TW419714B - Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates - Google Patents

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經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 419714 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 本發明的背景 ⑴本發明的領域 本發明是關於一種化學機械磨光於漿，包括一種錯合劑 、至少一種氧化劑、至少一種磨蚀劑、及一種薄膜形成劑 。該化學機械磨光淤漿用於磨光金屬層及關於半導體製造 的薄膜。更特定的，本發明是關於一種化學機械磨光淤漿 ，其特別是用於磨光多種金屬層及薄膜，其金屬層或薄膜 之一是由含銅或銅合金组成。 (2)習知技藝的説明 積體電路是由數百萬個在矽基材之中或之上形成的活性 裝置（active devices)组成。起始爲互相分離的活性裝置互相 連結，以形成功能性的電路及組件。該裝置經由已熟知之 多階層互相連結的使用而互相連結。互相連結的結構通常 具有金屬化的第一層、一個互相連結層、金屬化的第二層 ，及有時有金屬化的第三層及後績層。階層之間的 (interlevel)絕緣體，如：有攙雜及未挽雜的二氧化矽（Si〇2)， 是用來電子上分隔在妙基材或井中不同的金屬化階層。在 不同互相連結階層之間的電子連結是經由金屬化之通孔的 使用而成。美國專利4,789,648號，在此併於本文爲參考， 其敘述一個在絕緣薄膜中製備多金屬化層及金屬化vi “通 孔的方法。類似地，使用金屬接觸以形成互相連結階層之 間的電子連結並在一個井中形成裝置β金屬vias及接觸可 以不同的金屬及合金填充，包括鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、奴 (Ta)、鋁銅（Al-Cu)、鋁矽（Al-Si)、铜（Cu)、鎢（W)、及其組 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

(諳先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁J --° 竦 ---- i 顧14 A7 ___ B7 經濟部中央摞隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) 合物。金屬vias及接觸通常使用一個黏著層，如氮化鈦（TiN) 及/或鈦（Ti) ’以黏著金屬層至Si〇2基材上。在接觸階層， 黏著層做爲一個擴散障礙，以避免填充的金屬及Si02反應。 在半導體製造方法中，金屬化vias或接觸是以一個全面 的金屬沉積、接以化學機械磨光（CMP)步驟而形成。在一 般的方法中，通孔經由階層之間的絕緣（ILD)蝕刻成互相連 結線或半導體基材。下一步，一個薄的黏著層，如：氮化鈦 及/或鈦，通常在ILD上形成，並且導致蝕刻通孔^然後， 金屬膜全面地沉積在黏著層上，並至通孔β沉積繼續，直 到通孔以全面的沉積金屬填充。最後，過量的金屬以化學 機械磨光（CMP)移除，以形成金屬vias。製造及/或CMP vias 的方法揭示於美國專利4,671，851、4,910，155、4,944,836號 中〇 在一個一般的化學機械磨光方法中，基材被置於與旋轉 磨光墊直接接觸。一個載體加壓於基材的背面《在磨光製 程期間，磨光墊及磨光台旋轉，同時向下的力維持在基材 的背面。一種磨蚀及有化學反應活性的溶液，通常被稱爲 "淤漿"，在磨光期間被用於磨光墊上。該淤漿與被磨光之 薄膜有化學反應而啓動磨光製程。當淤聚被提供至晶圓/磨 光界面上時，磨光製程以磨光墊相對於基材的轉動而加速 。磨光以此方式繼續，直到在絕緣體上之所要的薄膜被移 除β淤漿组合物是CMP步驟的一個重要因素《取決於氧化 劑、磨蚀劑及其它有用添加物的選擇，磨光於漿可調整， 以在所要的磨光速率下提供對金屬層有效的磨光，同時將 一5 一 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙乐尺度適用中园固家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 41971.4 A7 _______ B7 _ 五、發明説明（3 ) 表面的瑕疵、缺陷及腐蝕與優蝕減至最低。更進一步，磨 光淤漿可用來提供用於現今積體電路技術之其它薄膜材質 之可控制的磨光選擇性，如：鈇、氮化欽及類似物。 典型CMP磨光淤漿包含一種研磨物質，如：氧化矽、氧化 鋁，其懸浮於一種乳化吵麥性介質中。例如：頒發給于（Yu) 等人之美國專利5,244’，523^_^告一種含氧化鋁、過氧化 氫、及氫氧化鉀或銨的淤漿，其在可預測的速率用來移除 鎢，而幾乎沒^有坪除在下面的絕緣層。頒發給于（Yu)等人 之美國專利免209,816號中揭示一種含過氣酸、過氧化氫、 .及一種固體磨蝕劑的淤漿，其於一種的水性介質中，而用 於磨光鋁。頒爹给凱帝雅（Cadien)及斐勒（Feller)之美國專利 - ' 5,340,370號中揭示一種含0.1莫耳濃度（M)鐵氰化鉀、約5重 量百分比的氧化矽及醋酸鉀的鎢磨光淤漿。醋酸被加入， 以緩衝溶液使之pH約3.5。 頒發給拜爾（Beyer)等人之美國專利4,789,648號中揭示一 種使用氧化鋁磨蝕劑與硫酸、硝酸及醋酸和去離子水的淤 漿配方。美國專利5,391，258及5,476,606號中揭示用於磨光 金屬及氧化矽之複合物的淤漿，其包括水性介質、磨蝕顆 粒及一種控制氧化矽移除速率的陰離子。其它用於CMP應 用上的磨光淤漿敘述於頒發給奈比爾（Neville)等人之美國 專利5,527,423號、頒發给于（Yu)等人之美國專利5,354,490 號、頒發給凱帝雅（Cadien)等人之美國專利5,340,370號、頒 發給于（Yu)等人之美國專利5,209,816號、頒發給麥德琳 (Medellin)之美國專利5,157,876號、頒發給麥德琳（Medellin) 一 6- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I · 4197.14 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 之美國專利5，137,544號及頒發給寇特（Cote)等人之美國專利 4,956,313號中。 有許多不同的機構揭示於習知技藝中，其用金屬表面可 以淤漿來磨光。金屬表面可使用一種淤漿磨光，其淤漿中 不形成表面薄膜，在此情況下，製程以金屬顆粒及其於淤 漿中之溶解的機械移除來進行。在此一機構中，化學溶解 的速率必須低，以避免溼式蚀刻（wet etching)。然而，較佳 的一個機構是：其中在金屬表面及淤漿中之一或多組分， 如：錯合劑及/或一種薄膜形成層之間的反應，連續形成一 層薄的磨擦層。該薄磨擦層然後以一個可控制的方式、用 機械作用移除。一旦機械磨光製程停止，一個不活潑薄膜 留在表面上，並控制溼式蝕刻製程。當使用此機構的CMP 淤漿磨光時，控制化學機械磨光製程是容易多了。 發展銅CMP於漿的努力被揭示於文獻中。rpi的努力j. μ 史泰格瓦德（Steigerwald)等人，在"銅薄膜之化學機械磨光 期間的電化學電位測量"（Electrochemical Potential Measurements during the Chemical-Mechanical Polishing of Copper Thin Films, Mat. Res. Soc· Symp. 1994年，337册， 13 3頁）"一文中，著重於銨化合物（硝酸按、氣化铵、氳氧 化銨）' 硝酸、及氧化鋁磨蚀劑之使用。從無薄膜的表面進 行設定爲每分鐘2毫微米的銅溶解。然而，'磨光速率被報告 爲不超過每分鐘400毫微米。此差異以由機械作用引起之重 要性來解釋，而形成Cu屑（debris)，其然後以溶液溶解。並 不給予選擇性的因素。 -7— -------,——：------訂------^ 1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇x 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印«. Η 97丄4, "7 ♦ Β7 五、發明説明（5 ) Q.羅（Luo)等人的"在酸.性介質中銅的化學機械磨光 "[Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Acidic Media » 議事錄-VLSI/LSI的化學機械磨光（CMP)多階層互相連結第 一次國際會議（Proceedings-First International Chemical-Mechanical Polish(CMP) for VLSI/LSI Multilevel interconnection Conference(CMP-MIC)]，聖塔爸爸拉（Santa Barbara)，1996年，二月22-23日舉行]中揭示使用一種CMP 於漿，其包括一種非常侵略性的蚀刻劑，硝酸鐵（Fe-nitrate) ，pH値1-2，與一種抑制劑（苯並三峻，benzotriazole)、一種 淤漿穩定界面活性劑（聚乙二醇）及氧化鋁。化學反應以一 種腐蝕抑制薄膜（名爲Cu-BTA)的形成來明確地控制，以界 面活性劑損害其保護性。對氧化物的選擇性是15:1至45:1。 在赛瑪泰克（Sematech)實驗室的CMP電化學工作是揭示於 R.卡皮歐（Carpio)等人的"銅CMP淤漿化學的起始研究 "(Initial Study On Copper CMP Slurry Chemistries), Thin Solid Films，1995年，262頁中。此參考文獻曝露出在似眞實 (plausible)淤漿基本特性中之電化學的使用。另外數個其它 的，是使用過錳酸鉀做爲淤漿氧化劑。

H.希拉巴雅需（Hirabayashi)等人的"使用由甘氨酸及過氧 化氫所組成之於衆的銅化學機械磨光"[Chemical Mechanical Polishing of Copper Using A Slurry Composed of Glycine and Hydrogen Peroxide)，議事錄- VLSI/LSI的化學機械磨光（CMP) 多階層互相連結第一次國際會議（Proceedings-First International Chemical-Mechanical Polish(CMP) for VLSI/LSI -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS M4規格（210X297公釐） --------.11:------ΐτ------< I-f (請先閱請背面之ii意事項存填寫本頁) 419714 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 五、發明説明（6 ) Multilevellnterconnection Conference(CMP-MIC)]，聖塔芭芭 拉（Santa Barbara)，1996年，二月22-23曰舉行]，及日本公 開專利申請號8(1996)83780中揭示一種甘氨酸、過氧化氫及 氧化矽的混合物，有或無笨並三唑，用於有低腐蝕速率及 缺陷程度之鋼的CMP製程《該參考文獻揭示CMP淤漿結合 一種化學劑’如·.苯並三唑及!!_芊氧基_n_苯羥基胺，在銅上 形成保護膜。移除的速率不同，取決於淤漿組分的濃度。 所報告之最佳速率是每分鐘12〇毫微米，TiN的速率是每分 鐘30毫微米，且是磨耗200毫微米乘15微米寬的結構上。 數個相關的Cu化學已在開放的文獻中被討論，每一個落 入在呈現一個製程，其成功地提出所有化學機械磨光淤漿 之關鍵的要求；即是金屬移除速率大於每分鐘2〇〇毫微米、 對金屬襯圈的速率選擇率<5 '對絕緣氧化層的選擇率>5〇、 且整體缺陷深度<10%。 雖然’於CMP製程中使用薄膜形成機構的想法仍有配方 CMP淤漿的問題，其淤漿可控制薄膜形成層的厚度，及確 定形成的薄膜耐磨損的問題。這些問題可造成CMP淤槳中 具有不可接受的低磨光速率或差勁的磨光結果。因此，仍 需要有一個CMP淤漿，其能夠在基材的表面上形成可移除 的薄磨損層，且更特定地是在含銅合金的基材表面上《所 欲之CMP淤漿將具有良好的薄膜磨光選擇性，且同時給予 磨光基材最小的磨耗及低缺陷。 本發明之摘要 本發明指出一種化學機械磨光淤漿，其能在可接受的速 —9_ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 本紙張尺度適用中國國家標準（C’NS } A4規格（210X297公釐） 4d7L4 l (Zk7 i Ai AU>7 1 Λ A7 B7 一，，切 I - 五、發㈣説明（ 經濟部中央標準扃員工消费合作社印裝 率下磨光含金屬的基材。 另外，化學機械磨光淤漿具有低絕緣磨光選擇性，同時 對含銅及銅合金的金屬層具有高磨光選擇性。 更進一步，本發明指出使用單一化學機械磨羌淤漿以磨 光金屬層的方法，特別是在積體電路中含銅或銅合金的金 屬層。 本發明也是一種化學機械磨光淤漿，其包括尿素過氧化 氫做爲一個穩定的有效氧化劑。 在一個具體實施例中，本發明是一種化學機械磨光淤漿 。該CMP淤漿包括一種磨蝕劑、一種氧化劑、一種錯合劑 、及一種薄膜形成劑。在另一個較佳的具體實施例中，該 CMP淤漿包括约1，0至15.0重量百分比的氧化鋁磨蝕劑、約 0.3至12.0重量百分比的過氧化氫、約0.5至3.0重量百分比的 草酸按或酒石酸 '及约0.01至0.2重量百分比的苯並三唑。 在另一個較佳的具體實施例中，該CMP淤漿包括約1.〇至 15.0重量百分比的氧化銘磨蚀劑、約1.0至12.0重量百分比 的尿素過氧化氫、约0.5至3.0重量百分比的草酸按或酒石酸 及約0.01至0.2重量百分比的苯並三唆。所有的CMP於聚具 體實施例也包括去離子水。 在另一個具體實施例中，本發明是一個磨光含有至少一 個金屬層之基材的方法。此方法開始於混'合約1.0至15.0重 量百分比的一種磨蝕劑、約0·3至12.0重量百分比的一種氧 化劑，且以尿素過氧化氫爲佳，約0.5至3.0重量百分比的至 少一種錯合劑、約0.01至0.2重量百分比的至少一種薄膜形 -10- ----------r I y__ (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *-& 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐} 經濟.邓中央標準局負工消費合作社印製 4ι9/14λ7 41-θ-7-J 4--- ~— 五、發明説明（8 ) 成劑 '及去離子水，以形成一種化學機械磨光淤漿。下一 步，該化學機械磨光淤漿塗覆於基材上。最後，用一個磨 光螯接觸基材，且在基材上移動磨光整，而從基材上移除 使至少一部分的金屬層。 在另一個具體實施例中，本發明是一個CMP淤漿的先質 ，其包含尿素及至少一種金屬氧化物磨蚀劑。在使用形成 CMP淤漿之前，該CMP淤漿先質以尿素對過氧化氫約0.75:1 至2:1的莫耳比率，與過氧化氫组合。 圖示的説明 圖1顯示在溶液中铜上面所測得的電位動力極化曲線，其 溶液中含4重量百分比的高硫酸銨，及1重量百分比的甘氨 酸（曲線1及2)或1重量百分比的草酸銨（曲線3及4)。每一組 曲線是在銅表面磨蝕期間測得（曲線1及3) *及在磨蝕中止 之後再測（曲線2及4)。 圖2顯示銅上面所測得的電位動力極化曲線，在u重量百 分比的Η2〇2氧化劑溶液（曲線1，在磨蝕之後）中；在有相同 氧化劑溶液及1重量百分比的甘氨酸之電解質中（曲線2,在 磨蚀之後）：及在有相同氧化劑溶液與1重量百分比的草酸 銨中（曲線3，也在磨蝕之後）。 -3顯示磨光表現的再現性，即：磨光速率及在晶圓内的 非均一性，對銅使用本發明的CMP淤漿，其含5.〇重量百分 比的氧化銘磨蚀劑、11.0重量百分比的Η2〇2、1.5重量百分 比的草酸銨、0.04重量百分比的苯並三唑、及5〇 ppm的濕 潤劑淬騰（TRITON® DF-16)。 -11- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八衫見格（210x297公楚） (請先閱讀背面之注^1$項再填寫本頁} -訂 卷叫L4、 Λ7 B7 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（9 ) 現今具體實施例的説明 本發明是關於一種化學機械磨光淤漿，包括一種磨蝕劑 、至少一種氧化劑、一種錯合劑及一種薄膜形成劑。該化 學機械磨光於漿用於磨光金屬，特別是含銅及銅合金的金 屬層，其是與基材相連結，基材僅能自下列各物中選出：積 體電路、薄膜、多階層半導體及晶圓。 在敘述本發明不同的較佳具體實施例之細節前，先定義 其中使用的一些術語。化學機械磨光淤漿（"CMP淤漿"）是本 發明一種有用的產物，其包含一種氧化劑 '一種磨蝕劑、 一種錯合劑、一種薄膜形成劑' 及其它可選擇的成分《該 CMP淤漿是用來磨光多階層金屬化物質，其包括但不限於 半導體薄膜、積體電路薄膜、及可用CMP製程的其它任何 薄膜及表面。術語”銅••及"含銅合金"在此是可互換使用的 ，一如習知此藝者的了解，此術語包括但不限於含純銅層 、銅鋁合金、及Ti/TiN/Cu、及Ta/TaN/Cu多層基材等基材。 本發明的CMP淤漿包括至少一種氧化劑。該氧化劑協助 氧化基材金屬之一或多層成爲相應的氧化物、氫氧化物、 或離子。例如：在本發明中，氧化劑可使用於氧化金屬層成 爲其相應的氧化物或氫氧化物，如：鈦成爲氧化鈦、鎢成爲 氧化鎢、銅成爲氧化銅、及鋁成爲氧化鋁。氧化劑的有用 是在攙入CMP淤漿中、以磨光金屬或金屬'爲基礎之組分， 包括：鈥、氮化鈥、ia、銅、鶴、銘、及紹合金，如：铭/銅 合金，及其不同的混合物及組合，來機械磨光金屬 '以移 除個別的氧化層。 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS Μ4現格（2丨0X297公釐） j 419714 at _ B7 五、發明説明（10 ) 請 先 閲 讀 f 1¾ 5 意 事 項 再 用於本發明之CMP淤漿中的氧化劑可選自在還原而形成 輕基自由基的化合物。此氧化劑具有對金屬及含金屬基材 層的良好磨光選擇性，且特別是對銅合金層。金屬氧化化 合物還原而形成羥基自由基之非特定的例子包括過氧醋酸 (peracetic acid)、尿素-過氧化氫、過氧化尿素、及過氧化 氫與其混合物》以過氧化氫及尿素過氧化氫爲較佳的氧化 劑。氧化劑可存在於化學機械磨光淤漿中的份量是約〇3至 3〇.〇重量百分比的範園。存在於本發明之cmp淤漿中之氧 化劑的份量是以約0.3至17.0重量百分比的範圍較佳，且以 約1.0至12.0重量百分比最佳。 訂 較佳的氧化劑是尿素過氧化氫。因尿素過氧化氫爲34.5 童量百分比的過氧化氫及65.5重量百分比的尿素，在本發 明之CMP淤漿中必須包括較多重量份量的尿素過氧化氫， 以達到上述所要之氧化劑的負載。例如：10至丨2 〇重量百分 比範圍的氧化劑是相對要三倍的尿素過氧化氫重量，或3〇 至36.0重量百分比。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 一個含尿素過氧化氫的CMP淤漿可用許多方法來配方， 包括组合過氧化尿素與水、及以0.75:1或2:1的莫耳比率組 合來尿素與在水溶液中的過氧化氫，以形成尿素過氧化氫 氧化劑。 本發明之CMP淤漿也包括一種薄膜形成劑，該薄膜形成 劑可以是任何化合物或該化合物的混合物，其能加速金屬 氧化物之鈍態層的形成，且溶解在金屬層表面的抑制廣。 在基材表面層的鈍態物是對防止基材表面的濕式蝕刻很重 -13- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 419714 五、發明説明（11 要的。有用的薄膜形成劑是環狀的化合物，如：咪峻、苯並 三峻、苯咪峻（benzimidazole)及笨並嘧唑（benz〇thiaz〇ie)& 其與羥基、胺基、亞胺基 '烴基、氫硫基、硝基及燒取代 基和尿素及硫脲（thiourea)及其它的衍生物。較佳的薄膜形 成劑疋苯並二吐（"BTA")。存在於本發明之化學機械磨光於 漿中的該薄膜形成劑必須能促進快速、且較佳地幾乎立刻 形成鈍態層，且溶解在金屬層表面的抑制層。薄膜形成劑 必須存在於本發明之CMP?於漿中約〇.〇1重量百分比至重 量百分比。較佳的是薄膜形成劑存在於CMP淤漿中的份量 是約0.01至0.2重量百分比之範固。 一旦純態層在基材表面形成，能干擾純態層變得很重要 ，使得從基材表面用本發明之CMP淤漿中的研磨組分來磨 蚀金屬氧化物。用於干擾鈍態層的一類化合物是錯合劑。 有用的錯合劑包括，但不限於酸，如：檸檬酸、乳酸、酒石 酸' 丁二酸、醋酸、草酸、及其它酸，和胺基酸及胺基硫 酸與其鹽類。較佳的錯合劑是草酸銨。另一個較佳的錯合 劑是酒石酸。 在本發明之CMP淤漿中錯合劑至少有兩個有用的功能。 該錯合劑在機械磨蝕步驟的期間干擾鈍態層，而不破壞該 層，或在磨蝕步驟的期間及特別是在磨蝕步驟完成之後， 抑制其形成。其次，該錯合劑被相信是與'氧化的金屬形成 錯合物，且不潛藏於未氧化的金屬之下，而因此限制氧化 層的深度。該錯合劑存在於本發明之CMP淤漿中的份量是 約0.5至5.0重量百分比之範園，以約0.5至3.0重量百分比範 _14 一 良紙張尺度剌中國囤家料（CNS ) A4规格（2】GX29?公廣 請 先 閱 背 之 注 意 事 項 再 i 訂 經濟部中央榡準局負工消費合作社印掣 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 419714 at ------ B7 _ 五、發明説明（12 ) ~~' 圍的份量較佳。 其它已熟知的磨光;於漿添加物可以攙入本發明的化學機 械磨光於漿中。可選擇之添加物的—類是無機酸及/或其鹽 類，其可加入磨光淤漿中，以進—步改進或增加在晶圊上 之障礙層的磨光速率，如：鈦及鈕。有用的無機添加物包括 硫酸 '磷酸 '硝酸、HF酸' 氟化銨、硫酸、磷酸及氟化物 的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽或其它陽離子鹽類。 在本發明之CMP淤漿中的BTA、或其它薄膜形成劑可以 使在淤漿中均一分散的磨蝕劑不安定。爲了改進本發明之 CMP淤漿的穩定性’以防沉澱、凝聚、及分解，可使用不 同之可選擇的添加物，如：界面活性劑、安定劑 '或分散劑 。若在CMP淤漿中加入一種界面活性劑，其可以是陰離子 、陽離子、非離子性的、或兩性的界面活性劑，或使用二 或多種界面活性劑的组合》更進—步，已發現界面活性劑 的加入可用來減低晶圓之"晶圓内的非均一性"(WIWNU), 因此改進晶圓的表面，且減低晶圓的缺陷。 通常，可使用於本發明之添加物，如：界面活性劑的份量 必須足以達到淤漿的有效穩定性，且典型地取決於所選之 特定的界面活性劑及金屬氧化物磨蝕劑的表面而不同。例 如：若使用所選之界面活性劑不夠，在CMP淤漿的穩定性有 極小或沒有效果。另一方面，在CMP淤漿中有太多界面活 性劑，可造成在淤漿中不必要的泡沫及/或凝聚。結果是， 穩定劑，如：界面活性劑，必須通常存在於本發明之淤漿中 的份量是約至0.2重量百分比之範圍，以约o.ooi至〇.1 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ\ A7 B7 <19714 五、發明説明（13) 重量百分比較佳。更進一步，添加物可直接加入至淤漿中 ’或用以已知的技術處理金屬氧化物磨蝕劑的表面。在每 一種情形下，在磨光淤漿中之添加物的份量被調整，以達 到所要的濃度。較隹的界面活性劑包括十二燒基疏酸鈉鹽 、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨鹽、及其混合物。有 用之界面活性劑的例子包括由優尼亞卡佰德（Uni〇n Carbide) 所製造的淬騰（TRITON ®) DF-16，及由空氣產物及化學（Air

Products and Chemicals)所製造的索飛龍（SURFYNOL· ®)。 本發明之CMP淤漿包括—種磨蝕劑。該磨蝕劑典型地是 一種金屬氧化物磨蝕劑。金屬氧化物磨蝕劑僅能自下列各 物中選出：包括氧化鋁、氧化鈦、氧化錯、氧化矽、氧化鈽 及其混合物。本發明之CMP淤漿較佳地包括約1.〇至15 0重 量百分比或更多的磨蝕劑。然而，本發明之CMP淤漿更佳 地包括約3.0至6.0重量百分比的磨蝕劑。 金屬氧化物磨蝕劑可以任何習知此藝者所已知的技術產 生。金屬氧化物磨蚀劑可使用任何高溫製程產生，如：膠質 溶液、熱水的或電漿製程、或製造煙霧狀（fumed)或沉澱金 屬氧化物的方法〇較佳地，金屬氧化物是煙霧狀或沉澱的 磨蝕劑’且更佳地是一種煙霧狀的磨蝕劑，如：煙霧狀氧化 矽或煙霧狀氧化鋁。例如，煙霧狀金屬氧化物的製造是已 熟知的方法’其牵涉合適進料的蒸氣（如：氣化鋁做爲氧化 鋁磨蝕劑）在氫或氧的火燄中水解。粗糙球形的熔化顆粒在 燃燒製程中形成，其直徑是因製程的參數而不同。氧化鋁 或類似之氧化物的這些熔化球粒，一般被稱爲主要顆粒， -16 - i紙張尺度14财:辟（（：Ν5}Α4^^ (2丨…97公着） —- - 11 -»— - ·*,£ ^1 ^^1 ^^1 I ^^1 Ty ^^1 ^^1 i . . "Γ 、-口 ^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 A7 B7 419714 五、發明説明（14 ) 在其接觸點進行碰撞而互相熔合，以形成分枝、三度空間 的鏈狀團狀物《需要打破團狀物的力量相當大的。在冷卻 及收集期間，團狀物進一步進行碰撞，其可造成一些機械 糾缠，以形成團塊。團塊被認爲是鬆散地以凡得瓦耳力 (van der Waals force)集合在一起，且可反向進行，即：在合 適的介質中以適當的分散去除囷塊（de-agglomerated)。 沉澱的磨蚀劑可以一般的技術製造，如：從水性介質中、 在高鹽類濃度、酸或其它的凝固劑的影響下凝固所要的顆 粒。顆粒以熟知於此藝者的一般技術、從其它反應產物的 殘餘物中被過濾、洗滌、乾燥及分離。 如從S.布挽爾（Brunauer)、P. H·艾密特（Emmet)、I.泰勒 (Teller)出版在 J. Am. Chemical Society，第 60册、第 309頁 (1938年）中的方法來計算，較佳的金屬氧化物具有的表面 積’通常被稱爲BET，其範圍約每克5平方公尺至每克430 平方公尺’且較佳的是約每克3〇平方公尺至每克17〇平方公 尺。因在1C工業上嚴格的純度要求，較佳的金屬氧化物必 須是南純度的。高純度意爲從來源的總不純物含量，如：原 料不純物及微量製程的污染，一般少於1 %，五以少'於 0.01%[即：100百萬分之一部分（ppm)]較佳。 用於本發明之分散的金屬氧化物磨蝕劑可由金屬氧化物 團狀物或分別的單一球狀顆粒所組成。在此所用的術語"顆 粒"是指多於一個主要顆粒或單一顆粒兩者的團狀物。 較佳的是：金屬氧化物磨蝕劑由金屬氧化物顆粒組成，其 具有大小分佈小於1.0微米，平均顆粒直徑小於04微米，及 -17- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I-*·Γ· I 經濟部中夹標準局員工消费合作社印繁 A7 B7 4197J4 五、發明説明（15) 一個足以排斥及克服磨蝕劑團狀物之間之凡得瓦耳力的力 。這樣的金屬氧化物磨蝕劑已發現有效地在磨光期間將之 減到最低或避免抓傷、凹痕、刮傷及其它的表面瑕疵。在 本發明中顆粒大小的分佈可使用已知的技術測定，如：傳導 電子顯微鏡（TEM)。當使用TEM造像分析時，平均顆粒的 直徑是指平均當量球狀直徑，即：以顆粒的剖面積爲基礎。 用力是和金屬氧化物顆粒的表面電位或水合力必須足以排 斥且克服顆粒之間凡得瓦耳引力。 在另一個較佳的具體實施例中，金屬氧化物磨蝕劑可由 分離且個別的金屬氧化物顆粒組成，其具有主要顆粒直徑 小於0.4微米（400毫微米）及表面積範圍從約每克〗〇平方公尺 至每克250平方公尺。 較佳地’金屬氧化物磨蝕劑攙入至磨光淤漿的水性介質 中’而成爲金屬氧化物之濃縮的水性分散物，其包含約3% 至45%固體，且以1〇%至20%之間的固體較佳。金屬氧化物 的水性分散物可使用一般的技術產生，如：慢慢將金屬氧化 物磨蚀劑加入至合適的介質中，例如：去離子水，以形成勝 體分散物。分散物典型地可將之加以高剪切混合條件來完 成，其對習知此藝者爲已知的。於漿的ρΙί値可從等電位點 調整至最大膠體穩定性。 想要維持本發明CMP於漿在所欲之pH値在約2.0至12.0的 範圍内，較佳的是約4.0至9.0之間，且以約5,0至8.0最佳， 以促進CMP製程的控制。當本發明^ΜΡ淤漿之pH値太低， 如小於2時，會遭遇淤漿的處理問題及基材磨光品質的問題 -18- (_請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袈 419714 A7 ____ B7 * * 丨"丨 ____ 五、發明説明（16 ) 當草酸銨爲錯合劑時，CMP先質或淤漿一般具有1)11約75 ，所以不必調整pH。然而，當選擇酒石酸做錯合劑時， CMP先質或於漿一般具有pH約2.0，而做調整pH較佳。 本發明之CMP先質及於漿的pH可使用任何已知的酸、驗 或胺來調整。然而’不含金屬離子之酸或驗的使用，如：氫 氧化銨及胺類、或硝酸、磷酸、硫酸、或有機酸較佳，以 避免倒入不想要的金屬組分至本發明的CMP淤漿中。 雖然本發明的CMP於漿可使用來磨光任何種類的金屬層 ，本發明的化學機械磨光淤漿已發現具有高鋼、鈦、氮化 鈦、及硝酸钽和可接受之钽的磨光速率。另外，化學機械 於漿具有所要之對絕緣體層的低磨光速率。 本發明的CMP淤漿可使用一般爲習知此藝者所知的技術 產生。在預測濃度低於剪切條件下，典型地，氧化劑及其 G磨蚀性的组分在水性介質中混合，例如：去離子或蒸餘水 ，在預先測定的濃度 '在低剪切條件下，直到該組分完全 溶解於介質中。金屬氧化物磨蝕劑的濃縮分散物，如：煙霧 狀氧化鋁，被加入至介質中，且在最終的CMP淤漿中稀釋 至磨蝕劑所要的負載程度。 本發明的CMP淤漿可做以一個包裝系統供應（在穩定之水 性介質中的氧化劑、磨蝕劑、薄膜形成劑及鈍態劑）(）然而 ，爲避免CMP淤漿分解，較佳的是至少使用一個有兩套之 包裝系統’其中第一個包裝中包含薄膜形成劑及任何可選 擇的添加物’且第二個包裝中包含水性磨蚀劑分散物及一 種氧化劑。所餘的組分，錯合劑，可置於第—個容器中' 一 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!Ox297公釐） ----------- -r------訂------竣 (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作•杜印聚 419714 A7 B7 五、發明説明（Π) 第一個谷器中或第二個容器中。本發明CMPi^·漿之成分的 其它兩個容器組合是在一般習知此藝者的知識之中。 已發現：包括尿素過氧化氫之本發明的CMP於漿可以加入 過氧化氩而配方成於漿的先質，其包含展素及其它有用的 於漿組分，以形成一個含尿素過氧化氫的CMP淤漿。從含 尿素的於漿先質配方成本發明的CMP於漿，其排除了含過 氧化氫之於衆先質有關之穩定性、運送及安全等顧慮。這 是因爲含尿素的淤漿先質可製備及運送至其要被使用的地 點，然後與在當地可得過氧化氫混合，以形成一個含尿素 過氧化氫的CMP淤漿。 本發明之較佳的淤漿先質包含尿素及至少一種的金屬氧 化物磨蝕劑之一個乾燥或水性的混合物。額外的成分可攙 入至含尿素的淤漿先質中，含尿素的淤漿先質包括至少一 種錯合劑、至少一種薄膜形成劑、及任何其它的添加物， 如：使用於CMP於漿中的界面活性劑。 本發明之最佳的淤漿先質包含，其約2.0至24· 0重量百分 比的尿素、煙霧狀氧化鋁、一種選自草酸銨、酒石酸或其 混合物的錯合劑，且以酒石酸較佳，苯並三唑、及上述所 揭示份量的一種界面活性劑等之一種水性分散物。於漿先 質或其混合物較佳地具有約4.0至9.0的pH値。 多包裝的CMP淤漿系统可與任何標準的磨光設備使用， 適當的使用於所要之晶圓的金屬層。多包裝系統包括一或 多個CMP淤漿組分，其在適當的水性或乾燥形式裝在兩或 多個容器中。多包裝系統在淤漿加至基材之前或當時，從 _ -20- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) M祕（21QX297公缝） ·.------------V------訂-------^--r (_請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 4t9714 A7 ____B7___五、發明説明（18) 不同的容器中組合所要份量的組分來使周，以形成一個 CMP於漿，其包含上述所要之份量的至少一種氧化劑、一 種薄膜形成劑、一種錯合劑、及至少一種磨蚀劑。較佳的 包裝系統包含第一個容器，其包括含有氧化鋁、尿素、一 種選自草酸銨、酒石酸或其混合物的錯合劑、笨並三唑、 及具有約4.0至9.0的pH値的一種界面活性劑之CMP於漿先 質，及包括過氧化氫的第二個容器。在磨光處，預選份量 的CMP先質及所選份量的過氧化氫在磨光時組合，以形成 本發明的CMP淤漿。 本發明的CMP於漿不會太大地增加氧化砂的磨光速率。 然而，本發明的CMP淤漿以良好的速率、在可控制的條件 下，磨光銅、鈇、氛化鈥、运、氛化輕層。因此，本發明 的CMP於漿有效的控制對鈦、銅、及氮化鈦的磨光選擇性 。本發明的磨光淤漿可在半導體積體電路製造之不同階段 期間使用，以在所要的磨光速率下，提供有效的磨光，同 時將表面的瑕疵及缺陷減至最低。 實例 我們已發現一種CMP淤漿，其包括一種氧化劑、一種錯 合劑、及一種薄膜形成劑，能在高速下磨光含銅合金、鈦 、氮化鈦的多個金屬層，同時具有對絕緣體層之可接受的 低磨光速率。 下列的例子説明本發明的較佳具體實施例及使用本發明 組合物的較佳方法。 實例1 -21- 本紙張尺度適用中國國家標孳{ CMS ) Α4^格（210^297公釐） ~ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 '419714 A7 B7 五、發明説明（19) 使用電化學測試以評估CMP機構，並提供淤漿组分的選 擇指引。使用的電化學電池是由IBM實驗室所發展，且敘 述於V.布席克（Brusic)等人之"在VLSI結構中細線導體的腐 蚀及抑制"「Corrosion And Inhibition Of Thin Line Conductors In VLSI Structures，IBM J R&D，37册，173 頁（1993年）]，在 此併於本文做參考《電化學電池容許對電極電位及基材之 金屬溶解速率的評估，其基材上可有或無表面磨蝕a該方 法使用PAR型號273的potentiostar及PAR腐餘軟體。 圖1説明控制銅溶解的製程，其在有氧化劑存在時，即：4 重量百分比的高硫酸銨和甘氨酸（1&2)或草酸銨（3&4)，兩 者的份量是在pH5.1時有一個百分比。在兩種情形下陽極的 太佛（Tafel)斜率相當低，且在電位動力極化曲線有及無磨 蝕之間差別非常小。電化學電池的結果指出：Cll表面沒有被 氧化物薄膜所覆蓋。然而，銅的溶解在草酸銨存在時至少 慢了二十倍。與甘氨酸比較，草酸鹽是對銅溶解是較有效 的抑制劑。在腐蝕電位上也有持續性的差別，其爲在草酸 按中的電位持續地較低於在甘氨酸中所測的電位，而指出： 有甘氨酸時較優先的溶解製程會導致Cu+離子，Cu++離子 有可能形成。 在較高的pH時，草酸鹽仍吸附在銅的表面，但是草酸銨 也扮演經由形成Cu(NH3)x+及Cu(NH3)x++錯合物’而增加 銅的溶解速率。圖2顯示銅在11%Η2〇2的溶解及鈍態（曲線1 ’在表面磨蝕之後），有相同氧化劑溶液及1重量百分比的 甘氨酸（曲線2)，及有相同氧化劑與1%草酸按（曲線3)。腐 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210x2„公釐〉 <.請先閲婧背面之注意事項再填寫本頁) ---5 ί 419714 Α7 Β7五、發明説明（2〇 ) 蝕電位在草酸銨存在時最低。雖然在草酸銨中，銅的溶解 與過氧化物單獨比較是增加了，在磨蝕期間達到每分鐘200 毫微米，但表面再純化（repassivation)產生，導致在磨蚀之 後溶解速率只有每分鐘5.5毫微米。小量的BTA添加確保鈍 態物適當地產生，其Cu-BTA提供了銅溶解控制的一個額外 的因素。對照下，在甘氨酸中的銅溶解有及無磨蝕都相同 ，無表面再鈍化地達到超過每分鐘300毫微米的不可控制値。 實例2 Cu及Ti晶圓以CMP淤漿、用薩爾茲堡（Strasbaugh)磨光機 在每平方英叶3镑（psi)的向下力、每分鐘45轉的轉台速度、 及每分鐘45轉的軸速磨光。CMP淤漿被配方成不同濃度的 過氧化氫、草酸敍·、苯並三峻及潤濕劑，如表1所示。Cu 及Ti移除速率被測得。習知技藝中數個包含過氧化氫及甘 氨酸的淤漿也被測定且報告於表2中。所有含氧化鋁磨蝕劑 的淤漿，帶有5%的固體。使用的潤濕劑是由在康乃迪克州 (Connecticut)單伯瑞（Danbury)的優尼亞卡伍德化學及塑勝公 司（Union Carbide Chemicals & Plasctics Co.)所製造的淬騰 (TRITON ®) DF-16。 I ! I - - 1 *1 - - --I 1=1 I mr - —^ϋ ^^^1 ϋ. ^~· ____ m I - , .___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部个央標隼局員工消贤合作社印製 表1 Cu及Ti在過氧化物淤漿中的磨光速率 過氧化氫 (Η,Ο,) 草酸銨 ΒΤΑ 潤濕劑 飼速率 (每分鐘毫微米) 欽速率 (每分鐘毫微米） 7% 0% 0 50百萬分之一 21.7 80.6 7% 0.5% 0 50百萬分之一 278 30.7 11% 0.5% 0 10百萬分之一 251.7 25.4 11% 1.0% 0 10百萬分之一 402.9 80.4 -23- 本紙張尺度適用中國1家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4f97f4 五、發明説明（21 矣J 過氧化氫 (HA) 甘氨酸 BTA 潤濕劑 銅速率 (每分鐘毫微米） 鈦速率 (每分鐘毫微米） 11% 0.1% 0 0 52.8 101 4 8% 1.1% 0 25百萬分之一 493.7 75 6 11% 2.1% 0 0 778.3 53.4 請 先 閲 讀 背 面 之I ]事I 項I 号! 填 寫 -ΐ 本 頁 A7 B7 9% 1.0% 0.04% 3〇百萬分之一 170 7 94.1 108.6 7% 1.5% 0.08% 10百萬分之一 304.7 CMP磨光測試結果發表在表1及2中，顯示：本發明的CMP 淤漿能達到較佳的銅及鈦磨光速率及選擇性，包括至少每 分鐘100毫微米的Cu速率，及[cu:Ti]的選擇性最大爲4:1。 實例3 在此實例中評估銅移除速率的再現性及晶圓内的非均— 性（WIWNU)結果，所用的淤漿含li.o重量百分比的過氧化 氫' 1.5%的草酸銨、0.04%的BTA、由優尼亞卡佰德（Union Carbide)所製造之的淬騰（TEJTON ®) DF-16界面活性劑50 百萬分之一（ppm) '及5%氧化鋁磨蝕劑。該CMP淤漿連續地 塗覆至在薩爾茲堡（Strasbaugh)磨光機上的銅晶圓，使用柔 德（Rodel)l 158磨棒磨光墊及DF 200 insert、每平方英吋4磅 的向下力、每分鐘50轉的轉台速度、及每，分鐘50轉的軸速 實驗結果作圖於圖3中，説明了該淤漿的磨光表現是相當 致，且顯示良好的晶圓對晶圓均一性。 -24- 本紙尺度適削，關？料（CNS >八4祕{ 2】GX297公楚) 訂 Λ气 經濟部中央標準局員工消t合作社印装 五 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 、發明説明（22) 實例4 此實例比較尿素過氧化氫及過氧化氫用做CMP氡化劑的 有效性。特別是此實例比較兩個氧化劑經過一段時間的穩 定性〇 具有下列组成物的兩個淤漿在水性介質（去離子水）中被 製備。每一個淤漿使用赛米斯柏（SEMI-SPERSE ®) W-A335 來製備氧化鋁分散劑，且以去離子水稀釋成5重量百分比的 氧化鋁。 淤漿A:5%氧化鋁、3%過氧化氫[HP]、3%丁二酸、起初 pH=3.50。 淤漿B:5%氧化鋁、8.5%尿素-過氧化氫[UHP](其相對應於 3重量百分比的水性H2〇2)、3%丁二酸、起初pH=3.55。 淤漿A及B容許置於室溫超過七星期的時間。淤漿A及B的 樣本定期地分析pH，且以過錳酸鉀在酸中的溶液滴定，以 測定活性過氧化物的百分比。結果報告於下列的表3中。 ·請先閱讀背而之注意事項再填寫本筲) 訂 表3-淤漿Α及Β的另 意定研究 活性的h2o2% P Η 淤漿A 淤漿B 於漿A 淤漿Β HP UHP HP UHP 0週 3.35 3.28 3.50 3.55 1週 3.30 3.48 _ 2週 2.85 3.62 3週 3.24 3.52 5週 3.12 3.49 7週 1.82 3.54 每週平均改變 -0.22 -0.03 0.006 -0.012 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 419714 Αη Α7 ___________Β7 五、發明説明（23) 測試的結果扣出：含過氧化氫之淤漿中的活性過氧化物比 含尿素過氧化氫之淤漿中的以較快的速率分解。兩淤漿的 pH穩定性相似。 最佳的氧化劑是尿素過氧化氫。尿素過氡化氫可存在於 整體化學機械磨光於漿中的份量是約1.5至3〇.〇的重量百分 比之範圍。較佳的是尿素過氧化氫存在於淤漿中的份量是 約3.0至17.0的重量百分比之範固，且以約5. 〇至12 · 〇的重量 百分比最佳β 實例5 含過氧化氫之磨光淤漿來磨光Cu& Ti晶圓的有效性在此 實例中被評估。在下列表4中所述的於漿塗覆在ΙρΕ(： 472磨 光機上的Cu及Τι晶圓，使用柔德公司（R〇del Inc )製造的扣 1000/SUBA IV磨光替疊、每平方英吋5碲的向下力、每分鐘 50轉的轉台速度、及每分鐘60轉的軸速。每一個淤漿包括 5%氧化鋁磨蝕劑β使用的濕潤劑是淬騰(TrIT〇n® DF-16) »

Cu及Ti的磨光速率報告於表4中。 (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) ^ 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 表4 在尿素-過氧化氫淤漿中的磨光妇 t率 過氧化尿素 草酸銨 ΒΤΑ 潤濕劑 銅速率 (每分鐘毫微米)_ 鈦·速率 (每分鐘毫微米） 5.65% 0% 0 0 9.5 260.7 5:65% 1% 0 50百萬分之 796.3 249.4 5.65% 1% 0.08% 50百萬分之 673.5 271.0 磨光結果指出：本發明的CMP淤漿能達到較佳的的以及Tl 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNs ) Μ規格（210X297公釐） 419714 A7 B7 五、發明説明（24 ) 的磨光速率，超過每分鐘500毫微米，且Cu:Ti的選擇比率 小於2.5。 實例6 此實例評估含磨光於漿先質及過氧化氫銅磨光之CMP磨 光淤漿的有效性。淤漿敘述於下列表5中，其是组合由5重 量百分比的氧化鋁 '尿素 '草酸銨、BTA、及濕潤劑（淬騰 TRITON ® DF-16)組成的CMP淤漿先質水性分散物與30重量 百分比的H2〇2溶液。所得的CMP淤漿塗覆在IPEC 472磨光 機上的铜晶圓，使用柔德公司（Rodel Inc.)製造的 IC1000/SUBA 500磨光墊疊、每平方英吋5磅的向下力、每 分鐘40轉的轉台速度、及每分鐘60轉的軸速《 Cu的磨光速 率報告於下列的表5中。 表5 尿素 草酸銨 BTA 潤濕劑 過氧化氫 (30%) 銅速率 (每分鐘毫微米） 0% 1% 0.08% 50百萬分之一 6.67% 572.7 3.65% 1% 0.08% 50百萬分之一 6.67% 508.3 7.3% 1% 0.08% 50百萬分之一 6.67% 506.5 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 結果指出：本發明的CMP淤漿能達到較佳的Cu(及Ti)的磨 光速率，超過每分鐘500毫微米，且Cu:Ti的選擇比率小於 2.5 «有用的淤漿之製備可用固體尿素-過氧化氫做氧化劑 ，如實例5的表4所顯示的，或組合液態的過氧化氫（包裝成 30%的溶液）及含固體尿素之CMP淤漿先質，如表5所顯示的。 實例7 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） •t l^f I1#. A7 B7 五 '發明説明（25 ) 此實例評估含酒石酸及草酸銨的CMP磨光淤漿在銅、钽 及PTEOS上磨光的有效性。兩個淤漿的製備是組合成份， 以形成CMP淤漿，其包括3重量百分比的氧化鋁、3.65重量 百分比的尿素、2.0重量百分比的過氧化氫、50百萬分之一 (ppm)的淬騰（TRITON ®) DF-16界面活性劑、及0.04重量百 分比的苯並三唑。淤漿1包括重量百分比的草酸銨，同 時淤漿2包括3.0重量百分比的酒石酸。含草酸銨之淤漿的 pH是中性的7.5，含酒石酸之於漿的pH以加入氫氧化按至於 漿中，而被調整至7.5。 兩個CMP淤漿塗覆在IPEC 472磨光機上的Cu、Ta及 PETOS晶圓，使用柔德公司（Rodel Inc.)製造的IC 1000/SUBA 500磨光墊疊、每平方英吋3磅的向下力、每平方英吋2磅的 背壓、每分鐘55轉的轉台速度及每分鐘30轉的軸速。磨光 速率被報告於下列的表6中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) / I. -5 經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 表6 淤漿 銅移除速率 (每分鐘ΗΓ8米） 鈀移除速率 (每分鐘10_8米） PTEOS (每分鐘10_8米） 1 4485 345 80 2 3746 208 67 含酒石酸之磨光淤漿的磨光速率稍微較低於含草酸銨之 淤漿的速率。然而，含酒石酸之CMP淤漿比含草酸銨的淤 漿較鈍性，因此提供較強的腐蝕控制。 實例8 根據實例1的方法來做電化學評估五種不同淤漿的銅磨蚀 速率。所有五種淤漿都含5%分散的氧化鋁' 2%的H202、 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐} •^ A7 B7 五、發明説明（26) 3,65%的尿素及50百萬分之一（ppm)的淬騰（Triton) DF-16界 面活性劑。錯合劑、有或無抑制劑的存在及淤漿的pH列於 表7中，與測得的腐蝕速率。 表7 淤漿 錯合劑 BTA PH 腐蝕速率 每分鐘10_8米 1 1%草酸銨 0% 7·5(中性） 4.8 2 1%草酸銨 0.4% 7.5(中性） 1.54 3 1%酒石酸 0% 7.5(有氫氧化按） 20 4 1%酒石酸 0.4% 7-5(有氫氧化按） 0.6 5 1%酒石酸 0.4% 7.5(有 ΤΜΑΪΓ» 0.5 該腐蝕資料指出：與草酸銨比較，酒石酸降低Cu的腐蝕 速率。在四貌基氫氧化錄存在時，腐蚀速率進一步被減低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 -29 一 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（2!0〆297公嫠>

Claims (1)

1. 41細48539號專利申請案 BS ^ηΆ/κΜί. 中文申請專利範圍修正本(89年7月）f / " -----------^ '1 U 一 . ^L· 六、申請專利範圍 1_ 一種CMP淤漿先質組合物，其包含尿素及至少一種金屬氧 化物磨蝕劑。 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 2_如申請專利範圍第1項的組合物，其進一步包含一種薄膜 形成劑。 3. 如申請專利範圍第1項的組合物，其進一步包含一種錯合 劑。 4. 如申請專利範圍第丨，2或3項的組合物，其中該組合物包 含約2,0重量百分比至約24.0重量百分比的尿素，及約1〇至 約15.0重量百分比的氧化鋁磨蝕劑》 5. 如申請專利範圍第4項的组合物’其中該组合物進—步包 含約0.5百分比至約3.0重量百分比的草酸按；及約〇.〇1至約 0.2重量百分比的苯並三唑；及約o.ooi至約〇J重量百分比 的一種界面活性劑。 6. 如申請專利範圍第4項的組合物，其中該組合物進一步包 含約0.5百分比至約5.0重量百分比的酒石酸及約〇.1至約0.2 重量百分比的苯並三唑。 經濟部令央標率局貞工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1，2或3項的組合物，其中該組合物具 有pH約5至8。 8. 如申請專利範圍第1 * 2或3項的組合物，其t該组合物造 一步包含約0.0 01至約0.1重量百分比的一種界面活性赛4 ° 9. 一種化學機械磨光淤漿組合物，其包含： 一種磨独劑； 至少一種氧化劑； 一種錯合劑；及

   本紙佚尺度適用十國圃家揉牵（匚阳）六4規^格（2【0><297公釐） Α8 Ββ C8 _ D8 七、申請專利範圍 一種薄膜形成劑。 ίο.—種化學機械磨光淤漿組合物，其包含： 一種磨蝕劑； 屎素過氧化氫； 一種錯合劍；及 一種薄膜形成劑。 11. 如申請專利範圍第3，9或10項的組合物，其中錯合劑係選 自包括檸檬酸、乳酸、酒石酸、丁二酸、草酸、胺基酸及 其鹽類。 12. 如申請專利範圍第3，9或10項的組合物，其中錯合劑是草 酸按。 13. 如申請專利範圍第12項的組合物，其中草酸銨的存在量是 在約0.5至約3.0重量百分比之範圍内。 14. 一種化學機械磨光淤漿組合物，其包含： 一種磨蚀劑； 尿素過氧化氫； 嘈'#部中央棣率局貝工消費合作社印策 (祷先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酒石酸；及 一種薄膜形成劑》 15. 如申請專利範圍第14项的組合物，其中酒石酸的存在量是 在約0.5至約5.0重量百分比之範圍内β 16. 如申請專利範圍第2，9，1 0或14項中任—項的组合物，其 中薄膜形成劑是苯並三唑= Π·如申請專利範圍第16項的組合物，其中笨並三唑的存在量 是在約’0.01至0.1重量百分比之間。 -2- 本紙張尺度遴用中國國家標丰（CMS ) Α4说格（210X297公4 } 9 t— 4 888 8 ABCD 經濟部中央棣隼局員工消費合作社印袋 ** 六、申請專利範圍 18.如申凊專利範圍第9項的組合物，其中氧化劑是一種在還 原時會形成經基的化合物。 19_如申凊專利範圍第9或18項的組合物，其中氧化劑係選自 包括過氧化氫、尿素過氧化氫及其組合^ 20如申請專利範圍第9或18項的組合物，其中氧化劑是過氧 化氫或尿素過氧化氫，其存在量是在約〇3至約12重量百 分比之範圍内《 21. 如申凊專利範圍第1，9，10或1 4項中任一項的組合物， 其中磨触劑是至少—種金屬氧化物磨蝕劑。 22. 如申請專利範圍第21項的组合物’其中金屬氧化物磨蝕劑 係選自包含氧化鋁、氧化鈽、氧化鍺、氮化矽、氧化鈦、 氧化锆、及其混合物。 - 2j.如申請專利範圍第21項的組合物’其中磨蝕劑是一種金屬 氧化物磨蝕劑的水性分散液。 24. 如申請專利範圍第21項的组合物’其中金屬氧化物磨蝕劑 是由金屬氧化物聚集體所組成，其具有大小分佈小於約 1.0微米，且平均聚集體直徑小於〇.4微米。 25. 如申請專利範圍第21項的组合物’其中金屬氧化物磨轴劑 是由分立且個別的金屬氧化物球狀顆粒所組成，其具有主 要顆粒直徑小於0.400微米及表面積的範圍是從每克約1〇平 方公尺至每克約250平方公尺。 26. 如申請專利範圍第21項的組合物，其中磨蝕劑具有表面積 的範圍是從每克約5平方公尺至每克約430平方公尺a 27. 如申請專利範圍第26項的组合物，其中磨蝕劑具有表面積 -3- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公ϋ " ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 41971 419714 A8 B8 C8 D8 經濟部中央樣率局Λ工消费合作社印5L 六、申請專利範圍 為每克約30平方公尺至每克約170平方公尺° 28. 如申請專利範圍第I，9，10或14項中任一項的組合物’其 中磨蝕劑係選自包括沉澱磨蝕劑或煙霧狀磨蝕劑。 29. 如申請專利範圍第丨，9，10或14項中任一項的組合物’其 中該組合物具有pH從約2至約12。 30. 如申請專利範圍第29項的組合物，其中組合物具有PH從 約4至約9。 31. 如申請專利範圍第30項的組合物，其中組合物具有PH從 約5至約8。 32. —種化學機械磨光淤漿組合物，其包含： 一種磨蚀劑； 至少一種氧化劑，選自包括過氧化氫、尿素過氧化氫及 其混合物： 草酸按；及 苯並三吐。 33. 如申請專利範圍第32項的組合物，其中组合物包含： 約1.0至約15.0重量百分比的一種金屬氧化物磨蝕劑； 約0.3至約12.0重量百分比的過氡化氫或尿素過氧化氫； 約0.5至約3.0重量百分比的草酸銨；及 苯並三吃。 34. 如申請專利範圍第32或33項的组合物，其中苯並三也的存 在量是在約〇.〇1至約〇·2重量百分比之範圍内。 35. 如申凊專利範圍第32或33項的组合物，其中磨触劑是氧化 鋁。 -4- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) ( 210X297公釐)' ' ----— (請先閲讀背面之注意事項再凑寫本頁) •tr 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 、申請專利範圍 36. —種化學機械磨光淤漿組合物，其包含： 一種磨姓劑； 尿素過氧化氫； 约0.5至約3.0重量百分比的草酸銨；及 約0.01至約0.2重量百分比的苯並三唑》 37. 如申請專利範圍第36項的组合物，其中該組合物包含约 1-0至约15.0重量百分比的氧化鋁磨蝕劑，及约〇.3至約12.0 重量百分比的尿素過氧化氫。 38. —種化學機械磨光於漿組合物，其包含： 約1.0至約15.0重量百分比的氧化銘磨姓劑； r 約0.3至約12.0重量百分比的尿素過氧化氫； 約0.5至約3.0重量百分比的酒石酸；及 約0.01至約0.2重量百分比的笨並三唑，該组合物具有pH 從約4.0至9.0 = 39. 如申請專利範圍第1，9，1 0，1 4，3 2，3 6或3 8項中任一項的 组合物’其進一步包含至少一種界面活性劑。 40. —種磨光包括至少一種金屬層的基材的方法，其包括以 下步騾： ⑷混合如申請專利範圍第1，9，10，14，32，36或38 項中任一項的組合物及去離子水，以形成—種化學機械 磨光淤漿先質組合物； (b) 混合步驟⑻的先質組合物及過氧化氫，以形成一種 化學機械磨光淤漿組合物； (c) 塗敷步驟〇>)之化學機械磨光淤漿组合物至基材上； -5- 本紙張又度逡用中國國家揉车（CNS ) A4说格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 /AI . 4,97J4 51 C8 __ _ D8 六、申請專利範圍 及 (Φ以磨光墊接觸基材，並相對於基材移動磨光墊，以 自基材上移除至少一部分金屬層。 41. 如申請專利範圍第4〇項的方法，其中係使步驟（b)的過氧 化氫與步驟（a)的先質組合物以約0.75莫耳尿素對1莫耳過 氡化氫至约2莫耳尿素對約1.0莫耳過氧化氫的比率混合。 42. —種磨光基材的方法，其包括以下步驟： ⑻塗敷申請專利範圍第9-39項的化學機械磨光淤漿组合 物至基材上；及 (b)以磨光塾接觸基材，並相對於基材移動磨光整，以自 基材上移除至少一部分金屬層》 43·如申請專利範圍第40或42項的方法，其中基材包括一個含 銅合金層。 44. 如申請專利範圍第40或42項的方法，其中基材進一步包括 鈦及氮化鈦層，其中至少一部分鈦及氮化鈦層被移除。 經濟部t央揉準局貝工消費合作社印策 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 45. 如申請專利範圍第40或42項的方法，其中係在磨光塾置於 與基材接觸之前’將化學機械磨光淤漿組合物塗敷至磨光 考·上。 46. —種化學機械磨光組合物多包裝系統，其包含： (a) 第一個容器包含如申請專利範圍第1，2或3項的組合 物； (b) 第二個容器包含過氧化氫。 47. —種化學機械磨光组合物多包裝系統，其包含： (a)第一個容器包含一種薄膜形成劑及一種錯合劑； -6- 本紙張尺度逍用t國國家揉準{ CNS ) Μ規格（210X297公;一 ------ ^19714 ?8s D8 六、申請專利範圍 (b)第二個容器包含一種氧化劑：及 ⑷一種磨蝕劑被置於一個容器中，此容器係選自包括第 一個容器、第二個容器或第三個容器 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）