TW436510B - Liquid crystal polymer film, laminate, method of making them and multi-layered pars-mounted circuit board - Google Patents

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436510 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (1 ) 1 發 明 所 屬 的 技 術 領 域 1 1 本 發 明 涉 及 由 可 K 形 成 光 學 各 向 異 性 的 熔 融 相 的 聚 合 1 物 ( K 下 稱 為 液 晶 聚 合 物 ) 構 成 的 薄 瞑 > 該 薄 膜 和 黏 附 請 ! 先- 1 Witt» 聘 的 瘤 麴 髑 » 它 們 的 製 造 方 法 及 多 曆 安 裝 電 路 基 板 0 閱 讀 1 •先 前 技 術 背 面' 1 I 之 1 近 年 來 > 因 為 在 電 子 和 電 氣 工 業 領 域 中 > 要 求 減 少 機 注 意 1 I 器 的 尺 寸 和 量 因 此 FPC ( 撓 性 印 刷 配 線 板 ) 的 需 要 事 項 1 I 再 不 斷 增 加 〇 這 種 FPC 的 —* 般 的 製 造 方 法 是 9 在 基 jam 體 材 科 填 寫 本 .J 裝 薄 膜 的 至 少 — 假 表 面 上 9 曆 蠱 上 銅 箔 等 金 覉 箔 後 ] 彤 頁 [ | 成 電 氣 電 路 〇 作 為 基 體 材 料 薄 膜 大 多 採 用 聚 對 苯 二 甲 1 [ 酸 乙 二 酯 薄 膜 等 〇 但 是 > 由 於 這 種 薄 膜 耐 熱 性 差 在 將 I I 零 件 安 裝 在 FPC 上 時 7 在 將 該 FPC 浸 潰 在 軟 焊 料 溶 液 中 訂 的 情 況 下 容 易 產 生 氣 泡 剝 落 和 吳， 彤 等 問 題 0 因 此 t 由 耐 熱 性 好 的 液 晶 聚 合 物 製 成 的 薄 膜 作 為 基 體 材 料 薄 1 I 膜 ， 引 起 了 人 們 的 注 意 0 1 1 然 而 9 由 於 液 晶 聚 合 物 * 一 般 耐 埶 r νι\ 性 高 I 因 此 ， 在 薄 1 •1 m 化 時 9 必 須 提 高 其 成 型 溫 度 需 要 較 大 的 能 量 並 且 1 r 成 型 時 > 液 晶 聚 合 物 會 產 生 熱 分 解 〇 在 液 晶 聚 合 物 中 1 1 > 有 能 在 較 低 的 溫 度 下 成 型 的 但 由 它 製 成 的 薄 膜 由 1 於 耐 熱 性 低 因 此 9 作 為 耐 熱 的 基 體 材 料 使 用 較 困 難 〇 > 1 1 為 此 > 提 出 了 在 用 成 型 溫 度 低 的 液 晶 聚 合 物 j 形 成 薄 膜 1 後 在 該 聚 合 物 的 熔 點 Tm 下 > 2 0 0 °C Μ上的溫度下， ί i 利 用 在 真 空 下 或 減 壓 下 > 對 該 薄 膜 進 行 熱 處 理 j 提 高 薄 i j 的 附 執 t·.'、 性 的 方 法 ( 特 開 平 3- 1521 32 號 ) 0 1 1 -3 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 436510 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 2. ) I 但 是 9 用 這 種 方 法 9 必 須 在 真 空 下 或 減 壓 下 長 時 間 1 1 地 進 行 熱 處 理 0 並 且 9 由 於 不 能 採 用 保 持 薄 膜 形 狀 的 裝 1 置 9 使 薄 膜 的 彤 狀 在 熔 點 附 近 受 到 破 壊 > 因 此 很 難 得 請 j 先 i 到 外 觀 良 好 的 薄 膜 〇 另 外 t 當 在 熱 變 彤 溫 度 以 上 的 溫 度 讀 I .下 單 獨 熱 處 理 上 述 薄 膜 時 ， 由 於 產 生 變 形 或 歪 扭 f 特 背 面， i I 之 1 別 是 厚 度 較 薄 時 9 變 形 更 顯 著 1 因 此 9 為 了 防 止 這 種 變 注 意 1 形 等 9 必 須 在 熱 交 形 溫 度 下 的 溫 度 範 圍 內 » 對 刖 述 薄 事 項 再 1 1 瞑 進 行 熱 處 理 0 採 用 這 樣 的 熱 處 理 > 為- 了 得 到 必 要 的 耐 § 窝 本 J 裝 熱 性 t 需 要 時 間 長 f 生 產 率 降 低 0 狀 而 9 當 在 薄 m 熔 點 頁 V—-· i f Tin 附 近 ， 提 高 溫 度 > 進 行 熱 處 理 時 * m 沒 有 一 種 最 佳 的 I ! 熱 處 理 方 法 9 旣 能 改 善 生 產 率 S 又 能 保 持 薄 膜 彫 狀 不 爱 I 1 形 〇 另 外 I 為 了 發 揮 薄 膜 的 商 品 價 值 和 X 業 利 用 > 必 須 訂 保 持 連 續 的 形 狀 進 行 製 造 > 但 這 種 方 法 現 在 還 沒 有 〇 有 一 種 在 液 晶 聚 合 物 長 絲 熱 處 理 時 > 將 液 晶 聚 合 物 長 1 I 絲 > 在 比 開 始 流 動 的 溫 度 低 大 的 20 的 溫 度 下 > 進 行 熱 1 I 處 理 > 使 其 強 力 改 菩 50¾ 以 上 的 方 法 ( 特 公 昭 55 -20008 1 1 號 ) 〇 [ 另 外 m 有 一 種 方 法 f 它 將 液 晶 聚 合 物 長 綠 ， 在 從 構 i I 成 它 的 全 芳 香 族 聚 酯 的 熔 點 開 始 > 至 比 熔 點 低 50 X： 的 溫 1 度 範 園 内 進 行 熱 處 理 得 到 高 強 度 f 高 楊 氏 模 虽 的 長 絲 > I ( 特 開 平 2- 133347 號 ) 0 由 於 伴 隨 著 熱 處 理 的 進 行 r 液 r 晶 聚 合 物 長 絲 熔 點 升 高 9 因 此 » 隨 著 熱 處 理 的 進 行 9 可 [ I 以 提 高 熱 處 理 溫 度 〇 但 是 y 液 晶 聚 合 物 長 m 的 熱 處 理 與 1 I 後 面 敘 述 的 本 發 明 的 薄 膜 熱 處 理 t 即 保 持 平 面 狀 態 形 狀 1 1 -4 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） d365 1 0 at _._B7_ 五、發明説明（5 ) 的熱處理完全不同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，在液晶聚合物薄膜的熱處理方面，遷有一種方 法，它是在薄膜與支承體（黏附體）接觸的狀態下，對 薄膜進行焙融熱處理後，又在従大約1 5 0 t至比熱變形 '湄度低30¾的範圍内，在對冷卻，固化的聚合物層進行 熱處理後，將聚合物曆從支承體上分離出來（特開平 8 - 9 0 5 7 0號）。但是，用這種方法的話，則將液晶聚合 物薄膜熔融來進行的前述熱處理，要在液晶聚合物薄膜 的焙點Μ上（與後述的本發明的熱處理溫度不同）來進 行；而冷卻固化後的熱處理，要在比熱變形溫度低3 ο υ 的溫度（後述的本發明的熱處理溫度比熱變形溫度高） 下進行。利用這種方法，得不到高的耐熱性和強度。 發明之揭示 發明所欲解決之課題 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '本發明者等對由具有各種優越特點的液晶聚合物薄膜 和黏附髖構成的層#體進行了研究，得知下列结果。當. 在熱變彤溫度T d e f Κ上，但比其熔點T in低的溫度範圍内 ，對前述薄膜進行熱處理時，可以縮短熱處理時間，提 高耐熱性，而成本較低。 進一步的研究结果顯示，如果將薄膜與進行該薄膜熱 處珥時，能保持其形狀的黏附體層疊起來，在特定的條 件下進行熱處理，則薄膜上不會產生變形或歪扭。總之 ，通過將薄膜與黏附體層龜成一體，在特定條件下進行熱 處理，不會產生變形等問題。熱處理是在熱變彤溫度Td e f -5- 本紙張尺度適用中國國家摇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 65 1 0 A7 B7 五、發明說明（4 ) 以上，且比該薄膜的熔點Tm低ot°C(«=10〜35°C)的溫 度範圍内開始的，隨箸薄膜熔點的上升，可以逐漸提高 熱處理溫度，這樣，可以縮短熱處理時間。其次，通過 除去黏附體，可以得到薄膜。本發明的目的是要成本低 廉地提供一種在具有液晶聚合物薄膜本來就有的高強力 、高彈性率和耐藥性等同時，還具有優良的耐熱性和耐 磨性的薄膜、薄膜層驀體和使用該層叠體的多層安裝電 路基板。 解決課題之手段 為了達到上逑目的，本發明將液晶聚合物薄膜與該薄 膜熱處理時能保持其形狀的黏附體層®起來，進行多次 下述的熱處理。即： 第一次： 熱處理溫度在由薄膜熱變形溫度Tdef開始，至比該薄 膜熱處理前的熔點Tm低《 °C的溫度範圍（Tdef〜（Tm-α °C)) 内，在用差示掃描量熱器，在氪氣琛境中，以5°C/分的 升溫速度進行測定時的處理中的前述薄膜的融解峰值溫 度T A ,達到比該薄膜熱處理前的熔點T m高彡°C的溫度T A i 之前，進行熱處理。 a=10~35°C,办=5〜30oC 第二次：

熱處理溫度在前逑薄膜熱處理前的熔點Tm以上，融解 峰值溫度TAi以下的溫度範圍内，在前逑融解峰值溫度 T A 1逹到增大y °C的溫度T A 2之前，進行熱處理。 y = 5 〜2 0 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 公釐） III----I I I I i 裝.J 1 — I ! I--Ί 1 I I I I I (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4365 1 Ο Α7 Β7 五、 f明説明（ 箱η次： 熱處理溫度在融解峰值溫度ΤΑη_2.Μ上，ΤΑ •1 溫度範圍内，在TAjjq達到增大7 °C的溫度TAh之前，進1 行熟處理。 骛數n会3， 7 = 5〜2 0 t： 其次，除去黏附體，就製成了液晶聚合物薄膜。 作為本發明用的液晶聚合物薄膜的原料的具體例子，可 杈舉出Μ下例示的0)至⑷分類的化合物，和它的衍生物 導出的眾所周知的向熱性液晶聚酯，和向熱性液晶聚酿 醃胺。當然，為了形成高分子液晶，各種原料的化合物 的銪合是有適當的範圍的。 ❹）芳番族或脂肪族二羥基化合物（代表例子可參見表1 〔表1 ]

芳香族或脂肪族二羥基化合物的代表例的化學结構式 ΗΟ-^-( X

-OH (X為氡原子或鹵素原子， 低级烷基，笨基等基） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. :訂

OH , --V線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印挺 為一◦、一CH2 —、一S-等的基） 〇 OH Η〇

HO οφσ ο

H0(CH2)a0H

OH , (η為2〜;12的整數） 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 垒 4365 1 Ο Α7 _Β7^ 五、發明説明（6 ) (2)芳香族或腊肪族二羧酸（代表例子參見表2 ) [表2] 芳番族或脂肪族二羧酸的代表例的化學结構式 HOOC-0-COOH f 乂)^·1 HOOC*

HOOC •COOH , HOOC-^-O-Q-COOH ,

HOOC HO〇C-^^-〇CH2CH2〇-^-COOH , ^y~co〇H · H00C(CH2)nC00H (n 為2〜12的整數） ⑶芳番族羥基羧酸（代表例子見表3 ) [表3] 芳香族羥基羧酸的代表例的化學结構式

HO-^-COOH (X為氣原子或鹵素原子 低级烷基，苯基等基） (请先閲讀背面之注項再填寫本頁) -裝' 訂 線

X

COOH H0

HO

00H , 110b-

COOH ⑷芳番族二胺，芳番族羥基胺或芳番族胺基酸（代表 例子見表4 ) 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS > Α·4規格（210X297公釐） 4365 1 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 [表4 ] 芳番族二胺，芳番族羥基胺或芳香族胺基酸 的代表例的化學结構式

H2N-^-NH2, H2N-^-0H, H2N-Q-COOH (5)作為由這呰原料化合物得到的液晶聚合物的代表例 子，可以舉出具有表5所示的结構單位的典聚體（a)〜 (e ) 〇 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先聞讀背1之注意事項再填寫本頁)

4-365 1 0 A7 __B7 五、發明説明（8 ) [表5] 液晶聚合物的代表例 ㈤七 CO+f OCH 2 CH2 O+fOC-0-0+共聚 體 (b)七0-^-CO子 CO-

共聚釋 •OC C0- (c) ^-〇-^-C〇e--e〇C-^-C〇e-~ 乇〇*OO^〇+共聚體 (d) co- ο -e〇c-Q^-c〇e-e〇-Q-NHe- 共聚體 (e) ^-〇_^_c〇-3-^OC-^-C〇9-e〇-^-^-0^ X—^^-0 子共聚體 (X 為一Ο—, —CH2_| —S一 等的基） (讀I閱讀背砒之注意事項再填寫本頁)

經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 這些液晶聚合物，從薄膜的附熱性和加工性來看，最 好為具有在200〜400t：，特別是250〜3501C範圍内；向 光學各向異性的熔融相轉移的溫度的聚合物。在不損害 薄膜物理性質的範圍内，也可以加入潤滑劑，氧化抑利 -1 〇 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） Α7 Β7 43651 Ο 五、發明説明（9 ) 劑，填充材科等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述液晶聚合物製成的薄膜，可以利用τ塑模法，充 氣法s和這些方法姐合起來的方法等眾所周知的製造方 法成型。恃別是利用充氣法，由於不但在薄膜的機械軸方向 _ ( Μ下簡稱M D方向），而且在與它垂直的方向（Μ下簡 稱TD方向）上，都可加應力，可Μ得到MD方向或TD方向 的機械性質和熱的性質平衡的薄瞑，因此，比較適合採 用0 上述薄膜的厚度沒有特別的限制。在印刷配線板用途 中，在5毫米Μ下較好，最好為0.1〜3毫米。在FPC用 途中，500微米Μ下較好，最好為10〜250微米。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作為層疊在上逑薄膜上的黏附體的材質，可Μ採用銅 ，鎳，鋁，銀，金等金屬；作為薄膜熱處理時，保持其 形狀的黏附體，使用熔點比玻璃等無機物的液晶聚合物 薄瞑高的材料較合適。作為黏附體，特別是金屬，由於 是熱傳導係數高的材料，因此，熱處理時，可Κ有效而 快速地使液晶聚合物薄瞑的溫度升高至所希望的溫度， 進而可Μ縮短熱處理操作所需的時間。從可Κ防止熱處 捭時液晶聚合物薄膜不良的滾動方面來看，希望黏附體 的彤狀為薄膜、片、板等形狀，或至少是與液晶聚合物 薄膜層#的商，大致為平面肜（有微小的凹凸也坷Μ) 。作為黏附體，特別是使用銅萡等金屬箔較合適。對黏 附體的厚度沒有特別限制，可Κ根據用途選擇；例如， 在作為印刷配線板的F P C用途的情況下，最好為1 0〜 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4 3 651 Ο Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（、。） 1000微米。在使用薄膜黏附體層，作為將半導體動作時， 由電力損失産生的熱有效地放出的散熱板的絶緣體時， 散熱板的厚度最好為0.1〜5毫米迕右。另外，作為剝離 黏附體，得到薄膜的用途，最好為0.03〜1毫米左右。 使用（例如）熱壓機，熱滾子等熱壓黏接方法進行上 逑薄膜和黏附體的黏接比較合適。壓接的溫度，根據所 使用的液晶聚合物薄膜的種類而不同，最好在升溫條件 下，從比轉移為液晶相的溫度低80°C的溫度，至比轉移 為該向液晶相的溫度髙2 D °C的溫度範圍内c 在前述特定條件下，對上述薄膜和黏附體的層®體， 進行多次熱處理、 當熱處理條件超出上逑範圍時，黏附體會變色，得不 到所期望的耐熱性和彎曲性。顯著超出上述範圍，則從 層疊體剝離下來的薄膜會産生變形等不好的結果。特別 是，最初將薄膜和黏附體黏接在一起，進行熱處理（即 第一次熱處理）時，由於薄膜容易産生變形，因此，必 須在從熱變形溫度Tdef開始，至比聚合物熔點Tm低a °C 〜35°C)的溫度範圍内，進行熱處理。當α在10°C 以下時，由於熱處理溫度接近熱處理前的熔點Tm,薄膜 會部分熔融。當α超過35 "C時，熱處理溫度降低，熱處 理時間過長，實用上不好。 在第二次熱處理中，由於不像第一次那樣，薄膜不容 易變形，因此，可以在聚合物熔點Tm以上，和第一次熱 處理時増加的融解峰值溫度TAi以下的溫度範圍内，進 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衷--------：訂1,1------線 43651 Ο Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 11 ) 行 熱 處 理 0 希 望 熱 處 理 能 使 薄 膜 的 熔 點 快 速 増 高 〇 但 是 > 當 第 .二 次 熱 處 理 的 溫 度 > 比 第 次 增 高 的 T A 1 還 高 時 r 由 於 液 PR 聚 合 物 的 耐 熱 性 又 回 復 到 熱 處 理 月丨J 的 聚 合 物 熔 點 Τπ * 7T3 全 失 去 了 第 一 次 熱 處 理 的 效 果 * 因 此 ， 必 須 • m 免 比 ΤΑ 1 高 的 熱 處 理 溫 度 〇 在 kk 後 進 行 的 第 η 次 熱 處 理 的 情 祝 f 也 與 第 二 次 熱 處 理 同 樣 0 第 1 圖 中 表 示 了 本 發 明 的 熱 處 理 溫 度 與 融 解 峰 值 溫 度 的 關 係 0 從 第 1 _ 中 可 看 出 > 熱 處 理 溫 度 經 常 是 比 融 解 峰 值 溫 度 TA低 的 〇 融 解 峰 值 溫 度 TA & 1 過 第 一 次 熱 處 理 後 9 如 曲 線 T1所 示 那 樣 上 升 i 經 過 第 二 次 r 第 三 次 和 第 四 次 熱 廣 理 後 # 分 別 如 曲 線 T2 T3 和 T4所 示 那 樣 上 升 0 因 為 第 一 次 熱 處 理 造 成 的 TA上 升 幅 度 β 不 到 5V , 因此， 熱 處 理 婼 的 溫 度 控 制 困 難 0 當 β 超 過 30 V 時 9 如 第 1 圖 中 的 雙 點 划 線 Μ 所 示 那 樣 t 第 二 次 熱 處 理 的 開 始 延 遲 了 > 因 此 > 丁/\的 上 升 在 時 間 上 也 延 遲 了 i 结 果 達 到 同 樣 的 耐 熱 溫 度 需 要 增 加 時 間 Ο 根 據 同 一 理 由 ， 第 二 次 Μ 後 的 熱 處 理 造 成 的 TA上 升 幅 度 7 也 取 為 5〜20它。 此 外 % 上 述 熱 處 理 是 在 大 氣 中 的 活 性 氣 氛 下 進 行 的 ， 然 而 > 為 了 防 止 金 屬 萡 Se' 色 * 希 望 在 不 活 性 的 氣 氛 下 進 行 熱 處 理 0 上 述 不 活 性 的 氣 氛 意 味 著 在 氮 y 等 惰 性 氣 體 中 或 在 減 m 下 t 氧 等 活 性 氣 體 在 0 . 1 體 積 % 以 下 0 特 別 是 t 作 為 惰 件. 氣 體 > 使 用 純 度 在 99 .9¾ Μ 上 的 加 熱 氮 氣 較 奸 〇 在 上 條 件 下 進 行 熱 處 理 後 y 通 過 從 層 蠱 體 上 剝 離 薄 -1 3~ 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 背 面· 之 注 意 事 項 再 奢 Α7 4365 1 Ο _._Β7 五、發明說明（…） 膜，可以得到在液晶聚合物薄膜原本所具有的高強力和高 彈性率及耐藥性等性質的同時，還具有優良的耐熱性和 耐磨性的薄膜。特別是薄膜的耐熱性，可高達35ETC以 上。因此，例如，在將零件安裝在FPC(撓性印刷配線 板）上的情況下，即使將該FPC浸漬在軟焊料浴中，也 不會産生氣泡，剝離和變形等問題。總之，當薄膜的耐 熱性逹到35(3-0以上，而且通過使用35(TC以上的材料作 為金靥箔等黏附體，刖也不會産生變形等問題，可以很 好地進行安裝。 另外，可以不剝離薄膜，在將黏附體層簦在一起的狀 態下，作為層昼體來使用。這時，黏附體使黏接強度很 高，並可得到尺寸穩定性良好的層叠體。這種層ft體適 合作為多層安裝電路基板等使用。 上逑融解峰值溫度TA，熔點Tb,可以利用差示掃描童 熱器，觀察薄膜的熱品質來測定。這時，可將以5°C /分 的速度，使薄膜升溫時，所表現的吸熱峰值的熱處理前 的位置定為T®,而將熱處理中和熱處理後的位置定為TA。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .·, '裝--------：訂 i--------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有 * 份米 升形 張 股毫度著變 緊 機5 溫隨熱 在 電寬出出為 以 學在做求度 可 理加，，溫 ， 用載溫上個 同 使負升線這 不 C 的度曲取 的 出lg速該， 目 得將的在度 據 果，分。溫 根4-結置C/線的 ，7 定裝5°曲大 時 測析用}增 體 的分，U 劇 0 面械上率急 層 下機膜化率 逑 從熱薄變化 上 以的的寸變 理 可製米尺寸 處 e 司毫？ 尺 c 熱 Td公20C)，度在 限長(°溫溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） d 3 65 1 Ο a7 _^_._B7_ 五、發明說明（Θ ) 情況下或不緊張情況下進行。另外，熱處理可以滾子狀 (没有間隙，防止相互接觸），枷銬狀（例如，用氣體 透過性良好的褥墊，可與吸收熱處理時的伸縮的聚乙烯 纖維織布製成的褥墊一起卷成）或趾狀（安放在鐵絲網 上），成枇地進行；或者在薄膜狀，枷銬狀或趾狀的狀 態下，用多個滾筒連續地移動來進行。在成批式地進行 的情況下，通過分階段地提高熱處理裝置的溫度，可以 分階段地進行本發明的熱處理。另外，在連鑛進行熱處 理的情況下，可在熱處理設備内設置多個熱處理區段， 單値地分別控制各個熱處理區段的溫度，這樣，通過將 上逑層盤體順次通過熱處理溫度分階段地提髙的熱處理 區段，可以進行本發明的分階段的熱處理》 如上所述，通過從經過熱處理的層曼體上剝離，可以 得到所期望的薄膜，但，為了更好地進行穩定的剝離， 希望對所用的黏附體進行剝離處理。這種剝離處理是塗 覆矽糸聚合物，經過乾燥，形成塗膜而逹到的。這時， 塗膜熱處理前的黏接力在D.GSkg/cia以上，熱處理後的 黏接力在（K4kg/cm以下，特別希望在0.2kg/cm以下。這 個黏接力熱處理前的值越高，薄膜形狀的穩定性越好； 當該值低時，熱處理時會産生剝離，破損等不好影響。 另外，熱處理後的黏接力越低，薄膜的剝離穩定性越好 :當該值高時，在稍徹有傷痕等的地方，剝離時就會斷 裂。 在優選實施例中，該黏附體由具有最大粒槌度 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之没意事項再填寫本頁) 裝--------：訂 I--------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 65 1 Ο Α7 __^_Β7__ 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Rnax: JIS Β0601)為1.0〜10微米的有凹凸表面的金 属箔（鋼，銅，鋁，鎳，銀，金等）製成。在其表面上 ，使用塗有0.〗〜1微米厚的矽糸聚合物的黏附體，作為 分型劑。這時，當最大的凹凸粗糙度在1.0微米K下時 '，在加熱處理時，聚合物有時會流出。另外，當最大粗 _糙度超過10微米時，特別是在薄的薄膜時，薄膜沿厚度 方向容易破損，在剝離黏附體的工序中，會造成薄膜斷 裂◊因此，前逑最大凹凸粗糙度取K上的範圍。因此， 要在使薄膜的至少一個面與前述黏附體接觸的狀態下， 利用（例如）壓接方法進行層盤。在進行了前述多次熱 處理後，將熔融軟化的薄膜冷卻，再從前述黏附體上， 剝離除去囿化的薄膜曆。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這時，前述凹凸的形狀可K為圓錐狀突靼，火山口狀 凹陷，傷痕狀線狀凹凸；沒有特別指定矽糸聚合物充分 附著的形狀。另外，作為與前述金屬箔的薄膜接觸的表 面彤狀，可以為滾子表面形狀那樣的曲面形，但從容易 防ih熔融處理時聚合物流動，和容易從支承體上釗離薄 瞋這兩點看，最好為薄膜形，或片狀，或板狀等實質上 為平面形的彤狀。 前述矽糸聚合物化學结構的基本骨架可Μ爲 -(ch3)2 si- ,這種聚合物具有與金靥的结合力非常 強，而與樹脂的親和力非常小的性質。瑄種矽系聚合物 ,當其厚度小於0 . 1微米時，黏附體與薄膜的钊離很困 難。當厚度超過1微米時，二者容易剝離，不但浪費聚 -16- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 65 1 Ο Α7 Β7 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 合物，而且聚合物附著在液晶聚合物薄膜上，從黏附體 上剝離，不可能再利用該黏附體。因此，前述矽糸聚合 物的層厚要在Μ上範圍内。 如上所述，在金屬箔表面上彤成最大粗糙度為1.0〜 _ 10微米的凹凸，通過在這些凹凸上，再塗上一層0.1〜 1微米厚的矽系聚合物，可使薄膜和支承體熱處理前的 黏接力達到〇 · 〇 5 kg / C πι Μ上，熱處理後的黏接力達到 0 . 4 k g / c m Κ下。這樣，熱處理時，不會產生剝離，破損 等不奸的影響，可以保持薄膜穰定的彩狀。另外，熱處 理後，薄膜不會斷裂，用手等就可Μ穩定而容易地剝雛。 阖式之簡單說明 第〗圖為表示本發明的熱處理溫度與液晶聚合物薄膜 的融解峰值溫度的特性圖； 第2圖為使用本發明的疊體的多層安裝電路基板的 截而阖。 發明實施態樣 Κ下，根據附鬪來說明本發明的一個實胞例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2阖表示多層層凝電路基板1 。該基板1由兩塊層 韃體2 , 2構成。該廢巖體2是將作為黏附體的銅箔4 ,黏接在作為電氣絕緣層的液晶聚合物薄膜3的至少一 個表面上形成的。在上述各個層蠱體2上，通過腐蝕處 理該銅箔4 ，圼相對狀地形成導電圖形4 1 , 4 1。在上述 各個贋疊體2之間安裝著片狀物5 ,它用於阻止各個導 電阖形4 1 , 4 1接觸，它是由液晶聚合物薄膜製成的。另 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .五、發明説明 (18 ) Γ 外 ， 在 片 狀 物 5 中 r 也 可 K 含 有 玻 璃 纖 維 織 布 等 增 強 材 1 I 料 〇 在 設 在 上 述 層 蠱 體 2 的 薄 膜 3 上 的 配 線 導 體42上 t 1 1 安 裝 著 1C '晶片 j 電 容 器 1 電 阻 等 電 子 元 件 6 彤 成 多 層 請 i 先‘ [ 安 裝 電 路 基 板 7 〇 另 外 在 各 個 導 電 圖 形 41不 相 對 的 情 聞 ik [ .況 下 7 不 —_ 定 要 設 置 片 狀 物 5 〇 背 ® I I 之 l .實 施 例 注 意 1 1 Μ 下 舉 出 —_ 些 實 施 例 來 說 明 9 但 本 發 明 並 不 受 這 些 事 項 1 I 再 J 實 施 例 的 限 制 0 填 寫 本 裝 實 例 1 頁 1 | 首 % I 利 用 單 軸 擠 歷 機 9 在 280- -300 ¾ 下 9 加 熱 混 1 i 揉 27 莫 耳 % 的 6 - 羥 基 -2 -萘酸單元， 由73箅耳3； 的Ρ -羥 1 I 基 安 息 香 酸 tau 元 構 成 的 向 熱 性 液 晶 聚 酷 $ 使 它 們 從 直 徑 1 - 訂 為 40 毫 米 狹 綫 間 隔 為 0 . 6 毫 米 的 充 氣 模 型 中 擠 出 • 得 到 厚 度 為 50 微 的 薄 膜 0 這 個 薄 膜 的 熔 點 Tm 為 28 0°C， 1 I 熱 m 形 滔 度 Td e f為 23 0 °C ) 1 | ⑵ 用 厚 度 為 18 微 米 的 銅 箔 ( 由 電 解 法 製 出 的 1/2 盎 司 1 \ 的 銅 箔 ) 作 為 黏 附 體 > 將 該 銅 m 在 260。〇 下， 加熱壓接 | 在 上 述 薄 瞑 上 9 形 成 層 m 體 0 1 1 (3) 為 了 測 定 由 熱 處 理 引 起 的 該 層 摄 體 熔 點 的 變 化 9 在 1 氮 氣 中 t 在 2fi〇t下進行熱處理- -小時， 然後用DSC C 差 I 示 掃 描 量 熱 器 ) 測 定 薄 膜 層 的 融 解 峰 值 溫 度 TA 〇 结 果 t 1 未 處 理 時 為 278¾ ； 處理1 小時上升至285 °C 處 理 2 小 1 1 時 ， 上 升 至 2 9 6 t：； 處理4 小庐 上升至306 TC 〇 進 行 4 1 I 小 時 的 熱 處 理 後 t 薄 膜 的 熱 m 形 溫 度 為 27 5 t。 這樣， 1 i -1 8- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：«7公釐） 4 3 65 1 Ο Α7 Β7

五、發明說明（Q 可熱 , 在 點定 這固 據地 根平 〇 水 > 上體 序。® 順高層 TA提的 其以到 , 可得 間ef中 時Td(2) 理度逑 處溫上 熱形將 的變， 膜熱次 薄解其 長理⑷ 加以 1 5 機僳 燥Ξ 乾 _ 熱® * ί gIKsl 層Mrs® 氮纟這二 € Γ P 2 銅 ο IJ 6 為 ，2 度層至 溫上高 風為升 ί: 理 處 度 面U再 0 ^ > 0 ^ ^ 漠 持U 。二 I ， i^MJ 中再 4 理至 處溫 熱降 ，度 Ρ 速 5 丨 8 的 2 Γ 分 至Μ 溫 Ρ 升20 體 疊 層 的 後 m: 理 處 熱 〇 時 小

出 取 中 機 燥 乾 風 熱 從 V 體 蠱 層 的 變 的 豊 »SD 昼 層 定 測 ，耐 法料 方焊 蝕軟 腐行 學進 化 ， 用膜 對薄 再的 0 至 性得 到定 ， 得穩箔 所的屬 和除性 度上熱 強體耐 接® ί 黏層度 ，該溫 色從熱 對寸金 。尺去 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中 6 表 在 示 表 果 結 0 驗 試 性 磨 耐 2 和例 度施 強實 例 施 實為 將度 了 溫 除風 熱 在 定 固 地 平 水 瞪 Hsn 叠 層 的 到 得 中 ⑵ 的 面 表 膜 薄 將 中 機 燥 乾 風 熱 的 氣 氮 的 ρ ο 6 後樣 然同 > 時例 小施 4 實 理與 處 ， 熱後 下以 度時 溫小 個 6 這 理 在處 *熱 P ， 60°c 2 ο 至30 高至 升溫 度升 溫再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膜 薄 6 和表 體在 蠱示 層表 的果 到結 得 。 所驗 對試 〇 的 膜樣 薄同 和 1 體例 蠱施 層實 3 到述例 得上施 ，與實 中 行 進 在 定 固 地 平 水 體 蠱 層 的 到 得 中 ⑵ 面後 表然 膜 ， 薄時 將小 » 2 中理 機處 燥熱 乾下 風度 熱溫 的値 氣這 氮在 ， 1 c C 例0°0° nD flD 施 2 2 實為至 將度髙 了溫升 除風度 熱溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4365 1 Ο Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明 ( 18 ) 丨 再 升 溻 至 2 90 ， 熱ί 電理e 小時K後f 與實施例1 同樣 1 1 1 9 得 到 層 ITtftr m 和 薄 膜 〇 對 所 得 到的 層 疊體和 薄 膜 9 進 行 1 i 與 上 述 實 施 例 1 同 樣 的 試 驗 〇 结果 表 示在表 6 中 0 讀 1 先 ί 實 施 例 4 聞— 1 I 在 實 施 例 1 中 7 取 熱 處 理 氣 氛為 氧 濃度為 15S的 活 性 氣 背 面- 1 I 之 1 .氛 利 用 厚 度 為 50 微 米 的 鋁 箔 (壓 延 製造， 最 大 粗 糙 度 注 意 1 微 事 1 為 1 微 米 ) 作 為 黏 附 體 5 在 苴 粗槠 表 面上， 塗 上 0 . 1 項 再 1 张 厚 的 矽 糸 聚 合 物 > 進 行 乾 燥 。除 此 Μ外， 在 與 實 施 例 % 寫 ΐ 1 相 同 的 條 件 下 9 進 行 熱 處 理 ,剝 離 黏附體 9 即 得 到 薄 頁 1 I 瞑 〇 黏 附 m 表 而 不 變 色 在 曆 鮝體 狀 態下的 黏 接 力 為 1 1 0 . 2kg/ cm i 薄 膜 不 破 裂 t 用 手 可Μ 容 晃地剝 離 〇 對 所 得 1 i 到 的 層 m 和 薄 膜 > 進 行 與 上 述實 腌 例1同 樣 的 試 驗 0 '! 訂 结 果 表 示 在 表 6 中 〇 實 施 例 5 1 1 實 施例 1 的 (2) '得 到 的層 蜃 體， 作 為 第 — [ 1 水 平 地 固 定 在 熱 風 溫 度 為 260 υ的衰 Ϊ氣的熱風乾燥機中， l 將 薄 膜 表 面 溫 度 升 高 至 2 6 0 °C , 在該溫度下熱處理2 小 .λ l 時 0 這 時 ， 薄 膜 層 的 融 解 峰 值 溫度 Τή 1 為 296υ。 然後， 1 1 作 為 第 二 次 » 升 溫 至 28 5 °C , 熱處理3 小時 >這時， 薄 1 m 層 的 TA 2 為 310 ( >當作為第三次， 升镏至295 熱 1 處 m .3 小 時 ΤΑ 3 為 320 T： ^ 作為第四次，升滔至3 0 0 [ > 執 m 理 2 小 時 ， 這 峙 TA 4 為 325 t。 這時， 黏附體表 1 i 面 不 樂 色 t 茌 層 體 狀 態 下 9 黏接 力 為 1 . 2k g/ c m 〇 與 實 1 I 例 1 同 樣 > 利 用 化 學 腐 蝕 法 除去_ 金 屬箔， 得 到 薄 膜 〇 1 1 I -20- 1 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 3 6 5 10 a? B7 五、發明説明（19 ) 對所得到的曆橇體和薄膜，進行與上述實施例1同樣的 試驗。结果表不在表6中° 實施例6 除了在實胞例4中，取熱處理氣氛為氧濃度為1¾的活 性氣氛，使用在厚度為5 〇微米的壓延鋁箔的表面粗糙度 為1微米的表面上，塗覆厚度為0.4微米的矽糸聚合物 ，乾燥後形成的黏附體，作為所使用的黏附體以外，在 全部與實施例4相同的條件下，進行熱處理，剝雛黏附 體而得到薄膜。黏附體表面不變色，在層蠱體狀態下的 鲇接力為〇 . 1 5 k g / c m，搏膜不破裂，容易剝雛。對所得 到的層#髖和薄膜，進行與上逑實胞例1同樣的試驗。 结果表示在表β中。 比較例丨 對實施例1的⑵中得到的層疊體，不進行熱處理，而 是與實陁例1同樣，用化學腐蝕方法除去金屬箔，得到 薄膜。對層凝贖和薄膜，進行與實施例1同樣的試驗。 结果列在表6中。 比較例2 將賀胞例1的⑵中得到的層疊體，在2 6 0 1C下，在空 氣中熱處理4小時，其次，在熱處理前的熔融溫度2 8 0 °C 下的2 7 0 下，熱處理4小時。與實陁例1同樣，用化 學腐蝕方法，除去金屬箔，得到薄膜。對層蠱體和薄膜 ,進行與上述實胞例1同樣的試驗。結果列在表6中。 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4365 1 Ο Α7 Β7 五、發明説明（2〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表6] 層鳧體 除去層疊體的金屬萡的薄膜 變色 黏接強度 (kg /cm) 尺寸穩定性 軟輝料耐熱性 (°C) 強度 (kg/mm 2 ) 耐磨性 實施例1 〇 1.2 +0.10 360 65 〇 實施例2 〇 1.3 +0.05 350 63 〇 實施例3 〇 1.2 +0.10 350 65 〇 實施例4 〇 0.2 — 360 65 〇 實施例5 〇 1.2 +0.10 370 68 〇 實腌例6 〇 0.15 — 370 68 〇 比較例1 〇 0.7 +0.20 220 30 Δ 比較例2 X 0.7 +0.20 240 38 Δ 讀 閲 讀 背 面. 之 注 意 事 項 再 本紙張尺度適用中國國家棹準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Α7 4 3 6 5 1 〇 _._Β7_ 五、發明說明（d ) 作為上逑試驗結果所表示的變色，是指用肉眼觀察熱 處理後的層蠱體的黏附體的變色。在表6中，完全不變 色者，用〇號表示，變色程度劇烈的，用X號表示。 黏接強度是指，將1.5厘米寬的層叠體的薄膜固定在 平板上，利用18D°法測定以50毫米/分的速度剝離黏附 體時的強度。 尺寸穩定性以JIS C 6471為標準，進行試驗。 軟焊料耐熱溫度，以J I S C 5 01 6為標準，利用研究薄 膜表面，在保持在所定溫度的熔融軟焊料浴中，保持其 當初形狀的時間的方法，進行測定。即：首先將層昼板 在260 °C的軟焊料浴上，放置5〜60秒，用肉眼觀察薄膜 表面的氣泡、變形等形狀變化的情況。然後，在以lfl°C 為刻度，逐次提高溫度的軟焊料中，同樣觀察在5〜30 秒期間的外觀變化，測定不産生氣泡不變形的最高溫度 強度是指，以A S T H D 8 8 2為標準，測定的拉伸斷裂強 度。 耐磨性是將用布蓋住表面的10Χ 15毫米大小的磨耗件 放置在薄膜表面上，一邊加上500g的負載，同時，在30 毫米的距離内作1小時的往復連缠運動，利用附箸在磨 耗件上的薄膜的量來評價。薄膜量多時，用X號表示； 完全没有時，用〇號表示；中間情況用A表示。 從上逑表6中可看出，在比較例1中，由於不進行熱 處理，不能對銅箔的變色進行評價；而在比較例2中 ,銅箔産生變色。另外，茌各櫥tb較例中，由於軟焊料 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .裝--------^訂 i--------線 1 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1 Ο Α7 Β7 五、發明說明（π) 耐熱溫度在351TC以下，當例如在FPC上安裝零件時， 在將該FPC浸漬在軟焊料浴中的情況下，會産生氣泡， 剝離和變形等。又，在各値比較例中，由於耐磨性不好 ，當作為FPC等使用時，在鬻折處，容易産生摩擦疲勞。 對以上的比較例子，通過進行實施例1〜6的多次熱 處理，可得到銅箔或鋁箔不變色，而且耐熱性和耐磨性 好，黏接強度和尺寸穩定性都好的層昼體。特別是，薄 糢的耐熱溫度，相對於熱處理前（比較例1 )，由100°C 以上提高至350 eC以上。因此，當在FPC上安裝零件時， 印使在將該FPC浸漬在軟焊料浴中的情況下，也本會産 生變形等問題，可以很好地進行安裝。 利用本發明，可以在具有液晶聚合物薄膜原本具備的 高強力和高彈性率及耐藥性等的同時，低成本地得到耐 熱性和耐磨性優良的薄膜，它的層叠體，和使用該層曼 體的多層安裝電路基板。 符號之説明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝--------：訂i--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 .......多層層餐電路基板 2 .......層蠱體 3 .......液晶聚合物薄膜 4 .......銅箔 5 .......片狀物 8.......電子元件 7.......多層安裝電路基板 4 1......導電圔形 42......配線導體 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 Α3_6,5ηί 〇 公告：$、 六、申請專利範圍 第8810 53 80號「液晶聚合物薄膜和層疊體及其製法和多層 安裝電路基板」專利案 (89年1〇月20日修正） (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) 六申請專利範圍： 1.—種液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵爲將可形成 光學各向異性的熔融相聚合物（以下稱爲液晶聚合物） 構成之薄膜’與該薄膜熱處理時可保持其形狀的黏附 體層疊起來，其中液晶聚合物係選自 (a) 七00-^~00+七〇CH2CH2〇+*e〇C-^~〇+共聚體 V * (b) 七ο^-co子 共聚體 4：〇 / •OC C0- (c) -fO-0-CO-3-e〇C~^-CO-> 乇〇-〇~0^〇+共聚髖 V*!·, \ J

   -e〇c^^-c〇e-e〇~^-NHe- 共聚體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ⑹于~e〇c-^-co+乇 ^〇Ό~Χ—Ο~〇+ 共聚體 (X 為一0—，一CH2—，一s_ 等的基）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29"?公釐） 43 65 1 Ο Α8 Βδ C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 且黏附體係選自銅、錬、鋁'銀、金及玻璃；以下述 熱處理方法進行多次後，除去該黏附體，得到晶體聚 合物薄膜； 第一次：. 熱處理溫度爲從薄膜熱變形溫度Tdef開始，至比 該薄膜熱處理前的熔點Tm低aeC的溫度範圍（Tdef〜 (Tm-o:°C))內，在用差示掃描量熱器，在氮氣環境中， 以5 °C/分的升溫速度進行測定時的處理中的前述薄膜 的融解峰値溫度TA，達到比該薄膜熱處理前的溶點Tm 高冷乞的溫度TA:之前，進行熱處理； α=10 〜35°C，泠=5 〜301C 第二次： 熱處理溫度在前述薄膜熱處理前的熔點以上，融 解峰値溫度TAi以下的溫度範圍內，在前述融解峰値 溫度丁41達到增大r°c的溫度ta2之前，進行熱處理； r = 5 〜2 〇。。 第η次： 熱處理溫度在融解峰値溫度ΤΑη.2以上，TAn i以τ 的溫度範圍內，在ΤΑ。」達到增大的溫度TAa之前， 進行熱處理。 整數 n23， r=5 〜20°C。 2_—種液晶聚合物薄膜的製造方法，其特徵爲在申請專 利範圍第1項中，使前述薄膜與黏附體層疊起來；利 用由具有最大粗糖度（Rmax: JIS b 0601 )爲i.〇〜1〇 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   4365 1 Ο ABCD

   六、申請專利範圍 微米的凹凸表面之金屬箔製成，其表面上塗覆一層厚 度爲0.1〜1微米的矽系聚合物之黏附體，再使前述 薄膜的至少一表面，與該黏附體之塗層表面接觸的狀 態下，將薄膜層疊起來；另外，在前述熱處理後，除 去黏附體，同時使熔融軟化的薄膜冷卻，且從前述 黏附體上剝離固化後得到的薄膜層。 .3.—種依申請專利範圍第1項所述方法製得的薄膜。 4. 一種依申請專利範圍第2項所述方法製得的薄膜。 5·—種層疊體的製造方法，該層疊體是由薄膜和黏附體 所構成，其特徵爲將液晶聚合物薄膜，與該薄膜熱 處理時可以保持其形狀的黏附體層疊起來，進行申請 專利範圍第1項所述的多次熱處理。 6_ —種依申請專利範圍第5項所述方法製得的層疊體。 7.—種多層安裝電路基板，其係將兩層以上的申請專利 範圍第6項所述之層疊體予以疊合，根據需要，在 層疊體之間夾入片狀物並疊合之，且在其上安裝電子 零件而構成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2Ι0Χ297公釐）