TW305774B

TW305774B -

Info

Publication number: TW305774B
Application number: TW085104199A
Authority: TW
Inventors: Richard Brzozowski Jeffrey
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1997-05-21
Also published as: TW325416B; US6312658B1; ES2152450T3; DE69609755D1; EP0737648A3; KR960037099A; EP0737648B1; KR960037097A; US6328945B1; US6315973B1; CA2173423A1; KR960037098A; EP0737648A2; US6303092B1; DE69609755T2; DE69638176D1; EP1006079B1; EP1006079A1; KR960037108A

Description

305774 A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 相關申請案的相互參照 ---------，衣---i--^訂 ~ (請先S讀背面之注ί項再填寫本J ) 本申請案是1995年4月10日提出的美國專利申請案號O8MI9, 317之部分連續申請案，該案之說明書及申請專利範圍被參考合倂於本案而且當作本申請案的一部份。美國政府的權力本申請案的主體由美國能源署（United States Department of Energy (DOE))依合作協議書 No. DE-FC3 6-95G0 1 0059所贊助。美國能源署可能擁有本案申請專利範圍之部份權利。 ' 發明的技術領域本發明爲一種適用於一系統裡操作平衡控制反應的循由方法，該系統包含複數個依一預定計時序列被操作的反應器，於其中每個反應器裡之移動反應物質輸送區的加熱和冷卻需求爲藉由與一流體進行間接的熱交換而達成，該流體能夠在每個反應器之吸附反應、解壓 > 沖洗和加壓步驟階段所維持的溫度進行相變化的。經濟部中央梂率局男工消費合作社印家發明的背景化學工業界進行很多的平衡控制反應以製造廣泛範圔的化學進料、中間產物和產品。由該些平衡控制反應產生的產品典型地受到反應的熱力學平衡限制β因此，該些反應若爲吸熱反應則操作於較高的溫度；若爲放熱反應則操本紙浪尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83.3.丨0,000 305774 A7 __B7 五、發明説明（2 ) 作於較低的溫度以改變平衡朝向產品方向。因此，化學工業正致力於搜索改良的方法以對於吸熱反應操作平衡控制反應在較低的溫度，於其中產品的產童不會因爲不利的熱力學平衡常數而大大地減少。代表性的平衡控制反應包括被用來製造氫或合成氣的甲烷和烴蒸氣重組反應、將CO轉化成C〇2的水煤氣轉化反應、以及將C02轉化成CO的逆水煤氣轉化反應。部份這些反應典型地在相對地高的溫度進行以改變平衡朝向產品方向以及獲得比較快的反應動力學。文獻中已描述了相當多的硏究致力於尋找新的催化劑和藉由控制操作條件以改良反應動力學。除此之外*將某一產品從反應區移開以增加產品轉化已被廣爲人知。經濟部中央標準局BC工消费合作杜印製操作平衡控制反應的代表性方法包括Vaporciyan和 Kadlec 所寫的一篇文章（AIChE Journal, Vol. 33， No. 8, August ]987)，其揭示一種包含在催化吸附劑床中進行快速壓力增減循環的單元操作以影響連續氣相反應和分離。該混合裝置結合了一種壓力增減吸收器的特徵和一種流動強制的催化反應器的特徵。W e s t e r t e r p和共同工作者（Hydrocarbon Processing)第 69 頁（1988 年十一月）揭示二種方法架構以改良氫和一氧化碳到甲醇的轉化率。其第一個具體實施例使用一種氣體-固體·固體滴流反應器（G S S T R )，於其中一種固體吸附劑被滴流穿過塡充床反應器以將甲醇從反應區移開而導致增加甲醇製造。該被甲醇飽和的吸附劑使用多儲存槽被連續地收集， -4 - 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張·尺度逋用t國國家標率（CNS ) A4洗格（210X297公釐）五、發明説明（3 ) A7 两薦β ml md 經濟部中央樣準扃貞工消费合作杜印装於其中甲醇被藉由減少壓力而脫附。其第二具體實施例使用一種層級間產品移離的反應器系統（RSIPR)，於其中甲醇在幾個層級被合成並且使用一種液態溶劑被移離。在 —連串的絕熱或等溫固定床反應器內達成每一流程的高甲醇轉化率。產品被位在個別反應器層級之間的吸收劑選擇地移離。同時進行反應和吸附步驟的先前技藝方法還沒有達成商業的成功，因爲產品流速未能充份地保持不變而且相對於不希望得到的產物、未反應的進料和沖洗液體而言那些想要產品以不能接受的低濃度存在。工業界正在尋找一種平衡控制反應的操作方法，其能在較低的反應溫度以連續的模態操作，於其中產物能以實質上純粹的形態在高轉化率、相對地固定的流速和進料壓力下被產生。發明要旨本發明爲有關於一種平衡控制反應的連續操作方法，其克服與先前技藝方法有關的許多問題，於先前技藝方法中產品流速未能保持相對地不變，而且相對於其它反應產物、未反應的進料和用於將所需要產品自存在於反應器的吸附劑脫附的沖洗和潤洗流體而言，那些想要產品以不能被接受的低濃度存在。申請人已經藉由發展一種在等溫條件之下被操作的循環方法而克服這些問題，其利用依預定計時序列被操作的複數反應器，於其中每個反應器裡之移動反應物質輸送區本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（2I0XW7公釐） ----------{ .-------ΐτ------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的加熱和冷卻需求爲藉由與一流體進行間接的熱交換而達成，該流體能夠在每個反應器的吸附反應、解壓，沖洗和加壓步驟階段所維持的溫度進行相變化。每個反應器在一個方法循環皆進行下列一般具體實施例的五個步驟》本方法的第一步驟包含在含有一種摻和劑的第一反應器裡、在第一壓力及足以將該進料轉化成一種較具吸附性的產品和一種較不具吸附性的產品之反應條件下、使進料反應，其中該摻和劑含有一種吸附劑和一種適於進行該平衡控制反應的催化劑|該較具吸附性的產品被該吸附劑選擇地吸附，而排出一種富含該較不具吸附性產品及耗竭該較具吸附性產品和未反應進料物流。第二步驟包含藉由排出一種包含未反應進料、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的混合物而逆流地解壓該第一個反應器到第二壓力。第三步驟包含在第二壓力以一種相對於該吸附劑的弱吸附沖洗流體逆流地沖洗該第一個反應器以自該吸附劑脫附該較具吸附性的產品，及排出一包含未反應進料、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的混合物。第四步驟包含在第二壓力以該較不具吸附性產品逆流地沖洗該第一個反應器以脫附該弱吸附沖洗流體，及排出一包含該弱吸附沖洗流體、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的混合物。第五步驟包含在第一個反應器裡進行另一個方法循環之前，以該較不具吸附性產品將第一個反應器自第二壓力本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*Jl格（2丨0X297公釐） 83. 3.10,000 - ^ ---------《裝---”--訂------^ * (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 305774 A7 &7_ 五、發明説明（5 ) 逆流地加壓到第一壓力。 ’ 該一般具體實施例能容易地在第一歩驟和第二步驟之間加入下述的額外步驟，於其中第一個反應器在第一壓力被以一弱吸附沖洗流體逆流地沖洗|及在第一壓力自該第一個反應器排出一包含未反應的進料、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的混合物。可選擇地，該包含未反應的進料、該較不具吸附性產品和該較具吸附性產品的混合物能被分離以形成一包含未反應進料的物流，而且該未反應的進料能被再循環以供作爲本方法第一歩驟的進料。申請人的方法可容易地被改變以進行多種額外的步驟來進一步分離該等方法物流以生產較高純度的產品或可被再循環的方法流體來源，例如藉著蒸餾等傳統方法。舉例來說 > 富含該較不具吸附性產品而且耗竭該較具吸附性產品和未反應進料的第一步驟物流能被分離以形成一包含該較不具吸附性產品的物流。包含未反應的進料、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的第三步驟物流也能被分離以形成一包含該較具吸附性產品的物流。最後，包含該弱吸附沖洗流體、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的第四步驟之混合物可被分離以形成一包含該弱吸附沖洗流體的物流，而且再循環該物流的一部分以供作爲第三步驟裡的弱吸附沖洗流體。本方法能被用在任何吸熱或放熱的平衡控制程序，其包括涉及僅有氣相反應物的均相反應和涉及氣相反應物的本紙浪尺度通用中《國家梂準（CNS ) A4洗格< 2丨Ο X 297公釐> I n —HI— I ^ n I n I n I T (請先閎讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局貝工消费合作杜印製 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 非均相催化反應。而且，本方法可容易地被改變以使用於在沒有催化劑下被操作的平衡控制反應•以下描述了一般具體實施例，除了該些反應器僅含有該較具吸附性產品的吸附劑。儘管申請人的發明是適用於操作任何的平衡控制方法，申請人已經確定特別適於使用他們申請的方法進行操作的反應。較佳的反應包括用於生產一氧化碳的逆水煤氣轉化反應，用於生產氫的蒸氣甲烷重組反應I以及用於生產一氧化碳和氫的甲烷與二氧化碳的重組。本發明的一般具體實施例能ίέ用來操作每一個這些反應，其藉由簡單地替換適當的進料、吸附劑、催化劑、存在反應器裡催化劑和吸附劑的相對比、反應條件和沖洗流體以提供想要的產品。舉例來說，用於生產一氧化碳的逆水煤氣轉化反應牽涉到二氧化碳和氫的一種進料反應來產生一氧化碳和水。相對於該吸附劑而言，較具吸附性產品爲水，而較不具吸附性產品（一氧化碳）能在進料壓力被收集。適用於本發明進行逆水煤氣轉化反應的吸附劑包括例如X，A, Υ的沸石、絲光沸石、矽石膠、和例如可商業地獲自Alcan公司，克里夫蘭，俄亥俄州，的A丨c a η ΑΑ300和ΑΑ230的氧化鋁。適當的催化劑包括傳統的水煤氣轉化催化劑例如鐵-鉻高溫轉化催化劑，可獲自I C I 公司，Oakbrook Terrace，伊利諾州，及BASF公司， G e i s m e r,路易斯安那州的K 6 - 1 〇和K 6 - 1 1催化劑，以及 -8 - 本紙浪尺度適用中國國家梂準< CNS ) A4洗格（2丨0：X297公釐> 83.3.丨0,000 nn n I - In - n Y1 - - -I J_ n ΙΛΊ (請先M讀背面之注意事項再填寫本K) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 B7__ 五、發明説明（7 ) 低和中溫轉化催化劑，例如可商業地獲自B A S F公司， Geismer，路易斯安那州的R 3 - 1 1和K 3 - 1 1 0催化劑。反應條件包括2 0 0 °到6 0 0 °C的溫度範圍，2到50 bar的第 —壓力範圍’0.05 bar到2 bar的第二壓力範圍。該弱吸附沖洗流體是選自包括甲烷 '氫、氮和二氧化碳的組群。、該蒸氣甲烷重組反應的進料包含水和甲烷，水對甲焼的比率當該較具吸附性產品主要地是二氧化碳的時候爲 1 . 5到3 0.;當該較具吸附性產品主要地是一氧化碳的時候爲丨到1 · 5。在此兩個情形中，該較不具吸附性產品是氫。反應條件包括2 0 0 °到6 0 0 °C的溫度範圍，2到5 0 bar的第一‘壓力範圍，0·05 bar到2 bar的第二壓力範圍。該弱吸附沖洗流體是選自包括甲烷、蒸氣、氫和氮的組群。適用於進行蒸氣甲烷重組反應的催化劑包括傳統的蒸氣甲烷重組和預重組催化劑，例如鎳-氧化鋁，鎳-鎂氧化鋁和貴金屬催化劑》該吸附劑能被選擇以吸附一氧化碳、二氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的混合物。舉例來說，二氧化碳的吸附劑包括鎂、錳、鑭和鈣的金屬氧化物和混合金靥氧化物以及例如海泡石和白雲石的黏土礦物。對於一氧化碳具有選擇性的吸附劑包括美國專利4，0 1 9，8 7 9和 4, 019,880所描述的附在矽石-氧化鋁上的Cu + i和附在矽石-氧化鋁上的Ag + i。申請人已經發現描述於本文的兩種新類別物質爲改質 -9 - 本紙张尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 83. 3. !0,000 产夺— (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

