TW202146617A - 加成硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

一種加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其含有： (A)在一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，且在25℃中的黏度為0.01～1,000Pa・s之有機聚矽氧烷：100質量份； (B)具有烯基之有機聚矽氧烷樹脂：5～500質量份； (C)在一分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於組成物中之全部鍵結於矽原子的烯基之合計，(C)成分中之鍵結於矽原子的氫原子成為0.1～5.0倍莫耳之量；及 (D)鉑族金屬系觸媒； 且不包含非交聯性有機聚矽氧烷樹脂。 其作為臨時固定材具有優異的黏著性，可賦予材料成分的轉移極少之硬化物。

Description

加成硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物
本發明關於加成硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物，更詳述的話，關於可適用於微小物體之暫時性的臨時固定材之加成硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物。
近年來，於以如智慧型手機、顯示器、車載零件等為代表之電子機器，不僅要求高性能化，亦同時要求省空間化、節能化，為了因應如此的社會上的要求，所搭載的電氣電子零件亦愈來愈小型化、微細化，其組裝步驟亦逐年複雜化且變困難。
作為微細化進展的半導體裝置之一例，可舉出微LED。 微LED由於極微細至數μm～數十μm左右，故以一般的LED用之接合器等進行移送為困難。因此，作為用於移送微LED的臨時固定材，利用使矽氧黏著劑組成物在基材等之上硬化、成型之黏著性物品。
作為用於該用途的黏著材料，已知矽氧彈性體，加熱硬化型的矽氧系黏著劑係被多數提案(專利文獻1～3)。 然而，此等黏著劑主要針對黏著膠帶而開發，包含不參與交聯之固體樹脂成分作為增黏劑。未交聯的樹脂成分係成為膠轉移之原因，作為微轉移印刷(Micro-Transfer-Printing)材料使用時，有材料殘留在元件等之虞。 再者，此等材料之強度不充分，在成型時或移送元件等時亦有內聚破壞之可能性。
因此，希望一種加成硬化型黏著矽氧材料，不含不參與交聯的固體樹脂成分，具有充分的黏著力與強度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第5825738號公報 [專利文獻2]日本發明專利第2631098號公報 [專利文獻3]日本發明專利第5234064號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供加成硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物，其作為臨時固定材具有優異的黏著性，可賦予材料成分的轉移極少之硬化物。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成上述目的而進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用具有乙烯基的有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷、具有乙烯基的聚矽氧烷樹脂，即使不含如MQ樹脂(由M單元及Q單元所成之聚矽氧烷)的非交聯性樹脂成分，也得到能賦予具有良好的黏著性之硬化物的加成硬化型矽氧黏著劑組成物，而完成本發明。
即，本發明提供： 1.一種加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有： (A)在一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，且在25℃中的黏度為0.01～1,000Pa・s之有機聚矽氧烷：100質量份； (B)具有烯基之有機聚矽氧烷樹脂：5～500質量份； (C)在一分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於組成物中之全部鍵結於矽原子的烯基之合計，(C)成分中之鍵結於矽原子的氫原子成為0.1～5.0倍莫耳之量；及 (D)鉑族金屬系觸媒； 且不包含非交聯性有機聚矽氧烷樹脂。 2.如1之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，包含1～10,000質量份的(E)有機溶劑。 3.如1或2之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，包含0.001～10質量份的(F)抗靜電劑。 4.如1～3中任一項之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，含有0.01～5.0質量份的(G)反應控制劑。 5.一種矽氧硬化物，其係使如1～4中任一項之加成硬化型矽氧黏著劑組成物硬化而成者。 6.如5之矽氧硬化物，其黏著力為0.001MPa以上。 7.如5或6之矽氧硬化物，其拉伸強度為0.3MPa以上。 8.一種黏著劑，其包含如5～7中任一項之矽氧硬化物。 9.一種黏著薄片，其包含如5～7中任一項之矽氧硬化物。 10.一種微小構造體轉印用印模(stamp)，其包含如5～7中任一項之矽氧硬化物。 11.如10之微小構造體轉印用印模，其具有至少1個凸狀構造。 12.一種微小構造體轉印裝置，其具備如10或11之微小構造體轉印用印模。 13.一種微小構造體保持基板，其具有包含如5～7中任一項之矽氧硬化物的黏著劑層。 14.一種微小構造體轉印裝置，其具備如13之微小構造體保持基板。 [發明的效果]
本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物係作為臨時固定材具有優異的黏著性，剝離時的材料轉移極少。
[實施發明的形態]
以下，具體地說明本發明。 本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物之特徵為含有： (A)在一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，且在25℃中的黏度為0.01～1,000Pa・s之有機聚矽氧烷； (B)具有烯基之有機聚矽氧烷樹脂； (C)在一分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷； (D)鉑族金屬系觸媒。
(A)有機聚矽氧烷 (A)成分為本組成物之交聯成分，係在25℃中的黏度為0.01～1,000Pa・s，較佳為0.05～500Pa・s，在一分子中具有至少2個與矽原子鍵結的烯基之有機聚矽氧烷。若在25℃中的黏度未達0.01Pa・s，則硬化物的黏著力變低，若超過1,000Pa・s，則作業性變差。尚且，上述黏度係藉由旋轉黏度計之測定值(以下同樣)。 如此的有機聚矽氧烷只要滿足上述黏度與烯基含量，就沒有特別的限定，可使用眾所周知之有機聚矽氧烷，其構造可為直鏈狀或分支狀，且可為具有不同黏度的2種以上之有機聚矽氧烷的混合物。
與矽原子鍵結的烯基係沒有特別的限定，但較佳為碳數2～10的烯基，更佳為碳數2～8的烯基。 作為其具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等。於此等中，從合成容易度或成本之面來看，較佳為乙烯基。 尚且，烯基可存在於有機聚矽氧烷的分子鏈末端、途中的任一者，於柔軟性之面，較佳為僅存在於兩末端。
與矽原子鍵結的烯基以外之有機基係沒有特別的限定，但較佳為碳數1～20的1價烴基，更佳為碳數1～10的1價烴基。 作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正十二基等之烷基；苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等之芳烷基等。 又，此等烴基的氫原子之一部分或全部可被氯、氟、溴等之鹵素原子所取代，作為其具體例，可舉出氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代1價烴基。 於此等之中，從合成容易度或成本之面來看，90莫耳%以上較佳為甲基。 因此，(A)成分特佳為兩末端經二甲基乙烯基矽烷基所封鎖之二甲基聚矽氧烷。尚且，(A)成分可單獨使用，也可併用2種類以上。
作為如此的(A)成分之具體例，可舉出下述式所示之有機聚矽氧烷，惟不受此等所限定。
Figure 02_image001
(式中，Me意指甲基；以下同樣)。
(B)有機聚矽氧烷樹脂 (B)成分為具有烯基之交聯性樹脂，具有使硬化物之硬度或強度提升，同時使硬化物展現黏著性之作用。 一般的矽氧黏著劑係藉由摻合非交聯性樹脂而賦予黏著性。若使用如此的黏著劑作為元件等之臨時固定材，則未被收進交聯構造中的非交聯性樹脂會轉移到元件上。 相對於其，本發明之組成物所使用的(B)成分具有烯基，由於在硬化時被收進交聯構造中，故將硬化物使用作為臨時固定材時，可極度減少材料向元件的轉移。
(B)成分之重量平均分子量較佳為500～30,000，更佳為1,000～20,000。若為如此之範圍，則組成物的作業性與硬化物的黏著力變良好。尚且，重量平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)的標準聚苯乙烯換算值。
(B)成分中，鍵結於矽原子的烯基之含量係相對於(B)成分每100g，較佳為0.001～1.000mol，更佳為0.010～0.500mol。若為此範圍，則硬化物的黏著力與機械物性變良好。
(B)成分較佳含有RSiO3/2 (此處，R表示取代或未取代的1價烴基)所示的三官能性矽氧烷單元(亦即，有機倍半矽氧烷單元)及SiO4/2 所示的四官能性矽氧烷單元之至少一種分支形成單元。 又，(B)成分的有機聚矽氧烷樹脂可任意包含單官能性矽氧烷單元(亦即，三有機矽氧基單元)及/或二官能性矽氧烷單元(亦即，二有機矽氧烷單元)，但RSiO3/2 單元及SiO4/2 單元之合計含量較佳為(B)成分之有機聚矽氧烷樹脂中的全部矽氧烷單元之10莫耳%以上，更佳為20～90莫耳%。
於上述RSiO3/2 單元中，作為R所示之取代或未取代的1價烴基，較佳為碳原子數1～10者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等的烯基(本說明書中以包含烯基、環烯基之意思使用)；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；甲基苄基等之烷芳基等。 又，此等烴基的1個以上氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子或氰基等所取代，作為如此的取代烴基，例如可舉出氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。
作為如此的(B)成分，例如可舉出由R1 3 SiO1/2 單元與R1 R2 SiO2/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由R1 3 SiO1/2 單元與R1 2 SiO2/2 單元與R1 R2 SiO2/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由R1 3 SiO1/2 單元與R1 2 R2 SiO1/2 單元與R1 2 SiO2/2 單元與SiO4/2 單元所成共聚物、由R1 3 SiO1/2 單元與R1 2 R2 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由R1 2 R2 SiO1/2 單元與R1 2 SiO2/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由R1 R2 SiO2/2 單元與R1 SiO3/2 單元及/或R2 SiO3/2 單元所成之共聚物等。
上述式中，R1 為不具有不飽和脂肪族鍵之取代或未取代的1價烴基，例如可舉出上述R所例示的1價烴基之內烯基以外的基。特別地，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。 R2 為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。
更具體而言，例如可舉出由(CH3 )3 SiO1/2 單元與(CH2 =CH)SiO3/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 單元與(CH2 =CH)SiO3/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、由(CH3 )3 SiO1/2 單元與(CH2 =CH) (CH3 )2 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所成之共聚物、此等甲基之一部分經苯基所取代者。
作為(B)成分之具體例，可舉出以下之平均單元式所示者。式中，Vi表示乙烯基(以下同樣)。
Figure 02_image003
(B)成分之摻合量，相對於(A)成分100質量份，為5～500質量份，較佳為10～400質量份。(B)成分未達5質量份時，作為臨時固定材得不到充分的黏著性，超過500質量份時，不展現黏著性。 尚且，(B)成分可單獨1種使用，也可併用2種以上。
(C)有機氫聚矽氧烷 (C)成分係在一分子中具有至少2個(通常2～300個)、較佳3個以上(例如3～150個左右)鍵結於矽原子的氫原子(即SiH基)者，可為直鏈狀、分支狀、環狀或三次元網狀構造的樹脂狀物之任一者。 此有機氫聚矽氧烷只要是一分子中的矽原子數(即聚合度)通常為2～300個、較佳為3～200個左右者即可。 作為如此的有機氫聚矽氧烷之代表例，例如可舉出下述平均組成式(1)所示之有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image005
(式中，R3 各自獨立為不含脂肪族不飽和鍵之未取代或取代的1價烴基，a及b係成為0＜a＜2、0.8≦b≦2且0.8＜a+b≦3之數，較佳成為0.05≦a≦1、1.5≦b≦2且1.8≦a+b≦2.7之數)。
作為上述R3 之不含脂肪族不飽和鍵的1價烴基，較佳為碳原子數1～10者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；甲基苄基等之烷芳基，或此等烴基之1個以上的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子或氰基等所取代之氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。 於此等之中，較佳碳原子數為1～7者，更佳甲基等之碳原子數1～3的烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
作為如此的有機氫聚矽氧烷之具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7,8-五甲基環五矽氧烷、參(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷等之矽氧烷寡聚物；甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鎖二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物等；由R3 2 (H)SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所構成，可任意地包含R3 3 SiO1/2 單元、R3 2 SiO2/2 單元、R3 (H)SiO2/2 單元、(H)SiO3/2 單元或R3 SiO3/2 單元之矽氧樹脂(惟，式中R3 表示與上述相同的定義)等，上述例示化合物中甲基之一部分經乙基、正丙基等其他烷基及/或苯基所取代者等。
用於本發明之組成物的有機氫聚矽氧烷係可藉由眾所周知之方法而得，例如可將由R3 SiHCl2 及R3 2 SiHCl(式中，R3 表示與上述相同的定義)中選出的至少1種氯矽烷予以共水解，或將由此氯矽烷與R3 3 SiCl及R3 2 SiCl2 (式中，R3 表示與上述相同的定義)中選出的至少1種氯矽烷組合及共水解而得。又，用於本發明之組成物的有機氫聚矽氧烷亦可為將如此共水解而得之聚矽氧烷更供平衡化反應而得之生成物。
(C)成分之量較佳為：(A)成分與(B)成分的有機聚矽氧烷所具有之鍵結矽原子的烯基之合計每1個，(C)成分之有機氫聚矽氧烷中的鍵結於矽原子的氫原子(即SiH基)成為0.1～5.0個，較佳成為0.2～2.0個之量。 尚且，(C)成分可單獨1種使用，也可併用2種以上。
(D)鉑族金屬系觸媒 (D)成分之鉑族金屬系觸媒，只要促進(A)成分及(B)成分的烯基與(C)成分的Si-H基之間的加成反應即可，可使用習知者，其中較佳為由鉑及鉑化合物中選出的觸媒。 作為觸媒之具體例，可舉出鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單質、H2 PtCl4 ・nH2 O、H2 PtCl6 ・H2 O、NaHPtCl6 ・nH2 O、KHPtCl6 ・nH2 O、Na2 PtCl6 ・nH2 O、K2 PtCl4 ・nH2 O、PtCl4 ・nH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・nH2 O(但，式中的n為0～6之整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴之錯合物、於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體上擔持有鉑黑或鈀等之鉑族金屬者、銠-烯烴錯合物、氯參(三苯基膦)銠(威爾金森觸媒)、氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基的矽氧烷之錯合物等，此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
(D)成分之摻合量係作為觸媒的有效量，只要是能進行(A)成分及(B)成分與(C)成分之反應的量即可，只要按照希望的硬化速度來適宜調整即可。 特別地，相對於(A)成分之質量，以換算成鉑族金屬原子的質量基準，較佳成為0.1～10,000ppm之量，更佳成為1～5,000ppm之量。若(D)成分之摻合量為上述範圍，則可期待效率更良好的觸媒作用。
(E)有機溶劑 本發明之矽氧組成物亦可成為藉由摻合特定量的上述(A)～(D)成分而得之無溶劑型組成物，但視需要亦可作為經有機溶劑稀釋的溶劑型組成物使用。由於以有機溶劑稀釋，得到塗佈作業性的改善、旋轉塗佈機的塗佈性提升或膜厚控制、塗佈皮膜的厚度或表面的完工狀態等塗佈皮膜狀態之改善等實用上的優點。
能使用的有機溶劑只要是能溶解矽氧的化合物即可，例如可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴系化合物；己烷、庚烷、異烷烴等之脂肪族烴系化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯化合物；二異丙基醚、1,4-二㗁烷等之醚化合物等，此等係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。 使用有機溶劑時，其摻合量係相對於(A)成分100質量份，較佳為1～10,000質量份，更佳為10～5,000質量份。未達1質量份時，有得不到稀釋的優點之情況，超過10,000質量份時，有塗佈後的膜厚變過薄之情況。
(F)抗靜電劑 於本發明之組成物中，以使表面電阻率降低，將抗靜電性賦予至材料為目的，可添加抗靜電劑作為(F)成分。 作為抗靜電劑，可舉出鹼金屬或鹼土類金屬的鹽或離子液體。此處，所謂離子液體，就是在室溫(25℃)下液體的熔融鹽，亦被稱為常溫熔融鹽，尤其指熔點為50℃以下者，較佳熔點-100～30℃者，更佳-50～20℃者。如此的離子液體沒有蒸氣壓(不揮發性)，具有高耐熱性、不燃性、化學安定等之特性。
作為鹼金屬或鹼土類金屬的鹽，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬鹽；鈣、鋇等之鹼土類金屬鹽等。作為此等之具體例，可舉出LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiAsF6 、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等之鹼金屬鹽；Ca(ClO4 )2 、Ba(ClO4 )2 等之鹼土類金屬鹽等。 於此等之中，從低電阻值與溶解度之點來看，較佳為LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiAsF6 、LiCl等之鋰鹽，更佳為LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 。
離子液體係由四級銨陽離子與陰離子所構成。此四級銨陽離子為咪唑鎓、吡啶鎓或以式：R6 4 N+ [式中，R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1～20的有機基]表示的陽離子之任一形態。
作為上述R6 所示的有機基之具體例，可舉出碳原子數1～20的一價烴基、烷氧基烷基等，更具體而言，可舉出甲基、戊基、己基、庚基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基、環戊基、環己基、環辛基等之環烷基；乙氧基乙基 (-CH2 CH2 OCH2 CH3 )等之烷氧基烷基等。尚且，R6 所示的有機基中的2個亦可鍵結而形成環狀構造，此時2個R6 一起形成2價有機基。此2價有機基之主鏈可僅由碳所構成，也可在其中包含氧原子、氮原子等之雜原子。具體而言，例如可舉出2價烴基[例如碳原子數3～10的伸烷基]、式：    -(CH2 )c -O-(CH2 )d -[式中，c為1～5之整數，d為1～5之整數，c+d為4～10之整數]等。
作為上述R6 4 N+ 所示的陽離子之具體例，可舉出甲基三正辛基銨陽離子、乙氧基乙基甲基吡咯啶鎓陽離子、乙氧基乙基甲基嗎啉鎓陽離子等。 作為上述陰離子，並沒有特別的限制，但例如較佳為AlCl4 - 、Al3 Cl10 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 、PF6 - 、BF4 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- ，更佳為PF6 - 、BF4 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 。
使用(F)成分時，其摻合量從抗靜電性及耐熱性之觀點來看，相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.001～10質量份，更佳為0.005～10質量份。 尚且，抗靜電劑可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
作為由含有(F)成分的本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物所得之硬化物的抗靜電性能，使用靜電電荷衰減測試儀(SHISHIDO靜電(股)製)，藉由電暈放電將靜電充電6kV至硬化物之表面後，其帶電壓變成一半的時間(半衰期)較佳為2分鐘以內，更佳為1分鐘以內。
(G)反應控制劑 於本發明之組成物中，以抑制室溫下的硬化反應，延長儲存壽命、適用期為目的，亦可摻合反應控制劑作為(G)成分。 作為反應控制劑，只要能抑制(D)成分的觸媒活性即可，可使用習知的反應控制劑。 作為其具體例，可舉出1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等之炔屬醇化合物、各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等，此等可以單獨1種使用，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為對金屬無腐蝕性之炔屬醇化合物。
使用(G)成分時，其摻合量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.001～5質量份，更佳為0.01～1質量份。若反應控制劑之摻合量未達0.001質量份，則會得不到充分的儲存壽命、適用期，若超過5質量份，則組成物的硬化性會降低。 尚且，反應控制劑係為了改良對矽氧樹脂的分散性，可以甲苯、二甲苯、異丙醇等之有機溶劑進行稀釋而使用。
尚且，於本發明之組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，可摻合色材(顏料或染料)、矽烷偶合劑、接著助劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、耐光性安定劑之紫外線吸收劑、光安定化劑等之添加劑。 又，本發明之組成物亦可與其他樹脂組成物適宜混合而使用。
本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物係可將上述(A)～(D)成分及視需要的其他成分以任意之順序混合、攪拌等而得。關於混合・攪拌各成分之步驟，並沒有特別的限定。 組成物之形態可為1液型、2液型之任一者，若為1液型組成物，則可藉由冷藏或冷凍而長期保存，若為2液型組成物，則可在常溫下長期保存。
例如，含有(A)～(G)成分之1液型組成物，係可在框式混合器(井上製作所(股)製，商品名：Planetary Mixer))中，取得(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，於室溫下混合30分鐘，接著添加(G)成分，於室溫下混合30分鐘後，添加(C)成分，於室溫下混合30分鐘而得。
另一方面，含有(A)～(G)成分作為全體之2液型組成物，只要不會僅使(A)成分、(C)成分、(D)成分組合以及(B)成分、(C)成分、(D)成分之組合共存，則可以任意之組合來構成。例如，於框式混合器中取得(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，在室溫下加熱混合30分鐘，將所得之組成物當作A材，於框式混合器中，取得(A)成分、(C)成分及(G)成分，在室溫下混合30分鐘，將所得之組成物當作B材，可得到A材、B材之2液型組成物。
本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的黏度，從塗佈時的成型性或作業性之觀點來看，使用旋轉黏度計在23℃中測定的黏度較佳為1,000Pa・s以下，更佳為500Pa・s以下，尤佳為100Pa・s以下。若超過5,000Pa・s，則有作業性顯著變差之情況。
本發明之加成硬化型矽氧組成物的硬化條件係沒有特別的限制，可為與眾所周知的硬化性矽氧組成物同樣之條件。可為室溫硬化，也可加熱硬化，較佳在20～180℃，更佳在50～150℃之溫度下，較佳反應0.1～3小時，更佳反應0.5～2小時而使其硬化。
於本發明中，硬化物的黏著力若考慮移送物的剝離性與保持性之平衡，則較佳為0.001MPa以上，更佳為0.005MPa以上。又，其上限若考慮移送物的剝離性與保持性之平衡，則較佳為1.0MPa，更佳為0.5MPa。 本發明之組成物不含非交聯性的有機聚矽氧烷樹脂，硬化物之黏著力係如前述，大幅依賴(B)成分之量。
由本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物所成之硬化物，若考慮在成型時或元件等微細零件之移送時不發生內聚破壞，則厚度2.0mm的拉伸強度(JIS-K6249：2003)較佳為0.3MPa以上，更佳為0.5MPa以上。尚且，其上限係沒有特別的限定，但於本發明之組成物中，通常為50MPa左右。
又，本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物係可藉由塗佈於各種基材上，使其硬化而利用作為黏著性物品。 作為基材，可無特別限制地使用塑膠薄膜、玻璃、金屬等任意材質之基材。 作為塑膠薄膜，可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、三乙醯纖維素薄膜等。 關於玻璃，或關於厚度或種類等，並沒有特別的限制，可進行化學強化處理等。 尚且，為了提高基材與黏著劑層之密著性，可使用對基材預先施予底漆處理、電漿處理等者。
塗佈方法例如可從旋轉塗佈機、缺角輪塗佈機、唇塗機、輥塗機、模塗機、刀塗機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻塗機、凹版塗佈機、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等之眾所周知的塗佈方法中適宜選擇而使用。
作為本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物之製作方法，亦可為使用模具的灌封(potting)。 於向灌封的模具流入時會捲入氣泡，但可藉由減壓而脫泡。作為模具，例如可使用在矽晶圓上藉由光阻形成所欲的凹凸之阻劑模具。 於硬化後，欲從模具取出硬化物時，較佳為在使組成物流入之前對容器施予脫模劑處理。作為脫模劑，可使用氟系、矽氧系等。
如圖1、2所示，本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物，係可利用作為移送微小元件或零件等用的微小構造體轉印用印模(stamp)100、101。 圖1中，微小構造體轉印用印模100係在基材200上具有本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物層300而構成。此時，硬化物層300之大小只要能容納於基材200之大小即可，也可為完全相同的大小。基材200之材質係沒有特別的限制，作為其具體例，可舉出塑膠薄膜、玻璃、合成石英、金屬等。厚度或種類等亦沒有特別的限制，可進行化學強化處理等。尚且，為了提高基材與黏著劑層之密著性，可使用在基材預先施有底漆處理、電漿處理等者。為了抑制微小構造體移送時的位置偏移，提高移送精度，較佳為使用平坦度高的合成石英。
在基材200上製作硬化物層300之方法亦沒有特別的限制，例如可為在基材200上直接塗佈未硬化的加成硬化型矽氧黏著劑組成物及使其硬化之方法，與在基材200貼合加成硬化型矽氧黏著劑組成物的薄片狀硬化物之方法之任一者。 於在基材200上直接塗佈加成硬化型矽氧黏著劑組成物及使其硬化之方法中，在將矽氧黏著劑組成物塗佈到基材200上後，藉由進行硬化，可得到微小構造體轉印用印模100。 作為塗佈方法，例如可從旋轉塗佈機、缺角輪塗佈機、唇塗機、輥塗機、模塗機、刀塗機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻塗機、凹版塗佈機、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等之眾所周知的塗佈方法中適宜選擇而使用。 又，於此等之方法中，在將矽氧黏著劑組成物塗佈於基材後，藉由邊進行加壓成型或壓縮成型等邊使其硬化，亦可得到平坦性高的微小構造體轉印用印模100。
於在基材200上貼合加成硬化型矽氧黏著劑組成物的薄片狀硬化物之方法中，在將材料成型為薄片狀後，藉由貼合於基材200上，可得到微小構造體轉印用印模100。 作為將加成硬化型矽氧黏著劑組成物成型為薄片狀之方法，例如可從輥壓成形、加壓成型、轉移成型、壓縮成型等之成型方法中適宜選擇而使用。薄片狀硬化物係為了防止灰塵等之附著或抑制硬化時的氧阻礙，較佳為以夾入塑膠薄膜中之形式進行成型。又，所得之薄片狀硬化物大於所欲者時，亦可切割成所欲的大小。 又，為了提高薄片狀硬化物與基材200之密著性，對此等之任一者或兩者之貼合面，亦可施予電漿處理、準分子處理、化學處理等。再者，為了提高貼合強度，亦可使用黏著劑・接著劑等。作為黏著劑・接著劑之具體例，可使用矽氧系、丙烯酸系、環氧系等。 作為貼合方法，可使用輥壓貼合或真空壓製等。
微小構造體轉印用印模100中的矽氧黏著劑硬化物層300之厚度，從成型性或平坦性之觀點來看，較佳為1μm～1cm，更佳為10μm～5mm。
另一方面，於圖2中，微小構造體轉印用印模101係在基材201上具有本發明之加成硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物層310而構成。作為基材201，可使用與基材200同樣者。矽氧黏著劑硬化物層310係在表面上具有凸狀構造311。又，於凸狀構造311之下部，亦可設置基底層312。 在基材201上製作硬化物層310之方法係沒有特別的限制、例如可舉出在基材201上藉由模塑成型等來直接將硬化物層310成型之方法，與在基材201上貼合具有凸狀構造311的薄片狀硬化物之方法。
於在基材201上藉由模塑成型將直接矽氧黏著劑硬化物層310成型之方法中，如圖3所示，在基材201與模具401之間填滿本發明之矽氧黏著劑組成物，使其硬化後，將模具401脫模，可得到微小構造體轉印用印模101。 作為模具401，例如可使用在矽晶圓或石英基板上光阻劑形成所欲的凹凸之阻劑模具，對加成硬化型樹脂進行圖型曝光而形成凹凸之樹脂模具等。於樹脂模具之情況，可使用各種塑膠薄膜作為基材。 作為於基材201與模具401之間填滿矽氧黏著劑組成物之方法，可舉出在基材201與模具401之任一者或兩者上塗佈矽氧黏著劑組成物後，使其貼合之方法。塗佈方法或貼合方法可使用上述方法。於塗佈時有微小的氣泡殘留於模具401之可能性，但可藉由真空貼合或減壓所致的脫泡而解決。 以此等方法將矽氧黏著劑組成物塗佈於基材後，藉由邊進行加壓成型、壓縮成型、輥壓成型等邊使其硬化，可得到微小構造體轉印用印模101。
又，作為另一方法，於使用具有所欲圖型的網眼來網版印刷矽氧黏著劑組成物後，使其硬化之方法中，亦可得到微小構造體轉印用印模101。此時，本發明之矽氧黏著劑組成物由於形狀保持性優異，故在從塗佈後到硬化為止，不損害所欲的圖型形狀。
於在基材201上貼合具有凸狀構造311的矽氧黏著劑薄片狀硬化物之方法中，在將矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀構造311的薄片狀硬化物後，藉由貼合於基材201，可得到微小構造體轉印用印模101。 作為將加成硬化型矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀構造311的薄片狀硬化物之方法，可從使用具有與模具401同樣的凹凸之模具的輥壓成形、加壓成型、轉移成型、壓縮成型等之成型方法中適宜選擇而使用。 薄片狀硬化物係為了防止灰塵等之附著或抑制硬化時的氧阻礙，較佳為夾入塑膠薄膜等中進行成型。又，所得之薄片狀硬化物大於所欲者時，亦可切割成所欲的大小。 再者，為了提高薄片狀硬化物與基材201之密著性，對此等之貼合面，亦可施予電漿處理、準分子處理、化學處理等。又，為了提高貼合強度，亦可使用上述各種黏著劑・接著劑等。 作為貼合方法，可使用輥壓貼合或真空壓製等。
凸狀構造311之大小或排列係可配合移送對象的微小構造體之大小或所欲配置而設計。 凸狀構造311之上面為平坦，另外其面形狀係沒有限制，可舉出圓形、橢圓形、四角形等。於四角形等之情況，將邊緣弄圓亦沒有問題。凸狀構造311之上面的寬度較佳為0.1μm～1cm，更佳為1μm～1mm。 又，凸狀構造311之側面的形態亦沒有限制，不拘垂直面、斜面等。 凸狀構造311之高度較佳為0.1μm～1cm，更佳為1μm～1mm。 隔著空間相鄰的凸狀構造311彼此之間距距離較佳為0.1μm～10cm，更佳為1μm～1mm。 又，基底層312之厚度較佳為0.1μm～1cm，更佳為1μm～5mm。
如以上之微小構造體轉印用印模係可安裝到裝置，作為微小構造體轉印裝置利用。安裝到裝置之方法係沒有限制，可舉出真空吸盤、黏著劑薄片等。微小構造體轉印裝置係可藉由微小構造體轉印用印模的黏著性來拾取元件等之微小構造體，移動到所欲的位置後，釋放而達成微小構造體之移送。
作為微小構造體的轉印之具體例，於使用雷射光將半導體元件的藍寶石基板從GaN系化合物結晶層剝離的雷射剝離(laser lift off、LLO)製程時，作為以經剝離的半導體元件之位置偏移不發生的方式進行臨時固定的保持基板(施體基板)，可使用本發明之微小構造體轉印用印模100或101。此時，作為基材200及201，較佳為使用平坦度高的合成石英。 再者，為了選擇地拾取在上述保持基板上所臨時固定的半導體元件，可使用比上述保持基板更大黏著力的微小構造體轉印用印模100或101。將此處所拾取的半導體元件移動到安裝目標基板上的所欲位置後，進行焊接而使半導體元件與安裝目標基板接合，藉由將微小構造體轉印用印模從半導體元件剝離，而達成半導體元件之轉印及向基板的安裝。
若考慮移送物的剝離性與保持性之平衡，則上述保持基板中的硬化物層300、310之黏著力較佳為0.001～2MPa，更佳為0.002～1MPa。又，上述微小構造體轉印用印模中的硬化物層300、310之黏著力較佳為大於上述保持基板之黏著力，為0.01MPa以上，較佳為0.1MPa以上。 [實施例]
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。 尚且，所使用的各成分之化合物係如以下。
(A)成分 (A-1)下述式所示之在25℃中的黏度5Pa・s之有機聚矽氧烷
Figure 02_image007
(A-2)下述式所示之在25℃中的黏度100Pa・s之有機聚矽氧烷
Figure 02_image009
(A-3)下述式所示之在25℃中的黏度0.1Pa・s之有機聚矽氧烷
Figure 02_image011
(B)成分 (B-1)以Me3 SiO1/2 ：Me2 ViSiO1/2 ：SiO4/2 =0.35：0.10：0.55表示的有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量5,300，Si-Vi量0.085mol/100g) (B-2)以Me3 SiO1/2 ：ViMe2 SiO1/2 ：MeSiO3/2 =0.20：0.05：0.75表示的有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量13,000，Si-Vi量0.059mol/100g)
(C)成分 (C-1)下述式所示之有機氫矽氧烷
Figure 02_image013
(D)成分 (D-1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲基聚矽氧烷溶液(兩末端被二甲基乙烯基矽烷基所封鎖，且溶解於在25℃中的黏度為0.6Pa・s之二甲基聚矽氧烷中；含有1質量的鉑原子)；
(E)成分 (E-1)二甲苯 (F)成分 (F-1)含有20質量%的LiN(SO2 CF3 )2 之己二酸酯 (G)成分 (G-1)1-乙炔基-1-環己醇
[實施例1～11及比較例1、2] 於框式混合器(井上製作所(股)製，5L Planetary Mixer)中，以表1中所示的摻合量添加(A)、(B)、(D)、(E)、(F)成分，在室溫下混合30分鐘。接著，以表1、2中所示的摻合量添加(G)成分，在室溫下混合30分鐘。最後，以表1中所示的摻合量添加(C)成分，以成為均勻的方式在25℃下混合30分鐘。對於所得之各組成物，以下述所示的方法測定各物性。將結果一併記載於表1、2中。尚且，表1、2中的組成物之黏度係使用旋轉黏度計，在23℃中測定之值。
[硬化物之物性測定] 將所調製的矽氧組成物在150℃下加壓硬化10分鐘，更在150℃的烘箱中加熱20分鐘。尚且，薄片之厚度為2.0mm。硬化物之硬度、拉伸強度、斷裂時延伸度係依據JIS-K6249：2003進行測定。 硬化物之黏著性係藉由(股)島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX進行測定。具體而言，將1mm見方SUS製探針以1MPa推壓至1mm厚的硬化物15秒後，測定以200mm/min之速度拉伸時所施加的負荷之值。 硬化物之抗靜電性係使用靜電電荷衰減測試儀(SHISHIDO靜電(股)製)，在2mm厚硬化物薄片表面，分別藉由電暈放電充電6kV的靜電後，測定其帶電壓變成一半的時間(半衰期)。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表1、2所示，可知實施例1～11所調製之加成硬化型矽氧黏著劑組成物係具有適度的黏度。又，可知其硬化物具有優異的黏著性與拉伸強度，適用作為用於移送元件等之微細零件的臨時固定材。又，可知實施例10及11係藉由摻合F-1成分，而抗靜電性更優異。 另一方面，可知不含本發明之(B)成分的比較例1，係黏著性與拉伸強度不充分，於B-1成分過多地超出本發明之範圍之比較例2中，組成物係固形化而操作變困難。
100,101:微小構造體轉印用印模 200,201:基材 300,310:硬化物層 311:凸狀構造 312:基底層 401:模具
[圖1]係顯示本發明之微小構造體轉印用印模的一例之概略圖。 [圖2]係顯示本發明之微小構造體轉印用印模的一例之概略圖。 [圖3]係顯示本發明之微小構造體轉印用印模之製造方法的一例之概略圖。

Claims (14)

  1. 一種加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有： (A)在一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基，且在25℃中的黏度為0.01～1,000Pa・s之有機聚矽氧烷：100質量份； (B)具有烯基之有機聚矽氧烷樹脂：5～500質量份； (C)在一分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於組成物中之全部鍵結於矽原子的烯基之合計，(C)成分中之鍵結於矽原子的氫原子成為0.1～5.0倍莫耳之量；及 (D)鉑族金屬系觸媒； 且不包含非交聯性有機聚矽氧烷樹脂。
  2. 如請求項1之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，包含1～10,000質量份的(E)有機溶劑。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，包含0.001～10質量份的(F)抗靜電劑。
  4. 如請求項1～3中任一項之加成硬化型矽氧黏著劑組成物，其中相對於前述(A)成分100質量份，含有0.01～5.0質量份的(G)反應控制劑。
  5. 一種矽氧硬化物，其係使如請求項1～4中任一項之加成硬化型矽氧黏著劑組成物硬化而成者。
  6. 如請求項5之矽氧硬化物，其黏著力為0.001MPa以上。
  7. 如請求項5或6之矽氧硬化物，其拉伸強度為0.3MPa以上。
  8. 一種黏著劑，其包含如請求項5～7中任一項之矽氧硬化物。
  9. 一種黏著薄片，其包含如請求項5～7中任一項之矽氧硬化物。
  10. 一種微小構造體轉印用印模(stamp)，其包含如請求項5～7中任一項之矽氧硬化物。
  11. 如請求項10之微小構造體轉印用印模，其具有至少1個凸狀構造。
  12. 一種微小構造體轉印裝置，其具備如請求項10或11之微小構造體轉印用印模。
  13. 一種微小構造體保持基板，其具有包含如請求項5～7中任一項之矽氧硬化物的黏著劑層。
  14. 一種微小構造體轉印裝置，其具備如請求項13之微小構造體保持基板。
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