TWI603529B - Aluminum foil for current collector and its manufacturing method - Google Patents

Aluminum foil for current collector and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
TWI603529B
TWI603529B TW101136498A TW101136498A TWI603529B TW I603529 B TWI603529 B TW I603529B TW 101136498 A TW101136498 A TW 101136498A TW 101136498 A TW101136498 A TW 101136498A TW I603529 B TWI603529 B TW I603529B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum foil
foil
current collector
oil
roughening
Prior art date
Application number
TW101136498A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201336158A (zh
Inventor
Tetsuya Motoi
Yasushi Funato
Original Assignee
Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Light Metal Industries Ltd filed Critical Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Publication of TW201336158A publication Critical patent/TW201336158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI603529B publication Critical patent/TWI603529B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B27/00Rolls, roll alloys or roll fabrication; Lubricating, cooling or heating rolls while in use
    • B21B27/005Rolls with a roughened or textured surface; Methods for making same
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B27/00Rolls, roll alloys or roll fabrication; Lubricating, cooling or heating rolls while in use
    • B21B27/06Lubricating, cooling or heating rolls
    • B21B27/10Lubricating, cooling or heating rolls externally
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66Current collectors
    • H01G11/68Current collectors characterised by their material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • H01M4/623Binders being polymers fluorinated polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B1/00Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/22Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
    • B21B1/227Surface roughening or texturing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B3/00Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B2003/001Aluminium or its alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B2261/00Product parameters
    • B21B2261/14Roughness
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

集電體用鋁箔及其之製造方法
本發明是有關集電體用鋁箔及其之製造方法。
作為鋰離子電池等之充電電池和電子雙層電容等的集電體,使用鋁箔。例如鋰離子電池的情形下,在鋁箔表面固定正極活性物質,藉此構成正極。
上述正極,例如如下所製造。亦即,將鈷酸鋰(lithium-cobalt oxide)等之正極活性物質粉末、聚偏二氯乙烯(PVDC)等之黏著劑、碳黑等之導電助劑等分散並混合於N-甲基砒硌酮(N-methylpyrrolidone、NMP)等的有機溶媒所調製成的糊膏(paste),以厚度15μm左右塗佈於鋁箔的兩面,形成塗佈層。其次,使該塗佈層乾燥,藉此使得塗佈層中的有機溶媒蒸發而予去除。上述乾燥後,配合需要,為了增大層內密度進行壓著製程。如此一來,即可製造出在作為集電體的鋁箔的表面具有正極活性物質含有層的正極。