L4T 3 35774 五、發明説明[ —'«^r— j A7 修丨乎b现 a ^ 1.1· 2 ‘ 的雙層氫氧化合物以及改質的和非改質的尖晶石，其能夠選擇地自含有C〇2的物流吸附C02，該物流所含水份可以高達10大氣壓的水蒸氣，而且在溫度範圍200 °C到500 °(：甚至可能更高溫度都具有效用。文獻未經發現曾敎導下列類型的吸附劑能夠在過量的水存在下、在溫度範圍2 0 0 °(：到5 0 0 °0：中選擇地吸附C02，而且能夠在如此高的溫度下藉由以惰性氣體沖洗而被再生。在上述參考條件之下具有C02吸附劑效用的較佳改質雙層氫氧化合物之化學式爲： [Mg(I.x)Alx(0H)2][C03]x/2 · yH20 . zMi2C03 其中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.09^x^0.40;

0 ^ y ^ 3 . 5 , 0 ^ z ^ 3 . 5 ; Mi = Na 或 K

在上述參考條件之下具有C Ο 2吸附劑效用的尖晶石和改質尖晶石之化學式爲：Mg[Al2]04 · yK2C03，其中0 S y S 3 . 5。改質尖晶石化學式之y大於零。因此，那些不是改質的尖晶石化學式之y等於零。經濟部中央揉準局負工消费合作社印製甲烷與二氧化碳能被重組以產生一氧化碳和氫。因此，該進料包含二氧化碳和甲烷，該催化劑包含甲烷重組或預重組催化劑，例如鎳·氧化鋁、鎳-鎂氧化鋁，和例如铑、釕和銥的貴金屬催化劑。相對於吸附劑該較具吸附性的產品可能是氫，而該較不具吸附性的產品可能是一氧化碳。反過來，該較具吸附性的產品可能是一氧化碳，而該 10 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（21〇X297公釐） \Ί Β7 年Λ 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（9 ) 較不具吸附性的產品可能是氫。適用於氫的吸附劑包括氫 -金屬合金，例如鈀、鈀-銀、鎂-鎳、鐵·鈦和鑭-鎳、及其類似物。適用於一氧化碳的吸附劑包括Cu +和Ag +鹽。反應條件包括200°到600 °C的溫度範圍，2到50 bar的第一壓力範圍，和0.05 bar到2 bar的第二壓力範圍。該弱吸附沖洗流體是選自包括蒸氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氮和氫的組群。一如閱讀以下發明的詳細描述時將變得更淸楚地，申請人的方法克服了與先前技藝有關的問題，本方法使用一種反應、吸附和脫附步驟的新穎序列以在相對地不變的進料壓力中收集實質上純粹形態的較不具吸附性產品。圖示的簡要描述圖1是用於操作平衡控制反應的本發明方法之一般具體實施例的一方法流程圖，其中使用含有催化劑和吸附劑的一種摻和劑之二個反應器，該等反應器依一預定序列的循環被操作。圖2圖示說明依照本方法在57 psig和275 °C進行逆水煤氣轉化反應時，反應器流出物裡CO濃度對時間的曲線。一氧化碳被用作爲沖洗流髏和加壓流體。圖3圖示說明依照本方法在57 psig和275 °C進行逆水煤氣轉化反應時，反應器流出物流速對時間的曲線。一氧化碳被用作爲沖洗流體和加壓流體。圖4顯示依本方法在55 psig和250 °C進行逆水煤氣轉化反應時，反應器流出物裡CO濃度曲線和流速對時間本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） ---------f *-------、玎-------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

305Ϊ74 五、發明説明（1 〇 ) 的曲線。一氧化碳被用作爲弱吸附沖洗流體和加壓流體。圖5圖示說明依照本方法在50 psig和250 °c進行逆水煤氣轉化反應時，反應器流出物裡CO濃度曲線和流速對時間的曲線。二氧化碳被用作爲沖洗流體和加壓流體。圖6圖示說明依照本方法在50 psig和250 °C進行逆水煤氣轉化反應時，反應器流出物裡CO濃度曲線和流速對時間的曲線。氫被用作爲沖洗流體和加壓流體。圖7圖示了適用於本發明操作平衡控制反應的方法中的複數反應器之一，其包含一殻管結構，其中一摻和劑被置於反應器管中，該摻和劑由優先地吸附一反應產物而非其它反應產物的吸附劑和一供用於進行所需要平衡控制反應的催化劑組成。於其每個反應器裡之移動反應物質輸送區的加熱和冷卻需求係藉由與一流體進行間接熱交換而達成，該流體能在每個反應器之每個方法循環的吸附反應、解壓、沖洗和加壓步驟階段所維持的溫度進行相變化。圖8表現一碳酸鉀改質雙層氫氧化物的C02/H2〇等溫線圖，其爲一用於本發明平衡控制反應之操作方法的較佳吸附劑，於其中進料包含水和甲烷，相對於吸附劑之該較具吸附性產品是二氧化碳，而較不具吸附性產品是氫。 1 '2 ' 201 反應器 A至E 歧管 6、31、60 里 4'33 儲存槽 17、35 分離器 204 殻元件 206 氣體分布器 208 氣體纏區 214 汽化器桶 218 爐加熱器 238 冷凝器 lla、13a、 14a、15a、16a ' 1 21a、24a、25a、26a、 32a、246 本紙张尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •钉經濟部中央標準局負工消費合作社印製經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明説明（1 1) 發明的詳細描述申請人現在將討論其平衡控制反應之操作方法的進一步細節，較先前技藝方法而言本方法提供了很多的利益。特定而言，單位反應器體積內獲得了較大進料對產品的轉化率；本方法獲得了比使用傳統方法更濃縮的反應產品，於後者反應階段與產品吸附階段分開進行；而且因爲不需要非常有利的平衡條件，所以本方法能在較不嚴格的條件中操作。本方法也提供另一額外的利益，在每個反應器裡存在於與催化劑所成摻和劑中相對於吸附劑之該較不具吸附性產品可能在進料壓力以相對地不變的流速被收集。獲得這個結果部份是在於以該較不具吸附性產品逆流地沖洗反應器直到該較不具吸附性產品出現在每個反應器的進料端。所需要沖洗的程度取決於在反應步驟階段被收集之該較不具吸附性產品的純度。而且，在每個反應器裡開始下一個方法循環之前反應器被以該較不具吸附性產品逆流地加壓到開始時的程序壓力。在反應區一被形成該較具吸附性產品立刻自反應器被移除使特定平衡控制反應之平衡常數保持不變，將方法的步驟加以結合導致進料到產品的轉化率大大地增加。爲了要達成這個目的，二個主要需求必須符合：首先，吸附劑在反應條件必需具有活性，亦即該吸附劑對於該較具吸附性產品必需保有它的容量和選擇性。其次，該吸附劑必需是化學中性的而且不能作爲不受歡迎副反應的催化劑。 f，衣----^---4.^------{ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS 规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 ___B7_ 五、發明説明（1 2) 申請人方法供操作平衡控制反應的一般具體實施例被描述在圖1 |其利用二個反應器，每個反應器含有一種被選擇用於所需要平衡控制反應的催化劑和吸附劑的摻和劑。說明書和圖7對於這些反應器作了較詳細的描述。圖 1的槪要圖含有反應器1和2 ;很多控制閥；歧管A到E ; 泵6，31和60 ;分離器17和35 ;以及儲存槽4和33。包含將受到所需要平衡控制反應之反應物的進料經由泵6被自具有輸入管線3和輸出管線5的儲存槽4排出，於其中經加壓的進料被導入歧管A。歧管A與支輸入管線11和21流道相通，其連接到反應器1和2的輸入端。管線11和21分別地裝備有閥11a和 2 1 a。適當閥的開啓使得該經加壓的進料流經歧管A進入預先置放在流道中的選定反應器之內。因此，藉由打開閥 1 1 a而關閉閥2 1 a，進料可能流自歧管A，經過管線1 1而進入反應器1。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應器1和2的輸出端分別地連接到管線4 0和5 0，其分別地裝備有控制閥1 6 a和2 6 a。管線4 0和5 0經由管線 16和26動作地連接到歧管E，經由其一種含有排出自反應器1和2成分的混合物物流能被收集在分離器1 7。該混合物能被分離以使得含有較不具吸附性產品（稱作產品D ) 的物流能經由管線1 8被收集，而且殘餘物能經由管線1 9 被收集以用作燃料或被再循環。因此，藉由打開適當的閥 1 6 a或2 6 a，含有該較不具吸附性產品（產品D )的混合物能經由管線4 0和1 6或管線5 0和2 6自相關反應器流經歧管本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 83. 3. 10,000

Ail > __Φ86^.2: K」五、發明説明G 3 ) E而進入分離器17。反應器1和2操作性地連接到管線1 1和2 1，其每個皆與管線1 3和2 3流道相通。管線1 3和2 3分別地裝備有控制閥l3a和23a ’該些管線與歧管B流道相通。歧管B能在分別地打開閥1 3 a或2 3 a時經由管線1 3和2 3與反應器1和2 流道相通。歧管B也與泵60流道相通，其連接到管線 62，該管線能被用來再循環進料至儲存槽4。歧管C經由管線Μ和2 4與反應器1和2流道相通，每條管線分別地裝備有閥1 4 a和2 4 a »來自反應器1和2的反應器流出物能流經管線1 4和2 4進入歧管C以供分離器3 5 分離成一種富含該較具吸附性產品（稱作產品C)和一種包含弱吸附沖洗流體的物流，該物流能經由管線3 4進入儲存槽3 3以供稍後使用。歧管D連接到泵31，其經由管線30和32接收各種不 • 同的方法流體。此些方法流體通過管線30和32而且經由泵3 1被加壓。該些經加壓流體可能流經歧管D，其分別地經由管線15和25與反應器1和2流道相通。管線15和25 個別皆裝備有閥1 5 a和2 5 a以致於從歧管D流到反應器1和 2的物流能被控制》而且，藉由打開閥32a來自儲槽33的弱吸附沖洗流體能經由管線3 2和3 0被輸送到泵3 1。圖1表現的具體實施例的操作現在將以表1所示有八個各爲十分鐘的計時階段之任意選擇的循環來解釋。雖然不限於此，圖1所示方法利用二個依照預定計時序列循環操作的反應器。使用較少或較多反應器和其相關氣體歧管本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 我經濟部中央標準局員工消費合作社印東、， ,,,- 515774 A7 B7 五、發明说明（I4) 和開關閥的其他安排可能被使用，可選擇地使用泵的中斷或不連續操作（使用空轉）。可能藉由方法循環的個別步驟或階段的適當排序而使用多於二個反應器的其他安排。 I ίν-- (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) i-訂經濟部中央梂準局貞工消費合作杜印1 83. 3.10,000 本紙浪尺度逋周中國81家棵毕（CNS Μ4礼格（2丨Ο X 297公t ) _ B7五、發明説明（/5") 豳后 u 1CJsfea 幽¾u|_證駿取月ε B9<Nbs<n与 3 Bs u u u 0 o o 〇 u 0 0 0 u u u u 0 3 u u u 0 u uu 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 ee9lKlslciErta 〇 0 o o u u u 0 u u u u u uu 3 0 o o o RJll 03M 02Nosl 01-0麯Φ 國_替雖¾ 麵1^銮鬯CJ0U3CJ0UU0U33 OSIOL _-R s®^¥dOOUUOOOCJOOOO0Z.-09 11¾¾ MBS uouuuouuoouu 09-os^υουαυουυυυου 0^.? 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Μ洗格（2丨0X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 3G5774 A7 _B7 五、發明説明（16) 依照圖1的一般具體實施例，每一個反應器1和2進行了四個階段的反應/吸附步驟（稱爲吸附反應步驟）、一個階段的解壓步驟、一個階段的沖洗I步驟、一個階段的沖洗II步驟和一個階段的加壓步驟。如表1所示，每一個反應器1和2在啓始時採取的步驟皆緩慢進行以使得二個反應器其中一個在整個方法循環階段始終進行該吸附反應步驟。圖1所描述本發明的操作主要地包括下列的步驟序列： _ (a) 吸附反應進料在第一預定壓力通過含有一種催化劑和吸附劑的摻和劑之反應器，該吸附劑對該較具吸附性產品有優先選擇性（稱爲產品C )，於其中該較不具吸附性產品（稱爲產品D )從反應器被排出。產品C被該吸附劑選擇性地吸附，而且反應器裡形成一個反應物質輸送區 (RMTZ)，當更多的進料通過該反應器時該傳遞區朝向反應器的出口或排放端移動。該RMTZ前緣的吸附劑實質上沒有被吸附的水而該R Μ T Z後緣的吸附劑則是依局部條件與水達成平衡。該吸附反應步驟一直繼續直到反應器裡的吸附劑實質上被產品C飽和。換句話說，一旦吸附RMTZ 已經到達反應器流出物端或消失時吸附反應步驟即結束。該流出氣（產品D )從反應器被排出。 (b) 解壓--藉由排出包含未反應的進料 '部分該較具吸附性產品和部分該較不具吸附性產品的一種混合物該反應器被逆流地解壓到第二預定壓力。該解壓步驟繼續到反應器到達第二預定壓力。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（2丨Ο X 297公釐） 83. 3.10,000 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本莧)

-1T 經濟部中央樣準局Λ工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明说明（I7) (C)沖洗I…該反應器在第二壓力被使P—種弱吸附沖洗流體逆流地沖洗以自該吸附劑將產品C脫附，而且一種包含未反應的進料、部分產品C和部分產品D的混合物自該反應器被排出。 (d)沖洗II--該反應器在第二壓力被使用產品D逆流地沖洗以脫附該弱吸附沖洗流體，而且一種包含該弱吸附沖洗流體、部分產品C和部分產品£)的混合物自該反應器被排出。 (e )加壓--在開始另一循環之前反應器被以產品D從第二壓力逆流地加壓到第一壓力。在上述的操作循環階段那些閥的位置也被列在表1。指示” 0 "顯示一指定的閥爲開著的而"C"代表一指定的閥爲關著的。在一個完整的方法循環階段反應器1內進行的操作序列步驟將會於下文被無遺漏地描述其細節以使連續程序的操作得以被完全了解。依照表1的相同步驟序列在反應器2裡以緩慢的序列進行^ 再一次地，參照圖1揭示的具體實施例和在表1指定的序列階段和閥位匱，反應器1進行了吸附反應步驟的四個序列階段。儲存在儲存槽4中的進料，藉由打開閥11a 和1 6 a而關閉閥1 3 a、1 4 a和I 5 a而被導入反應器1，藉此允許進料流過歧管A，管線11而進入反應器1，該反應器 1含有一種想要的催化劑和對骸較具吸附性產品（產品C) 具有選擇性的吸附劑之摻和劑》

該吸附反應繼續直到反應器1實質上被吸附的產品C 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) A4*l格（210Χ29?公釐） 83. 3.10,000 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) J訂 4 //辦；）：Α7 ； ----&7L Α .森_] 五、發明説明（18 ) 加以飽和》產品c被選擇性地吸附到該吸附劑之上而且反應物質輸送區（RMTZ)在反應器1裡面形成，該傳遞區隨著更多進料通過而朝向反應器1的排放端移動。當RMTZ 到達反應器流出端或在某預設定點消失的時候，該吸附反應即完成。一種耗竭該較具吸附性產品及未反應進料而富含該較不具吸附性產品的混合物經由管線4 0和1 6離開反應器1的排放端而且流入歧管E以供收集於分離器17之內。可選擇性地，分離器1 7裡的混合物能被例如壓力增減吸附、眞空增減吸附、熱增減吸附或蒸餾或冷凝的傳統技術分離以形成一種物流，該物流包含經由管線18被從分離器17排出之包含該較不具吸附性產品的物流（產品D)，以及由管線1 9被排出之該混合物殘餘的成分。該方法進行一種解壓步驟的階段，於其中反應器1藉由自反應器1的輸入端排出一種包含未反應進料、部分較不具吸附性產品和部分較具吸附性產品的混合物而被逆流地解壓到第二預定壓力。閥1 3 a被打開而閥1 1 a和1 4 a被關閉以允許該混合物經過管線1 1和1 3進入歧管B而且與泵60流道相通。該混合物離開泵60的排放端經過管線62 以供使用當做燃料（未顯示）或再循環進入儲存槽4以當做後續方法循環的進料。該解壓步驟繼續直到反應器到達第二預定壓力。然後反應器1接受沖洗I步驟的階段》相對於該吸附劑反應器1在第二壓力被用弱吸附沖洗流體逆流地沖洗。在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨) ---------f ------if-------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 305774 A7 B7__ 五、發明説明（1 9) 打開閥14a和15a而保持閥25a和32a在關閉位置之後， (請先《讀背面之注f項再填寫本頁) 來自外部來源的該弱吸附沖洗流體經由管線30通過泵31 而在第二壓力離開泵31以經由歧管D、管線15和管線40 進入反應器1的出口端。一種包含該弱吸附沖洗流體、未反應的進料、部分產品C和部分產品D的混合物從反應器1 經由管線11、管線14和歧管C被排出並且收集在分離器 35。該混合物可能被用當做燃料，’被排放以供本方法以外使用或在分離器35裡被分離以形成一種弱吸附沖洗流體的物流。該弱吸附沖洗流體的一部分可能被輸送經由管線34進入儲存槽33中以供未來使用。應要求時經由打開閥3 2 a，該弱吸附沖洗流體可能經由管線3 2和3 0被輸入泵3 1以供後續的方法循環使用。 i ! 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製然後反應器1接受沖洗II步驟的階段，於其中反應器 1被該較不具吸附性產品（產品D )逆流地沖洗。在打開閥 14a和15a而保持閥25a和32a在關閉位置之後，來自外部來源的該較不具吸附性產品經由管線3 0通過泵3 1而在第二壓力離開泵3 1以經由歧管D、管線1 5和管線4 0進入反應器1的出口端種包含未反應的進料、部分產品C 和部分產品D的混合物從反應器1經由管線1 1、管線1 4和歧管C被排出並且收集在分離器35。該混合物可能被用當做燃料或被排放以供本方法以外使用或在分離器35被分離形成一種弱吸附沖洗流體物流其可被輸送經過管線3 4 而進入儲存槽33以供未來使用。必要時由打開閥32a，該弱吸附沖洗流體可能經由管線3 2和3 0被排至泵3 1以供後本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A*»規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央橾準局員工消费合作社印¾ A7 ___B7_ 五、發明説明（2〇) 續方法循環使用。該方法循環的最後步驟包括一種單一序列的加壓步驟，於其中反應器1被產品D在反應器裡開始另一方法循環之前逆流地自第二壓力加壓到第一壓力。特定而言，在打開閥15a而保持閥11a，13a, 14a，25a和32a在關閉位匱之後，該較不具吸附性產品經由管線30通過泵31而在第二壓力離開泵31以經由歧管D’、管線15和管線40進入反應器1的出口端》當反應器1到達第一壓力之後本步驟即結束。依照列於表1的上述步驟本方法進行著額外的循環。儘管該些序列階段被描述爲等長，其並非必要或必需。時間的設定取決於可允許最大氣體流速、閥和管線大小和所使用吸附劑的性質。交互的程序可能被使用以建立每一種循環步驟的期間。舉例來說，例如反應器流出物成分分析的業界熟知的其他技術可能被用以決定某一特別步驟的終點。圖7爲圖1所示反應器1和2的詳細描述。該反應器設計和操作方案特別適用於實施本發明所申請的專利範圍。反應器201描述一種傳統的不銹鋼殻管反應器。一種適用於催化所需要的平衡控制反應的催化劑和選擇性吸附該較具吸附性反應產物的吸附劑之摻和劑被裝入複數管2 0 2 中。管202相鄰的管之間形成的複數殻元件204容納了一種能夠進行相變化的熱交換流體，該流體之選擇決定於其能在管2 0 2進行的所需要平衡控制反應之所需要操作溫度 -2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 {妒-- (请先Μ讀背面之注意事項再填寫本育) .ir 305774 A7、. «sal. 22 五、發明説明（21 ) 進行該相變化。反應器201優先地被設計爲操作淨吸熱反應，然而該反應器也適合於操作淨放熱平衡控制反應。淨吸熱反應被定義爲平衡控制反應中熱必需被加入反應器以進行該吸附反應步驟，平衡控制反應的反應吸熱大於該較具吸附性產品在放熱吸附時釋出的能量。某特定平衡控制反應的進料進入反應器201的孔口 11丨而且在所需要的進料率、壓力和溫度下於進入管子 202之前進入氣體分布器206。該進料氣體在足以將進料轉化成一種較具吸附性產品、較不具吸附性產品和未反應進料的混合物之條件下，與存在於管子202內的一種該較具吸附性產品的吸附劑和所需要催化劑的摻和劑接觸。當進料流經管子2 0 2時該進料與該催化劑反應，而且該較具吸附性產品被吸附在吸附劑之上。管子202中反應和吸附同時發生的區域被稱爲反應物質輸送區（RMTZ)。藉由被吸附至吸附劑之上該較具吸附性產品被自反應區移離，而且該較不具吸附性產品離開管子202而進入氣體收集區208。該較不具吸附性產品繼續被收集直到RMTZ前進到某點，於其中該較不具吸附性產品的純度降至某一預設水平，在那個時候進料不再被導入反應器201而被導至另一個本方法使用的複數反應器。該較不具吸附性產品以實質上純粹的產品自孔口 1 4 0被排出。當整體吸附反應步驟是吸熱（反應吸熱大於吸附放熱）本紙張尺度適用中國國家梯準（CMS ) A4規格（2丨(^2¾7¾•族） { -----:—ir------歲 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製經濟部中央橾準局肩工消費合作社印製 83. 3. J 〇,〇〇〇 A7 _B7_ 五、發明说明（2 2) 的時候，RMTZ移經反應器需要熱輸入以維持反應器溫度。能夠在方法操作條件下進行相變化的熱傅遞流體 (HTF)蒸汽進入反應器201的孔口 232並且沖滿殻204, 該殻204與管子202互相隔離。殻裡面壓力被控制在所需要反應溫度HTF的飽和壓力。當在管子202裡發生的反應爲吸熱的時候，隨著反應進行管裡RMTZ的溫度開始降低。在HTF蒸汽的露點以下，蒸汽在管子2 0 2外部的牆壁上冷凝成同溫度的液體而且蒸汽釋出冷凝熱。HTF蒸汽冷凝時釋放的熱穿過管壁而且加熱存在於管子202 RMTZ 內的反應物、催化劑和吸附劑。當RMTZ沿著反應管移動的時候，HTF蒸汽不斷地在管外面RMTZ處冷凝藉此提供熱以維持RMTZ在一大約不變的溫度。HTF蒸汽只有在需要熱的位置（在RMTZ) 才冷凝。HTF冷凝液在殻的底部被收集而且週期地或不斷地經過孔口 2 4 2和管線2 4 4藉由打開閥2 4 6而進入管線 248。反應器殻側裡的液位總是被維持在低於孔口 232的水平。少量的HTF蒸汽在反應器的頂端從孔口 234不斷地被排出而且經由管線236被傳送到冷凝器238。管線240裡來自冷凝器238之經冷凝的HTF與從反應器經由管線248 被排出之經冷凝的HTF結合。該結合的HTF流體被泵送過管線212進入HTF汽化器桶214，其爲HTF汽化器系統的部份，該系統由汽化器桶2 1 4和爐加熱器2 1 8所組成。桶2 1 4裡的Η T F被不斷地以液體經由管線2 1 5送入加熱器 _ -24- L張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4说格（2丨0Χ297公釐） C )— (請先閏讀背面之注意事項再填寫本Κ ) .訂 Α7 Β7 305774 五、發明説明（23) 2 1 8之內。 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 加熱器218是一個傳統的輻射熱交換系統，其中熱藉由燃燒經由管線2 2 0的天然氣和經由管線2 2 2的空氣而產生。燃燒天然氣產生的煙道氣經由排氣口 224而被排出。傳熱管或螺圈215和216被包含在火爐218的輻射區段。所產生的熱被用來蒸發一部分HTF液體而且該蒸汽和液體的混合物經由管線216被再循環進入HTF汽化器桶214之內。桶214內之HTF蒸汽經由管線226和230和經過孔口 2 3 2被送到反應器殼側。一個順向壓力調節器2 2 8將反應器殻側的HTF蒸汽維持在固定的壓力。殻204裡的蒸汽被維持在50-500 psig以及溫度典型地超過l〇〇°C。當 HTF蒸汽由於管子202之熱流需求而冷凝時，反應器殻側的HTF蒸汽壓力隨之降低因而壓力調節器228打開以釋放較多的HTF蒸汽經由管線230和孔口 232進入殻之內。因此，藉由早先描述地循環HTF液體和蒸汽能將反應器維持在幾乎等溫的條件。經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製在反應序列結束時，藉由關閉在孔口 1 1 1的輸入閥和孔口 1 4 0的輸出閥反應器被停止進料。在反應器內吸附劑的再生階段表1描述的閥作動順序被加以執行》反應管 202裡吸附劑的再生爲逆流於本方法第一個步驟中進料流動的方向。首先反應器被解壓，其爲藉由打開孔口 111使得反應器裡的壓力如一般的具體實施例所描述地從第一壓力被減少到第二壓力。Η T F蒸汽提供熱以補充進行本方法解壓步驟有關的冷卻》 -2 5 - 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) Α4洗格（2丨0 X 297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明说明（24) 接著進行沖洗步驟，於其中一種弱吸附沖洗流體被導經孔口 140而進入氣體收集區208和管子202以脫附來自吸附劑的較具吸附性產品。此步驟是吸熱的，而且熱和物質輸送區被形成，其以逆流於進料流的方向移動經過管子 202。在該熱或物質輸送區的位置HTF蒸汽冷凝在管表面上而且提供熱給反應器以在脫附步驟期間將管子維持在實 ψ 質上不變的溫度。一旦物質輸送區已經逆流地離開管子 2 0 2，則來自孔口 1 4 0該弱吸附流體之流動即被停止。然後進行產品沖洗步驟，於其中產品氣體從孔口 140 被導入反應器管子2 0 2。該產品氣體自吸附劑脫附該弱吸附流體。如同本方法的所有步驟般，熱和物質輸送區在反應器管子2 〇2內形成而其沿著反應器的長度方向移動。在殻2 0 4裡Η T F蒸汽的冷凝提供了以產品氣體脫附該弱吸附流體所需的能量》當產品氣體物質輸送區離開反應器管子的時候，孔口 111被關閉而且反應器管子裡的壓力被以產品氣體增加到反應壓力。此時再生循環已完成，而且反應器準備妥當以供反應循環》數種在反應條件之下能夠進行相變化的流體爲商業地可獲得的並且能由熟於此項技藝的人士在沒有過度實驗之下加以選擇。此種流體的例子包括（i)來自Dow Chemical Company 的 Syltherm 800(高度穩定的多二甲基石夕氧院），（ii)來自Dow Chemical Company的 Dowtherm A，和（iii)來自 Monsanto Company 的 Therminol VP-1( — 種 26.5%二苯氧化物和 73.5%雙 -2 6 - ci--------..IT--.----广 (請先聞讀背面之注意事項再4莴本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS 洗格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央橾準局—工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 5) 苯氧化物的共熔混合物）。這些HTFs能夠操作於薄膜溫度超過4 2 5 °C。對於較低的操作溫度，蒸氣可能被用作爲能夠進行相變化的流體》在這個應用裡使用蒸氣的最大溫度是大約3 0 0 °C。與先前技藝相較之下，申請人的循環方法有著幾個優點其藉由與一種在方法操作條件之下能夠進行相變化的流 9 體進行間接的熱交換來達成加熱和冷卻的需求，因爲（i) 冷凝的HTF蒸汽提供熱給移動的RMTZ使得SER反應器能夠等溫地操作，（ii)RMTZ前後的區不會過熱，免除了與管或催化劑過熱有關的問題，（iii)與傅統沒有發生相變化的熱交換比較之下本方法所使用熱交換流體的存量及循環需求被大大地降低了。申請人已經確定特別適用於使用本案申請方法操作的反應。較佳的反應包括逆水煤氣轉化反應以產生一氧化碳、蒸氣甲烷重組反應以產生氫、以及甲烷和氫重組以產生一氧化碳和氫。本發明的一般具體實施例能藉由只是替換適當的進料、吸附劑、催化劑、存在於反應器裡催化劑和吸附劑的相對比例、反應條件和沖洗流體來操作上述的每一個反應以提供所需要的產品。舉例來說，逆水煤氣轉化反應以產生一·氧化碳爲反應一種二氧化碳和氫的進料以產生一氧化碳和水。相對於吸附劑的較具吸附性產品是水以致於較不具吸附性產品（一氧化碳）能在進料壓力被收集。適用於進行本發明的逆水煤氣轉化反應的吸附劑包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 83,3.10,000 一‘-- (請先W讀背面之注意事項再镇寫本頁) "訂 305774 五、發明説明（26) 例如X，A，Y和絲光沸石的沸石、矽石膠、和例如可商業地獲得自Alcan Corporation, C丨eveland,俄亥俄州的Alcan AA 300和AA230的氧化鋁。適當的催化劑包括傳統的水煤氣轉化催化劑例如鐵-鉻高溫轉化催化劑，可購自 ICI Corporation, Oakbrook Terrace,伊利諾州•及BASF Corporation，Geismer,路易斯安那州的K 6 - 1 0和K 6 - 1 1催化劑，和低和中溫轉化催化劑例如可商業地獲得自BASF Corporation, Geismer,路易斯安那州的R3-11和K3-110。反應條件包括溫度範圍 200°到600 °C、第一壓力範圍2到50 bar和第二壓力範圍0 . 0 5 b a r到2 b a r。弱吸附沖洗流體爲選自包括甲烷，氫，氮和二氧化碳的族群。經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 --—II-----C，衣----J--U (請先《讀背面之注意事項再填鸾本頁) 蒸氣甲烷重組反應的進料包含水和甲烷*其水對甲烷的化學計量比當該較具吸附性產品主要地是二氧化碳的時候爲1 . 5到3 0 ;當該較具吸附性產品主要地是一氧化碳的時候爲1到丨.5。在兩個情形裡該較不具吸附性產品都是氫。反應條件包括溫度範圍200°到600 °C、第一壓力範圍2到50 bar和第二壓力範圍0.05 bar到2 bar。弱吸附沖洗流體爲選自包括甲烷，蒸氣，氫，和氮的族群。適用於進行蒸氣甲烷重組反應的催化劑包括傳統的蒸氣甲烷重組和預重組催化劑例如鎳-氧化鋁、鎳-鎂氧化鋁和貴金屬催化劑。吸附劑能被選擇以吸附一氧化碳，二氧化碳或一種一氧化碳和二氧化碳的混合物。舉例來說，二氧化碳的優先吸附劑包括鎂、錳、鑭和鈣的金屬氧化物和 -2 8 - 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS)A4規格< 210X297公釐） " 83 3.10,000 A7 _B7_ 五、發明説明（2 7) 混合的金靥氧化物和例如海泡石和白雲石的黏土礦物。對於一氧化碳具有選擇性的吸附劑包括美國專利 4 ,019,879和4, 019, 880所描述附在矽石-氧化鋁上的 C u + 1和附在矽石-氧化鋁上的A g + *。申請人已經發現描述於本文的兩種新類別物質爲改質的雙層氫氧化合物以及改質的和非改質的尖晶石，其能夠選擇地自含有C 0 2的物流吸附C 0 ^，該物流所含水份可以高達10大氣壓的水蒸氣而且在溫度範圍200 °C到500 °C 甚至可能更高溫度具有效用。文獻未經發現曾敎導下列類型的吸附劑能夠在過量的水存在下在溫度範圔2 0 〇 °C到 500 °C中選擇地吸附C02，而且其能夠在如此高的溫度下藉由以惰性氣體沖洗而被再生。在上述參考條件之下具有C02吸附劑效用的改質雙廢氫氧化合物之化學式爲： . yH20 · ζΜΐ2(1-〇ΜΗ·ΓΑ，其中

Mi = Li +，Na +，K + , Cr +或 Rb +及其混合物；經濟部中央梯準局負工消費合作社印¾ (請先《讀背面之注^^項再填寫本頁}

JT M 11 = M g 2 + , C a 2 + , Mn2 + , F e2 + , C 〇 2 + , N i 2 + 或Zn2 +及其混合物；

Mii' = Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + , Zn2 + M 111 = A 1 3 + , C r 3 + , Μ n 3 + , C o 3 +，N i 3 + 或 L a 3 + 及其混合物；

Cn- = N03 ", S〇41·, C 0 3 2 _, CH3C〇2_，C 卜，良紙张尺度逋用中國國家梯準（CNS > A4规格（21 OX297公釐） 3. 1〇,〇〇〇 1 9 - A7 B7 305774 五、發明说明（2 8) B r -，F -或 I - A = 〇2 -或 C〇32_,其中 η = 1 , 2 父=0.01至!|〇.99 ； y = 0 到 4 ; Z = 0 . 0 1 至(J 7 ； R = 0 到 1 . 較佳改質雙層氫氧化合物之化學式爲： [Mg(1.x)Alx(0H)2][C03]x/2 . yH20 · ZMi2C03 其中‘ 〇.〇9$xS〇.40; 〇 ^ y ^ 3 . 5 , 〇SzS3.5;及 M i = N a 或 K . 在上述參考條件之下具有C02吸附劑效用的尖晶石和非改質尖晶石之化學式爲： DTd( I -p)ETdPD〇hPE〇h(2-P)°4 • _2(1·Χ)ΜΠΧΑ 其中"Td"代表四面體晶格位置的陽離子佔位，而 "0 h "代表佔有八面體晶格位置的陽離子佔位。 DTd和D«»h是金屬陽離子或選自元素週期表的卜八， II-A, III-A, IV-A, V-A, I-B, II-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B和VIII族之金屬陽離子的組合； -3 0 - 本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） ik-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局負工消贫合作社印製 83. 3. 10,000 經濟部中央樣準局負工消费合作杜印製 3b5774 A7 B7 五、發明説明（2 9) Ετ««和Ε“個別地爲選擇自元素週期表的I-A，III-A， IV-A，V-A，I-B，II-B，IV-B，V-B，VI-B，VII-B， VIII族之金屬陽離子：以致於金屬陽離子DTd，ETd，D〇h和E。*»之八面體鍵對四面體鍵鍵長比的値（R)範圍爲1.155>R>0.886，於其中

Mi = Li + , Na +，K +，Cs +或 Rb + Μ 11 = M g + 2, C a + 2, Sr + 2，Zn2 +，B a + 2 X = 0 到I ; A=02-，C032-和 Y = 〇到 7 在高溫且有過量的水存在之下具有C02吸附劑效用的較佳尖晶石之化學式爲：Mg[Al2]04 . yK2C03，其中0 $ y g 3.5» 甲烷能與二氧化碳重組以產生一氧化碳和氫。因此，該進料包含二氧化碳和甲烷，該催化劑包含甲烷重組或預重組催化劑，例如鎳-氧化鋁、鎳-鎂氧化鋁，和例如鍺、釕和銥的貴金屬催化劑。適用於氫的吸附劑包括氫-金屬合金，例如鈀、鈀·銀、鎂-鎳、鐵-鈦和鑭-鎳、及其類似物。適用於一氧化碳的吸附劑包括Cu +和Ag +鹽。相對於吸附劑該較具吸附性的產品可能是氫，而該較不具吸附性的產品可能是一氧化碳。另外，該較具吸附性的產品可能是一氧化碳，而該較不具吸附性的產品可能是氫。反應條件包括200°到600 °C的溫度範圍，2到50 bar的第一壓力範圍，和0.05到2 bar的第二壓力範圍。該弱吸附沖洗 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) -4' 訂， (CNS ) Α4*14ί· ( 210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ο) 流體是選自包括蒸氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氮和氫的組群。在反應區一被形成該較具吸附性產品立刻自反應器被移除並沒有改變特定平衡控制反應之平衡常數，將方法的步驟加以結合導致反應器的產量大大地增加。爲了要達成這個目的，二個主要需求必須符合：首先，吸附劑在反應條件必需具有活性，亦即該吸附弹/對於該較具吸附性產品必需保有它的容量和選擇性。其次，該吸附劑必需是化學中性的而且不能作爲不受歡迎副反應的催化劑》依照本發明操作的特定觸媒化平衡控制反應的特別需求，催化劑和吸附劑的重量比可能被廣範圍地改變。如稍早陳述於本說明書地|本發明的一般及另一具體實施例是適合於操作平衡控制反應，該些反應能夠在沒有催化劑的存在下操作。製備將被放置在每個反應器中的催化劑和吸附劑的摻和劑不需要特別的技術。催化劑和吸附劑只是依傳統的方法被混合在一起以分散催化劑和吸附劑。將被混合的催化劑和吸附劑應該理想地具有共容的平均粒徑使得催化劑和吸附劑在本方法的操作期間不會分離成不同區團。弱吸附流體一詞爲一種能夠在方法的操作階段取代被吸附劑吸附了的產品之流體，而且該流體能被較不吸附的產品脫附使得後續的方法循環能夠在每個反應器內進行。熟於此項技藝的人士能容易地選擇適用於所申請發明的一種弱吸附流體或一種其混合物》 • 3 2 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐> 83.3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ii'»l A7 B7 五、發明説明（31 ) ge«"i. 一·‘ 本發明的一般和另一具體實施例能使用傳統的硬體設備而被操作。舉例來說，適當的反應器包括能夠承受實施某種特別平衡控制方法的反應條件的任何容器，例如殼管式反應器。而且，在方法中被列舉的該些分離器能由熟於此項技藝的人士根據考慮到例如將被分離的特別混合物、被分離流體的體積等等而被容易地選擇。下列的實施例被提供以進一步舉例說明申請人之平衡控制反應的操作方法。該些實施例是說明性的並且無意被用以限制本案的申請專利範圍。實施例1 逆水煤氣轉化反應以生產一氧化碳利用逆水煤氣轉化反應以製造一氧化碳被加以理論評估以測試申請人之平衡控制反應的控制方法。該方法之反應方程式爲 C 0 2 + Η 2 —»· CO + Η 2 〇而且因爲該反應典型地在高溫（>800 °C)進行且在較低溫度（尤其在< 5 0 0 °c)導至低平衡轉化，所以其特別爲硏究者感到興趣。該方法由於在高溫的副反應而進一步複雜化，其導致形成碳而使催化劑失去活性》使用溫度對熱力學平衡常數資料的計算結果顯示如果例如NaX沸石的吸附劑能夠被用來除去在反應區形成的9 9.9 %的水，在大約3 0 0 °C將可能達成大於8 0 %的轉化率。申請人使用逆水煤氣轉化反應當做代表性的平衡控制 ------J-3---：--- 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐） { -----Γ*--訂"；------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 305774 A7 B7 五、發明说明（3 2) 反應以測試本發明的一般具體實施例。本方法在下列的條件之下操作：反應溫度= 275 °C ;反應壓力=57 psig ; H2流速=100 c c/分鐘；C Ο 2流速=1 0 0 cc/分鐘； 1 : 1 (以重量計）物理性地混合的低溫轉化催化劑和N a X沸石吸附劑小球；輸入反應物之前反應器裡的氣體=CO在 57psig和275 °C ;輸入反應物之前反應器系統裡CO的總 * 莫爾數= 0.17克莫爾。在方法的第一個步驟，進料被導入一預先以產品氣體之一（一氧化碳）於275 °C和57 psig飽和的反應器之內。該方法在上述的條件之下進行。在起初70分鐘，流出的物流只含有一氧化碳。圇2顯示逆水煤氣轉化反應之反應器流出物裡一氧化碳濃度對時間的曲線。圖中斜線的區域代表來自反應器的一氧化碳流出物，其相當於在方法開始的時候存在於反應器之一氧化碳的量。這個數量的一氧化碳在操作開始的最初38分鐘離開反應器。此外，該圖顯示在反應開始後3 8分鐘到7 8分鐘期間反應器生產著實質上純粹的一氧化碳。這種需要最少淨化以除去小量雜質的實質上純粹的一氧化碳流出物是依照本發明的觀念生產的淨實質上純粹的一氧化碳。此CO產品是在57 psig進料壓力下被生產。圖3顯示實施例1逆水煤氣轉化反應的反應器流出物流速對時間的曲線•在3 8到7 8分鐘一氧化碳產品被生產的期間該流出物流速相對地是固定的。該開始步驟的進行可能有不同的時間：該反應步驟較佳爲在71.7分鐘之後 .34- 本紙浪尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規<格（2丨0><297公釐） mm —ϋ · {,冬-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •釘經濟部中央樣準局夷工消费合作社印製 83. 3. 10,000 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（3 3) 停止以提供98 %—氧化碳產品物流或78.3分鐘之後停止以提供97 %—氧化碳產品物流。在第二步驟，反應器被逆流地解壓到10 psig而釋放一種CO , C〇2, H2和H2〇的混合物。在第三步驟，該床被逆流地以一種弱吸附沖洗流體（甲烷）在275 °C和10 psig以1600 cc /分鐘的流速沖洗以將剩餘的水自吸附劑催化劑的摻和劑中脫附。在該方法的第四步驟，反應器被逆流地氧化碳沖洗以脫附該弱吸附沖洗流體和其他殘留在反應器的流體。最後，在第五步驟，反應器被逆流地以一氧化碳加壓到57 psig» 對於含有9 7%—氧化碳的反應器流出物而言，二氧化碳到一氧化碳的可用轉化率爲6 0 . 6 % ;對於含有9 8 %純度的反應器流出物而言，轉化率爲5 6 . 0 %。實施例2 (比較例）傳統逆水煤氣轉化反應以生產一氧化碳的平衡轉化預估運用傳統的逆水煤氣轉化反應在不同反應溫度的熱力學資料來估計平衡轉化率。計算結果顯示依照實施例1在 2 7 5 °C的反應溫度*在缺乏吸附劑下的平衡轉化率只有 1 1 . 〇 %。爲了要達成依照實施例1的6 0 . 6 %轉化率，反應將會需要在1 150 °C進行。此結果顯示實施本發明的方法可將反應溫度大大地降低。本發明的另一個主要優點爲如實施例1所示地c 〇能以實質上純粹的產品被獲得。在傳統的逆水煤氣轉化反應中，操作在2 7 5 °C時，產品成分將會是：5 . 5 % C Ο， -3 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X：297公釐） 83. 3.10,000 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本萸) i * 經濟部中央標準局男工消費合作社印裝 A7 __B7_五、發明说明（3 4) 5.5% H2〇，44.5% Η〗和44.5% co2。當反應溫度爲 1 0 0 0。和 1 1 5 0 °C 時，成分分別地是（i ) 2 8 °/。C 0，2 8 % Η 2 〇 , 2 2 °/。Η 2 和 2 2 % C 0 2 以及（i ί ) 3 0 3 % C 0 , 3 Ο . 3 % Η 2 〇 , 1 9 . 7 % Η 2 和1 9 . 7 % C Ο 2。因此，氣體混合物將會需要被使用例如ρ S A / V S Α的技術來加以分離以獲得純粹的CO產品。此外本發明的另一個主要優點爲CO是在進料壓力（例如在實施例1爲57 psig)被獲得。使用傳統的PSA/VSA 技術| C Ο將會在接近大氣壓力被獲得而且將會必須被再壓縮以供使用。窗施例3 逆水煤氣轉化反應以生產一氧化碳中加壓氣體類別對方法效能的影響這個實施例示範描述於實施例1申請人方法的第四和第五步驟中，改變其使用流體的類型時對於反應器操作、 C Ο 2到C Ο的轉化率和產品純度的影響。實驗在下列的條件進行：反應溫度= 2 5 0 °C ;反應壓力=50 psig ; H2流速=100 cc /分鐘；C02流速=100 cc /分鐘；實施例1使用的物理性地混合（以重量計1 : 1 )的催化劑和沸石的小球；輸入反應物之前反應器裡的氣體=CO或C02或H2在 50psig。圖4，5和6顯示當一氧化碳 '二氧化碳、或氫分別地被用作沖洗和加壓流體時獲得的不同結果。圖4顯示依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使 -3 6 - (請先W1*背面之注f項再填寫本頁)

L '訂*| I . 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公羞） 83. 3.10,000 A7 B7 3 5 經濟部中央標率局負工消费合作社印製 305774 五、發明説明（用一氧化碳當做沖洗流體和加壓流體的時候，逆水煤氣轉化反應之反應器流出物的CO濃度曲線和流速。再一次，圖中斜線的區域代表來自反應器的一氧化碳流出物，其相當於在方法開始的時候存在於反應器之一氧化碳的量》這個數量的一氧化碳在操作開始的最初3 8分鐘離開反應器。圖4顯示本案申請的方法提供一種包含實質上純粹的 —氧化碳的反應器流出物而且一氧I碳能以固定的流速被方便地收集。圖5顯示依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使用二氧化碳當做沖洗流體和加壓流體的時候，逆水煤氣轉化反應之反應器流出物的C Ο濃度曲線和流速。相反於圖4 所描述之一氧化碳被用作沖洗流體時的結果•圖5顯示當依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使用二氧化碳當做沖洗流體和加壓流體的時候一氧化碳濃度慢慢地上升、到達最大値然後降低，實質上沒有固定的CO成分和流速區段。此外，不同於圖4中一氧化碳被用作沖洗流體時獲得實質上純粹的CO流出物，圇5顯示反應器流出物的CO 成分從不超過8 3 %。圖6顯示依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使用氫當做沖洗流體和加壓流體的時候，逆水煤氣轉化反應之反應器流出物的C 0濃度曲線和流速》相反於圖4所描述之一氧化碳被用作沖洗流體時的結果，圖6顯示當依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使用氫當做沖洗流體和加壓流體的時候一氧化碳濃度慢慢地上升、到達最大値然 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

表紙伕尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 83. 3.10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（3 6) 後降低，實質上沒有固定的C0成分和流速區段。此外，不同於圖4中獲得實質上純粹的C0流出物，圖6顯示反應器流出物的C0成分從不超過8 5%。觀察圖4，5和6的結果能獲得幾個結論。一般具體實施例的第四和第五步驟中使用一氧化碳當做沖洗和加壓流體的時候，方能令人驚訝地在產品物流裡觀察到純粹的 C0。當二氧化碳或氫當做沖洗和壓流體的時候，無法獲得這個結果。如圖5和6所證實地，依照實施例1該方法的第四和第五步驟中使用112或<：02當做沖洗流體的時候，只能夠達到大約8 0 - 8 5 %的最大一氧化碳濃度。因此，如果沒有進一步的分離下想要得到高純度的一氧化碳產品，則反應器必須預先被較不具吸附性產品（一氧化碳）加以飽和。實施例4 碳酸鉀改質雙層氤氣化物的製備和示性將0.5 2.0 Μ和5.0 M K2C03水溶液分別地含浸於3 克La Roche Company, Baton Rouge,路易斯安那州提供的Η T C水滑石粉（Η T C )樣品中以製備三種碳酸鉀改質的雙層氫氧化物》在含浸之前HTC先在4〇0°C被活化4小時。碳酸鹽溶液被加入含有水滑石的試管中直到開始濕潤之點。在1個小時之後，過量的液體被輕輕倒出’而且產生的糊狀物被置入烤箱之內且在120 °C乾燥16 小時。改質的Η T C樣品在測定其C Ο 2容量之前先在4 0 0 - -38- _ 表紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS〉A4*L格（2丨0X297公釐） 83.3· !0,000 f I-- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本K) 訂經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（3 7〉 500 °C受熱2小時以被活化。由0.5 M, 2.0 Μ和5.0 Μ 溶液製備的樣品經過元素分析證實分別地含有21.5, 57.3和77.0重量百分比的K2C03且其Mg對Α1的比大約是2_1。這些物質被使用熱重分析（TGA)證實在400 °C及乾CO2/N2循環條件（PCO〗3"500托）下分別地具有0.67, 0.35和0.15 mmol C02/克的容量。在500 °C及相似的測試條件之下相同的物質分別地^有〇 . 8 2，0.4 3和0 . 1 8 mmolC02 /克的容量。實施例5 低濕度對於碳酸鉀改質雙層氤氧化物的C〇2_容量之影響一種樣品如實施例4所描述地藉由使Η T C粉浸漬0 . 5 M K2C03而被製備。低溼度對於這個樣品的C02容量的影響爲藉由在乾C02 /乾N2循環條件下在TGA上測童它的C02容量而被測定。這些結果與在溼C02 /乾N2循環條件下測得的C Ο 2容量相比較。該C 0 2含有2 0托的水汽壓，其爲使乾C02物流被室溫水汽飽和而被產生。以此方式，不管是否在乾或低濕度條件下在4 0 0 °C測試該樣品被證實具有相同0.66 mmol C02 /克的容量。這個實施例顯示低濕度並沒有不利地影響在高溫度該物質的C02容量。實施例6 碳酸鉀改質雙層氫氧化物的製備和示性 -3 9 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（〇阳）八4規<格（2丨0><297公釐） 83.3.10,000 (請先閏讀背面之注$項再填寫本頁) i. 305774 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印策 A7 B7 五、發明说明（3 8) 如實施例4所描述地使Alcoa HTC(l/8"擠出粒）受到0 _ 5 Μ，2 · 0 Μ和5 . 0 Μ K 2 C Ο 3水溶液:的處理以製備三種碳酸鉀改質的HTC樣品。由這些溶液製備的樣品經過元素分析證實分別地含有3.66，16.8和28.1重量百分比的K2C03且其Mg對A1的比大約是3.0。這些物質被使用TGA證實在400 °C及乾C02/N2循環條件（Pc〇2 = 500 托）下分別地具有0.28，0.39和0 Λ 8 mmol C02/克的容量。實施例7 蒸氣對於碳酸鉀改質雙層氫氧化物的c〇2_容量之影響碳酸鉀改質的HTC如實施例4所描述地藉由使水滑石含浸2.0 M K2C03而被製備。這個樣品被裝入被包含在箱型火爐的小室內。這個樣品在400eCN2沖洗之下被活化二小時，然後在400 °C被10大氣H20和0.3大氣C02 的一種二元氣體混合物沖洗1小時而被飽和。該被吸附的 C02和H20在400 °C被脫附並以一種線上質譜儀定量。從這個實驗碳酸鉀改質的HTC被測定爲在10大氣蒸氣的存在下具有0.69 mmol C02 /克吸附劑的容量。爲了要在模擬的方法條件之下收集C02-H20二元的等溫資料， C02容量的測量爲在固定10大氣壓之水汽壓力下使用0.1 到1.5個大氣壓的C02分壓*雖然吸附在氣體的環境且有大的H20對CO莫耳比下發生，在這些條件之下容量仍然維持在0.52 到 1.06 mmol C〇2/克。CO2/H2O 二元等 -4 0 - 本紙浪尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4現格（210X297公釐） <諸先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁)

83. 3.10,000 A7 _B7_ 五、發明説明（3 9) 溫圖被列於圖8。在1大氣壓之乾C02下，碳酸鉀改質的HTC有 0.85mmol /克的容量。不管被1大氣壓之乾C〇2(〇.85 m m ο 1 C 0 2 /克）或由1大氣壓C 0 2與1 0大氣壓 H2O(0.89 mmol C02 /克）所組成的二元混合物所飽和，該物質具有類似的C02容量。水的存在對於碳酸鉀改質的HTC的容量沒有顯著的影響》' 實施例8 水滑石和K Ο i的C Ο 2_吸附性質 La Roche HTC, Alcoa HTC,和 K2C03 的 C02 容量藉由在乾C02/乾N2循環條件下在TGA上被測定》在 400 °C La Roche HTC 和 Alcoa HTC 的 C02 容量分別地爲0 . 3 1和0 . 2 1 m m ο 1 C Ο 2 /克。如實施例3所描述地，在相似的條件之下K2C03的容量<0.02 mmol C02/克。此證實一些改質的水滑石有關C02吸附（實施例4 - 6 )相對於個別成分的吸附性質有相乘效果》經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 I ---^、-- (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 實施例9 M g A丨2_0 尖晶石的製備、示性和吸附性質 MgA12〇4尖晶石被證實爲碳酸鉀改質的HTC以高溫蒸氣經長時間處理之後所形成的分解產品之一。這個尖晶石成分據相信導致經過廣泛蒸氣穩定性測試之後樣品的 C02容量有所增加。爲了要確定這個假設，純的本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 A7 ___B7_ 五、發明説明（4 〇)

MgAl2〇4尖晶石被製備而且示性。MgAl2,〇4之製備爲使鎂和醋酸鋁的硏磨混合物以適當莫耳比例在5 0 0 °C反應 4小時。X光繞射分析確認了純粹的尖晶石產品的形成。部分這種產品藉著以2.0 M K2C03溶液處理而被改質。所得到的M g A丨2 〇 4和K 2 C 0 3改質的M g A 1 2 Ο 4在4 0 0 °C 及乾C02條件（pc〇2 = 50〇托）下分別地具有0.32和 0.62 mmol/克的容量，其證實尖>B石成分導致了所觀察到的容量增加。實胞例證實本發明平衡控制反應的操作方法克服了與先前技藝方法有關的問題，於其中產品流速不能保持不變而且欲在較低溫獲得高產品轉化率時所需要產品在反應器流出物中的存在濃度低至無法接受》而且，申請人獨特的系列步驟以自存在於反應器裡的吸附劑脫附該較具吸附性產品和準備反應器以供後續的方法循環提供突出的方法效率和控制。本發明已作了上面的描述|本發明被認爲適當的申請專利範圍定義如下。 --------J ΐ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 -42- 83. 3. 10,000 本紙法尺度逋用中困國家樣準（CNS )八4礼格（210Χ297公釐）

Claims

305f 六、申請一顆範囷 A8 B8 (8 6年1月铵TF、 1. 一種於一種系統裡操作平衡控制反應的方法，該系統包含複數個依一預定計時序列被操作的反應器，於其中每個反應器裡之移動反應物質輸送區的加熱和冷卻需求藉由與一流體進行間接的熱交換而達成，該流體能夠在每個反應器之下列循環步驟所維持的溫度進行相變化： (a) 在含有一種摻和劑的第一反應器裡、在第一壓力及足以將該進料轉化成一較具吸附性的產品和一較不具吸附性的產品之反應條件下、將一進料反應，其中該摻和劑含有一吸附劑和一適於進行該平衡控制反應的催化劑，該較具吸附性的產品被該吸附劑選擇地吸附，及排出一富含該較不具吸附性產品及耗竭該較具吸附性產品和未反應進料的物流； (b) 藉由排出一包含未反應進料、部分該較不具吸附性產品和部分該較具吸附性產品的混合物而將該第一個反應器逆流地解壓到第二壓力；經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (c )在第二壓力以一對該吸附劑爲弱吸附沖洗流體逆流地沖洗該第一個反應器而自該吸附劑脫附該較具吸附性的產品，及排出一包含未反應進料、部分該較不具吸附性產品和部分該較具吸附性產品的混合物； (d)在第二壓力以該較不具吸附性產品逆流地沖洗該第一個反應器而脫附該弱吸附沖洗流體，及排出一包含該弱吸附沖洗流體、部分該較不具吸附性產品和部分該較具吸附性產品的混合物； 4 3 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）

經濟部中央梂準局貝工消費合作社印袈 (e) 在第一個反應器裡進行另一個方法循環之前，以該較不具吸附性產品將第一個反應器自第二壓力逆流地加壓到第一壓力； (f) 分離步驟（a )之富含該較不具吸.附性產品及耗竭該較具吸附性產品和未反應進料的物流而形成一包含該較不具吸附性產品的物流；及 (g) 分離步驟（c)之包含該未反應進料、部分該較不具吸附性產品和部分該較具吸附性產品的產品混合物而形成一包含該較具吸附性產品的物流。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其進一步的包含在步驟（a)之後步驟（b)之前進行：在第一壓力以一弱吸附沖洗流體逆流地沖洗第一個反應器，及排出一包含未反應的進料、部分該較不具吸附性產品和部分該較具吸附性產品的混合物。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該進料包含二氧化碳和氫，對該吸附劑而言該較具吸附性產品是水，而該較不具吸附性產品是一氧化碳，該能夠進行相變化的流體爲選自二苯氧化物和雙苯氧化物的共熔混合物及蒸氣所組成的組群，該反應催化劑包含一水煤氣轉化催化劑，而該反應條件包括介於200°到600 °C範圍的一溫度，該第 —壓力介於2到50 bar的範圔，及該第二壓力係介於 0.05 bar到2 bar的範圍，及該吸附劑包含沸石、氧化 -4 4 - 本紙張尺度逋用中困國家梯準（CNS ) A4说格（210X297公釐）~~~— ~ ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) U 訂公告本 A8 D8 ί 8 6 1 曰铉 TF 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印31 *、申請糊範® 鋁或矽石膠，而且該弱吸附沖洗流體爲選自甲烷、氫、氮和二氧化碳所組成的組群。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該進料包含水和甲烷而且水對甲烷的化學量比率爲1.5到30 ,對該吸附劑之該較具吸附性產品是二氧化碳，而該較不具吸附性產品是氫，該能夠進行相變化的流體爲選自二苯氧化物和雙苯氧化物的共熔混合物和聚二甲基矽氧烷所組成的組群，該反應催化劑包含一蒸氣甲烷重組催化劑，而該反應條件包括介於200°到600 °C範圍的一溫度，該第一壓力介於 2到50 bar的範圍，及該第二壓力介於0.05 bar到2 bar的範圍，及該吸附劑包含一金屬氧化物或一鉀改質的雙層氫氧化物，而該弱吸附流體是選自包括甲烷、蒸氣、氫、氮和一氧化碳所組成的組群。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該進料包含甲烷和水而且水對甲烷的化學量比率爲1到1 . 5，對該吸附劑之較具吸附性產品是一氧化碳，而該較不具吸附性產品是氫，該能夠進行相變化的流體爲選自二苯氧化物和雙苯氧化物的共熔混合物和聚二甲基矽氧烷所組成的組群，該反應催化劑包含一蒸氣甲烷重組催化劑，而該反應條件包括介於200°到600 °C範圍的一溫度，該第一壓力介於2 到50 bar的範圍，該第二壓力介於0.05 bar到2 bar的範圍，該吸附劑包含單價的銀或銅化合物其被支撐在一種 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 」 ·κ 告乂 A8 B8 a 二. 申請專利範圍高表面積的基材上，而該弱吸附流體是選自包括甲烷、水、氫、氮和二氧化碳所組成的組群。 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 6·如申請專利範圍第1項的方法，其中該進料包含二氧化碳和甲烷，該催化劑包含一甲烷重組催化劑，對該吸附劑之較具吸附性產品是氫，而該較不具吸附性產品是一氧化碳，該能夠進行相變化的流體爲選自二苯氧化物和雙苯氧化物的共熔混合物和聚二甲基矽氧烷所組成的組群，該反應條件包括介於200°到6〇0°C範圍的一溫度，該第 —壓力介於2到50 bar的範圍，及該第二壓力介於〇.05 到2 bar的範圍，該吸附劑包含一氫錯合金屬合金，而該弱吸附流體是選自包括甲烷、蒸氣、二氧化碳、一氧化碳和氮所組成的組群。經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中該進料包含二氧化碳和甲烷，該催化劑包含一甲烷重組催化劑，對該吸附劑之較具吸附性產品是一氧化碳，而該較不具吸附性產品是氫，該能夠進行相變化的流體爲選自二苯氧化物和雙苯氧化物和聚二甲基矽氧烷的共熔混合物所組成的組群，該反應條件包括介於200°到600 °C範圍的一溫度，該第一壓力介於2到5〇 bar的範圍，及該第二壓力介於〇.05 到2 bar的範圍，該吸附劑包含Cu +和Ag +鹽，而且該弱吸附流體是選自包括氫、氮、甲烷、二氧化碳和蒸氣所組成的組群》 4 6 - 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 0 US B8 六、申請專利範圍 8.—種吸附劑，其能夠在介於200 °c到500 °c範圍的一溫度中從含有二氧化碳和過量的水的氣體混合物裡選擇地吸附二氧化碳，其化學式爲： [Mg㈣a1x(〇H)2][C03]x/2 . yH2〇 . ZMi2C03 其中 0.09$xS0.40; 〇盔 y S 3 · 5， 0 S z 盔 3 . 5 ;及 Μ 1 = N a 或 K。 9·如申請專利範圍第8項的吸附劑，其中mi是Κ» 1 0 .—種吸附劑，其能夠在介於2 〇〇 °C到5 0 0 °C範圍的一溫度中從含有二氧化碳和過量的水的氣體混合物裡選擇地吸附二氧化碳的吸附劑，其化學式爲：Mg[Al2]〇4 . yK2C〇3，其中 OSy 各 3.5。 11.如申請專利範圍第10項的吸附劑，其中y等於0。 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) J it 經濟部中央揉準局ec工消费合作社印装 4 7 本紙張尺度逋用中國國家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐）