JP2007221170A - 金属用研磨液の調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属研磨液の濃縮を可能とし、且つ信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形成を可能とする金属用研磨液を提供する。
【解決手段】金属用研磨液は、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有してなる金属研磨濃縮液を調製し、金属研磨濃縮液を研磨前に希釈する際に、金属の酸化剤を配合して得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許Ｎｏ．４９４４８３６に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号に開示されている。

金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。

固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（以下エッチングと記す）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。

この様に酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減される効果が得られる。

しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。

上記問題点の内（４）については、金属用研磨液の濃縮液を用いることにより研磨液メーカの生産コストを低減し、結果として濃縮液を希釈したもののコストも下げることにより改善可能である。また、濃縮液使用により研磨液生産設備のスケールを上げる必要がなくなるため、新たな設備投資を行わずに量産化に対応できる利点がある。濃縮液使用によって得られる効果を考慮すると１０倍以上の濃縮液作製が可能であることが望ましい。

ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号に記載されている。

しかし、ＢＴＡの水に対する溶解度は低いため（２ｇ／２０℃水１００ｃｃ）、特定の金属用研磨液においては目標の１０倍濃縮ができなかった（例えばＢＴＡ０．２重量％を含む金属研磨液の濃縮は５倍まで可能、１０倍では室温１０℃以下で析出）。従って、研磨液を１０倍以上濃縮可能で、且つ室温０℃以上の通常の環境で濃縮液中のＢＴＡを析出させないような金属用研磨液が望まれていた。本発明は、金属研磨液の濃縮液を希釈することを特徴とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする金属研磨方法を提供するものである。

本発明の金属研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有する金属用研磨液の濃縮液を希釈して使用することを特徴とする。金属用研磨液の濃縮液に親水性基を有する保護膜形成剤を添加することが好ましい。本発明の金属研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有する。保護膜形成剤は金属表面に保護膜を形成するもので、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール等の含窒素化合物及びその塩、及びメルカプタプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも一種が好ましい。

酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも一種が好ましい。酸化金属溶解剤としては、有機酸、そのアンモニウム塩及び硫酸から選ばれた少なくとも一種が好ましい。本発明の研磨方法は、上記の金属用研磨液を用いて銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去する研磨方法である。

抑制すべきエッチング速度の値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好ましい平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行ってもディッシングは問題とならない程度に留まる。さらにエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。エッチング速度は、研磨液中に被研磨基板（表面に凹部を有する基体上に金属膜を形成・充填した基板）を浸し、室温で１００ｒｐｍで攪拌したときの、金属膜のエッチング速度であり、金属膜厚差を電気抵抗値から換算して求める。

本発明の金属用研磨方法は、金属研磨液の濃縮を可能とし、且つ信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形成することができる。

本発明においては、表面に凹部を有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基体を本発明による研磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。本発明の研磨液では、実質的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。本発明の金属用研磨液は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を必須成分とする。固体砥粒は実質的に含まれなくとも良いが、使用することもできる。

金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは後述の保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

添加する保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、・Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。その中でも、ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールオクチルエステル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸が親水性基を有する点で好ましい。

本発明を適用する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）から選ばれた少なくとも１種を含む積層膜である。

酸化剤成分の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水の総量１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が ０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水の総量１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

保護膜形成剤の配合量は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水の総量１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。又、濃縮液作製時に使用する保護膜形成剤の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この配合量が２倍以上では濃縮品を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。

本発明は、従来の研磨液とは異なり、金属用研磨液の濃縮液を用いることにより金属用研磨液の生産コストを低減する金属研磨方法を提供することができる。この研磨液においては、必要に応じて親水性基を有する保護膜形成剤を単独使用もしくは併用することができる。これにより、保護膜形成機能は低下するが所望の研磨特性に応じたより広範で且つ高濃度の金属用研磨液の濃縮液作製が可能となる。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ベンゾトリアゾール１．５重量部に水７０重量部を加え、４０℃湯浴中撹拌羽根で撹拌し溶解させた。続いて４−カルボキシベンゾトリアゾール０．５重量部ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを１０倍濃縮液とした。次に、得られた濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて溶解し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。上記金属用研磨液を用いて、下記研磨条件でＣＭＰした。

《研磨条件》
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）
研磨圧力：２１０ｇ／ｃｍ^２
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
《研磨品評価項目》
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

エッチング速度：撹拌した研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。又、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板についても基体として用いてＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロージョン及び研磨傷発生の有無を確認した。その結果、エロージョン及び研磨傷の発生は見られなかった。その結果、ＣＭＰ速度が１８１ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度も０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であった。

実施例２
トリアジンチオール２重量部に水７０重量部を加え、４０℃湯浴中撹拌羽根で撹拌し溶解させた。続いてＤＬ−酒石酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし得られたものを１０倍濃縮液とした。次に、得られた濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて溶解し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８８ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度も０．９ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であった。又、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。

比較例１
実施例１の金属用研磨液作製工程で濃縮工程を省き、下記方法で金属用研磨液を作製した。ベンゾトリアゾール０．１５重量部に水７０重量部を加え、４０℃湯浴中撹拌羽根で撹拌し溶解させた。さらに４−カルボキシベンゾトリアゾール０．０５重量部及びＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部を加えて溶かした。最後に、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様のＣＭＰ条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度が１８２ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度も０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好で、且つ濃縮工程の有無によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差が生じなかった。又、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。

比較例２
実施例１の金属用研磨液で、４−カルボキシベンゾトリアゾールの添加を省きベンゾトリアゾール２重量部を溶かして１０倍濃縮液を作製した。しかし、これを５℃で冷蔵保存したところ、析出分が生じてしまい、金属用研磨液としての評価が困難となった。

Claims (7)

1. 酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有してなる金属研磨濃縮液を調製し、
   金属研磨濃縮液を研磨前に希釈する際に、金属の酸化剤を配合して金属研磨液を得ることを特徴とする金属用研磨液の調製方法。
2. 金属研磨濃縮液が水によって希釈される請求項１に記載の金属用研磨液の調製方法。
3. 金属研磨濃縮液が水によって５倍以上に希釈する請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液の調製方法。
4. 金属研磨濃縮液が水によって１０倍以上に希釈する請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液の調製方法。
5. 上記の保護膜形成剤が、親水性を有する保護膜形成剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属用研磨液の調製方法。
6. 親水性基がカルボキシル基又はチオール基である請求項５に記載の金属用研磨液の調製方法。
7. 上記金属研磨濃縮液を調製する際に、上記保護膜形成剤を４０℃以上の温度で水に溶解させ、これと酸化金属溶解剤及び水とを混合することによって上記金属研磨濃縮液を得る、請求項１に記載の金属用研磨液の調製方法。