TW202307016A - 硬化性樹脂組成物及使用其之硬化樹脂層 - Google Patents

Abstract

本發明係提供熱收縮率低之耐熱性優異的硬化性樹脂組成物及該硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化樹脂層，含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)的硬化性樹脂組成物，前述聚合物成分(A)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為100,000以上，230,000以下之硬化性樹脂組成物及該硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化樹脂層。

Description

硬化性樹脂組成物及使用其之硬化樹脂層

本發明係有關硬化性樹脂組成物及使用其之硬化樹脂層。

近年，液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器等之顯示器裝置，包含熱電變換元件等之各種的電子裝置，為了實現薄型化、輕量化及可撓性的化等，作為構成裝置之構件，檢討使用厚度較薄之透明塑膠薄膜，取代以往的玻璃、或陶瓷等之剛性(Rigid)的基板。 但是一般塑膠薄膜，相較於玻璃，耐熱性差，例如，將透明塑膠薄膜作為前述電子裝置等的支撐基板使用時，製造步驟中，經過高溫下之熱經歷等，此時，因受到機械損傷等，對電子裝置內部之元件等產生作用，因短路之發生等，而有造成裝置性能降低，或壽命縮短之問題。 例如，顯示器裝置等所使用之阻氣性積層體的專利文獻1揭示作為塑膠薄膜之含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的基底層。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2020/138206號

[發明所欲解決之課題]

但是作為構成專利文獻1之基底層之硬化性樹脂組成物所含有之聚合物成分(A)，雖記載使用聚醯亞胺樹脂，但是未就聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量的觀點，充分檢討在高溫下之熱經歷之熱變形。

本發明係有鑑於上述，本發明之目的係提供熱收縮率低之耐熱性優異的硬化性樹脂組成物及該硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化樹脂層。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了解決上述課題精心檢討的結果，發現藉由將硬化樹脂層設定為含有包含具有特定之重量平均分子量之聚醯亞胺樹脂的聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物之硬化物而成的層，可解決上述課題，遂完成本發明。 亦即，本發明係提供以下的[1]~[8]者。 [1]一種硬化性樹脂組成物，其係含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)的硬化性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(A)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為100,000以上，230,000以下。 [2]上述[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度為250℃以上。 [3]上述[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺樹脂可溶於甲基乙基酮。 [4]上述[1]或[3]之硬化性樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺樹脂於分子內具有氟基。 [5]一種硬化樹脂層，其係由如上述[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化樹脂層，其中厚度為20μm以下。 [6]上述[5]之硬化樹脂層，其中在100℃下進行熱處理2分鐘時之前述硬化樹脂層的熱收縮率為0.08%以下。 [7]上述[6]之硬化樹脂層，其中前述硬化樹脂層之面內的相位差為2.0nm以下。 [8]一種積層體，其係在如上述[5]~[7]中任一項之硬化樹脂層上，具備機能層。 [發明效果]

依據本發明時，可提供熱收縮率低之耐熱性優異的硬化性樹脂組成物及該硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化樹脂層。

本說明書中，可任意選擇較佳的規定，更佳為較佳的規定彼此之組合。 本說明書中，「XX~YY」之記載係指「XX以上YY以下」。 本說明書中，關於較佳的數值範圍(例如，含量等之範圍)，以階段性記載之下限值及上限值，可各自獨立組合。例如，「較佳為10~90，更佳為30~60」之記載，「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」組合，可為「10~60」。 本說明書中，例如，「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之兩者，其他的類似用語也同樣。

[硬化性樹脂組成物] 本發明之硬化性樹脂組成物，其係含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)的硬化性樹脂組成物，前述聚合物成分(A)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為100,000以上，230,000以下。 本發明中，藉由將包含聚合物成分(A)與硬化性單體(B)的硬化性樹組成物作為硬化物時所殘存之來自伴隨單體成分之硬化反應之收縮應力之內部應力，聚合物成分(A)中之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量設為100,000以上，230,000以下，可降低。結果硬化樹脂層，熱變形更被抑制，以降低熱收縮率。

＜聚合物成分(A)＞ 本發明之硬化性樹脂組成物係含有包含聚醯亞胺樹脂的聚合物成分(A)。聚醯亞胺樹脂係Tg高，且耐熱性優異，又，顯示良好的耐熱性，可容易得到可溶於泛用的有機溶劑者。 又，作為聚合物成分(A)，藉由使用聚醯亞胺樹脂(非晶性熱塑性樹脂)，可容易得到透明性優異的硬化樹脂層。又，如前述，由於容易溶解於有機溶劑，故如後述，利用溶液鑄膜法，可以效率佳，形成由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化樹脂層。 在此，非晶性熱塑性樹脂係指示差掃描熱量測定中，未被觀測到熔點的熱塑性樹脂。

聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度，較佳為250℃以上，更佳為290℃以上，又更佳為320℃以上。藉由使用Tg為250℃以上的聚合物成分(A)，對硬化樹脂層可賦予充分的耐熱性，例如，塗膜形成後述之積層體所含有的機能層等時，由於塗膜之塗佈時之加熱(包含溶劑乾燥等)，硬化樹脂層受影響，而產生變形等被抑制，結果可充分發揮積層體之機能層原有的機能。 又，塗膜係指將塗佈材料塗佈於基材或對象物上，必要時，實施乾燥或藉由加熱等之硬化等之處理所得的被膜。將機能層作為塗膜時，將包含形成後述機能層之成分的塗佈材料塗佈於硬化樹脂層上，藉由乾燥及加熱或活性能量線之照射等之任一者或兩者，進行硬化處理，所得的被膜。 在此，Tg係藉由黏彈性測定(頻率10Hz，昇溫速度3℃/分鐘，0~400℃的範圍下，藉由拉伸模式之測定)所得之tanδ(損失彈性模數/儲存彈性模數)之最高溫度。

聚合物成分(A)中之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為100,000以上，230,000以下。重量平均分子量(Mw)未達100,000時，機械強度降低，例如，靭性容易降低，斷裂拉伸降低。超過230,000時，使樹脂組成物硬化後之自然冷卻時，由於硬化系中之分子鏈的運動性不會變得非常高，故來自伴隨單體成分之硬化反應之收縮應力之內部應力不易減少。又，藉由使用重量平均分子量(Mw)為100,000以上的聚合物成分(A)，聚合物成分(A)之分子鏈彼此充分地糾纏(entanglement)，可擔保硬化樹脂層的靭性。較佳為100,000以上，220,000以下，更佳為100,000以上，210,000以下，又更佳為100,000以上，200,000以下。重量平均分子量(Mw)在此範圍時，例如，塗膜形成後述之積層體所含有的機能層等時，由於塗膜之塗佈時之加熱(包含溶劑乾燥等)前後之硬化樹脂層之熱收縮被抑制，結果可充分發揮積層體之機能層原有的機能。 又，分子量分布(Mw/Mn)，較佳為、1.0~5.0，更佳為、1.2~3.0之範圍。 重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。

聚醯亞胺樹脂，在不影響本發明效果的範圍時，無特別限制，例如，可使用香族聚醯亞胺樹脂、芳香族(羧酸成分)-環式脂肪族(二胺成分)聚醯亞胺樹脂、環式脂肪族(羧酸成分)-芳香族(二胺成分)聚醯亞胺樹脂、環式脂肪族聚醯亞胺樹脂，及氟化芳香族聚醯亞胺樹脂等。特別是後述之分子內具有氟基之聚醯亞胺樹脂較佳。 具體而言，使用芳香族二胺化合物與四羧酸二酐，對聚醯胺酸之聚合、經過化學亞胺化反應所得的聚醯亞胺樹脂較佳。

芳香族二胺化合物係藉由與配合使用之四羧酸二酐之反應，可溶於共通的溶劑(例如，N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))，且提供具有特定之透明性之聚醯亞胺的芳香族二胺化合物時，可使用任意的芳香族二胺化合物。具體而言，可列舉m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯基)]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯基)]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等。

此等之芳香族二胺化合物，可獨使用，也可使用2種類以上之芳香族二胺化合物。又，就透明性或耐熱性的觀點，較佳的芳香族二胺化合物，可列舉2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等之具有氟基之芳香族二胺化合物，使用之芳香族二胺化合物之至少1種類，較佳為具有氟基之芳香族二胺化合物，特佳為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。藉由使用具有氟基之芳香族二胺化合物，可容易得到透明性、耐熱性、對溶劑之可溶性。

四羧酸二酐係與上述芳香族二胺化合物同樣，只要可溶於共通的溶劑(例如，N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))，且提供具有特定之透明性之聚醯亞胺的四羧酸二酐時，可使用任意者，具體而言，可列舉4,4’-(1,1,1,3, 3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙鄰苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-對苯二酚二苯甲酸酯(Dibenzoate)-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐等。此等之四羧酸二酐，可單獨使用，也可使用二種類以上之四羧酸二酐。而且，就透明性、耐熱性及對溶劑之可溶性的觀點，較佳為使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙鄰苯二甲酸二酐等具有至少1種類之氟基的四羧酸二酐。

對聚醯胺酸之聚合係在生成之聚醯胺酸可溶之溶劑的溶解下，藉由使上述芳香族二胺化合物及四羧酸二酐反應來進行。對聚醯胺酸之聚合用的溶劑，可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等的溶劑。

對聚醯胺酸之聚合反應，較佳為使用具備攪拌裝置之反應容器邊攪拌邊進行。可列舉例如將所定量之芳香族二胺化合物溶解於上述溶劑，邊攪拌邊投入四羧酸二酐進行反應，得到聚醯胺酸的方法，將四羧酸二酐溶解於溶劑，邊攪拌邊投入芳香族二胺化合物，進行反應，得到聚醯胺酸的方法，交互投入芳香族二胺化合物與四羧酸二酐，使反應得到聚醯胺酸的方法等。

對聚醯胺酸之聚合反應的溫度，無特別限定，較佳為0~70℃之溫度下進行，更佳為10~60℃，又更佳為20~50℃。藉由將聚合反應在上述範圍內進行，可得到著色少，透明性優異之高分子量的聚醯胺酸。

又，對聚醯胺酸之聚合使用之芳香族二胺化合物與四羧酸二酐，約使用等莫耳量，為了控制所得之聚醯胺酸之聚合度，可將四羧酸二酐之莫耳量/芳香族二胺化合物之莫耳量(莫耳比率)在0.95~1.05之範圍變化。而且，四羧酸二酐與芳香族二胺化合物之莫耳比率，較佳為1.001~1.02之範圍，更佳為1.001~1.01。如此，使四羧酸二酐相對於芳香族二胺化合物，僅稍微過剩，可使所得之聚醯胺酸之聚合度安定，同時，來自四羧酸二酐之單元可配置於聚合物之末端，結果可提供著色少，透明性優異的聚醯亞胺。

生成之聚醯胺酸溶液的濃度，為了適宜保持溶液之黏度，其後步驟之操作容易，調整為適當濃度(例如、10~30質量%左右)為佳。

所得之聚醯胺酸溶液中加入亞胺化劑，進行化學亞胺化反應。作為亞胺化劑，可使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等之羧酸酐，就成本或反應後之除去容易度的觀點，較佳為使用乙酸酐。使用之亞胺化劑的當量係進行化學亞胺化反應之聚醯胺酸之醯胺鍵的當量以上，較佳為醯胺鍵之當量之1.1~5倍，更佳為1.5~4倍。如此，相對於醯胺鍵，藉由使用過剩之亞胺化劑，即使以比較低溫，也可有效率地進行亞胺化反應。

化學亞胺化反應中，作為亞胺化促進劑，可使用吡啶、 甲基吡啶(picoline)、喹啉、異喹啉、三甲基胺、三乙基胺等之脂肪族、芳香族或雜環式第三級胺類。藉由使用這種胺類，可以低溫有效率地進行亞胺化反應，結果可抑制亞胺化反應時之著色，容易得到更透明的聚醯亞胺。

化學亞胺化反應溫度，無特別限制，較佳為10℃以上，未達50℃進行，更佳為15℃以上未達45℃進行。藉由在10℃以上未達50℃之溫度進行化學亞胺化反應，可抑制亞胺化反應時之著色，得到透明性優異的聚醯亞胺。

此後，必要時，在化學亞胺化反應所得之聚醯亞胺溶液中，加入聚醯亞胺之弱溶劑，使聚醯亞胺析出，形成粉體的粉體化，進行乾燥。

聚醯亞胺樹脂，較佳為可溶於苯或甲基乙基酮等之低沸點的有機溶劑。特別是可溶於甲基乙基酮較佳。可溶於甲基乙基酮時，藉由塗佈･乾燥，容易形成由硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之後述的硬化樹脂層。

含有氟基之聚醯亞胺樹脂，容易溶解於甲基乙基酮等之沸點低之泛用的有機溶劑，以塗佈法容易形成硬化性樹脂層的觀點，特佳。 具有氟基之聚醯亞胺樹脂，較佳為分子內具有氟基之芳香族聚醯亞胺樹脂，較佳為分子內具有以下之化學式表示之骨架者。

具有上述化學式表示之骨架的聚醯亞胺樹脂，由於上述骨架之剛直性高，具有超過300℃之極高的Tg。因此，可大幅提高硬化樹脂層之耐熱性。又，上述骨架為直線，且比較柔軟性高，容易提高硬化性樹脂層之斷裂拉伸。進一步，具有上述骨架之聚醯亞胺樹脂，由於具有氟基，可溶解於甲基乙基酮等之低沸點的泛用有機溶劑。因此，使用溶液鑄膜法，進行塗佈，可形成作為塗膜之硬化性樹脂層，又，藉由乾燥容易去除溶劑。具有上述化學式表示之骨架的聚醯亞胺樹脂係使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯與4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙鄰苯二甲酸二酐，藉由上述聚醯胺酸之聚合及亞胺化反應可得。

聚合物成分(A)可進一步，包含其他的成分。聚芳香酯樹脂係藉由芳香族二醇與芳香族二羧酸或其氯化物之反應所得之高分子化合物所構成的樹脂。聚芳香酯樹脂也與聚醯亞胺樹脂同樣，具有比較高的Tg，延伸特性也比較良好。作為聚芳香酯樹脂，無特別限定，可使用公知者。

作為芳香族二醇，可列舉例如雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)辛烷等之雙(羥基苯基)烷烴類；1,1-雙(4’-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)環己烷[雙酚Z]、1,1-雙(4’-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之雙(羥基苯基)環烷類；雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(2,3,6-三甲基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-溴-4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-氯苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4-溴苯基甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-4-氟苯基甲烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷[雙酚P]、1,1-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3’-t-丁基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3’-苯基-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-(4’-硝基苯基)乙烷、1,1-雙(3’-溴-4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4’-羥基苯基)-1-苯基丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)聯苄甲烷等之雙(羥基苯基)苯基烷烴類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)醚等之雙(羥基苯基)醚類；雙(4-羥基苯基)酮、雙(3-甲基-4-羥基苯基)酮等之雙(羥基苯基)酮類；雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚等之雙(羥基苯基)硫醚類；雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞碸等之雙(羥基苯基)亞碸類；雙(4-羥基苯基)碸[雙酚S]、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸等之雙(羥基苯基)碸類；9,9-雙(4’-羥基苯基)茀、9,9-雙(3’-甲基-4’-羥基苯基)茀等之雙(羥基苯基)茀類；等。

芳香族二羧酸或其氯化物，可列舉例如苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚4,4’-二羧酸、4,4’-二苯碸二羧酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，及彼等之氯化物等。又，使用之聚芳香酯系樹脂，可為改質聚芳香酯系樹脂。此等之中，聚芳香酯系樹脂，較佳為藉由2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷與間苯二甲酸之反應所得之高分子化合物所構成的樹脂。

聚合物成分(A)可1種單獨使用，或組合2種以上使用。又，也可組合使用聚合物成分(A)與玻璃轉移溫度未達250℃的聚合物成分(A’)。聚合物成分(A’)，可列舉例如聚醯胺樹脂、Tg未達250℃的聚芳香酯樹脂，較佳為聚醯胺樹脂。

聚醯胺樹脂，較佳為可溶於有機溶劑者，較佳為橡膠改質聚醯胺樹脂。橡膠改質聚醯胺樹脂，可使用例如日本特開2004-035638號公報所記載者。

聚合物成分(A)及聚合物成分(A’)係使用單一種類之聚醯亞胺樹脂，使用複數種類不同之聚醯亞胺樹脂者，及在聚醯亞胺樹脂中添加有聚醯胺樹脂及聚芳香酯樹脂之中至少一者，就可調整延伸特性的觀點，及耐溶劑性的觀點，較佳。

聚醯亞胺樹脂中添加聚醯胺樹脂或Tg未達250℃之聚芳香酯樹脂時，添加之樹脂的量，就將Tg高度維持，且賦予適度地柔軟性的觀點，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，又更佳為50質量份以下，再更佳為30質量份以下，又，其中較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。

＜硬化性單體(B)＞ 本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性單體(B)。 硬化性單體(B)係具有聚合性不飽和鍵的單體，可參與聚合反應或參與聚合反應及交聯反應的單體。又，本說明書中，「硬化」係指包含此「單體之聚合反應」或「單體之聚合反應及其後之聚合物之交聯反應」的廣泛概念。

硬化性單體(B)之分子量，通常為3,000以下，較佳為150~2,000，更佳為150~1,000。 硬化性單體(B)中之聚合性不飽和鍵之數，無特別限制，硬化性單體(B)可為具有1個聚合性不飽和鍵之單官能型之單體，也可為具有複數之2官能型或3官能型等之多官能型的單體。

前述單官能型之單體，可列舉單官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 單官能之(甲基)丙烯酸衍生物，無特別限定，可使用公知之化合物。可列舉例如，具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物、具有脂環式構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物、具有聚醚構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物等。

具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉下述式表示之化合物。

式中，R ¹表示氫原子或碳數1~6之烷基，R ²及R ³各自獨立表示氫原子或碳數1~12之有機基，R ²與R ³可鍵結形成環構造，R ⁴表示2價有機基。 R ¹表示之碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等，較佳為甲基。 R ²及R ³表示之碳數1~12之有機基，可列舉甲基、乙基、丙基等之碳數1~12之烷基；環戊基、環己基等之碳數3~12之環烷基；苯基、聯苯基、萘基等之碳數6~12之芳香族基。此等之基可在任意位置具有取代基。又，R ²與R ³可一同形成環，該環在骨架中，可再具有氮原子或氧原子。 R ⁴表示之2價有機基，可列舉-(CH ₂) _m-、-NH-(CH ₂) _m-表示之基。在此，m為1~10之整數。

此等之中，具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉下述式表示之(甲基)丙烯醯基嗎啉為佳者。

藉由將具有氮原子之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)使用，可形成耐熱性更優異的硬化樹脂層。

具有脂環式構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉下述式表示之化合物。

式中，R ¹表示與上述相同的意義，R ⁵為具有脂環式構造之基。 R ⁵表示之具有脂環式構造之基，可列舉環己基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。

具有脂環式構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物之具體例，可列舉異莰基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。

藉由將具有脂環式構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)使用，可形成光學特性更優異的硬化樹脂層。

具有聚醚構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉下述式表示之化合物。

式中，R ¹表示與上述相同的意義，R ⁶表示碳數1~12之有機基。R ⁶表示之碳數1~12之有機基，可列舉甲基、乙基、丙基等之碳數1~12之烷基；環己基等之碳數3~12之環烷基；苯基、聯苯基、萘基等之碳數6~12的芳香族基；等。j表示2~20之整數。

具有聚醚構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物之具體例，可列舉乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

藉由將具有聚醚構造之單官能之(甲基)丙烯酸衍生物作為硬化性單體(B)使用，可形成靭性優異的硬化脂層。

前述多官能型之單體，可列舉多官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 多官能之(甲基)丙烯酸衍生物，無特別限定，可使用公知的化合物。可列舉例如2~6官能之(甲基)丙烯酸衍生物。 2官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉下述式表示之化合物。

式中，R ¹表示與上述相同的意義，R ⁷表示2價有機基。R ⁷表示之2價有機基，可列舉下述式表示之基。

(式中，s表示1~20之整數，t表示1~30之整數，u與v各自獨立表示1~30之整數，兩末端之「-」表示鍵結鍵)。

前述式表示之2官能之(甲基)丙烯酸衍生物之具體例，可列舉三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。此等之中，就耐熱性及靭性的觀點，較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之上述式中，R ⁷表示之2價有機基具有三環癸烷骨架者、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之上述式中，R ⁷表示之2價有機基為具有雙酚骨架者、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等之上述式中，R ⁷表示之2價有機基為具有9,9-雙苯基茀骨架者。

又，此等以外之2官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸(Pivalic Acid)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯等。

3官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。 4官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、等。 5官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 6官能之(甲基)丙烯酸衍生物，可列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

硬化性單體(B)可使用環化聚合性單體。環化聚合性單體係指進行環化而具有自由基聚合之性質的單體。環化聚合性單體，可列舉非共軛二烯類，例如可使用α-烯丙氧基甲基丙烯酸系單體，較佳為2-烯丙氧基甲基丙烯酸之碳數1~4之烷基酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸環己基，更佳為2-烯丙氧基甲基丙烯酸之碳數1~4之烷基酯，又更佳為2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。 又，可使用二甲基-2,2’-[氧雙(伸甲基)(Oxybis (methylene))]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(n-丙基)-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(i-丙基)-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(n-丁基)-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(n-己基)-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧雙(伸甲基)]雙-2-丙烯酸酯等之環化聚合性單體。

硬化性單體(B)可1種單獨使用，或組合2種以上使用。 此等中，硬化性單體(B)由於可得到耐熱性及耐溶劑性優異之硬化樹脂層，故較佳為多官能型的單體。多官能之單體，就容易與聚合物成分(A)混合，且聚合物之硬化收縮不易產生，可抑制硬化物之捲曲的觀點，較佳為2官能(甲基)丙烯酸衍生物。 作為硬化性單體(B)，更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與環化聚合性單體。藉由併用此等，可適度地調整硬化樹脂層之耐熱性，且容易調整硬化樹脂層之斷裂拉伸。 硬化性單體(B)包含多官能型之單體時，在硬化性單體(B)之全量中，其含量較佳為40質量%以上，更佳為50~ 100質量%。

本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由混合聚合物成分(A)、硬化性單體(B)，及所期望混合後述聚合起始劑或其他的成分，使溶解或分散於適當的溶劑來調製。

硬化性樹脂組成物中之聚合物成分(A)與硬化性單體(B)之合計含量係相對於排除溶劑後之硬化性樹脂組成物全體的質量，較佳為40~99.5質量%，更佳為60~99質量%，又更佳為80~98質量%。

硬化性樹脂組成物中之聚合物成分(A)與硬化性單體(B)之含量係以聚合物成分(A)與硬化性單體(B)之質量比計，較佳為聚合物成分(A)：硬化性單體(B)=20：80~90：10，更佳為30：70~70：30。 硬化性樹脂組成物中，聚合物成分(A)：硬化性單體(B)之質量比在此範圍時，硬化樹脂層之高溫下之熱處理前後之熱收縮率容易降低，斷裂拉伸變得容易維持。 又，聚合物成分(A)中之聚醯亞胺樹脂之含量係相對於排除溶劑後之聚合物成分(A)全體的質量，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，又更佳為95~100質量%。

作為聚合物成分(A)，組合使用上述聚醯亞胺樹脂與聚醯胺樹脂或聚芳香酯樹脂之組合等之溶劑可溶性不同之複數的樹脂時，首先，將樹脂溶解於適合各自的溶劑，在溶解有樹脂之低沸點的有機溶劑中，添加溶解有其他樹脂的溶液為佳。

硬化性樹脂組成物中，視需要可含有聚合起始劑。聚合起始劑只要是可起始硬化反應者時，即無特別限制可使用，可列舉例如，熱聚合起始劑或光聚合起始劑。

熱聚合起始劑，可列舉有機過氧化物或偶氮系化合物。 有機過氧化物，可列舉二-t-丁基過氧化物、t-丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物等之二烷基過氧化物類；乙醯基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯等之二醯基過氧化物類；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；1,1-雙(t-丁基過氧)環己烷等之過氧縮酮類；t-丁基過氧化物、異丙苯過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化物、p-薄荷烷過氧化物、二異丙基苯過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物等之過氧化物類；t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧苯酸第三丁酯、t-丁基過氧異丙基碳酸酯等之過氧酯類；等。 偶氮系化合物，可列舉2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺基甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

光聚合起始劑，可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等之磷系光聚合起始劑；雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等之肟酯系光聚合起始劑；二苯甲酮、p-氯二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、o-苯甲醯基苯甲酸甲基、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(13-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧十三烷基)-二苯甲酮等之二苯甲酮系光聚合起始劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、3-甲硫基呫噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-甲硫基呫噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等之噻噸酮系光聚合起始劑；等。

上述光聚合起始劑之中，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等之磷系光聚合起始劑。 聚合物成分(A)如本發明用之聚醯亞胺樹脂，具有芳香族環之熱塑性樹脂時，聚合物成分(A)吸收紫外線的結果，有不易產生硬化反應的情形。但是藉由使用上述磷系光聚合起始劑，利用不被上述聚合物成分(A)吸收之波長的光，可有效率地進行硬化反應。 聚合起始劑可1種單獨使用，或組合2種以上使用。

聚合起始劑之含量係相對於硬化性樹脂組成物全體，較佳為0.05~15質量%，更佳為0.05~10質量%，又更佳為0.05~5質量%。

又，前述硬化性樹脂組成物，除了聚合物成分(A)、硬化性單體(B)，及聚合起始劑外，可含有三異丙醇胺或4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等的光聚合開始助劑。

前述硬化性樹脂組成物之調製所使用的溶劑，無特別限制，可列舉例如n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、單氯苯等之鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙基溶纖素等之溶纖素系溶劑；1,3-二氧雜環戊烷等之醚系溶劑；等。

前述硬化性樹脂組成物中之溶劑之含量，無特別限定，相對於聚合物成分(A)1g，通常為0.1~1,000g，較佳為1~100g。藉由將溶劑之量適宜調節，可將硬化性樹脂組成物之黏度調節至適宜者。

又，前述硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之目的、效果的範圍內，可再含有可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之公知的添加劑。

＜硬化樹脂層＞ 硬化樹脂層係由含有包含聚醯亞胺樹脂之聚合物成分(A)及硬化性單體(B)之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成。 圖1係表示本發明之硬化樹脂層之一例的剖面圖。硬化樹脂層1可為單層，也可為複數層。 又，硬化樹脂層之形成方法係在後述積層體之製造方法中詳述。

本發明之硬化樹脂層係表示熱收縮性(因加熱而收縮)。100℃下熱處理2分鐘時之熱收縮率，較佳為0.08%以下，更佳為0.05%以下，又更佳為0.01%以下。硬化樹脂層之熱收縮率，在此範圍時，由於硬化樹脂層之耐熱性高，故例如藉由塗佈及加熱乾燥，在硬化樹脂層上形成後述之機能層，作為積層體等，硬化樹脂層形成後，經過伴隨加熱之製造步驟時，熱收縮被抑制，變得不易產生對機能層之機械變形(例如，翹曲、剝離、皺紋等)，可充分地發揮機能層本來具有的特定機能。 又，熱收縮率之測定係在後述實施例所記載之方法進行。

硬化樹脂層之斷裂拉伸，較佳為2.5%以上，更佳為3.0%以上，又更佳為3.5%以上。硬化樹脂層之斷裂拉伸在此範圍時，例如，2.5%以上時，容易將積層體之斷裂拉伸調整為2%以上左右，結果，容易得到撓性優異積層體。 又，斷裂拉伸之測定係以後述實施例所記載的方法進行。

硬化樹脂層之面內的相位差，較佳為2nm以下，較佳為1.5nm以下，更佳為1.0nm以下，又更佳為0.5nm以下，再更佳為0.3nm以下。厚度方向之相位差，通常為-500nm以下，較佳為-450nm以下。又，將面內之相位差除以硬化樹脂層之厚度而得之值(雙折射率)，通常為100×10 ^-5以下，較佳為20×10 ^-5以下。 硬化樹脂層之面內之相位差、厚度方向之相位差、雙折射率在上述範圍內時，由於光學等方性優異，故可適合作為光學用途之構件使用。 又，面內之相位差之測定係以後述實施例所記載的方法進行。

硬化樹脂層之厚度，無特別限定，例如，配合具有後述機能層之積層體之目的，適宜調整即可。硬化樹脂層之厚度，通常為50μm以下，較佳為20μm以下，更佳為0.1~20μm，又更佳為0.1~15μm，特佳為0.2~10μm。 硬化樹脂層之厚度在此範圍時，可防止後述之積層體之厚度變大，可作為薄型的積層體。依據薄型的積層體時，在更薄型化要求之裝置等之用途中，不會成為積層體適用裝置全體之厚度之增大要因，故較佳。此外，可降低積層體彎曲時之最表層之伸縮變形量，可提高積層體之撓性。又，薄型之積層體時，可擔保積層體之安裝後的撓性。

本發明之硬化樹脂層係耐溶劑性優異。由於耐溶劑性優異，例如，硬化樹脂層表面形成其他的層時，即使使用有機溶劑的情形，硬化樹脂層表面幾乎不會溶解。因此，例如，即使在硬化樹脂層表面，使用包含有機溶劑的樹脂溶液，形成機能層的情形，硬化樹脂層之成分不易侵入機能層，故機能層本來具有的特定機能不易降低。 就上述觀點，硬化樹脂層之凝膠分率，較佳為80%以上，更佳為85%以上，又更佳為87%以上，特佳為90%以上。凝膠分率為80%以上的硬化樹脂層，由於耐溶劑性優異者，故在硬化樹脂層表面，藉由塗佈形成機能層時，即使使用有機溶劑的情形，硬化樹脂層表面幾乎不會溶解，容易得到耐溶劑性優異積層體。 在此，凝膠分率，例如，進行以下之操作(a)、(b)、(c)，所測定之乾燥後之構成體的重量除以浸漬於MEK(甲基乙基酮)溶劑之前之構成體的重量而算出。 (a)將硬化樹脂層以網目(mesh)(NBCmeshtec公司製、α_UX SCREEN 150-035/380TW)包覆，作為以釘書機固定的構成體，測定該構成體的重量。 (b)將構成體浸漬於充滿甲基乙基酮(MEK)溶劑的瓶後，密閉在25℃下放置36小時。 (c)將構成體由溶劑取出，在100℃下乾燥60分鐘，測定乾燥後之構成體的重量。

(積層體) 本發明之一態樣，較佳為在硬化樹脂層上具備機能層。 圖2表示使用本發明之硬化樹脂層之積層體之一例的剖面示意圖。圖2中，積層體11係例如，在硬化樹脂層1上積層機能層2者，硬化樹脂層1可作為設置上述機能層2之層或基材使用。 又，本發明之其他的一態樣，積層體係依序製版底片(process film)、硬化樹脂層及機能層的順序具備。積層體實際使用時，由該積層體剝離製版底片，例如，黏貼於特定之顯示器等之電子裝置等來使用。 本發明之硬化樹脂層，由於在高溫下之熱收縮率低，耐熱性優異，故使用於具有高溫下之熱處理步驟的製造製程等，更佳。

作為機能層，無特別限制，可列舉例如導電層、接著劑層、黏著劑層、黏接著劑層、阻氣層、衝撃吸收層、硬塗層、抗反射層等。又，機能層之配置位置，無特別限定。

例如，構成作為機能層使用之導電層(電極、透明導電層等)之材料，可列舉金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、此等之混合物等。透明導電層，可列舉例如摻雜銻的氧化亞錫(ATO)；摻雜氟的氧化亞錫(FTO)；氧化亞錫、摻雜鍺的氧化鋅(GZO)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等之半導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等之金屬；此等金屬與導電性金屬氧化物之混合物；碘化銅、硫化銅等之無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等之有機導電性材料；等。 導電層之形成方法，可列舉例如印刷法、蒸鍍法、濺鍍法、離子被覆法、熱CVD法、電漿CVD法等。 導電體層之厚度為依據其用途等，適宜選擇即可。通常為10nm~50μm，較佳為20nm~20μm。

接著劑層係例如將積層體黏貼於被黏物等時使用的層。形成接著劑層的材料，無特別限定，可使用丙烯酸系、聚矽氧系、橡膠系、環氧系等之公知的接著劑或黏著劑、熱密封材等，構成接著劑層之材料，較佳為環氧系接著劑。 同樣地，黏著劑層例如將積層體黏貼於被黏物等時使用的層。使用於黏著劑層的黏著劑，可列舉丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等。此等之中，就黏著力、透明性及操作性的觀點，較佳為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑。又，較佳為可形成交聯構造的黏著劑。黏著劑可為溶劑型黏著劑、乳液型黏著劑、熱融熔型黏著劑等之任一的形態者。

積層體之厚度可依據作為目的之被黏物、電子裝置等之用途，適宜決定。積層體之實質的厚度，就操作性的觀點，較佳為0.3~50μm，更佳為0.5~25μm，更佳為0.7~12μm。 又，「實質的厚度」係指使用狀態時之厚度。亦即，上述積層體係如前述，可具有製版底片等，使用時所除去之部分(製版底片等)的厚度，不包含「實質的厚度」。

(積層體之製造方法) 本發明之積層體，其中一態樣，可使用製版底片製造。藉由使用製版底片，可有效率且容易製造積層體。

本發明之積層體之製造方法係包含以下(步驟1)~(步驟3)。 (步驟1)：在製版底片上，使用含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)的硬化性樹脂組成物，形成硬化性樹脂層(塗膜)的步驟 (步驟2)：使步驟1所得之硬化性樹脂層(塗膜)硬化，形成硬化樹脂層的步驟 (步驟3)：在步驟2所得之硬化樹脂層上，形成機能層的步驟

將硬化性樹脂組成物塗佈於製版底片上的方法，無特別限制，可使用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等之公知的塗佈方法。

將所得之塗膜進行乾燥的方法，無特別限制，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等，以往公知的乾燥方法。 塗膜之乾燥溫度，通常為30~150℃，較佳為50~130℃。

使步驟1所得之硬化性樹脂層(塗膜)硬化，形成硬化樹脂層。 使硬化性樹脂層(塗膜)硬化的方法，無特別限定，可採用習知的方法。例如，硬化性樹脂層(塗膜)為使用含有熱聚合起始劑之硬化性樹脂組成物所形成者時，藉由將硬化性樹脂層(塗膜)加熱，可使硬化性樹脂層(塗膜)硬化。加熱溫度，通常為30~150℃，較佳為50~130℃。 又，硬化性樹脂層(塗膜)為使用含有光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物所形成者時，藉由對硬化性樹脂層(塗膜)照射活性能量線，可使硬化性樹脂層(塗膜)硬化。活性能量線可使用高壓水銀燈、無極燈、氙燈等照射。

活性能量線之波長，較佳為200~400nm，更佳為350~400nm。活性能量線之照度，通常為50~1,000 mW/cm ²，較佳為100~600mW/cm ²之範圍。活性能量線之光量為50~5,000mJ/cm ²，較佳為300~4,000mJ/cm ²之範圍。照射時間，通常為0.1~1,000秒，較佳為1~500秒，又更佳為10~100秒。考慮光照射步驟之熱負荷，滿足前述光量時，可複數次照射。

此時，為了防止因活性能量線照射所致之聚合物成分(A)之劣化或硬化樹脂層之著色時，夾雜硬化反應，吸收不需要之波長之光的薄膜，可將活性能量線照射於硬化性樹脂組。依據此方法時，對於硬化反應不需要，且使聚合物成分(A)劣化之波長之光被薄膜吸收，故聚合物成分(A)之劣化被抑制，容易得到無色透明的硬化樹脂。 薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之樹脂薄膜。使用樹脂薄膜時，在步驟1與步驟2之間，設置使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之樹脂薄膜積層於硬化性樹脂層上的步驟較佳。又，樹脂薄膜，通常在步驟2後被剝離。

又，藉由對硬化性樹脂層(塗膜)照射電子束，可使硬化性樹脂層(塗膜)硬化。照射電子束時，通常不使用光聚合起始劑，可使硬化性樹脂層(塗膜)硬化。照射電子束時，可使用電子束加速器等。照射量，通常為10~1,000krad之範圍。照射時間通常為0.1~1,000秒，較佳為1~500秒，又更佳為10~100秒。

硬化性樹脂層(塗膜)之硬化，必要時可在氮氣等之惰性氣體環境下進行。藉由在惰性氣體環境下進行硬化，容易避免氧或水分等妨礙硬化。

步驟2所得之硬化樹脂層上，形成所期望的機能層。 形成機能層的方法，可適宜採用先前說明的方法。

積層體具有製版底片時，積層體可在單面具有製版底片，也可在兩面具有製版底片。後者時，使用2種類的製版底片，使先剝離之製版底片設為更容易剝離者較佳。 製版底片，較佳為薄片狀或薄膜狀者。薄片狀或薄膜狀係指不限於長尺寸者，也包含短尺寸之平板狀者。 製版底片，可列舉玻璃紙、鑄塗紙、上質紙等之紙基材；此等之紙基材積層了聚乙烯或聚丙烯等之熱塑性樹脂的積層紙；對上述紙基材，以纖維素、澱粉、聚乙烯醇、丙烯醯基-苯乙烯樹脂等進行填充處理者；或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜或聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴薄膜等之塑膠薄膜；玻璃等。 又，製版底片，就操作容易度的觀點，可為紙基材或在塑膠薄膜上設置剝離劑層者。剝離層係使用聚矽氧系剝離劑、氟系剝離劑、醇酸系剝離劑、烯烴系剝離劑等以往公知的剝離劑形成。 剝離劑層之厚度，無特別限制，通常為0.02~2.0μm，更佳為0.05~1.5μm。 製版底片之厚度，就操作容易度的觀點，較佳為1~500μm，更佳為5~300μm。 又，製版底片，通常係依據積層體之用途等，在特定的步驟中被剝離。

如此，包含前述(步驟1)~(步驟3)的製造方法係利用製版底片，形成硬化樹脂層者，藉由此方法所得之積層體，可具有或不具有製版底片。 依據上述積層體之製造方法時，可有效率地，且連續且容易製造本發明之一態樣的積層體。 [實施例]

其次，藉由實施例，更詳細地說明本發明，但是本發明不受此等之例所限定。

以實施例及比較例製作之硬化樹脂層之熱變化率(熱收縮率)、面內之相位差及斷裂拉伸之評價係以下的方法進行。

(1)熱變化率(熱收縮率) 將實施例及比較例所得之作為製版底片之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜剝離除去後之硬化樹脂層，積層8片，作為合計40μm之厚度的積層體。其次，裁斷成5mm×30mm的試驗片，使用熱機械分析裝置(NETZSCH Japan公司製、製品名「TMA4000SE」)，設定為吸盤間距離20mm，握緊前述硬化樹脂層的積層體。接著，將該硬化樹脂層之積層體以加熱速度5℃/min，由25℃加熱至100℃，保持2分鐘後，以冷卻速度5℃/min冷卻至25℃。加熱冷卻前後之長度方向之變位之變化率(對於吸盤間距離20mm之變位量之比例以百分率表示的值)作為熱變化率。所得之值取負之值時，表示硬化樹脂層產生收縮(熱收縮)，取正之值時，表示硬化樹脂層產生拉伸。 (2)面內之相位差 使用相位差測定裝置(王子計測機器公司製、型名「KOBRA-WR」、波長：589nm)，將實施例及比較例所得之硬化樹脂層在溫度23℃下之條件，測定面內之相位差(延遲值)。 (3)斷裂拉伸 將實施例及比較例所得之硬化樹脂層裁斷成15mm×150mm之試驗片，依據JIS K7127：1999，測定斷裂拉伸。具體而言，將上述試驗片以拉伸試驗機(島津製作所公司製，Autograph)，將吸盤間距離設定為100mm後，以200mm/min的速度進行拉伸試驗，測定斷裂拉伸(%)。又，試驗片不具降伏點時，作為拉伸斷裂應變，具有降伏點時，降伏點時之應變作為斷裂拉伸。

(實施例1) 硬化樹脂層之形成 如以下調製硬化性樹脂組成物。 將作為聚合物成分(A)之聚醯亞胺樹脂(PI)的粉體(河村產業公司製、製品名「KPI-MX300F」、Tg=354℃、重量平均分子量190,000)100質量份溶解於甲基乙基酮(MEK)，調製PI之15質量%溶液。接著，此溶液中，添加作為硬化性單體(B)之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、A-DCP、分子量304.4)122質量份，及作為聚合起始劑之(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷(IGM Resins公司製、Omnirad TPO)5質量份，進行混合，調製硬化性樹脂組成物。又，本實施例及比較例中使用之硬化性單體(B)及聚合起始劑不含溶劑，全部固體成分100%的原料。 其次，作為製版底片，使用單面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製、PET100A-4100、厚度50μm)，在與此PET薄膜之易接著層面相反面，塗佈硬化性樹脂組成物，將所得之塗膜以90℃加熱2分鐘進行乾燥。 使用高壓水銀燈(EYE GRAPHICS公司製、製品名「H04-L41」)，在光線波長365nm之照度為130mW/cm ²，光量為700mJ/cm ²(Heraus公司製、紫外線光量計、UV Power Puck(註冊商標)II)的條件，在氮環境下，紫外線照射，進行硬化反應，形成厚度5μm之硬化樹脂層。 所得之硬化樹脂層之熱收縮率、面內之相位差及斷裂拉伸進行評價。結果示於表1。

(比較例1) 將實施例1之硬化性樹脂組成物中之聚合物成分(A)之聚醯亞胺樹脂(PI)之顆粒取代成更高重量平均分子量之聚醯亞胺樹脂(PI)之顆粒(河村產業公司製、製品名「KPI-MX300F」、Tg=354℃、重量平均分子量280,000)外，與實施例1相同，形成厚度5μm之硬化樹脂層。 所得之硬化樹脂層之熱收縮率、面內之相位差及斷裂拉伸進行評價。結果示於表1。

以下，表示在實施例及比較例使用之硬化性單體(B)之化學結構式。

使用了作為構成硬化性樹脂組成物之聚合物成分(A)之重量平均分子量為190,000之聚醯亞胺樹脂之實施例1的硬化樹脂層，相較於使用了作為聚合物成分(A)之重量平均分子量為280,000之聚醯亞胺樹脂之比較例1的硬化樹脂層，得知熱收縮率低1位數，且通常伴隨重量平均分子量減少，預測斷裂拉伸(靭性)降低，但是與此相反，斷裂強度維持。 [產業上之可利用性]

依據本發明之硬化性樹脂組成物時，其硬化物所成之硬化樹脂層，在高溫下，由於熱收縮率低，故可抑制捲曲或皺紋等之發生，又，斷裂拉伸(靭性)優異，具有光學等方性，此外，薄且具有撓性，故被期待適用於要求在高溫下製造之電子裝置，光學用薄膜等之構件，例如，抗反射用之硬塗膜、液晶顯示器用之偏光板之偏光板保護薄膜，及觸控面板等用之ITO基材薄膜，其他，可撓性的有機EL元件、可撓式熱電轉換元件等的構件。

1:硬化樹脂層 2:機能層 11:積層體

[圖1]表示本發明之硬化樹脂層之一例的剖面圖。 [圖2]表示使用了本發明之硬化樹脂層之積層體之一例的剖面示意圖。

1:硬化樹脂層

Claims (8)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有聚合物成分(A)及硬化性單體(B)的硬化性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(A)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為100,000以上，230,000以下。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述聚合物成分(A)之玻璃轉移溫度為250℃以上。
3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺樹脂可溶於甲基乙基酮。
4. 如請求項1或3之硬化性樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺樹脂於分子內具有氟基。
5. 一種硬化樹脂層，其係由如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化樹脂層，其中厚度為20μm以下。
6. 如請求項5之硬化樹脂層，其中在100℃下進行熱處理2分鐘時之前述硬化樹脂層的熱收縮率為0.08%以下。
7. 如請求項6之硬化樹脂層，其中前述硬化樹脂層之面內的相位差為2.0nm以下。
8. 一種積層體，其係在如請求項5~7中任一項之硬化樹脂層上，具備機能層。

Images