如上述,在集電體表面固定電極活性物質而構成電極的情形下,集電體與電極活性物質含有層之間充分密著是很重要的。在電極製造製程中,一旦電極活性物質含有層自集電體剝離就會導致良率下降,而且如果在安裝於充電電池和電子雙層電池之後產生剝離,該些設備之壽命等的特性會劣化。
作為改善集電體與電極活性物質含有層之間的密著性之方法,據知有令鋁箔之表面粗糙化的方法。例如:於專利文獻1,係揭示一種至少一方的表面之粗度,根據JIS B 0601:1994的平均粗度Ra為0.3μm以上1.5μm以下、最大高度Ry為0.5μm以上5.0μm以下的集電體用鋁箔。
另有藉由粗糙化以外的方法來改善集電體與電極活性物質含有層之間的密著性之技術。例如:於專利文獻2,係揭示將附著在箔壓延後的鋁箔表面的壓延油充分脫脂,藉此提升糊膏的塗佈性,並且提升電極活性物質含有層的密著性之各點。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平第11-162470號公報
[專利文獻2]日本特開第2008-159297號公報
但是,藉由習知技術所製造的鋁箔,其電極活性物質含有層的密著性尚不夠充分,現狀上要求更進一步改良。尤其,在使用粉體狀之電極活性物質的情形下,集電體與電極活性物質含有層之間的密著性易下降。
本發明是有鑑於此種問題所完成的發明,其目的在於 提供一種電極活性物質含有層難以產生剝離的集電體用鋁箔。
本發明之一態樣,係一種集電體用鋁箔,係至少一方的箔表面被粗糙化,且該粗糙化過的表面之規定在JIS B 0601:2001的算術平均粗度Ra,係朝著與箔壓延時的壓延方向呈直角方向所測定的算術平均粗度Ra之A、和朝著與壓延方向呈平行方向所測定的算術平均粗度Ra之B,為滿足:0.15μm≦A≦2.0μm、0.15μm≦B≦2.0μm、0.5≦B/A≦1.5之關係。
又,本發明之其他形態,係一種集電體用鋁箔之製造方法,係具有:壓延鋁板而形成鋁箔的箔形成製程、和將藉由該箔形成製程所形成的鋁箔之表面粗糙化的粗糙化製程;藉由該粗糙化製程,將上述鋁箔的至少一方之表面粗糙化,使得朝著與上述箔形成製程的壓延方向呈直角方向所測定的算術平均粗度Ra之A、和朝著與壓延方向呈平行方向所測定的算術平均粗度Ra之B,為滿足:0.15μm≦A≦2.0μm、0.15μm≦B≦2.0μm、0.5≦B/A≦1.5 之關係。
再者,上述「鋁」,係為以鋁為主體的金屬及合金的總稱,包含純鋁及鋁合金的概念。
習知鋁箔,一般是將鋁往一個方向壓延,藉此形成箔狀,因此對壓延方向而言,於平行方向形成條紋狀模樣。因此,對壓延方向而言,平行方向的算術平均粗度Ra,對直角方向的算術平均粗度Ra而言為極小。可是,習知鋁箔的表面粗度的指標,對壓延方向而言,測定直角方向的算術平均粗度Ra之值為一般,且並未考慮到表面粗度的方向性。
對此,根據本發明首度發現,考慮表面粗度的方向性,將鋁箔的表面,於壓延方向,不光是直角方向連平行方向也予以粗糙化,藉此可更加提升與電極活性物質含有層的密著性。
亦即,上述集電體用鋁箔,針對與該鋁箔之粗糙化的箔表面所測定的壓延方向呈直角方向及平行方向的算術平均粗度Ra之值,是形成滿足上述指定的關係。藉此,上述鋁箔之粗糙化的表面,是為在與壓延方向呈直角方向及平行方向的兩方向具有同程度的算術平均粗度Ra之表面。其結果,可藉由上述鋁箔的表面與電極活性物質含有層的定準效應(anchor effect),更加提升電極活性物質含有層的密著性。
又,上述鋁箔,縱使電極活性物質為粉體狀,電極活性物質含有層仍難以產生剝離。因此,可提供一種電極活性物質含有層難以產生剝離的集電體用鋁箔。其結果,例如若以上述鋁箔作為充電電池和電子雙層電容的集電體使用的話,可在電極製造製程中,抑制電極活性物質含有層自集電體剝離而使良率下降。而且,也能抑制組裝於充電電池和電子雙層電容等之後的剝離,故可提升該些設備之壽命等的特性。
上述集電體用鋁箔,可為箔表面之其中一面粗糙化,或者兩面粗糙化。表示粗糙化的箔表面之表面粗度的算術平均粗度Ra,是依據JIS B 0601:2001所測定的值。再者,兩面粗糙化的情形下,至少形成電極活性物質含有層之側的箔表面之算術平均粗度Ra為上述指定的範圍內即可。
於上述集電體用鋁箔中,於壓延方向呈直角方向及平行方向的算術平均粗度Ra之上述A及上述B的下限值,各別為0.15μm以上。上述A及上述B的下限值,若各別為0.15μm以上的話,就能充分得到表面之粗糙化的定準效應,電極活性物質含有層與上述鋁箔的密著性就會變良好。上述A及上述B的下限值,若不滿0.15μm以上的話,表面就會變得粗化不充分,因此,無法得到充分的定準效應,電極活性物質含有層的密著性下降。因此,上 述A及上述B的下限值為0.15μm以上,理想以0.20μm以上為佳。
另一方面,上述A及上述B的上限值,為2.0μm以下。在上述A及上述B的上限值為2.0μm以下的情形下,電極活性物質含有層的塗佈性變得良好。因此,以上述鋁箔作為集電體使用,藉此就能良率優異的製造電極。在上述A及上述B的上限值超過2.0μm的情形下,粗糙化之表面的凹部與凸部的高度之差變過大,因此會有電極活性物質含有層的連續塗佈性下降,或者在塗佈形成時和塗佈後之壓著時,箔會破損而產生龜裂之虞。又,電極活性物質含有層難以填充到表面之凹部的底處,電傳導性有下降之虞。因此,上述A及上述B的上限值為2.0μm以下,理想以1.5μm以下為佳。
又,與上述A之值和上述B之值的比之B/A之值為0.5以上1.5以下。上述B/A之值若為上述指定之範圍內,於壓延方向呈垂直方向的算術平均粗度Ra與平行方向的算術平均粗度Ra之差變得比較小。藉此,可得到等向性粗糙化的表面,因此可得到充分的定準效應。其結果,電極活性物質含有層與上述鋁箔的密著性就會變良好。
在上述B/A之下限值不滿0.5的情形下,於壓延方向呈垂直方向之算術平均粗度Ra而言,平行方向的算術平均粗度Ra變過小,因此無法充分得到凹凸的定準效應,電極活性物質含有層的密著性下降。又,在上述B/A之上限值超過1.5的情形下,於壓延方向呈垂直方向之算術平 均粗度Ra而言,平行方向的算術平均粗度Ra變過大,因此無法充分得到凹凸的定準效應,電極活性物質含有層的密著性下降。因此,上述B/A之值為0.5以上1.5以下,理想以0.8μm以上1.3以下為佳。
又,在上述之粗糙化的箔表面,也可以附著上50~1000μg/m2的油份。
在上述指定之量的油份附著在上述鋁箔的情形下,可更加提升電極活性物質含有層與上述鋁箔的密著性。
上述油份的附著量不滿50μg/m2的情形下,電極活性物質含有層與集電體的密著性下降,難以得到充分的剝離強度。推測此乃造成與形成電極活性物質含有層時的糊膏之親和性下降的主要原因。因此,上述油份的附著量以50μg/m2以上為佳,100μg/m2以上極佳,150μg/m2以上更佳。
另一方面,上述油份的附著量若超過1000μg/m2的話,在箔表面塗佈糊膏且乾燥之後,油份會過多的殘留在電極活性物質含有層與集電體之間。藉此,電極活性物質含有層與集電體的密著性下降,難以得到充分的剝離強度。因此,上述油份的附著量以1000μg/m2以下為佳,900μg/m2以下較佳,800μg/m2以下更佳。
再者,上述油份之量(μg/m2),能以鋁箔之表裏面的全計表面積(m2)除以附著在鋁箔之表裏面的油份之合計量(μg)而求得。上述油份之量,例如使用可溶解該油份的有機溶劑和酸等來洗淨鋁箔,就能藉由氣相分層分 析法(gas chromatography)來分析該洗淨液就能測定。
又,上述油份亦可為壓延油。
在此情形下,於鋁箔粗糙化之後,上述壓延油為附著在上述鋁箔之表面的狀態。就是,在塗佈電極活性物質之前,不必另外讓油份附著於上述鋁箔的表面。因此,上述鋁箔的製造製程可簡略化,同時能提升生產性。再者,此情形下,若附著上述指定量的上述油份,施行粗糙化的上述鋁箔可維持原狀態塗佈電極活性物質。上述油份的附著量未在上述指定範圍內的情形下,例如藉由於粗糙化之後追加油份而供給,或者使用強鹼或有機溶媒等的洗淨劑來洗淨箔表面等之方法,也可將上述油份的附著量調整到上述指定的範圍內。追加上述油份而供給的方法,例如可使用棒塗佈法、輥塗佈法、靜電塗油等之方法。
上述壓延油,是含有:作為基油的礦油、和由單價或多價高級乙醇、脂肪酸、脂肪酸酯、以及胺選出的一種或兩種以上所成的油性劑,合計上述油性劑為對上述壓延油全體而言含有0.1~5質量%為佳。在此情形下,箔壓延時的潤滑性優,同時可抑制壓延磨耗粉的產生。因此,可減低壓延後的凹陷(pit)和針孔(pinhole)等之缺陷,就能提升鋁箔的表面品質。
又,上述油性劑的含有量,理想為0.3質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為1.0質量%以上。此情形下,箔壓延時的潤滑性優。因此,可有效抑制箔壓延時之潤滑不足而產生皺折,或者因磨耗粉在箔表面產生污染, 且能夠很容易的製造表面品質優異的鋁箔。一方面,油性劑的含有量,理想為4.5質量%以下、較佳為4質量%以下、更佳為3質量%以下。此情形下,箔的表面品質之提升效果、對基油的均勻溶解性、常溫加工性優異,且亦有助於低成本化。如此一來,將上述壓延油及上述油性劑的量控制在上述指定的範圍,藉此使用表面品質優異的鋁箔,就能製造上述集電體用鋁箔。其結果,對提升電極活性物質含有層的剝離強度更為有利。
構成上述壓延油的基油,可使用環烷系、石蠟系等之礦油。作為上述單價或多價高級乙醇,例如舉例有:碳數9~19的單價或多價烷醇等。作為上述脂肪酸,例如舉例有:碳數9~19的飽和或不飽和脂肪酸等。作為上述脂肪酸酯,例如舉例有:碳數9~19的飽和或不飽和脂肪酸酯等。作為上述胺,例如舉例有:苯基-α-等的芳香族胺等。該些可以一種或兩種以上併用。尤其,作為上述高級乙醇可選擇月桂醇、作為上述脂肪酸可選擇油酸、作為上述脂肪酸酯可選擇油酸酯、作為上述胺可選擇苯基-α-萘胺基。在該情形下,很容易得到上述效果,對提升上述鋁箔的電極活性物質含有層的剝離強度更為有利。
又,可在上述壓延油中,添加多價乙醇的部分脂肪酸酯的烷基氧附加物等。在此情形下,箔壓延時的潤滑性優,且有利用於抑制壓延磨耗粉的產生而提升箔的表面品質。又,除此之外也在上述壓延油中,配合需要,添加一種或兩種以上的防氧化劑、黏度調整向上劑、防銹劑、防腐 蝕劑、消泡劑、乳化劑、防帶電劑等的各種添加劑。
上述集電體用鋁箔的厚度,10~100μm為佳。在上述厚度為10μm以上的情形下,於箔表面粗糙化時,箔難以產生破損和龜裂,且變得容易有助於剝離強度的提升。又,在上述厚度為100μm以下的情形下,箔的體積和重量作為集電體很適合,因此容易有助於組裝集電體的充電電池和電子雙層電容等的小型化、輕量化,在低成本化方面也很有利。因此,上述集電體用鋁箔的厚度以10~100μm為佳,10~50μm較佳,10~30μm更佳。
上述集電體用鋁箔的組成,只要是可箔壓延,就未特別限定。作為上述集電體用鋁箔的組成,例如舉例有:JIS 1085、1070、1050、1N30、1100、3003、3004、8021、8079等。
上述集電體用鋁箔,以硬質材(H材)為佳。在此情形下,鋁箔粗糙化後不必回火,因此作為油份可使用殘留壓延油。
上述集電體用鋁箔,例如可作為鋰離子電池、鋰聚合物電池等的充電電池之電極的集電體、電子雙層電容之電極的集電體等使用。
又,上述集電體用鋁箔,在作為集電體使用時,在已粗糙化的箔表面形成電極活性物質含有層。上述電極活性物質含有層,經過塗佈至少包含電極活性物質、黏著劑、和有機溶媒之糊膏的製程所形成為佳。又,上述鋁箔,縱使電極活性物質為粉體狀仍可發揮優異的密著性,因此作為電 極活性物質很適合使用粉體狀的。
又,作為上述有機溶媒,例如能以N-甲基吡咯烷酮等為例示之。N-甲基吡咯烷酮,由取得容易性、處理性、成本等之觀點來看作為上述有機溶媒很適合。
再者,上述糊膏,除此之外,亦可包含導電助劑等。又,糊膏塗佈後,配合需要,上述塗佈層形成後,也可進一步追加乾燥製程、熱處理製程、壓著製程等之製程。
其次,說明上述集電體用鋁箔之製造方法。作為上述集電體用鋁箔之製造方法,如上述,可採用具有:上述箔形成製程、和上述粗糙化製程的方法。而且,藉由上述粗糙化製程,朝著與上述箔形成製程的壓延方向呈直角方向所測定的算術平均粗度Ra之A、和朝著與壓延方向呈平行方向所測定的算術平均粗度Ra之B,為了滿足上述的指定關係,將上述鋁箔的至少一方的表面粗糙化。
在上述箔形成製程中,準備厚度比所得到的鋁箔還大的鋁板,對此至少施以冷軋。作為冷軋方法,可採用公知方法。
在上述粗糙化製程中,將鋁箔通過至少一方之輥表面已粗糙化的一對粗糙化輥之間,將上述輥表面的表面形狀轉印到鋁箔的表面,藉此施行該鋁箔之表面的粗糙化為佳。
於粗糙化製程中,採用上述方法,藉此很容易管理粗糙化的程度和形態。亦即,使用轉印之手法,因此只要能管理上述輥表面的表面形狀,在鋁箔的全長就能令粗糙化 程度及形態均勻化。其結果,很容易使得上述鋁箔的品質安定化。
又,如上述,在使用轉印之手法的情形下,可各別施行或者連續施行上述箔形成製程與上述粗糙化製程。在連續施行上述箔形成製程與上述粗糙化製程的情形下,例如可採用在壓延機組裝上述轉印用的粗糙化輥設備的方法。在此情形下,上述鋁箔的製造方法可簡略化,同時能提升生產性。
將上述粗糙化輥的輥表面粗糙化的方法,例如舉例有:噴砂、液體搪磨、珠擊處理、放電加工、雷射刻紋、微細粉末熔射等。進而,已粗糙化的輥表面也可施行鍍鉻處理。該些可以一種或兩種以上併用。
再者,在上述粗糙化製程中,作為上述方法以外的方法,例如可採用下記各種的機械式方法、化學式方法、物理式方法。作為機械式方法,舉例有:將箔表面以砂紙等的研磨紙研磨,或利用噴砂等的噴射加工,將箔表面粗糙化的方法等。又,作為化學式方法,舉例有:藉由酸等進行蝕刻的方法等。再者,鋁,是為了易於在表面形成氧化膜(耐酸鋁),因此適合選擇蝕刻和蝕刻條件。又,作為物理式方法,舉例有:濺鍍等,使離子碰撞將表面粗糙化的方法等。該些可以一種或兩種以上併用。
又,連續施行上述箔形成製程與上述粗糙化製程,在該粗糙化製程中,也可在上述箔形成製程後,將附著在鋁箔的壓延油作為上述粗糙化製程的潤滑油使用,不供給新 的潤滑油。
在此情形下,可將上述箔形成製程所使用的壓延油和其殘留的部分的殘留壓延油,在上述粗糙化製程中,作為潤滑油利用。因此,上述鋁箔的製造製程可簡略化,同時能提升生產性。
[實施例]
有關上述集電體用鋁箔之實施例,於以下說明。
(實施例1) <箔形成製程>
準備以JIS1085材製成的鋁板,將此施行冷軋,藉此得到以JIS1085-H18材製成之厚度20μm的鋁箔。在上述冷軋時,將含有包含在環烷系之基油的油性劑(含有:月桂醇、油酸、油酸酯)之壓延油作為潤滑油使用。
<粗糙化製程>
針對一對粗糙化輥之兩方的輥表面,進行珠擊(shot blast)之後,施行鍍鉻,製作出將輥表面的面粗度做各種值調整的粗糙化輥。上述鋁箔通過該粗糙化輥之間,將上述輥表面的表面形狀轉印到鋁箔的表面。藉此,得到具有表1所示的各種算術平均粗度Ra之一方的表面已粗糙化的鋁箔(試料1~試料7)。
針對藉由上述方法所得到的各試料,根據以下方法實 施算術平均粗度Ra的測定、殘留壓延油之量的測定、以及與電極活性物質含有層之密著性的評估。
<算術平均粗度Ra的測定>
上述鋁箔的算術平均粗度Ra,是根據以JIS B 0601:2001為標準的方法所測定。就是,使用掃瞄型共焦雷射顯微鏡(奧林柏士股份有限公司製;產品名OLYMPUS-OLS3000),分別針對六處測定與上述箔形成製程之壓延方向呈直角方向及平行方向的算術平均粗度Ra,於表1表示該些之平均值。
<殘留壓延油量的測定>
從上述各試料,為使表裏面的總表面積成為800cm2地來採取試驗片。將該已採取的試驗片切斷成長方形狀,將得到的所有長方形狀樣品放入到250ml的量瓶。將70ml己烷加入到上述量瓶,攪拌量瓶,在70℃的加熱板上加熱20分鐘。然後,仔細攪拌該量瓶,以該量瓶中的溶液作為抽出液A而採取。
其次,在抽出上述抽出液A之後的所有上述長方形狀樣品,加入蒸餾水90ml、己烷30ml、以及6N鹽酸30ml,放置到鋁的分解反應安定為止。然後,再加入6N鹽酸10ml,放置到長方形狀樣品的表面完全分解為止,攪拌量瓶,於己烷中抽出殘留油。然後,利用玻璃製的滴管,將分離於表層的己烷抽出液移入到100ml燒杯。其次 ,使得該抽出液加熱蒸發到約20ml,進而以室溫使其蒸發到約5ml。然後,利用吸引乾燥器減壓濃縮,以使得己烷完全蒸發的溶液作為抽出液B而採樣。
其次,將上述抽出液A及上述抽出液B以己烷100μl溶解,將其中的4μl注入到氣目層析儀加以分析。自經由該氣相層分析儀所得到的殘留壓延油之濃度算出包含在上述己烷100μl的殘留壓延油的總量。而且,於表1表示藉由以總表面積除以該殘留壓延油的總量所算出的每一單位面積之殘留壓延油的量(μg/m2)。
再者,上述氣相層分析儀分析,如下。
.分析裝備:(股)島津製作所製、GC-14B
.分餾柱:G分餾柱G-205 40m
.檢測器:FID
.檢測器溫度:320℃
.載氣:氮氣30ml/min
<集電體用鋁箔的密著性評估>
集電體用鋁箔的密著性評估,是藉由以JIS K 6854-2:1999為標準來測定集電體用鋁箔與電極活性物質含有層的180度剝離強度所進行。再者,在此,假設將所製作的集電體用鋁箔應用到鋰離子電池的集電體。
具體上,作為正極活性物質而混合泛用的LiCoO2粉末:60質量部、作為導電助劑的乙炔黑:5質量部、作為黏著劑的聚二氟乙烯:5質量部、和作為有機溶媒的N-甲 基砒硌酮:30質量部,來調製糊膏。使用塗佈機,在各試驗片的單面(已粗糙化的面)以厚度20μm塗布上述所調製的糊膏,使其在90℃×5分的條件下乾燥。藉此,製作出在各鋁箔之已粗糙化的表面形成正極活性物質含有層的各試料。
其次,使用己得到的各試料,以JIS K 6854-2:1999「第2部:180度剝離」為標準來測定180度剝離強度。此時,在上述規格中的剛性被覆材使用厚度3mm的硬質氯乙烯板。又,作為用以在上述鋁板材的表面接著各試料的正極活性物質含有層之表面的接著劑,使用雙面膠帶(NICHIBAN公司製「NW-25」)。又,上述規格中夾持的試料之拉伸速度為100mm/分。再者,表1所示的各試料之剝離強度(N/25mm),為各試料進行5次測定,所得到的5次測定值的平均值。剝離強度,係2.0N/25mm以上就合格。
於表1標示所製作的各集電體用鋁箔的構成與評估結果。
由表1即知,分別於壓延方向呈直角方向及平行方向的算術平均粗度Ra之上述A及上述B的值為上述指定之範圍內的試料,任一個上述鋁箔與正極活性物質含有層均十分密著。因此,確認正極活性物質含有層難以產生剝離。
如此一來,作為表示與正極活性物質含有層充分密著性的鋁箔之代表例,於第1圖表示試料3的顯微鏡畫像。由第1圖即知,上述A及上述B的值為上述指定之範圍內的上述鋁箔,係轉印著上述輥表面的表面形狀,且等向性的粗糙化。再者,於第1圖中,記載長度30μm的尺度。
此種集電體用鋁箔,例如作為鋰離子電池之集電體使用的情形下,可有助於電池之充放電循環的鋰之漿料、起因於脫漿所產生的正極活性物質之體積變化的正極活性物質含有層的剝離、和變得易於抑制在電極製造製程的剝離、電池之循環特性的提升。
對此,上述A及上述B的值為低於上述指定範圍之下限值的試料,係正極活性物質含有層的剝離強度不夠充分,導致與鋁箔之密著性劣化的結果。認為此乃無法充分獲得表面凹凸之定準效應。
作為與正極活性物質含有層之密著性不夠充分的鋁箔之代表例,於第2圖表示試料6的顯微鏡畫像。由第2圖即知,上述A及上述B的值為上述指定之範圍外的鋁箔,係觀察到與壓延方向形成平行方向的條紋狀模樣。再者,於第2圖中,記載長度30μm的尺度。
又,雖未於表1記載,但上述A及上述B的值為上述指定範圍之上限值的鋁箔,在正極活性物質含有層的塗佈形成時,箔會破損而產生龜裂,無法塗佈正極活性物質含有層。再者,假設箔不會破損,可塗佈正極活性物質含有層,正極活性物質含有層也難以接觸到表面凹凸之凹部的底,因此在應用於鋰離子電池之正極的情形下,推測導電性會下降。
(實施例2)
本例是針對附著在已粗糙化的鋁箔之表面的殘留壓延油之量進行檢討。在本例中,根據與上述實施例1之試料3相同的順序製作出一方之表面被粗糙化的鋁箔。然後,對該鋁箔,施以變更各種強弱的鹼性洗淨,藉此製成出附著在已粗糙化之箔表面的殘留壓延油之量,調整為表2所示的值之試料(試料11~試料12)。再者,其他與實施 例1相同。
於表2標示所製作的各集電體用鋁箔的構成與評估結果。
由表2即知,所製作的試料,任一個上述A及上述B的值均在上述指定之範圍內,且任一個上述鋁箔與正極活性物質含有層均十分密著。但是,殘留壓延油的量為低於上述指定範圍之下限的試料,雖是在正極活性物質含有層難以產生剝離的水準,但與上述指定之範圍內的試料相比,確認密著性會稍微劣化。
以上,雖是針對實施例做說明,但本發明並不因上述實施例受限,在不損及本發明之主旨的範圍內可進行各種變形。
例如,在上述實施例中,雖是在所製成的集電體用鋁箔形成應用在鋰離子電池之正極的材料之正極活性物質含有層,但除此之外,也可以在所製作的集電體用鋁箔形成應用電子雙層電容之電極的材料之電極活性物質含有層,在此情形下,與上述相同也可得到剝離強度的提升效果。
第1圖為實施例1的試料3之顯微鏡照片。
第2圖為實施例1的試料6之顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種集電體用鋁箔,係至少一方的箔表面被粗糙化,且該粗糙化過的表面之規定在JIS B 0601:2001的算術平均粗度Ra,係朝著與箔壓延時的壓延方向呈直角方向所測定的算術平均粗度Ra之A、和朝著與壓延方向呈平行方向所測定的算術平均粗度Ra之B,為滿足:0.15μm≦A≦2.0μm、0.15μm≦B≦2.0μm、0.5≦B/A≦1.5之關係;而且,在上述之粗糙化的箔表面,附著上150~1000μg/m2的油份。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的集電體用鋁箔,其中,上述油份為壓延油。
  3. 一種集電體用鋁箔之製造方法,係具有:壓延鋁板而形成鋁箔的箔形成製程、和將藉由該箔形成製程所形成的鋁箔之表面粗糙化的粗糙化製程;藉由該粗糙化製程,將上述鋁箔的至少一方之表面粗糙化,使得朝著與上述箔形成製程的壓延方向呈直角方向所測定的算術平均粗度Ra之A、和朝著與壓延方向呈平行方向所測定的算術平均粗度Ra之B,為滿足:0.15μm≦A≦2.0μm、0.15μm≦B≦2.0μm、0.5≦B/A≦1.5 之關係;而且,在上述之粗糙化的箔表面,附著上150~1000μg/m2的油份。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載的集電體用鋁箔之製造方法,其中,上述粗糙化製程,係將鋁箔通過至少一方之輥表面已粗糙化的一對粗糙化輥之間,將上述輥表面的表面形狀轉印到鋁箔的表面,藉此施行該鋁箔之表面的粗糙化。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載的集電體用鋁箔之製造方法,其中,連續施行上述箔形成製程與上述粗糙化製程,在該粗糙化製程中,在上述箔形成製程後,將附著在鋁箔的壓延油作為上述粗糙化製程的潤滑油使用,不供給新的潤滑油。
TW101136498A 2012-02-28 2012-10-03 Aluminum foil for current collector and its manufacturing method TWI603529B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012041494 2012-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201336158A TW201336158A (zh) 2013-09-01
TWI603529B true TWI603529B (zh) 2017-10-21

Family

ID=49081916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101136498A TWI603529B (zh) 2012-02-28 2012-10-03 Aluminum foil for current collector and its manufacturing method

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9742009B2 (zh)
EP (1) EP2822068B1 (zh)
JP (1) JP6154800B2 (zh)
KR (1) KR101723803B1 (zh)
CN (1) CN104160536B (zh)
TW (1) TWI603529B (zh)
WO (1) WO2013128685A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6508061B2 (en) 2001-04-25 2003-01-21 Pratt & Whitney Canada Corp Diffuser combustor
JP5947593B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-06 三菱アルミニウム株式会社 リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム箔の製造方法
CN103811768B (zh) * 2014-02-22 2015-09-23 深圳市旭冉电子有限公司 凹坑锂离子电池集流体及其制作方法和设备
KR20170018342A (ko) * 2014-06-06 2017-02-17 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체용 금속박, 집전체 및 집전체용 금속박의 제조 방법
JP2016110948A (ja) * 2014-12-10 2016-06-20 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
CN107249766B (zh) * 2015-02-03 2019-01-18 东洋铝株式会社 铝箔、电子设备、辊对辊用铝箔、以及铝箔的制造方法
KR102050250B1 (ko) * 2015-09-09 2019-12-17 주식회사 엘지화학 제조 공정성이 향상된 이차전지용 전극
US11130160B2 (en) 2015-12-04 2021-09-28 Arconic Technologies Llc Embossing for electro discharge textured sheet
JP6894211B2 (ja) * 2016-11-02 2021-06-30 株式会社Uacj アルミニウム部材、および、アルミニウム部材の製造方法
KR101901775B1 (ko) * 2016-12-27 2018-11-22 한국제이씨씨(주) 다공성 집전체 제조방법
PL420430A1 (pl) * 2017-02-09 2018-08-13 General Electric Company Kwalifikacja procesów obróbki plastycznej na zimno i polerowania
JP2019040721A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN115863539A (zh) * 2018-01-17 2023-03-28 远景Aesc日本有限公司 锂离子电池用电极的制造方法
CN108405716A (zh) * 2018-02-28 2018-08-17 中国科学院力学研究所 一种集流体铝箔的表面织构轧制方法
JP2019175705A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
JP2019175802A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
EP3958359A1 (de) * 2020-08-17 2022-02-23 Speira GmbH Aluminium-folie mit verbesserter benetzbarkeit
CN112536204B (zh) * 2020-11-24 2023-12-22 杭州巨力绝缘材料有限公司 粗糙油面铝箔复合带及制作方法
CN113369304A (zh) * 2021-05-28 2021-09-10 内蒙古联晟新能源材料有限公司 一种减轻电池箔表面铝粉的控制方法
CN116371701B (zh) * 2023-04-26 2024-03-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂压延预涂油的工艺及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW353187B (en) * 1996-12-25 1999-02-21 Kyoto Daiichi Kagaku Kk Aluminum electrode foil for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the foil
TW436510B (en) * 1998-04-06 2001-05-28 Kuraray Co Liquid crystal polymer film, laminate, method of making them and multi-layered pars-mounted circuit board
TW201205931A (en) * 2010-03-31 2012-02-01 Jx Nippon Mining & Amp Metals Copper foil for lithium ion battery collector body

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855136A (en) * 1971-11-15 1974-12-17 Kaiser Aluminium Chem Corp Dispersion for hot rolling aluminum products
DE2732009C3 (de) * 1977-07-15 1982-03-25 Estel Hoesch Werke Ag, 4600 Dortmund Verfahren zum elektrostatischen Aufbringen einer ölhaltigen Oberflächenschutzschicht auf bandförmiges Feinstblech
US6195251B1 (en) 1997-10-29 2001-02-27 Asahi Glass Company Ltd. Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly
JP3444769B2 (ja) 1997-11-25 2003-09-08 東洋アルミニウム株式会社 集電体用アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサ
JP4875808B2 (ja) 2001-08-07 2012-02-15 パナソニック株式会社 積層型二次電池
JP4210556B2 (ja) 2003-06-09 2009-01-21 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム箔の製造方法
JP2005158397A (ja) 2003-11-25 2005-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd リチウム電池およびその製造方法
JP2005310502A (ja) 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池
JP2008258137A (ja) * 2006-11-15 2008-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池
JP2008159297A (ja) 2006-12-21 2008-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミニウム箔の脱脂方法およびアルミニウム箔、ならびにそれからなる電池用極板芯材および電池用極板、ならびにそれらを用いたリチウムイオン二次電池
JP2008282797A (ja) * 2007-04-12 2008-11-20 Panasonic Corp 非水二次電池用集電体、およびその製造方法
JP5369385B2 (ja) 2007-04-23 2013-12-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法並びに製造装置
JP2009231263A (ja) 2007-10-30 2009-10-08 Panasonic Corp 電池用集電体、その製造方法、並びに非水系二次電池
JP5634056B2 (ja) * 2008-12-25 2014-12-03 花王株式会社 熱間圧延油用潤滑油および熱間圧延板の製造方法
JP5324911B2 (ja) * 2008-12-26 2013-10-23 住友軽金属工業株式会社 リチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔
JP5945401B2 (ja) 2011-11-24 2016-07-05 三菱アルミニウム株式会社 リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW353187B (en) * 1996-12-25 1999-02-21 Kyoto Daiichi Kagaku Kk Aluminum electrode foil for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the foil
TW436510B (en) * 1998-04-06 2001-05-28 Kuraray Co Liquid crystal polymer film, laminate, method of making them and multi-layered pars-mounted circuit board
TW201205931A (en) * 2010-03-31 2012-02-01 Jx Nippon Mining & Amp Metals Copper foil for lithium ion battery collector body

Also Published As

Publication number Publication date
JP6154800B2 (ja) 2017-06-28
US9742009B2 (en) 2017-08-22
EP2822068B1 (en) 2018-05-23
KR20140136950A (ko) 2014-12-01
EP2822068A4 (en) 2015-10-28
CN104160536B (zh) 2016-11-02
TW201336158A (zh) 2013-09-01
CN104160536A (zh) 2014-11-19
KR101723803B1 (ko) 2017-04-06
JPWO2013128685A1 (ja) 2015-07-30
US20150099170A1 (en) 2015-04-09
EP2822068A1 (en) 2015-01-07
WO2013128685A1 (ja) 2013-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI603529B (zh) Aluminum foil for current collector and its manufacturing method
JP5771435B2 (ja) 集電体用アルミニウム箔
CA2839131C (en) Chemically treated current collector foil made of aluminium or an aluminium alloy
Ma et al. An investigation of (NaPO3) 6 effects and mechanisms during micro-arc oxidation of AZ31 magnesium alloy
KR102029139B1 (ko) 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
JP6535662B2 (ja) 集電体用金属箔の製造方法
JP5771436B2 (ja) 集電体用アルミニウム箔
JP2016036829A (ja) 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
Yin et al. Corrosion resistance of superhydrophobic Mg (OH) 2/calcium myristate composite coating on magnesium alloy AZ31
Fan et al. Investigation on the effect and growth mechanism of two-stage MAO coating
Huang et al. Effects of reflowing temperature and time on alloy layer of tinplate and its electrochemical behavior in 3.5% NaCl solution
CN103938254A (zh) 一种镁合金表面抗连接腐蚀微弧氧化层的制备方法
CN105537312B (zh) 一种铜铅复合板带及其制备方法
Aleixo et al. Interfacial effects on anticorrosive and tribological properties of electrodeposited amorphous carbon film on AA2024-T3 aluminum alloys using ethanol as carbon source
TWI677131B (zh) 鋰離子電池集電體用壓延銅箔及鋰離子電池
JP2023547979A (ja) 改善された濡れ性を有するアルミニウムホイル
Zong et al. Microstructure and properties of rare earth CeO2-doped graphene composite coatings prepared by MAO on AA7050
Gorbunov et al. Texturing of rollers for the production of auto-industry sheet
Wang et al. Double-coating and porous treatments and evaluation of rolled copper foil surface
Fan et al. Growth mechanism and performance of MAO-AO composite coating obtained by two-stage process
Shang et al. Corrosion resistance and molecular dynamics behavior of the MAO/SAM composite coatings on magnesium alloy
CN104032349B (zh) 一种在铝表面制备高纯度刚玉涂层的方法
JP7183395B2 (ja) アルミニウム箔、アルミニウム箔の製造方法、集電体、リチウムイオンキャパシタ、および、リチウムイオンバッテリー
Ye et al. Micro Arc Oxidation Coatings on AZ31B Magnesium Alloy with Different Voltages: Microstructure, Tribocorrosion and Electrochemical Properties
JP2018028110A (ja) アルミニウム製導電部材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees