TW202033716A - 半導體裝置製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種在經由接著劑層積層半導體晶圓而使半導體元件多層化之半導體裝置製造方法中，適合在被多層化的半導體元件之間實現低配線電阻與抑制電阻值不均之手法。
本發明之方法包含第1步驟至第3步驟。第1步驟係準備積層結構之晶圓積層體Y，該晶圓積層體Y包含：晶圓3、厚度1至20μm的晶圓1T、及位在晶圓3的主面3a及晶圓1T的背面1b之間且厚度為0.5至4.5μm之接著劑層4。第2步驟中，係藉由既定之蝕刻處理，而形成從晶圓1T的主面1a至晶圓3的配線圖案之孔洞。第3步驟中，係在孔洞內填充導電材料而形成貫通電極。在使用以100：400：200之體積比包含CF4、O2、Ar之蝕刻氣體並以既定條件進行的乾式蝕刻中，接著劑層4之蝕刻速度為1至2μm/分鐘。

Description

半導體裝置製造方法
本發明係關於係具備含有複數個半導體元件之積層結構之半導體裝置之製造方法。本案基於2018年10月23日於日本申請之日本特願2018-199014號主張優先權，並在此援用其內容。
近年來，以使半導體裝置進一步高密度化為主要目的，進行開發用以製造特定半導體裝置之技術，該半導體裝置係具有使複數個半導體晶片或半導體元件在其厚度方向積體而成之立體結構。就如此技術之一而言，已知有所謂WOW(Wafer on Wafer，即晶圓對晶圓)製程。WOW製程中，分別將製作有複數個半導體元件的特定數目的半導體晶圓依序積層，而形成使半導體元件於其厚度方向配置多段的結構，並將該晶圓積層體經過切割步驟而個別化為半導體裝置。關於如此之WOW製程係記載於例如下述專利文獻1、2。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2016-4835號。
專利文獻2：日本特開2016-178162號。
WOW製程中，係形成貫通晶圓之通孔(via)，亦即貫通電極，其係用以將於晶圓積層體中形成於不同晶圓之半導體元件之間電性連接。貫通電極係例如經過下列步驟而形成：藉由反應性離子蝕刻而形成在晶圓內貫通其的厚度方向的孔洞之步驟；及在孔洞內填充導電材料之步驟。
另一方面，考慮在多層化的晶圓彼此之接合中利用接著劑。而且，為了在晶圓上形成使經由接著劑層所積層的上段晶圓與下段晶圓之半導體元件導通之貫通電極，在孔洞形成步驟中，必須以將上段晶圓及連結於該上段晶圓正下方的接著劑層貫通之方式，藉由反應性離子蝕刻來形成孔洞。導電材料係填充於如此之孔洞中。
然而，接著劑層經過反應性離子蝕刻時，則容易在接著劑層的孔洞露出面進行側蝕(side etching)而產生凹部，亦即，產生凹曲(bowing)形狀。如此之凹曲形狀係有成為從貫通電極至晶圓之漏電流路徑之形成原因的情況。該漏電流回路的形成，係招致應藉由貫通電極電性連接的半導體元件之間的配線電阻有高電阻化和電阻值不均勻之虞。
經本發明者精心檢討，結果發現：使用特定接著劑而積層有特定厚度的晶圓之積層體，係於孔洞形成步驟之蝕刻速度快、可減低接著劑的側蝕並抑制凹曲形狀，而可解決上述課題，遂完成本發明。
本發明係鑑於以上情況而研發者，其目的為提供一種在半導體裝置製造方法中，適於實現在被多層化的半導體元件之間為低配線電阻、且抑制電 阻值之不均勻之手法；前述半導體裝置之製造方法係經過將半導體晶圓經由接著劑層積層而將半導體元件多層化。
本發明提供之半導體裝置製造方法包含如下之準備步驟、孔洞形成步驟、及電極形成步驟。
準備步驟係準備晶圓積層體。晶圓積層體具有積層結構，該積層結構包含：具有包含配線圖案的元件形成面之第1晶圓、具有主面及與其相反的背面且厚度為1至20μm之第2晶圓、及位在前述第1晶圓的前述元件形成面與前述第2晶圓的前述背面之間且厚度為0.5至4.5μm之接著劑層。元件形成面，係指在晶圓中設置半導體元件，且於該元件上形成所謂的再配線層之側的面。主面，係指在晶圓中設置半導體元件之側的面(元件形成面)。
本半導體裝置製造方法，較佳為前述準備步驟包含如下之補強晶圓形成步驟、薄化步驟、接合步驟及取下步驟。補強晶圓形成步驟係形成具有積層結構的補強晶圓之步驟，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的元件主面側及支持基板前述支持基板之間的暫時接著劑層。
薄化步驟係將前述補強晶圓中之第2晶圓從其背面側研削，而將該第2晶圓薄化之步驟。藉此，在被支持基板所支持之狀態下形成薄化晶圓。藉由該薄化步驟，第2晶圓薄化至厚度1至20μm。接合步驟中，係將前述第1晶圓之前述元件形成面側、及經過前述薄化步驟的前述補強晶圓之第2晶圓的背面側，經由用以形成前述接著劑層之接著劑予以接合之步驟。本接合步驟較佳為包含以低於暫時接著劑層中的後述聚合物之軟化點之溫度而使接著劑硬化之硬化處理。如 此之接合步驟中，係例如在接合對象面(第1晶圓的元件形成面和第2晶圓之背面)的一面或兩面塗布接著劑，並經由該接著劑貼合接合對象面，並且，在該貼合後使該接著劑硬化。再者，接合步驟中，可在塗布接著劑前對前述接合對象面的一面或兩面實施矽烷耦合劑處理。
取下步驟，係將經過上述接合步驟之前述補強晶圓中的前述支持基板與前述第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態予以解除，並進行前述支持基板的取下之步驟。本取下步驟較佳為包含以比高於暫時接著劑層中之後述聚合物之軟化點之溫度來使暫時接著劑層軟化之軟化處理。經過此等準備步驟形成晶圓積層體。
再者，本半導體裝置製造方法，較佳為前述準備步驟係更包含下列步驟：追加之補強晶圓形成步驟、追加之薄化步驟、追加之接合步驟、及取下步驟。追加之補強晶圓形成步驟係形成具有積層結構的至少一個追加之補強晶圓之步驟，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的主面側及前述支持基板之間的暫時接著劑層。
追加之薄化步驟，係將各追加的補強晶圓之第2晶圓從其背面側研削，而將該第2晶圓薄化之步驟。
追加之接合步驟為至少一個的步驟，係經由用以形成前述接著劑層之接著劑，而將經過薄化步驟的前述追加之補強晶圓中之第2晶圓的背面側與前述第1晶圓上之第2晶圓的主面側予以接合。
取下步驟為依每次前述追加之接合步驟進行之至少一個的步驟，係將前述追加之補強晶圓中之前述支持基板與第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態予以解除，並進行前述支持基板的取下之步驟。
本追加之接合步驟中，較佳為包含以低於暫時接著劑層中的後述聚合物之軟化點之溫度來使接著劑硬化之硬化處理。如此之追加之接合步驟中，例如，能夠在接合對象面(一方之經薄化的第2晶圓的主面、另一方之經薄化的第2晶圓之背面)之一面或兩面塗布接著劑，並經由該接著劑而將接合對象面予以貼合，且在該貼合後使該接著劑硬化。再者，追加之接合步驟中，在塗布接著劑之前，可對於前述接合對象面的一面或兩面實施矽烷耦合劑處理。而且，在追加之接合步驟後之取下步驟中，係將追加之補強晶圓之支持基板與經薄化的第2晶圓之間的暫時接著劑層所致之暫時接著狀態予以解除，並進行支持基板的取下。本取下步驟較佳為包含以高於暫時接著劑層中的後述聚合物之軟化點之溫度使暫時接著劑層軟化之軟化處理。
如上所述之構成係適合於迴避晶圓破損，並且，經由接著劑接合而使薄晶圓進一步多層化。
孔洞形成步驟中，係藉由經由遮罩圖案從前述第2晶圓側開始之蝕刻處理，而形成貫通該第2晶圓及接著劑層並到達第1晶圓之配線圖案之孔洞，該遮罩圖案係將晶圓積層體之前述第2晶圓的主面側的一部分予以遮罩。蝕刻處理較佳為進行反應性離子蝕刻。再者，配線圖案中面對孔洞的部分係成為孔洞的底面。
電極形成步驟中，係藉由在孔洞形成步驟所形成的前述孔洞內填充導電材料而形成貫通電極。所形成的貫通電極係前對述第1晶圓的元件形成面的配線圖案進行結構性且電性連接。在所製造的半導體裝置中，此貫通電極係將源自前述第2晶圓之半導體元件與源自前述第1晶圓之半導體元件之間電性連接。藉由如此之構成，在所製造的半導體裝置中，可將半導體元件之間短距離 且適當地電性連接。因此，該構成係在所製造的半導體裝置中可實現效率佳的數位訊號處理而較佳，並抑制高頻訊號之衰減而較佳，又，還可抑制消耗電力而較佳。較佳為在電極形成步驟之前，於孔洞壁面上形成障壁層。再者，電極形成步驟中之導電材料填充手法較佳為電鍍法。
前述孔洞形成步驟及前述電極形成步驟，較佳為在每次積層第2晶圓時，對該第2晶圓及其下之接著劑層進行。
再者，前述孔洞形成步驟及前述電極形成步驟，較佳係在晶圓積層體中一併地進行，該晶圓積層體係在積層結構中包含第1晶圓與複數個第2晶圓。
本半導體裝置製造方法中之接著劑層在使用以100：400：200之體積比包含CF4、O2、Ar之蝕刻氣體且在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行的乾式蝕刻中，蝕刻速度為1至2μm/分鐘。如此之構成，係形成於孔洞內的導電部乃至貫通電極與晶圓元件形成面的配線圖案之間為低接觸電阻，又，實現抑制電阻值的不均勻，故較佳。接著劑層的厚度為0.5至4.5μm。如此之構成適於謀求本方法中所形成的導電部乃至貫通電極之縮短化，因此，適於使經由該貫通電極而電性連接之半導體元件之間的導電路徑整體乃至配線整體的電阻減小。第2晶圓之厚度為1至20μm。如此之構成係適於謀求本方法中所形成的導電部乃至貫通電極的縮短化，因此，適於使經由該貫通電極而電性連接之半導體元件之間的導電路徑整體乃至配線整體的電阻減小。
本半導體裝置製造方法較佳為用以形成前述接著劑層之接著劑係含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷係可適於實現例如30至200℃左右之較低之聚合溫度乃至硬化溫度，並可適於實現 硬化後的高耐熱性。因此，藉由含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之接著劑來進行晶圓間接著劑接合，可在晶圓間所形成之接著劑層實現高耐熱性，並謀求使用以形成接著劑層之硬化溫度降低，且抑制對於作為被著體之晶圓內之元件的傷害。
前述暫時接著劑層係用以實現支持基板與晶圓之間的暫時接著狀態者。用以形成暫時接著劑層之暫時接著劑較佳為含有：多價乙烯基醚化合物；具有二個以上之可與多價乙烯基醚之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥基或羧基，而可與多價乙烯基醚化合物形成聚合物之化合物；及熱塑性樹脂。如此構成之暫時接著劑，係在支持基板與晶圓之間所固化形成之暫時接著劑層之形態中，可確保能承受對該晶圓之薄化步驟的研削等的高接著力，且可實現例如130至250℃左右之較高之軟化溫度。
供於接合步驟之補強晶圓內之上述暫時接著劑層，係可實現如此之較高之軟化溫度，並且，同步驟所使用之接著劑係如上述般可實現較低之硬化溫度及硬化後之高耐熱性，如此之複合性構成可兼顧接合步驟之實施及其後之取下步驟之實施。亦即，該複合性構成係適於在較低溫之條件下實施接合步驟，並維持補強晶圓中的支持基板與第2晶圓之暫時接著狀態，且實現該薄化第2晶圓對於基底晶圓之良好接著劑接合，而且適於在較高溫之條件下實施其後之取下步驟，並維持基底晶圓與薄化第2晶圓之間之接著劑接合，且使暫時接著劑層軟化而實施從薄化第2晶圓取下支持基板。在從薄化第2晶圓取下支持基板時，經過暫時接著劑層之軟化而將由該暫時接著劑層所致之暫時接著狀態予以解除之構成，係適於迴避或抑制對薄化第2晶圓施加局部性之強應力，而迴避該晶圓之破損。
本半導體裝置製造方法係如上所述，將半導體元件間予以電性連接用之貫通電極係對晶圓的元件形成面的配線圖案結構性且電性連接。如此之無突起(bumpless)結構，係於多層化的半導體元件之間實現短的導電路徑，故而較佳。傳統式之WOW製程中，係在電性連接於貫通晶圓之貫通電極的突起電極被形成該晶圓的表面後，經由該突起電極而謀求將不同晶圓的半導體元件之間予以電性連接之情形。相對於此，本發明的半導體裝置製造方法中，貫通電極係對晶圓的配線圖案直接連接，而在位於不同晶圓的半導體元件之間的電性連接中形成無突起結構。如此之無突起結構係如上所述，再多層化的半導體元件之間實現短的導電路徑，故而較佳。於多層化的半導體元件之間的導電路徑越短，則該元件之間的導電路徑乃至配線的電阻有變小的傾向。
本半導體裝置製造方法較佳為更包含：藉由對第1晶圓之背面側進行研削，而將該第1晶圓薄化之步驟。藉由本步驟，基底晶圓能夠薄化至既定之厚度。如此之構成適於謀求所製造的半導體裝置之薄型化。
1:晶圓
1a、3a:主面(元件形成面)
1b、3b:背面
1R:補強晶圓
1T:薄化晶圓
2:暫時接著劑層
3:晶圓(基底晶圓)
4:接著劑層
5:貫通電極
S:支持基板
Y:晶圓積層體
H:孔洞
第1圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第2圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第3圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第4圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第5圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第6圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第7圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第8圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第9圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第10圖係表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法中的部分步驟。
第1圖至第10圖表示本發明之一實施形態之半導體裝置製造方法。該製造方法為用以製造具有使半導體元件在其厚度方向積體而成之立體結構之半導體裝置的方法，第1圖至第10圖係以部分剖面圖來表示製造過程。
本半導體裝置製造方法中，首先，準備如第1圖(a)所示之補強晶圓1R(準備步驟)。補強晶圓1R具有積層結構，該積層結構包含晶圓1(第2晶圓)、支持基板S、及該等間之暫時接著劑層2。
晶圓1為可製作有半導體元件之具有半導體晶圓本體之晶圓，其具有主面1a及與其相反之背面1b。本實施形態中，晶圓之主面係指晶圓中經過電晶體形成步驟等而形成有複數個半導體元件(省略圖示)之側之面(元件形成面)。晶圓1之各半導體元件在表面具有露出之包含電極墊之例如多層配線結構部。或者是，晶圓1可為在元件形成面1a側已製作有各種半導體元件者，且為先將於該半導體元件所需之包含配線圖案的配線結構形成於元件形成面1a上後再形成者。用以形成晶圓1之半導體晶圓本體的構成材料可舉例如矽(Si)、鍺(Ge)、碳化矽(SiC)、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、及磷化銦(InP)。如此之晶圓1之厚度，從後述之研削步驟中的研削時間之縮短化之觀點來看，較佳為1000μ m以下，更佳為900μm以下，又更佳為800μm以下。此外，晶圓1之厚度例如為500μm以上。
補強晶圓1R中的支持基板S，係用以將經過後述薄化步驟薄化的晶圓1予以補強者。支持基板S可舉例如矽晶圓或玻璃晶圓。支持基板S之厚度，從確保作為補強要件之功能之觀點來看，較佳為300μm以上，更佳為500μm以上，又更佳為700μm以上。此外，支持基板S之厚度例如為800μm以下。如此之支持基板S可經由暫時接著劑層2而接合於晶圓1之主面1a側。
暫時接著劑層2，係用以實現在晶圓1與支持基板S之間之可事後解除之暫時接著狀態者。用以形成如此之暫時接著劑層2之暫時接著劑係至少含有：多價乙烯基醚化合物(A)；具有二個以上之可與多價乙烯基醚化合物(A)之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥基或羧基，而可與多價乙烯基醚化合物形成聚合物之化合物(B)；及熱塑性樹脂(C)。暫時接著劑中之各成分具體上係如後述。
如此構成之補強晶圓1R可經過例如以下步驟而製作。首先，如第2圖(a)所示，於支持基板S上形成暫時接著劑層2。具體而言，將用以形成暫時接著劑層2之暫時接著劑例如藉由旋轉塗布而塗布於支持基板S上以形成暫時接著劑塗膜，並藉由加熱而使該塗膜乾燥，從而形成暫時接著劑層2。該加熱之溫度例如為100至300℃，可為固定溫度、亦可階段性變化。該加熱時間例如為30秒至30分鐘。其次，如第2圖(b)及第2圖(c)所示，經由暫時接著劑層2而將支持基板S與晶圓1予以接合。晶圓1係如上述般而具有主面1a及與其相反之背面1b。本步驟中，例如將支持基板S與晶圓1經由暫時接著劑層2而加壓且貼合後，經過加熱，形成在高溫域具有軟化點之聚合物，並使暫時接著劑層2 固化，藉由暫時接著劑層2而將該等支持基板S與晶圓1予以接著。在貼合中，施加之壓力係例如為300至5000g/cm2，溫度例如為30至200℃。此外，藉由暫時接著劑層2而接著時，加熱溫度係例如為100至300℃，較佳為100至250℃，加熱時間係例如為30秒至30分鐘，較佳為3至12分鐘。加熱溫度可為固定溫度，亦可階段性變化。藉由以上方式，可製作積層結構之補強晶圓1R，該積層結構包含晶圓1、支持基板S、及該等間之暫時接著劑層2。
暫時接著劑中之上述多價乙烯基醚化合物(A)為在分子內具有二個以上之乙烯基醚基之化合物，例如下式(a)所示。
Figure 108138048-A0202-12-0011-1
式(a)中，Z1表示從飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由該等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式中去除n1個氫原子而得的基。此外，式(a)中，n1表示2以上之整數，例如2至5之整數，較佳為2至3之整數。
在從前述飽和或不飽和脂肪族烴之結構式中去除n1個氫原子而得的基中，從飽和或不飽和脂肪族烴之結構式中去除2個氫原子而得的基可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、及十二亞甲基等直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、以及伸乙烯基、1-伸丙烯基、及3-甲基-2-伸丁烯基等直鏈狀或支鏈狀之伸烯基。前述伸烷基之碳數例如為1至20，較佳為1至10。前述伸烯基之碳數例如為2至20，較佳為2至10。從飽和或不飽和脂肪族烴之結構式中去除3個以上之氫原子而得的基可舉例如從該等例示之基之結構式中更進一步去除1個以上之氫原子而得的基。
在從前述飽和或不飽和脂環式烴之結構式中去除n1個氫原子而得的基中，從飽和或不飽和脂環式烴之結構式中去除2個氫原子而得的基可舉例如：1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、及1,4-環伸己基等3至15員環之環伸烷基，環伸戊烯基及環伸己烯基等3至15員環之環伸烯基，環亞戊基及環亞己基等3至15員環之環亞烷基，以及金剛烷二基、降莰烷二基(norbornanediyl)、降莰烯二基、異莰烷二基(isobornanediyl)、三環癸烷二基、三環十一烷二基、及四環十二烷二基等4至15員環之2價交聯環式烴基。從飽和或不飽和脂環式烴之結構式中去除3個以上之氫原子而得的基可舉例如從該等例示之基之結構式中更進一步去除1個以上之氫原子而得的基。
前述芳香族烴可舉例如苯、萘、及蒽。
前述雜環式化合物包括芳香族性雜環式化合物及非芳香族性雜環式化合物。如此之雜環式化合物可舉例如含有氧原子作為雜原子之雜環式化合物(例如呋喃、四氫呋喃、
Figure 108138048-A0202-12-0012-29
唑、異
Figure 108138048-A0202-12-0012-30
唑、及γ-丁內酯等5員環，4-側氧基-4H-吡喃、四氫吡喃、及嗎啉等6員環，苯并呋喃、異苯并呋喃、4-側氧基-4H-克唏、色原烷、及異色原烷等縮合環，以及3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮及3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮等交聯環)、含有硫原子作為雜原子之雜環式化合物(例如噻吩、噻唑、異噻唑、及噻二唑等5員環，4-側氧基-4H-噻喃等6員環，以及苯并噻吩等縮合環)、以及含有氮原子作為雜原子之雜環式化合物(例如吡咯、吡咯啶、吡唑、咪唑、及三唑等5員環，吡啶、嗒
Figure 108138048-A0202-12-0012-31
、嘧啶、吡
Figure 108138048-A0202-12-0012-32
、哌啶、及哌
Figure 108138048-A0202-12-0012-33
環等6員環，以及吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、及嘌呤等縮合環)。
前述連結基可舉例如2至4價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、胺甲酸乙酯鍵(- NHCOO-)、-NR-鍵(R表示氫原子、烷基、或醯基)、及由複數個該等基連結而成的基。前述2至4價烴基中，2價烴基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、及三亞甲基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1至10之伸烷基，以及1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、環亞戊基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基、及環亞己基等碳數4至15之脂環式烴基(尤其環伸烷基)。3價烴基可舉例如從前述2價烴基之結構式中更進一步去除1個氫原子而得的基。4價烴基可舉例如從前述2價烴基之結構式中更進一步去除2個氫原子而得的基。
Z1可具有一種或二種以上之取代基。該取代基可舉例如烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、羥基、羧基、硝基、胺基、巰基、鹵原子、經鹵原子取代之C2-10烴基、具有含雜原子(氧或硫等)之官能基之烴基、及由該等中之2者以上鍵結而成的基。烷基可舉例如甲基或乙基等C1-4烷基。環烷基可舉例如C3-10環烷基。烯基可舉例如乙烯基等C2-10烯基。環烯基可舉例如C3-10環烯基。芳基可舉例如苯基或萘基等C6-15芳基。具有含雜原子之官能基之烴基可舉例如C1-4烷氧基及C2-6醯基氧基。
多價乙烯基醚化合物(A)之具體例可舉例如1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、及三乙二醇二乙烯基醚、以及下述式(a-1)至(a-21)所示化合物。
Figure 108138048-A0202-12-0014-3
關於多價乙烯基醚化合物(A)中的上述Z1，從在上述暫時接著劑中形成具有高軟化點之聚合物的觀點來看，較佳為從飽和或不飽和脂肪族烴、或由複數個該烴經由連結基鍵結而成的結合體之結構式中去除n1個氫原子而得的基，更佳為從飽和脂肪族烴、或由複數個該烴經由連結基鍵結而成的結合體之結構式中去除n1個氫原子而得的基，又更佳為從碳數1至20之直鏈狀伸烷基、碳數2至20之支鏈狀伸烷基、或由複數個該伸烷基經由連結基鍵結而成的結合體之結構式中去除n1個氫原子而得的基。
多價乙烯基醚化合物(A)最佳為由1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、及三乙二醇二乙烯基醚所成群組中選擇的至少一種化合物。
暫時接著劑中之化合物(B)，係如上所述為具有二個以上之可與多價乙烯基醚化合物(A)之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥基或羧基且可與多價乙烯基醚化合物形成聚合物者，例如為具有2個以上之下式(b)所示構成單元(重複單元)之化合物。
Figure 108138048-A0202-12-0015-4
式(b)中，X表示羥基或羧基。n2個X互相可相同或相異。
式(b)中，n2表示1以上之整數。調製上述暫時接著劑時，從獲得容易度或溶劑溶解容易度之觀點、及暫時接著劑中形成具有高軟化點之聚合物的觀點來看，n2較佳為1至3之整數，更佳為1至2之整數。
化合物(B)中的上述式(b)所示構成單元(重複單元)之數目為2以上，從在上述暫時接著劑中形成高軟化點之聚合物的觀點來看，較佳為2至40之整數，更佳為10至30之整數。
式(b)中，Z2表示從飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由該等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式中去除(n2+2)個氫原子而得的基，前述飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由該等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式可舉出與上述Z1中的例相同之例。
化合物(B)較佳為苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、及可溶酚醛(resole)樹脂，更佳為具有2個以上之「由下式(b-1)至(b-6)所成群組中選擇的至少一種構成單元(重複單元)」之化合物。
Figure 108138048-A0202-12-0016-5
當化合物(B)採用式(b)中之X為羥基之化合物時，化合物(B)總量中的式(b)所示構成單元的比例較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上。此外，化合物(B)總量中的式(b)所示構成單元的比例較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。
當化合物(B)採用式(b)中之X為羧基之化合物時，化合物(B)總量中的式(b)所示構成單元的比例較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上。
若式(b)所示構成單元的比例在上述範圍內，則可確保化合物(B)中的充分的交聯點間距離及充分數量的交聯點，因此，可針對上述暫時接著劑中藉由該化合物(B)與上述化合物(A)聚合而得之聚合物確保其重量平均分子量及高軟化點，並可確保由該暫時接著劑所形成之暫時接著劑層2在高溫環境下的高接著保持性。
化合物(B)可為僅具有式(b)所示構成單元之均聚物，亦可為具有式(b)所示構成單元與其他構成單元的共聚物。化合物(B)為共聚物時，可為嵌段共聚物、接枝共聚物、及隨機共聚物之任一者。
化合物(B)中的上述其他構成單元可舉出源自於不具有羥基及羧基之聚合性單體之構成單元，該聚合性單體可舉例如為烯烴、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、羧酸乙烯酯、及不飽和二羧酸二酯。烯烴可舉例如乙烯、丙烯、及1-丁烯等鏈狀烯烴(尤其是C2-12烯烴)，以及環戊烯、環己烯、環庚烯、降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、及四環十二烯等環狀烯烴(尤其C3-10環烯烴)。芳香族乙烯基化合物可舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1-丙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基呋喃、3-乙烯基噻吩、3-乙烯基喹啉、茚、甲基茚、乙基茚、及二甲基茚等C6-14芳香族乙烯基化合物。不飽和羧酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸二環戊酯等由不飽和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)與醇(R”-OH)反應所得之酯(前述R”表示從飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由該等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式中去除1個氫原子而得的基。R”可舉例如上述式(a)中之Z1所舉出之2價基所對應的1價基)。羧酸乙烯酯可舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 辛酸乙烯基、及己酸乙烯酯等C1-16脂肪酸乙烯基酯。不飽和二羧酸二酯可舉例如馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、及馬來酸2-乙基己酯等馬來酸二C1-10烷酯、以及該等所對應的延胡索酸二酯。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
化合物(B)為共聚物時，較佳為含有「上述式(b)所示構成單元」以及「源自於由鏈狀烯烴、環狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、羧酸乙烯酯、及不飽和二羧酸二酯所成群組中選擇的至少一種聚合性單體之構成單元」的化合物。
化合物(B)之軟化點(T1)例如為50℃以上，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上。如此之構成可使藉由該化合物(B)與上述多價乙烯基醚化合物(A)聚合而得之聚合物實現高軟化點。此外，從確保上述暫時接著劑的適度流動性並實現良好塗布性之觀點來看，T1例如為250℃以下，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。
關於T1，例如可藉由控制化合物(B)之重量平均分子量(以GPC法所測定之聚苯乙烯換算值)而調整。化合物(B)之重量平均分子量例如為1500以上，較佳為1800至10000，更佳為2000至5000。
暫時接著劑中之上述熱塑性樹脂(C)，只要為具有熱塑性且在摻配於接著劑組成物時可對接著劑組成物賦予柔軟性之化合物即可。如此之熱塑性樹脂(C)可舉例如：聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯(polyurethane)系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚(硫)醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、及聚醯亞胺系樹脂等聚縮合系樹脂，聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及乙烯系樹脂等乙烯基聚合系樹脂，以及纖維素衍生物 等源自於天然物之樹脂。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。上述暫時接著劑含有如此熱塑性樹脂(C)之構成，可對所形成之暫時接著劑層2賦予柔軟性及可動性，即使在急劇溫度變化環境下也可防止自然剝離或破裂之發生，可確保優異接著性。
暫時接著劑中之熱塑性樹脂(C)，較佳為由聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、及聚醯胺系樹脂所成群組中選擇的至少一種。從對暫時接著劑或暫時接著劑層2容易賦予柔軟性之觀點、或減少對晶圓等被著體的化學性相互作用且即使在剝離後之被著體產生殘膠時也容易去除該殘膠渣之觀點來看，暫時接著劑較佳為含有聚酯系樹脂作為熱塑性樹脂(C)。此外，除了上述對暫時接著劑或暫時接著劑層2容易賦予柔軟性之觀點及容易去除被著體上之殘膠渣等前述觀點以外，從確保對被著體的高密著性之觀點來看，暫時接著劑較佳為同時含有聚酯系樹脂及聚乙烯縮醛系樹脂作為熱塑性樹脂(C)。
前述聚乙烯縮醛系樹脂，可舉例如使聚乙烯醇與醛(RCHO)反應所得之至少具有下式所示構成單元之樹脂。醛(RCHO)可舉例如其結構式中之R(下式中之R亦同)為氫原子、直鏈狀C1-5烷基、支鏈狀C2-5烷基、或C6-10芳基之化合物，具體而言可舉例如甲醛、丁醛、及苯甲醛。如此之聚乙烯縮醛系樹脂，除了具有下式所示構成單元以外，也可具有其他構成單元。亦即，該聚乙烯縮醛系樹脂包含均聚物及共聚物。如此之聚乙烯縮醛系樹脂，具體而言可舉出聚乙烯縮甲醛(polyvinyl formal)及聚乙烯縮丁醛(polyvinyl butyral)，例如可使用商品名「S-LEC KS-1」、「S-LEC KS-10」(皆為積水化學工業股份有限公司製)之市售品。
Figure 108138048-A0202-12-0020-6
前述聚酯系樹脂，可舉例如藉由二醇成分與二羧酸成分的聚縮合而得之聚酯。二醇成分可舉例如乙二醇等脂肪族C2-12二醇、二乙二醇等聚氧C2-4伸烷二醇、環己烷二甲醇等脂環式C5-15二醇、及雙酚A等芳香族C6-20二醇。二羧酸成分可舉例如對苯二甲酸等芳香族C8-20二羧酸、己二酸等脂肪族C2-40二羧酸、及環己烷二羧酸等脂環式C8-15二羧酸。前述聚酯系樹脂亦可舉出藉由羥基羧酸之聚縮合而得之聚酯。該羥基羧酸可舉例如乳酸等脂肪族C2-6羥基羧酸、及羥基安息香酸等芳香族C7-19羥基羧酸。前述聚酯系樹脂亦可舉出藉由內酯之開環聚合而得之聚酯。該內酯可舉例如ε-己內酯、δ-戊內酯、及γ-丁內酯等C4-12內酯。前述聚酯系樹脂亦可舉出藉由聚酯二醇與二異氰酸酯的反應而得之具有胺甲酸乙酯鍵之聚酯。聚酯系樹脂包括均聚酯及共聚酯。此外，聚酯系樹脂可使用例如商品名「PLACCEL H1P」(大賽璐股份有限公司製)之市售品。
前述聚胺甲酸乙酯系樹脂，可舉例如藉由二異氰酸酯類與多元醇類與視需要而使用之鏈延長劑的反應而得之樹脂。二異氰酸酯類可舉出六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯類、及甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類。多元醇類可舉出聚酯二醇、聚醚二醇、及聚碳酸酯二醇。鏈延長劑可舉出乙二醇等C2-10伸烷二醇、乙二胺等脂肪族二胺類、異佛爾酮二胺等脂環式二胺類、及苯二胺等芳香族二胺類。
前述聚醯胺系樹脂，可舉例如藉由二胺成分與二羧酸成分的聚縮合而得之聚醯胺、藉由胺基羧酸之聚縮合而得之聚醯胺、藉由內醯胺之開環聚合而得之聚醯胺、及藉由二胺成分與二羧酸成分與二醇成分的聚縮合而得之聚酯醯胺。前述二胺成分可舉例如六亞甲基二胺等C4-10伸烷基二胺。前述二羧酸成分可舉例如己二酸等C4-20伸烷基二羧酸。胺基羧酸可舉例如ω-胺基十一烷酸等C4-20胺基羧酸。前述內醯胺可舉例如ω-月桂內醯胺等C4-20內醯胺。前述二醇成分可舉例如乙二醇等C2-12伸烷二醇。此外，聚醯胺系樹脂包括均聚醯胺及共聚醯胺。
熱塑性樹脂(C)之軟化點(T2)較佳為比「在本發明之半導體裝置製造方法中與含有熱塑性樹脂(C)之暫時接著劑組合使用之後述永久接著劑之熱硬化溫度」高10℃以上。該永久接著劑之熱硬化溫度與T2的差係例如為10至40℃，較佳為20至30℃。
關於T2，例如可藉由控制熱塑性樹脂(C)之重量平均分子量(Mw：以GPC法所測定之聚苯乙烯換算值)而調整。熱塑性樹脂(C)之重量平均分子量例如為1500至100000，較佳為2000至80000，更佳為3000至50000，又更佳為10000至45000，再更佳為15000至35000。
在以上之至少含有多價乙烯基醚化合物(A)、化合物(B)、及熱塑性樹脂(C)之暫時接著劑中，由多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)所得之聚合物之軟化點(T3)較佳為比「在本發明之半導體裝置製造方法中與該暫時接著劑組合使用之後述永久接著劑之熱硬化溫度」高10℃以上。該永久接著劑之熱硬化溫度與T3的差係例如為10至40℃，較佳為20至30℃。
當後述永久接著劑之熱硬化溫度例如為120℃時，暫時接著劑中的多價乙烯基醚化合物(A)之含量，係相對於暫時接著劑中之化合物(B)中的羥基及羧基之總量1莫耳而使多價乙烯基醚化合物(A)中的乙烯基醚基成為例如0.01至10莫耳之量，較佳為0.05至5莫耳，更佳為0.07至1莫耳，又更佳為0.08至0.5莫耳。
暫時接著劑中的熱塑性樹脂(C)之含量，係相對於暫時接著劑中之化合物(B)1質量份而例如為0.1至3質量份，較佳為0.2至2質量份，更佳為0.3至1質量份。
暫時接著劑中的多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)與熱塑性樹脂(C)之合計含量為該暫時接著劑之非揮發份總量之例如70至99.9質量%，較佳為80至99質量%，更佳為85至95質量%，又更佳為85至90質量%。
暫時接著劑可更含有聚合促進劑。該聚合促進劑可舉例如下式(d)所示一元羧酸、及下式(e)所示一元醇。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。暫時接著劑含有聚合促進劑之構成，係可促進多價乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)之聚合反應，相較於使用不含聚合促進劑之接著劑時，即使聚合時之加熱溫度降低也可形成具有同等軟化點或較高軟化點之聚合物，因此可確保暫時接著劑層2在高溫環境下(例如160至180℃左右)的接著性。
Z3-COOH (d)(式中，Z3表示從由「可具有羧基以外之取代基之飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、及芳香族烴」所成群組中選擇的一種之結構式中去除1個氫原子而得的基)
Z4-OH (e) (式中，Z4表示從可具有羥基以外之取代基之芳香族烴的結構式中去除1個氫原子而得的基)
上述式(d)中之Z3中的飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、及芳香族烴，可舉出上述式(a)中之Z1所舉出之飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、及芳香族烴。Z3可具有之取代基，可舉出從Z1可具有之取代基之例中去除接基之例。此外，上述式(e)中之Z4中的芳香族烴，可舉出上述式(a)中之Z1所舉出之芳香族烴。Z4可具有之取代基，可舉出從Z1可具有之取代基之例中去除羥基之例。
當暫時接著劑中含有聚合促進劑時，該聚合促進劑之pKa(酸解離常數)較佳為3至8，更佳為4至6。如此之構成可抑制因暫時接著劑進行非預期性聚合而使黏度增加等之情形，可確保其保存穩定性，由該暫時接著劑形成暫時接著劑層2時，可確保由聚合促進劑所致之聚合促進效果。
式(d)所示之一元羧酸較佳為以下所示化合物(包括幾何異構物)。
Figure 108138048-A0202-12-0023-7
Figure 108138048-A0202-12-0024-8
式(e)所示一元醇較佳為以下所示化合物。
Figure 108138048-A0202-12-0024-9
當暫時接著劑含有聚合促進劑時，其含量相對於暫時接著劑所含之多價乙烯基醚化合物(A)1質量份，係例如為0.01至5質量份左右，較佳為0.1至3質量份，更佳為0.3至1質量份。
暫時接著劑可更含有抗氧化劑。暫時接著劑含有抗氧化劑之構成，可防止在暫時接著劑進行加熱處理時上述化合物(B)及熱塑性樹脂(C)之氧化。暫時接著劑中之化合物(B)及熱塑性樹脂(C)之抗氧化，可針對由該暫時接著劑所形成之暫時接著劑層2實施加熱處理而得之軟化組成物而確保其對於溶劑之溶解性，因此，在暫時接著劑層2經過加熱處理而從晶圓等被著體剝離後，即使在該被著體產生殘膠時，也可去除該殘膠渣。
抗氧化劑可舉例如苯酚(phenol)系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫酯系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。苯酚系抗氧化劑係因加熱處理時的抗氧化效果特別優異，故較適合作為暫時接著劑中之抗氧化劑。
苯酚系抗氧化劑可舉例如新戊四醇四[3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯、1,3,5-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-雙(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、及雙[3,5-二(第三丁基)-4-羥基苄基(乙氧基)次磷酸]鈣。苯酚系抗氧化劑可使用例如商品名「Irganox 1010」、「Irganox 1035」、「Irganox 1076」、「Irganox 1098」、「Irganox 1135」、「Irganox 1330」、「Irganox 1726」、「Irganox 1425WL」(皆為BASF公司製)之市售品。
當暫時接著劑中含有抗氧化劑時，其含量相對於暫時接著劑所含之化合物(B)及熱塑性樹脂(C)的100質量份而例如為0.01至15質量份，較佳為0.1至12質量份，更佳為0.5至10質量份。
暫時接著劑視需要可更含有其他成分。其他成分可舉例如酸產生劑、界面活性劑、溶劑、調平劑、矽烷耦合劑、及發泡劑。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
當暫時接著劑含有界面活性劑時，該暫時接著劑中的界面活性劑之含量較佳為0.01至1質量%左右。如此之構成可抑制暫時接著劑塗布時之縮邊，可確保塗膜之均一性。如此之界面活性劑可舉例如商品名「F-444」、「F-447」、「F-554」、「F-556」、「F-557」(皆為DIC公司製氟系寡聚物)、商品名「BYK-350」(BYK公司製丙烯酸系聚合物)、及商品名「A-1420」、「A-1620」、「A-1630」(皆為DAIKIN工業股份有限公司製含氟醇)。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。
從調整黏度之觀點來看，暫時接著劑較佳為含有溶劑。溶劑可舉例如甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、γ-丁內酯。該等可單獨使用一種或組合二種以上使用。暫時接著劑含有溶劑時，暫時接著劑之溶劑含量例如為55至80質量%。
暫時接著劑係可藉由將其構成成分視需要在真空下去除氣泡並同時攪拌、混合而調製之。攪拌、混合時之該混合物之溫度較佳為10至80℃左右。攪拌、混合可使用例如自轉公轉型混合器、單軸或多軸擠壓機、行星混合器、捏合機、或溶解器。
暫時接著劑之黏度(在25℃及剪切速度50/s之條件下所測定之黏度)例如為30至2000mPa．s左右，較佳為300至1500mPa．s，更佳為500至1500mPa．s。如此之構成可確保暫時接著劑之塗布性，並可將其均一塗布於晶圓等被著體之表面。
將以上之暫時接著劑塗布於晶圓等被著體之表面後，實施加熱處理，藉此而可使該暫時接著劑中之多價乙烯基醚化合物(A)之乙烯基醚基與化合物(B)之羥基及/或羧基進行縮醛鍵結，並由多價乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)產生聚合物。例如對於含有下式(a')所示化合物作為多價乙烯基醚化合物(A)且含有具有下式(b')所示構成單元之化合物作為化合物(B)的暫時接著劑實施加熱處理，使該等兩種化合物進行聚合，而得到下式(P)所示聚合物。
Figure 108138048-A0202-12-0027-10
對暫時接著劑實施加熱處理而得到之聚合物之軟化點(T3)，係可藉由調整多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)的相對量而控制，當與該暫時接著劑組合使用之後述永久接著劑之熱硬化溫度為120℃時，聚合物之軟化點(T3)例如為130℃以上，較佳為130至170℃，更佳為140至160℃。
由多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)所得的上述聚合物、多價乙烯基醚化合物(A)、化合物(B)、及熱塑性樹脂(C)之各軟化點，係可在下述流動條件下使用高化式Flow Tester進行測定。
<流動條件>
壓力：100kg/cm2
速度：6℃/分鐘
噴嘴：1mm
Figure 108138048-A0202-12-0028-34
×10mm
此外，關於由暫時接著劑所形成之暫時接著劑層之軟化點，係設為用以下方式所求之溫度。首先，將暫時接著劑0.1g以10μm之厚度塗布於第1玻璃板，形成暫時接著劑之塗膜。其次，於其塗膜上重疊第2玻璃板。然後，經過加熱處理，在第1及第2玻璃板之間之暫時接著劑內使多價乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)聚合，並使該暫時化接著劑硬化，經由該暫時接著劑而接合兩玻璃板。加熱處理係包括例如140℃的2分鐘加熱、其後之200℃的2分鐘加熱、再其後之230℃的4分鐘加熱。藉由如此之接著劑接合，而得到具有第1玻璃板、第2玻璃板、及其間之暫時接著劑層的積層結構之積層體。針對該積層體，在固定第2玻璃板狀態下加熱，且將第1玻璃板於水平方向(玻璃板之面內方向)施加2kg應力並拉伸，測定第1玻璃板開始移動時的溫度。由以上方式所求之溫度係設為軟化點。
本半導體裝置製造方法中，接下來係如第1圖(b)所示，較佳為將補強晶圓1R中的該晶圓1予以薄化(薄化步驟)。具體而言，對於處於被支持基板S所支持之狀態之晶圓1，從其背面1b側使用研削裝置進行研削加工，而將 晶圓1薄化至特定厚度，形成薄化晶圓1T。薄化後之晶圓1(薄化晶圓1T)之厚度為1至20μm，較佳為1至18μm，更佳為1至15μm。
其次，如第3圖所示，經由用以形成接著劑層4之接著劑而將補強晶圓1R之薄化晶圓1T側與作為基底晶圓之晶圓3(第1晶圓)予以接合(接合步驟)。
晶圓3(第1晶圓)為可製作有半導體元件之具有半導體晶圓本體之基底晶圓，其具有主面3a及與其相反之背面3b。關於晶圓3，係於主面3a側已製作有各種半導體元件(省略圖示)且該半導體元件所需之含配線圖案的配線結構(省略圖示)已形成於主面3a上之半導體晶圓。用以形成晶圓3之半導體晶圓本體之構成材料，例如可採用上文中作為用以形成晶圓1之半導體晶圓本體之構成材料所舉例者。關於作為基底晶圓之晶圓3之厚度，從確保製造過程中包含該晶圓3之晶圓積層體之強度之觀點來看，較佳為300μm以上，更佳為500μm以上，又更佳為700μm以上。從使對晶圓3之後述研削步驟中的研削時間縮短化之觀點來看，晶圓3之厚度較佳為1000μm以下，更佳為900μm以下，又更佳為800μm以下。
用以形成接著劑層4之接著劑在使用以100：400：200之體積比包含CF4、O2、Ar之蝕刻氣體且在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行的乾式蝕刻中，蝕刻速度為1至2μm/分鐘。該蝕刻速度較佳為1.1至1.9μm/分鐘，更佳為1.2至1.8μm/分鐘，又更佳為1.3至1.7μm/分鐘。
用以形成接著劑層4之接著劑為用以實現晶圓間之接合狀態之熱硬化型接著劑，較佳係含有作為熱硬化性樹脂之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷(亦即，具有聚合性官能基之聚有機矽倍半氧烷)。含聚合性基的聚有機矽倍半 氧烷所具有之聚合性官能基較佳為環氧基或(甲基)丙烯醯氧基。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷可實現所所形成之接著劑層之高耐熱性，並可使用以形成接著劑層之硬化溫度降低，可抑制對於作為被著體之晶圓內之元件之傷害。用以形成接著劑層4之接著劑中的含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之含有比例係例如為70質量%以上，較佳為80至99.8質量%，更佳為90至99.5質量%。
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷在本實施形態中，係含有下列構成單元作為矽氧烷構成單元：至少含有下式(1)所示構成單元之第1構成單元[RSiO3/2]、及至少含有下式(2)所示構成單元之第2構成單元[RSiO2/2(OR')」(第2構成單元中的R及R'可相同或相異)。該等構成單元係屬於矽氧烷構成單元中的所謂T單元，本實施形態中，係將構成單元[RSiO3/2]作為T3體，將構成單元[RSiO2/2(OR')]作為T2體。T3體中，其矽原子分別與「也與其他矽氧烷構成單元中之矽原子鍵結之三個氧原子」鍵結。T2體中，其矽原子分別與「也與其他矽氧烷構成單元中之矽原子鍵結之二個氧原子」鍵結，且與烷氧基或羥基之氧鍵結。如此之T3體及T2體皆如上述般而屬於作為矽氧烷構成單元之T單元，並且為可藉由水解性之具有三個官能基之矽烷化合物之水解及其後之縮合反應而形成之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之部分結構。
[R1SiO3/2] (1)
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(1)中的R1及式(2)中的R1分別表示含有環氧基或(甲基)丙烯醯氧基的基。式(2)中的R2表示氫原子、或碳數1至4之烷基。
式(1)及式(2)中的各R1為含有環氧基的基時，其R1可舉例如下式(3)至(6)所示基。式(3)至(6)中的R3、R4、R5、R6分別表示碳數例如為1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。如此之伸烷基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、及十亞甲基。從實現接著劑層4之高耐熱性或抑制硬化時的收縮之觀點來看，作為式(1)及式(2)中的含有環氧基的基之R1係分別較佳為式(3)所示之含有環氧基的基、或式(4)所示之含有環氧基的基，更佳為式(3)所示基中之R3為伸乙基之2-(3,4-環氧環己基)乙基。
Figure 108138048-A0202-12-0031-11
Figure 108138048-A0202-12-0031-12
Figure 108138048-A0202-12-0031-13
Figure 108138048-A0202-12-0031-14
上述式(2)中的R2係如上述般表示氫原子或碳數1至4之烷基，因此，式(2)中的OR2表示羥基或碳數1至4之烷氧基。碳數1至4之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、及異丁基氧基。
在用以形成接著劑層4之接著劑所含有的含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，上述式(1)所示構成單元係可含有一種，也可含有二種以上。該含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，上述式(2)所示構成單元係可含有一種，也可含有二種以上。
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，就上述T3體而言，除了含有式(1)所示構成單元以外，也可含有下式(7)所示構成單元。式(7)中的R7表示氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之芳基、或取代或無取代之芳烷基。式(7)中的R7較佳為取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、或取代或無取代之芳基，更佳為苯基。
[R7SiO3/2] (7)
關於R7之上述烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、及異戊基。關於R7之上述烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、及異丙烯基。關於R7之上述環烷基可舉例如環丁基、環戊基、及環己基。關於R7之上述芳基可舉例如苯基、甲苯基、及萘基。關於R7之上述芳烷基可舉例如苄基及苯乙基。
關於R7之上述烷基、烯基、環烷基、芳基、及芳烷基之取代基可舉例如醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、氟原子等鹵原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基。
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，就上述T2體而言，除了含有式(2)所示構成單元以外，亦可含有 下式(8)所示構成單元。式(8)中的R7表示氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之芳基、或取代或無取代之芳烷基，具體而言與上述式(7)中的R7相同。式(8)中的R2表示氫原子或碳數1至4之烷基，具體而言與上述式(2)中的R2相同。
[R7SiO2/2(OR2)] (8)
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，在其矽氧烷構成單元中，除了含有作為T單元之上述第1及第2構成單元以外，亦可含有由作為所謂M單元之構成單元[RSiO1/2]、作為所謂D單元之構成單元[R2SiO2/2]、及作為所謂Q單元之構成單元[SiO4/2]所成群組中選擇的至少一種。
含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷係可具有籠型、不完全籠型、梯子型、隨機型之任一矽倍半氧烷結構，也可具有由2種以上之該等矽倍半氧烷結構所組合成之結構。
用以形成接著劑層4之接著劑中之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之全矽氧烷構成單元中，T3體相對於T2體之莫耳比之值(亦即T3體/T2體)例如為5至500，下限值較佳為10。上限值較佳為100，更佳為50。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中，藉由將[T3體/T2體]之值調整為該範圍，而可提高與用以形成接著劑層4之接著劑所含之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷以外之成分的相溶性，並提高操作性。所謂含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中的[T3體/T2體]之值為5至500，係指相對於T3體，T2體存在量為較少，可更加進行矽醇之水解、縮合反應。
含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷中的上述莫耳比之值(T3體/T2體)例如可藉由29Si-NMR光譜而求出。29Si-NMR光譜中，上述第1構成單元(T3體)中的矽原子與上述第2構成單元(T2體)中的矽原子係顯示相異之化學位移之波峰或訊號。從該等波峰之面積比可求出上述莫耳比之值。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之29Si-NMR光譜係例如可藉由下述裝置及條件而測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子股份有限公司製)
溶劑：重氯仿
累積次數：1800次
測定溫度：25℃
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之數量平均分子量(Mn)較佳為1000至50000，更佳為1500至10000，又更佳為2000至8000，再更佳為2000至7000。藉由使數量平均分子量為1000以上而可提高所形成之硬化物或接著劑層之絕緣性、耐熱性、耐破裂性、接著性。另一方面，藉由使數量平均分子量為50000以下而可提高接著劑中之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷與其他成分的相溶性，並可提高所形成之硬化物或接著劑層之絕緣性、耐熱性、耐破裂性。
用以形成接著劑層4之接著劑所含有的含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之分子量分散度(Mw/Mn)較佳為1.0至4.0，更佳為1.1至3.0，更佳為1.2至2.7。藉由使分子量分散度為4.0以下而可提高所形成之硬化物或接著劑層之耐熱性、耐破裂性、接著性。另一方面，藉由使分子量分散度為1.0以上而使該接著劑組成物容易成為液狀，使其處理性有提高之傾向。
含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定並以聚苯乙烯換算而算出之值。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)例如可使用HPLC裝置(商品名「LC-20AD」，島津製作所股份有限公司製)並依據下述條件測定。
管柱：串聯2支之Shodex KF-801(上流側，昭和電工股份有限公司製)與Shodex KF-802(昭和電工股份有限公司製)與Shodex KF-803(下流側，昭和電工股份有限公司製)
測定溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
試料濃度：0.1至0.2質量%
流量：1mL/分鐘
標準試料：聚苯乙烯
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」，島津製作所股份有限公司製)
以上之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷，可藉由水解性之具有三個官能基之矽烷化合物之水解及其後的縮合反應而製造。其製造所使用之原料至少含有下式(9)所示化合物，並視需要而含有下式(10)所示化合物。式(9)所示化合物係用以形成上述式(1)所示構成單元及上述式(2)所示構成單元者。式(10)所示化合物係用以形成上述式(7)所示構成單元及上述式(8)所示構成單元者。
R1SiX1 3 (9)
R7SiX2 3 (10)
式(9)中的R1表示含有聚合性基的基，具體而言係與上述式(1)、(2)中的R1相同。式(9)中的X1表示烷氧基或鹵原子。其烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基氧基、丁氧基、異丁基氧基等碳數1至4之烷氧基。X1之鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。X1較佳為烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。式(9)中，三個X1可互相相同或相異。
式(10)中的R7表示取代或無取代之芳基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基，具體而言與上述式(7)、(8)中的R7相同。式(10)中的X2表示烷氧基或鹵原子，具體而言與上述式(9)中的X1相同。
上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之製造時所使用之原料，可更含有其他水解性矽烷化合物。如此之化合物可舉例如上述式(9)、(10)所示兩化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元之水解性單官能矽烷化合物、形成D單元之水解性二官能矽烷化合物、及形成Q單元之水解性四官能矽烷化合物。
作為上述原料之水解性矽烷化合物之使用量或組成，可因應作為製造目的物之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之結構而適宜調整。例如，相對於所使用之水解性矽烷化合物總量，上述式(9)所示化合物之使用量係例如為55至100莫耳%，較佳為65至100莫耳%。相對於所使用之水解性矽烷化合物總量，上述式(10)所示化合物之使用量係例如為0至70莫耳%。相對於所使用之水解性矽烷化合物總量，式(9)所示化合物及式(10)所示化合物的總使用量係例如為60至100莫耳%，較佳為70至100莫耳%，更佳為80至100莫耳%。
在上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之製造中使用二種以上之水解性矽烷化合物時，各種類的水解性矽烷化合物的水解及縮合反應係可同時進行或依序進行。
上述水解及縮合反應較佳為在一種或二種以上之溶劑之存在下進行。較佳之溶劑可舉例如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 108138048-A0202-12-0037-35
烷等醚、及丙酮、或甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮。相對於水解性矽烷化合物100質量份，溶劑之使用量係例如在2000質量份以下之範圍內因應反應時間等而適宜調整。
上述水解及縮合反應較佳為在一種或二種以上之觸媒及水之存在下進行。觸媒可為酸觸媒，也可為鹼觸媒。相對於水解性矽烷化合物1莫耳，觸媒之使用量係例如在0.002至0.2莫耳之範圍內適宜調整。相對於水解性矽烷化合物1莫耳，水之使用量係例如在0.5至20莫耳之範圍內適宜調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，可用1階段進行，也可分為2階段以上來進行。製造上述莫耳比之值(T3體/T2體)為5以上之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷時，例如，第1階段之水解及縮合反應之反應溫度例如為40至100℃，較佳為45至80℃。第1階段之水解及縮合反應之反應時間例如為0.1至10小時，較佳為1.5至8小時。第2階段之水解及縮合反應之反應溫度較佳為5至200℃，更佳為30至100℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍，而有可更有效率地將上述莫耳比之值(T3體/T2體)及上述數量平均分子量控制在所期望之範圍之傾向。此外，第2階段之水解及縮合反應之反應時間並無特別限定，較佳為0.5至1000小時，更佳為1至500小時。另外，上述水解及縮合反應可 在常壓下、加壓下、或減壓下進行。上述水解及縮合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。
藉由以上之水解性矽烷化合物之水解及縮合反應而獲得上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷。反應結束後，較佳為進行用以抑制聚合性基之開環之觸媒中和。如此所得之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷係視需要精製。
用以形成接著劑層4之接著劑中，除了含有例如由以上方式所製造之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷以外，較佳為含有至少一種之硬化觸媒。
當用以形成接著劑層4之接著劑含有含環氧基的聚有機矽倍半氧烷時，硬化觸媒可舉例如熱陽離子聚合起始劑。當該接著劑含有含(甲基)丙烯醯氧基的聚有機矽倍半氧烷時，硬化觸媒可舉例如熱自由基聚合起始劑。相對於含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷100質量份，該接著劑中的硬化觸媒之含量較佳為0.1至3.0質量份。
上述熱陽離子聚合起始劑可舉例如芳基鋶鹽、鋁螫合物、三氟化硼胺錯合物等類型之熱陽離子聚合起始劑。芳基鋶鹽可舉例如六氟銻酸鹽。鋁螫合物可舉例如乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、及三(乙基乙醯乙酸)鋁。三氟化硼胺錯合物可舉例如三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、及三氟化硼哌啶錯合物。
上述熱自由基聚合起始劑可舉例如偶氮化合物及過氧化物等類型之熱自由基聚合起始劑。偶氮化合物可舉例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二乙酯、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二丁酯。過氧化物可舉例如過氧化苯甲醯基、過氧化-2-乙基 己酸第三丁酯、過氧化2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二丁基過氧化己烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、1,4-二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化甲基乙基酮、及過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯。
用以形成接著劑層4之接著劑中，除了含有上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷以外，亦可含有一種或二種以上之其他硬化性化合物。該硬化性化合物可舉例如上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷以外之環氧化合物、含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物、含有乙烯基的化合物、氧雜環丁烷(oxetane)化合物、及乙烯基醚化合物。
上述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷以外之環氧化合物可舉例如脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、及脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)。脂環式環氧化合物可舉例如3,4,3',4'-二環氧基聯環己烷、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如大賽璐股份有限公司製「EHPE3150」)。
上述芳香族環氧化合物可舉例如表雙(epi-bis)類型的環氧丙基醚型環氧樹脂、或酚醛清漆/烷基類型的環氧丙基醚型環氧樹脂。
上述脂肪族環氧化合物可舉例如不具有環狀結構之q元醇(q為自然數)之環氧丙基醚、一元羧酸或多元羧酸之環氧丙基酯、及具有雙鍵之油脂之 環氧化物。具有雙鍵之油脂之環氧化物可舉例如環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、及環氧化蓖麻油。
上述含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物亦可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、及聚苯乙烯基甲基丙烯酸乙酯。此外，上述含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物可舉出Nagase chemtex股份有限公司製「DA-141」、東亞合成股份有限公司製「aronix M-211B」及「aronix M-208」、以及新中村化學股份有限公司製「NK ESTER」、「ABE-300」、「A-BPE-4」、「A-BPE-10」、「A-BPE-20」、「A-BPE-30」、「BPE-100」、「BPE-200」、「BPE-500」、「BPE-900」、「BPE-1300N」。
上述含有乙烯基的化合物可舉例如苯乙烯及二乙烯基苯。
上述氧雜環丁烷化合物可舉例如3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3- (己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、及3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷。
上述乙烯基醚化合物可舉例如2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、對二甲苯二醇(p-xylylene glycol)單乙烯基醚、對二甲苯二醇二乙烯基醚、間二甲苯二醇單乙烯基醚、間二甲苯二醇二乙烯基醚、鄰二甲苯二醇單乙烯基醚、鄰二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、及三乙二醇二乙烯基醚。
用以形成接著劑層4之接著劑中，若為了調整其塗布性等則較佳為含有溶劑。溶劑可舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、乙氧基乙醇、二異丙基醚、乙二醇二甲基醚、及四氫呋喃。
用以形成接著劑層4之接著劑中，可更含有矽烷耦合劑、消泡劑、抗氧化劑、抗結塊劑、調平劑、界面活性劑、增量劑、防鏽劑、抗靜電劑、塑化劑等各種添加劑。
關於用以形成接著劑層4之接著劑之耐熱性，該接著劑之熱分解溫度較佳為200℃以上，更佳為260℃以上，又更佳為300℃以上。熱分解溫度為藉由使用示差熱熱重量同步測定裝置進行之熱重量分析而獲得之曲線，亦即， 藉由針對分析對象之試料在特定升溫範圍之熱重量分析而獲得之曲線，在表示關於分析對象之試料在特定升溫範圍之溫度依賴性的曲線中，「升溫過程初期之無重量減少或以固定比例稍微漸減之部分之接線」與「升溫過程初期後之升溫過程中期之發生明顯重量減少之部分內的變曲點的接線」的交叉點所示的溫度。示差熱熱重量同步測定裝置可使用例如為Seiko Instruments股份有限公司製商品名「TG-DTA6300」。
本半導體裝置製造方法中的接合步驟中，係經由如以上之用以形成接著劑層4之接著劑，而將晶圓3之主面3a側與補強晶圓1R中的薄化晶圓1T之背面1b側予以接合。
具體而言，首先，對於接合對象面(晶圓3之主面3a、薄化晶圓1T之背面1b)的一方或兩方，藉由旋轉塗布而塗布接著劑，形成接著劑層4。第3圖(a)係例示性地表示於晶圓3之主面3a塗布用以形成接著劑層4之接著劑的情形。此外，在塗布接著劑之前，可對於接合對象面的一方或兩方實施矽烷耦合劑處理。其次，藉由加熱，使接著劑乾燥並固化。此時之加熱溫度例如為50至150℃，加熱時間例如為5至120分鐘。加熱溫度可為固定溫度，亦可階段性變化。然後，經由用以形成接著劑層4之接著劑而貼合接合對象面。該貼合中，施加壓力例如為300至5000g/cm2，溫度例如為30至200℃，較佳為室溫以上且80℃以下之範圍。其後，在接合對象面間，藉由加熱而使接著劑硬化。用以硬化之加熱溫度例如為30至200℃，較佳為50至190℃。用以硬化之加熱時間例如為5至120分鐘。加熱溫度可為固定溫度，亦可階段性變化。用以形成接著劑層4之接著劑硬化後，接著劑層之厚度例如為0.5至4.5μm。本步驟中，可用較低溫 使接著劑硬化並實現接著劑接合，藉由以上之構成，可抑制貼合時介在於晶圓間之接著劑之尺寸變化，並可抑制對於作為被著體之晶圓內之元件之傷害。
本半導體裝置製造方法中，接下來係如第4圖(a)及第4圖(b)所示，將補強晶圓1R中之支持基板S及薄化晶圓1T之間由暫時接著劑層2所致之暫時接著狀態予以解除，並取下支持基板S(取下步驟)。取下步驟較佳為包含軟化處理，該軟化處理係以比暫時接著劑層2中之上述聚合物(亦即由多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)所得的聚合物)之軟化點(T3)更高的溫度來使暫時接著劑層2軟化。該軟化處理中的暫時接著劑層加熱溫度較佳為170℃以上，並且例如為250℃以下，較佳為240℃以下，更佳為230℃以下。本步驟中，例如在如此之軟化處理後，相對於薄化晶圓1T而使支持基板S滑動，並分離或取下支持基板S。取下補強晶圓1R後，於薄化晶圓1T上殘留有暫時接著劑時，去除該暫時接著劑。該去除作業可使用暫時接著劑顯示易溶解性之一種或二種以上之溶劑。如此之溶劑可舉例如環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、及甲基異丁基酮。於上述補強晶圓1R中之薄化晶圓1T之主面1a側具有絕緣膜或包含配線圖案之配線結構時，在本步驟後，係於薄化晶圓1T之主面1a側上形成配線結構。於後述之取下步驟之後，亦為相同。
本實施形態之半導體裝置製造方法中，在上述補強晶圓1R之外，追加準備特定數目的補強晶圓1R(第1圖(a)所示)。補強晶圓1R係如上述般具有積層結構，該積層結構包含：具有主面1a及背面1b之晶圓1、支持基板S、及該等間之暫時接著劑層2。暫時接著劑層2為由上述暫時接著劑所形成者。並且，在各補強晶圓1R中，如第1圖(b)所示，使晶圓1薄化。具體而言，在各補 強晶圓1R中，對於處於被支持基板S所支持之狀態之晶圓1，從其背面1b側使用研削裝置進行研削加工，藉此而使晶圓1薄化至特定厚度，形成薄化晶圓1T。薄化晶圓1T之厚度例如為1至20μm。
繼而，如第5圖(a)及第5圖(b)所示，經由上述用以形成接著劑層4之接著劑而將「積層於作為基底晶圓之晶圓3上之薄化晶圓1T之主面1a側」及「追加之補強晶圓1R中的薄化晶圓1T之背面1b側」予以接合(追加之接合步驟)。
具體而言，首先，對於接合對象面(一方之薄化晶圓1T之主面1a，另一方之薄化晶圓1T之背面1b)的一方或兩方，藉由例如旋轉塗布而塗布用以形成接著劑層4之接著劑，而形成接著劑層4。第5圖(a)係例示性地表示於一方之薄化晶圓1T之主面1a塗布用以形成接著劑層4之接著劑的情形。此外，在塗布接著劑之前，可對於接合對象面的一方或兩方實施矽烷耦合劑處理。然後，藉由加熱使接著劑乾燥並固化。此時之加熱溫度例如為50至150℃，加熱時間例如為5至120分鐘。加熱溫度可為固定溫度，亦可階段性變化。其次，經由接著劑而貼合接合對象面。該貼合中，施加壓力例如為300至5000g/cm2，溫度例如為30至200℃，較佳為室溫以上且80℃以下之範圍。其後，在接合對象面間，藉由加熱而使接著劑硬化。用以硬化之加熱溫度例如為30至200℃，較佳為50至190℃，用以硬化之加熱時間例如為5至120分鐘。加熱溫度可為固定溫度，亦可階段性變化。硬化後的接著劑層4之厚度例如為0.5至4.5μm。本步驟中係可用較低溫來使用以形成接著劑層4之接著劑硬化，並實現接著劑接合，藉由以上之構成，可抑制貼合時介在於晶圓間之接著劑之尺寸變化，並可抑制對於作為被著體之晶圓內之元件之傷害。
本半導體裝置製造方法中，接下來係如第6圖(a)及第6圖(b)所示，將進一步積層之補強晶圓1R中之支持基板S及薄化晶圓1T之間由暫時接著劑層2所致之暫時接著狀態予以解除，並取下支持基板S(追加接合步驟後之取下步驟)。本步驟較佳為包含軟化處理，該軟化處理係以比暫時接著劑層2中之上述聚合物(亦即由多價乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)所得的聚合物)之軟化點(T3)更高的溫度來使暫時接著劑層2軟化。該軟化處理中的暫時接著劑層加熱溫度較佳為170℃以上，並且例如為250℃以下，較佳為240℃以下，更佳為230℃以下。本步驟中，例如在上述軟化處理後，相對於薄化晶圓1T而使支持基板S滑動，並分離或取下支持基板S。取下補強晶圓1R後，於薄化晶圓1T上殘留有暫時接著劑時，去除該暫時接著劑。
本半導體裝置製造方法中，係有對各個所準備之追加之補強晶圓1R進行使補強晶圓1R之晶圓1薄化之薄化步驟(第1圖)、上述追加之接合步驟(第5圖)、及其後之取下步驟(第6圖)，藉由重複此一連串之過程，而可依序積層複數個薄化晶圓1T，形成貫通電極5。第7圖中，將晶圓積層體Y作為一例而表示，該晶圓積層體Y具有在晶圓3上以多段方式配置5片薄化晶圓1T而形成貫通電極5之構成。
如此之形成貫通電極5的構成係在所製造的半導體裝置中，實現效率佳的數位訊號處理而較佳，抑制高頻訊號之衰減而較適佳，又，抑制消耗電力而較佳。
於本半導體裝置製造方法中，其次係如第8圖所示，在由薄化晶圓1T與接著劑層4所構成之晶圓積層體Y中，藉由蝕刻處理形成作為通孔的孔洞H(孔洞形成步驟)。該孔洞形成步驟係相當於藉由經由遮罩圖案從晶圓開始之蝕刻處理而形成孔洞H之步驟，該遮罩圖案係遮罩晶圓積層體中之晶圓的主 面側的一部分，該孔洞H係貫通該晶圓及接著劑層，並到達晶圓3之主面3a的配線圖案。配線圖案(省略圖示)中面對孔洞H的部分係成為孔洞H的底面。具體而言，孔洞形成步驟係首先於絕緣膜(省略圖示)上形成作為蝕刻遮罩之抗蝕圖案(resist pattern)。此抗蝕圖案係在對應於晶圓積層體中之孔洞形成處的位置具有孔洞形成用之開口部者。其次，於晶圓積層體中，藉由經由屬於蝕刻遮罩之該抗蝕圖案從薄化晶圓1T側開始之蝕刻處理，而形成貫通薄化晶圓1T及接著劑層4，並到達晶圓3之主面3a的配線圖案(省略圖示)之孔洞。此蝕刻處理係進行反應性離子蝕刻。對薄化晶圓1T進行之蝕刻處理中，較佳為藉由波希法(bosch process)進行反應性離子蝕刻。該蝕刻處理中之蝕刻氣體例如可使用SiF6與Ar的混合氣體。對接著劑層4進行之蝕刻處理，較佳為進行反應性離子蝕刻。該蝕刻處理之蝕刻氣體，係例如可使用CF4與O2與Ar的混合氣體。該蝕刻氣體中之CF4與O2與Ar的體積比係例如100：400：200。對於接著劑層4之蝕刻處理係例如在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行，蝕刻處理時之接著劑層4的蝕刻速度例如為1至2μm/分鐘。
其次，如第9圖所示般形成貫通電極5(電極形成步驟)。貫通電極5係用以使晶圓積層體Y中形成於相異晶圓之半導體元件間進行電性連接者，本實施形態中，係在晶圓積層體中，從「位於積層方向一端之薄化晶圓1T之元件形成面1a」到「位於另一端之晶圓3之元件形成面3a」，貫通該晶圓積層體內並延伸。本步驟中，可經過例如形成貫通所有薄化晶圓1T及接著劑層4之開口部、於該開口部之內壁面形成絕緣膜(省略圖示)、於絕緣膜表面形成障壁層(省略圖示)、於障壁層表面形成電鍍用之鍍種層(省略圖示)、及以電鍍法對於開口部內填充銅等導電材料等步驟，而形成貫通電極5。開口部之形成手法可舉例如反 應性離子蝕刻。此外，貫通電極5之形成中，例如可採用日本特開2016-4835號公報所記載之手法。藉由所形成之貫通電極5，具體而言，係使形成於各薄化晶圓1T之主面1a側之配線結構(省略圖示)及形成於晶圓3之元件形成面3a側之配線結構(省略圖示)相互電性連接。藉由如此之貫通電極5，在所製造之半導體裝置中，可將半導體元件間以短距離適當地電性連接。因此，形成如此之貫通電極5之構成，係可在所製造之半導體裝置中實現效率佳之數位訊號處理，並可抑制高頻訊號之衰減，還可抑制消耗電力。
本半導體裝置製造方法中，接下來係如第10圖所示，可將作為基底晶圓之晶圓3(第1晶圓)予以薄化。本步驟中，例如對於晶圓3之背面3b側，係藉由研削加工，而使晶圓3薄化至特定厚度。薄化後之晶圓3之厚度例如為5至400μm。如此之構成可謀求所製造之半導體裝置之薄型化。
其後，可在最後積層之薄化晶圓1T之主面1a上形成絕緣膜(省略圖示)，然後於該絕緣膜上形成外部連接用凸塊(省略圖示)。此外，貫通薄化後之晶圓3，而形成與晶圓3之主面3a側之配線結構(省略圖示)電性連接之貫通電極(省略圖示)，並可於晶圓3之背面3b側形成與該貫通電極電性連接之外部連接用凸塊(省略圖示)。
由以上方式，可製造具有使半導體元件在其厚度方向積體而成之立體結構之半導體裝置。該半導體裝置可藉由切割而個別化。
本方法中之接著劑層4的厚度為0.5至4.5μm，較佳為1.0至4.0μm，更佳為1.5至3.5μm，更佳為2.0至3.0μm。如此之構成適於謀求本方法中所形成的導電部乃至貫通電極之縮短化，因此，適於使經由該貫通電極而電性 連接之半導體元件之間的導電路徑整體乃至配線整體的電阻減小。再者，接著劑層4即使薄至此種程度，也適於充分地發揮晶圓接合強度。
本方法中之薄化晶圓1T的厚度為1至20μm，較佳為0.5至18μm，更佳為1至15μm。如此之構成適於謀求本方法中所形成的導電部乃至貫通電極之縮短化。因此，適於使經由該貫通電極而電性連接之半導體元件之間的導電路徑整體乃至配線整體的電阻減小，且抑制電阻值的不均勻。
再者，晶圓、接著劑層4如上述般薄，係有助於藉由本方法所製造之半導體裝置的小型化、高密度化。
此外，當接著劑層4越薄、蝕刻處理中之蝕刻速度越快，則在參照第8圖之經過上述孔洞形成步驟、和其後的步驟之各階段中，容易使於孔洞內的蝕刻殘渣減少。孔洞內的蝕刻殘渣的減少係有助於謀求降低上述的接觸電阻且抑制電阻值之不均勻。
另外，當接著劑層4越薄、蝕刻處理中之蝕刻速度越快，則在參照第8圖之上述孔洞形成步驟中，容易抑制於接著劑層4的孔洞露出面產生基蝕(under cut)和側蝕，而容易依合適形狀的孔洞而形成導電部。如此之構成係有助於抑制導電部之漏電流的形成。
本半導體裝置製造方法係如上述般包含接合步驟，該接合步驟係藉由含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之用以形成接著劑層4之接著劑而接合晶圓間(第3圖、第5圖)。含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷例如可實現在30至200℃左右之較低之聚合溫度或硬化溫度，且可實現硬化後的高耐熱性。因此，由含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之接著劑所致之晶圓間之接著劑接合， 係可使晶圓間所形成之接著劑層實現高耐熱性，並可謀求用以形成接著劑層之硬化溫度降低，且可抑制對於作為被著體之晶圓1內之元件之傷害。
本半導體裝置製造方法中，如上所述，對於支持基板S經由暫時接著劑層2而貼合晶圓1(補強晶圓1R之晶圓1)，使該晶圓1經過薄化後接合於晶圓3，其後從該薄化晶圓1T取下支持基板S。其次，用以形成暫時接著劑層2之暫時接著劑係如上述般而含有：多價乙烯基醚化合物；具有二個以上之可與多價乙烯基醚化合物之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥基或羧基，而可與多價乙烯基醚化合物形成聚合物之化合物；及熱塑性樹脂。如此構成之暫時接著劑，係在於支持基板S與晶圓1之間硬化形成之暫時接著劑層2之形態中，可確保能承受對於該晶圓1之薄化步驟的研削等之高接著力，並且例如可實現130至250℃左右之較高之軟化溫度。
供於接合步驟(第3圖、第5圖)之補強晶圓1R內之上述暫時接著劑層2，係如上述般可實現較高之軟化溫度，並且同步驟所使用之用以形成接著劑層4之接著劑係如上述般可實現較低之硬化溫度及硬化後之高耐熱性，此本實施形態中的如此之複合構成係兼顧各接合步驟之實施及其後取下步驟之實施。亦即，該複合構成中，可在較低溫之條件下實施接合步驟，維持補強晶圓1R中的支持基板S與薄化晶圓1T之暫時接著狀態，且可實現上段晶圓(薄化晶圓1T)對於下段晶圓(晶圓3或薄化晶圓1T)之良好接著劑接合，並且，可在較高溫之條件下實施其後之取下步驟，維持晶圓間之接著劑接合，且使暫時接著劑層2軟化，可從薄化晶圓1T取下支持基板S。從薄化晶圓1T取下支持基板S時，係經過暫時接著劑層2之軟化而將由該暫時接著劑層2所致之暫時接著狀態予以 解除，此構成可迴避或抑制對於該薄化晶圓1T施加局部性之強應力，並可迴避該薄化晶圓1T之破損。
如上所述，本半導體裝置製造方法係適於在所製造的半導體裝置中，實現被多層化的半導體元件之間低的配線電阻。如此之本半導體裝置製造方法，在所製造的半導體裝置中係低耗電且抑制高速傳送訊號而較佳，又，抑制高頻訊號之衰減而較佳。
(實施例)
如下述般，於預定的晶圓積層體(1)中形成總數為71的貫通電極。
[實施例1]
<晶圓積層體(1)之製作>
首先，準備於表面伴有再配線層之第1矽晶圓(直徑300mm)與第2矽晶圓(直徑300mm)。第1矽晶圓之再配線層係包含具有露出於再配線層外的區域之Cu配線圖案。其次，使用後述之接著劑組成物(A)將第1矽晶圓之再配線側與第2矽晶圓接合。具體而言，首先，於第1矽晶圓與第2矽晶圓之貼合面實施矽烷耦合劑處理。在矽烷耦合劑處理中，係藉由旋轉塗布而對第1矽晶圓與第2矽晶圓之貼合面塗布矽烷耦合劑(商品名「KBE403」，信越化學工業股份有限公司製)，其後以120℃加熱5分鐘而進行。其次，在第1矽晶圓之矽烷耦合劑處理面，藉由旋轉塗布而塗布後述之接著劑組成物(A)並形成接著劑組成物層之後，對該組成物層於80℃下加熱4分鐘，並將此繼續於100℃下進行加熱2分鐘，以使其乾燥。以此方式而在屬於第1矽晶圓之貼合面的再配線側上形成厚度2.5μm之接著劑層。其次，經由形成於一方晶圓上之接著劑組成物層而將二個晶圓予以加壓並貼合後，藉由對接著劑組成物層加熱而使之硬化。貼合中，加壓力例如為 1000g/cm2，溫度為50。硬化時，係首先於135下進行加熱30分鐘，繼而於170下進行加熱30分鐘。將晶圓之間予以接合的接著劑層的厚度為2.5μm。以上述方式，製作包含第1矽晶圓及第2矽晶圓以及將此等予以接合之接著劑層(厚度2.5μm)的積層結構之晶圓積層體(1)。
〈晶圓積層體(1)之製程〉
使用研削裝置(商品名「DGP8761HC」，DISCO股份公司製)對晶圓積層體(1)之第2矽晶圓進行研削加工，並將第2矽晶圓薄化至厚度10μm。其次，藉由CVD法在第2矽晶圓之被研削面上形成氧化矽膜(絕緣膜)。其次，於該絕緣膜中形成既定圖案形狀的凹部。凹部係藉由蝕刻(lithography)技術而在絕緣膜上形成既定之抗蝕圖案後，將該抗蝕圖案利用為蝕刻遮罩，藉由對該絕緣材料膜進行之蝕刻處理而形成。
其次，從絕緣膜上去除抗蝕圖案後，形成孔洞(通孔)。具體而言，首先，在絕緣膜上形成作為蝕刻遮罩之抗蝕圖案。此抗蝕圖案係在對應於孔洞形成處的位置具有孔洞形成用之開口部者。其次，藉由經由屬於蝕刻遮罩之該抗蝕圖案從第2矽晶圓側進行的蝕刻處理，形成貫通第2矽晶圓(厚度10μm)及接著劑層(厚度2.5μm)且到達第1矽晶圓之配線圖案之孔洞。此蝕刻處理係首先對第2矽晶圓進行第1蝕刻處理，其後對接著劑層進行第2蝕刻處理。第1蝕刻處理中，係使用蝕刻裝置(商品名「Silivia」，Applied Materials公司製)，並藉由波希法進行反應性離子蝕刻，並將SiF6與Ar的混合氣體使用作為蝕刻氣體。第2蝕刻處理中，係使用蝕刻裝置(商品名「e-MAX」，Applied Materials公司製)，而在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行反應性離子蝕刻，並CF4與O2 與Ar的混合氣體使用作為蝕刻氣體。此蝕刻氣體中之CF4與O2與Ar的體積比係例如100：400：200。
其次，藉由CVD法在孔洞的背面表面(conformal)形成氧化矽膜。其次，將此氧化矽膜之孔洞底面上的部分予以蝕刻除去。為此進行之蝕刻處理中，係使用蝕刻裝置(商品名「e-MAX」，Applied Materials公司製)進行反應性離子蝕刻，並使用CHF3與CF4與Ar的混合氣體作為蝕刻氣體。
其次，進行氧電漿洗淨處理，之後，在硫酸洗淨處理後進行氬濺鍍洗淨處理。氧電漿洗淨處理中，係使用電漿裝置(商品名「e-MAX」，Applied Materials公司製)，並使用氧氣，將溫度條件設為120℃，電漿灰化(plasma ashing)(洗淨處理)時間設為15秒。硫酸洗淨處理中，係使用洗淨裝置(商品名「GPTC-1」)，使用2質量%硫酸，洗淨處理時間設為43秒。氬濺鍍洗淨處理中，係使用濺鍍裝置(商品名「Producer」，Applied Materials公司製)，Ar濺鍍(洗淨處理)時間設為3分鐘。
其次，藉由CVD法而在經洗淨處理之孔洞的壁面表面形成Ta障壁層(厚度80nm)，繼而，藉由濺鍍成膜法於表面形成電鍍用Cu種層(厚度1μm)。其次，藉由電鍍法而使Cu堆積在孔洞內、及第2矽晶圓上的絕緣膜所具有的凹部內。其次，將第2矽晶圓上之堆積過多Cu的部分藉由CMP法予以去除。
藉由以上製程，於晶圓積層體(1)形成貫通電極，且於晶圓積層體(1)之第2矽晶圓上之絕緣膜的凹部內形成配線圖案。
〔實施例2〕
以下述方式，於預定的晶圓積層體(2)中形成總數為71的貫通電極。
〈晶圓積層體(2)之製作〉
首先，準備於表面伴有再配線層之第1矽晶圓(直徑300mm)、補強第2矽晶圓(直徑300mm)。第1矽晶圓之再配線層係包含具有露出於再配線層外的區域之Cu配線圖案。
補強第2矽晶圓係如下述般製作。首先，於作為支持基板之矽基板(直徑300mm、厚度775μm)上，藉由旋轉塗布而塗布用以形成暫時接著劑層之接著劑組成物，形成暫時接著劑組成物層後，進行200℃的2分鐘加熱及其後230℃的4分鐘加熱，使該組成物層乾燥硬化，而形成暫時接著劑層。用以形成暫時接著劑層之接著劑組成物，係藉由混合下述成分而調製：二乙二醇二乙烯基醚0.24質量份、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物(商品名「MARUKA LYNCUR CST-50」，對羥基苯乙烯與苯乙烯的莫耳比為50：50，重量平均分子量為4400，軟化點為150℃，丸善石油化學股份有限公司製)5.4質量份、聚乙烯縮丁醛樹脂(商品名「S-LEC KS-1」，分子量為2.7×104，軟化點為200℃之熱塑性樹脂，積水化學工業股份有限公司製)1.8質量份、聚己內酯(商品名「PLACCEL H1P」，重量平均分子量為10000、軟化點為100℃之熱塑性樹脂，大賽璐股份有限公司製)1.8質量份、作為聚合促進劑之反式桂皮酸(pKa為4.44，和光純藥工業股份有限公司製)0.18質量份、作為界面活性劑之氟系寡聚物(商品名「F-554」，DIC股份有限公司製)0.045質量份、及作為溶劑之環己酮22質量份。其次，將矽基板與第2矽晶圓(直徑300mm、厚度775μm)經由暫時接著劑層而接合。具體而言，將矽基板與第2矽晶圓在溫度150℃及施加壓力3000g/cm2之條件下加壓且經由暫時接著劑層而貼合後，經過230℃加熱5分鐘而使矽基板與第2矽晶圓經由暫時接著劑層而接合。然後，對處於被矽基板所支持的狀態之第2矽晶圓使用研削 (grind)裝置(DISCO股份有限公司製)進行研削加工，藉此將第2矽晶圓的厚度予以薄化至10μm。上述補強第2矽晶圓係藉由如此之方式而製作者。
繼而，使用後述之接著劑組成物(A)將第1矽晶圓之再配線側與補強第2矽晶圓予以接合。具體而言，首先，於第1矽晶圓與補強第2矽晶圓之貼合面施以矽烷耦合劑處理。矽烷耦合劑處理中，藉由旋轉塗布而對第1矽晶圓與補強第2矽晶圓之貼合面塗布矽烷耦合劑(商品名「KBE403」，信越化學工業股份有限公司製)，及其後在120℃加熱5分鐘而進行。
接下來，藉由旋轉塗布而對第1矽晶圓之矽烷耦合劑處理面塗布接著劑組成物(A)而形成接著劑組成物層後，對於伴隨有該組成物層之第1矽晶圓在80℃進行加熱4分鐘，繼而以100℃加熱2分鐘。藉此，使接著劑組成物層乾燥，而在第1矽晶圓之第1面上形成厚度2.5μm之接著劑層。其次，將附有該接著劑層之第1矽晶圓、及上述補強矽晶圓中的經施行矽烷耦合劑處理之薄化矽晶圓，經由第1矽晶圓上之接著劑層一邊進行加壓一邊貼合後，以135℃加熱30分鐘，然後以170℃加熱30分鐘，藉此，使該接著劑層硬化並接合。貼合係在溫度50℃及施加壓力3000g/cm2之條件下進行。
其次，將作為支持基板之矽基板與經薄化的第2矽晶圓之間由暫時接著劑層所致之暫時接著狀態予以解除，並從第2矽晶圓取下作為支持基板之矽基板。具體而言，經過235℃、5分鐘的加熱處理後，使矽基板以相對於第2矽晶圓為1mm/秒之相對速度滑動，而從第2矽晶圓或包括該第2矽晶圓之晶圓積層體取下矽基板。其後，使用丙二醇單甲基醚洗淨去除薄化第2矽晶圓上之暫時接著劑殘渣。
以上述方式，製作具有積層結構之晶圓積層體(2)，該積層結構包含第1矽晶圓及第2矽晶圓以及將此等予以接合之接著劑層(厚度2.5μm)。
〈晶圓積層體(2)之製程〉
除了使用晶圓積層體(2)來取代晶圓積層體(1)中之第2矽晶圓經薄化至厚度10μm者以外，係以與晶圓積層體(1)之製程相同的方式，於晶圓積層體(2)形成貫通電極，並且，於晶圓積層體(2)之第2矽晶圓上之絕緣膜的凹部內形成配線圖案。
<接著劑組成物(A)之製作>
將以後述方式而得之含環氧基的聚有機矽倍半氧烷100質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯115質量份、銻系鋶鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業股份有限公司製)0.45質量份(固形分)、及(4-羥基苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯(商品名「SAN-AID SI助劑」，三新化學工業股份有限公司製)0.05質量份混合，而得到接著劑組成物(A)。
<含環氧基的聚有機矽倍半氧烷之合成>
於具備回流冷卻器、氮氣導入管、攪拌裝置及溫度計之300mL燒瓶內，一邊導入氮氣一邊混合2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧基矽烷9mmol(1.69g)、及作為溶劑之丙酮165.9g，升溫至50℃。其次，於該混合物中花費5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.7g(碳酸鉀為1.7mmol)，然後花費20分鐘滴加水1700mmol(30.6g)。在滴加操作時，混合物未發生顯著之溫度上升。在該滴加操作後，一邊於燒瓶內導入氮氣一邊以50℃進行4小時聚縮合反應。分析聚縮合反應後之反應溶液中之生成物，其數量平均分子量為1900，分子量分散度為1.5。然後，對於經靜置冷卻之反應溶液，重複水洗直到 使由相分離所產生之下層液(水相)成為中性為止後，分離上層液，在1mmHg及40℃之條件下從上層液中餾除溶劑直到溶劑量成為25質量%為止，而得到無色透明之液狀生成物(含環氧基的聚有機矽倍半氧烷)。
〈膜厚及蝕刻速度評估〉
實施例1至2中，使用接著劑組成物(A)而製作之接著劑組成物層的膜厚係用下述方式測定。
首先，藉由旋轉塗布將接著劑組成物(A)塗布於矽晶圓(直徑300mm，厚度775μm)上，形成接著劑組成物層。供給1次旋轉塗布所使用的接著劑組成物(A)為20g，旋轉塗布之旋轉速度設為1200rpm。將伴有此組成物層之矽晶圓於80℃下加熱4分鐘，繼而於100℃下加熱2分鐘。藉此，使接著劑組成物層乾燥，形成接著劑層。再者，對於基材上之接著劑組成物層於135℃下加熱30分鐘，繼而於170℃下加熱30分鐘，藉此，於基材上形成經硬化之塗膜。對所形成的塗膜使用微細形狀測定機(商品名「SurfcorderET ET4000A」，小板研究所股份公司製)測定厚度。實施例1及實施例2之上述的晶圓積層體，係包含以上述方式計測出之厚度為2.5μm之硬化塗膜，此硬化塗膜作為將第1矽晶圓及第2矽晶圓予以接合之接著劑層。
再者，對此接著劑層使用蝕刻裝置(商品名「e-MAX」，Applied Materials公司製)進行上述反應性離子蝕刻，亦即，使用CF4與O2與Ar之含有體積比為100：400：200的蝕刻氣體，且在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行乾式蝕刻時，該乾式蝕刻的蝕刻速度為1.41μm/分鐘。
〈形狀觀察〉
針對實施例1至2的晶圓積層體(1)至(2)，觀察所形成的總數為71之貫通電極的形狀觀察時，凹曲量為0.4μm。
〈電阻值測定〉
針對實施例1至2的晶圓積層體(1)至(2)，測定所形成的總數為71之貫通電極的鏈電阻(菊鍊電阻)之值。在上述的電阻值測定中，藉由實施例1及實施例2之方法所形成的貫通電極之99%測定點的接觸電阻為150Ω以下，為低電阻，且不均勻被大幅地抑制。
〔比較例1〕
〈晶圓積層體(3)之製作〉
除了在接合第1矽晶圓及第2矽晶圓之接著劑層中，使用接著劑組成物(B)取代接著劑組成物(A)以外，係以與實施例1相同的方式，製作具有積層結構的晶圓積層體(3)，該積層結構包含第1矽晶圓及第2矽晶圓以及將此等予以接合之接著劑層(厚度5μm)。
〈晶圓積層體(3)之製程〉
除了使用晶圓積層體(3)取代晶圓積層體(1)以外，係以與晶圓積層體(1)之製程相同的方式，於晶圓積層體(3)形成貫通電極，而且在晶圓積層體(3)之第2矽晶圓上之絕緣膜的凹部內形成配線圖案貫通電極。
〈接著劑組成物(B)之製作〉
將以前述方式而得之含環氧基的聚有機矽倍半氧烷100質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯50質量份、銻系鋶鹽(商品名「SI-150L」，三新化學工業股份公司製)0.45質量份(固形分)、(4-羥基苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸酯(商品名「SAN-AID SI助劑」，三新化學工業股份公司製)0.05質量份予以混合，而得到接著劑組成物(B)。
〈膜厚測定〉
比較例1中，除了使用接著劑組成物(B)取代接著劑組成物(A)以外，係以與實施例1至2相同的方式測定接著劑組成物層的膜厚。比較例1的晶圓積層體係包含以上述方式計測出之厚度為5μm之硬化塗膜，此硬化塗膜為將第1矽晶圓及第2矽晶圓予以接合之接著劑層。
〈形狀觀察〉
對於比較例1的晶圓積層體(3)，觀察所形成的總數為71之貫通電極的形狀時，凹曲量為1μm以上。
〈電阻值測定〉
於比較例1中，除了使用晶圓積層體(3)取代實施例1及實施例2的晶圓積層體(1)至(2)以外，係以與實施例1及實施例2相同的方式，測定所形成的總數為71的貫通電極的鏈電阻(菊鍊電阻)之值。其結果為電阻值的不均勻變得較實施例1及實施例2更大。
上述說明之本發明的變化態樣係附記如下。
〔1〕一種半導體裝置製造方法，係包含下列步驟：
準備步驟，係準備具有積層結構之晶圓積層體，該積層結構至少包含：具有包含配線圖案的元件形成面之第1晶圓、具有主面及與其相反的背面且厚度為1至20μm之第2晶圓、及位在前述第1晶圓的前述元件形成面與前述第2晶圓的前述背面之間且厚度為0.5至4.5μm之接著劑層；
孔洞形成步驟，係藉由經由遮罩圖案從第2晶圓側開始之蝕刻處理，而形成於前述晶圓積層體內延伸且到達前述第1矽晶圓之配線圖案之孔洞，遮罩圖案係遮罩前述晶圓積層體中之前述第2晶圓的主面側的一部分；
電極形成步驟，係藉由於前述孔洞內填充導電材料而形成貫通電極；其中，
在使用以100：400：200之體積比包含CF4、O2、Ar之蝕刻氣體且在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行的乾式蝕刻中，前述接著劑層之蝕刻速度為1至2μm/分鐘。
〔2〕如上述〔1〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述第2晶圓之厚度為0.5至18μm(較佳為1至15μm)。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述蝕刻速度為1.1至1.9μm/分鐘(較佳為1.2至1.8μm/分鐘，更佳為1.3至1.7μm/分鐘)。
〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接著劑層的厚度為1.0至4.0μm(較佳為1.5至3.5μm，更佳為2.0至3.0μm)。
〔5〕如上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述準備步驟係包含下列步驟：
補強晶圓形成步驟，係形成具有積層結構之補強晶圓，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的主面側及前述支持基板之間的暫時接著劑層；
薄化步驟，係將前述補強晶圓之第2晶圓從其背面側進行研削，而將該第2晶圓薄化；
接合步驟，係經由用以形成前述接著劑層之接著劑，而將前述第1晶圓之前述元件形成面側、及經過前述薄化步驟的前述補強晶圓之第2晶圓之背面側予以接合；
取下步驟，係將經過前述接合步驟的前述補強晶圓中之前述支持基板與前述第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態解除，並進行前述支持基板的取下。
〔6〕如上述〔5〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述準備步驟更包含：
追加之補強晶圓形成步驟，係形成具有積層結構的至少一個追加之補強晶圓之步驟，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的主面側及前述支持基板之間的暫時接著劑層；
追加之薄化步驟，係將各追加的補強晶圓之第2晶圓從其背面側研削，以將該第2晶圓薄化；
至少一個追加之接合步驟，係經由用以形成前述接著劑層之接著劑，而將經過前述追加之薄化步驟的前述追加之補強晶圓中之第2晶圓之背面側與前述第1晶圓上之第2晶圓的主面側接合；
至少一個取下步驟，係依每次前述追加之接合步驟進行，並且，將前述追加之補強晶圓中之前述支持基板與第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態解除，並進行前述支持基板的取下。
〔7〕如上述〔6〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述孔洞形成步驟及前述電極形成步驟，係在每次積層第2晶圓時，對該第2晶圓與該第2晶圓下之接著劑層進行。
〔8〕如上述〔6〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述孔洞形成步驟及前述電極形成步驟係在晶圓積層體中一併地進行，該晶圓積層體係在積層結構中包含第1晶圓及複數個第2晶圓。
〔9〕如上述〔5〕至〔8〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，用以形成前述暫時接著劑層之暫時接著劑係含有：多價乙烯基醚化合物(A)；具有二個以上可與多價乙烯基醚化合物(A)之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥基或羧基，而可與前述多價乙烯基醚化合物形成聚合物之化合物(B)；熱塑性樹脂(C)。
〔10〕如上述〔9〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接合步驟係包含以低於比前述聚合物之軟化點之溫度使前述接著劑硬化之硬化處理，
前述取下步驟係包含以高於前述聚合物之軟化點之溫度使前述暫時接著劑層軟化之軟化處理。
〔11〕如上述〔9〕或〔10〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述多價乙烯基醚化合物(A)為下述之式(a)所示之化合物；
Figure 108138048-A0202-12-0061-15
式(a)中，Z1表示飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由此等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式中去除n1個氫原子的基。n1表示2以上之整數(例如2至5之整數，較佳為2至3)。
〔12〕如上述〔9〕至〔11〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述多價乙烯基醚化合物(A)係選自由1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚及三乙二醇二乙烯基醚所成群組中的至少一種化合物。
〔13〕如上述〔9〕至〔12〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述化合物(B)為具有二個以上下述式(b)所示構成單元(重複單元)之化合物；
Figure 108138048-A0202-12-0062-16
式(b)中，X表示羥基或羧基。n2個X互相可為相同，亦可為相異。n2表示1以上之整數(較佳為1至3之整數，更佳為1至2)。Z2為飽和或不飽和脂肪族烴、飽和或不飽和脂環式烴、芳香族烴、雜環式化合物、或由此等經由單鍵或連結基而鍵結成之結合體的結構式中去除(n2+2)個氫原子的基。
〔14〕如上述〔9〕至〔13〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述化合物(B)為具有2個以上選自由下述式(b-1)至(b-6)所成群組中的至少一種構成單元(重複單元)之化合物；
Figure 108138048-A0202-12-0062-17
〔15〕如上述〔9〕至〔14〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述化合物(B)的軟化點(T1)為50℃以上(較佳為80℃以上，更佳為100℃以上)、250℃以下(較佳為200℃以下，更佳為150℃以下)。
〔16〕如上述〔9〕至〔15〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述化合物(B)的重量平均分子量為1500以上(較佳為1800至10000，更佳為2000至5000)。
〔17〕如上述〔9〕至〔16〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述熱塑性樹脂(C)為選自由聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂及聚醯胺系樹脂所成群組中的至少一種。
〔18〕如上述〔9〕至〔17〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述熱塑性樹脂(C)的重量平均分子量為1500至100000(較佳為2000至80000，更佳為3000至50000，更佳為10000至45000，更佳為15000至35000)。
〔19〕如上述〔9〕至〔18〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，多價乙烯基醚化合物(A)和化合物(B)的聚合物之軟化點(T3)與前述接著劑層的熱硬化溫度的差為10至40℃(較佳為20至30℃)。
〔20〕如上述〔9〕至〔19〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述多價乙烯基醚化合物(A)的含量係相對於前述化合物(B)中的羥基及羧基之總量1莫耳，使多價乙烯基醚化合物(A)之乙烯基醚基成為0.01至10莫耳(較佳為0.05至5莫耳，更佳為0.07至1莫耳，更佳為0.08至0.5)之量。
〔21〕如上述〔9〕至〔20〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，相對於化合物(B)1質量份，熱塑性樹脂(C)的含量為0.1至3質量份(較佳為0.2至2質量份，更佳為0.3至1質量份)。
〔22〕如上述〔9〕至〔21〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，多價乙烯基醚化合物(A)與化合物(B)與熱塑性樹脂(C)之合計含量為該暫時接著 劑之非揮發成分總量的70至99.9質量%(較佳為80至99質量%，更佳為85至95質量%，更佳為85至90質量%)。
〔23〕如上述〔9〕至〔22〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述暫時接著劑更含有聚合促進劑。
〔24〕如上述〔23〕所述之半導體裝置製造方法，其中，相對於暫時接著劑所含之多價乙烯基醚化合物(A)1質量份，前述聚合促進劑的含量係例如為0.01至5質量份左右，較佳為0.1至3質量份，更佳為0.3至1質量份。
〔25〕如上述〔9〕至〔24〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述暫時接著劑更含有抗氧化劑。
〔26〕如上述〔25〕所述之半導體裝置製造方法，其中，相對於化合物(B)與熱塑性樹脂(C)之100質量份，前述抗氧化劑的含量為0.01至15質量份(較佳為0.1至12質量份，更佳為0.5至10質量份)。
〔27〕如上述〔1〕至〔26〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接著劑係含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷。
〔28〕如上述〔27〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接著劑中之含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之含有比例為70質量%以上(80至99.8質量%，更佳為90至99.5質量%)。
〔29〕如上述〔27〕或〔28〕所述之半導體裝置製造方法，其中，前述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷，係含有下列構成單元作為矽氧烷構成單元：〔RSiO3/2〕(以下稱為「T3體」)、及、〔RSiO2/2(OR')〕(以下稱為「T2體」)。
R表示含有環氧基的基、含有(甲基)丙烯醯氧基的基、氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之烯基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之芳基、或是取代或無取代之芳烷基。R’表示氫原子或碳數1至4之烷基。
〔30〕如上述〔29〕所述之半導體裝置製造方法，其中，含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之全部矽氧烷構成單元中，T3體相對於T2體之莫耳比之值(亦即，T3體/T2體)為5至500(下限值較佳為10，上限值較佳為100，更佳為50)。
〔31〕如上述〔27〕至〔30〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之數量平均分子量(Mn)係1000至50000(較佳為1500至10000，更佳為2000至8000，更佳為2000至7000)。
〔32〕如上述〔27〕至〔31〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷之分子量分散度(Mw/Mn)係1.0至4.0(較佳為1.1至3.0，更佳為1.2至2.7)。
〔33〕如上述〔1〕至〔32〕中任一項所述之半導體裝置製造方法，其係更包含藉由對前述第1晶圓之與前述元件形成面相反的背面側進行研削而將該第1晶圓薄化之步驟。
(產業上的可利用性)
本發明之半導體裝置製造方法，係可適合使用於配線電阻低而且電阻值的不均勻經抑制之經多層化之半導體裝置的製造。
1:晶圓
1a:元件形成面
1b:背面
1R:補強晶圓
1T:薄化晶圓
2:暫時接著劑層
S:支持基板

Claims (7)

  1. 一種半導體裝置製造方法，係包含下列步驟：
    準備步驟，係準備具有積層結構之晶圓積層體，該積層結構至少包含：具有包含配線圖案的元件形成面之第1晶圓、具有主面及與其相反的背面且厚度為1至20μm之第2晶圓、及位在前述第1晶圓的前述元件形成面與前述第2晶圓的前述背面之間且厚度為0.5至4.5μm之接著劑層；
    孔洞形成步驟，係藉由經由遮罩圖案從第2晶圓側進行的蝕刻處理，形成於前述晶圓積層體內延伸且到達前述第1矽晶圓之配線圖案之孔洞，其中，遮罩圖案係遮罩前述晶圓積層體中之前述第2晶圓的主面側的一部分；
    電極形成步驟，係藉由於前述孔洞內填充導電材料而形成貫通電極；其中，
    在使用以100：400：200之體積比包含CF4、O2、Ar之蝕刻氣體且在氣壓100mTorr及高頻電源電力2000W的條件下進行的乾式蝕刻中，前述接著劑層之蝕刻速度為1至2μm/分鐘。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述準備步驟更包含下列步驟：
    補強晶圓形成步驟，係形成具有積層結構之補強晶圓，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的主面側及前述支持基板之間的暫時接著劑層；
    薄化步驟，係將前述補強晶圓之第2晶圓從其背面側進行研削，而將該第2晶圓薄化；
    接合步驟，係經由用以形成前述接著劑層之接著劑，而將前述第1晶圓之前述元件形成面側、及經過前述薄化步驟的前述補強晶圓之第2晶圓之背面側予以接合；
    取下步驟，係將經過前述接合步驟的前述補強晶圓中之前述支持基板與前述第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態解除，並進行前述支持基板的取下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述準備步驟更包含下列步驟：
    追加之補強晶圓形成步驟，係形成具有積層結構的至少一個追加之補強晶圓之步驟，該積層結構包含：具有主面及與其相反的背面之第2晶圓、支持基板、以及在前述第2晶圓的主面側及前述支持基板之間的暫時接著劑層；
    追加之薄化步驟，係將各追加的補強晶圓之第2晶圓從其背面側研削，而將該第2晶圓薄化；
    至少一個追加之接合步驟，係經由用以形成前述接著劑層之接著劑而將經過前述追加之薄化步驟的前述追加之補強晶圓中之第2晶圓之背面側、與前述第1晶圓上之第2晶圓的主面側接合；
    至少一個取下步驟，係依每次前述追加之接合步驟進行，前述取下步驟係將前述追加之補強晶圓中之前述支持基板與第2晶圓之間由前述暫時接著劑層所致之暫時接著狀態解除，並進行前述支持基板的取下。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之半導體裝置製造方法，其中，用以形成前述暫時接著劑層之暫時接著劑係含有：多價乙烯基醚化合物；具有二個以上可與前述多價乙烯基醚化合物之乙烯基醚基反應而形成縮醛鍵之羥 基或羧基，而可與前述多價乙烯基醚化合物形成聚合物之化合物；以及熱塑性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接合步驟係包含以低於前述聚合物之軟化點之溫度使前述接著劑硬化之硬化處理；
    前述取下步驟係包含以高於前述聚合物之軟化點之溫度使前述暫時接著劑層軟化之軟化處理。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半導體裝置製造方法，其中，前述接著劑為含有含聚合性基的聚有機矽倍半氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之半導體裝置製造方法，更包含：藉由對前述第1晶圓之與前述元件形成面相反的背面側進行之研削而將該第1晶圓薄化之步驟。
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