TW202035155A - 氣體阻隔性層合體 - Google Patents

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木下博貴
永縄智史
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

一種氣體阻隔性層合體，其係即使以塗佈法製造，薄型化、光學均向性及氣體阻隔性亦優良，而適用於作為電子裝置用構件之氣體阻隔性層合體，且為依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層之氣體阻隔性層合體，前述基底層係由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層，前述聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度為250℃以上。

Description

氣體阻隔性層合體
本發明係有關於一種適用於作為液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等電子裝置用構件等的氣體阻隔性層合體。
就液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等顯示器而言，為了實現薄型化、輕量化、可撓化等，有人探討使用透明塑膠薄膜來替代玻璃板。 然而，一般而言，塑膠薄膜比起玻璃板更容易使水蒸氣或氧氣等穿透，若將透明塑膠薄膜作為顯示器之基板使用，則穿透基板之水蒸氣或氧氣等會作用於顯示器裝置內部之元件等，而有裝置的性能劣化或壽命縮短的問題。 為解決此問題，有人提出將具有抑制水蒸氣或氧氣的穿透之特性的薄膜作為顯示器之基板使用。以下，茲將抑制水蒸氣或氧氣的穿透之特性稱為「氣體阻隔性」，將具有氣體阻隔性之薄膜稱為「氣體阻隔薄膜」，將具有氣體阻隔性之層合體稱為「氣體阻隔性層合體」。
近年來，有更高性能的顯示器等之需求，從而作為電子裝置用構件等使用的氣體阻隔薄膜，除了優良的氣體阻隔性外，亦逐漸要求耐熱性、耐溶劑性、層間密接性優良、雙折射率低且光學均向性優異等各種優良的特性。 例如專利文獻1中提出一種氣體阻隔薄膜，其係於硬化樹脂層的單面具有氣體阻隔層之氣體阻隔薄膜，上述硬化樹脂層係由含有玻璃轉移溫度為140℃以上的熱塑性樹脂及硬化性單體之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/065812號
[發明所欲解決之課題]
然而，習知氣體阻隔性層合體尚有改善的空間，為了維持高光學均向性，並使電子裝置更輕量化或薄型化，或者為了因應更多元的電子裝置而能夠獲得可撓性或耐彎曲性，而要求可薄型化及進一步提高氣體阻隔性。
本發明係有鑑於上述問題，而以提供一種光學均向性優良、可薄型化，而且具備優良的氣體阻隔性之適用於作為電子裝置用構件的氣體阻隔性層合體。 [解決課題之手段]
本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，若為依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層之氣體阻隔性層合體，且使上述基底層為由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層，使聚合物成分(A)具有特定之玻璃轉移溫度，可解決上述課題，而完成本發明。 亦即，本發明係提供以下[1]~[9]者。 [1]一種氣體阻隔性層合體，其係依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層之氣體阻隔性層合體， 前述基底層係由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層， 前述聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度為250℃以上。 [2]如上述[1]之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚合物成分(A)之重量平均分子量為100,000以上。 [3]如上述[1]或[2]之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚合物成分(A)為聚醯亞胺樹脂。 [4]如上述[3]之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚醯亞胺樹脂可溶於甲基乙基酮。 [5]如上述[3]或[4]之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚醯亞胺樹脂係於分子內具有氟基。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之厚度為0.1~10μm。 [7]如上述[1]~[6]中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述氣體阻隔層為塗膜。 [8]如上述[1]~[7]中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之斷裂伸度為2.5%以上。 [9]如上述[1]~[8]中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之130℃下之拉伸彈性率為1×103 MPa以上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種光學均向性優良、可薄型化，而且具有優良的氣體阻隔性之氣體阻隔性層合體。
[實施發明之形態]
於本說明書中，定為「較佳」之規定可任意選擇，定為「較佳」之規定彼此之組合可謂更佳者。 於本說明書中，「XX~YY」之記載係指「XX以上YY以下」。 於本說明書中，就較佳之數值範圍(例如含量等的範圍)，階段性地記載之下限值及上限值可各自獨立組合。例如，由「較佳為10~90，更佳為30~60」之記載，若組合「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」，則亦可定為「10~60」。 於本說明書中，例如「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」此兩者，其他類似用語亦同。 以下，就本發明實施形態之氣體阻隔性層合體加以說明。
1.氣體阻隔性層合體 本發明實施形態之氣體阻隔性層合體係依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層。而且，上述基底層係由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層，聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。
1-1.基底層 本發明實施形態之氣體阻隔性層合體所具有的基底層係由含有Tg為250℃以上之聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。基底層可為單層，亦可包含層合之多層。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)之Tg為250℃以上，較佳為290℃以上，更佳為320℃以上。透過使用Tg為250℃以上之聚合物成分(A)，可獲得耐熱性極優良的氣體阻隔性層合體。聚合物成分(A)之Tg若未達250℃，則無法對基底層賦予充分的耐熱性，例如在由塗膜形成氣體阻隔層時，會有因塗膜塗佈時的加熱使基底層受到影響而發生變形等之虞，結果有無法對氣體阻隔層賦予充分的氣體阻隔性之虞。此外，塗膜係指將塗佈材料塗佈於基材或對象物上，並視需求藉由乾燥或加熱等實施硬化等之處理而得到的被膜。當氣體阻隔層採用塗膜時，係將包含形成後述之氣體阻隔層的成分之塗佈材料塗佈於基底層上，並藉由乾燥或加熱等進行硬化等而得到的被膜。又，當基底層採用塗膜時，則是將硬化性樹脂組成物塗佈於工程薄膜等被塗佈物，並藉由乾燥及加熱或照射活性能量線等之僅任一者或兩者進行硬化處理而得到的被膜。 於此，Tg係指藉由黏彈性測定(以頻率11Hz、升溫速度3℃/分於0~250℃的範圍採拉伸模式之測定)所得之tanδ(損失彈性率/儲存彈性率)之最大點的溫度。
聚合物成分(A)之重量平均分子量(Mw)通常為100,000~3,000,000，較佳為200,000~2,000,000，更佳為500,000~1,000,000的範圍。又，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為2.0~4.5的範圍。重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係根據凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯換算值。藉由將Mw定為100,000以上，則容易使基底層之斷裂伸度增大。
作為聚合物成分(A)，較佳為熱塑性樹脂，更佳為非晶性熱塑性樹脂。透過使用非晶性熱塑性樹脂，則容易獲得光學均向性優良的基底層，而且容易獲得透明性優良的氣體阻隔性層合體。此外，由於非晶性熱塑性樹脂通常易溶於有機溶劑，因此，如後述，利用溶液澆鑄法，可有效地形成基底層。 此處所稱非晶性熱塑性樹脂，係指在差示掃描熱量測定中無法觀測到熔點的熱塑性樹脂。
聚合物成分(A)尤以可溶於苯或甲基乙基酮(MEK)等低沸點之廣用有機溶劑者為佳。若可溶於廣用之有機溶劑，則容易藉由塗佈形成基底層。
作為聚合物成分(A)，特佳者係Tg為250℃以上之非晶質熱塑性樹脂，係可溶於苯或甲基乙基酮等低沸點之廣用有機溶劑者。
再者，作為聚合物成分(A)，基於耐熱性觀點，較佳為具有芳香族環結構或脂環式結構等環結構之熱塑性樹脂，更佳為具有芳香族環結構之熱塑性樹脂。
聚合物成分(A)的具體例可舉出聚醯亞胺樹脂及Tg為250℃以上之聚芳酯樹脂等。此等樹脂大致上Tg較高且耐熱性優良，而且為非晶質熱塑性樹脂，故可藉由溶液澆鑄法形成塗膜。此等當中，由Tg較高且耐熱性優良，並且顯示良好的耐熱性且容易獲得可溶於廣用有機溶劑者而言，較佳為聚醯亞胺樹脂。
作為聚醯亞胺樹脂，只要為不損及本發明之效果的範圍則不特別限制，可使用例如芳香族聚醯亞胺樹脂、芳香族(羧酸成分)-環式脂肪族(二胺成分)聚醯亞胺樹脂、環式脂肪族(羧酸成分)-芳香族(二胺成分)聚醯亞胺樹脂、環式脂肪族聚醯亞胺樹脂及氟化芳香族聚醯亞胺樹脂等。尤以於分子內具有氟基之聚醯亞胺樹脂為佳。
具體而言，較佳為使用芳香族二胺化合物與四羧酸二酐，經過聚合成聚醯胺酸、化學醯亞胺化反應而得到的聚醯亞胺樹脂。
作為芳香族二胺化合物，只要是可根據與組合使用之四羧酸二酐的反應，可溶於共通之溶劑(例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))，而提供具有既定的透明性之聚醯亞胺的芳香族二胺化合物，則可使用任意之芳香族二胺化合物。具體而言，可舉出間苯二胺、對苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)丙烷、2-(3-胺苯基)-2-(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺苯基)-2-(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、3,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺苯基)]碸、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺苯基)]碸、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等。
此等芳香族二胺化合物可單獨使用，亦可使用2種以上之芳香族二胺化合物。而且，基於透明性或耐熱性觀點，較佳之芳香族二胺化合物可舉出2,2-雙(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺苯基)-2-(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等具有氟基之芳香族二胺化合物，使用之芳香族二胺化合物的至少1種較佳為具有氟基之芳香族二胺化合物，特佳為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。透過使用具有氟基之芳香族二胺化合物，則容易獲得透明性、耐熱性、對溶劑之可溶性。
作為四羧酸二酐，係與上述芳香族二胺化合物相同，只要是可溶於共通之溶劑(例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))且可提供具有既定的透明性之聚醯亞胺的四羧酸二酐，則可使用任意者，具體而言，可例示4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-氫醌二苯甲酸酯-3, 3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等。此等四羧酸二酐可單獨使用，亦可使用二種以上之四羧酸二酐。而且，基於透明性、耐熱性及對溶劑之可溶性觀點，較佳使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸二酐等至少1種具有氟基之四羧酸二酐。
聚合成聚醯胺酸可藉由在生成之聚醯胺酸溶解於可溶之溶劑下，使上述芳香族二胺化合物及四羧酸二酐反應來進行。聚合成聚醯胺酸所使用之溶劑，可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等溶劑。
聚合成聚醯胺酸反應較佳一邊在具備攪拌裝置的反應容器中一邊攪拌來進行。可舉出例如使既定量的芳香族二胺化合物溶解於上述溶劑中，一邊攪拌一邊投入四羧酸二酐進行反應，而得到聚醯胺酸之方法；使四羧酸二酐溶解於溶劑中，一邊攪拌一邊投入芳香族二胺化合物進行反應，而得到聚醯胺酸之方法；交互投入芳香族二胺化合物與四羧酸二酐使其反應而得到聚醯胺酸之方法等。
就聚合成聚醯胺酸反應之溫度不特別限制，較佳以0~70℃之溫度進行，更佳為10~60℃，再更佳為20~50℃。藉由在上述範圍內進行聚合反應，可獲得著色較少且透明性優良的高分子量聚醯胺酸。
此外，聚合成聚醯胺酸所使用之芳香族二胺化合物與四羧酸二酐係大致使用等莫耳量，而為了控制所得之聚醯胺酸的聚合度，亦可於0.95~1.05的範圍改變四羧酸二酐的莫耳量/芳香族二胺化合物的莫耳量(莫耳比率)。而且，四羧酸二酐與芳香族二胺化合物的莫耳比率較佳為1.001~1.02的範圍，更佳為1.001~1.01。如此藉由使四羧酸二酐相對於芳香族二胺化合物些微過量，可穩定所得之聚醯胺酸的聚合度，而且可將源自四羧酸二酐之單元配置於聚合物的末端，其結果，可提供著色較少且透明性優良的聚醯亞胺。
生成之聚醯胺酸溶液的濃度，為了適當地保持溶液的黏度，並容易在後續的步驟中操作處理，較佳調整成適當的濃度(例如10~30質量%左右)。
對所得聚醯胺酸溶液添加醯亞胺化劑而進行化學醯亞胺化反應。醯亞胺化劑可使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐；基於成本或反應後容易去除之觀點，較佳使用乙酸酐。所用醯亞胺化劑的當量係進行化學醯亞胺化反應之聚醯胺酸之醯胺鍵的當量以上，較佳為醯胺鍵之當量的1.1~5倍，更佳為1.5~4倍。如此透過使用相對於醯胺鍵些許過量的醯亞胺化劑，在較低溫下也能有效進行醯亞胺化反應。
就化學醯亞胺化反應，作為醯亞胺化促進劑，可使用吡啶、甲吡啶、喹啉、異喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或雜環式三級胺類。透過使用此種胺類，可於低溫下有效進行醯亞胺化反應，由此可抑制醯亞胺化反應時的著色，而容易獲得更透明的聚醯亞胺。
就化學醯亞胺化反應溫度不特別限制，較佳於10℃以上且未達50℃下進行，更佳於15℃以上且未達45℃下進行。藉由在10℃以上且未達50℃之溫度下進行化學醯亞胺化反應，可抑制醯亞胺化反應時的著色，而能夠獲得透明性優良的聚醯亞胺。
其後，視需求進行對根據化學醯亞胺化反應所得之聚醯亞胺溶液添加聚醯亞胺之不良溶劑，使聚醯亞胺析出而使粉體形成之粉體化、乾燥。
聚醯亞胺樹脂較佳可溶於苯或甲基乙基酮等低沸點之有機溶劑。尤以可溶於甲基乙基酮為佳。若可溶於甲基乙基酮，則可藉由塗佈・乾燥容易地形成硬化性樹脂組成物之層。
基於容易溶解於甲基乙基酮等低沸點之廣用有機溶劑，而容易以塗佈法形成基底層之觀點，特佳為含氟基之聚醯亞胺樹脂。 具有氟基之聚醯亞胺樹脂，較佳為於分子內具有氟基之芳香族聚醯亞胺樹脂，較佳為於分子內具有以下化學式所示之骨架者。
Figure 02_image001
具有上述化學式所示之骨架之聚醯亞胺樹脂，由於上述骨架之堅韌性較高，而具有超過300℃之極高的Tg。因此，可大幅提升基底層的耐熱性。又，上述骨架為線性且柔軟性較高，而容易提高基底層之斷裂伸度。再者，具有上述骨架之聚醯亞胺樹脂透過具有氟基，可溶解於甲基乙基酮等低沸點之廣用有機溶劑中。從而，可採用溶液澆鑄法進行塗佈，而以塗膜形式形成基底層，而且，亦容易藉由乾燥而去除溶劑。具有上述化學式所示之骨架之聚醯亞胺樹脂可使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯與4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二苯二甲酸二酐，根據上述之聚醯胺酸的聚合及醯亞胺化反應而得。
聚芳酯樹脂係由根據芳香族二醇與芳香族二羧酸或其氯化物的反應所得之高分子化合物所構成之樹脂。聚芳酯樹脂亦具有較高的Tg，且伸度特性也較為良好。聚芳酯樹脂不特別限定，可使用現行品。
芳香族二醇可舉出例如雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)辛烷等之雙(羥基苯基)烷類；1,1-雙(4’-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)環己烷[雙酚Z]、1,1-雙(4’-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之雙(羥基苯基)環烷類；雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(2,3,6-三甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-溴-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-氯苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-溴苯基甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷[雙酚P]、1,1-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3’-第三丁基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3’-苯基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-(4’-硝基苯基)乙烷、1,1-雙(3’-溴-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-苯基丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苄基甲烷等之雙(羥基苯基)苯基烷類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)醚等之雙(羥基苯基)醚類；雙(4-羥基苯基)酮、雙(3-甲基-4-羥基苯基)酮等之雙(羥基苯基)酮類；雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚等之雙(羥基苯基)硫醚類；雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞碸等之雙(羥基苯基)亞碸類；雙(4-羥基苯基)碸[雙酚S]、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸等之雙(羥基苯基)碸類；9,9-雙(4’-羥基苯基)芴、9,9-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)芴等之雙(羥基苯基)芴類等。
芳香族二羧酸或其氯化物可舉出例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基醚4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及此等之氯化物等。此外，使用之聚芳酯系樹脂亦可為變性聚芳酯系樹脂。此等當中，作為聚芳酯系樹脂，較佳為由根據2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷與間苯二甲酸之反應而得到之高分子化合物所構成的樹脂。
聚合物成分(A)可單獨使用一種或組合使用二種以上。又，亦可組合使用聚合物成分(A)與玻璃轉移溫度未達250℃之聚合物成分(A’)。聚合物成分(A’)可舉出例如聚醯胺樹脂、Tg未達250℃之聚芳酯樹脂，較佳為聚醯胺樹脂。
作為聚醯胺樹脂，較佳為可溶於有機溶劑者，較佳為橡膠變性聚醯胺樹脂。橡膠變性聚醯胺樹脂可使用例如日本特開2004-035638號公報所記載者。
作為聚合物成分(A)及聚合物成分(A’)，基於可調整伸度特性之觀點及耐溶劑性觀點，較佳為使用單種聚醯亞胺樹脂者、使用多種種類不同之聚醯亞胺樹脂者、及對聚醯亞胺樹脂添加聚醯胺樹脂及聚芳酯樹脂當中至少一種者。
對聚醯亞胺樹脂添加聚醯胺樹脂或Tg未達250℃之聚芳酯樹脂時，添加之樹脂的量，基於維持高Tg且適度地賦予柔軟性之觀點，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，再更佳為50質量份以下，又更佳為30質量份以下；而且，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。
[硬化性單體(B)] 硬化性單體(B)係具有聚合性不飽和鍵之單體，且可參與聚合反應、或聚合反應及交聯反應的單體。此外，本說明書中所稱「硬化」，係指包含此「單體之聚合反應」，或「單體之聚合反應及後續之聚合物之交聯反應」的廣義概念。透過使用硬化性單體(B)，可獲得耐溶劑性優良的氣體阻隔性層合體。 透過基底層採用由含有上述聚合物成分(A)與上述硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層，則容易形成耐熱性優良且為薄型的基底層。又，若使用此種材料，則不會發生如一般作為氣體阻隔性層合體之基材使用的聚酯系薄膜般，由具有異向性之分子配向的材料所引起之光學上的問題。透過聚合物成分之Tg為250℃以上，則基底層具有耐熱性，在由塗膜形成氣體阻隔層時，可抑制因塗膜塗佈時的熱導致基底層變形等而使得氣體阻隔層之性能劣化的情形。
硬化性單體(B)之分子量通常為3,000以下，較佳為200~2,000，更佳為200~1,000。 硬化性單體(B)中之聚合性不飽和鍵之數目不特別限制。硬化性單體(B)可為具有1個聚合性不飽和鍵之單官能型之單體，亦可為具有多個之2官能型或3官能型等多官能型之單體。
前述單官能型之單體可舉出單官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 單官能之(甲基)丙烯酸衍生物不特別限定，可使用周知之化合物。可舉出例如具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物、具有脂環式結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物、具有聚醚結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物等。
具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出下述式所示之化合物。
Figure 02_image003
式中，R1 表示氫原子或碳數1~6之烷基，R2 及R3 各自獨立表示氫原子或碳數1~12之有機基，R2 與R3 可鍵結而形成環結構，R4 表示二價有機基。 R1 所示之碳數1~6之烷基可舉出甲基、乙基、丙基等，較佳為甲基。 R2 及R3 所示之碳數1~12之有機基可舉出甲基、乙基、丙基等之碳數1~12之烷基；環戊基、環己基等之碳數3~12之環烷基；苯基、聯苯基、萘基等之碳數6~12之芳香族基。此等基可於任意的位置具有取代基。此外，R2 與R3 可以一起形成環，該環亦可於骨架中進一步具有氮原子或氧原子。 R4 所示之二價有機基可舉出-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -所示之基。於此，m為1~10之整數。
此等當中，具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出下述式所示之(甲基)丙烯醯基嗎啉作為較佳者。
Figure 02_image005
透過使用具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)，可形成耐熱性更優良的基底層。
具有脂環式結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出下述式所示之化合物。
Figure 02_image007
式中，R1 表示與上述相同之意義，R5 為具有脂環式結構之基。 R5 所示之具有脂環式結構之基可舉出環己基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
具有脂環式結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物的具體例可舉出(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯等。
透過使用具有脂環式結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)，可形成光學特性更優良的基底層。
具有聚醚結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出下述式所示之化合物。
Figure 02_image009
式中，R1 表示與上述相同之意義，R6 表示碳數1~12之有機基。R6 所示之碳數1~12之有機基可舉出甲基、乙基、丙基等之碳數1~12之烷基；環己基等之碳數3~12之環烷基；苯基、聯苯基、萘基等之碳數6~12之芳香族基等。j表示2~20之整數。
具有聚醚結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物的具體例可舉出乙氧基化o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
透過使用具有聚醚結構之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)，可形成韌性優良的基底層。
前述多官能型之單體可舉出多官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 多官能之(甲基)丙烯酸衍生物不特別限定，可使用周知之化合物。可舉出例如2~6官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 2官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出下述式所示之化合物。
Figure 02_image011
式中，R1 表示與上述者相同之意義，R7 表示二價有機基。R7 所示之二價有機基可舉出下述式所示之基。
Figure 02_image013
(式中，s表示1~20之整數，t表示1~30之整數，u與v各自獨立表示1~30之整數，兩末端的「-」係表示鍵結處)。
前述式所示之2官能之(甲基)丙烯酸衍生物的具體例可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴等。此等當中，基於耐熱性及韌性觀點，較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等上述式中，R7 所示之二價有機基具有三環癸烷骨架者、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等上述式中，R7 所示之二價有機基具有雙酚骨架者、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴等上述式中，R7 所示之二價有機基具有9,9-雙苯基芴骨架者。
又，此等以外的2官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。 4官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。 5官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出丙酸變性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 6官能之(甲基)丙烯酸衍生物可舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性單體(B)亦可使用環化聚合性單體。環化聚合性單體係指具有一面進行環化一面進行自由基聚合之性質的單體。環化聚合性單體可舉出非共軛二烯類，可使用例如α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體，較佳為2-烯丙氧基甲基丙烯酸之碳數1~4之烷基酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸環己酯，更佳為2-烯丙氧基甲基丙烯酸之碳數1~4之烷基酯，再更佳為2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。 又，亦可使用二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二(正己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸酯等之環化聚合性單體。
硬化性單體(B)可單獨使用一種或組合使用二種以上。 此等當中，由可獲得耐熱性及耐溶劑性更優良的基底層而言，硬化性單體(B)較佳為多官能型單體。作為多官能之單體，基於容易與聚合物成分(A)摻混，且不易發生聚合物的硬化收縮而能夠抑制硬化物的蜷曲之觀點，較佳為2官能(甲基)丙烯酸衍生物。 作為硬化性單體(B)，更佳包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與環化聚合性單體。透過併用此等，可適度調整基底層之耐熱性，且容易將基底層之斷裂伸度調整於上述範圍。 當硬化性單體(B)包含多官能型單體時，其含量在硬化性單體(B)之總量中，較佳為40質量%以上，更佳為50~100質量%。
[硬化性樹脂組成物] 用於形成本發明實施形態之基底層的硬化性樹脂組成物可藉由混合聚合物成分(A)、硬化性單體(B)及視需求而定的後述之聚合起始劑或其他成分，並使其溶解或分散於適當的溶劑中來調製。
硬化性樹脂組成物中之聚合物成分(A)與硬化性單體(B)的合計含量，相對於溶劑除外之硬化性樹脂組成物全體的質量，較佳為40~99.5質量%，更佳為60~99質量%，再更佳為80~98質量%。
硬化性樹脂組成物中之聚合物成分(A)與硬化性單體(B)的含量，以聚合物成分(A)與硬化性單體(B)之質量比計，較佳為聚合物成分(A)：硬化性單體(B)=30：70~90：10，更佳為35：65~80：20。 於硬化性樹脂組成物中，透過聚合物成分(A)：硬化性單體(B)之質量比處於此種範圍，則更容易提升所得之基底層的柔軟性，而有亦容易保持基底層之耐溶劑性的傾向。
此外，硬化性樹脂組成物中之硬化性單體(B)的含量若為上述範圍，例如在藉由溶液澆鑄法等獲得基底層時，由於可有效地去除溶劑，而能夠解決因乾燥步驟的時間增長所引起之蜷曲或起伏不平等變形的問題。
作為聚合物成分(A)，在上述之聚醯亞胺樹脂與聚醯胺樹脂或者聚芳酯樹脂之組合等組合使用溶劑可溶性不同的多種樹脂時，較佳為首先將樹脂溶解於適合各者的溶劑後，對溶有樹脂的低沸點有機溶劑添加溶有其他樹脂的溶液。
可使硬化性樹脂組成物視需求含有聚合起始劑。聚合起始劑只要是可起始硬化反應者則可無特殊限制地使用，可舉出例如熱聚合起始劑或光聚合起始劑。
熱聚合起始劑可舉出有機過氧化物或偶氮系化合物。 有機過氧化物可舉出二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物類；乙醯基過氧化物、月桂醯過氧化物、苯甲醯過氧化物等之二醯基過氧化物類；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷等之過氧化酮縮醇類；第三丁基氫化過氧化物、異丙苯氫化過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫化過氧化物、對薄荷烷氫化過氧化物、二異丙基苯氫化過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫化過氧化物等之氫化過氧化物類；第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等之過氧化酯類等。 偶氮系化合物可舉出2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。
光聚合起始劑可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯醯-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦氧化物、乙基(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦酸鹽、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之磷系光聚合起始劑；雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯醯肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等之肟酯系光聚合起始劑；二苯甲酮、對氯二苯甲酮、苯醯苯甲酸、o-苯醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯化二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(13-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五噁十三基)-二苯甲酮等之二苯甲酮系光聚合起始劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、3-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等之噻噸酮系光聚合起始劑等。
上述光聚合起始劑當中，較佳為2,4,6-三甲基苯醯-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦氧化物、乙基(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦酸鹽、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之磷系光聚合起始劑。 當聚合物成分(A)為具有芳香族環之熱塑性樹脂時，聚合物成分(A)吸收紫外線的結果，有時不易引起硬化反應。然而，透過使用上述磷系光聚合起始劑，可利用無法由上述聚合物成分(A)吸收之波長的光而使硬化反應有效地進行。 聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
聚合起始劑的含量，相對於硬化性樹脂組成物全體，較佳為0.05~15質量%，更佳為0.05~10質量%，再更佳為0.05~5質量%。
又，前述硬化性樹脂組成物除聚合物成分(A)、硬化性單體(B)及聚合起始劑外，亦可含有三異丙醇胺或4,4’-二乙胺基二苯甲酮等之光聚合起始助劑。
用於前述硬化性樹脂組成物的調製之溶劑不特別限制，可舉出例如正己烷、正庚烷等之脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、單氯苯等之鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙基乙二醇乙醚等之乙二醇乙醚系溶劑；1,3-二氧雜環戊烷等之醚系溶劑等。
前述硬化性樹脂組成物中之溶劑的含量不特別限定，相對於聚合物成分(A)1g，通常為0.1~1,000g，較佳為1~100g。藉由適宜調節溶劑的量，可將硬化性樹脂組成物的黏度調整得更合宜。
此外，前述硬化性樹脂組成物在不損及本發明目的、效果的範圍內，亦可進一步含有塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等周知之添加劑。
使前述硬化性樹脂組成物硬化之方法可依據所用聚合起始劑或硬化性單體的種類適宜決定。其細節係於後述之氣體阻隔性層合體之製造方法一項說明。
[基底層之性質狀態等] 基底層之厚度不特別限定，只要配合氣體阻隔性層合體之目的來決定即可。基底層之厚度通常為0.1~300μm，較佳為0.1~100μm，更佳為0.1~50μm，再更佳為0.1~10μm，特佳為0.2~10μm。
若基底層採用例如0.1~10μm左右之厚度，則可防止氣體阻隔性層合體之厚度變大，而能夠作成薄型之氣體阻隔性層合體。若為薄型之氣體阻隔性層合體，在需要薄型化之有機EL顯示器等的用途中，氣體阻隔性層合體不會造成適用裝置全體之厚度增大而較佳。又，若為薄型之氣體阻隔性層合體，則可提升氣體阻隔性層合體安裝後的可撓性及耐彎曲性。
諸如上述，本發明實施形態之氣體阻隔性層合體所具有的基底層係由含有Tg為250℃以上之聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。由於此基底層具有極為優良的耐熱性，而能夠獲得耐熱性優良的氣體阻隔性層合體。 尤其是藉由塗佈及加熱乾燥於基底層上形成氣體阻隔層等在基底層形成後經過伴有加熱之製造步驟而形成氣體阻隔性層合體時，若基底層之耐熱性不充分，則無法充分提高所得之氣體阻隔層的氣體阻隔性。就其原因，雖非限定於此，研判其一原因在於，當基底層之耐熱性較低時，產生高溫時之彈性率降低或基底層熱收縮之作用的結果，由此於氣體阻隔層產生微細的裂痕，而導致氣體阻隔性變差。又，當基底層之耐熱性較低時，在基底層與氣體阻隔層之間的界面，此等之交界無法明確地分開，此現象亦可能與氣體阻隔層之裂痕的產生有關。
前述基底層其耐溶劑性優良。由於耐溶劑性優良，例如在基底層表面形成其他層時使用有機溶劑的情況下，基底層表面也幾乎不會溶解。從而，例如在基底層表面使用包含有機溶劑之樹脂溶液形成氣體阻隔層時，基底層之成分也不易混入於氣體阻隔層，而不易導致氣體阻隔性變差。
由此觀點，前述基底層之凝膠分率較佳為90%以上，更佳為94%以上。凝膠分率為90%以上之基底層由於耐溶劑性優良，在基底層表面藉由塗覆形成其他層時使用有機溶劑的情況下，基底層表面也幾乎不會溶解，而能夠更容易獲得耐溶劑性優良的氣體阻隔性層合體。
此處所稱凝膠分率，係指將切成100mm×100mm之基底層以預先測定質量之150mm×150mm的尼龍網(＃120)包覆，浸漬於甲苯(100mL)中3日，取出後以120℃乾燥1小時，接著放置於23℃相對濕度50%之條件下3小時而進行調濕後，測定其質量並根據下式所得之值。
凝膠分率(%)=[(浸漬後之殘留樹脂的質量)/(浸漬前之樹脂的質量)]×100
基底層其與氣體阻隔層之層間密接性優良。亦即，可無需在前述基底層上設置錨固塗層而形成氣體阻隔層。
基底層較佳呈無色透明。透過基底層為無色透明，可將本發明實施形態之氣體阻隔性層合體適用於光學用途。
基底層其雙折射率低且光學均向性優良。前述基底層之面內的相位差通常為20nm以下，較佳為15nm以下。厚度方向的相位差通常為-500nm以下，較佳為-450nm以下。又，面內的相位差除以基底層之厚度所得之值(雙折射率)通常為100×10-5 以下，較佳為20×10-5 以下。 基底層之面內的相位差、厚度方向的相位差、雙折射率若為上述範圍內，則可獲得雙折射率低且光學均向性優良的氣體阻隔性層合體，而能夠將本發明實施形態之氣體阻隔性層合體適用於光學用途。
基底層之斷裂伸度較佳為2.5%以上，更佳為2.6%以上，再更佳為2.7%以上。基底層之斷裂伸度若為2.5%以上，則容易將氣體阻隔性層合體之斷裂伸度調整為2%以上左右，結果容易獲得柔軟性優良的氣體阻隔性層合體。
基底層之130℃下之拉伸彈性率較佳為1.0×103 MPa以上、1.3×103 MPa以上，更佳為1.5×103 MPa%以上，再更佳為2.0×103 MPa以上。基底層之130℃下之拉伸彈性率若為1.3×103 MPa以上，可提高基底層之耐熱性，且可降低氣體阻隔性層合體之氣體阻隔性的水蒸氣穿透率，具體而言，係容易成為1.0×10-2 (g・m-2 ・day-1 )以下。
基底層係如上述，耐熱性、耐溶劑性、層間密接性、透明性優良，甚而雙折射率低且光學均向性優異。從而，如後述，藉由在具有此種特性的基底層上，例如藉由溶液澆鑄法形成氣體阻隔層，則該氣體阻隔層可展現優良之氣體阻隔性，而且可防止起因於基底層之耐熱性及耐溶劑性的至少一者，因熱及溶劑的至少一者而損及氣體阻隔性的情形。又，所得之氣體阻隔性層合體之耐熱性、層間密接性、透明性優良。甚而，可獲得雙折射率低且光學均向性優良的氣體阻隔性層合體。
1-2.氣體阻隔層 本發明實施形態之氣體阻隔性層合體的氣體阻隔層，只要具有氣體阻隔性，則材質等不特別限定。可舉出例如由無機膜所構成之氣體阻隔層、包含氣體阻隔性樹脂之氣體阻隔層、對包含高分子化合物之層實施改質處理而得到的氣體阻隔層等。 此等當中，由可有效形成薄型、氣體阻隔性及耐溶劑性優良之層而言，氣體阻隔層較佳為由無機膜所構成之氣體阻隔層、及對包含高分子化合物之層實施改質處理而得到的氣體阻隔層。
無機膜不特別限制，可舉出例如無機蒸鍍膜。 無機蒸鍍膜可舉出無機化合物或金屬之蒸鍍膜。 無機化合物之蒸鍍膜的原料可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等之無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧化氮化矽等之無機氧化氮化物；無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物等。 金屬之蒸鍍膜的原料可舉出鋁、鎂、鋅及錫等。 此等可單獨使用一種或組合使用二種以上。 此等當中，基於氣體阻隔性觀點，較佳為以無機氧化物、無機氮化物或金屬為原料的無機蒸鍍膜；再者，基於透明性觀點，較佳為以無機氧化物或無機氮化物為原料的無機蒸鍍膜。又，無機蒸鍍膜可為單層或多層。
無機蒸鍍膜之厚度，基於氣體阻隔性與操作處理性觀點，較佳為10~2,000nm，更佳為20~1,000nm，更佳為30~500nm，再更佳為40~200nm的範圍。
形成無機蒸鍍膜之方法可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等PVD(物理蒸鍍)法、或熱CVD(化學蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等CVD法。
在包含氣體阻隔性樹脂之氣體阻隔層中，所用氣體阻隔性樹脂可舉出聚乙烯醇或其部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯等氧等不易穿透之樹脂。
包含氣體阻隔性樹脂之氣體阻隔層之厚度，基於氣體阻隔性觀點，較佳為10~2,000nm，更佳為20~1,000nm，更佳為30~500nm，再更佳為40~200nm的範圍。
形成包含氣體阻隔性樹脂之氣體阻隔層之方法可舉出將包含氣體阻隔性樹脂之溶液塗佈於基底層上，並將所得塗膜適宜乾燥的方法。
在對包含高分子化合物之層(以下有稱為「高分子層」)實施改質處理而得到的氣體阻隔層中，所用高分子化合物可舉出含矽高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。此等高分子化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
此等當中，高分子化合物較佳為含矽高分子化合物。含矽高分子化合物可舉出聚矽氮烷系化合物(參照日本特公昭63-16325號公報、日本特開昭62-195024號公報、日本特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-84437號公報、日本特開平2-175726號公報、日本特開平4-63833號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平5-345826號公報、日本特開2005-36089號公報、日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-299118號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平9-31333號公報、日本特開平10-245436號公報、日本特表2003-514822號公報、國際公開WO2011/107018號等)、聚碳矽烷系化合物(參照Journal of Materials Science, 2569-2576,Vol.13,1978、Organometallics,1336-1344, Vol.10,1991、Journal of Organometallic Chemistry, 1- 10,Vol.521,1996、日本特開昭51-126300號公報、日本特開2001-328991號公報、日本特開2006-117917號公報、日本特開2009-286891號公報、日本特開2010-106100號公報等)、聚矽烷系化合物(參照R.D.Miller、J.Michl；Chemical Review，第89卷，1359頁(1989)、N.Matsumoto；Japanese Journal of Physics，第37卷，5425頁(1998)、日本特開2008-63586號公報、日本特開2009-235358號公報等)、及聚有機矽氧烷系化合物(參照日本特開2010-229445號公報、日本特開2010-232569號公報、日本特開2010-238736號公報等)等。
此等當中，基於可形成具有優良之氣體阻隔性的氣體阻隔層之觀點，較佳為聚矽氮烷系化合物。聚矽氮烷系化合物可舉出無機聚矽氮烷或有機聚矽氮烷。無機聚矽氮烷可舉出全氫聚矽氮烷等，有機聚矽氮烷可舉出全氫聚矽氮烷之一部分或全部的氫由烷基等有機基取代的化合物等。此等當中，基於可形成具有取得容易性及優良之氣體阻隔性的氣體阻隔層之觀點，更佳為無機聚矽氮烷。 此外，聚矽氮烷系化合物亦可直接使用以玻璃鍍膜材等於市面販售的市售品。 聚矽氮烷系化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
前述高分子層除上述之高分子化合物外，在不妨害本發明目的之範圍內亦可包含其他成分。其他成分可舉出硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、阻燃劑等。
高分子層中之高分子化合物的含量，基於可形成具有優良之氣體阻隔性的氣體阻隔層之觀點，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
形成高分子層之方法可舉出例如將含有高分子化合物的至少一種、視需求而定的其他成分及溶劑等之層形成用溶液，藉由周知方法塗佈於基底層或視需求形成於基底層上之底塗層上，並將所得塗膜適度乾燥而形成的方法。
塗佈層形成用溶液時，可使用旋轉塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等周知之裝置。
為使所得塗膜乾燥或提升氣體阻隔性層合體之氣體阻隔性，係以將塗膜加熱為佳。作為加熱、乾燥方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等向來周知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間通常為數十秒至數十分鐘。
於形成氣體阻隔性層合體之氣體阻隔層之際，例如使用如上述之聚矽氮烷系化合物時，係藉由塗佈後之加熱而發生聚矽氮烷的轉化反應，而形成氣體阻隔性優良的塗膜。 另一方面，藉由形成此種塗膜時的加熱，使用耐熱性低的基底層時，恐有基底層發生變形之虞。基底層的變形可能對氣體阻隔性層合體之氣體阻隔層的氣體阻隔性造成不良影響。然而，本發明實施形態之基底層由於耐熱性優良，也不易因塗佈時及塗佈後的加熱而發生變形。從而，亦可避免基底層的變形所引起之氣體阻隔性層合體之氣體阻隔性的劣化。
高分子層之厚度通常為20~1,000nm，較佳為30~800nm，更佳為40~400nm。 高分子層之厚度縱為奈米級，透過如後述實施改質處理，可獲得具有充分之氣體阻隔性能的氣體阻隔性層合體。
改質處理可舉出離子注入、照射真空紫外光等。此等當中，由可獲得高氣體阻隔性能而言，較佳為離子注入。於離子注入時，注入於高分子層之離子的注入量只要配合待形成之氣體阻隔性層合體的使用目的(所需之氣體阻隔性、透明性等)等適宜決定即可。
注入之離子可舉出氬、氦、氖、氪、氙等之稀有氣體之離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等之離子； 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等之烷系氣體類之離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之烯系氣體類之離子；戊二烯、丁二烯等之二烯烴系氣體類之離子；乙炔、甲基乙炔等之炔烴系氣體類之離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等之芳香族烴系氣體類之離子；環丙烷、環己烷等之環烷系氣體類之離子；環戊烯、環己烯等之環烯系氣體類之離子； 金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等之導電性金屬之離子； 矽烷(SiH4 )或有機矽化合物之離子等。
有機矽化合物可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷； 二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等未取代或者具有取代基之烷基烷氧基矽烷； 二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之芳基烷氧基矽烷； 六甲基二矽氧烷(HMDSO)等之二矽氧烷； 雙(二甲胺基)二甲基矽烷、雙(二甲胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙胺基)二甲基矽烷、二乙胺基三甲基矽烷、二甲胺基二甲基矽烷、肆二甲胺基矽烷、參(二甲胺基)矽烷等之胺基矽烷； 六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之矽氮烷； 四異氰酸酯矽烷等之氰酸酯矽烷； 三乙氧基氟矽烷等之鹵基矽烷； 二烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷等之烯基矽烷； 二-第三丁基矽烷、1,3-二矽丁烷、雙(三甲基矽烷基)甲烷、四甲基矽烷、參(三甲基矽烷基)甲烷、參(三甲基矽烷基)矽烷、苄基三甲基矽烷等未取代或者具有取代基之烷基矽烷； 雙(三甲基矽烷基)乙炔、三甲基矽烷基乙炔、1-(三甲基矽烷基)-1-丙炔等之矽烷基炔烴； 1,4-雙三甲基矽烷基-1,3-丁二炔、環戊二烯基三甲基矽烷等之矽烷基烯； 苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等之芳基烷基矽烷； 炔丙基三甲基矽烷等之炔基烷基矽烷； 乙烯基三甲基矽烷等之烯基烷基矽烷； 六甲基二矽烷等之二矽烷； 八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等之矽氧烷； N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺； 雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺等。 此等離子可單獨使用一種或組合使用二種以上。
其中，由可更簡便地注入，且可獲得具有特別優良之氣體阻隔性的氣體阻隔層而言，較佳為選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所成群組的至少一種離子。
注入離子之方法不特別限定，可舉出照射藉由電場而加速之離子(離子束)的方法、注入電漿中之離子的方法等。其中，由可簡便地獲得氣體阻隔性之薄膜而言，較佳為後者之注入電漿離子的方法。
作為電漿離子注入法，較佳為(α)將存在於使用外部電場而產生之電漿中的離子注入至高分子層之方法、或(β)未使用外部電場，將存在於僅以施加於前述層之負高電壓脈衝所生成的電場而產生之電漿中的離子注入至高分子層之方法。
於前述(α)之方法中，較佳將注入離子時的壓力(注入電漿離子時的壓力)定為0.01~1Pa。注入電漿離子時的壓力處於此種範圍時，可簡便、有效且均勻地注入離子，而能夠有效地形成目標氣體阻隔層。
前述(β)之方法，無需提高減壓度，處理操作簡便且亦可大幅縮短處理時間。又，可對前述層全體均勻地進行處理，可於施加負高電壓脈衝時將電漿中之離子以高能量連續地注入至高分子層。再者，不需要radio frequency(高頻，以下簡稱為「RF」)或微波等高頻電力源等特別的其他手段，僅對層施加負高電壓脈衝，即可對高分子層均勻地注入品質優良的離子。
就前述(α)及(β)之任一種方法，施加負高電壓脈衝時，亦即注入離子時的脈衝寬度均較佳為1~15μsec。脈衝寬度處於此種範圍時，可更簡便、有效且均勻地注入離子。
又，使電漿產生時的施加電壓較佳為-1~ -50kV，更佳為-1~-30kV，特佳為-5~-20kV。以施加電壓小於-1kV的值進行離子注入時，離子注入量(劑量)不足，則不易獲得期望的性能。另一方面，以大於-50kV的值進行離子注入時，則在注入離子時薄膜會帶電，而且容易發生使薄膜著色等問題而不佳。
進行電漿離子注入之離子物種可舉出與例示作為前述注入之離子相同者。
對高分子層注入電漿中的離子時，係使用電漿離子注入裝置。 作為電漿離子注入裝置，具體而言，可舉出(i)在對高分子層(以下有稱為「離子注入層」)施加負高電壓脈衝的穿通管上疊加高頻電力而將離子注入層的周圍均等地以電漿包圍，並使電漿中之離子誘發、注入、碰撞、堆積的裝置(日本特開2001-26887號公報)、(ii)藉由在腔室內設置天線，施予高頻電力使電漿產生並使電漿到達離子注入層的周圍後，對離子注入層交互施加正與負的脈衝，而以正脈衝使電漿中之電子誘發碰撞而將離子注入層加熱，控制脈衝常數進行溫度控制，同時施加負脈衝而使電漿中之離子誘發、注入的裝置(日本特開2001-156013號公報)、(iii)使用微波等高頻電力源等的外部電場使電漿產生，並施加高電壓脈衝而使電漿中之離子誘發、注入的電漿離子注入裝置、(iv)注入未使用外部電場而僅以藉由施加高電壓脈衝而產生之電場所產生的電漿中之離子的電漿離子注入裝置等。
此等當中，由處理操作簡便且可大幅縮短處理時間，而適用於連續使用而言，較佳使用(iii)或(iv)之電漿離子注入裝置。 關於使用前述(iii)及(iv)之電漿離子注入裝置的方法，可舉出國際公開WO2010/021326號公報所記載者。
就前述(iii)及(iv)之電漿離子注入裝置，由於可藉由高電壓脈衝電源而兼作產生電漿之電漿產生手段，因此不需要RF或微波等高頻電力源等特別的其他手段，僅施加負高電壓脈衝，即可產生電漿，而對高分子層連續地注入電漿中之離子，而能夠量產表面部形成有具有藉由離子注入而改質之部分的高分子層，亦即氣體阻隔層之氣體阻隔性層合體。
待注入離子之部分之厚度可根據離子的種類或施加電壓、處理時間等的注入條件來控制，只要依據高分子層之厚度、氣體阻隔性層合體之使用目的等來決定即可，通常為5~1,000nm。
離子注入者可透過使用X射線光電子能譜(XPS)，由高分子層之表面進行10nm附近的元素分析測定來確認。
氣體阻隔層具有氣體阻隔性可由氣體阻隔層之水蒸氣穿透率較小來確認。 氣體阻隔層在40℃、相對濕度90%環境下之水蒸氣穿透率通常為1.0g/m2 /day以下，較佳為0.8g/m2 /day以下，更佳為0.5g/m2 /day以下，再更佳為0.1g/m2 /day以下。水蒸氣穿透率能以周知方法來測定。
1-3.工程薄膜 工程薄膜係具有在保存、運送氣體阻隔性層合體等時保護基底層、氣體阻隔層及上述其他層之作用，且於既定的步驟中經剝離者。
當氣體阻隔性層合體具有工程薄膜時，氣體阻隔性層合體可於單面具有工程薄膜，亦可於兩面具有工程薄膜。若為後者時，較佳使用2種工程薄膜，並使先剝離之工程薄膜為較容易剝離者。於基底層側具有工程薄膜時，相較於不具有工程薄膜之氣體阻隔性層合體，可成為能保護基底層且處理性高的氣體阻隔性層合體。
工程薄膜較佳為薄片狀或薄膜狀物。薄片狀或薄膜狀不限於長型物，亦包含短型平板狀物。
工程薄膜可舉出玻璃紙、塗佈紙、上質紙等之紙基材；對此等紙基材層合聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂之層合紙；對上述紙基材以纖維素、澱粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯樹脂等進行填隙處理而成者；或者聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜或聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烴膜等之塑膠薄膜；玻璃等。
又，基於容易操作處理觀點，工程薄膜亦可為在紙基材或塑膠薄膜上設置剝離劑層者。剝離層可使用聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、醇酸系剝離劑、烯烴系剝離劑等向來周知之剝離劑形成。 剝離劑層之厚度不特別限制，通常為0.02~2.0μm，更佳為0.05~1.5μm。
基於容易操作處理觀點，工程薄膜之厚度較佳為1~500μm，更佳為5~300μm。
工程薄膜之表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)較佳為10.0nm以下，8.0nm以下。又，表面粗糙度Rt(最大剖面高度)較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。 表面粗糙度Ra及Rt若分別超過10.0nm、100nm，則與工程薄膜相接之層的表面粗糙度會變大，而有氣體阻隔性層合體之氣體阻隔性變差之虞。 此外，表面粗糙度Ra及Rt係以100μm×100μm之測定面積，藉由光干涉法所得之值。
1-4.氣體阻隔性層合體 諸如上述，本發明實施形態之氣體阻隔性層合體係依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層。實際使用氣體阻隔性層合體時，係由氣體阻隔性層合體剝離工程薄膜，黏貼於顯示器或電子裝置而使用。
氣體阻隔性層合體之厚度可根據目標電子裝置之用途等適宜決定。本發明實施形態之氣體阻隔性層合體的實質厚度，基於操作處理性觀點，較佳為0.3~50μm，更佳為0.5~25μm，再更佳為0.7~12μm。 此外，「實質厚度」係指使用狀態下的厚度。亦即，上述氣體阻隔性層合體亦可具有工程薄片等；而使用時去除之部分(工程薄片等)之厚度不包含於「實質厚度」。
本發明實施形態之基底層可使柔軟性更優良，而且，若減少氣體阻隔性層合體之厚度，亦可進一步提升氣體阻隔性層合體安裝後的耐彎曲性。
本發明實施形態之氣體阻隔性層合體由於具有上述之基底層及氣體阻隔層，故耐熱性、層間密接性及氣體阻隔性優良，而且雙折射率低且光學均向性優異。 氣體阻隔性層合體之面內的相位差通常為20nm以下，較佳為15nm以下。厚度方向的相位差通常為-500nm以下，較佳為-450nm以下。又，面內的相位差除以氣體阻隔性層合體之厚度所得的值(雙折射率)通常為100×10-5 以下，較佳為20×10-5 以下。 氣體阻隔性層合體之面內的相位差、厚度方向的相位差、雙折射率若為上述範圍內，則本發明實施形態之氣體阻隔性層合體其光學均向性優良，可合宜地使用於光學用途。
本發明實施形態之氣體阻隔性層合體在40℃、相對濕度90%環境下的水蒸氣穿透率通常為1.0×10-2 g /m2 /day以下，較佳為8.0×10-3 g/m2 /day以下，更佳為6.0×10-3 g/m2 /day以下。
本發明實施形態之氣體阻隔性層合體係具有基底層，且於該基底層之至少單面具有氣體阻隔層。本發明實施形態之氣體阻隔性層合體可各具有1層之基底層與氣體阻隔層，亦可具有2層以上之基底層及/或氣體阻隔層。
將本發明實施形態之氣體阻隔性層合體之具體的構成例示於圖1。 圖1所示氣體阻隔性層合體(10)係於基底層(2)的單面具有氣體阻隔層(3)，且於基底層(2)之與氣體阻隔層(3)相反側的面具有工程薄膜(1)。若剝離去除工程薄膜(1)，則包含基底層(2)與氣體阻隔層(3)之以符號10a表示之部分即成為去除工程薄膜後之氣體阻隔性層合體。
本發明實施形態之氣體阻隔性層合體非限定於圖1所示者，可於基底層的兩面具有氣體阻隔層，亦能以基底層及氣體阻隔層為一組而層合多組而成。此外，在不損及本發明目的之範圍內，亦可進一步含有1層或2層以上之其他層。 其他層可舉出例如導電體層、衝擊吸收層、接著劑層、接合層、工程薄片等。又，其他層的配置位置不特別限定。
構成導電體層之材料可舉出金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、此等之混合物等。具體而言可舉出摻雜銻之氧化錫(ATO)；摻雜氟之氧化錫(FTO)；氧化錫、摻雜鍺之氧化鋅(GZO)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等之半導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等之金屬；此等金屬與導電性金屬氧化物之混合物；碘化銅、硫化銅等之無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等之有機導電性材料等。
導電體層之形成方法不特別限制。可舉出例如蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等。
導電體層之厚度只要依據其用途等適宜選擇即可。通常為10nm至50μm，較佳為20nm至20μm。
衝擊吸收層係在對氣體阻隔層施加衝擊時，用來保護氣體阻隔層者。形成衝擊吸收層之素材不特別限定，可舉出例如丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。
衝擊吸收層之形成方法不特別限制，可舉出例如將包含前述形成衝擊吸收層之素材、及視需求而定的溶劑等其他成分之衝擊吸收層形成溶液塗佈於待層合之層上，將所得塗膜乾燥，並視需求加熱等而形成的方法。 又，亦可另外在剝離基材上形成衝擊吸收層，並將所得之膜轉印於待層合之層上而層合。 衝擊吸收層之厚度通常為1~100μm，較佳為5~50μm。
接著劑層係將氣體阻隔性層合體黏貼於被黏物時所使用之層。形成接著劑層之材料不特別限定，亦可使用丙烯酸系、聚矽氧系、橡膠系等周知之接著劑或黏著劑、熱封材等。
接合層係以基底層及氣體阻隔層為一組，貼合多組而製造氣體阻隔性層合體時等所使用之層。接合層係用來接合相鄰之各組中的一者所含之基底層與另一者所含之氣體阻隔層而保持層合結構之層。接合層可為單層或多層。接合層可舉出由使用接著劑所形成之單層結構之層所構成者、或於支持層的兩面形成有使用接著劑所形成之層而成者。
形成接合層時所用材料，只要是可接合基底層及氣體阻隔層之各組彼此而保持層合結構者則不特別限制，可使用周知之接著劑；而基於可於常溫下接合基底層及氣體阻隔層之各組彼此之觀點，較佳為黏著劑。 接合層所用黏著劑可舉出丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等。此等當中，由黏著力、透明性及操作處理性而言，較佳為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑。又，較佳為可形成如後述之交聯結構的黏著劑。 此外，黏著劑可為溶劑型黏著劑、乳液型黏著劑、熱熔型黏著劑等任何形態者。
2.氣體阻隔性層合體之製造方法 本發明實施形態之氣體阻隔性層合體係使用工程薄膜所製成。透過使用工程薄膜，能有效且容易地製造氣體阻隔性層合體。尤以具有以下步驟1~3之方法為佳。
步驟1：於工程薄膜上，使用含有玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上之聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物形成硬化性樹脂層之步驟 步驟2：使步驟1中所得之硬化性樹脂層硬化，而形成由硬化樹脂層所構成之基底層之步驟 步驟3：於步驟2中所得之基底層上形成氣體阻隔層之步驟
圖2示出本發明實施形態之氣體阻隔性層合體之製造步驟的一例。圖2(a)係對應上述步驟1，圖2(b)係對應上述步驟2，圖2(c)則對應上述步驟3。
(步驟1) 首先，於工程薄膜(圖2之符號1)上，使用含有Tg為250℃以上之聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物形成硬化性樹脂層(圖2(a)之符號2a)。
使用之工程薄膜、硬化性樹脂組成物可舉出與上述者相同者。 將硬化性樹脂組成物塗佈於工程薄膜上之方法不特別限制，可利用旋轉塗佈法、噴射塗佈法、桿條塗佈法、刮刀塗佈法、壓輥塗佈法、刮板塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等周知之塗佈方法。
將所得塗膜乾燥之方法不特別限制，可利用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等向來周知之乾燥方法。諸如上述，用來形成本發明實施形態之基底層的硬化性樹脂組成物係含有具有極高之Tg的聚合物成分(A)，透過含有硬化性單體(B)，在將使用溶液澆鑄法所得之塗膜乾燥時，可有效地去除溶劑。
塗膜之乾燥溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃。 乾燥塗膜(硬化性樹脂層)之厚度不特別限制，由於與硬化後之厚度幾無差異，因此只要使其與上述之基底層之厚度相同即可。
(步驟2) 其次，使步驟1中所得之硬化性樹脂層硬化而形成硬化樹脂層。此硬化樹脂層係成為基底層(圖2(b)之符號2)。 將硬化性樹脂層硬化之方法不特別限定，可採用周知方法。例如當硬化性樹脂層為使用含有熱聚合起始劑之硬化性樹脂組成物所形成者時，藉由將硬化性樹脂層加熱，可使硬化性樹脂層硬化。加熱溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃。
又，當硬化性樹脂層為使用含有光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物所形成者時，可藉由對硬化性樹脂層照射活性能量線而使硬化性樹脂層硬化。活性能量線可使用高壓水銀燈、無電極燈、氙燈等來照射。
活性能量線之波長較佳為200~400nm，更佳為350~400nm。照射量通常為照度50~1,000mW/cm2 、光量50~5,000mJ/cm2 ，較佳為1,000~5,000mJ/cm2 的範圍。照射時間通常為0.1~1,000秒，較佳為1~500秒，更佳為10~100秒。為了考量到光照射步驟之熱負載而滿足前述之光量，亦可照射多次。
此時，為防止照射活性能量線所致之聚合物成分(A)的劣化或基底層帶有顏色，亦可經由可吸收硬化反應所不需要之波長的光之濾光片，將活性能量線照射至硬化性樹脂組成物。據此方法，由於可由濾光片吸收硬化反應所不需要且會使聚合物成分(A)劣化之波長的光，可抑制聚合物成分(A)的劣化，而容易獲得無色透明的基底層。 濾光片可利用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等樹脂薄膜。使用樹脂薄膜時，較佳在步驟1與步驟2之間設置使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等樹脂薄膜層合於硬化性樹脂層上之步驟。此外，樹脂薄膜一般係於步驟2之後剝離。
再者，藉由對硬化性樹脂層照射電子束，亦可使硬化性樹脂層硬化。照射電子束時，一般而言，即使未利用光聚合起始劑，仍可使硬化性樹脂層硬化。照射電子束時，可使用電子束加速器等。照射量通常為10~ 1,000krad的範圍。照射時間通常為0.1~1,000秒，較佳為1~500秒，更佳為10~100秒。
硬化性樹脂層的硬化亦可視需求在氮氣等惰性氣體環境下進行。藉由在惰性氣體環境下進行硬化，則容易避免氧或水分等妨礙硬化。
(步驟3) 其後，於步驟2中所得之基底層上形成氣體阻隔層(圖2(c)之符號3)。 作為形成氣體阻隔層之方法，係適宜採用先前所說明之方法。 例如當氣體阻隔層為對包含含矽高分子化合物之層實施改質處理而得到的層時，可藉由將包含含矽高分子化合物之層形成於基底層上之步驟，與對該包含含矽高分子化合物之層實施改質處理之步驟來形成氣體阻隔層。
氣體阻隔性層合體所含之氣體阻隔層能以擠出成形法或塗佈法等各種方法而形成；隨氣體阻隔層之形成方法的不同，有時氣體阻隔性層合體之氣體阻隔性能會變差。尤其是藉由伴有加熱之形成方法，例如塗佈・乾燥來形成氣體阻隔層時，基底層會受到物理或化學影響，而有氣體阻隔性等特性變差之虞。 然而，本發明實施形態之基底層係如上述，為由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層，由於聚合物成分(A)之Tg為250℃以上，而不易因形成氣體阻隔層時的加熱而使基底層受到影響。因此，形成之氣體阻隔層不易在製造步驟中受到基底層之變形等所造成的影響，而不易發生氣體阻隔層產生例如微裂痕等而使氣體阻隔性變差等問題。
作為形成包含含矽高分子化合物之層之方法或實施改質處理之方法，可採用先前所說明者。 又，作為實施改質處理之方法，較佳在步驟2中所得之基底層上，將形成有包含含矽高分子化合物之層的長型薄膜，一邊朝一定方向運送一邊對前述包含含矽高分子化合物之層實施改質處理來製造氣體阻隔性層合體。 根據此製造方法，可連續製造如長型氣體阻隔性層合體。
此外，工程薄膜通常係依據氣體阻隔性層合體之用途等，於既定的步驟中剝離，而如圖2(c)所示，成為去除工程薄膜(3)後之氣體阻隔性層合體(10a)。例如，可於步驟3之後形成其他層等，其後再剝離工程薄膜，亦可於步驟3之後剝離工程薄膜。又，也可於步驟2與步驟3之間剝離工程薄膜。
如此，具有前述步驟1~3之製造方法係利用工程薄膜而形成硬化性樹脂層者；藉此方法所得之氣體阻隔性層合體可具有或不具有工程薄膜。 根據上述氣體阻隔性層合體之製造方法，能有效、連續且容易地製造本發明實施形態之氣體阻隔性層合體。 [實施例]
其次，根據實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等各例任何限定。
各實施例及比較例之基底層及氣體阻隔性層合體之物性值的測定暨評定係依以下程序進行。
＜基底層之耐溶劑性＞ 將基底層裁切成25mm×25mm之試片，將試片浸漬於二甲苯溶劑中2分鐘，依目視觀察浸漬前後試片的變化，依循下述基準評定耐溶劑性。 A：無變化。 B：可看出些微外形變化，但實用上無問題。 C：發生白化、膨潤、蜷曲、起伏不平等外形變化，實用上有問題。
＜基底層之130℃下之拉伸彈性率＞ 將基底層裁切成15mm×150mm之試片，依循JIS K7127：1999測定拉伸彈性率。具體而言，係將上述試片置入附恆溫槽拉伸試驗機(恆溫槽部：TKC-R3T-G-5 三田產業股份有限公司，拉伸試驗機：RTG-1210，A&D股份有限公司)中，設定為夾頭間距離100mm後，以130o C加熱3分鐘而調整測定環境。其後，以200mm/min之速度進行拉伸試驗，測定拉伸彈性率[GPa]。此外，以拉伸應力對拉伸位移的最大斜率作為拉伸彈性率。
＜基底層之斷裂伸度＞ 將基底層裁切成15mm×150mm之試片，依循JIS K7127：1999來測定斷裂伸度。具體而言，係設定為夾頭間距離100mm，並將上述試片裝設於拉伸試驗機(島津製作所公司製，AUTOGRAPH)，以200mm/min之速度進行拉伸試驗，而測定斷裂伸度[%]。此外，當試片不具有屈服點時係以拉伸斷裂應變作為斷裂伸度，具有屈服點時則將屈服點下之應變視為斷裂伸度。
＜氣體阻隔性層合體之光學均向性＞ 由氣體阻隔性層合體剝離去除相當於工程薄膜之基底層側的第1聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜而作成測定用試樣。針對此測定用試樣，使用王子測定機器公司製KOBRA-WR測定面內相位差Re(550)，來評定光學均向性。
＜氣體阻隔性層合體之水蒸氣穿透率(WVTR)＞ 將氣體阻隔性層合體裁切成面積50cm2 的圓形試片，使用水蒸氣穿透率測定裝置(MOCON公司製，裝置名：AQUATRAN)，在40℃90%RH條件下以氣體流量20sccm測定水蒸氣穿透率(g/m2 /day)。此外，測定裝置之檢測下限為0.0005g/m2 /day。氣體阻隔性層合體，若剝除用於形成基底層的PET薄膜則自立性較差，因此在層合該PET薄膜的狀態下進行測定。由於氣體阻隔層之水蒸氣穿透率係遠小於PET薄膜，因此層合PET薄膜對WVTR所造成的影響小到可以忽略。
[實施例1] 依以下程序調製作為基底層之硬化性樹脂組成物1。 ＜硬化性樹脂組成物1＞ 將作為聚合物成分之聚醯亞胺樹脂(PI)之顆粒(河村產業股份有限公司製，製品名KPI-MX300F，Tg=354℃，重量平均分子量28萬)100質量份溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製成PI之15質量%溶液。其次，對此溶液添加、混合作為硬化性單體之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製，A-DCP)122質量份、及作為聚合起始劑之雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF公司製，Irgacure819)5質量份，而調製成硬化性樹脂組成物1。此外，本實施例及其他實驗例中所使用之硬化性單體及聚合起始劑係不含溶劑，全為固體成分100%之原料。 其次，工程薄膜係使用單面具有易接著層之第一PET薄膜(東洋紡公司製，PET100A-4100，厚度100μm)，對此PET薄膜之與易接著層面相反的面塗佈硬化性樹脂組成物，並將塗膜以90℃加熱3分鐘而予以乾燥。 進而，在此乾燥之塗膜上，將單面具有易接著層之第二PET薄膜(東洋紡公司製，COSMOSHINE A4100，厚度50μm)，以和與易接著面相反的面相對向的方式層合，並使用輸送帶式紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，製品名：ECS-401GX)，以高壓水銀燈(EYE GRAPHICS公司製，製品名：H04-L41)，在紫外線燈高度100mm、紫外線燈輸出功率3kw、光線波長365nm之照度為400mW/cm2 、光量為800mJ/cm2 (ORC MANUFACTURING公司製，以紫外線光量計UV-351測定)之條件下隔著第二PET薄膜照射紫外線進行硬化反應，而形成厚度5μm之基底層。 其次，剝離第二PET薄膜使基底層露出，於此基底層上藉由旋轉塗佈法塗佈以聚矽氮烷化合物(全氫聚矽氮烷(PHPS)為主成分的塗覆劑(Merck Performance Materials公司製，Amiakuka NL-110-20，溶劑：二甲苯))，並以130o C加熱乾燥2分鐘，而形成包含全氫聚矽氮烷之厚度200nm的高分子化合物層(聚矽氮烷層)。 接著，使用電漿離子注入裝置(日本電子公司製，RF電源：「RF」56000；栗田製作所公司製，高電壓脈衝電源：PV-3-HSHV-0835)，在氣體流量100sccm、Duty比0.5%、施加DC電壓-6kV、頻率1,000Hz、施加RF電力1,000W、腔室內壓0.2Pa、DC脈衝寬度5μsec、處理時間200秒之條件下將氬氣所衍生的離子注入至高分子化合物層(聚矽氮烷層)的表面，而形成氣體阻隔層。如此，藉由在基底層上層合氣體阻隔層，而製成氣體阻隔性層合體。
[比較例1] 除聚合物成分(A)使用聚碸樹脂(PSF)之顆粒(BASF公司製，ULTRASON S6010，Tg=187℃，重量平均分子量6萬)以外係以與實施例1同樣的方式製成氣體阻隔性層合體。
[比較例2] 除作為顆粒之溶解溶劑，使用甲苯來替代MEK，且聚合物成分(A)使用聚碳酸酯樹脂(PC)之顆粒(Tg190℃以下，重量平均分子量未達10萬)以外係以與實施例1同樣的方式製成氣體阻隔性層合體。
將各實施例及比較例之測定結果示於表1。
Figure 02_image015
由表1可知，就實施例1，基底層其耐溶劑性、高溫時之拉伸彈性率及斷裂伸度優良，氣體阻隔性層合體其光學均向性及水蒸氣穿透率優異。 另一方面，就比較例1、2，其基底層之耐溶劑性雖良好，但基底層之斷裂伸度、高溫時之拉伸彈性率低於實施例1，水蒸氣穿透率與實施例1相比亦低1位數以上。 [產業上可利用性]
根據本發明之氣體阻隔性層合體，由於具有高光學均向性、可薄型化，而且可進一步提高氣體阻隔性，而能夠適用於同時要求氣體阻隔性與可撓性或耐彎曲性之電子裝置，例如可撓式有機EL元件等，以及可撓式熱電轉換元件等構成在大氣下容易劣化之各種電子裝置的元件用之構件。
1:工程薄膜 2:基底層 2a:硬化前之基底層 3:氣體阻隔層 10:氣體阻隔性層合體 10a:去除工程薄膜後之氣體阻隔性層合體
[圖1]為表示本發明實施形態之氣體阻隔性層合體之構成例的剖面示意圖。 [圖2]為表示氣體阻隔性層合體之製造方法的一例的步驟圖。

Claims (9)

  1. 一種氣體阻隔性層合體，其係依序具備工程薄膜、基底層與氣體阻隔層之氣體阻隔性層合體， 前述基底層係由含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之層， 前述聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度為250℃以上。
  2. 如請求項1之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚合物成分(A)之重量平均分子量為100,000以上。
  3. 如請求項1或2之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚合物成分(A)為聚醯亞胺樹脂。
  4. 如請求項3之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚醯亞胺樹脂可溶於甲基乙基酮。
  5. 如請求項3或4之氣體阻隔性層合體，其中，前述聚醯亞胺樹脂係於分子內具有氟基。
  6. 如請求項1~5中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之厚度為0.1~10μm。
  7. 如請求項1~6中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述氣體阻隔層為塗膜。
  8. 如請求項1~7中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之斷裂伸度為2.5%以上。
  9. 如請求項1~8中任一項之氣體阻隔性層合體，其中，前述基底層之130℃下之拉伸彈性率為1×103 MPa以上。
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