WO2020085258A1 - 半導体装置製造方法 - Google Patents

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辻直子
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having a laminated structure including a plurality of semiconductor elements.
  • vias that is, penetrating electrodes that penetrate the wafers are formed to electrically connect semiconductor elements formed on different wafers in the wafer stack.
  • the through electrode is formed, for example, through a step of forming a hole penetrating the wafer in its thickness direction by reactive ion etching or a step of filling the hole with a conductive material.
  • a bowing shape may cause the formation of a leak current path from the through electrode to the wafer.
  • the formation of the leak current circuit may cause an increase in wiring resistance between semiconductor elements to be electrically connected by the through electrode and a variation in resistance value.
  • a laminated body in which wafers having a specific thickness are laminated by using a specific adhesive has a high etching rate in the hole forming step and reduces side etching of the adhesive to form a bowing shape. They have found that they can be suppressed and can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention has been devised under the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a semiconductor device manufacturing method in which a semiconductor element is multi-layered by stacking semiconductor wafers via an adhesive layer. Another object of the present invention is to provide a method suitable for realizing low wiring resistance and suppression of resistance value variation between semiconductor elements to be multilayered.
  • the semiconductor device manufacturing method provided by the present invention includes the following preparation step, hole forming step, and electrode forming step.
  • a wafer stack is prepared.
  • the wafer stack includes a first wafer having an element forming surface including a wiring pattern, a second wafer having a thickness of 1 to 20 ⁇ m having a main surface and a back surface opposite to the main surface, and the element forming surface of the first wafer.
  • the laminated structure includes an adhesive layer having a thickness of 0.5 to 4.5 ⁇ m interposed between the adhesive layer and the back surface of the second wafer.
  • the element forming surface means a surface on the side where a semiconductor element is formed on the wafer and a so-called rewiring layer is formed on the element.
  • the main surface means a surface (element formation surface) on the side of the wafer on which the semiconductor elements are formed.
  • the preparing step includes the following reinforcing wafer forming step, thinning step, joining step, and removing step.
  • the reinforcing wafer forming step includes a laminated structure including a second wafer having a main surface and a back surface opposite to the main surface, a supporting substrate, and a temporary adhesive layer between the main surface side of the second wafer and the supporting substrate.
  • the thinning step is a step of thinning the second wafer of the reinforcing wafer by grinding the second wafer from the back surface side. As a result, the thinned wafer is formed while being supported by the supporting substrate.
  • the thinning step reduces the thickness of the second wafer to 1 to 20 ⁇ m.
  • the bonding step the element formation surface side of the first wafer and the back surface side of the second wafer of the reinforcing wafer that has undergone the thinning step are bonded via an adhesive for forming the adhesive layer. It is a process to do.
  • the main bonding step preferably includes a curing treatment for curing the adhesive at a temperature lower than the softening point of the polymer described later in the temporary adhesive layer.
  • an adhesive is applied to one or both of the joining target surfaces (the element forming surface of the first wafer or the back surface of the second wafer), and the joining target surfaces are bonded via the adhesive.
  • the adhesive is cured after the bonding. Further, in the bonding step, one or both of the surfaces to be bonded may be treated with a silane coupling agent before applying the adhesive.
  • the removing step is a step of removing the temporary support state between the support substrate and the second wafer in the reinforcing wafer that has undergone the bonding step by the temporary adhesive state between the support substrate and the second wafer. This removing step preferably includes a softening treatment for softening the temporary adhesive layer at a temperature higher than the softening point of the polymer described later in the temporary adhesive layer. A wafer laminated body is formed through these preparation steps.
  • the preparation step further includes the following additional reinforcing wafer forming step, additional thinning step, additional joining step, and removing step.
  • the additional reinforcing wafer forming step includes a second wafer having a main surface and a back surface opposite to the main surface, a support substrate, and a temporary adhesive layer between the main surface side of the second wafer and the support substrate. Forming at least one additional reinforced wafer having a laminated structure.
  • the additional thinning step is a step of thinning the second wafer of each additional reinforcing wafer by grinding the second wafer from the back surface side.
  • the adhesive layer is formed on the back surface side of the second wafer in the additional reinforcing wafer that has undergone the additional thinning step, on the main surface side of the second wafer on the first wafer.
  • At least one step of joining via an adhesive The removing step releases at least one temporary bonding state of the supporting substrate between the supporting substrate and the second wafer in the additional reinforcing wafer, which is performed in each of the additional bonding steps, by releasing the temporary bonding state of the supporting substrate.
  • This additional joining step preferably includes a curing treatment that cures the adhesive at a temperature below the softening point of the polymer described below in the temporary adhesive layer.
  • an adhesive is applied to one or both of the bonding target surfaces (the main surface of one thinned second wafer and the back surface of the other thinned second wafer), and The surfaces to be joined are bonded together via an adhesive, and the adhesive is cured after the bonding.
  • a silane coupling agent treatment may be applied to one or both of the joining target surfaces before the application of the adhesive. Then, in the removal step after the additional bonding step, the temporary adhesion state by the temporary adhesive layer between the supporting substrate and the thinned second wafer in the additional reinforcing wafer is released, and the supporting substrate is removed.
  • This removing step preferably includes a softening treatment for softening the temporary adhesive layer at a temperature higher than the softening point of the polymer described later in the temporary adhesive layer.
  • the above-mentioned configuration is suitable for further thinning a thin wafer through adhesive bonding while avoiding damage to the wafer.
  • the second wafer and the adhesive layer are removed by an etching process from the second wafer side through a mask pattern that masks a part of the main surface side of the second wafer in the wafer stacked body.
  • a hole penetrating therethrough to reach the wiring pattern on the first wafer is formed.
  • reactive ion etching is preferably performed. The portion of the wiring pattern that faces the hole forms the bottom surface of the hole.
  • a through electrode is formed by filling the hole formed in the hole with a conductive material.
  • the formed through electrode is structurally and electrically connected to the wiring pattern on the element formation surface of the first wafer.
  • This through electrode electrically connects the semiconductor element derived from the second wafer and the semiconductor element derived from the first wafer in the manufactured semiconductor device.
  • the semiconductor elements can be appropriately electrically connected in a short distance. Therefore, the structure is suitable for realizing efficient digital signal processing in a manufactured semiconductor device, is suitable for suppressing attenuation of a high-frequency signal, and is also suitable for suppressing power consumption. It is suitable.
  • a barrier layer is formed on the hole wall surface before the electrode formation step.
  • the conductive material filling method in the electrode forming step is preferably electroplating.
  • the hole forming step and the electrode forming step are preferably performed on the second wafer and the adhesive layer below the second wafer each time the second wafer is laminated.
  • the hole forming step and the electrode forming step are collectively performed in a wafer laminated body including a first wafer and a plurality of second wafers in a laminated structure.
  • the adhesive layer in the present semiconductor device manufacturing method is dry-etched by using an etching gas containing CF 4 , O 2 and Ar in a volume ratio of 100: 400: 200 under conditions of an atmospheric pressure of 100 mTorr and a high frequency power supply of 2000 W. Has an etching rate of 1 to 2 ⁇ m / min. Such a configuration is preferable for realizing low contact resistance between the conductive portion or the through electrode formed in the hole and the wiring pattern on the wafer element formation surface and suppressing variation in resistance value.
  • the thickness of the adhesive layer is 0.5 to 4.5 ⁇ m.
  • Such a configuration is suitable for shortening the conductive portion or the through electrode formed in the present method, and therefore, the entire conductive path or the entire wiring between the semiconductor elements electrically connected through the through electrode. Suitable for reducing the resistance of.
  • the thickness of the second wafer is 1 to 20 ⁇ m.
  • Such a configuration is suitable for shortening the conductive portion or the through electrode formed in the present method, and therefore, the entire conductive path or the entire wiring between the semiconductor elements electrically connected through the through electrode. Suitable for reducing the resistance of.
  • the adhesive for forming the adhesive layer contains a polyorganosilsesquioxane containing a polymerizable group.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane is suitable for achieving a relatively low polymerization temperature or curing temperature of, for example, about 30 to 200 ° C. and also for achieving high heat resistance after curing. Therefore, the adhesive bonding between wafers by the adhesive containing the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane realizes high heat resistance in the adhesive layer formed between the wafers, and the curing temperature for forming the adhesive layer. Is suitable for suppressing damage to the elements in the wafer as the adherend by reducing
  • the temporary adhesive layer is for realizing a temporary adhesion state between the support substrate and the wafer, and the temporary adhesive for forming the temporary adhesive layer is preferably a polyvalent vinyl ether compound and its vinyl ether. It contains a compound having two or more hydroxy groups or carboxy groups capable of reacting with a group to form an acetal bond and capable of forming a polymer with a polyvalent vinyl ether compound, and a thermoplastic resin.
  • the temporary adhesive having such a structure, in the form of the temporary adhesive layer solidified between the support substrate and the wafer, while securing a high adhesive force that can withstand grinding or the like in the thinning step for the wafer, For example, it is suitable for realizing a relatively high softening temperature of about 130 to 250 ° C.
  • the above-mentioned temporary adhesive layer in the reinforced wafer subjected to the bonding process is suitable for achieving such a relatively high softening temperature, and the adhesive used in the same process is relatively low as described above.
  • the composite structure which is suitable for achieving the curing temperature and the high heat resistance after curing, is suitable for achieving both the joining step and the subsequent detaching step. That is, in the composite structure, the bonding step is performed under a relatively low temperature condition to maintain the temporary bonding state between the supporting substrate and the thinned second wafer in the reinforcing wafer while maintaining the thinned second wafer with respect to the base wafer.
  • the subsequent detaching process is performed at relatively high temperature conditions to maintain the adhesive bonding between the base wafer and the thinned second wafer while maintaining the temporary adhesive bonding. It is suitable for carrying out the removal of the supporting substrate from the second wafer with the adhesive layer softened and thinned.
  • the structure in which the temporary adhesive layer is released from the temporary adhesive state through the softening of the temporary adhesive layer is locally strong against the thinned second wafer. It is suitable for avoiding or suppressing the action of stress to avoid damage to the wafer.
  • the through electrodes for electrically connecting the semiconductor elements are structurally and electrically connected to the wiring pattern on the element formation surface of the wafer.
  • Such a bumpless structure is suitable for realizing a short conductive path between the semiconductor elements to be multilayered.
  • bump electrodes electrically connected to through electrodes penetrating a wafer are formed on the surface of the wafer, and then electrical connection between semiconductor elements on different wafers is performed via the bump electrodes. May be planned.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention since the through electrode is directly connected to the wiring pattern on the wafer, a bumpless structure is formed in the electrical connection between semiconductor elements on different wafers. is there.
  • Such a bumpless structure is suitable for realizing a short conductive path between the semiconductor elements to be multilayered, as described above.
  • This semiconductor device manufacturing method preferably further includes a step of thinning the first wafer by grinding the back surface side of the first wafer. By this step, the base wafer can be thinned to a predetermined thickness. Such a configuration is suitable for reducing the thickness of the manufactured semiconductor device.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • 3 shows some steps in the semiconductor device manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1 to 10 show a semiconductor device manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing a semiconductor device having a three-dimensional structure in which semiconductor elements are integrated in the thickness direction, and FIGS. 1 to 10 are partial cross-sectional views showing the manufacturing process.
  • a reinforcing wafer 1R as shown in FIG. 1A is prepared (preparation process).
  • the reinforcement wafer 1R has a laminated structure including the wafer 1 (second wafer), the support substrate S, and the temporary adhesive layer 2 between them.
  • the wafer 1 is a wafer having a semiconductor wafer body in which semiconductor elements can be built, and has a main surface 1a and a back surface 1b opposite to the main surface 1a.
  • the main surface of the wafer is a surface (element formation surface) on the side where a plurality of semiconductor elements (not shown) are formed on the wafer through a transistor forming process and the like.
  • Each semiconductor element of the wafer 1 has, for example, a multilayer wiring structure portion including exposed electrode pads on its surface.
  • the wafer 1 has various semiconductor elements already formed on the element forming surface 1a side, and a wiring structure including a wiring pattern required for the semiconductor element is formed later on the element forming surface 1a. It may be one.
  • constituent materials for forming the semiconductor wafer body of the wafer 1 include silicon (Si), germanium (Ge), silicon carbide (SiC), gallium arsenide (GaAs), gallium nitride (GaN), and indium phosphide (InP). ) Is mentioned.
  • the thickness of such a wafer 1 is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, and still more preferably 800 ⁇ m or less from the viewpoint of shortening the grinding time in the grinding process described later.
  • the thickness of the wafer 1 is, for example, 500 ⁇ m or more.
  • the supporting substrate S in the reinforcing wafer 1R is for reinforcing the wafer 1 which becomes thin through the thinning process described below.
  • the support substrate S include a silicon wafer and a glass wafer.
  • the thickness of the support substrate S is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and more preferably 700 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the function as a reinforcing element.
  • the thickness of the support substrate S is, for example, 800 ⁇ m or less.
  • Such a support substrate S is bonded to the main surface 1a side of the wafer 1 via a temporary adhesive layer 2.
  • the temporary adhesive layer 2 is for realizing a temporary adhesive state between the wafer 1 and the supporting substrate S that can be released afterwards.
  • the temporary adhesive for forming such a temporary adhesive layer 2 has a polyvalent vinyl ether compound (A) and two or more hydroxy groups or carboxy groups capable of reacting with the vinyl ether group to form an acetal bond. And at least a compound (B) capable of forming a polymer with the polyvalent vinyl ether compound and a thermoplastic resin (C). Each component in the temporary adhesive is specifically described below.
  • the reinforced wafer 1R having such a configuration can be manufactured, for example, through the following steps.
  • the temporary adhesive layer 2 is formed on the support substrate S.
  • a temporary adhesive for forming the temporary adhesive layer 2 is applied onto the supporting substrate S by, for example, spin coating to form a temporary adhesive coating film, and the coating film is dried by heating to perform temporary adhesion.
  • the agent layer 2 can be formed.
  • the heating temperature is, for example, 100 to 300 ° C. and may be constant or may be changed stepwise.
  • the heating time is, for example, 30 seconds to 30 minutes.
  • FIGS. 2B and 2C the support substrate S and the wafer 1 are bonded to each other via the temporary adhesive layer 2.
  • the wafer 1 has the main surface 1a and the back surface 1b opposite thereto as described above.
  • the support substrate S and the wafer 1 are bonded together while being pressed via the temporary adhesive layer 2, and then heated to form a polymer having a softening point in a high temperature range to form a temporary adhesive.
  • the layer 2 is solidified, and the supporting substrate S and the wafer 1 are adhered to each other by the temporary adhesive layer 2.
  • the applied pressure is, for example, 300 to 5000 g / cm 2
  • the temperature is, for example, 30 to 200 ° C.
  • the heating temperature is, for example, 100 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
  • the heating time is, for example, 30 seconds to 30 minutes, preferably 3 to 12 minutes. It's a minute.
  • the heating temperature may be constant or may be changed stepwise.
  • the reinforcing wafer 1R having a laminated structure including the wafer 1, the supporting substrate S, and the temporary adhesive layer 2 between them can be manufactured.
  • the above-mentioned polyvalent vinyl ether compound (A) in the temporary adhesive is a compound having two or more vinyl ether groups in the molecule and is represented by, for example, the following formula (a).
  • Z 1 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound, or these are bonded via a single bond or a linking group. It represents a group obtained by removing n 1 hydrogen atoms from the structural formula of a bonded conjugate. Further, in the formula (a), n 1 represents an integer of 2 or more, for example, an integer of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 3.
  • the groups obtained by removing 2 hydrogen atoms from the structural formula of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon include For example, a linear or branched alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, and dodecamethylene group, and Examples thereof include linear or branched alkenylene groups such as a vinylene group, a 1-propenylene group, and a 3-methyl-2-butenylene group.
  • a linear or branched alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, and dodecamethylene group
  • Examples thereof include linear or branched alkenylene groups such as a vinylene group, a 1-propenylene group,
  • the alkylene group has, for example, 1 to 20 carbon atoms, and preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkenylene group has, for example, 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the group obtained by removing three or more hydrogen atoms from the structural formula of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon include a group obtained by further removing one or more hydrogen atoms from the structural formulas of these exemplified groups. it can.
  • the groups obtained by removing n 1 hydrogen atoms from the structural formula of the saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon as the groups obtained by removing 2 hydrogen atoms from the structural formula of the saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the group obtained by removing three or more hydrogen atoms from the structural formula of a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon include a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the structural formulas of these exemplified groups. You can
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, naphthalene, and anthracene.
  • the heterocyclic compound includes an aromatic heterocyclic compound and a non-aromatic heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound include heterocyclic compounds containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, 5-membered ring such as furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, and ⁇ -butyrolactone, 4-oxo-4H- 6-membered rings such as pyran, tetrahydropyran, and morpholine, condensed rings such as benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chroman, and isochroman, and 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4, 8 ] undecan-2-one and 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one and other bridged rings), heterocyclic compounds containing sulfur atoms as heteroatoms (eg, 5-membered ring such as thiophene, thiazole, is
  • linking group examples include a divalent to tetravalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a sulfide bond (—S—), an ester bond (—COO—), and an amide.
  • a bond (-CONH-), a carbonate bond (-OCOO-), a urethane bond (-NHCOO-), a -NR- bond (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group), and a plurality of these linked.
  • the groups mentioned above can be mentioned.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched chains such as methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, and trimethylene group.
  • Examples of the trivalent hydrocarbon group include groups obtained by further removing one hydrogen atom from the structural formula of the divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the tetravalent hydrocarbon group include groups obtained by further removing two hydrogen atoms from the structural formula of the above divalent hydrocarbon group.
  • Z 1 may have one type or two or more types of substituents.
  • substituents include an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, hydroxy group, carboxy group, nitro group, amino group, mercapto group, halogen atom, and C substituted with a halogen atom.
  • substituents include an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, hydroxy group, carboxy group, nitro group, amino group, mercapto group, halogen atom, and C substituted with a halogen atom.
  • examples thereof include a 2-10 hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing a functional group containing a hetero atom (such as oxygen and sulfur), and a group in which two or more of these groups are bonded.
  • alkyl group include C 1-4 alkyl groups such as methyl group and ethy
  • Examples of the cycloalkyl group include a C 3-10 cycloalkyl group.
  • Examples of the alkenyl group include C 2-10 alkenyl groups such as vinyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a C 3-10 cycloalkenyl group.
  • Examples of the aryl group include C 6-15 aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group containing a hetero atom-containing functional group include a C 1-4 alkoxy group and a C 2-6 acyloxy group.
  • polyvalent vinyl ether compound (A) examples include, for example, 1,4-butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the following formulas (a-1) to (a-21). The compound represented by these can be mentioned.
  • Z 1 in the polyvalent vinyl ether compound (A) forms a polymer having a high softening point in the above-mentioned temporary adhesive, it is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, or a plurality of such carbonizations.
  • Hydrogen is a group in which n 1 hydrogen atoms have been removed from the structural formula of a bond in which a hydrogen atom is bonded via a linking group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon or a plurality of such hydrocarbons via a linking group.
  • the polyvalent vinyl ether compound (A) is most preferably at least one compound selected from the group consisting of 1,4-butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • the compound (B) in the temporary adhesive has a polyvalent group having two or more hydroxy groups or carboxy groups capable of reacting with the vinyl ether group of the polyvalent vinyl ether compound (A) to form an acetal bond.
  • X represents a hydroxy group or a carboxy group.
  • the n 2 Xs may be the same or different from each other.
  • n 2 represents an integer of 1 or more.
  • N 2 is preferably from the standpoint of availability in preparation of the above-mentioned temporary adhesive and ease of dissolution in a solvent, and from the viewpoint of forming a polymer having a high softening point in the temporary adhesive. It is an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • the number of constitutional units (repeating units) represented by the above formula (b) in the compound (B) is 2 or more, and from the viewpoint of forming a polymer having a high softening point in the above-mentioned temporary adhesive, it is preferable. It is an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 10 to 30.
  • Z 2 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound, or these are bonded via a single bond or a linking group.
  • the compound (B) is preferably a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, polyvinyl alcohol, a novolac resin, and a resole resin, and more preferably from the following formulas (b-1) to (b-6) It is a compound having two or more at least one structural unit (repeating unit) selected from the group consisting of:
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (b) in the total amount of the compound (B) is preferably 30% by mass or more, It is more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (b) in the total amount of the compound (B) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (b) in the total amount of the compound (B) is preferably 1% by mass or more, It is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the proportion of the constitutional unit represented by the formula (b) being within the above range is suitable for securing a sufficient distance between crosslinking points and a sufficient number of crosslinking points in the compound (B), and therefore,
  • the above-mentioned temporary adhesive is suitable for ensuring the weight average molecular weight and the high softening point of the polymer obtained by the polymerization of the compound (B) and the above-mentioned compound (A).
  • the temporary adhesive layer 2 formed is suitable for ensuring high adhesion retention under a high temperature environment.
  • the compound (B) may be a homopolymer having only the constitutional unit represented by the formula (b), or a copolymer having the constitutional unit represented by the formula (b) and another constitutional unit. May be When the compound (B) is a copolymer, it may be any of a block copolymer, a graft copolymer and a random copolymer.
  • the above-mentioned other structural unit in the compound (B) is a structural unit derived from a polymerizable monomer having neither a hydroxy group nor a carboxy group, and examples of the polymerizable monomer include olefins and aromatic vinyl compounds. , Unsaturated carboxylic acid esters, carboxylic acid vinyl esters, and unsaturated dicarboxylic acid diesters.
  • olefin examples include chain olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene (particularly C 2-12 alkenes), cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene. And other cyclic olefins (especially C 3-10 cycloalkenes).
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, 1-propenylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-vinylpyridine, 3-vinylfuran, 3-vinylthiophene and 3 -C 6-14 aromatic vinyl compounds such as vinylquinoline, indene, methylindene, ethylindene, and dimethylindene.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • R ′′ is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, It represents a group in which one hydrogen atom is removed from the structural formula of an unsaturated alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, heterocyclic compound, or a bonded product of these bonded through a single bond or a linking group.
  • R for example, a monovalent group corresponding to the divalent group mentioned for Z 1 in the above formula (a)).
  • carboxylic acid vinyl ester for example , Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprylate, and caproic acid C 1-16 fatty acid vinyl esters such as vinyl and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acid diester for example, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, Mention may be made of maleic acid di-C 1-10 alkyl esters such as 2-ethylhexyl maleic acid and corresponding fumaric acid diesters, which may be used alone or in combination of two or more. can do.
  • the compound (B) is a copolymer
  • the structural unit represented by the above formula (b) a chain olefin, a cyclic olefin, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid ester, a carboxylic acid vinyl ester, And a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of unsaturated dicarboxylic acid diesters are preferred.
  • the softening point (T 1 ) of the compound (B) is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • Such a configuration is suitable for realizing a high softening point of a polymer obtained by polymerizing the compound (B) and the polyvalent vinyl ether compound (A).
  • T 1 is, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower is there.
  • T 1 can be adjusted, for example, by controlling the weight average molecular weight of the compound (B) (polystyrene conversion value by GPC method).
  • the weight average molecular weight of the compound (B) is, for example, 1500 or more, preferably 1800 to 10000, more preferably 2000 to 5000.
  • thermoplastic resin (C) in the temporary adhesive is a compound having thermoplasticity and capable of imparting flexibility to the adhesive composition when blended into the adhesive composition.
  • a thermoplastic resin (C) include polyvinyl acetal resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, poly (thio) ether resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, and polyimide resin.
  • polycondensation resins such as resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, styrene resins, vinyl polymerization resins such as vinyl resins, and resins derived from natural products such as cellulose derivatives. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic resin (C) is suitable for imparting flexibility and flexibility to the temporary adhesive layer 2 to be formed, and the temperature is rapidly increased. It is suitable for preventing spontaneous peeling and the occurrence of cracks even under an environment where the temperature changes, and is suitable for ensuring excellent adhesiveness.
  • the thermoplastic resin (C) in the temporary adhesive is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, polyester resin, polyurethane resin, and polyamide resin.
  • the temporary adhesive or the temporary adhesive layer 2 there is a case in which flexibility is easily imparted, or a chemical interaction with an adherend such as a wafer is weakened and adhesive residue is left on the adherend after peeling.
  • the temporary adhesive preferably contains a polyester resin as the thermoplastic resin (C).
  • the temporary adhesive in addition to the viewpoint that flexibility is easily imparted and the adhesive residue on the adherend is easily removed, high adhesion to the adherend is secured. From the viewpoint of that, the temporary adhesive preferably contains both the polyester resin and the polyvinyl acetal resin as the thermoplastic resin (C).
  • polyvinyl acetal resin examples include resins having at least a constitutional unit represented by the following formula, which is obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehyde (RCHO).
  • RCHO aldehyde
  • R in the structural formula is a hydrogen atom, a linear C 1-5 alkyl group, a branched C 2-5 alkyl group, or C
  • the compound which is a 6-10 aryl group may be mentioned, and specific examples thereof include formaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde.
  • Such a polyvinyl acetal-based resin may have another structural unit other than the structural unit represented by the following formula.
  • the polyvinyl acetal-based resin includes homopolymers and copolymers.
  • Specific examples of such a polyvinyl acetal-based resin include polyvinyl formal and polyvinyl butyral. Commercially available products) can be used.
  • polyester resin examples include polyesters obtained by polycondensation of a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • diol component examples include aliphatic C 2-12 diol such as ethylene glycol, polyoxy C 2-4 alkylene glycol such as diethylene glycol, alicyclic C 5-15 diol such as cyclohexanedimethanol, and aromatic C 6 such as bisphenol A. -20 diols.
  • dicarboxylic acid component examples include aromatic C 8-20 dicarboxylic acids such as terephthalic acid, aliphatic C 2-40 dicarboxylic acids such as adipic acid, and alicyclic C 8-15 dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyester-based resin also include polyesters obtained by polycondensation of oxycarboxylic acid.
  • oxycarboxylic acid include aliphatic C 2-6 oxycarboxylic acid such as lactic acid and aromatic C 7-19 oxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid.
  • polyester-based resin also include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactone.
  • polyester-based resin examples include polyesters containing a urethane bond obtained by the reaction of polyester diol and diisocyanate. Polyester resins include homopolyesters and copolyesters. Further, as the polyester-based resin, for example, a commercially available product having a trade name “Placcel H1P” (manufactured by Daicel Corporation) can be used.
  • polyurethane-based resin examples include resins obtained by reacting diisocyanates, polyols and a chain extender used as necessary.
  • diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate.
  • Polyols include polyester diols, polyether diols, and polycarbonate diols.
  • chain extender examples include C 2-10 alkylenediol such as ethylene glycol, aliphatic diamine such as ethylenediamine, alicyclic diamine such as isophoronediamine, and aromatic diamine such as phenylenediamine.
  • polyamide-based resin examples include, for example, a polyamide obtained by polycondensation of a diamine component and a dicarboxylic acid component, a polyamide obtained by polycondensation of an aminocarboxylic acid, a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, and a diamine component.
  • a polyester amide obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component can be mentioned.
  • the diamine component examples include C 4-10 alkylenediamine such as hexamethylenediamine.
  • dicarboxylic acid component examples include C 4-20 alkylenedicarboxylic acid such as adipic acid.
  • the aminocarboxylic acid examples include C 4-20 aminocarboxylic acid such as ⁇ -aminoundecanoic acid.
  • lactam examples include C 4-20 lactam such as ⁇ -laurolactam.
  • diol component examples include C 2-12 alkylene diol such as ethylene glycol.
  • the polyamide resin includes homopolyamide and copolyamide.
  • the softening point (T 2 ) of the thermoplastic resin (C) is the thermosetting temperature of the permanent adhesive described below, which is used in combination with the temporary adhesive containing the thermoplastic resin (C) in the semiconductor device manufacturing method according to the present invention. It is preferably higher by 10 ° C. or more.
  • the difference between the thermosetting temperature and T 2 of the permanent adhesive is, for example, 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • T 2 can be adjusted, for example, by controlling the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion value by GPC method) of the thermoplastic resin (C).
  • Mw polystyrene conversion value by GPC method
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is, for example, 1500 to 100,000, preferably 2,000 to 80,000, more preferably 3,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 45,000, and more preferably 15,000 to 35,000.
  • the polymer of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B) is softened.
  • the point (T 3 ) is preferably higher by 10 ° C. or more than the thermosetting temperature of a permanent adhesive described later used in combination with the temporary adhesive in the semiconductor device manufacturing method according to the present invention.
  • the difference between the thermosetting temperature and T 3 of the permanent adhesive is, for example, 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • the content of the polyvalent vinyl ether compound (A) in the temporary adhesive is the total amount of hydroxy groups and carboxy groups in the compound (B) in the temporary adhesive.
  • the amount of the vinyl ether group in the polyvalent vinyl ether compound (A) is, for example, 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.07 to 1 mol, based on 1 mol.
  • the amount is preferably 0.08 to 0.5.
  • the content of the thermoplastic resin (C) in the temporary adhesive is, for example, 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, relative to 1 part by mass of the compound (B) in the temporary adhesive. , And more preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the total content of the polyvalent vinyl ether compound (A), the compound (B) and the thermoplastic resin (C) in the temporary adhesive is, for example, 70 to 99.9 mass% of the total nonvolatile content of the temporary adhesive, and is preferable. Is 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 95% by mass, and even more preferably 85 to 90% by mass.
  • the temporary adhesive may further contain a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator include a monovalent carboxylic acid represented by the following formula (d) and a monovalent alcohol represented by the following formula (e). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the configuration in which the temporary adhesive contains a polymerization accelerator is suitable for promoting the polymerization reaction of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B), and when using an adhesive containing no polymerization accelerator.
  • Z 3 -COOH (d) (In the formula, Z 3 is selected from the group consisting of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon which may have a substituent other than a carboxy group.
  • the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon represented by Z 3 in the above formula (d) are the saturated ones mentioned for Z 1 in the above formula (a).
  • the substituent which Z 3 may have include an example in which a carboxy group is removed from the examples of the substituent which Z 1 may have.
  • the aromatic hydrocarbon for Z 4 in the above formula (e) the aromatic hydrocarbons mentioned for Z 1 in the above formula (a) can be mentioned.
  • the substituent which Z 4 may have include an example in which a hydroxy group is removed from the examples of the substituent which Z 1 may have.
  • the pKa (acid dissociation constant) of the polymerization accelerator is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6.
  • Such a structure prevents storage of the temporary adhesive agent from unintentionally increasing the viscosity due to unintentional polymerization and ensures storage stability, and at the time of forming the temporary adhesive agent layer 2 from the temporary adhesive agent. It is suitable for ensuring the polymerization promoting effect of the polymerization accelerator.
  • the compounds shown below are preferable.
  • the content thereof is, for example, about 0.01 to 5 parts by mass, preferably 1 part by mass of the polyvalent vinyl ether compound (A) contained in the temporary adhesive.
  • the amount is 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the temporary adhesive may further contain an antioxidant.
  • the configuration in which the temporary adhesive contains an antioxidant is suitable for preventing the above-mentioned compound (B) and thermoplastic resin (C) from being oxidized during the heat treatment of the temporary adhesive.
  • the antioxidant of the compound (B) and the thermoplastic resin (C) in the temporary adhesive is determined by the solubility of the softening composition obtained by heating the temporary adhesive layer 2 formed from the temporary adhesive in a solvent. Therefore, even if adhesive residue remains on the adherend after the temporary adhesive layer 2 is peeled from the adherend such as a wafer through a heat treatment, the adhesive residue is removed. It is suitable for this.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioester antioxidants, and amine antioxidants. These can be used alone or in combination of two or more. Phenolic antioxidants are particularly preferable as antioxidants in temporary adhesives because they have a particularly excellent antioxidant effect during heat treatment.
  • phenolic antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl).
  • the content thereof is, for example, 0.01 to 15 with respect to 100 parts by mass of the compound (B) and the thermoplastic resin (C) contained in the temporary adhesive. It is a mass part, preferably 0.1 to 12 mass parts, and more preferably 0.5 to 10 mass parts.
  • the temporary adhesive may further contain other components as needed.
  • other components include an acid generator, a surfactant, a solvent, a leveling agent, a silane coupling agent, and a foaming agent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the temporary adhesive is preferably about 0.01 to 1% by mass.
  • a surfactant include, for example, trade names “F-444”, “F-447”, “F-554”, “F-556”, and “F-557” (both are fluorine-based oligomers manufactured by DIC), Product names "BYK-350” (acrylic polymer manufactured by BYK Chemie) and product names "A-1420" "A-1620” "A-1630” (all are fluorine-containing alcohol manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the temporary adhesive preferably contains a solvent from the viewpoint of adjusting its viscosity.
  • the solvent include toluene, hexane, isopropanol, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ⁇ -butyrolactone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent content of the temporary adhesive is, for example, 55 to 80% by mass.
  • the temporary adhesive can be prepared by stirring and mixing the constituent components while removing air bubbles under vacuum if necessary.
  • the temperature of the mixture at the time of stirring and mixing is preferably about 10 to 80 ° C.
  • a rotation-revolution type mixer for example, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, or a dissolver can be used.
  • the viscosity of the temporary adhesive (viscosity measured under conditions of 25 ° C. and shear rate of 50 / s) is, for example, about 30 to 2000 mPa ⁇ s, preferably 300 to 1500 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 1500 mPa ⁇ s. Is.
  • Such a configuration is suitable for securing the coatability of the temporary adhesive and uniformly coating it on the surface of an adherend such as a wafer.
  • a polymer can be produced from the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B) by acetal-bonding the hydroxy group and / or the carboxy group.
  • a tentative compound containing a compound represented by the following formula (a ′) as the polyvalent vinyl ether compound (A) and a compound having a structural unit represented by the following formula (b ′) as the compound (B) A polymer represented by the following formula (P) is obtained by subjecting the adhesive to heat treatment to polymerize both these compounds.
  • the softening point (T 3 ) of the polymer obtained by subjecting the temporary adhesive to heat treatment can be controlled by adjusting the relative amounts of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B).
  • the softening point (T 3 ) of the polymer is, for example, 130 ° C. or higher, and preferably 130 to 170 ° C., more preferably 140 to 160 ° C.
  • the softening points of the above-mentioned polymer of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B), the polyvalent vinyl ether compound (A), the compound (B), and the thermoplastic resin (C) are high under the following flow conditions. It can be measured using a chemical flow tester. ⁇ Flow conditions> Pressure: 100kg / cm 2 Speed: 6 °C / min Nozzle: 1mm ⁇ ⁇ 10mm
  • the softening point of the temporary adhesive layer formed from the temporary adhesive shall be the temperature determined as follows. First, 0.1 g of the temporary adhesive is applied to the first glass plate to a thickness of 10 ⁇ m to form a coating film of the temporary adhesive. Next, the 2nd glass plate is piled up on the coating film. Next, through a heat treatment, the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B) are polymerized in the temporary adhesive between the first and second glass plates to cure the temporary adhesive, The two glass plates are joined together with an adhesive.
  • the heat treatment includes, for example, heating at 140 ° C. for 2 minutes, followed by heating at 200 ° C. for 2 minutes, and then heating at 230 ° C. for 4 minutes.
  • a laminated body having a laminated structure of the first glass plate, the second glass plate, and the temporary adhesive layer therebetween can be obtained.
  • the first glass plate was pulled by applying a stress of 2 kg in the horizontal direction (in-plane direction of the glass plate) while heating, and the first glass plate was Measure the temperature at the beginning of movement.
  • the temperature obtained as described above is the softening point.
  • the wafer 1 in the reinforcing wafer 1R is thin.
  • the wafer 1 supported by the support substrate S is ground from the back surface 1b side thereof by using a grind device to thin the wafer 1 to a predetermined thickness.
  • the thickness of the thinned wafer 1 (thinned wafer 1T) is 1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 18 ⁇ m, and more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the thinned wafer 1T side of the reinforcing wafer 1R is interposed with an adhesive for forming an adhesive layer 4 on the wafer 3 (first wafer) which is a base wafer. Join (joining process).
  • the wafer 3 (first wafer) is a base wafer having a semiconductor wafer body in which semiconductor elements can be formed, and has a main surface 3a and a back surface 3b opposite thereto.
  • various semiconductor elements (not shown) are already formed on the main surface 3a side, and a wiring structure (not shown) including a wiring pattern necessary for the semiconductor element is already formed on the main surface 3a.
  • Semiconductor wafers As the constituent materials for forming the semiconductor wafer main body of the wafer 3, for example, those listed above as the constituent materials for forming the semiconductor wafer main body of the wafer 1 can be adopted.
  • the thickness of the wafer 3, which is the base wafer, is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and more preferably 700 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the strength of the wafer stack including the wafer 3 in the manufacturing process. is there.
  • the thickness of the wafer 3 is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, and still more preferably 800 ⁇ m or less from the viewpoint of shortening the grinding time for the wafer 3 in the later-described grinding step.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 is a dry agent which is formed by using an etching gas containing CF 4 , O 2 and Ar in a volume ratio of 100: 400: 200 and a pressure of 100 mTorr and a high frequency power of 2000 W.
  • the etching rate in etching is 1 to 2 ⁇ m / min.
  • the etching rate is preferably 1.1 to 1.9 ⁇ m / min, more preferably 1.2 to 1.8 ⁇ m / min, more preferably 1.3 to 1.7 ⁇ m / min.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 is a thermosetting adhesive for achieving a bonded state between wafers, and preferably a polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane as a thermosetting resin. (That is, polyorganosilsesquioxane having a polymerizable functional group) is contained.
  • the polymerizable functional group contained in the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane is preferably an epoxy group or a (meth) acryloyloxy group.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane realizes high heat resistance in the adhesive layer to be formed, and at the same time, lowers the curing temperature for forming the adhesive layer to the device in the wafer to be adhered. Suitable for suppressing the damage of.
  • the content ratio of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is, for example, 70% by mass or more, preferably 80 to 99.8% by mass, and more preferably 90 to It is 99.5 mass%.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 has a constitutional unit represented by the following formula (1) as the siloxane constitutional unit in the present embodiment.
  • a first structural unit [RSiO 3/2 ] containing at least, and a second structural unit [RSiO 2/2 (OR ′)] containing at least a structural unit represented by the following formula (2) (second structure) R and R ′ in the unit may be the same or different).
  • These structural units belong to so-called T units in the siloxane structural unit, and in the present embodiment, the structural unit [RSiO 3/2 ] is a T3 body and the structural unit [RSiO 2/2 (OR ′)] is a T2 body.
  • the silicon atom is bonded to three oxygen atoms, each of which is also bonded to a silicon atom in another siloxane constitutional unit.
  • the silicon atom is bonded to two oxygen atoms each of which is also bonded to a silicon atom in another siloxane constitutional unit, and is bonded to oxygen of an alkoxy group or a hydroxy group.
  • Both the T3 body and the T2 body belong to the T unit as the siloxane constitutional unit as described above, and are formed by hydrolysis of the silane compound having three hydrolyzable functional groups and the subsequent condensation reaction. Is a partial structure of a polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane.
  • R 1 R 1 and in Formula (2) in the formula (1) each represent a group containing an epoxy group or (meth) acryloyloxy group.
  • R 2 in the formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each R 1 in the formulas (1) and (2) is an epoxy group-containing group
  • examples of the R 1 include groups represented by the following formulas (3) to (6).
  • Each of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 in the formulas (3) to (6) represents a linear or branched alkylene group having, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a decamethylene group.
  • R 1 as the epoxy group-containing group in formula (1) and formula (2) is preferably each represented by formula (3) Or an epoxy group-containing group represented by the formula (4), more preferably a group represented by the formula (3) in which R 3 is an ethylene group 2- ( It is a 3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • R 2 in the formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and therefore OR 2 in the formula (2) is a hydroxy group or 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 may contain one kind or two kinds as the constitutional unit represented by the above formula (1). It may include the above.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane may contain one type or two or more types as the structural unit represented by the above formula (2).
  • the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is the following T3 body in addition to the constitutional unit represented by the formula (1): You may include the structural unit represented by Formula (7).
  • R 7 in formula (7) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted Represents a substituted aralkyl group.
  • R 7 in formula (7) is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and more preferably a phenyl group.
  • Examples of the alkyl group described above for R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, and an isopentyl group.
  • Examples of the alkenyl group described above for R 7 include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group described above for R 7 include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group described above for R 7 include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group described above for R 7 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group described above for R 7 include an ether group, an ester group, a carbonyl group, a siloxane group, a halogen atom such as a fluorine atom, an acrylic group, Examples thereof include a methacryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group.
  • the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is the following T2 body in addition to the constitutional unit represented by the formula (2):
  • R 7 in formula (8) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted It represents a substituted aralkyl group, and is specifically the same as R 7 in the above formula (7).
  • R 2 in the formula (8) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is specifically the same as R 2 in the formula (2).
  • the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 contains, in its siloxane constitutional unit, the above-mentioned first and second constitutional units which are T units.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane may have any of cage type, incomplete cage type, ladder type and random type silsesquioxane structures, and two or more of these silsesquioxane structures may be contained. It may have a structure in which
  • the value of the molar ratio of the T3 body to the T2 body is , For example, 5 to 500, and the lower limit is preferably 10.
  • the upper limit value is preferably 100, more preferably 50.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane by adjusting the value of [T3 body / T2 body] within the range, the polymerizable group-containing polyorganopolyene contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 can be obtained.
  • the value of [T3 body / T2 body] is 5 to 500 means that the amount of T2 body is relatively small compared to T3 body, and the hydrolysis of silanol It means that the condensation reaction is more advanced.
  • the value of the above molar ratio (T3 form / T2 form) in the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane can be determined by, for example, 29 Si-NMR spectrum measurement.
  • the silicon atom in the above-mentioned first structural unit (T3 body) and the silicon atom in the above-mentioned second structural unit (T2 body) show different peaks or signals of chemical shift. From the area ratio of these peaks, the value of the above molar ratio can be obtained.
  • the 29 Si-NMR spectrum of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane can be measured, for example, by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device trade name "JNM-ECA500NMR” (manufactured by JEOL Ltd.) Solvent: Deuterated chloroform Accumulation frequency: 1800 Measurement temperature: 25 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,500 to 10,000, and more preferably Is 2000 to 8000, and more preferably 2000 to 7000.
  • the number average molecular weight is 50,000 or less, the compatibility between the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane and other components in the adhesive is improved, and the cured product or the adhesive layer formed has insulating properties. In addition, heat resistance and crack resistance are improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is preferably 1.0 to 4.0, more preferably Is 1.1 to 3.0, and more preferably 1.2 to 2.7.
  • Mw / Mn The molecular weight dispersity of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane contained in the adhesive for forming the adhesive layer 4 is preferably 1.0 to 4.0, more preferably Is 1.1 to 3.0, and more preferably 1.2 to 2.7.
  • the molecular weight dispersity is 1.0 or more, the adhesive composition tends to be in a liquid state, and the handling property thereof tends to be improved.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane shall be the values calculated by polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane are as follows using, for example, an HPLC device (trade name “LC-20AD”, manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured under the conditions of.
  • the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane can be produced by hydrolysis of a silane compound having three hydrolyzable functional groups and subsequent condensation reaction.
  • the raw material used for the production includes at least a compound represented by the following formula (9) and optionally a compound represented by the following formula (10).
  • the compound represented by the formula (9) is for forming the constitutional unit represented by the above formula (1) and the constitutional unit represented by the above formula (2).
  • the compound represented by the formula (10) is for forming the constitutional unit represented by the formula (7) and the constitutional unit represented by the formula (8).
  • R 1 in formula (9) represents a group containing a polymerizable group, and is specifically the same as R 1 in formulas (1) and (2).
  • X 1 in formula (9) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom as X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. In formula (9), three X 1's may be the same or different.
  • R 7 in formula (10) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl. It represents a group and is specifically the same as R 7 in the above formulas (7) and (8).
  • X 2 in formula (10) represents an alkoxy group or a halogen atom, and is specifically the same as X 1 in formula (9).
  • the raw material used for producing the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane may further contain another hydrolyzable silane compound.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound other than both compounds represented by the above formulas (9) and (10) examples include a hydrolyzable trifunctional silane compound other than both compounds represented by the above formulas (9) and (10), a hydrolyzable monofunctional silane compound which forms an M unit, The hydrolyzable bifunctional silane compound which will form a D unit, and the hydrolyzable tetrafunctional silane compound which will form a Q unit are mentioned.
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound used as the above raw material are appropriately adjusted depending on the structure of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane, which is the intended product.
  • the amount of the compound represented by the above formula (9) used is, for example, 55 to 100 mol%, preferably 65 to 100 mol% based on the total amount of the hydrolyzable silane compound used.
  • the amount of the compound represented by the above formula (10) used is, for example, 0 to 70 mol% based on the total amount of the hydrolyzable silane compound used.
  • the total amount of the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) based on the total amount of the hydrolyzable silane compound used is, for example, 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. , And more preferably 80 to 100 mol%.
  • hydrolysis and condensation reaction for each kind of hydrolyzable silane compounds can be carried out simultaneously. , Can also be performed sequentially.
  • the above-mentioned hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in the presence of one kind or two or more kinds of solvents.
  • Preferred solvents include, for example, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted within a range of, for example, 2000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the hydrolyzable silane compound according to the reaction time and the like.
  • the above-mentioned hydrolysis and condensation reactions are preferably carried out in the presence of one or more catalysts and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the amount of the catalyst used is appropriately adjusted within the range of, for example, 0.002 to 0.2 mol per mol of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used is appropriately adjusted within the range of, for example, 0.5 to 20 mol per mol of the hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the above hydrolyzable silane compound may be carried out in one step or in two or more steps.
  • the reaction temperature of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is For example, it is 40 to 100 ° C, preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is, for example, 0.1 to 10 hours, preferably 1.5 to 8 hours.
  • the reaction temperature for the second-stage hydrolysis and condensation reaction is preferably 5 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time of the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1000 hours, more preferably 1 to 500 hours. Further, the above-mentioned hydrolysis and condensation reaction can be carried out under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. The above-mentioned hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane can be obtained.
  • the catalyst for suppressing ring opening of the polymerizable group is preferably neutralized.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane thus obtained is optionally purified.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 preferably contains at least one curing catalyst in addition to the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane produced as described above.
  • the curing catalyst includes, for example, a thermal cationic polymerization initiator.
  • the curing catalyst when the adhesive contains the (meth) acryloyloxy group-containing polyorganosilsesquioxane include a thermal radical polymerization initiator.
  • the content of the curing catalyst in the adhesive is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane.
  • thermal cationic polymerization initiators examples include thermal cationic polymerization initiators of the type such as arylsulfonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complex.
  • arylsulfonium salt examples include hexafluoroantimonate salt.
  • aluminum chelate examples include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • boron trifluoride amine complex examples include boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride imidazole complex, and boron trifluoride piperidine complex.
  • thermal radical polymerization initiators mentioned above include, for example, thermal radical polymerization initiators of the type such as azo compounds and peroxides.
  • thermal radical polymerization initiators of the type such as azo compounds and peroxides.
  • the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, diethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) , And dibutyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate).
  • peroxides examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, and t-butyl.
  • Peroxybenzoate t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, 2,4-dichlorobenzoylper Oxide, 1,4-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, and 1,1, Mention may be made of 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 may contain one kind or two or more kinds of other curable compounds in addition to the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane.
  • the curable compound include epoxy compounds other than the above-mentioned polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane, (meth) acryloyloxy group-containing compound, vinyl group-containing compound, oxetane compound, and vinyl ether compound.
  • Examples of the epoxy compound other than the above-described polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane include alicyclic epoxy compounds (alicyclic epoxy resins), aromatic epoxy compounds (aromatic epoxy resins), and aliphatic epoxy compounds. (Aliphatic epoxy resin).
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 1,2-bis (3,4- Epoxycyclohexyl) ethane, 2,3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxirane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (for example, "EHPE3150" manufactured by Daicel Corporation) can be mentioned.
  • 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane 1,2-bis (3,4- Epoxycyclohexyl) ethane
  • 2,3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxirane bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)
  • aromatic epoxy compound examples include epibis type glycidyl ether type epoxy resin and novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resin.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include a glycidyl ether of a q-valent alcohol (q is a natural number) having no cyclic structure, a glycidyl ester of a monovalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid, and a double bond.
  • An epoxidized product of fats and oils can be mentioned.
  • Examples of epoxidized fats and oils having a double bond include epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized castor oil.
  • the above-mentioned (meth) acryloyloxy group-containing compound for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethacrylate.
  • Examples of the above-mentioned vinyl group-containing compound include styrene and divinylbenzene.
  • oxetane compound examples include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and Mention may be made of 3,3-bis (chloromethyl) oxetane.
  • Examples of the above-mentioned vinyl ether compound include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxybutyl vinyl ether.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 preferably contains a solvent in order to adjust the coatability and the like.
  • the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methanol, ethanol,
  • Examples include isopropyl alcohol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxybutanol, ethoxyethanol, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 further includes a silane coupling agent, a defoaming agent, an antioxidant, an antiblocking agent, a leveling agent, a surfactant, a bulking agent, a rust preventive, an antistatic agent, Various additives such as a plasticizer may be included.
  • the thermal decomposition temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature is a curve obtained by thermogravimetric analysis performed using a thermogravimetric thermal polymerization simultaneous measurement apparatus, that is, a curve obtained by thermogravimetric analysis in a predetermined temperature rising range for a sample to be analyzed, that is, In the curve showing the temperature dependence in the predetermined heating range for the sample to be analyzed, the tangent line of the part where there is no weight reduction at the beginning of the heating process or it gradually decreases at a constant rate, and The temperature indicated by the intersection with the tangent line at the inflection point in the portion where significant weight loss occurs in the middle of the subsequent temperature raising process.
  • a trade name “TG-DTA6300” manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the main surface 3a side of the wafer 3 and the back surface 1b side of the thinned wafer 1T in the reinforcing wafer 1R are bonded via the adhesive for forming the adhesive layer 4 as described above. And are joined.
  • an adhesive is applied to one or both of the surfaces to be bonded (the main surface 3a of the wafer 3 and the back surface 1b of the thinned wafer 1T) by spin coating to form the adhesive layer 4.
  • FIG. 3A exemplifies a case where an adhesive for forming the adhesive layer 4 is applied to the main surface 3 a of the wafer 3.
  • one or both surfaces to be bonded may be treated with a silane coupling agent.
  • the adhesive is dried and solidified by heating.
  • the heating temperature at this time is, for example, 50 to 150 ° C., and the heating time is, for example, 5 to 120 minutes.
  • the heating temperature may be constant or may be changed stepwise.
  • the surfaces to be joined are bonded together via an adhesive for forming the adhesive layer 4.
  • the applied pressure is, for example, 300 to 5000 g / cm 2
  • the temperature is, for example, 30 to 200 ° C., preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
  • the adhesive is cured by heating between the surfaces to be joined.
  • the heating temperature for curing is, for example, 30 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C.
  • the heating time for curing is, for example, 5 to 120 minutes.
  • the heating temperature may be constant or may be changed stepwise.
  • the thickness of the adhesive layer after curing the adhesive for forming the adhesive layer 4 is, for example, 0.5 to 4.5 ⁇ m.
  • the above-described configuration in which the adhesive is cured by curing the adhesive at a relatively low temperature in this step is suitable for suppressing the dimensional change of the adhesive interposed between the wafers at the time of bonding and is an adherend. It is also suitable for suppressing damage to the elements in the wafer.
  • a temporary adhesion state by the temporary adhesive layer 2 between the supporting substrate S and the thinned wafer 1T in the reinforcing wafer 1R is removed (removal step).
  • the removal step is preferably performed temporarily at a temperature higher than the softening point (T 3 ) of the above-mentioned polymer in the temporary adhesive layer 2, that is, the polymer of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B).
  • a softening treatment for softening the adhesive layer 2 is included.
  • the heating temperature of the temporary adhesive layer in the softening treatment is preferably 170 ° C. or higher and, for example, 250 ° C.
  • the supporting substrate S is slid with respect to the thinned wafer 1T, and the supporting substrate S is separated or removed. If the temporary adhesive remains on the thinned wafer 1T after the reinforcement wafer 1R is removed, the temporary adhesive is removed. For this removing operation, one or more kinds of solvents in which the temporary adhesive easily dissolves can be used.
  • Such solvents include, for example, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone.
  • a predetermined number of reinforcing wafers 1R are additionally prepared in addition to the above-described reinforcing wafers 1R.
  • the reinforcing wafer 1R has a laminated structure including the wafer 1 having the main surface 1a and the back surface 1b, the support substrate S, and the temporary adhesive layer 2 between them.
  • the temporary adhesive layer 2 is formed from the above-mentioned temporary adhesive. Then, in each of the reinforcing wafers 1R, the wafer 1 is thinned as shown in FIG.
  • the wafer 1 supported by the support substrate S is ground from the back surface 1b side thereof by using a grind device so that the wafer 1 has a predetermined thickness.
  • the thinned wafer 1T is formed by further thinning.
  • the thinned wafer 1T has a thickness of, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the back surface 1b side of 1T is joined via an adhesive for forming the above-mentioned adhesive layer 4 (additional joining step).
  • an adhesive for forming the adhesive layer 4 on one or both of the bonding target surfaces (the main surface 1a of the one thinned wafer 1T and the back surface 1b of the other thinned wafer 1T) is used.
  • it is applied by spin coating to form the adhesive layer 4.
  • FIG. 5A exemplifies a case where an adhesive for forming the adhesive layer 4 is applied to the main surface 1a of the one thinned wafer 1T.
  • one or both surfaces to be bonded may be treated with a silane coupling agent.
  • the adhesive is dried and solidified by heating. The heating temperature at this time is, for example, 50 to 150 ° C., and the heating time is, for example, 5 to 120 minutes.
  • the heating temperature may be constant or may be changed stepwise.
  • the surfaces to be joined are bonded together via an adhesive.
  • the applied pressure is, for example, 300 to 5000 g / cm 2
  • the temperature is, for example, 30 to 200 ° C., preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
  • the adhesive is cured by heating between the surfaces to be joined.
  • the heating temperature for curing is, for example, 30 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C.
  • the heating time for curing is, for example, 5 to 120 minutes.
  • the heating temperature may be constant or may be changed stepwise.
  • the thickness of the adhesive layer 4 after curing is, for example, 0.5 to 4.5 ⁇ m.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 4 is cured at a relatively low temperature to realize the adhesive bonding, so that the dimensional change of the adhesive interposed between the wafers at the time of bonding is suppressed. It is also suitable for suppressing damage to the elements in the wafer as an adherend.
  • the temporary adhesive layer 2 between the supporting substrate S and the thinned wafer 1T in the reinforcing wafer 1R that is further stacked is released and the support substrate S is removed (removal step after the additional joining step).
  • This step is preferably performed at a temperature higher than the softening point (T 3 ) of the above-mentioned polymer in the temporary adhesive layer 2, that is, the polymer of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B).
  • a softening treatment for softening the adhesive layer 2 is included.
  • the heating temperature of the temporary adhesive layer in the softening treatment is preferably 170 ° C.
  • the supporting substrate S is slid with respect to the thinned wafer 1T, and the supporting substrate S is separated or removed. If the temporary adhesive remains on the thinned wafer 1T after the reinforcement wafer 1R is removed, the temporary adhesive is removed.
  • a thinning step for thinning the wafer 1 of the reinforcing wafer 1R, an additional joining step (FIG. 5) described above, and a subsequent step
  • the plurality of thinned wafers 1T are sequentially stacked and the through electrode 5 can be formed.
  • FIG. 7 shows, as an example, a wafer stack Y having a configuration in which five thinned wafers 1T are arranged on the wafer 3 in multiple stages and the through electrodes 5 are formed.
  • Such a configuration of forming the through electrode 5 is suitable for realizing efficient digital signal processing in a manufactured semiconductor device, and is suitable for suppressing attenuation of a high frequency signal. It is also suitable for suppressing power consumption.
  • holes H as through holes are formed by etching in the wafer laminated body Y including the thinned wafer 1T and the adhesive layer 4.
  • the hole forming step the main surface 3a of the wafer 3 is penetrated through the wafer and the adhesive layer by an etching process from the wafer through a mask pattern that masks a part of the main surface side of the wafer in the wafer stack. This corresponds to the step of forming the hole H reaching the wiring pattern.
  • the portion of the wiring pattern (not shown) that faces the hole H forms the bottom surface of the hole H.
  • a resist pattern as an etching mask is formed on an insulating film (not shown).
  • This resist pattern has an opening for hole formation at a position corresponding to a hole formation position in the wafer laminate.
  • the wiring pattern on the wafer 3 is penetrated through the thinned wafer 1T and the adhesive layer 4 by an etching process from the side of the thinned wafer 1T through the resist pattern serving as an etching mask. A hole is formed to reach (omitted).
  • reactive ion etching is performed.
  • reactive ion etching by Bosch process is preferably performed.
  • As the etching gas in the etching process for example, a mixed gas of SiF 6 and Ar can be used.
  • etching process for the adhesive layer 4 reactive ion etching is preferably performed.
  • a mixed gas of CF 4 , O 2 and Ar can be used as the etching gas in the etching process.
  • the volume ratio of CF 4 , O 2, and Ar in the etching gas is 100: 400: 200, for example.
  • the etching process for the adhesive layer 4 is performed, for example, under the conditions of atmospheric pressure of 100 mTorr and high-frequency power source power of 2000 W, and the etching rate of the adhesive layer 4 during the etching process is, for example, 1 to 2 ⁇ m / min.
  • the through electrode 5 is formed as shown in FIG. 9 (electrode forming step).
  • the through electrode 5 is for electrically connecting semiconductor elements formed on different wafers in the wafer stack Y, and in the present embodiment, the through electrode 5 is located at one end of the wafer stack in the stacking direction. It extends through the wafer stack from the element forming surface 1a of the wafer 1T to the element forming surface 3a of the wafer 3 located at the other end.
  • this step for example, formation of an opening penetrating all the thinned wafers 1T and the adhesive layer 4, formation of an insulating film (not shown) on the inner wall surface of the opening, barrier layer on the surface of the insulating film.
  • a seed layer (not shown) for electroplating on the surface of the barrier layer, and a conductive material such as copper filled in the opening by electroplating. Can be formed.
  • a method of forming the opening for example, reactive ion etching can be cited.
  • the method described in JP-A-2016-4835, for example, may be adopted to form the through electrode 5.
  • the through electrodes 5 are formed on the wiring structure (not shown) formed on the main surface 1a side of each thinned wafer 1T and on the element formation surface 3a side of the wafer 3. Wiring structures (not shown) are electrically connected to each other.
  • the semiconductor elements can be appropriately electrically connected in a short distance. Therefore, the configuration of forming the through electrode 5 as described above is suitable for realizing efficient digital signal processing in a manufactured semiconductor device, and is suitable for suppressing attenuation of a high frequency signal. It is also suitable for suppressing power consumption.
  • the wafer 3 (first wafer) which is the base wafer may be thinned.
  • the wafer 3 is thinned to a predetermined thickness by grinding the back surface 3b side of the wafer 3.
  • the thickness of the thinned wafer 3 is, for example, 5 to 400 ⁇ m. Such a configuration is suitable for reducing the thickness of the manufactured semiconductor device.
  • an insulating film (not shown) may be formed on the main surface 1a of the thinned wafer 1T that is laminated most later, and external connection bumps (not shown) may be formed on the insulating film.
  • a through electrode (not shown) that penetrates the thinned wafer 3 and is electrically connected to a wiring structure (not shown) on the main surface 3a side of the wafer 3 is formed, and the through electrode is electrically connected to the through electrode.
  • An external connection bump (not shown) connected to the wafer 3 may be formed on the back surface 3b side of the wafer 3.
  • a semiconductor device having a three-dimensional structure in which semiconductor elements are integrated in the thickness direction can be manufactured.
  • This semiconductor device may be diced into individual pieces.
  • the thickness of the adhesive layer 4 in this method is 0.5 to 4.5 ⁇ m, preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 3.5 ⁇ m, and more preferably 2.0 to 3.0 ⁇ m. Is. Such a configuration is suitable for shortening the conductive portion or the through electrode formed in the present method, and therefore, the entire conductive path or the entire wiring between the semiconductor elements electrically connected through the through electrode. Suitable for reducing the resistance of. Further, the adhesive layer 4 is suitable for exhibiting sufficient wafer bonding strength even when it is as thin as this.
  • the thickness of the thinned wafer 1T in this method is 1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 18 ⁇ m, and more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • Such a configuration is suitable for shortening the conductive portion or the through electrode formed in the present method, and therefore, the entire conductive path or the entire wiring between the semiconductor elements electrically connected through the through electrode. It is suitable for reducing the resistance of and reducing variations in resistance.
  • the thinness of the wafer and the adhesive layer 4 as described above contributes to miniaturization and high density of the semiconductor device manufactured by this method.
  • the thinner the adhesive layer 4 and the faster the etching rate in the etching process the easier it is to reduce the etching residue in the hole in each step after the hole forming step and subsequent steps described with reference to FIG. .
  • the reduction of the etching residue in the hole contributes to the reduction of the contact resistance and the suppression of the variation in the resistance value.
  • the present semiconductor device manufacturing method includes a bonding step in which wafers are bonded by an adhesive for forming the adhesive layer 4 containing the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane (FIG. 3, FIG. 5) is included.
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane is suitable for achieving a relatively low polymerization temperature or curing temperature of, for example, about 30 to 200 ° C. and also for achieving high heat resistance after curing. Therefore, the adhesive bonding between the wafers with the adhesive containing the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane realizes high heat resistance in the adhesive layer formed between the wafers, and at the same time, for forming the adhesive layer. It is suitable for lowering the curing temperature and suppressing damage to the elements in the wafer 1 as the adherend.
  • the wafer 1 (wafer 1 of the reinforcing wafer 1R) bonded to the support substrate S via the temporary adhesive layer 2 is bonded to the wafer 3 after being thinned. After that, the support substrate S is removed from the thinned wafer 1T.
  • the temporary adhesive for forming the temporary adhesive layer 2 has, as described above, a polyvalent vinyl ether compound and two or more hydroxy groups or carboxy groups capable of reacting with the vinyl ether group to form an acetal bond. And a compound capable of forming a polymer with a polyvalent vinyl ether compound, and a thermoplastic resin.
  • the temporary adhesive having such a structure has a high adhesive force capable of withstanding the grinding or the like in the thinning process with respect to the wafer 1 in the form of the temporary adhesive layer 2 formed by curing between the support substrate S and the wafer 1. It is suitable for realizing a relatively high softening temperature of, for example, about 130 to 250 ° C. while ensuring the temperature.
  • the above-mentioned temporary adhesive layer 2 in the reinforcing wafer 1R used for the bonding step is suitable for achieving such a relatively high softening temperature, and the bonding used in the same step.
  • the composite structure of the present embodiment, in which the adhesive for forming the agent layer 4 is suitable for realizing the relatively low curing temperature and the high heat resistance after curing as described above, is the composite structure of each bonding step. It is suitable for compatibility between the implementation and the subsequent removal process.
  • the bonding process is performed under a relatively low temperature condition to maintain the temporary bonding state between the supporting substrate S and the thinned wafer 1T in the reinforcing wafer 1R while maintaining the lower wafer (wafer 3 or thinned wafer 1T). It is suitable for realizing good adhesive bonding of the upper wafer (thinned wafer 1T) to 1T), and the subsequent removal process is performed under relatively high temperature conditions to maintain adhesive bonding between wafers. It is suitable for softening the temporary adhesive layer 2 to remove the support substrate S from the thinned wafer 1T.
  • the configuration of releasing the temporary adhesive state by the temporary adhesive layer 2 through the softening of the temporary adhesive layer 2 when removing the support substrate S from the thinned wafer 1T is locally strong against the thin wafer 1T. It is suitable for avoiding or suppressing the action of stress and avoiding the damage of the thinned wafer 1T.
  • the present semiconductor device manufacturing method is suitable for realizing a low wiring resistance between semiconductor elements to be multilayered in a manufactured semiconductor device.
  • the present semiconductor device manufacturing method as described above is suitable for suppressing high-speed signal transmission with low power consumption and suppressing attenuation of high-frequency signals in the manufactured semiconductor device.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of Wafer Stack (1)> First, a first silicon wafer (diameter 300 mm) with a rewiring layer on the surface and a second silicon wafer (diameter 300 mm) were prepared.
  • the redistribution layer of the first silicon wafer includes a Cu wiring pattern having a region exposed outside the redistribution layer.
  • the rewiring side of the first silicon wafer and the second silicon wafer were bonded using the adhesive composition (A) described below. Specifically, first, the bonding surfaces of the first silicon wafer and the second silicon wafer were treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent treatment spin coating of a silane coupling agent (trade name “KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the bonding surfaces of the first silicon wafer and the second silicon wafer, and subsequent coating It was carried out by heating at 120 ° C. for 5 minutes.
  • the adhesive composition (A) described below was applied by spin coating to the silane coupling agent-treated surface of the first silicon wafer to form an adhesive composition layer, the composition layer was heated at 80 ° C. Was heated for 4 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 minutes, and dried.
  • an adhesive layer having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed on the rewiring side, which is the bonding surface of the first silicon wafer.
  • the two wafers were bonded together under pressure via the adhesive composition layer formed on one wafer, and then the adhesive composition layer was cured by heating.
  • the pressing force is 1000 g / cm 2 , and the temperature is 50 ° C.
  • heating was first performed at 135 ° C. for 30 minutes, and then heating was performed at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the thickness of the adhesive layer for joining the wafers is 2.5 ⁇ m.
  • the wafer laminated body (1) having a laminated structure including the first and second silicon wafers and the adhesive layer (thickness: 2.5 ⁇ m) joining the silicon wafers was produced.
  • a grind device trade name “DGP8761HC”, manufactured by Disco Corporation
  • holes through holes
  • a resist pattern as an etching mask was formed on the insulating film.
  • This resist pattern has an opening for hole formation at a position corresponding to the hole formation position.
  • the second silicon wafer (thickness 10 ⁇ m) and the adhesive layer (thickness 2.5 ⁇ m) are penetrated through the second silicon wafer (thickness 10 ⁇ m) by the etching process from the second silicon wafer side through the resist pattern which is the etching mask. A hole reaching the wiring pattern on one silicon wafer was formed.
  • the first etching process was performed on the second silicon wafer, and then the second etching process was performed on the adhesive layer.
  • an etching apparatus (trade name “Silivia”, manufactured by Applied Materials) was used, reactive ion etching was performed by the Bosch process, and a mixed gas of SiF 6 and Ar was used as an etching gas.
  • reactive ion etching is performed under the conditions of an atmospheric pressure of 100 mTorr and a high frequency power source power of 2000 W by using an etching device (trade name “e-MAX”, manufactured by Applied Materials) to remove CF 4 and O 2 .
  • a mixed gas with Ar was used as an etching gas.
  • the volume ratio of CF 4 , O 2 and Ar in this etching gas is, for example, 100: 400: 200.
  • a silicon oxide film was conformally formed on the inner surface of the hole by the CVD method.
  • the portion of the silicon oxide film on the bottom surface of the hole was removed by etching.
  • an etching device (trade name “e-MAX”, manufactured by Applied Materials) is used to perform reactive ion etching, and a mixed gas of CHF 3 , CF 4 and Ar is used as an etching gas. did.
  • an oxygen plasma cleaning treatment was performed, and then an argon sputtering cleaning treatment was performed after the sulfuric acid cleaning treatment.
  • a plasma device (trade name “e-MAX”, manufactured by Applied Materials) is used, oxygen gas is used, the temperature condition is 120 ° C., and the plasma ashing (cleaning) time is 15 seconds. did.
  • a cleaning device (trade name “GPTC-1”) was used, 2% by mass sulfuric acid was used, and the cleaning treatment time was 43 seconds.
  • a sputtering device (trade name “Producer”, manufactured by Applied Materials) was used, and Ar sputtering (cleaning treatment) time was set to 3 minutes.
  • a Ta barrier layer (thickness: 80 nm) is conformally formed on the wall surface of the hole after the cleaning treatment by the CVD method, and subsequently, a Cu seed layer (thickness: 1 ⁇ m) for electroplating is formed by the sputtering film forming method.
  • a Cu seed layer (thickness: 1 ⁇ m) for electroplating is formed by the sputtering film forming method.
  • Cu was deposited by electroplating in the holes and the recesses of the insulating film on the second silicon wafer.
  • the Cu excessive deposition portion on the second silicon wafer was removed by the CMP method.
  • the through electrode was formed in the wafer laminated body (1), and the wiring pattern was formed in the concave portion of the insulating film on the second silicon wafer of the wafer laminated body (1).
  • Example 2 As described below, a total of 71 through electrodes were formed in the predetermined wafer laminate (2).
  • a first silicon wafer (diameter 300 mm) with a redistribution layer on the surface and a reinforced second silicon wafer (diameter 300 mm) were prepared.
  • the redistribution layer of the first silicon wafer includes a Cu wiring pattern having a region exposed outside the redistribution layer.
  • the reinforced second silicon wafer was manufactured as follows. First, an adhesive composition for forming a temporary adhesive layer is applied by spin coating on a silicon substrate (diameter 300 mm, thickness 775 ⁇ m), which is a supporting substrate, to form a temporary adhesive composition layer. Heating for 2 minutes and subsequent heating for 4 minutes at 230 ° C. were performed to dry and solidify the composition layer to form a temporary adhesive layer.
  • the adhesive composition for forming the temporary adhesive layer was prepared by adding 0.24 parts by mass of diethylene glycol divinyl ether and a p-hydroxystyrene / styrene copolymer (trade name "Marcalinker CST-50", p-hydroxystyrene and styrene. Is 50:50, the weight average molecular weight is 4,400, the softening point is 150 ° C., 5.4 parts by mass of Maruzen Petrochemical Co., Ltd., and polyvinyl butyral resin (trade name “ESREC KS-1”, molecular weight is 2).
  • thermoplastic resin having a softening point of 200 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and polycaprolactone (trade name “Placcel H1P”, weight average molecular weight of 10,000, softening point of 100).
  • Placcel H1P weight average molecular weight of 10,000, softening point of 100.
  • pKa is 4.44, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the silicon substrate and the second silicon wafer (diameter 300 mm, thickness 775 ⁇ m) were bonded together via a temporary adhesive layer. Specifically, the silicon substrate and the second silicon wafer are bonded together via a temporary adhesive layer while applying pressure at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 3000 g / cm 2 , and then heated at 230 ° C. for 5 minutes. After that, the silicon substrate and the second silicon wafer were bonded via the temporary adhesive layer.
  • the second silicon wafer supported by the silicon substrate was ground using a grind device (manufactured by DISCO Co., Ltd.) to reduce the thickness of the second silicon wafer to 10 ⁇ m. .
  • the above-mentioned reinforced second silicon wafer is manufactured in this way.
  • the rewiring side of the first silicon wafer and the reinforcing second silicon wafer were bonded using the adhesive composition (A) described below. Specifically, first, the bonding surface of the first silicon wafer and the reinforcing second silicon wafer was treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent treatment spin coating of a silane coupling agent (trade name “KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the bonding surface of the first silicon wafer and the reinforcing second silicon wafer, and then, Heating at 120 ° C. for 5 minutes.
  • the adhesive composition (A) is applied by spin coating to the silane coupling agent-treated surface of the first silicon wafer to form an adhesive composition layer
  • the first silicon wafer with this composition layer Then, heating was performed at 80 ° C. for 4 minutes, and then heating was performed at 100 ° C. for 2 minutes. Thereby, the adhesive composition layer was dried to form an adhesive layer having a thickness of 2.5 ⁇ m on the first surface of the first silicon wafer.
  • the first silicon wafer with the adhesive layer and the thinned wafer obtained by subjecting the reinforcing wafer to the silane coupling agent treatment are bonded together while applying pressure through the adhesive layer on the first silicon wafer.
  • heating was performed at 135 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 170 ° C. for 30 minutes, whereby the adhesive layer was cured and bonded.
  • the bonding was performed under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a pressure of 3000 g / cm 2 .
  • the temporary adhesion state by the temporary adhesive layer between the silicon substrate as the supporting substrate and the thinned second silicon wafer was released, and the silicon substrate as the supporting substrate was removed from the second silicon wafer.
  • the silicon substrate is slid at a relative speed of 1 mm / sec with respect to the second silicon wafer, and the second silicon wafer or a wafer laminated body including the second silicon wafer.
  • the silicon substrate was removed from.
  • the temporary adhesive residue on the thinned second silicon wafer was removed by washing with propylene glycol monomethyl ether.
  • a wafer laminated body (2) having a laminated structure including the first and second silicon wafers and the adhesive layer (thickness of 2.5 ⁇ m) joining them was produced.
  • the film thickness of the adhesive composition layer produced using the adhesive composition (A) was measured as follows. First, the adhesive composition (A) was applied onto a silicon wafer (diameter 300 mm, thickness 775 ⁇ m) by spin coating to form an adhesive composition layer.
  • the adhesive composition (A) used for one spin coating was 20 g, and the rotation speed for spin coating was 1200 rpm.
  • the silicon wafer with this composition layer was heated at 80 ° C. for 4 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 minutes. Thereby, the adhesive composition layer was dried to form an adhesive layer. Then, the adhesive composition layer on the substrate was heated at 135 ° C.
  • the thickness of the formed coating film was measured using a fine shape measuring machine (trade name "Surfcoder ET4000A", manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the cured coating film having a thickness of 2.5 ⁇ m measured in this way was used as an adhesive layer for joining the first and second silicon wafers.
  • the reactive ion etching performed on the adhesive layer by using an etching device (trade name "e-MAX”, manufactured by Applied Materials), that is, 100% of CF 4 , O 2 and Ar.
  • the etching rate in dry etching performed under the conditions of an atmospheric pressure of 100 mTorr and a high frequency power supply of 2000 W using an etching gas containing a volume ratio of: 400: 200 was 1.41 ⁇ m / min.
  • a through electrode is formed on the wafer laminate (3) in the same manner as the process for the wafer laminate (1) except that the wafer laminate (3) is used instead of the wafer laminate (1), and A wiring pattern and a penetrating electrode were formed in the recess of the insulating film on the second silicon wafer of the laminate (3).
  • the film thickness of the adhesive composition layer was measured in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the adhesive composition (B) was used in place of the adhesive composition (A) in Comparative Example 1.
  • the wafer laminated body of Comparative Example 1 includes the cured coating film having a thickness of 5 ⁇ m measured in this manner as an adhesive layer for joining the first and second silicon wafers.
  • An etching process from the second wafer side through a mask pattern that masks a part of the wafer stacked body on the main surface side of the second wafer extends through the wafer stacked body to form a wiring pattern of the first wafer.
  • the adhesive layer has an etching rate of 1 in dry etching performed under the conditions of an atmospheric pressure of 100 mTorr and a high frequency power of 2000 W using an etching gas containing CF 4 , O 2 and Ar in a volume ratio of 100: 400: 200.
  • the thickness of the adhesive layer is 1.0 to 4.0 ⁇ m (preferably 1.5 to 3.5 ⁇ m, more preferably 2.0 to 3.0 ⁇ m).
  • the preparation step is Forming a reinforced wafer having a laminated structure including a second wafer having a main surface and a back surface opposite thereto, a supporting substrate, and a temporary adhesive layer between the main surface side of the second wafer and the supporting substrate.
  • a reinforcing wafer forming step A thinning step of thinning the second wafer by grinding the second wafer of the reinforcing wafer from the back surface side thereof; A joining step of joining the element formation surface side of the first wafer and the back surface side of the second wafer of the reinforcing wafer that has undergone the thinning step via an adhesive for forming the adhesive layer; , [1] a detaching step of releasing the support substrate by releasing a temporary adhesive state between the support substrate and the second wafer in the reinforcing wafer that has undergone the bonding step, the temporary adhesive layer being between the support substrate and the second wafer. ] The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of [4].
  • the preparation step is At least one addition having a laminated structure including a second wafer having a main surface and an opposite back surface, a support substrate, and a temporary adhesive layer between the main surface side of the second wafer and the support substrate.
  • the temporary adhesive for forming the temporary adhesive layer has a polyvalent vinyl ether compound (A) and two or more hydroxy groups or carboxy groups capable of reacting with the vinyl ether group to form an acetal bond.
  • the joining step includes a curing treatment for curing the adhesive at a temperature lower than the softening point of the polymer,
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to [9] wherein the removing step includes a softening treatment for softening the temporary adhesive layer at a temperature higher than a softening point of the polymer.
  • Z 1 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound, or these are bonded via a single bond or a linking group.
  • n 1 is an integer of 2 or more (for example, an integer of 2 to 5, preferably 2 to 3).
  • the polyvalent vinyl ether compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of 1,4-butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether, [9] A semiconductor device manufacturing method according to any one of [1] to [11]. [13] The compound (B) according to any one of the above [9] to [12], which is a compound having two or more structural units (repeating units) represented by the following formula (b). Semiconductor device manufacturing method. [In Formula (b), X represents a hydroxy group or a carboxy group. The n 2 Xs may be the same or different from each other.
  • n 2 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 to 2).
  • Z 2 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound, or a bond in which these are bonded via a single bond or a linking group. It represents a group obtained by removing (n 2 +2) hydrogen atoms from the structural formula.
  • the compound (B) is a compound having two or more constitutional units (repeating units) of at least one selected from the group consisting of the following formulas (b-1) to (b-6). ] The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of [13].
  • the softening point (T 1 ) of the compound (B) is 50 ° C. or higher (preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher), 250 ° C. or lower (preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C.).
  • the semiconductor device manufacturing method according to any one of the above [9] to [14].
  • the thermoplastic resin (C) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, polyester resin, polyurethane resin, and polyamide resin. 7. The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of the above. [18]
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is 1500 to 100,000 (preferably 2000 to 80,000, more preferably 3000 to 50,000, more preferably 10,000 to 45,000, more preferably 15,000 to 35,000), The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of the above [9] to [17].
  • the difference between the softening point (T 3 ) of the polymer of the polyvalent vinyl ether compound (A) and the compound (B) and the thermosetting temperature of the adhesive layer is 10 to 40 ° C (preferably 20 to 30 ° C).
  • the content of the polyvalent vinyl ether compound (A) is 0.01 to about 1 mol of the vinyl ether group in the polyvalent vinyl ether compound (A) with respect to 1 mol of the total amount of the hydroxy group and the carboxy group in the compound (B).
  • thermoplastic resin (C) is 0.1 to 3 parts by mass (preferably 0.2 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1 part) with respect to 1 part by mass of the compound (B). Mass part), The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of the above [9] to [20].
  • the total content of the polyvalent vinyl ether compound (A), the compound (B) and the thermoplastic resin (C) is 70 to 99.9% by mass (preferably 80 to 99) of the total amount of non-volatile components of the temporary adhesive. %, More preferably 85 to 95% by mass, and further preferably 85 to 90% by mass).
  • the content of the polymerization accelerator is, for example, about 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, relative to 1 part by mass of the polyvalent vinyl ether compound (A) contained in the temporary adhesive. Part, more preferably 0.3 to 1 part by mass, The method for manufacturing a semiconductor device according to the above [23]. [25] The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of the above [9] to [24], wherein the temporary adhesive further contains an antioxidant. [26] The content of the antioxidant is 0.01 to 15 parts by mass (preferably 0.1 to 12 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the compound (B) and the thermoplastic resin (C).
  • the content ratio of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane in the adhesive is 70% by mass or more (80 to 99.8% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass).
  • the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane has a siloxane constitutional unit of [RSiO 3/2 ] (hereinafter, referred to as “T3 body”) and [RSiO 2/2 (OR ′)] ( Hereinafter, the semiconductor device manufacturing method according to the above [27] or [28], including a "T2 body”).
  • R is a group containing an epoxy group, a group containing a (meth) acryloyloxy group, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • R' represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the value of the molar ratio of T3 body to T2 body is 5 to 500 (the lower limit is preferably 10).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane is 1000 to 50,000 (preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000, more preferably 2000 to 7000), The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [27] to [30].
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the polymerizable group-containing polyorganosilsesquioxane is 1.0 to 4.0 (preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.2 to). 2.7) The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [27] to [31] above. [33] The method according to any one of the above [1] to [32], further including a step of thinning the first wafer by grinding the back surface side of the first wafer opposite to the element formation surface. Manufacturing method of semiconductor device.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention can be suitably used for manufacturing a multilayered semiconductor device in which low wiring resistance and variation in resistance value are suppressed.

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Abstract

本発明の目的は、接着剤層を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される半導体装置製造方法において、多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗と抵抗値ばらつきの抑制とを実現するのに適した手法を提供することである。 本発明の方法は第１～第３工程を含む。第１工程では、ウエハ３と、厚さ１～２０μｍのウエハ１Ｔと、ウエハ３の主面３ａおよびウエハ１Ｔの裏面１ｂの間に介在する厚さ０.５～４.５μｍの接着剤層４とを含む積層構造のウエハ積層体Ｙを用意する。第２工程では、所定のエッチング処理により、ウエハ１Ｔの主面１ａからウエハ３の配線パターンに至るホールを形成する。第３工程では、ホール内に導電材料を充填して貫通電極を形成する。接着剤層４は、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して所定条件で行うドライエッチングでのエッチング速度が１～２μｍ／ｍｉｎである。

Description

半導体装置製造方法
　本発明は、複数の半導体素子を含む積層構造を有する半導体装置の製造方法に関する。本願は、２０１８年１０月２３日に日本に出願した、特願２０１８－１９９０１４の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、半導体デバイスの更なる高密度化を主な目的として、複数の半導体チップないし半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体デバイスを製造するための技術の開発が進められている。そのような技術の一つとして、いわゆるＷＯＷ（Wafer on Wafer）プロセスが知られている。ＷＯＷプロセスでは、それぞれに複数の半導体素子が作り込まれた所定数の半導体ウエハが順次に積層されて、半導体素子がその厚さ方向に多段に配される構造が形成され、当該ウエハ積層体がダイシング工程を経て半導体デバイスへと個片化される。このようなＷＯＷプロセスに関する技術については、例えば下記の特許文献１,２に記載されている。
特開２０１６－４８３５号 特開２０１６－１７８１６２号
　ＷＯＷプロセスでは、ウエハ積層体において異なるウエハに形成されている半導体素子間を電気的に接続するための、ウエハを貫通するビアすなわち貫通電極が、形成される。貫通電極は、例えば、ウエハ内をその厚さ方向に貫通するホールを反応性イオンエッチングによって形成する工程や、ホール内に導電材料を充填する工程を経て、形成される。
　一方、多層化されるウエハどうしの接合には接着剤を利用することが考えられる。そして、ウエハ上に接着剤層を介して積層される上段ウエハに、下段ウエハの半導体素子と導通する貫通電極を形成するためには、ホール形成工程において、上段ウエハとその直下に連なる接着剤層とを貫通するように、反応性イオンエッチングによってホールを形成する必要がある。そのようなホールに導電材料が充填される。
　しかしながら、接着剤層に対する反応性イオンエッチングを経ると、接着剤層のホール露出面にてサイドエッチングが進行して凹部、すなわちボーイング形状が生じやすい。このようなボーイング形状は、貫通電極からウエハへのリーク電流経路の形成の原因となる場合がある。当該リーク電流回路の形成は、貫通電極によって電気的に接続されるべき半導体素子間の配線抵抗の高抵抗化や抵抗値のばらつきを招くおそれがある。
　本発明者は鋭意検討した結果、特定の接着剤を使用して特定の厚みのウエハを積層した積層体は、ホール形成工程におけるエッチング速度が速く、接着剤のサイドエッチングを低減してボーイング形状を抑制でき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであって、その目的は、接着剤層を介しての半導体ウエハの積層を経て半導体素子が多層化される半導体装置製造方法において、多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗かつ抵抗値のばらつきの抑制を実現するのに適した手法を提供することにある。
　本発明により提供される半導体装置製造方法は、以下のような用意工程、ホール形成工程、および電極形成工程を含む。
　用意工程では、ウエハ積層体を用意する。ウエハ積層体は、配線パターンを含む素子形成面を有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面を有する厚さ１～２０μｍの第２ウエハ、および前記第１ウエハの前記素子形成面と前記第２ウエハの前記裏面との間に介在する厚さ０．５～４．５μｍの接着剤層、を含む積層構造を有する。素子形成面とは、ウエハにおいて半導体素子が作り込まれ且つ当該素子上にいわゆる再配線層が形成されている側の面をいうものとする。主面とは、ウエハにおいて半導体素子が作り込まれている側の面（素子形成面）をいうものとする。
　本半導体装置製造方法は、好ましくは、前記用意工程が、以下の補強ウエハ形成工程、薄化工程、接合工程、および取外し工程を含む。補強ウエハ形成工程は、主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する補強ウエハを形成する工程である。薄化工程は、前記補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する工程である。これにより、支持基板に支持された状態において薄化ウエハが形成される。当該薄化工程によって第２ウエハは厚さ１～２０μｍまで薄化される。接合工程は、前記第１ウエハの前記素子形成面側と、前記薄化工程を経た前記補強ウエハの第２ウエハの裏面側とを、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する工程である。本接合工程は、好ましくは、仮接着剤層中の後掲の重合体の軟化点より低い温度で接着剤を硬化させる硬化処理を含む。このような接合工程では、例えば、接合対象面（第１ウエハの素子形成面または第２ウエハの裏面）の一方または両方に接着剤が塗布され、当該接着剤を介して接合対象面が貼り合わされ、その貼合わせ後に当該接着剤が硬化される。また、接合工程では、接着剤の塗布の前に、前記の接合対象面の一方または両方にシランカップリング剤処理が施されてもよい。取外し工程は、前記接合工程を経た前記補強ウエハにおける前記支持基板と前記第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う工程である。本取外し工程は、好ましくは、仮接着剤層中の後掲の重合体の軟化点より高い温度で仮接着剤層を軟化させる軟化処理を含む。これらの用意工程を経てウエハ積層体が形成される。
　また、本半導体装置製造方法は、好ましくは、前記用意工程が、以下の追加の補強ウエハ形成工程、追加の薄化工程、追加の接合工程、および取外し工程を更に含む。追加の補強ウエハ形成工程は、主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する少なくとも一つの追加の補強ウエハを形成する工程である。追加の薄化工程は、各追加の補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する工程である。追加の接合工程は、前記追加の薄化工程を経た前記追加の補強ウエハにおける第２ウエハの裏面側を、前記第１ウエハ上の第２ウエハの主面側に、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する、少なくとも一つの工程である。取外し工程は、前記追加の接合工程ごとに行われる少なくとも一つの、前記追加の補強ウエハにおける前記支持基板と第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う工程である。本追加の接合工程は、好ましくは、仮接着剤層中の後掲の重合体の軟化点より低い温度で接着剤を硬化させる硬化処理を含む。このような追加の接合工程では、例えば、接合対象面（一方の薄化した第２ウエハの主面，他方の薄化した第２ウエハの裏面）の一方または両方に接着剤が塗布され、当該接着剤を介して接合対象面が貼り合わされ、その貼合わせ後に当該接着剤が硬化される。また、追加の接合工程では、接着剤の塗布の前に、前記の接合対象面の一方または両方にシランカップリング剤処理が施されてもよい。そして、追加の接合工程後の取外し工程では、追加の補強ウエハにおける支持基板と薄化した第２ウエハの間の仮接着剤層による仮接着状態を解除して、支持基板の取り外しを行う。本取外し工程は、好ましくは、仮接着剤層中の後掲の重合体の軟化点より高い温度で仮接着剤層を軟化させる軟化処理を含む。以上のような構成は、ウエハ破損を回避しつつ接着剤接合を介して薄いウエハを更に多層化するのに適する。
　ホール形成工程では、前記ウエハ積層体における前記第２ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての前記第２ウエハ側からのエッチング処理により、当該第２ウエハおよび接着剤層を貫通して第１ウエハにおける配線パターンに至るホールを形成する。エッチング処理では、好ましくは反応性イオンエッチングが行われる。また、配線パターンにおいてホールに臨む部分は、ホールの底面をなす。
　電極形成工程では、ホール形成工程で形成させた前記ホール内への導電材料の充填によって貫通電極を形成する。形成される貫通電極は、前記第１ウエハの素子形成面の配線パターンに対して構造的かつ電気的に接続されている。この貫通電極は、製造される半導体装置において、前記第２ウエハ由来の半導体素子と前記第１ウエハ由来の半導体素子との間を電気的に接続することとなる。このような構成によると、製造される半導体装置において、半導体素子間を短距離で適切に電気的接続できる。したがって、当該構成は、製造される半導体装置において、効率の良いデジタル信号処理を実現するうえで好適であり、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適であり、また、消費電力を抑制するうえでも好適である。好ましくは、電極形成工程の前に、ホール壁面上にバリア層が形成される。また、電極形成工程における導電材料充填手法は、好ましくは電気めっき法である。
　前記ホール形成工程および前記電極形成工程は、第２ウエハが積層されるごとに、当該第２ウエハとその下の接着剤層とに対して行われることが好ましい。
　また、前記ホール形成工程および前記電極形成工程は、第１ウエハと複数の第２ウエハを積層構造中に含むウエハ積層体において一括的に行われることが好ましい。
　本半導体装置製造方法における接着剤層は、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行うドライエッチングでのエッチング速度が１～２μｍ／ｍｉｎである。このような構成は、ホール内に形成される導電部ないし貫通電極とウエハ素子形成面の配線パターンとの間において低いコンタクト抵抗かつ、抵抗値のばらつきの抑制を実現するうえで好ましい。接着剤層の厚さは０．５～４．５μｍである。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。第２ウエハの厚さは１～２０μｍである。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。
　本半導体装置製造方法は、好ましくは、前記接着剤層を形成するための接着剤が重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン含有する。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば３０～２００℃程度の比較的に低い重合温度ないし硬化温度を実現するのに適するとともに、硬化後において高い耐熱性を実現するのに適する。したがって、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン含有接着剤によるウエハ間接着剤接合は、ウエハ間に形成される接着剤層において高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのに適する。
　前記仮接着剤層は、支持基板とウエハの間の仮接着状態を実現するためのものであって、仮接着剤層形成用の仮接着剤は、好ましくは、多価ビニルエーテル化合物と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物と、熱可塑性樹脂とを含有する。このような構成の仮接着剤は、支持基板とウエハの間に固化形成される仮接着剤層の形態において、当該ウエハに対する薄化工程での研削等に耐えうる高い接着力を確保しつつ、例えば１３０～２５０℃程度の比較的に高い軟化温度を実現するのに適する。
　接合工程に供される補強ウエハ内の上述の仮接着剤層がこのように比較的高い軟化温度を実現するのに適し、且つ、同工程で使用される接着剤が上述のように比較的低い硬化温度と硬化後の高耐熱性とを実現するのに適するという、複合的な構成は、接合工程の実施とその後の取外し工程の実施とを両立させるのに適する。すなわち、当該複合的構成は、接合工程を比較的低温の条件で実施して、補強ウエハにおける支持基板と薄化した第２ウエハの仮接着状態を維持しつつベースウエハに対する当該薄化した第２ウエハの良好な接着剤接合を実現するのに適するとともに、その後の取外し工程を比較的高温の条件で実施して、ベースウエハと薄化した第２ウエハの間の接着剤接合を維持しつつ仮接着剤層を軟化させて薄化した第２ウエハからの支持基板の取り外しを実施するのに適する。薄化した第２ウエハからの支持基板の取り外しにあたって仮接着剤層の軟化を経て当該仮接着剤層による仮接着状態を解除するという構成は、薄化した第２ウエハに対して局所的に強い応力が作用するのを回避または抑制して当該ウエハの破損を回避するのに適する。
　本半導体装置製造方法では、上記のように、半導体素子間を電気的に接続するための貫通電極が、ウエハの素子形成面の配線パターンに対して構造的かつ電気的に接続されている。このようなバンプレス構造は、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適である。従来式のＷＯＷプロセスでは、ウエハを貫通する貫通電極に電気的に接続されるバンプ電極が当該ウエハ表面に形成されたうえで、当該バンプ電極を介して、異なるウエハにおける半導体素子間の電気的接続が図られる場合がある。これに対し、本発明の半導体装置製造方法では、貫通電極がウエハにおける配線パターンに対して直接的に接続されて、異なるウエハにある半導体素子間の電気的接続においてバンプレス構造が形成されるのである。このようなバンプレス構造は、上述のように、多層化される半導体素子間において短い導電経路を実現するうえで好適である。多層化される半導体素子間の導電経路が短いほど、当該素子間の導電経路ないし配線の抵抗は小さくなる傾向にある。
　本半導体装置製造方法は、好ましくは、第１ウエハにおける裏面側に対する研削によって当該第１ウエハを薄化する工程を更に含む。本工程により、ベースウエハを所定の厚さにまで薄化することが可能である。このような構成は、製造される半導体装置の薄型化を図るのに適する。
本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法における一部の工程を表す。
　図１から図１０は、本発明の一の実施形態に係る半導体装置製造方法を表す。この製造方法は、半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体装置を製造するための方法であり、図１から図１０は製造過程を部分断面図で表すものである。
　本半導体装置製造方法においては、まず、図１（ａ）に示すような補強ウエハ１Ｒが用意される（用意工程）。補強ウエハ１Ｒは、ウエハ１（第２ウエハ）と、支持基板Ｓと、これらの間の仮接着剤層２とを含む積層構造を有する。
　ウエハ１は、半導体素子が作り込まれ得る半導体ウエハ本体を有するウエハであり、主面１ａおよびこれとは反対の裏面１ｂを有する。本実施形態において、ウエハの主面とは、ウエハにおいてトランジスタ形成工程などを経て複数の半導体素子（図示略）が形成されている側の面（素子形成面）である。ウエハ１の各半導体素子は、露出する電極パッドを含む例えば多層配線構造部を表面に有する。或いは、ウエハ１は、素子形成面１ａの側に各種の半導体素子が既に作り込まれたものであって、当該半導体素子に必要な配線パターンを含む配線構造が素子形成面１ａ上に後に形成されるものであってもよい。ウエハ１の半導体ウエハ本体をなすための構成材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、およびインジウムリン（ＩｎＰ）が挙げられる。このようなウエハ１の厚さは、後述の研削工程における研削時間の短縮化の観点からは、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。また、ウエハ１の厚さは例えば５００μｍ以上である。
　補強ウエハ１Ｒにおける支持基板Ｓは、後記の薄化工程を経て薄くなるウエハ１を補強するためのものである。支持基板Ｓとしては、例えば、シリコンウエハやガラスウエハが挙げられる。支持基板Ｓの厚さは、補強要素としての機能を確保するという観点からは、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上である。また、支持基板Ｓの厚さは例えば８００μｍ以下である。このような支持基板Ｓは、ウエハ１の主面１ａの側に仮接着剤層２を介して接合されている。
　仮接着剤層２は、ウエハ１と支持基板Ｓとの間の、事後的に解除可能な仮接着状態を実現するためのものである。このような仮接着剤層２を形成するための仮接着剤は、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する。仮接着剤中の各成分は、具体的には後述するとおりである。
　このような構成の補強ウエハ１Ｒは、例えば次のような工程を経て、作製することができる。まず、図２（ａ）に示すように、支持基板Ｓ上に仮接着剤層２を形成する。具体的には、仮接着剤層２形成用の仮接着剤を支持基板Ｓ上に例えばスピンコーティングによって塗布して仮接着剤塗膜を形成し、加熱によって当該塗膜を乾燥させて、仮接着剤層２を形成することができる。当該加熱の温度は、例えば１００～３００℃であり、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。当該加熱の時間は例えば３０秒～３０分間である。次に、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、支持基板Ｓとウエハ１とを仮接着剤層２を介して接合する。ウエハ１は、上述のように、主面１ａおよびこれとは反対の裏面１ｂを有する。本工程では、例えば、支持基板Ｓとウエハ１とを仮接着剤層２を介して加圧しつつ貼り合わせた後、加熱を経て、高温域に軟化点を有する重合体を形成して仮接着剤層２を固化させ、これら支持基板Ｓとウエハ１とを仮接着剤層２によって接着させる。貼り合わせにおいて、加圧力は例えば３００～５０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は例えば３０～２００℃である。また、仮接着剤層２による接着において、加熱温度は、例えば１００～３００℃であって好ましくは１００～２５０℃であり、加熱時間は、例えば３０秒～３０分間であって好ましくは３～１２分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。以上のようにして、ウエハ１と、支持基板Ｓと、これらの間の仮接着剤層２とを含む積層構造の補強ウエハ１Ｒを作製することができる。
　仮接着剤中の上述の多価ビニルエーテル化合物（Ａ）は、分子内に二つ以上のビニルエーテル基を有する化合物であり、例えば下記の式（ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ）中、Ｚ1は、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体、の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基を表す。また、式（ａ）中、ｎ1は、２以上の整数を表し、例えば２～５の整数、好ましくは２～３の整数である。
　前記飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基のうち、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素の構造式から２個の水素原子を除去した基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、およびドデカメチレン基など直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、並びに、ビニレン基、１-プロペニレン基、および３-メチル-２-ブテニレン基など直鎖状または分岐鎖状のアルケニレン基を挙げることができる。前記のアルキレン基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１０である。前記のアルケニレン基の炭素数は、例えば２～２０であり、好ましくは２～１０である。飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素の構造式から３個以上の水素原子を除去した基としては、例えば、これら例示の基の構造式から更に１個以上の水素原子を除去した基を挙げることができる。
　前記飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基のうち、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素の構造式から２個の水素原子を除去した基としては、例えば、１,２-シクロペンチレン基、１,３-シクロペンチレン基、１,２-シクロへキシレン基、１,３-シクロへキシレン基、および１,４-シクロへキシレン基など３～１５員環のシクロアルキレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基など３～１５員環のシクロアルケニレン基、シクロペンチリデン基およびシクロヘキシリデン基など３～１５員環のシクロアルキリデン基、並びに、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、イソボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、トリシクロウンデカンジイル基、およびテトラシクロドデカンジイル基など４～１５員環の２価の橋かけ環式炭化水素基を挙げることができる。飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素の構造式から３個以上の水素原子を除去した基としては、例えば、これら例示の基の構造式から更に１個以上の水素原子を除去した基を挙げることができる。
　前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンを挙げることができる。
　前記複素環式化合物には、芳香族性複素環式化合物および非芳香族性複素環式化合物が含まれる。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、およびγ-ブチロラクトンなど５員環、４-オキソ-４Ｈ-ピラン、テトラヒドロピラン、およびモルホリンなど６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４-オキソ-４Ｈ-クロメン、クロマン、およびイソクロマンなど縮合環、並びに、３-オキサトリシクロ[４.３.１.１4,8]ウンデカン-２-オンおよび３-オキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン-２-オンなど橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、およびチアジアゾールなど５員環、４-オキソ-４Ｈ-チオピランなど６員環、並びに、ベンゾチオフェンなど縮合環）、並びに、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、およびトリアゾールなど５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、およびピペラジン環など６員環、並びに、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、およびプリンなど縮合環）を挙げることができる。
　前記連結基としては、例えば、２～４価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、－ＮＲ－結合（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアシル基を表す）、および、これらが複数個連結した基を挙げることができる。前記２～４価の炭化水素基のうち、２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、およびトリメチレン基など直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基、並びに、１,２-シクロペンチレン基、１,３-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１,２-シクロへキシレン基、１,３-シクロへキシレン基、１,４-シクロへキシレン基、およびシクロヘキシリデン基など炭素数４～１５の脂環式炭化水素基（特にシクロアルキレン基）を挙げることができる。３価の炭化水素基としては、例えば、前記２価の炭化水素基の構造式から更に１個の水素原子を除去した基を挙げることができる。４価の炭化水素基としては、例えば、前記２価の炭化水素基の構造式から更に２個の水素原子を除去した基を挙げることができる。
　Ｚ1は、置換基を一種類または二種類以上有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ2-10炭化水素基、ヘテロ原子（酸素や硫黄等）を含む官能基を含む炭化水素基、および、これらが２以上結合した基を、挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基やエチル基などＣ1-4アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばＣ3-10シクロアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基などＣ2-10アルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えばＣ3-10シクロアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などＣ6-15アリール基が挙げられる。ヘテロ原子含有官能基を含む炭化水素基としては、例えば、Ｃ1-4アルコキシ基およびＣ2-6アシルオキシ基が挙げられる。
　多価ビニルエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、並びに、下記の式（ａ－１）～（ａ－２１）で表される化合物を、挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多価ビニルエーテル化合物（Ａ）における上記Ｚ1は、上述の仮接着剤において高軟化点を有する重合体を形成するという観点から、好ましくは、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、または複数の当該炭化水素が連結基を介して結合した結合体、の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基であり、より好ましくは、飽和脂肪族炭化水素、または複数の当該炭化水素が連結基を介して結合した結合体、の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基であり、より好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、炭素数２～２０の分岐鎖状アルキレン基、または、複数の当該アルキレン基が連結基を介して結合した結合体の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基である。
　多価ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
　仮接着剤中の化合物（Ｂ）は、上述のように、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）のビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうるものであって、例えば、下記の式（ｂ）で表される構成単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｂ）中、Ｘはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。ｎ2個のＸは、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。
　式（ｂ）中、ｎ2は１以上の整数を表す。上述の仮接着剤の調製にあたっての入手の容易さや溶剤への溶解のしやすさの観点、および、仮接着剤において高軟化点を有する重合体を形成するという観点から、ｎ2は、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。
　化合物（Ｂ）における上記式（ｂ）で表される構成単位（繰り返し単位）の数は、２以上であり、上述の仮接着剤において高軟化点の重合体を形成するという観点から、好ましくは２～４０の整数、より好ましくは１０～３０の整数である。
　式（ｂ）中、Ｚ2は、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体、の構造式から（ｎ2＋２）個の水素原子を除去した基を表し、前記飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体の構造式としては、上記Ｚ1における例と同様の例を挙げることができる。
　化合物（Ｂ）は、好ましくは、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびレゾール樹脂であり、より好ましくは、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物（Ｂ）として式（ｂ）中のＸがヒドロキシ基である化合物を採用する場合、化合物（Ｂ）全量における式（ｂ）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、化合物（Ｂ）全量における式（ｂ）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
　化合物（Ｂ）として式（ｂ）中のＸがカルボキシ基である化合物を採用する場合、化合物（Ｂ）全量における式（ｂ）で表される構成単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
　式（ｂ）で表される構成単位の割合が上記範囲内にあることは、化合物（Ｂ）において充分な架橋点間距離や充分な数の架橋点を確保するうえで好適であり、従って、上述の仮接着剤において当該化合物（Ｂ）と上述の化合物（Ａ）との重合によって得られる重合体について重量平均分子量および高軟化点を確保するうえで好適であり、ひいては、当該仮接着剤から形成される仮接着剤層２において高温環境下での高い接着保持性を確保するうえで好適である。
　化合物（Ｂ）は、式（ｂ）で表される構成単位のみを有する単独重合体であってもよいし、式（ｂ）で表される構成単位と他の構成単位とを有する共重合体であってもよい。化合物（Ｂ）が共重合体である場合、ブロック共重合体、グラフト共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。
　化合物（Ｂ）における上記他の構成単位は、ヒドロキシ基もカルボキシ基も有さない重合性単量体由来の構成単位であり、当該重合性単量体としては、例えば、オレフィン、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、および不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、および１-ブテンなど鎖状オレフィン（特にＣ2-12アルケン）、並びに、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、およびテトラシクロドデセンなど環状オレフィン（特にＣ3-10シクロアルケン）が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、１-プロペニルベンゼン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、３-ビニルピリジン、３-ビニルフラン、３-ビニルチオフェン、３-ビニルキノリン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、およびジメチルインデンなどＣ6-14芳香族ビニル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸２-エチルへキシル、およびジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなど不飽和カルボン酸（例えば(メタ)アクリル酸）とアルコール（Ｒ”－ＯＨ）とを反応させて得られるエステルが挙げられる（前記Ｒ”は、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体、の構造式から１個の水素原子を除去した基を表す。Ｒ”としては、例えば、上記式（ａ）中のＺ1について挙げた２価の基に対応する１価の基を挙げることができる）。カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、およびカプロン酸ビニルなどＣ1-16脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびマレイン酸２-エチルへキシルなどマレイン酸ジＣ1-10アルキルエステル、並びに、これらに対応するフマル酸ジエステルを挙げることができる。これらは一種類を単独で、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　共重合体である場合の化合物（Ｂ）としては、上記式（ｂ）で表される構成単位と、鎖状オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、および不飽和ジカルボン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも一種の重合性単量体由来の構成単位と、を含む化合物が好ましい。
　化合物（Ｂ）の軟化点（Ｔ1）は、例えば５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。このような構成は、当該化合物（Ｂ）と上述の多価ビニルエーテル化合物（Ａ）との重合によって得られる重合体について高い軟化点を実現するうえで好適である。また、上述の仮接着剤において適度な流動性を確保して良好な塗布性を実現するという観点からは、Ｔ1は、例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
　Ｔ1は、例えば、化合物（Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）をコントロールすることによって調整することができる。化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば１５００以上、好ましくは１８００～１００００、より好ましくは２０００～５０００である。
　仮接着剤中の上述の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、熱可塑性を有して、接着剤組成物に配合される場合に接着剤組成物に柔軟性を付与することができる化合物であればよい。そのような熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびポリイミド系樹脂など重縮合系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、およびビニル系樹脂などビニル重合系樹脂、並びに、セルロース誘導体など天然物由来樹脂を挙げることができる。これらは一種類を単独で、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。このような熱可塑性樹脂（Ｃ）を上述の仮接着剤が含有するという構成は、形成される仮接着剤層２において、柔軟性や可とう性を付与するうえで好適であり、急激に温度が変化する環境下でも自然剥離やクラックの発生を防止するうえで好適であり、優れた接着性を確保するうえで好適である。
　仮接着剤中の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、好ましくは、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である。仮接着剤ないし仮接着剤層２において、柔軟性を付与しやすいという観点や、ウエハなど被着体に対する化学的相互作用が減弱して、剥離後の被着体に糊残りが生じる場合であってもその糊残渣を除去しやすいという観点からは、仮接着剤は熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリエステル系樹脂を含有するのが好ましい。また、仮接着剤ないし仮接着剤層２において、柔軟性を付与しやすいという観点や、被着体上の糊残渣を除去しやすいという前記観点に加えて、被着体に対する高い密着性を確保するという観点からは、仮接着剤は熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリエステル系樹脂とポリビニルアセタール系樹脂とを共に含有するのが好ましい。
　前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコールにアルデヒド（ＲＣＨＯ）を反応させて得られる、下記式で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を挙げることができる。アルデヒド（ＲＣＨＯ）としては、例えば、その構造式中のＲ（下記式中のＲも同じ）が水素原子、直鎖状Ｃ1-5アルキル基、分岐鎖状Ｃ2-5アルキル基、またはＣ6-10アリール基である化合物が挙げられ、具体的には、例えばホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒドが挙げられる。このようなポリビニルアセタール系樹脂は、下記式で表される構成単位以外にも他の構成単位を有していてもよい。すなわち、当該ポリビニルアセタール系樹脂にはホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。このようなポリビニルアセタール系樹脂としては、具体的には、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールを挙げることができ、例えば、商品名「エスレック ＫＳ－１」「エスレック ＫＳ－１０」（いずれも積水化学工業株式会社製）の市販品を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により得られるポリエステルが挙げられる。ジオール成分としては、例えば、エチレングリコールなど脂肪族Ｃ2-12ジオール、ジエチレングリコールなどポリオキシＣ2-4アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなど脂環式Ｃ5-15ジオール、および、ビスフェノールＡなど芳香族Ｃ6-20ジオールが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸など芳香族Ｃ8-20ジカルボン酸、アジピン酸など脂肪族Ｃ2-40ジカルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸など脂環式Ｃ8-15ジカルボン酸が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、オキシカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルも挙げられる。そのオキシカルボン酸としては、例えば、乳酸など脂肪族Ｃ2-6オキシカルボン酸、および、ヒドロキシ安息香酸など芳香族Ｃ7-19オキシカルボン酸が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルも挙げられる。そのラクトンとしては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、およびγ-ブチロラクトンなどＣ4-12ラクトンが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン結合を含むポリエステルも挙げられる。ポリエステル系樹脂にはホモポリエステルおよびコポリエステルが含まれるものとする。また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、商品名「プラクセル Ｈ１Ｐ」（株式会社ダイセル製）の市販品を使用することができる。
　前記ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート類とポリオール類と必要に応じて用いられる鎖伸長剤との反応により得られる樹脂を挙げることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネートなど脂環式ジイソシアネート類、および、トリレンジイソシアネートなど芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。ポリオール類としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールが挙げられる。鎖伸長剤としては、エチレングリコールなどＣ2-10アルキレンジオール、エチレンジアミンなど脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミンなど脂環式ジアミン類、および、フェニレンジアミンなど芳香族ジアミン類が挙げられる。
　前記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分との重縮合により得られるポリアミド、アミノカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド、ラクタムの開環重合により得られるポリアミド、および、ジアミン成分とジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得られるポリエステルアミドを挙げることができる。前記ジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンなどＣ4-10アルキレンジアミンが挙げられる。前記ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸などＣ4-20アルキレンジカルボン酸が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、ω-アミノウンデカン酸などＣ4-20アミノカルボン酸が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ω-ラウロラクタムなどＣ4-20ラクタムが挙げられる。前記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコールなどＣ2-12アルキレンジオールが挙げられる。また、ポリアミド系樹脂にはホモポリアミドおよびコポリアミドが含まれるものとする。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の軟化点（Ｔ2）は、本発明に係る半導体装置製造方法において熱可塑性樹脂（Ｃ）含有の仮接着剤と組み合わせて使用される後述の永久接着剤の熱硬化温度より１０℃以上高いことが好ましい。当該永久接着剤の熱硬化温度とＴ2との差は、例えば１０～４０℃であり、好ましくは２０～３０℃である。
　Ｔ2は、例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）をコントロールすることによって調整することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば１５００～１０００００であり、好ましくは２０００～８００００、より好ましくは３０００～５００００、より好ましくは１００００～４５０００、より好ましくは１５０００～３５０００である。
　以上のような多価ビニルエーテル化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）を少なくとも含有する仮接着剤において、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合体の軟化点（Ｔ3）は、本発明に係る半導体装置製造方法において当該仮接着剤と組み合わせて使用される後述の永久接着剤の熱硬化温度より１０℃以上高いことが好ましい。当該永久接着剤の熱硬化温度とＴ3との差は、例えば１０～４０℃であり、好ましくは２０～３０℃である。
　後述の永久接着剤の熱硬化温度が例えば１２０℃である場合、仮接着剤における多価ビニルエーテル化合物（Ａ）の含有量は、仮接着剤中の化合物（Ｂ）におけるヒドロキシ基およびカルボキシ基の総量１モルに対して、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）におけるビニルエーテル基が例えば０.０１～１０モルとなる量であり、好ましくは０.０５～５モル、より好ましくは０.０７～１モル、より好ましくは０.０８～０.５となる量である。
　仮接着剤における熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、仮接着剤中の化合物（Ｂ）１質量部に対して例えば０.１～３質量部であり、好ましくは０.２～２質量部、より好ましくは０.３～１質量部である。
　仮接着剤における多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計含有量は、当該仮接着剤の不揮発分全量の例えば７０～９９.９質量％であり、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％、より好ましくは８５～９０質量％である。
　仮接着剤は、重合促進剤を更に含有していてもよい。その重合促進剤としては、例えば、下記式（ｄ）で表される１価のカルボン酸、および、下記式（ｅ）で表される１価のアルコールを挙げることができる。これらは一種類を単独で、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。仮接着剤が重合促進剤を含有するという構成は、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重合反応を促進するうえで好適であり、重合促進剤を含有しない接着剤を使用する場合と比べて、重合時の加熱温度を低下させても、同等の軟化点またはより高い軟化点を有する重合体を形成するうえで好適であり、従って仮接着剤層２において高温環境下（例えば１６０～１８０℃程度）での接着性を確保するうえで好適である。
　　Ｚ3－ＣＯＯＨ　　　（ｄ）
（式中、Ｚ3はカルボキシ基以外の置換基を有していてもよい、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群より選択される一種、の構造式から１個の水素原子を除去した基を表す）
　　Ｚ4－ＯＨ　　　（ｅ）
（式中、Ｚ4はヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の構造式から１個の水素原子を除去した基を表す）
　上記式（ｄ）中のＺ3における飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素としては、上記式（ａ）中のＺ1について挙げた飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｚ3が有していてもよい置換基としては、Ｚ1が有していてもよい置換基の例からカルボキシ基を除いた例を挙げることができる。また、上記式（ｅ）中のＺ4における芳香族炭化水素としては、上記式（ａ）中のＺ1について挙げた芳香族炭化水素を挙げることができる。Ｚ4が有していてもよい置換基としては、Ｚ1が有していてもよい置換基の例からヒドロキシ基を除いた例を挙げることができる。
　仮接着剤中に重合促進剤が含まれる場合のその重合促進剤のｐＫａ（酸解離定数）は、好ましくは３～８、より好ましくは４～６である。このような構成は、仮接着剤において意図せず重合が進行して粘度が増加すること等を抑制して保存安定性を確保するとともに、当該仮接着剤からの仮接着剤層２の形成にあたって重合促進剤による重合促進効果を確保するうえで、好適である。
　式（ｄ）で表される１価のカルボン酸としては、以下に示される化合物（幾何異性体を含む）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｅ）で表される１価のアルコールとしては、以下に示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　仮接着剤中に重合促進剤が含まれる場合のその含有量は、仮接着剤に含まれる多価ビニルエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、例えば０.０１～５質量部程度、好ましくは０.１～３質量部、より好ましくは０.３～１質量部である。
　仮接着剤は、酸化防止剤を更に含有していてもよい。仮接着剤が酸化防止剤を含有するという構成は、仮接着剤においてその加熱処理時に上述の化合物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の酸化を防止するうえで好適である。仮接着剤中の化合物（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の酸化防止は、当該仮接着剤から形成される仮接着剤層２について加熱処理を施して得られる軟化組成物の溶剤に対する溶解性を確保するうえで好適であり、従って、ウエハなど被着体から仮接着剤層２が加熱処理を経て剥離された後に当該被着体に糊残りが生じる場合であってもその糊残渣を除去するうえで好適である。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤を挙げることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。フェノール系酸化防止剤は、加熱処理時における酸化防止効果が特に優れるので、仮接着剤中の酸化防止剤として好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス[３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、３-(４-ヒドロキシ-３,５-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、１,３,５-トリス(４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル)-２,４,６-トリメチルベンゼン、２,４-ビス(ドデシルチオメチル)-６-メチルフェノール、および、カルシウムビス[３,５-ジ(ｔ-ブチル)-４-ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」「Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５」「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」「Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８」「Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５」「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」「Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６」「Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ」（いずれもＢＡＳＦ社製）の市販品を使用することができる。
　仮接着剤中に酸化防止剤が含まれる場合のその含有量は、仮接着剤に含まれる化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との１００質量部に対して、例えば０.０１～１５質量部であり、好ましくは０.１～１２質量部、より好ましくは０.５～１０質量部である。
　仮接着剤は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸発生剤、界面活性剤、溶剤、レベリング剤、シランカップリング剤、および発泡剤を挙げることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　仮接着剤中に界面活性剤が含まれる場合、当該仮接着剤における界面活性剤の含有量は、好ましくは０.０１～１質量％程度である。このような構成は、仮接着剤塗布時のハジキを抑制するうえで好適であり、塗膜の均一性を確保するうえで好適である。そのような界面活性剤としては、例えば、商品名「Ｆ－４４４」「Ｆ－４４７」「Ｆ－５５４」「Ｆ－５５６」「Ｆ－５５７」（いずれもＤＩＣ社製のフッ素系オリゴマー）、商品名「ＢＹＫ－３５０」（ビックケミー社製のアクリル系ポリマー）、および、商品名「Ａ－１４２０」「Ａ－１６２０」「Ａ－１６３０」（いずれもダイキン工業株式会社製のフッ素含有アルコール）が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　仮接着剤は、その粘度調整の観点から溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチロラクトンが挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。仮接着剤が溶剤を含有する場合、仮接着剤の溶剤含有量は例えば５５～８０質量％である。
　仮接着剤は、その構成成分を、必要に応じて真空下で気泡を除去しながら、撹拌・混合することによって調製することができる。撹拌・混合時の当該混合物の温度は１０～８０℃程度が好ましい。撹拌・混合には、例えば、自転公転型ミキサー、１軸または多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、またはディゾルバーを使用することができる。
　仮接着剤の粘度（２５℃およびせん断速度５０／ｓの条件で測定される粘度）は、例えば３０～２０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは３００～１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～１５００ｍＰａ・ｓである。このような構成は、仮接着剤について、その塗布性を確保してウエハなど被着体の表面に均一に塗布するうえで好適である。
　以上のような仮接着剤を、ウエハなど被着体の表面に塗布した後、加熱処理を施すことにより、当該仮接着剤中の多価ビニルエーテル化合物（Ａ）のビニルエーテル基と化合物（Ｂ）のヒドロキシ基および／またはカルボキシ基とをアセタール結合させて、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から重合体を生じさせることができる。例えば、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）として下記式（ａ'）で表される化合物を含有し、且つ下記式（ｂ'）で表される構成単位を有する化合物を化合物（Ｂ）として含有する仮接着剤に加熱処理を施して、これら両化合物を重合させると、下記式（Ｐ）で表される重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　仮接着剤を加熱処理に付すことにより得られる重合体の軟化点（Ｔ3）は、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相対的な量を調整することによってコントロールすることができ、当該仮接着剤と組み合わせて使用される後述の永久接着剤の熱硬化温度が１２０℃である場合、重合体の軟化点（Ｔ3）は、例えば１３０℃以上であり、好ましくは１３０～１７０℃、より好ましくは１４０～１６０℃である。
　多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との上記重合体、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の各軟化点は、下記フロー条件下で高化式フローテスターを使用して測定することができる。
＜フロー条件＞
　圧力：１００ｋｇ／ｃｍ2
　スピード：６℃／分
　ノズル：１ｍｍφ×１０ｍｍ
　また、仮接着剤から形成される仮接着剤層の軟化点については、次のようにして求められる温度とする。まず、仮接着剤０.１ｇを第１のガラス板に１０μｍの厚さで塗布して仮接着剤の塗膜を形成する。次に、その塗膜上に第２のガラス板を重ね合わせる。次に、加熱処理を経ることにより、第１および第２のガラス板の間の仮接着剤内で多価ビニルエーテル化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を重合させて当該仮接着剤を硬化させ、当該仮接着剤を介して両ガラス板を接合する。加熱処理は、例えば、１４０℃での２分間の加熱、それに続く２００℃での２分間の加熱、それに続く２３０℃での４分間の加熱を含む。このような接着剤接合により、第１のガラス板と、第２のガラス板と、その間の仮接着剤層との積層構造を有する積層体が得られる。この積層体について、第２のガラス板を固定した状態で、加熱しつつ第１のガラス板を水平方向（ガラス板の面内方向）に２ｋｇの応力を掛けて引っ張り、第１のガラス板が動き始める時の温度を測定する。以上のようにして求められる温度を軟化点とする。
　本半導体装置製造方法においては、次に、図１（ｂ）に示すように、補強ウエハ１Ｒにおいてそのウエハ１を薄化することが好ましい（薄化工程）。具体的には、支持基板Ｓに支持された状態にあるウエハ１に対してその裏面１ｂ側からグラインド装置を使用して研削加工を行うことによって、ウエハ１を所定の厚さに至るまで薄化して薄化ウエハ１Ｔを形成する。薄化後のウエハ１（薄化ウエハ１Ｔ）の厚さは、１～２０μｍであり、好ましくは０．５～１８μｍ、より好ましくは１～１５μｍである。
　次に、例えば図３に示すように、補強ウエハ１Ｒの薄化ウエハ１Ｔ側を、ベースウエハであるウエハ３（第１ウエハ）に対して接着剤層４を形成するための接着剤を介して接合する（接合工程）。
　ウエハ３（第１ウエハ）は、半導体素子が作り込まれ得る半導体ウエハ本体を有するベースウエハであり、主面３ａおよびこれとは反対の裏面３ｂを有する。ウエハ３は、主面３ａ側に各種の半導体素子（図示略）が既に作り込まれ且つ当該半導体素子に必要な配線パターンを含む配線構造（図示略）が主面３ａ上に既に形成されている、半導体ウエハである。ウエハ３の半導体ウエハ本体をなすための構成材料としては、例えば、ウエハ１の半導体ウエハ本体をなすための構成材料として上掲したものを採用することができる。ベースウエハであるウエハ３の厚さは、製造プロセス中の当該ウエハ３を含むウエハ積層体の強度を確保するという観点からは、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上である。ウエハ３に対する後述の研削工程における研削時間の短縮化の観点からは、ウエハ３の厚さは、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行うドライエッチングでのエッチング速度が１～２μｍ／ｍｉｎである。当該エッチング速度は、好ましくは１．１～１．９μｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．２～１．８μｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．３～１．７μｍ／ｍｉｎである。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、ウエハ間の接合状態を実現するための熱硬化型接着剤であり、好ましくは、熱硬化性樹脂としての重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（即ち、重合性官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を含有する。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの有する重合性官能基は、好ましくは、エポキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基である。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、形成される接着剤層において高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのに適する。接着剤層４を形成するための接着剤における重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの含有割合は、例えば７０質量％以上であり、好ましくは８０～９９.８質量％、より好ましくは９０～９９.５質量％である。
　接着剤層４を形成するための接着剤に含有される重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、本実施形態では、シロキサン構成単位として、下記の式（１）で表される構成単位を少なくとも含む第１構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、および、下記の式（２）で表される構成単位を少なくとも含む第２構成単位［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］を含む（第２構成単位におけるＲとＲ'は同じであってもよいし異なってもよい）。これら構成単位はシロキサン構成単位におけるいわゆるＴ単位に属し、本実施形態では、構成単位［ＲＳｉＯ3/2］をＴ３体とし、構成単位［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］をＴ２体とする。Ｔ３体において、そのケイ素原子は、それぞれが他のシロキサン構成単位中のケイ素原子とも結合する三つの酸素原子と結合している。Ｔ２体において、そのケイ素原子は、それぞれが他のシロキサン構成単位中のケイ素原子とも結合する二つの酸素原子と結合し、且つアルコキシ基又はヒドロキシ基の酸素と結合している。このようなＴ３体およびＴ２体は、いずれも、上述のようにシロキサン構成単位としてのＴ単位に属し、加水分解性の三つの官能基を有するシラン化合物の加水分解とその後の縮合反応によって形成されうる、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）におけるＲ1および式（２）におけるＲ1は、それぞれ、エポキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する基を表す。式（２）におけるＲ2は、水素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　式（１）および式（２）における各Ｒ1がエポキシ基含有基である場合のそのＲ1としては、例えば、下記の式（３）～（６）で表される基が挙げられる。式（３）～（６）におけるＲ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6のそれぞれは、炭素数が例えば１～１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。そのようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、およびデカメチレン基が挙げられる。接着剤層４における高い耐熱性の実現や硬化時収縮の抑制の観点からは、式（１）および式（２）におけるエポキシ基含有基としてのＲ1は、それぞれ、好ましくは、式（３）で表されるエポキシ基含有基または式（４）で表されるエポキシ基含有基であり、より好ましくは、式（３）で表される基であってＲ3がエチレン基である２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）におけるＲ2は、上述のように、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、従って、式（２）におけるＯＲ2は、ヒドロキシ基、または、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブチルオキシ基が挙げられる。
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位として、一種類を含むものでもよいし、二種類以上を含むものでもよい。当該重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（２）で表される構成単位として、一種類を含むものでもよいし、二種類以上を含むものでもよい。
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記のＴ３体として、式（１）で表される構成単位に加えて、下記の式（７）で表される構成単位を含んでもよい。式（７）におけるＲ7は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。式（７）におけるＲ7は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ7に関して上記したアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、およびイソペンチル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、およびナフチル基が挙げられる。Ｒ7に関して上記したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基が挙げられる。
　Ｒ7に関して上記したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素原子などハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、および水酸基が挙げられる。
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記のＴ２体として、式（２）で表される構成単位に加えて、下記の式（８）で表される構成単位を含んでもよい。式（８）におけるＲ7は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、具体的には上記式（７）におけるＲ7と同様である。式（８）におけるＲ2は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、具体的には上記式（２）におけるＲ2と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、そのシロキサン構成単位中に、Ｔ単位である上述の第１および第２構成単位に加えて、いわゆるＭ単位である構成単位［ＲＳｉＯ1/2］、いわゆるＤ単位である構成単位［Ｒ2ＳｉＯ2/2］、およびいわゆるＱ単位である構成単位［ＳｉＯ4/2］からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上が組み合わせられた構造を有していてもよい。
　接着剤層４を形成するための接着剤中の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの全シロキサン構成単位において、Ｔ２体に対するＴ３体のモル比の値（即ち、Ｔ３体／Ｔ２体）は、例えば５～５００であり、下限値は、好ましくは１０である。上限値は、好ましくは１００、より好ましくは５０である。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンについては、［Ｔ３体／Ｔ２体］の値の当該範囲への調整により、接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外の成分との相溶性が向上し、取扱い性が向上する。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンにおける［Ｔ３体／Ｔ２体］の値が５～５００であることは、Ｔ３体に対してＴ２体の存在量が相対的に少なく、シラノールの加水分解・縮合反応がより進行していることを意味する。
　重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）は、例えば、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおいて、上述の第１構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上述の第２構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なるケミカルシフトのピークないしシグナルを示す。これらピークの面積比から、上記モル比の値を求めることができる。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置および条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００～５００００であり、より好ましくは１５００～１００００、より好ましくは２０００～８０００、より好ましくは２０００～７０００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、形成される硬化物ないし接着剤層の絶縁性や、耐熱性、耐クラック性、接着性が向上する。一方、数平均分子量を５００００以下とすることにより、接着剤中の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと他成分との相溶性が向上し、形成される硬化物ないし接着剤層の絶縁性や、耐熱性、耐クラック性が向上する。
　接着剤層４を形成するための接着剤に含まれる重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンについての分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.０～４.０であり、より好ましくは１.１～３.０、より好ましくは１.２～２.７である。分子量分散度を４.０以下とすることにより、形成される硬化物ないし接着剤層の耐熱性や、耐クラック性、接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１.０以上とすることにより、当該接着剤組成物が液状となりやすく、その取り扱い性が向上する傾向がある。
　重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定してポリスチレン換算により算出される値とする。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＰＬＣ装置（商品名「ＬＣ-２０ＡＤ」，株式会社島津製作所製）を使用して下記の条件により測定することができる。
カラム：２本のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０１（上流側，昭和電工株式会社製）と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０２（昭和電工株式会社製）と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０３（下流側，昭和電工株式会社製）とを直列に接続
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０.１～０.２質量％
流量：１ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
検出器：ＵＶ-ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ-２０Ａ」，株式会社島津製作所製）
　以上のような重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、加水分解性の三つの官能基を有するシラン化合物の加水分解とこれに続く縮合反応によって製造することができる。その製造に用いられる原料は、下記の式（９）で表される化合物を少なくとも含み、下記の式（１０）で表される化合物を必要に応じて含む。式（９）で表される化合物は、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位を形成するためのものである。式（１０）で表される化合物は、上記式（７）で表される構成単位と上記式（８）で表される構成単位を形成するためのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（９）におけるＲ1は、重合性基を含有する基を表し、具体的には上記式（１）、（２）におけるＲ1と同様である。式（９）におけるＸ1は、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。そのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基など炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ1としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。式（９）において、三つのＸ1は互いに同じであってもよいし異なってもよい。
　式（１０）におけるＲ7は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、具体的には上記式（７）、（８）におけるＲ7と同様である。式（１０）におけるＸ2は、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、具体的には上記式（９）におけるＸ1と同様である。
　上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造に用いられる原料は、更に他の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。そのような化合物としては、例えば、上記式（９）、（１０）で表される両化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成することとなる加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成することとなる加水分解性二官能シラン化合物、および、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物が挙げられる。
　上記原料としての加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、製造目的物である重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜に調整される。例えば、上記式（９）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば５５～１００モル％、好ましくは６５～１００モル％である。上記式（１０）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば０～７０モル％である。使用する加水分解性シラン化合物全量に対する、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との総使用量は、例えば６０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％である。
　上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造において二種類以上の加水分解性シラン化合物を用いる場合、加水分解性シラン化合物の種類ごとの加水分解および縮合反応は、同時に行うこともできるし、順次に行うこともできる。
　上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、一種類のまたは二種類以上の溶媒の存在下で行われる。好ましい溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、および、アセトンや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが挙げられる。溶媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１００質量部あたり、例えば２０００質量部以下の範囲内で反応時間等に応じて適宜に調整される。
　上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、一種類のまたは二種類以上の触媒および水の存在下で進行される。触媒は、酸触媒であってもよいし、アルカリ触媒であってもよい。触媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.００２～０.２モルの範囲内で適宜に調整される。水の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.５～２０モルの範囲内で適宜に調整される。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）が５以上である重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する場合には例えば、第１段目の加水分解および縮合反応の反応温度は、例えば４０～１００℃、好ましくは４５～８０℃である。第１段目の加水分解および縮合反応の反応時間は、例えば０.１～１０時間、好ましくは１.５～８時間である。第２段目の加水分解および縮合反応の反応温度は、好ましくは５～２００℃、より好ましくは３０～１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記モル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）および上記数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解および縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０.５～１０００時間が好ましく、より好ましくは１～５００時間である。また、上述の加水分解および縮合反応は、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。上述の加水分解および縮合反応は、好ましくは、窒素やアルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で行われる。
　以上のような加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応により、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。反応終了後には、好ましくは、重合性基の開環を抑制するための触媒の中和を行う。こうして得られた重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、必要に応じて精製される。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、例えば以上のようにして製造される重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、好ましくは少なくとも一種類の硬化触媒を含む。
　接着剤層４を形成するための接着剤がエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む場合の硬化触媒としては、例えば熱カチオン重合開始剤が挙げられる。当該接着剤が(メタ)アクリロイルオキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む場合の硬化触媒としては、例えば熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。当該接着剤における硬化触媒の含有量は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部あたり、好ましくは０.１～３.０質量部である。
　上述の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などのタイプの熱カチオン重合開始剤が挙げられる。アリールスルホニウム塩としては、例えばヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、およびアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、および三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が挙げられる。
　上述の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や過酸化物などのタイプの熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、２,２'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、ジエチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、およびジブチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート）が挙げられる。過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(２-エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジブチルパーオキシヘキサン、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１,４-ジ(２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、１,１-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、および１,１,３,３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエートが挙げられる。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに加えて、一種類のまたは二種類以上の他の硬化性化合物を含んでもよい。当該硬化性化合物としては、例えば、上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。
　上述の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、および脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３,４,３',４'-ジエポキシビシクロヘキサン、２,２-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)プロパン、１,２-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)エタン、２,３-ビス(３,４-エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(３,４-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、および、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１-ブタノールの１,２-エポキシ-４-(２-オキシラニル)シクロヘキサン付加物（例えば、株式会社ダイセル製の「ＥＨＰＥ３１５０」）が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、環状構造を有しないｑ価のアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル、一価カルボン酸または多価カルボン酸のグリシジルエステル、および、二重結合を有する油脂のエポキシ化物が挙げられる。二重結合を有する油脂のエポキシ化物としては、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化ひまし油が挙げられる。
　上述の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、およびポリスチリルエチルメタクリレートが挙げられる。また、上述の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、ナガセケムテックス株式会社製の「ＤＡ-１４１」、東亞合成株式会社製の「アロニックスＭ-２１１Ｂ」および「アロニックスＭ-２０８」、並びに、新中村化学株式会社製の「ＮＫエステル」「ＡＢＥ-３００」「Ａ-ＢＰＥ-４」「Ａ-ＢＰＥ-１０」「Ａ-ＢＰ Ｅ-２０」「Ａ-ＢＰＥ-３０」「ＢＰＥ-１００」「ＢＰＥ-２００」「ＢＰＥ-５００」「ＢＰＥ-９００」「ＢＰＥ-１３００Ｎ」も挙げられる。
　上述のビニル基含有化合物としては、例えば、スチレンおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
　上述のオキセタン化合物としては、例えば、３,３-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(２-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、３-エチル-３-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(クロロメチル)オキセタン、および３,３-ビス(クロロメチル)オキセタンが挙げられる。
　上述のビニルエーテル化合物としては、例えば、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１-メチル-３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-メチル-２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,８-オクタンジオールジビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、その塗工性等を調整するうえでは溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、３-メトキシブタノール、エトキシエタノール、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
　接着剤層４を形成するための接着剤は、更に、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、防錆剤、帯電防止剤、可塑剤など、各種の添加剤を含んでもよい。
　接着剤層４を形成するための接着剤の耐熱性に関し、当該接着剤の熱分解温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。熱分解温度は、示熱熱重合同時測定装置を使用して行う熱重量分析によって得られる曲線、即ち、分析対象である試料についての所定昇温範囲での熱重量分析によって得られる曲線、即ち、分析対象である試料についての所定昇温範囲での温度依存性を表す曲線における、昇温過程初期の重量減少のない或いは一定割合でわずかに漸減している部分の接線と、昇温過程初期に続く昇温過程中期の有意な重量減少が生じている部分内にある変曲点での接線との交点が示す温度とする。示熱熱重合同時測定装置としては、例えば、セイコーインスツル株式会社製の商品名「ＴＧ－ＤＴＡ６３００」を使用することができる。
　本半導体装置製造方法における接合工程では、以上のような接着剤層４を形成するための接着剤を介して、ウエハ３の主面３ａ側と、補強ウエハ１Ｒにおける薄化ウエハ１Ｔの裏面１ｂ側とを、接合する。
　具体的には、まず、接合対象面（ウエハ３の主面３ａ，薄化ウエハ１Ｔの裏面１ｂ）の一方または両方に接着剤をスピンコーティングによって塗布して接着剤層４を形成する。図３（ａ）は、ウエハ３の主面３ａに接着剤層４を形成するための接着剤が塗布される場合を例示的に示すものである。また、接着剤の塗布の前に、接合対象面の一方または両方にシランカップリング剤処理を施してもよい。次に、加熱によって接着剤を乾燥させて固化させる。このときの加熱温度は例えば５０～１５０℃であり、加熱時間は例えば５～１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。次に、接着剤層４を形成するための接着剤を介して接合対象面を貼り合わせる。この貼り合わせにおいて、加圧力は例えば３００～５０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は、例えば３０～２００℃であり、好ましくは室温以上かつ８０℃以下の範囲である。その後、接合対象面間において加熱によって接着剤を硬化させる。硬化のための加熱温度は、例えば３０～２００℃であり、好ましくは５０～１９０℃である。硬化のための加熱時間は例えば５～１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。接着剤層４を形成するための接着剤の硬化後における接着剤層の厚さは、例えば０.５～４．５μｍである。本工程において比較的低温で接着剤を硬化させて接着剤接合を実現するという以上の構成は、貼合わせ時にウエハ間に介在する接着剤の寸法変化を抑制するのに適するとともに、被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのにも適する。
　本半導体装置製造方法では、次に、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、補強ウエハ１Ｒにおける支持基板Ｓと薄化ウエハ１Ｔの間の仮接着剤層２による仮接着状態を解除して、支持基板Ｓの取り外しを行う（取外し工程）。取外し工程は、好ましくは、仮接着剤層２中の上述の重合体、即ち、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合体、の軟化点（Ｔ3）より高い温度で仮接着剤層２を軟化させる軟化処理を含む。この軟化処理における仮接着剤層加熱温度は、好ましくは１７０℃以上であり、且つ、例えば２５０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。本工程では、例えばこのような軟化処理の後、薄化ウエハ１Ｔに対して支持基板Ｓをスライドさせて、支持基板Ｓの分離ないし取外しを行う。補強ウエハ１Ｒの取外しの後、薄化ウエハ１Ｔ上に仮接着剤が残っている場合には、当該仮接着剤を除去する。この除去作業には、仮接着剤が易溶解性を示す一種類または二種類以上の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。上述の補強ウエハ１Ｒにおける薄化ウエハ１Ｔの主面１ａ側に絶縁膜や配線パターンを含む配線構造を伴わないものである場合、本工程の後、薄化ウエハ１Ｔの主面１ａ側上に配線構造が形成される。後記の取外し工程の後においても同様である。
　本実施形態の半導体装置製造方法では、上述の補強ウエハ１Ｒとは別に、所定数の補強ウエハ１Ｒ（図１（ａ）に示される）が追加的に用意される。補強ウエハ１Ｒは、上述のように、主面１ａおよび裏面１ｂを有するウエハ１と、支持基板Ｓと、これらの間の仮接着剤層２とを含む積層構造を有する。仮接着剤層２は、上述の仮接着剤から形成されるものである。そして、各補強ウエハ１Ｒにおいて、図１（ｂ）に示すようにウエハ１を薄化する。具体的には、各補強ウエハ１Ｒにおいて、支持基板Ｓに支持された状態にあるウエハ１に対してその裏面１ｂ側からグラインド装置を使用して研削加工を行うことによって、ウエハ１を所定の厚さに至るまで薄化して薄化ウエハ１Ｔを形成する。薄化ウエハ１Ｔの厚さは、例えば１～２０μｍである。
　次に、図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、ベースウエハであるウエハ３上に積層された薄化ウエハ１Ｔの主面１ａ側と、追加の補強ウエハ１Ｒにおける薄化ウエハ１Ｔの裏面１ｂ側とを、上述の接着剤層４を形成するための接着剤を介して接合する（追加の接合工程）。
　具体的には、まず、接合対象面（一方の薄化ウエハ１Ｔの主面１ａ，他方の薄化ウエハ１Ｔの裏面１ｂ）の一方または両方に接着剤層４を形成するための接着剤を、例えばスピンコーティングによって塗布して接着剤層４を形成する。図５（ａ）は、一方の薄化ウエハ１Ｔの主面１ａに接着剤層４を形成するための接着剤が塗布される場合を例示的に示すものである。また、接着剤の塗布の前に、接合対象面の一方または両方にシランカップリング剤処理を施してもよい。次に、加熱によって接着剤を乾燥させて固化させる。このときの加熱温度は例えば５０～１５０℃であり、加熱時間は例えば５～１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。次に、接着剤を介して接合対象面を貼り合わせる。この貼り合わせにおいて、加圧力は例えば３００～５０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は、例えば３０～２００℃であり、好ましくは室温以上かつ８０℃以下の範囲である。その後、接合対象面間において加熱によって接着剤を硬化させる。硬化のための加熱温度は、例えば３０～２００℃であって好ましくは５０～１９０℃であり、硬化のための加熱時間は例えば５～１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。硬化後における接着剤層４の厚さは、例えば０.５～４．５μｍである。本工程において比較的低温で接着剤層４を形成するための接着剤を硬化させて接着剤接合を実現するという以上の構成は、貼合わせ時にウエハ間に介在する接着剤の寸法変化を抑制するのに適するとともに、被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのにも適する。
　本半導体装置製造方法では、次に、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、更に積層された補強ウエハ１Ｒにおける支持基板Ｓと薄化ウエハ１Ｔの間の仮接着剤層２による仮接着状態を解除して、支持基板Ｓの取り外しを行う（追加の接合工程後の取外し工程）。本工程は、好ましくは、仮接着剤層２中の上述の重合体、即ち、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合体、の軟化点（Ｔ3）より高い温度で仮接着剤層２を軟化させる軟化処理を含む。この軟化処理における仮接着剤層加熱温度は、好ましくは１７０℃以上であり、且つ、例えば２５０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。本工程では、例えばこのような軟化処理の後、薄化ウエハ１Ｔに対して支持基板Ｓをスライドさせて、支持基板Ｓの分離ないし取外しを行う。補強ウエハ１Ｒの取外しの後、薄化ウエハ１Ｔ上に仮接着剤が残っている場合には、当該仮接着剤を除去する。
　本半導体装置製造方法では、用意される追加の補強ウエハ１Ｒごとに、補強ウエハ１Ｒのウエハ１を薄化する薄化工程（図１）、上述の追加の接合工程（図５）、およびその後の取外し工程（図６）を含む一連の過程を繰り返すことにより、複数の薄化ウエハ１Ｔが順次に積層され、貫通電極５を形成することができる。図７には、ウエハ３上に５枚の薄化ウエハ１Ｔが多段に配され、貫通電極５が形成された構成を有するウエハ積層体Ｙを一例として表す。このような貫通電極５を形成するという構成は、製造される半導体装置において、効率の良いデジタル信号処理を実現するうえで好適であり、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適であり、また、消費電力を抑制するうえでも好適である。
　本半導体装置製造方法においては、次に、図８に示すように、薄化ウエハ１Ｔと接着剤層４からなるウエハ積層体Ｙにおいて、エッチング処理によりスルーホールとしてのホールＨを形成する（ホール形成工程）。当該ホール形成工程は、ウエハ積層体におけるウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介してのウエハからのエッチング処理により、当該ウエハおよび接着剤層を貫通してウエハ３における主面３ａの配線パターンに至るホールＨを形成する工程に当たる。配線パターン（図示略）においてホールＨに臨む部分は、ホールＨの底面をなす。具体的にホール形成工程は、まず、絶縁膜（図示略）上に、エッチングマスクとしてのレジストパターンを形成する。このレジストパターンは、ウエハ積層体におけるホール形成箇所に対応する箇所にホール形成用の開口部を有するものである。次に、ウエハ積層体において、エッチングマスクである当該レジストパターンを介しての薄化ウエハ１Ｔ側からのエッチング処理により、薄化ウエハ１Ｔおよび接着剤層４を貫通してウエハ３における配線パターン（図示略）に至るホールを形成する。このエッチング処理では、反応性イオンエッチングが行われる。薄化ウエハ１Ｔに対するエッチング処理では、好ましくは、ボッシュプロセスによる反応性イオンエッチングが行われる。そのエッチング処理におけるエッチングガスとしては、例えば、ＳｉＦ6とＡｒとの混合ガスを用いることができる。接着剤層４に対するエッチング処理では、好ましくは、反応性イオンエッチングが行われる。そのエッチング処理におけるエッチングガスとしては、例えば、ＣＦ4とＯ2とＡｒとの混合ガスを用いることができる。当該エッチングガスにおけるＣＦ4とＯ2とＡｒとの体積比は例えば１００：４００：２００である。接着剤層４に対するエッチング処理は、例えば、気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行われ、エッチング処理時の接着剤層４のエッチング速度は例えば１～２μｍ／ｍｉｎである。
　次に、図９に示すように貫通電極５を形成する（電極形成工程）。貫通電極５は、ウエハ積層体Ｙにおいて異なるウエハに形成されている半導体素子間を電気的に接続するためのものであり、本実施形態では、ウエハ積層体における積層方向の一端に位置する薄化ウエハ１Ｔの素子形成面１ａから他端に位置するウエハ３の素子形成面３ａに至るまで当該ウエハ積層体内を貫通して延びる。本工程では、例えば、全ての薄化ウエハ１Ｔと接着剤層４とを貫通する開口部の形成、当該開口部の内壁面への絶縁膜（図示略）の形成、絶縁膜表面へのバリア層（図示略）の形成、バリア層表面への電気めっき用シード層（図示略）の形成、および、電気めっき法による開口部内への銅など導電材料の充填を経るなどして、貫通電極５を形成することができる。開口部の形成手法としては例えば反応性イオンエッチングが挙げられる。また、貫通電極５の形成には、例えば特開２０１６－４８３５号公報に記載の手法を採用してもよい。形成される貫通電極５により、具体的には、各薄化ウエハ１Ｔの主面１ａの側に形成されている配線構造（図示略）およびウエハ３の素子形成面３ａの側に形成されている配線構造（図示略）が、相互に電気的に接続される。このような貫通電極５によると、製造される半導体装置において、半導体素子間を短距離で適切に電気的接続できる。したがって、このような貫通電極５を形成するという構成は、製造される半導体装置において、効率の良いデジタル信号処理を実現するうえで好適であり、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適であり、また、消費電力を抑制するうえでも好適である。
　本半導体装置製造方法においては、次に、図１０に示すようにベースウエハであるウエハ３（第１ウエハ）が薄化されてもよい。本工程では、例えば、ウエハ３の裏面３ｂ側に対する研削加工によってウエハ３を所定の厚さにまで薄化する。薄化後のウエハ３の厚さは、例えば５～４００μｍである。このような構成は、製造される半導体装置の薄型化を図るのに適する。
　この後、最も後に積層された薄化ウエハ１Ｔの主面１ａ上に絶縁膜（図示略）を形成し、そして、当該絶縁膜上に外部接続用バンプ（図示略）を形成してもよい。或いは、薄化後のウエハ３を貫通してウエハ３の主面３ａ側の配線構造（図示略）と電気的に接続している貫通電極（図示略）を形成し、当該貫通電極と電気的に接続している外部接続用バンプ（図示略）をウエハ３の裏面３ｂ側に形成してもよい。
　以上のようにして、半導体素子がその厚さ方向に集積された立体的構造を有する半導体装置を製造することができる。この半導体装置は、ダイシングによって個片化されてもよい。
　本方法における接着剤層４の厚さは０．５～４．５μｍ、好ましくは１．０～４．０μｍ、より好ましくは１．５～３．５μｍ、より好ましくは２．０～３．０μｍである。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくするのに適する。また、接着剤層４は、この程度に薄い場合においても十分なウエハ接合強度を発揮するのに適する。
　本方法における薄化ウエハ１Ｔの厚さは、１～２０μｍであり、好ましくは０．５～１８μｍ、より好ましくは１～１５μｍである。このような構成は、本方法において形成される導電部ないし貫通電極の短縮化を図るのに適し、従って、当該貫通電極を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくし、かつ抵抗値のばらつきを抑制するのに適する。
　また、ウエハや接着剤層４が上述のように薄いことは、本方法により製造される半導体装置の小型化や高密度化に資する。
　加えて、接着剤層４が薄く、エッチング処理におけるエッチング速度が速いほど、図８を参照して上述したホール形成工程やその後の工程を経た各段階において、ホール内でのエッチング残渣を低減しやすい。ホール内でのエッチング残渣の低減は、上述のコンタクト抵抗の低下かつ抵抗値のばらつきの抑制を図るのに資する。
　更に加えて、接着剤層４が薄く、エッチング処理におけるエッチング速度が速いほど、図８を参照して上述したホール形成工程において、接着剤層４のホール露出面にアンダーカットやサイドエッチングが生ずることを抑制しやすく、適切な形状のホールにしたがって導電部を形成しやすい。このような構成は、いわゆる導電部におけるリーク電流の形成を抑制するのに資する。
　本半導体装置製造方法は、上述のように、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する接着剤層４を形成するための接着剤によってウエハ間が接合される接合工程（図３，図５）を含む。重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば３０～２００℃程度の比較的に低い重合温度ないし硬化温度を実現するのに適するとともに、硬化後において高い耐熱性を実現するのに適する。したがって、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサン含有の接着剤によるウエハ間の接着剤接合は、ウエハ間に形成される接着剤層において高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ１内の素子へのダメージを抑制するのに適する。
　本半導体装置製造方法においては、上述のように、支持基板Ｓに対して仮接着剤層２を介して貼り合わされたウエハ１（補強ウエハ１Ｒのウエハ１）が薄化を経た後にウエハ３に接合され、その後に当該薄化ウエハ１Ｔからの支持基板Ｓの取り外しが行われる。そして、仮接着剤層２形成用の仮接着剤は、上述のように、多価ビニルエーテル化合物と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物と、熱可塑性樹脂とを含有する。このような構成の仮接着剤は、支持基板Ｓとウエハ１の間に硬化形成される仮接着剤層２の形態において、当該ウエハ１に対する薄化工程での研削等に耐えうる高い接着力を確保しつつ、例えば１３０～２５０℃程度の比較的に高い軟化温度を実現するのに適する。
　接合工程（図３，図５）に供される補強ウエハ１Ｒ内の上述の仮接着剤層２がこのように比較的高い軟化温度を実現するのに適し、且つ、同工程で使用される接着剤層４を形成するための接着剤が上述のように比較的低い硬化温度と硬化後の高耐熱性とを実現するのに適するという、本実施形態における複合的な構成は、各接合工程の実施とその後の取外し工程の実施とを両立させるのに適する。すなわち、当該複合的構成は、接合工程を比較的低温の条件で実施して、補強ウエハ１Ｒにおける支持基板Ｓと薄化ウエハ１Ｔの仮接着状態を維持しつつ下段ウエハ（ウエハ３または薄化ウエハ１Ｔ）に対する上段ウエハ（薄化ウエハ１Ｔ）の良好な接着剤接合を実現するのに適するとともに、その後の取外し工程を比較的高温の条件で実施して、ウエハ間の接着剤接合を維持しつつ仮接着剤層２を軟化させて薄化ウエハ１Ｔからの支持基板Ｓの取り外しを実施するのに適する。薄化ウエハ１Ｔからの支持基板Ｓの取り外しにあたって仮接着剤層２の軟化を経て当該仮接着剤層２による仮接着状態を解除するという構成は、当該薄化ウエハ１Ｔに対して局所的に強い応力が作用するのを回避または抑制して当該薄化ウエハ１Ｔの破損を回避するのに適する。
　以上のように、本半導体装置製造方法は、製造される半導体装置において、多層化される半導体素子間にて低い配線抵抗を実現するのに適する。このような本半導体装置製造方法は、製造される半導体装置において、低消費電力での高速の信号伝送を抑制するうえで好適であり、また、高周波信号の減衰を抑制するうえで好適である。
　以下のようにして、所定のウエハ積層体（１）において総数７１の貫通電極を形成した。
［実施例１］
〈ウエハ積層体（１）の作製〉
　まず、表面に再配線層を伴う第１シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）と、第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）とを用意した。第１シリコンウエハの再配線層は、再配線層外に露出する領域を有するＣｕ配線パターンを含む。次に、第１シリコンウエハの再配線側と第２シリコンウエハとを、後記の接着剤組成物（Ａ）を使用して接合した。具体的には、まず、第１シリコンウエハと第２シリコンウエハの貼り合わせ面にシランカップリング剤処理を施した。シランカップリング剤処理においては、第１シリコンウエハと第２シリコンウエハの貼り合わせ面に対するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」，信越化学工業株式会社製）のスピンコーティングによる塗布、および、その後の１２０℃での５分間の加熱により行った。次に、第１シリコンウエハのシランカップリング剤処理面に後記の接着剤組成物（Ａ）をスピンコーティングによって塗布して接着剤組成物層を形成した後、当該組成物層について、８０℃での４分間の加熱とこれに続く１００℃での２分間の加熱を行い、乾燥させた。このようにして、第１シリコンウエハの貼り合わせ面である再配線側上に、厚さ２.５μｍの接着剤層を形成した。次に、一方のウエハ上に形成された接着剤組成物層を介して二つのウエハを加圧しつつ貼り合せた後、接着剤組成物層について加熱によって硬化させた。貼り合わせにおいて、加圧力は例えば１０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は５０℃である。硬化の際、まず１３５℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行った。ウエハ間を接合する接着剤層の厚さは２.５μｍである。以上のようにして、第１および第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ２.５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体（１）を作製した。
〈ウエハ積層体（１）に対するプロセス〉
　ウエハ積層体（１）における第２シリコンウエハに対してグラインド装置（商品名「ＤＧＰ８７６１ＨＣ」，株式会社ディスコ製）を使用して研削加工を行い、第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化した。次に、第２シリコンウエハの被研削面上にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（絶縁膜）を形成した。次に、当該絶縁膜において所定のパターン形状の凹部を形成した。凹部は、リソグラフィ技術によって絶縁膜上に所定のレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをエッチングマスクとして利用して行う、当該絶縁材料膜に対するエッチング処理により形成した。
　次に、絶縁膜上からのレジストパターンの除去の後、ホール（スルーホール）を形成した。具体的には、まず、絶縁膜上に、エッチングマスクとしてのレジストパターンを形成した。このレジストパターンは、ホール形成箇所に対応する箇所にホール形成用の開口部を有するものである。次に、エッチングマスクである当該レジストパターンを介しての第２シリコンウエハ側からのエッチング処理により、第２シリコンウエハ（厚さ１０μｍ）および接着剤層（厚さ２.５μｍ）を貫通して第１シリコンウエハにおける配線パターンに至るホールを形成した。このエッチング処理では、まず、第２シリコンウエハに対する第１エッチング処理を行い、その後、接着剤層に対する第２エッチング処理を行った。第１エッチング処理では、エッチング装置（商品名「Ｓｉｌｉｖｉａ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、ボッシュプロセスによる反応性イオンエッチングを行い、ＳｉＦ6とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。第２エッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ－ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で反応性イオンエッチングを行い、ＣＦ4とＯ2とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。このエッチングガスにおけるＣＦ4とＯ2とＡｒとの体積比は例えば１００：４００：２００である。
　次に、ホールの内面にＣＶＤ法によってシリコン酸化膜をコンフォーマルに形成した。次に、このシリコン酸化膜におけるホール底面上の部分をエッチング除去した。そのためのエッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ－ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ3とＣＦ4とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。
　次に、酸素プラズマ洗浄処理を行い、その後、硫酸洗浄処理の後にアルゴンスパッタリング洗浄処理を行った。酸素プラズマ洗浄処理では、プラズマ装置（商品名「ｅ－ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、酸素ガスを用い、温度条件を１２０℃とし、プラズマアッシング（洗浄処理）時間を１５秒とした。硫酸洗浄処理では、洗浄装置（商品名「ＧＰＴＣ－１」）を使用し、２質量％硫酸を用い、洗浄処理時間を４３秒とした。アルゴンスパッタリング洗浄処理では、スパッタリング装置（商品名「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用し、Ａｒスパッタリング（洗浄処理）時間を３分とした。
　次に、洗浄処理を経たホールの壁面に、ＣＶＤ法によってＴａバリア層（厚さ８０ｎｍ）をコンフォーマルに形成し、続いて、スパッタリング成膜法によって電気めっき用のＣｕシード層（厚さ１μｍ）をコンフォーマルに形成した。次に、ホール内と第２シリコンウエハ上の絶縁膜の有する凹部内とにわたり、電気めっき法によってＣｕを堆積させた。次に、第２シリコンウエハ上のＣｕの過剰堆積部分をＣＭＰ法によって除去した。
　以上のプロセスにより、ウエハ積層体（１）に貫通電極を形成し、且つ、ウエハ積層体（１）の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターンを形成した。
［実施例２］
　以下のようにして、所定のウエハ積層体（２）において総数７１の貫通電極を形成した。
〈ウエハ積層体（２）の作製〉
　まず、表面に再配線層を伴う第１シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）と、補強第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）とを用意した。第１シリコンウエハの再配線層は、再配線層外に露出する領域を有するＣｕ配線パターンを含む。
　補強第２シリコンウエハは、次のようにして作製した。まず、支持基板たるシリコン基板（直径３００ｍｍ，厚さ７７５μｍ）上に、仮接着剤層形成用の接着剤組成物をスピンコーティングによって塗布して仮接着剤組成物層を形成し、２００℃での２分間の加熱とその後の２３０℃での４分間の加熱とを行って当該組成物層を乾燥させて固化させ、仮接着剤層を形成した。仮接着剤層形成用の接着剤組成物は、ジエチレングリコールジビニルエーテル０.２４質量部と、ｐ-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（商品名「マルカリンカー ＣＳＴ－５０」，ｐ-ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比は５０：５０，重量平均分子量は４４００，軟化点は１５０℃，丸善石油化学株式会社製）５.４質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレック ＫＳ－１」，分子量は２.７×１０4，軟化点が２００℃の熱可塑性樹脂，積水化学工業株式会社製）１.８質量部と、ポリカプロラクトン（商品名「プラクセル Ｈ１Ｐ」，重量平均分子量は１００００，軟化点が１００℃の熱可塑性樹脂，株式会社ダイセル製）１.８質量部と、重合促進剤としてのトランス桂皮酸（ｐＫａは４.４４，和光純薬工業株式会社製）０.１８質量部と、界面活性剤としてのフッ素系オリゴマー（商品名「Ｆ－５５４」，ＤＩＣ株式会社製）０.０４５質量部と、溶剤としてのシクロヘキサノン２２質量部とを混合して調製したものである。次に、シリコン基板と第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ，厚さ７７５μｍ）とを仮接着剤層を介して接合した。具体的には、シリコン基板と第２シリコンウエハとを温度１５０℃および加圧力３０００ｇ／ｃｍ2の条件で加圧しつつ仮接着剤層を介して貼り合わせた後、２３０℃での５分間の加熱を経てシリコン基板と第２シリコンウエハとを仮接着剤層を介して接合した。次に、シリコン基板に支持された状態にある第２シリコンウエハに対してグラインド装置（株式会社ディスコ製）を使用して研削加工を行うことによって、第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化した。上述の補強第２シリコンウエハは、このようにして作製したものである。
　次に、第１シリコンウエハの再配線側と補強第２シリコンウエハとを、後記の接着剤組成物（Ａ）を使用して接合した。具体的には、まず、第１シリコンウエハと補強第２シリコンウエハの貼り合わせ面にシランカップリング剤処理を施した。シランカップリング剤処理においては、第１シリコンウエハと補強第２シリコンウエハの貼り合わせ面に対するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」，信越化学工業株式会社製）のスピンコーティングによる塗布、および、その後の１２０℃での５分間の加熱により行った。次に、第１シリコンウエハのシランカップリング剤処理面に接着剤組成物（Ａ）をスピンコーティングによって塗布して接着剤組成物層を形成した後、この組成物層を伴う第１シリコンウエハについて、８０℃で４分間の加熱を行い、続いて１００℃で２分間の加熱を行った。これにより、接着剤組成物層を乾燥させ、第１シリコンウエハの第１面上に厚さ２.５μｍの接着剤層を形成した。次に、当該接着剤層付き第１シリコンウエハと、上述の補強ウエハにおけるシランカップリング剤処理を施した薄化ウエハとを、第１シリコンウエハ上の接着剤層を介して加圧しつつ貼り合わせた後、１３５℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行い、これによって当該接着剤層を硬化させて接合した。貼り合わせは、温度５０℃および加圧力３０００ｇ／ｃｍ2の条件で行った。
　次に、支持基板たるシリコン基板と薄化された第２シリコンウエハとの間における仮接着剤層による仮接着状態を解除して、第２シリコンウエハから支持基板たるシリコン基板を取り外した。具体的には、２３５℃での５分間の加熱処理を経た後、第２シリコンウエハに対してシリコン基板を１ｍｍ／秒の相対速度でスライドさせて、第２シリコンウエハないしこれを含むウエハ積層体からシリコン基板を取り外した。その後、薄化第２シリコンウエハ上の仮接着剤残渣をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて洗浄除去した。以上のようにして、第１および第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ２.５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体（２）を作製した。
〈ウエハ積層体（２）に対するプロセス〉
　ウエハ積層体（１）における第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化したものに代えてウエハ積層体（２）を使用した以外は、ウエハ積層体（１）に対するプロセスと同様にして、ウエハ積層体（２）に貫通電極を形成し、且つ、ウエハ積層体（２）の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターンを形成した。
〈接着剤組成物（Ａ）の作製〉
　後記のようにして得られるエポキシ基含有のポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５質量部と、アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１５０Ｌ」，三新化学工業株式会社製）０.４５質量部（固形分として）と、(４-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」，三新化学工業株式会社製）０.０５質量部とを混合し、接着剤組成物（Ａ）を得た。
〈ポリオルガノシルセスキオキサンの合成〉
　還流冷却器と、窒素ガス導入管と、撹拌装置と、温度計とを備えた３００ｍＬのフラスコ内で、窒素ガスを導入しながら、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１６１.５ｍｍｏｌ（３９.７９ｇ）と、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１.６９ｇ）と、溶媒としてのアセトン１６５.９ｇとを混合して５０℃に昇温した。次に、当該混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４.７ｇ（炭酸カリウムとして１.７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、続いて水１７００ｍｍｏｌ（３０.６ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下操作の間、混合物に著しい温度上昇は生じなかった。当該滴下操作の後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、５０℃で４時間、重縮合反応を行った。重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１.５であった。そして、静置されて冷却された反応溶液について、相分離によって生じる下層液（水相）が中性になるまで水洗を繰り返した後、上層液を分取し、１ｍｍＨｇおよび４０℃の条件で溶媒量が２５質量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
〈膜厚およびエッチング速度評価〉
　実施例１～２において、接着剤組成物（Ａ）を用いて作製した接着剤組成物層の膜厚は、以下のようにして測定した。
　まず、接着剤組成物（Ａ）をシリコンウエハ（直径３００ｍｍ，厚さ７７５μｍ）上にスピンコーティングによって塗布して接着剤組成物層を形成した。１回のスピンコーティングに供して使用した接着剤組成物（Ａ）は２０ｇであり、スピンコーティングに係る回転速度は１２００ｒｐｍとした。この組成物層を伴うシリコンウエハについて、８０℃での４分間の加熱を行い、続いて１００℃での２分間の加熱を行った。これにより、接着剤組成物層を乾燥させ、接着剤層を形成した。そして、基材上の接着剤組成物層に対し、１３５℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行い、これにより、硬化した塗膜を基材上に形成した。形成された塗膜について、微細形状測定機（商品名「サーフコーダ ＥＴ４０００Ａ」，株式会社小坂研究所製）を使用して厚さを測定した。実施例１および実施例２の上述のウエハ積層体は、このようにして計測された厚さが２.５μｍであった硬化塗膜を、第１および第２シリコンウエハを接合する接着剤層として含む。
　また、この接着剤層に対してエッチング装置（商品名「ｅ－ＭＡＸ」，アプライドマテリアルズ社製）を使用して行った上記反応性イオンエッチング、即ち、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行ったドライエッチングでのエッチング速度は、１．４１μｍ/ｍｉｎであった。
〈形状観察〉
　実施例１～２のウエハ積層体（１）～（２）について、形成された総数７１の貫通電極の形状を観察したところ、ボーイングの量は０．４μｍであった。
〈抵抗値測定〉
　実施例１～２のウエハ積層体（１）～（２）について、形成された総数７１の貫通電極のチェーン抵抗（デイジーチェーン抵抗）の値を測定した。上述の抵抗値測定において、実施例１および実施例２の方法により形成された貫通電極の９９％の測定点のコンタクト抵抗は１５０Ω以下であり、低抵抗かつ、ばらつきが大きく抑制されていた。
［比較例１］
〈ウエハ積層体（３）の作製〉
　第１および第２シリコンウエハを接合する接着剤層において、接着剤組成物（Ａ）に代えて接着剤組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、第１および第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体（３）を作製した。
〈ウエハ積層体（３）に対するプロセス〉
　ウエハ積層体（１）に代えてウエハ積層体（３）を使用した以外は、ウエハ積層体（１）に対するプロセスと同様にして、ウエハ積層体（３）に貫通電極を形成し、且つ、ウエハ積層体（３）の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターン及び貫通電極を形成した。
〈接着剤組成物（Ｂ）の作製〉
　前記のようにして得られたエポキシ基含有のポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部と、アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１５０Ｌ」，三新化学工業株式会社製）０.４５質量部（固形分として）と、(４-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」，三新化学工業株式会社製）０.０５質量部とを混合し、接着剤組成物（Ｂ）を得た。
〈膜厚測定〉
　比較例１において、接着剤組成物（Ａ）に代えて接着剤組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１～２と同様にして、接着剤組成物層の膜厚を測定した。比較例１のウエハ積層体は、このようにして計測された厚さが５μｍであった硬化塗膜を、第１および第２シリコンウエハを接合する接着剤層として含む。
〈形状観察〉
　比較例１のウエハ積層体（３）について、形成された総数７１の貫通電極の形状を観察したところ、ボーイングの量は１μｍ以上であった。
〈抵抗値測定〉
　比較例１において、実施例１および２のウエハ積層体（１）～（２）に代えてウエハ積層体（３）を使用した以外は実施例１および２と同様にして、形成された総数７１の貫通電極のチェーン抵抗（デイジーチェーン抵抗）の値を測定した。その結果、実施例１および２よりも抵抗値のばらつきが大きくなった。
　上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］配線パターンを含む素子形成面を有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面を有する厚さ１～２０μｍの第２ウエハ、および前記第１ウエハの前記素子形成面と前記第２ウエハの前記裏面との間に介在する厚さ０．５～４．５μｍの接着剤層、を少なくとも含む積層構造を有するウエハ積層体を用意する用意工程と、
　前記ウエハ積層体における前記第２ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての当該第２ウエハ側からのエッチング処理により、前記ウエハ積層体内を延びて前記第１ウエハの配線パターンに至るホールを形成する、ホール形成工程と、
　前記ホール内への導電材料の充填によって貫通電極を形成する、電極形成工程と、を含み、
　前記接着剤層は、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行うドライエッチングでのエッチング速度が１～２μｍ／ｍｉｎである、半導体装置製造方法。
［２］前記第２ウエハの厚さは、０．５～１８μｍ（好ましくは１～１５μｍ）である、上記［１］に記載の半導体装置製造方法。
［３］前記エッチング速度が１．１～１．９μｍ／ｍｉｎ（好ましくは１．２～１．８μｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．３～１．７μｍ／ｍｉｎ）である、上記［１］又は［２］に記載の半導体装置製造方法。
［４］前記接着剤層の厚さは、１．０～４．０μｍ（好ましくは１．５～３．５μｍ、より好ましくは２．０～３．０μｍ）である、上記［１］～［３］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［５］前記用意工程は、
　主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する補強ウエハを形成する、補強ウエハ形成工程と、
　前記補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する薄化工程と、
　前記第１ウエハの前記素子形成面側と、前記薄化工程を経た前記補強ウエハの第２ウエハの裏面側とを、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する接合工程と、
　前記接合工程を経た前記補強ウエハにおける前記支持基板と前記第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う取外し工程と、を含む、上記［１］～［４］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［６］前記用意工程は、
　主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する少なくとも一つの追加の補強ウエハを形成する工程と、
　各追加の補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する追加の薄化工程と、
　前記追加の薄化工程を経た前記追加の補強ウエハにおける第２ウエハの裏面側を、前記第１ウエハ上の第２ウエハの主面側に、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する、少なくとも一つの追加の接合工程と、
　前記追加の接合工程ごとに行われる少なくとも一つの、前記追加の補強ウエハにおける前記支持基板と第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う取外し工程と、を更に含む、上記［５］に記載の半導体装置製造方法。
［７］前記ホール形成工程および前記電極形成工程は、第２ウエハが積層されるごとに、当該第２ウエハとその下の接着剤層とに対して行われる、上記［６］に記載の半導体装置製造方法。
［８］前記ホール形成工程および前記電極形成工程は、第１ウエハと複数の第２ウエハを積層構造中に含むウエハ積層体において一括的に行われる、上記［６］に記載の半導体装置製造方法。
［９］前記仮接着剤層を形成するための仮接着剤は、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して前記多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する、上記［５］～［８］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１０］前記接合工程は、前記重合体の軟化点より低い温度で前記接着剤を硬化させる硬化処理を含み、
　前記取外し工程は、前記重合体の軟化点より高い温度で前記仮接着剤層を軟化させる軟化処理を含む、上記［９］に記載の半導体装置製造方法。
［１１］前記多価ビニルエーテル化合物（Ａ）は、下記の式（ａ）で表される化合物である、上記［９］又は［１０］に記載の半導体装置製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（ａ）中、Ｚ1は、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体、の構造式からｎ1個の水素原子を除去した基を表す。ｎ1は、２以上（例えば２～５の整数、好ましくは２～３）の整数である。）
［１２］前記多価ビニルエーテル化合物（Ａ）は、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、上記［９］～［１１］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１３］前記化合物（Ｂ）は、下記の式（ｂ）で表される構成単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物である、上記［９］～［１２］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（ｂ）中、Ｘはヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。ｎ2個のＸは、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。ｎ2は１以上（好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２）の整数を表す。Ｚ2は、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物、またはこれらが単結合もしくは連結基を介して結合した結合体、の構造式から（ｎ2＋２）個の水素原子を除去した基を表す。］
［１４］前記化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）からなる群より選択される少なくとも一種の構成単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物である、上記［９］～［１３］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［１５］前記化合物（Ｂ）の軟化点（Ｔ1）は、５０℃以上（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上）、２５０℃以下（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下）である、上記［９］～［１４］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１６］前記化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１５００以上（好ましくは１８００～１００００、より好ましくは２０００～５０００）である、上記［９］～［１５］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１７］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、上記［９］～［１６］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１８］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１５００～１０００００（好ましくは２０００～８００００、より好ましくは３０００～５００００、より好ましくは１００００～４５０００、より好ましくは１５０００～３５０００）である、上記［９］～［１７］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［１９］多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合体の軟化点（Ｔ3）と前記接着剤層の熱硬化温度との差は、１０～４０℃（好ましくは２０～３０℃）である、上記［９］～［１８］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２０］前記多価ビニルエーテル化合物（Ａ）の含有量は、前記化合物（Ｂ）におけるヒドロキシ基およびカルボキシ基の総量１モルに対して、多価ビニルエーテル化合物（Ａ）におけるビニルエーテル基が０.０１～１０モル（好ましくは０.０５～５モル、より好ましくは０.０７～１モル、より好ましくは０.０８～０.５）となる量である、上記［９］～［１９］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２１］熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｂ）１質量部に対して０.１～３質量部（好ましくは０.２～２質量部、より好ましくは０.３～１質量部）である、上記［９］～［２０］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２２］多価ビニルエーテル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計含有量は、当該仮接着剤の不揮発分全量の７０～９９.９質量％（好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％、より好ましくは８５～９０質量％）である、上記［９］～［２１］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２３］前記仮接着剤は、重合促進剤を更に含有する、上記［９］～［２２］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２４］前記重合促進剤の含有量は、仮接着剤に含まれる多価ビニルエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、例えば０.０１～５質量部程度、好ましくは０.１～３質量部、より好ましくは０.３～１質量部である、上記［２３］に記載の半導体装置製造方法。
［２５］前記仮接着剤は、酸化防止剤を更に含有する、上記［９］～［２４］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２６］前記酸化防止剤の含有量は、化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との１００質量部に対して、０.０１～１５質量部（好ましくは０.１～１２質量部、より好ましくは０.５～１０質量部）である、上記［２５］に記載の半導体装置製造方法。
［２７］前記接着剤は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する、上記［１］～［２６］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［２８］前記接着剤における重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの含有割合は、７０質量％以上（８０～９９.８質量％、より好ましくは９０～９９.５質量％）である、上記［２７］に記載の半導体装置製造方法。
［２９］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位として、［ＲＳｉＯ3/2］（以下、「Ｔ３体」という）、および、［ＲＳｉＯ2/2(ＯＲ')］（以下、「Ｔ２体」という）を含む、上記［２７］又は［２８］に記載の半導体装置製造方法。
　Ｒは、エポキシ基を含有する基、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する基、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。Ｒ’は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。
［３０］重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの全シロキサン構成単位において、Ｔ２体に対するＴ３体のモル比の値（Ｔ３体／Ｔ２体）は、５～５００（下限値は、好ましくは１０である。上限値は、好ましくは１００、より好ましくは５０）である、上記［２９］に記載の半導体装置製造方法。
［３１］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～５００００（好ましくは１５００～１００００、より好ましくは２０００～８０００、より好ましくは２０００～７０００）である、上記［２７］～［３０］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［３２］前記重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０～４.０（好ましくは１.１～３.０、より好ましくは１.２～２.７）である、上記［２７］～［３１］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
［３３］前記第１ウエハにおける前記素子形成面とは反対の裏面の側に対する研削によって当該第１ウエハを薄化する工程を更に含む、上記［１］～［３２］の何れか1つに記載の半導体装置製造方法。
　本発明の半導体装置製造方法は、低い配線抵抗かつ抵抗値のばらつきが抑制された多層化された半導体装置の製造に好適使用できる。
Ｓ　　　　　支持基板
１　　　　　ウエハ
１Ｔ　　　　薄化ウエハ
１ａ，３ａ　主面
１ｂ，３ｂ　裏面
１Ｒ　　　　補強ウエハ
３　　　　　ウエハ（ベースウエハ）
２　　　　　仮接着剤層
４　　　　　接着剤層
５　　　　　貫通電極
Ｙ　　　　　ウエハ積層体
Ｈ　　　　　ホール

Claims (7)

  1. 　配線パターンを含む素子形成面を有する第１ウエハ、主面とこれとは反対の裏面を有する厚さ１～２０μｍの第２ウエハ、および前記第１ウエハの前記素子形成面と前記第２ウエハの前記裏面との間に介在する厚さ０．５～４．５μｍの接着剤層、を少なくとも含む積層構造を有するウエハ積層体を用意する用意工程と、
    　前記ウエハ積層体における前記第２ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介しての当該第２ウエハ側からのエッチング処理により、前記ウエハ積層体内を延びて前記第１ウエハの配線パターンに至るホールを形成する、ホール形成工程と、
    　前記ホール内への導電材料の充填によって貫通電極を形成する、電極形成工程と、を含み、
    　前記接着剤層は、ＣＦ4とＯ2とＡｒとを１００：４００：２００の体積比で含むエッチングガスを使用して気圧１００ｍＴｏｒｒおよび高周波電源電力２０００Ｗの条件で行うドライエッチングでのエッチング速度が１～２μｍ／ｍｉｎである、半導体装置製造方法。
  2. 　前記用意工程は、
    　主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する補強ウエハを形成する、補強ウエハ形成工程と、
    　前記補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する薄化工程と、
    　前記第１ウエハの前記素子形成面側と、前記薄化工程を経た前記補強ウエハの第２ウエハの裏面側とを、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する接合工程と、
    　前記接合工程を経た前記補強ウエハにおける前記支持基板と前記第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う取外し工程と、を含む、請求項１に記載の半導体装置製造方法。
  3. 　前記用意工程は、
    　主面およびこれとは反対の裏面を有する第２ウエハ、支持基板、並びに、前記第２ウエハの主面側および前記支持基板の間の仮接着剤層、を含む積層構造を有する少なくとも一つの追加の補強ウエハを形成する工程と、
    　各追加の補強ウエハにおける第２ウエハをその裏面側から研削して当該第２ウエハを薄化する追加の薄化工程と、
    　前記追加の薄化工程を経た前記追加の補強ウエハにおける第２ウエハの裏面側を、前記第１ウエハ上の第２ウエハの主面側に、前記接着剤層を形成するための接着剤を介して接合する、少なくとも一つの追加の接合工程と、
    　前記追加の接合工程ごとに行われる少なくとも一つの、前記追加の補強ウエハにおける前記支持基板と第２ウエハの間の前記仮接着剤層による仮接着状態を解除して前記支持基板の取り外しを行う取外し工程と、を更に含む、請求項２に記載の半導体装置製造方法。
  4. 　前記仮接着剤層を形成するための仮接着剤は、多価ビニルエーテル化合物と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基またはカルボキシ基を二つ以上有して前記多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物と、熱可塑性樹脂とを含有する、請求項２または３に記載の半導体装置製造方法。
  5. 　前記接合工程は、前記重合体の軟化点より低い温度で前記接着剤を硬化させる硬化処理を含み、
    　前記取外し工程は、前記重合体の軟化点より高い温度で前記仮接着剤層を軟化させる軟化処理を含む、請求項４に記載の半導体装置製造方法。
  6. 　前記接着剤は、重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する、請求項１から５のいずれか一つに記載の半導体装置製造方法。
  7. 　前記第１ウエハにおける前記素子形成面とは反対の裏面の側に対する研削によって当該第１ウエハを薄化する工程を更に含む、請求項１から６のいずれか１つに記載の半導体装置製造方法。
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