie sa robí na to, aby sa najmenej časť, výhodne všetky prekurzorové kovové zložky upravili na formu oxidu.
Môže byť žiaduce konvertovať katalyzátor, t. j. v ňom prítomné zložky kovov skupiny VIB a skupiny VIII, pred jeho použitím pri hydrogenačnom spracovaní uhľovodíkových surovín na sulfidovú formu. Toto môže byť urobené pri inak konvenčnom spôsobe, napríklad pomocou kontaktovania katalyzátora v reaktore pri zvýšenej teplote s vodíkom a surovinou obsahujúcou síru, alebo so zmesou vodíka a sulfánu. Je tiež možné predsulfidovanie ex situ.
Spôsob podľa tohto vynálezu je zvlášť vhodný na hydrogenačné spracovanie ťažkých uhľovodíkových surovín. Je zvlášť vhodný na hydrogenačné spracovanie ťažkých surovín, z ktorých najmenej 50 % hmotnostných, výhodne najmenej 80 % hmotnostných, vrie nad 538 °C (1000 °F) a ktoré zahrnujú najmenej 2 % hmotnostné síry a najmenej 5 % hmotnostných Conradsonovho uhlíka. Obsah síry suroviny môže byť nad 3 % hmotnostné. Obsah Conradsonovho uhlíka môže byť nad 8 % hmotnostných, výhodne nad 10 % hmotnostných. Surovina môže obsahovať kontaminujúce kovy, ako napríklad nikel a vanád. Typicky sú tieto kovy prítomné v množstve najmenej 20 ppm hmotnostných, počítané na celkový Ni a V, konkrétnejšie v množstve najmenej 30 ppm hmotnostných.
Vhodné suroviny zahrnujú atmosférický zvyšok, vákuový zvyšok, zvyšky zmiešané s plynovými olejmi, zvlášť vákuovými plynovými olejmi, surovou naftou, olejmi z bridlíc, olejmi dechtových pieskov, rozpúšťadlovým deasfaltovaným olejom, skvapalneným uhoľným olejom atď. Typicky sú to atmosférický zvyšok (AR), vákuový zvyšok (VR) a ich zmesi.
Každý stupeň spôsobu podľa tohto vynálezu môže byť uskutočnený v nepohyblivej vrstve, v pohyblivej vrstve alebo vo vírivej vrstve. Je výhodné uskutočniť najmenej jeden stupeň vo vírivej vrstve. Uskutočnenie oboch stupňov vo vírivej vrstve je výhodné.
Dva stupne spôsobu podľa tohto vynálezu môžu byť uskutočnené v jedinom reaktore alebo v oddelených reaktoroch. Ak je spôsob uskutočnený vo vírivej vrstve, použitie oddelených reaktorov pre oba stupne je výhodné. Ak sa tak požaduje môže sa uskutočniť jedna alebo viaceré medzistupňové separácie fáz, oddelenie, zastavenie H2 atď., medzi týmito dvoma stupňami.
Pracovné podmienky na spôsob podľa tohto vynálezu môžu byť nasledujúce. Teplota je všeobecne 350 až 450 °C, výhodne 400 až 440 °C. Tlak je všeobecne 5 až 25 MPA, výhodne 14 až 19 MPA. Rýchlosť prietoku kvapaliny je všeobecne 0,1 až 3 h'1, výhodne 0,3 až 2 h1. Pomer vodík k surovine je všeobecne 300 až 1 500 NI/1, výhodne 600 až 1 000 NI/1. Tento spôsob sa uskutočňuje v kvapalnej fáze.
Vynález bude ďalej objasnený pomocou nasledujúcich príkladov, pričom nesmie byť považovaný za obmedzený týmito príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava katalyzátora A
Roztok hlinitanu sodného a roztok síranu hlinitého sa simultánne pridávali po kvapkách do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, zmes sa premiešavala pri pH 8,5 pri 77 °C a uchovávala sa počas 70 minút. Takto vyrobený gél hlinitanového hydrátu sa oddelil od roztoku a premyl teplou vodou, čím sa z gélu odstránili nečistoty. Potom sa gél počas asi 20 minút premiesil a extrudoval sa ako cylindrické častice, ktoré mali priemer 0,9 až 1 mm a dĺžku 3,5 mm. Extrudované hlinitanové Častice sa sušili pri 120 °C počas 16 hodín a kalcinovali pri 800 °C počas 2 hodín, čím sa získal nosičový oxid hlinitý.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného skôr sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 17,5 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatcho pri 25 °C počas 45 minút, čím sa získal nosič s nanesenými zložkami kovov.
Následne sa tento nosič vysušil pri 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa pri 620 °C počas 1,5 hodiny, čím sa ukončila príprava katalyzátora. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v tabuľke 1. Katalyzátor A spĺňa požiadavky katalyzátora I podľa tohto vynálezu.
Príprava katalyzátora B
Opakovala sa príprava katalyzátora A s výnimkou nasledujúcich modifikácií: Pri príprave nosiča bola teplota počas tvorby gélu oxidu hlinitého 65 °C. Teplota kalcinácie nosiča bola 900 °C. Pri príprave katalyzátora impregnačný roztok obsahoval 16,4 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a teplota kalcinácie katalyzátora bola 600 °C. Zloženie vlastnosti katalyzátora B sú uvedené v tabuľke 1. Katalyzátor B spĺňa požiadavky katalyzátora II podľa tohto vynálezu.
Príprava katalyzátora C
Na prípravu nosiča oxid kremičitý-oxid hlinitý sa roztok hlinitanu sodného nadávkoval do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, a pridal sa roztok síranu hlinitého a zmes sa zmiešala. Keď pridávanie roztoku síranu hlinitého bolo úplné, zmes mala pH 8,5. Zmes sa udržovala pri 64 °C počas 1,5 hodiny. Potom sa pridal roztok kremičitanu sodného a zmes sa premiešala. Pomocou takéhoto miešania bol vyrobený gél oxid kremičitý-oxid hlinitý. Koncentrácia kremičitanu sodného bola nastavená na 1,6 % hmotnostného roztoku gélu oxidu hlinitého.
Gél oxid kremičitý-oxid hlinitý bol izolovaný pomocou filtrácie a premyl sa horúcou vodou, čím sa z gélu odstránili nečistoty. Potom sa extrudoval na cylindrické zrná s priemerom 0,9 až 1 mm a dĺžkou 3,5 mm. Výsledné častice sa vysušili na vzduchu pri teplote 120 °C počas 16 hodín a následne sa kalcinovali v prítomnosti vzduchu počas dvoch hodín pri 800 °C, čím sa získal nosič oxid kremičitý-oxid hlinitý. Obsah oxidu kremičitého získaného nosiča bol 7 % hmotnostných.
Sto gramov takto získaného nosiča oxid kremičitý-oxid hlinitý bolo impregnované so 100 ml impregnačného roztoku, ktorý obsahoval 16,4 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho, 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého, 0,66 g dusičnanu sodného a 50 ml 25 % vodného roztoku amoniaku. Impregnovaný nosič sa potom vysušil pri teplote 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa v piecke počas 1,5 hodiny pri 540 °C, čím sa vyrobil konečný katalyzátor. Zloženie a vlastnosti tohto katalyzátora sú dané v tabuľke 1. Katalyzátor C spĺňa požiadavky katalyzátora II podľa tohto vynálezu.
Príprava katalyzátora D
Roztok hlinitanu sodného a roztok síranu hlinitého sa simultánne pridávali po kvapkách do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, zmes sa premiešavala pri pH 7,5 pri 70 °C. Potom sa pridával hlinitan sodný, kým sa nedosiahlo konečné pH 9,5, kde sa zmes udržiavala počas 70 minút. Takto vyrobený gél hydrátu oxidu hlinitého sa konvertoval na nosič rovnakým spôsobom, ako je opísané pre nosič katalyzátora B. Nosič sa konvertoval na katalyzátor, ako je opísané pre katalyzátor B s výnimkou toho, že impregnačný roztok obsahoval 17,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho. Zloženie vlastnosti katalyzátora D sú dané v tabuľke 1.
Príprava katalyzátora E
Nosič s veľkými pórmi bol pripravený pomocou mletia časti z kalcinovaného nosičového materiálu katalyzátora D, jeho miešania s gélom oxidu hlinitého pripraveného tak, ako je opísané pre katalyzátor D, a konvertovania zmesi na nosič, ako je opísané pre katalyzátor B. Nosič sa konvertoval na katalyzátor, ako je opísané pre katalyzátor B s výnimkou toho, že impregnačný roztok obsahoval 17,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho. Zloženie vlastnosti katalyzátora E sú dané v tabuľke 1.
Tabuľka 1: Zloženie katalyzátora a jeho vlastnosti
| Katalyzátor | Katalyzátor A | Katalyzátor B | Katalyzátor C |
| nosič | oxid hlinitý | oxid hlinitý | A12O3 + 6 % SiO2 |
| Skupina VIB % hmotnostné ox | 13,1 | 11,9 | 11,5 |
| Skupina VIII % hmotnostné ox | 2,0 | 2,0 | 2,1 |
| Skupina IA % hmotnostné ox | 0 | 0 | 0,2 |
| plocha povrchu m2/g | 161 | 147 | 214 |
| celkový objem pórov ml/g | 0,88 | 0,79 | 0,75 |
| % PV ( > 20 nm (200 Ä)) | 63 | 74 | 25 |
| % PV ( > 200 nm (2 000 Ä)) | 24 | 1 | 1 |
| % PV (> 1000 nm (10000 Ä)) | 0,1 | 0 | 0 |
| % PV (10-120 nm (100- 1 200 Ä)) | 74 | 89 | 80 |
| % PV (> 400 nm (4000 Ä)) | 16 | 1 | 0,3 |
| %PV(< 10 nm (100 Ä)) | 0,4 | 0,4 | 14 |
| Katalyzátor | Katalyzátor D | Katalyzátor E |
| nosič | oxid hlinitý | oxid hlinitý |
| Skupina VIB, % hmotnostné ox | 13,3 | 13,0 |
| Skupina VIII, % hmotnostné ox | 2,1 | 2,2 |
| Skupina IA %, hmotnostné ox | 0 | 0 |
| plocha povrchu m2/g | 168 | 125 |
| celkový objem pórov ml/g | 0,72 | 0,80 |
| % PV (> 20 nm (200 Ä)) | 35 | 30 |
| %PV(>200nm(2 000 Á)) | 12 | 35 |
| % PV (> 1000 nm (10000 Á)) | 0,5 | 3,5 |
| % PV (10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä)) | 68 | 55 |
| % PV ( > 400 nm (4000 Ä)) | 1,4 | 18 |
| %PV(< 10 nm (100 Á)) | 0,4 | 0,6 |
Katalyzátory A až E boli testované vo viacerých kombináciách v dvojstupňovom hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových surovín. Použitou surovinou v týchto príkladoch bola ropa zo stredného východu, ktorá obsahovala 90 % hmotnostných vákuového zvyšku (VR) a 10 % hmotnostných atmosférického zvyšku (AR). Zloženie a vlastnosti suroviny sú dané v tabuľke 2.
Tabuľka 2: Zloženie suroviny
| Ropa zo stredného východu (VR: AR = 90 : 10) | |
| Síra (% hmotnostné) | 4,9 |
| Dusík (ppm hmotnostné) | 3300 |
| Kovy-vanád (ppm hmotnostné) | 109 |
| Kovy-nikel (ppm hmotnostné) | 46 |
| Conradsonov uhlíkový zvyšok (% hmotnostné) | 22,5 |
| C7-nerozpustné zložky' (% hmotnostné) | 8,0 |
| Vákuový zvyšok2 (% hmotnostné) | 93 |
| Hustota (g/ml pri 15 °C) | 1,0298 |
Asfalténová frakcia - materiál nerozpustný v n-heptánc ' Frakcia vriaca nad 538 °C v zhode s ASTM D 5307 (destilačná plynová chromatografia)
Katalyzátory A až E sa naplnili do reaktora s nepohyblivou vrstvou v dvoch vrstvách katalyzátora v kombináciách daných v uvedenej tabuľke 3. Tieto dve katalyzátorové vrstvy obsahovali rovnaké objemové množstvá katalyzátora.
Surovina sa zaviedla do jednotky v kvapalnej fáze pri prietokovej rýchlosti kvapaliny 1,5 h’1, tlaku 16,0 MPa, priemernej teplote 427 °C, s pomerom dodávaného vodíka k surovine (H2/ropa) udržiavanom pri 20 800 NI/1.
Ropný produkt vyrobený pomocou tohto spôsobu bol odobratý a analyzovaný, aby sa vypočítali množstvá síry (S), kovov (vanád + nikel) (M) a asfalténu (Asp) odstráneného pomocou tohto spôsobu, ako aj 538 °C+ frakcia. Hodnoty relatívnej objemovej aktivity boli získané z nasledujúcich vzorcov.
RVA = 100 * k (testovaný katalyzátor)/k (porovnávacia kombinácia katalyzátorov 2), kde pre HDS k = (LHSV/(0,7)) * (1/y0,7 - 1/x0'7) a pre HDM a odstránenie asfalténu, k = LHSV * ln(x/y), pričom x je obsah S, M alebo Asp v surovine, a y je obsah S, M, alebo Asp v produkte. Tabuľka 3 uvádza testované kombinácie katalyzátorov a získané výsledky.
Tabuľka 3
| C.l | C.2 | C.C.l | C.C.2 | C.C.3 | C.C.4 | |
| Katalyzátor I | A | A | A | B | C | A |
| Katalyzátor II | B | C | A | B | C | D |
| RVA HDS | 106 | 116 | 102 | 100 | 129 | 101 |
| RVA HDM | 117 | 106 | 115 | íoo Ί | 86 | 92 |
| RVA Asp | 119 | 109 | 116 | 100 | 72 | 91 |
| Rýchlosť krakovania 538 °C +frakcie (zvyšok) (% hmotnostné) | 41 | 42 | 37 | 40 | 43 | 38 |
| Sediment (% hmotnostné)1 | 0,1 | 0,09 | 0,09 | 0,28 | 0,60 | 0,21 |
| C.C.5 | C.C.6 | C.C.7 | C.C.8 | C.C.9 | |
| Katalyzátor I | A | B | C | C | D |
| Katalyzátor II | E | C | D | E | E |
| RVA HDS | 89 | 103 | 106 | 98 | 88 |
| RVA HDM | 102 | 98 | 76 | 99 | 90 |
| RVA Asp | 100 | 93 | 75 | 99 | 95 |
| Rýchlosť krakovania 538 °C + frakcie (zvyšok) (% hmotnostné) | 38 | 40 | 42 | 39 | 37 |
| Sediment (% hmotnostné)1 | 0,16 | 0,36 | 0,59 | 0,47 | 0,19 |
'Sediment určený podľa spôsobu IP 375 English Inštitúte of Petroleum
Ako možno vidieť z tabuľky 3, kombinácie katalyzátora podľa tohto vynálezu vykazujú vysoké aktivity v
HDS, HDM a odstránenie asfalténov v kombinácii s vysokou rýchlosťou krakovania a nízkou tvorbou sedimentu.
Príklad 2
Príprava katalyzátora F
Nosič katalyzátora obsahujúci oxid kremičitý bol pripravený tak, ako je opísané pre katalyzátor C v príklade 1.
Sto gramov takto získaného nosiča oxid kremičitý-oxid hlinitý bolo impregnované so 100 ml impregnač25 ného roztoku, ktoré obsahujú 16,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho, 4,7 g uhličitanu nikelnatého, 0,66 g dusičnanu sodného a 2,1 g kyseliny fosforečnej. Impregnovaný nosič sa potom vysušil pri teplote 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa v piecke počas 1,5 hodiny pri 540 °C, čim sa vyrobil konečný katalyzátor. Zloženie a vlastnosti tohto katalyzátora sú dané v tabuľke 4. Katalyzátor F spĺňa požiadavky katalyzátora II podľa tohto vynálezu.
Tabuľka 4
| Katalyzátor | Katalyzátor F |
| Nosič | A12O3 + 4 % SiO2 (počítané na katalyzátor) |
| Skupina VIB % hmotnostné ox | 11,6 |
| Skupina VIII % hmotnostné ox | 2,1 |
| Skupina IA % hmotnostné ox | 0,3 |
| P2O3 % hmotnostné | 1,1 |
| Plocha povrchu m/g | 217 |
| celkový objem pórov ml/g | 0,78 |
| % PV ( > 20 nm (200 Ä)) | 26 |
| Katalyzátor | Katalyzátor F |
| % PV (> 200 nm (2 000 Ä)) | 2 |
| % P V (> 1000 nm (10000 Ä)) | 0 |
| %PV (10 -120 nm (100- 1 200 Ä)) | 78 |
| % PV ( > 400 nm (4000 Ä)) | 0,2 |
| %PV(< 10 nm (100 Ä)) | 13 |
Katalyzátor F bol testovaný v kombinácii s katalyzátorom B ako druhou katalyzátorovou vrstvou v spôsobe podľa tohto vynálezu. Surovina a podmienky procesu boli rovnaké, ako je opísané v príklade 1. Tabuľka 5 poskytuje testované kombinácie katalyzátorov a získané výsledky.
Tabuľka 5
| C.3 | C.4 | |
| Katalyzátor I | A | A |
| Katalyzátor II | B+F 90: 10 | B+F 70: 30 |
| RVA HDS | 119 | 122 |
| RVA HDM | 116 | 113 |
| RVA Asp | 110 | 108 |
| Rýchlosť krakovania 538 °C + frakcie (zvyšok) (% hmotnostné) | 42 | 42 |
| Sediment1 | 0,11 | 0,12 |
Ako vidno z tabuľky 5, použitie kombinácie dvoch katalyzátorov v katalyzátore vej vrstve II, kde druhý katalyzátor je vyrobený z katalyzátora založeného na nosiči z oxidu hlinitého a katalyzátora založeného na nosiči obsahujúcom oxid hlinitý a oxid kremičitý, vedie k vysokým aktivitám v FIDS, HDM a odstráneniu asfalténov v kombinácii s vysokou rýchlosťou krakovania zvyšku a nízkou tvorbou sedimentu.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov, vyznačujúci sa t ý m , že zahrnuje uvedenie ťažkého uhľovodíkového oleja v prvom stupni do kontaktu s hydrogenačným katalyzátorom I v prítomnosti vodíka, po čom sa výstupný produkt z prvého stupňa dá do kontaktu úplne alebo čiastočne s hydrogenačným katalyzátorom II v prítomnosti vodíka, kde- katalyzátor I obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovy skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m'/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Ä) a 10 až 30 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2 000 Ä), a- katalyzátor II obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Á), 0 až 2 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4 000 Ä), 0 až 1 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10 000 Ä).
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že katalyzátor II zahrnuje katalyzátor Ila, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny Vili, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu 100 až 180 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 85 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä), 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4 000 Ä), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10 000 Á).
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že nosič katalyzátora Ila pozostáva v podstate z oxidu hlinitého.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor II obsahuje katalyzátor Ilb, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti kataly zátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, ktorý obsahuje najmenej 3,5 % hmotnostného oxidu kremičitého, počítané na hmotnosť konečného katalyzátora, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 150 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä), 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4 000 Ä), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10 000 Ä).
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor Ilb okrem toho obsahuje zložku kovu skupiny IA.
- 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor II obsahuje aj katalyzátor Ila aj katalyzátor 11b, pričom katalyzátor Ilb je prítomný v množstve najmenej 1 % hmotnostné z celkovej zmesi katalyzátorov.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor Ila má najmenej 50 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Á) a katalyzátor Ilb má najviac 50 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Ä).
- 8. Spôsob podľa nároku 6 alebo 7,vyznačujúci sa tým, že katalyzátor Ilb obsahuje zložku kovu skupiny VA, konkrétne fosfor.
- 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že ťažká uhľovodíková surovina má najmenej 50 % hmotnostných, výhodne najmenej 80 % hmotnostných, vrie nad 538 °C a obsahuje najmenej 2 % hmotnostné síry a najmenej 5 % hmotnostných Conradsonovho uhlíka.
- 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že najmenej jeden zo stupňov je uskutočňuje vo vírivej vrstve.
- 11. Kombinácia katalyzátorov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje katalyzátor I, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g a celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Ä), a 10 až 30 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2 000 Ä), a katalyzátor II, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupina VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 100 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Á), 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4000 A), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1000 nm (10000 Á).
- 12. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku ll,vyznačujúca sa tým, že katalyzátor II obsahuje katalyzátor Ila, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu 100 až 180 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 85 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Ä), 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4 000 Á), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1 000 nm (10 000 Ä).
- 13. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že nosič katalyzátora Ila pozostáva v podstate z oxidu hlinitého.
- 14. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku 11,vyznačujúca sa tým, že katalyzátor II obsahuje katalyzátor Ilb, ktorý obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, ktorý obsahuje najmenej 3,5 % hmotnostného oxidu kremičitého, počítané na hmotnosť konečného katalyzátora, tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu najmenej 150 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 75 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1 200 Á), 0 až 2 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 400 nm (4 000 Ä), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 1 000 nm (10 000 Ä).
- 15. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku 14, vyznačujúca sa tým, že katalyzátor Ilb okrem toho obsahuje zložku kovy skupiny IA.
- 16. Kombinácia katalyzátorov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 11 až 15, vyznačujúca sa t ý m, že katalyzátor II obsahuje aj katalyzátor Ila aj katalyzátor Ilb, pričom katalyzátor 11b je prítomný v množstve najmenej 1 % hmotnostné z celkovej katalyzátora vej zmesi.
- 17. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku 16, vyznačujúca sa tým, že katalyzátor IIa má najmenej 50 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Á), a katalyzátor Ilb má najviac 50 % svojho objemu pórov v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Ä).
- 18. Kombinácia katalyzátorov podľa nároku 17, vyznačujúca sa tým, že katalyzátor Ilb ob5 sahuje zložku kovu skupiny VA, konkrétne fosfor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174073A JP4773634B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| PCT/EP2002/006665 WO2002100980A2 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage heavy feed hpc process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14982003A3 SK14982003A3 (sk) | 2004-06-08 |
| SK286656B6 true SK286656B6 (sk) | 2009-03-05 |
Family
ID=19015411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1498-2003A SK286656B6 (sk) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7476309B2 (sk) |
| EP (1) | EP1392800B1 (sk) |
| JP (1) | JP4773634B2 (sk) |
| AU (1) | AU2002319243A1 (sk) |
| CA (1) | CA2449637C (sk) |
| PL (1) | PL196409B1 (sk) |
| SK (1) | SK286656B6 (sk) |
| WO (1) | WO2002100980A2 (sk) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| JP4646500B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
| WO2005005581A1 (es) * | 2003-07-09 | 2005-01-20 | Instituto Mexicano Del Petróleo | Proceso para el hidrotratamiento catalítico de hidrocarburos pesados del petróleo. |
| US7410565B1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-08-12 | Uop Llc | Multi-catalyst selection for chlorided reforming catalyst |
| US7615142B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-11-10 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids |
| US8480881B2 (en) | 2009-06-11 | 2013-07-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds |
| CN103059935B (zh) * | 2011-10-20 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油品的固定床加氢处理方法 |
| CN103059936B (zh) * | 2011-10-20 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油品的加氢处理方法 |
| CN103374394B (zh) * | 2012-04-19 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂的级配装填方法及应用和重质油品的加氢处理方法 |
| CN103773451B (zh) * | 2012-10-19 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床渣油加氢方法 |
| US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
| US10208261B2 (en) * | 2014-02-12 | 2019-02-19 | Lummus Technology Inc. | Processing vacuum residuum and vacuum gas oil in ebullated bed reactor systems |
| CN105985805B (zh) * | 2015-01-29 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法 |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US480736A (en) * | 1892-08-16 | Ligiuid-level-indicator system | ||
| FR1293669A (fr) * | 1961-04-07 | 1962-05-18 | Lafarge Ciments Sa | Procédé de fabrication de ciment super-blanc |
| FR1539838A (fr) * | 1967-07-31 | 1968-09-20 | Ciemens Lafarge | Procédé d'obtention de bétons et mortiers de ciments alumineux stables |
| US4120360A (en) * | 1977-05-16 | 1978-10-17 | Mobil Oil Corporation | Treating wells to mitigate flow-after-cementing |
| US4235291A (en) * | 1978-10-16 | 1980-11-25 | Mobil Oil Corporation | Treating wells to mitigate flow-after-cementing |
| US4414141A (en) * | 1980-11-21 | 1983-11-08 | The Lummus Company | Hydrotreating catalyst |
| US4752376A (en) * | 1985-09-25 | 1988-06-21 | Intevep, S.A. | Multiple stepped process for the demetallization and desulfuration of heavy oil feedstocks |
| JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
| US4830736A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-16 | Chevron Research Company | Graded catalyst system for removal of calcium and sodium from a hydrocarbon feedstock |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| US5100855A (en) * | 1990-03-30 | 1992-03-31 | Amoco Corporation | Mixed catalyst system for hyproconversion system |
| JP2986838B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1999-12-06 | 日本石油株式会社 | 残油の水素化処理方法 |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US6270654B1 (en) * | 1993-08-18 | 2001-08-07 | Ifp North America, Inc. | Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors |
| JP3504984B2 (ja) * | 1994-09-19 | 2004-03-08 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
| JP3802939B2 (ja) * | 1994-09-21 | 2006-08-02 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 水素化処理用触媒 |
| US5525211A (en) * | 1994-10-06 | 1996-06-11 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst |
| US5744025A (en) * | 1997-02-28 | 1998-04-28 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating metal-contaminated hydrocarbonaceous feedstock |
| US5749418A (en) * | 1997-04-14 | 1998-05-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cementitious compositions and methods for use in subterranean wells |
| US5968255A (en) * | 1997-04-14 | 1999-10-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Universal well cement additives and methods |
| AU738096B2 (en) * | 1997-08-15 | 2001-09-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Light weight high temperature well cement compositions and methods |
| US5900053A (en) * | 1997-08-15 | 1999-05-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Light weight high temperature well cement compositions and methods |
| US6796378B2 (en) * | 1997-08-15 | 2004-09-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cementing high temperature wells and cement compositions therefor |
| JP4303820B2 (ja) * | 1999-01-26 | 2009-07-29 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP2001104789A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Petroleum Energy Center | 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US6457524B1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-10-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well cementing compositions and methods |
| JP4773633B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-14 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| US6904971B2 (en) * | 2003-04-24 | 2005-06-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement compositions with improved corrosion resistance and methods of cementing in subterranean formations |
| US6689208B1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-02-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Lightweight cement compositions and methods of cementing in subterranean formations |
| US6908508B2 (en) * | 2003-06-04 | 2005-06-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Settable fluids and methods for use in subterranean formations |
| US7021380B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-04-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions comprising set retarder compositions and associated methods |
| US7055603B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-06-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement compositions comprising strength-enhancing lost circulation materials and methods of cementing in subterranean formations |
-
2001
- 2001-06-08 JP JP2001174073A patent/JP4773634B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-10 AU AU2002319243A patent/AU2002319243A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-10 CA CA2449637A patent/CA2449637C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 US US10/480,176 patent/US7476309B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 PL PL367266A patent/PL196409B1/pl unknown
- 2002-06-10 WO PCT/EP2002/006665 patent/WO2002100980A2/en active IP Right Grant
- 2002-06-10 SK SK1498-2003A patent/SK286656B6/sk unknown
- 2002-06-10 EP EP02748792A patent/EP1392800B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002100980A2 (en) | 2002-12-19 |
| WO2002100980A3 (en) | 2003-04-10 |
| US20040209771A1 (en) | 2004-10-21 |
| PL367266A1 (en) | 2005-02-21 |
| CA2449637A1 (en) | 2002-12-19 |
| JP2002363576A (ja) | 2002-12-18 |
| CA2449637C (en) | 2012-07-31 |
| PL196409B1 (pl) | 2007-12-31 |
| US7476309B2 (en) | 2009-01-13 |
| SK14982003A3 (sk) | 2004-06-08 |
| EP1392800B1 (en) | 2006-08-16 |
| AU2002319243A1 (en) | 2002-12-23 |
| EP1392800A2 (en) | 2004-03-03 |
| JP4773634B2 (ja) | 2011-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2433324C (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| US20090209414A1 (en) | Catalyst composition preparation and use | |
| US7922894B2 (en) | HPC process using a mixture of catalysts | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| SK286656B6 (sk) | Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| SK286655B6 (sk) | Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkého uhľovodíkového oleja a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe | |
| CA2449623C (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| US8012343B2 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts |