TW201736275A - 熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材 - Google Patents

熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材 Download PDF

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Abstract

本案發明之課題在於提供一種熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材，其係在應用於窗材等構造體時，發揮熱射線遮蔽特性，抑制對肌膚之灼熱感，同時可使用經由了該構造體、該熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、該分散體或夾層透明基材的利用了近紅外光的無線通信、攝像機器、感測器等。本發明之解決手段為一種熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材，該熱射線遮蔽微粒子係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。

Description

熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材
本發明係關於一種可見光穿透性良好且具有優越之熱射線遮蔽機能，同時具有既定波長之近紅外光可穿透之熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材。
作為具有良好之可見光穿透率而保持透明性、並且使日照穿透率降低之熱射線遮蔽技術，迄今為止提出有各種技術。其中，相較於其他技術，使用導電性微粒子、導電性微粒子之分散體及夾層透明基材的熱射線遮蔽技術係具有熱射線遮蔽特性優異、成本低、具有電波穿透性、進而耐候性高等優點。
例如專利文獻1中提案有一種紅外線吸收性合成樹脂成形品，其係將依分散狀態含有氧化錫微粉末之透明樹脂、或依分散狀態含有氧化錫微粉末之透明合成樹脂成形為片材或薄膜，並積層於透明合成樹脂基材上而成。
專利文獻2中提案有一種夾層玻璃，其係於至少2片對向之板玻璃之間夾入中間層而成，該中間層係分散有Sn、Ti、Si、 Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金屬、該金屬之氧化物、該金屬之氮化物、該金屬之硫化物、對該金屬摻雜Sb或F之摻雜物、或該等之混合物。
又，本案申請人係於專利文獻3中揭示一種分散了氮化鈦微粒子、硼化鑭微粒子中至少1種的選擇性穿透膜用塗佈液或選擇性穿透膜。
然而，專利文獻1~3所揭示之紅外線吸收性合成樹脂成形品等之熱射線遮蔽構造體，均存在有於要求高可見光穿透率時之熱射線遮蔽性能不足的問題。例如，作為專利文獻1~3中所揭示之熱射線遮蔽構造體所具有之熱射線遮蔽性能之具體數值之例，於根據JIS R 3106所算出之可見光穿透率(於本發明中有時僅記載為「可見光穿透率」)為70%時，同樣根據JIS R 3106所算出之日照穿透率(於本發明中有時僅記載為「日照穿透率」)超過50%。
因此，申請人於專利文獻4中揭示一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其係將紅外線遮蔽材料微粒子分散於介質中而成之紅外線遮蔽材料微粒子分散體，其特徵在於：上述紅外線遮蔽材料微粒子含有一般式MxWyOz(其中，元素M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物微粒子，該複合鎢氧化物微粒子包含具有六方晶、正方晶、或立方晶之結晶構造之微粒子之任一種以上，上述紅外線遮蔽材料微粒子之粒 徑為1nm以上且800nm以下。
如專利文獻4中所揭示，使用上述一般式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽微粒子分散體顯示較高之熱射線遮蔽性能，於可見光穿透率為70%時之日照穿透率改善至低於50%。尤其是使用採用選自Cs或Rb、Tl等特定元素中之至少1種作為元素M且將結晶構造設為六方晶之複合鎢氧化物微粒子的熱射線遮蔽微粒子分散體，顯示卓越之熱射線遮蔽性能，且可見光穿透率為70%時之日照穿透率改善至低於37%。
又，申請人係於專利文獻5中揭示一種紫外‧近紅外光遮蔽分散體，其特徵為含有一般式MaWOc(其中，0.001≦a≦1.0，2.2≦c≦3.0，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中之1種以上元素)所示、且具有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；在依L*a*b*表色系評價上述一般式MaWOc所示之複合鎢氧化物的粉體色時，L*為25~80，a*為-10~10，b*為-15~15。
專利文獻5係藉由將上述一般式MaWOc所示複合鎢氧化物微粒子與氧化鐵微粒子依一定比例併用，而獲得具有既定之可見光穿透性、且在具有近紅外線遮蔽特性之同時具有紫外線遮蔽特性，並具有創意性優越之低彩度之青銅色調的紫外‧近紅外光遮蔽分散體及紫外‧近紅外光遮蔽體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-136230號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-259279號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-181336號公報
[專利文獻4]國際公開號WO2005/037932號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-231164號公報
然而，在將上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子、或使用其之熱射線遮蔽分散體、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材，擴大市場上之使用範圍時，結果發現新課題。
其課題在於，在將上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子、或含有該複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、含有該複合鎢氧化物微粒子之分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材，應用於窗材等構造體的情況，於通過該窗材等之光中，波長700~1200nm之近紅外光之穿透率亦大幅度降低。
該波長區域之近紅外光由於對人眼幾乎不可視，又可藉由廉價之近紅外LED等光源進行振盪，故而被廣泛用於使用近紅外光之通信、攝像機器、感測器等。然而，含有上述一般式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之窗材等構造體、熱射線遮蔽體或熱射線遮蔽基材、分散體或夾層透明基材等構造體，亦將該波長區域之近紅外光與熱射線一併強烈地吸收。
其結果，亦有必須限制經由含有上述一般式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子之窗材等構造體、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、分散體或夾層透明基材的、使用了近紅外光之通信、攝像機器、感測器等之使用的情形。
例如於將專利文獻4中所記載之使用了複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜貼附於一般住宅之窗戶之情形，由放置於室內之紅外線振盪機與放置於室外之紅外線接收機之侵入探測裝置之間之近紅外光通信受到干擾，導致裝置無法正常地動作。
儘管存在上述問題，但使用了複合鎢氧化物微粒子等之熱射線遮蔽薄膜或窗材等構造體、分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材係大幅遮斷熱射線之能力高，而於期待熱射線遮蔽之市場領域中使用擴大。然而，於使用此種熱射線遮蔽薄膜或窗材等構造體、分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材時，無法使用利用近紅外光之無線通信、攝像機器、感測器等。
此外，上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子、或使用其之熱射線遮蔽分散體、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽微粒子分散體或夾層透明基材，係波長2100nm之熱射線遮蔽不足。
例如，在將專利文獻4記載之使用了複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜貼合於一般住宅窗時，於室內會感覺到肌膚灼熱之熱感。
本發明係基於上述狀況而完成者。而且，本發明所欲解決之問題在於提供一種熱射線遮蔽微粒子、熱射線遮蔽微粒子分散液、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材，其係在應用於窗材等構造體時，發揮熱射線遮蔽特性，抑制對肌膚之灼熱感，同時可使用經由了該構造體、該熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、該分散體或夾層透明基材的利用了近紅外光的無線通信、攝像機器、感測器等。
為了解決上述課題，本發明人等進行了各種研究。
例如，為了即使在經由了熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材的情況，仍可使用利用了近紅外光之無線通信、攝像機器、感測器等，認為若使波長800~900nm區域之近紅外光之穿透率提升即可。而且，亦認為若為僅使該波長區域之近紅外光之穿透率提升，則只要適當減少複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃中之複合鎢氧化物微粒子之濃度、熱射線遮蔽微粒子分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材中之複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度即可。
但是，於減少複合鎢氧化物微粒子之濃度、熱射線遮蔽分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材中之複合鎢氧化物微粒子之膜中濃度之情形時，以波長1200~1800nm之區域為底部之熱射線吸收能力亦同時降低，而使熱射線遮蔽效果降低，而亦會感受到肌膚之灼熱感。
於此，造成對肌膚之灼熱感的原因，可認為由於波長1500~2100nm之熱射線之影響較大所致(例如參照尾關義一等人，汽車技術會學術演講會預印集No.33-99，13(1999))。此係由於人類皮膚所具有之吸光度對於波長700~1200nm之近紅外光較小，另一方面，對於波長1500~2100nm之熱射線較大。
根據以上見解，本案發明人等經重複各種研究，結果發現，在用於製造上述一般式MxWOy所示之複合鎢氧化物微粒子的熱處理(燒成)步驟中，藉由將還原狀態控制為既定範圍內，可獲得仍保持以波長1200~1800nm之區域為底部之熱射線吸收能力，且控制波長800~900nm之吸收，提升波長2100nm區域之吸收能力的 複合鎢氧化物微粒子。
然而，於波長800~900nm區域提升了近紅外光穿透率之複合鎢氧化物微粒子，係在使用習知作為熱射線遮蔽微粒子之分散體中之熱射線遮蔽性能之評價基準的指標(例如，JIS R 3106)進行評價時，有較習知技術之複合鎢氧化物劣化之虞。
因此，由此觀點而言，進一步針對控制熱處理時之還原狀態所製造之複合鎢氧化物微粒子進行研究。
然後，發現了上述藉由控制熱處理時之還原狀態而提升了波長800~900nm之近紅外光穿透率的複合鎢氧化物微粒子，係較習知技術之複合鎢氧化物微粒子，其作為熱射線遮蔽微粒子之性能並未劣化。
此係由於在提升了波長800~900nm之近紅外光穿透率的複合鎢氧化物微粒子中，可見光之穿透率亦增大。從而，可將每單位面積之複合鎢氧化物微粒子之濃度設定為較高。藉由此較高濃度設定，結果可抑制波長1500~2100nm之熱射線之穿透。
經由以上研究結果，本案發明人等思及一種熱射線遮蔽微粒子，係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，其特徵在於，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
再者，本案發明人等亦發現在使用了上述本發明之複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽材料、熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體或夾層透明基材中，作為熱射線遮蔽體 之性能不劣化，由抑制肌膚之灼熱感的觀點而言，亦與習知技術之複合鎢氧化物微粒子同等。
亦即，解決上述課題之第1發明為一種熱射線遮蔽微粒子，係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
第2發明為一種熱射線遮蔽微粒子，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子之粉體色係於L*a*b*表色系中，L*為30以上且55以下，a*為-6.0以上且-0.5以下，b*為-10以上且0以下。
第3發明為一種熱射線遮蔽微粒子，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子為一般式MxWOy(其中，M為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)。
第4發明為一種熱射線遮蔽微粒子，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。。
第5發明為一種熱射線遮蔽微粒子，其特徵在於，上述熱射線遮蔽微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
第6發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散液，其特徵在於，係使上述熱射線遮蔽微粒子分散於液狀媒體中而含有的分散液，上述液狀媒體為選自水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑、或此等之混合物。
第7發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散液，其特徵在於，上述 液狀媒體中所含有之熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下。
第8發明為一種熱射線遮蔽微粒子之製造方法，其特徵在於，將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末； 將該混合粉末於以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體供給下加熱以進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素的複合鎢氧化物粉末。
第9發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，具有將第8發明所得之熱射線遮蔽微粒子分散於液狀媒體，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液的分散步驟。
第10發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散液，其特徵在於，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之一種以上。
第11發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，含有熱射線遮蔽微粒子，該熱射線遮蔽微粒子係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
第12發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
第13發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵 在於，於選自透明薄膜基材或透明玻璃基材之透明基材之至少一面具有塗佈層，上述塗佈層係含有上述熱射線遮蔽微粒子之黏結劑樹脂層。
第14發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，上述黏結劑樹脂為UV硬化性樹脂黏結劑。
第15發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，上述塗佈層之厚度為10μm以下。
第16發明為一種熱射線遮蔽薄膜，其特徵在於，上述透明薄膜基材為聚酯薄膜。
第17發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，上述塗佈層所含之上述熱射線遮蔽微粒子於每單位投影面積之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
第18發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為13%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為9%以下。
第19發明為一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟：將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末的混合步驟；將該混合粉末於以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體供給下加熱以進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素的複合鎢氧化物粉末的燒成步驟；將該複合鎢氧化物粉末均勻混合至透明樹脂中，得到熱射線遮 蔽微粒子分散體的步驟；與將該熱射線遮蔽微粒子分散體塗佈於透明薄膜基材或透明玻璃基材上的步驟。
第20發明為一種熱射線遮蔽微玻璃或熱射線遮蔽薄膜，其特徵在於，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之一種以上。
第21發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，含有熱射線遮蔽微粒子，該熱射線遮蔽微粒子為具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
第22發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，上述複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
第23發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，上述熱可塑性樹脂為下述任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯縮醛樹脂之樹脂群的1種樹脂；選自上述樹脂群之2種以上樹脂之混合物；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂之共聚合體。
第24發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，含有上述複合鎢氧化物微粒子0.5質量%以上且80.0質量%以下。
第25發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，上述熱射線遮蔽微粒子分散體為片材形狀、板形狀或薄膜形狀。
第26發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，上述熱射線遮蔽微粒子分散體所包含之每單位投影面積之上述熱射線遮蔽微粒子之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
第27發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為13%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為5%以下。
第28發明為一種熱射線遮蔽夾層透明基材，其特徵在於，於數片透明基材間存在第21至27發明之任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體。
第29發明為一種熱射線遮蔽夾層透明基材，其特徵在於，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為12%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為8.0%以下。
第30發明為一種熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法，其特徵為具有：將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末之混合步驟；將該混合粉末於以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體供給下加熱以進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1 種以上元素的複合鎢氧化物粉末之燒成步驟；與將該複合鎢氧化物粉末均勻混合至透明樹脂中，得到熱射線遮蔽微粒子分散體之步驟。
第31發明為一種熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法，其特徵在於，具有將第30發明之熱射線遮蔽微粒子分散體以透明基材挾持的步驟。
第32發明為一種熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法，其特徵在於，具有將第30發明之熱射線遮蔽微粒子分散體成形為薄膜狀或板狀的步驟。
第33發明為一種熱射線遮蔽夾層透明基材，其特徵在於，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之1種以上。
本發明之熱射線遮蔽微粒子或使用熱射線遮蔽微粒子分散液所製造之熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽分散體及熱射線遮蔽夾層透明基材，係發揮熱射線遮蔽特性，抑制肌膚之灼熱感，且即使在經由了此等構造體等的情況，仍可使用利用近紅外光之通信機器、攝影機器、感測器等。
圖1為本發明之複合鎢氧化物微粒子分散液之各波長下的穿透率曲線。
圖2為本發明之熱射線遮蔽薄膜之各波長下的穿透率曲線。
圖3為本發明之熱射線遮蔽夾層透明基材之各波長下的穿透率曲線。
以下，對於本發明之實施形態，依序說明[a]熱射線遮蔽微粒子、[b]熱射線遮蔽微粒子之製造方法、[c]熱射線遮蔽微粒子分散液與其製造方法、[d]熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃之製造方法、[e]熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法及[f]熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法。
[a]熱射線遮蔽微粒子 (複合鎢氧化物微粒子)
本發明之熱射線遮蔽微粒子，係在僅算出複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下的複合鎢氧化物微粒子。
而且，在由一般式MxWOy表示時，元素M為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素，W為鎢，O為氧。而且，滿足0.1≦x≦0.5、2.2≦y≦3.0的複合鎢氧化物微粒子。
再者，本發明之熱射線遮蔽微粒子的特徵在於，為具有六方晶系之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
元素M之添加量係x值較佳0.18以上且0.5以下、更佳0.18以上且0.33以下。x值若為0.18以上且0.33以下，則容易得到六方結晶單體，可充分表現熱射線吸收效果。六方晶以外，亦有析出正方晶或由M0.36WO3.18(Cs4W11O35)所示斜方晶的情況，但 此等析出物對熱射線吸收效果並無影響。
又，y值較佳係2.2≦y≦3.0、更佳2.7≦y≦3.0。又，複合鎢氧化物微粒子中亦可將氧之一部分藉其他元素取代。作為該其他元素，可舉例如氮或硫、鹵素等。
本發明之複合鎢氧化物微粒子之粒徑可根據該複合鎢氧化物微粒子、或使用該複合鎢氧化物微粒子所製造之熱射線遮蔽膜/熱射線遮蔽基材之使用目的而適當選定，較佳為1nm以上且800nm以下。其原因在於：若粒徑為800nm以下，則可發揮利用本發明之複合鎢氧化物微粒子之強力之近紅外吸收，又，若粒徑為1nm以上，則工業上之製造較容易。
於將熱射線遮蔽膜使用於要求透明性之用途時，較佳係該複合鎢氧化物微粒子具有40nm以下之分散粒徑。其原因在於，若該複合鎢氧化物微粒子具有小於40nm之分散粒徑，則可充分抑制因微粒子之米氏散射及瑞利散射所引起之光散射，保持可見光波長區域之視認性，同時效率佳地保持透明性。於使用於汽車之擋風玻璃等尤其要求透明性之用途時，為了進一步抑制散射，可將複合鎢氧化物之分散粒徑設為30nm以下、較佳25nm以下。
本發明之複合鎢氧化物微粒子之所以在保持以波長1200~1800nm為底部之波長1200~1500nm之熱射線吸收能力之下，提升波長800~900nm區域之近紅外光穿透率，並保持波長2100nm之熱射線吸收能力的理由，可認為係因複合鎢氧化物微粒子之電子構造、及來自電子構造之光吸收機能所造成。
本發明之一般式MxWOy所示之複合鎢氧化物微粒子中，元素M為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素，W為鎢， O為氧。而且，滿足0.1≦x≦0.5、2.2≦y≦3.0的具有六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子。
屬於元素M之添加量的x值較佳0.18以上且0.5以下、更佳0.18以上且0.33以下。x值若為0.18以上且0.33以下，則容易得到六方結晶單體，可充分表現熱射線吸收效果。六方晶以外，亦有析出正方晶或由M0.36WO3.18(Cs4W11O35)所示斜方晶的情況，但此等析出物對熱射線吸收效果並無影響。
(複合鎢氧化物微粒子之製造中之熱處理條件)
本發明人等係除了使用以下說明之(熱處理條件1~4)4水準之熱處理條件以外，其餘與後述實施例3同樣進行而製造複合鎢氧化物微粒子。
(熱處理條件1)
在以N2氣體作為載體之0.3%H2氣體供給下依500℃之溫度進行了30分鐘之加熱還原處理後，於N2氣體環境下依800℃之溫度進行燒成1小時。
(熱處理條件2)
與後述實施例1之熱處理相同。
在以N2氣體作為載體之0.3%H2氣體供給下依500℃之溫度進行了4小時之加熱還原處理後，於N2氣體環境下依800℃之溫度進行燒成1小時。
(熱處理條件3)
與後述實施例3之熱處理相同。
在以N2氣體作為載體之0.3%H2氣體供給下依500℃之溫度進行了6小時之加熱還原處理後，於N2氣體環境下依800℃之溫度進行燒成1小時。
(熱處理條件4)
與後述比較例1之熱處理相同。
在以N2氣體作為載體之5%H2氣體供給下依550℃之溫度進行了1小時之加熱還原處理後，於N2氣體環境下依800℃之溫度進行燒成1小時。
除了使用施行上述(熱處理條件1~4)4水準之熱處理條件所製作之銫鎢青銅以外，其餘進行與後述實施例1相同的操作，得到試料1~4之熱射線遮蔽微粒子分散液。
測定各熱射線遮蔽微粒子分散液試料內之本發明之複合鎢氧化物微粒子(銫鎢青銅微粒子)的平均分散粒徑，結果為20~30nm之範圍。
(處理條件1~4之整合)
本發明人等係藉由在製造複合鎢氧化物微粒子時之熱處理中，控制溫度條件、環境氣體條件，而可獲得將還原處理控制為較弱方，在僅算出複合鎢氧化物微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值 為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下的複合鎢氧化物微粒子。
該複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
該複合鎢氧化物微粒子由於可見光區域之穿透率增大，故可使熱射線遮蔽膜中之複合鎢氧化物微粒子濃度稍微增高。
而且，若比較上述本發明之複合鎢氧化物微粒子之穿透率曲線形狀、與習知技術之複合鎢氧化物微粒子之穿透率曲線，則具有下述(1)~(3)之特長。
(1)本發明之複合鎢氧化物微粒子係可見光穿透帶之區域擴展至近紅外光區域之波長800~900nm區域，於該波長區域中亦具有高穿透率。
(2)本發明之複合鎢氧化物微粒子係於波長1200~1500nm之區域中穿透率值呈幾乎一定。
(3)本發明之複合鎢氧化物微粒子係於波長2100nm中亦具有熱射線遮蔽性能。
[b]熱射線遮蔽微粒子之製造方法
本發明之複合鎢氧化物微粒子可將鎢化合物起始原料於惰性氣體環境中進行熱處理而獲得。
首先，對鎢化合物起始原料進行說明。
本發明之鎢化合物起始原料係含有鎢、元素M各者之單體或化合物之混合物。作為鎢原料，較佳為選自鎢酸粉末、三氧化鎢粉末、二氧化鎢粉末、氧化鎢之水合物粉末、六氯化鎢粉末、鎢酸銨 粉末、或使六氯化鎢粉末溶解於醇中後進行乾燥而獲得之鎢氧化物之水合物粉末、或使六氯化鎢溶解於醇中後添加水使其沉澱並使其乾燥而獲得之鎢氧化物之水合物粉末、或使鎢酸銨水溶液乾燥而獲得之鎢化合物粉末、金屬鎢粉末之任一種以上。作為元素M之原料，可舉例如元素M之單體、元素M之氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽、鎢酸鹽、氫氧化物等，但並不限定於該等。
秤量上述鎢化合物起始原料，以滿足0.1≦x≦0.5之既定量進行調配並混合。此時，較佳為將鎢、元素M之各原料儘量均勻地、若可能則以分子級進行均勻混合。從而，最佳係上述各原料為以溶液之形式混合，較佳係各原料可溶解於水或有機溶劑等溶媒中。
若各原料可溶於水或有機溶劑等溶媒中，則可藉由將各原料與溶媒充分混合後使溶媒揮發，而製造本發明之鎢化合物起始原料。即使並非對於原料呈可溶之溶媒，仍可藉由將各原料以球磨機等公知手段充分均勻地混合，而製造本發明之鎢化合物起始原料。
其次，對還原性氣體環境中之熱處理進行說明。較佳為於300℃以上且900℃以下對起始原料進行熱處理，更佳為500~800℃以下，再更佳為500~600℃以下。若為300℃以上，則進行本發明之具有六方晶構造之複合鎢氧化物之生成反應，若為900℃以下，則難以生成具有六方晶以外之構造之複合鎢氧化物微粒子或金屬鎢等非意圖之副反應物，故而較佳。
此時之還原性氣體並無特別限定，較佳為H2。並且，於使用H2作為還原性氣體之情形時，作為還原性環境氣體之組成， 例如較佳為於Ar、N2等惰性氣體中混合以體積比計為2.0%以下之H2，更佳為混合0.1~0.8%、再更佳為混合0.1~0.5%。若H2以體積比計為0.1%~0.8%，則將還原狀態控制為適合本發明之條件，可效率佳地進行還原。還原溫度及還原時間、還原性氣體之種類及濃度等條件可配合試料量而適當選擇。
視需要亦可於還原性氣體環境中進行還原處理後，於惰性氣體環境中進行熱處理。該情形時之惰性氣體環境中之熱處理較佳為於400℃以上且1200℃以下之溫度進行。
其結果，可獲得具有六方晶系之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子。該複合鎢氧化物微粒子之c軸之晶格常數較佳為7.56Å以上且8.82Å以下、更佳為7.56Å以上且7.61Å以下。又，該複合鎢氧化物微粒子之粉體色係於L*a*b*表色系中，L*為30~55，a*為-6.0~-0.5，b*為-10~0。
由提升耐候性之觀點而言，較佳為對本發明之熱射線遮蔽微粒子進行表面處理，利用含有選自Si、Ti、Zr、Al中之1種以上之化合物、較佳為以氧化物進行被覆。於進行該表面處理時，若使用含有選自Si、Ti、Zr、Al中之1種以上之有機化合物進行公知之表面處理即可。例如若將本發明之熱射線遮蔽微粒子與有機矽化合物混合並進行水解處理即可。
[c]熱射線遮蔽微粒子分散液與其製造方法
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係將熱射線遮蔽微粒子分散於液狀之媒體中者。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係將本發明之複合鎢氧化 物微粒子、與視需要之適量之分散劑、偶合劑、界面活性劑等添加至液狀之媒體中並進行分散處理，將該微粒子分散於液狀媒體，作成分散液而可獲得。
該熱射線遮蔽微粒子分散液係於過去使用其他習知較強地吸收近紅外線之材料、例如專利文獻4所示複合鎢氧化物的各種領域中，可與習知之複合鎢氧化物微粒子之分散液同樣地使用。
以下針對本發明之複合鎢氧化物微粒子分散液，依[1]媒體、[2]熱射線遮蔽微粒子、[3]分散劑、偶合劑、[4]紫外線吸收劑、[5]光穩定化劑、[6]抗氧化劑、[7]分散處理方法依序說明。又，本發明中，有時將熱射線遮蔽微粒子分散液簡稱為「分散液」。
[1]媒體
對於該熱射線遮蔽微粒子分散液的媒體，係要求用於保持熱射線遮蔽微粒子之分散性的機能、與在塗佈熱射線遮蔽微粒子分散液時用於使缺陷不致發生的機能。
作為媒體，可選擇水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、液狀之塑膠用可塑劑、或由此的混合物而製造熱射線遮蔽微粒子分散液。
作為滿足上述要求的有機溶媒，可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種者。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯 胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類等。於該等中，較佳為極性較低之有機溶劑，特佳為異丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。此等溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。
作為液狀樹脂，較佳為甲基丙烯酸甲酯等。作為液狀之塑膠用可塑劑，可列舉：屬於一元醇與有機酸酯之化合物的可塑劑、多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系之可塑劑。其中，三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯由於水解性低，為更佳。
[2]熱射線遮蔽微粒子
本發明之分散液中之熱射線遮蔽微粒子的含量較佳為0.01質量%~50質量%。若熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上，則可獲得適合於後述選自透明薄膜基材或透明玻璃基材之透明基材上的塗佈層、或塑膠成形體等之製造的熱射線遮蔽微粒子分散體。另一方面，若熱射線遮蔽微粒子之含量為50質量%以下，則熱射線遮蔽微粒子分散體之工業性生產容易。由該觀點而言，更佳係有機溶媒分散液中之熱射線遮蔽微粒子之含量為1質量%以上且35質量%以下。
又，媒體中之熱射線遮蔽微粒子較佳係依平均分散粒徑40nm以下分散。此係由於若熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑 為40nm以下，則使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製造的熱射線遮蔽膜之霧值等光學特性較佳地提升。
[3]分散劑、偶合劑
分散劑、偶合劑、界面活性劑可配合用途而選定，較佳係具有含胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基。此等官能基係吸附於複合鎢氧化物微粒子之表面，防止複合鎢氧化物微粒子的凝集，具有即使在熱射線遮蔽膜中仍使本發明之熱射線遮蔽微粒子均勻分散的效果。
作為可適合使用之分散劑，有如磷酸酯化合物、高分子系分散劑、矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等，但並不限定於此等。
具體而言，作為分散劑，較佳係具有選自含胺之基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或環氧基之1種以上作為官能基。具有上述任一官能基的分散劑，係吸附於複合鎢氧化物微粒子及/或氧化鎢粒子之表面，可更確實地防止複合鎢氧化物微粒子及/或氧化鎢粒子之凝集。因此，由於可於黏著劑層中使複合鎢氧化物微粒子及/或氧化鎢粒子更均勻分散，故可適合使用。
作為高分子系分散劑，可舉例如具有選自聚酯系、聚醚系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、聚胺系、聚苯乙烯系、脂肪族系之任一者之主鏈，或具有使選自聚酯系、聚醚系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、聚胺系、聚苯乙烯系、脂肪族系之2種以上之單位構造經共聚合之主鏈的分散劑。
再者，亦可對熱射線遮蔽微粒子分散液添加矽烷系偶 合劑、鈦酸系偶合劑、鋁系偶合劑等金屬偶合劑，作為分散劑而使用。
該分散劑之添加量係相對於熱射線遮蔽微粒子100重量份，較佳為10重量份~1000重量份之範圍，更佳為20重量份~200重量份之範圍。若分散劑添加量為上述範圍內，則熱射線遮蔽微粒子不致於液中發生凝集，而保持分散穩定性。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中，除了分散劑或偶合劑、界面活性劑之外，視需要可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、黏著賦予劑、著色劑(顏料或染料等)、抗靜電劑等添加劑。
[4]紫外線吸收劑
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係藉由進一步含有紫外線吸收劑，可進一步遮阻紫外區域光，可提高溫度上升之抑制效果。又，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係藉由含有紫外線吸收劑，而可在具有貼附了使用該熱射線遮蔽微粒子分散液所製作之近紅外線遮蔽薄膜之窗的汽車車內或建築物內部，抑制紫外線對人或內裝等之影響、例如日曬或家具、內裝之劣化等。
又，含有屬於本發明之熱射線遮蔽微粒子之複合鎢氧化物微粒子及/或氧化鎢粒子的塗佈膜，有因強烈之紫外線之長期曝露而發生穿透率降低之光著色現象。然而，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液即使含有紫外線吸收劑，仍可抑制光著色現象的發生。
該紫外線吸收劑並無特別限定，可配合對熱射線遮蔽微粒子之可見光穿透率造成之影響、或紫外線吸收能力、耐久性等 而任意選擇。作為紫外線吸收劑，可舉例如苄并三唑化合物、二苯基酮化合物、水楊酸化合物、三化合物、苯并三唑基化合物、苯甲醯基化合物等之有機紫外線吸收劑，或氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰等無機紫外線吸收劑等。其中，作為紫外線吸收劑，較佳係含有選自苯并三唑化合物、二苯基酮化合物之1種以上。此係由於苯并三唑化合物及二苯基酮化合物即使是在添加了可充分吸收紫外線之濃度的情況，仍可使熱射線遮蔽微粒子分散液之可見光穿透率為非常高，且對強烈紫外線之長期曝露的耐久性高所致。
又，紫外線吸收劑更佳係含有例如以下化學式1及/或化學式2所示化合物。
[化2]
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中之紫外線吸收劑的含量並無特別限定，可配合所要求之可見光穿透率、或紫外線遮蔽能力等任意選擇。其中，熱射線遮蔽微粒子分散液中之紫外線吸收劑的含量(含有率)較佳為例如0.02質量%以上且5.0質量%以下。此係由於若紫外線吸收劑之含量為0.02質量%以上，則可充分吸收由複合鎢氧化物微粒子所未吸收完之紫外區域光所致。又，若含量為5.0質量%以下，則可更確實防止於熱射線遮蔽微粒子分散液中析出紫外線吸收劑，對熱射線遮蔽微粒子分散液之透明性、或創意性不致造成太大影響。
[5]光穩定化劑
又，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液亦可進一步含有受阻酚系光穩定化劑(本發明中有時簡稱為「HALS」)。
如上述，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液或近紅外線遮蔽薄膜等中，藉由含有紫外線吸收劑可提高紫外線吸收能力。然而，視 本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液或近紅外線遮蔽薄膜等所實際使用之環境、或紫外線吸收劑之種類，有隨長時間使用而紫外線吸收劑劣化、紫外線吸收能力降低的情形。對此，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係藉由含有HALS，可防止紫外線吸收劑之劣化，有助於維持本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液或近紅外線遮蔽薄膜等的紫外線吸收能力。
如上述，本發明之近紅外線遮蔽薄膜中，有因強烈紫外線之長期曝露而發生穿透率降低之光著色現象。因此，藉由於本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中含有HALS，製作近紅外線遮蔽薄膜，可與添加了紫外線吸收劑或具胺基之金屬偶合劑的情況同樣地，抑制光著色現象發生。
尚且，本發明之近紅外線遮蔽薄膜中含有HALS而造成的抑制光著色現象的效果，係與藉由添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果，在機構上明確相異。
因此，藉由進一步添加HALS所造成之光著色現象抑制效果、與藉由添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果，不僅並非相反者，反而具有相乘作用。
再者，HALS中，有其本身為具有紫外線吸收能力的化合物的情形。此時，藉由添加該化合物，可兼具有藉由添加上述紫外線吸收劑所造成之效果、與藉由添加HALS所造成之效果。
其中，作為所添加之HALS的種類，並無特別限定，可配合對熱射線遮蔽微粒子分散液之可見光穿透率等所造成之影響、與紫外線吸收劑間之適性、對紫外線之耐久性等而任意選擇。
作為HALS之具體例，可適當使用雙(2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三唑螺環[4,5]癸烷基-2,4-二酮、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基)][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]環己烷[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇的聚合物、N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-基)氨基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-環己烷二胺與N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁基胺的縮聚物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中，HALS的含量並無特別限定，可根據熱射線遮蔽微粒子分散液被要求之可見光穿 透率或耐候性等任意選擇。熱射線遮蔽微粒子分散液中之HALS的含量(含有率)例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於，若熱射線遮蔽微粒子分散液中之HALS的含量為0.05質量%以上，則可在熱射線遮蔽微粒子分散液中充分發揮添加HALS所造成的効果。另外，若含量為5.0質量%以下，可更確實防止熱射線遮蔽微粒子分散液中的HALS析出，且不致對熱射線遮蔽微粒子分散液之透明性或創意性造成較大的影響。
[6]抗氧化劑
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液亦可進一步含有抗氧化劑(防止氧化劑)。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係藉由含有抗氧化劑，可抑制熱射線遮蔽微粒子分散液所含有之其他添加劑、例如複合鎢氧化物、氧化鎢、分散劑、偶合劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、HALS等之氧化劣化，可進一步提升本發明之近紅外線遮蔽薄膜等的耐候性。
於此，作為抗氧化劑並無特別限定，可根據對熱射線遮蔽微粒子分散液之可見光穿透率等所造成之影響、或所需之耐候性等而任意選擇。
例如，可適合使用酚系抗氧化劑、硫系防氧化劑及磷系防氧化劑等。
作為抗氧化劑之具體例，可適當使用2,6-二-第三丁基對甲酚、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基 -6-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基6-第三丁基酚)、1,1,3-參-(2-甲基-羥基-5-第三丁基苯)丁烷、肆[亞甲基-3-(3’,5’-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)苯、雙(3,3’-第三丁基酚)丁酸乙二醇醚、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中之抗氧化劑的含量並無特別限定，可根據熱射線遮蔽微粒子分散液所要求的可見光穿透率及耐候性等任意選擇。其中，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液之抗氧化劑的含量(含有率)，例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於，若抗氧化劑的含量為0.05質量%以上，可於熱射線遮蔽微粒子分散液中充分發揮添加抗氧化劑所造成的効果。又，若含量為5.0質量%以下，可更確實防止於熱射線遮蔽微粒子分散液中的抗氧化劑析出，且不致對熱射線遮蔽微粒子分散液之透明性或創意性造成較大的影響。
[7]分散處理方法
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液中，熱射線遮蔽微粒子之分散處理方法若為使該熱射線遮蔽微粒子均勻分散於液狀媒體中之方法，則可自公知之方法任意選擇，例如可使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散等方法。
為了獲得均勻之熱射線遮蔽微粒子分散液，可添加各種添加劑或分散劑，或者調整pH值。
此種使熱射線遮蔽微粒子分散於液體媒體中之本發 明之熱射線遮蔽微粒子分散液，可置入適當的透明容器，使用分光光度計，測定光之穿透率作為波長函數。本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係在僅算出熱射線遮蔽微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率為85%(本發明之實施例中，有時簡稱為「可見光穿透率為85%」)時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
尚且，該測定中，在將在僅算出熱射線遮蔽微粒子分散液所含熱射線遮蔽微粒子所進行之光吸收時之可見光穿透率調整為85%時，可藉由以其分散溶媒或與分散溶媒具有相溶性之適當溶媒予以稀釋，而變得容易進行。
如以上說明般，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液係透明性與近紅外線遮蔽能力高。而且，熱射線遮蔽微粒子分散液之透明性、與近紅外線遮蔽能力、亦即遮熱特性，分別係藉由可見光穿透率、與波長1200~1500nm範圍之穿透率之平均值、與波長2100nm之穿透率進行評價。
上述本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液之光之穿透率曲線，係相較於使用專利文獻4、專利文獻5所示複合鎢氧化物微粒子之情況的光之穿透率曲線，其波長1200~1500nm範圍之穿透率不大幅提升，具有波長800~900範圍之近紅外光之穿透率，波長2100nm之熱射線吸收能力亦提升。
[d]熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽玻璃之製造方法
使用上述熱射線遮蔽微粒子分散液，於選自基板薄膜或基板玻 璃之透明基板上，形成含有熱射線遮蔽微粒子的塗佈層，藉此可製造熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。
將上述熱射線遮蔽微粒子分散液、與塑膠或單體混合而製作塗佈液，依公知方法於透明基材上形成塗佈膜，藉此可製作熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃。
例如，可如以下般製作熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽微粒子分散液中添加媒體樹脂，得到塗佈液。將此塗佈液塗佈於薄膜基材表面後，使溶媒蒸發並依既定方法使樹脂硬化，則可形成使該熱射線遮蔽微粒子分散於媒體中的塗佈膜。
作為上述塗佈膜之媒體樹脂，例如可根據目的而選定UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。具體可舉例如：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
此等樹脂可單獨使用、亦可混合使用。惟，該塗佈層用之媒體中，由生產性或裝置成本等觀點而言，特佳係使用UV硬化性樹脂黏結劑。
又，亦可利用使用了金屬烷氧化物之黏結劑。作為該金屬烷氧化物，具代表性者有如Si、Ti、Al、Zr等之烷氧化物。使用此等金屬烷氧化物之黏結劑可藉由利用加熱等使其水解、縮聚合，而形成由氧化物膜所構成的塗佈層。
尚且，上述薄膜基材並不限定於薄膜形狀，亦可為例 如板狀或片材狀。作為該薄膜基材材料，可配合各種目的而使用PET、丙烯酸、胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂等。又，作為熱射線遮蔽薄膜，較佳為聚酯薄膜，更佳為PET薄膜。
又，對於薄膜基板之表面，為了實現塗佈層接著之容易性，較佳為進行表面處理。又，為了提高玻璃基板或薄膜基板與塗佈層間之接著性，於玻璃基板上或薄膜基板上形成中間層、並於中間層上形成塗佈層之構成亦為較佳構成。中間層之構成並無特別限定，例如可由聚合物薄膜、金屬層、無機層(例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等之無機氧化物層)、有機/無機複合層等所構成。
於基板薄膜上或基板玻璃上設置塗佈層之方法，若為可於該基材表面均勻地塗佈含熱射線遮蔽微粒子之分散液之方法即可，並無特別限定。可舉例如棒塗法、凹版塗佈法、噴塗法、浸塗法等。
例如根據使用了UV硬化樹脂之棒塗法，可使用能符合目的地滿足塗佈膜之厚度及上述熱射線遮蔽微粒子之含量的棒編號之線棒塗佈器，將以具有適度之均平性之方式適當調整了液濃度及添加劑的塗佈液，於基板薄膜或基板玻璃上形成塗膜。然後，藉由乾燥而去除塗佈液中所含有之有機溶媒後，照射紫外線使其硬化，藉此可於基板薄膜或基板玻璃上形成塗佈層。此時，作為塗膜之乾燥條件，亦視各成分、溶媒之種類或使用比例而異，通常為60℃~140℃之溫度且20秒~10分鐘左右。紫外線之照射並無特別限制，例如可適合使用超高壓水銀燈等UV曝光機。
此外，亦可藉由形成塗佈層之前後步驟，而操作基板與塗佈層 之密接性、塗佈時之塗膜之平滑性、有機溶媒之乾燥性等。作為上述前後步驟，可舉例如：基板之表面處理步驟、預烘烤(基板之前加熱)步驟、後烘烤(基板之後加熱)步驟等，可適當選擇。預烘烤步驟及/或後烘烤步驟中之加熱溫度較佳為80℃~200℃，加熱時間較佳為30秒~240秒。
基板薄膜上或基板玻璃上之塗佈層之厚度並無特別限定，於實用上較佳為10μm以下，更佳為6μm以下。其原因在於，若塗佈層之厚度為10μm以下，除了可發揮充分之鉛筆硬度而具有耐摩擦性之外，於塗佈層中之溶媒之揮發及黏合劑之硬化時，可避免基板薄膜之翹曲發生等步驟異常發生。
塗佈層所含之上述熱射線遮蔽微粒子之含量並無特別限定，薄膜/玻璃/塗佈層之每投影面積的含量較佳為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。此係由於若含量為0.1g/m2以上，相較於不含熱射線遮蔽微粒子之情況，可有意義地發揮熱射線遮蔽特性；若含量為5.0g/m2以下，則熱射線遮蔽薄膜/玻璃/塗佈層可充分保持可見光之穿透性。
所製造之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃的光學特性，係在可見光穿透率為70%時，波長850nm之穿透率為23%以上且45%以下，且波長1200~1500nm之範圍所存在之穿透率的平均值為20%以下。又，藉由塗佈液中之熱射線遮蔽微粒子濃度調整、或塗佈層之膜厚調整，可使將可見光穿透率調整為70%的情況變得容易。
上述穿透率曲線之限定值，係相較於使用了一般除了元素A之外而具有與此等價之組成的習知技術之複合鎢氧化物微 粒子時的穿透率曲線，存在於1200~1500nm範圍之穿透率之平均值不致大幅提高，可見光穿透帶域之寬度擴展至長波長側，具有更高之800~900nm範圍之穿透率。需注意的是，上述穿透率曲線之限定值係即使使用具相同組成與濃度之複合鎢氧化物微粒子仍具有某種程度之一定寬度，此情況可能因微粒子之尺寸或形狀、凝集狀態、及含有分散劑之分散溶媒之折射率等而產生變化。
又，為了進一步對本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃賦予紫外線遮蔽機能，亦可添加無機系之氧化鈦或氧化鋅、氧化鈰等粒子、有機系之二苯基酮或苯并三唑等之至少1種以上。
又，為了使本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之可見光穿透率提升，亦可進一步對塗佈層混合ATO、ITO、鋁添加氧化鋅、銦錫複合氧化物等粒子。藉由將此等透明粒子添加至塗佈層，可增加波長750nm附近之穿透率，另一方面，由於遮蔽較1200nm長波長之紅外光，故可獲得近紅外光之穿透率高、且熱射線遮蔽特性高的熱射線遮蔽體。
本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之光學特性，係在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之穿透率的平均值為13%以上且40%以下，且存在於波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為5%以下。
於此，藉由調整上述有機溶媒分散液、分散粉、可塑劑分散液或母料所含之熱射線遮蔽微粒子濃度、調製樹脂組成物時之熱射線遮蔽微粒子、分散粉、可塑劑分散液或母料之添加量、進 而是薄膜之膜厚，可使將可見光穿透率調整為70%的情況變得容易。
上述本發明之熱射線遮蔽微粒子之穿透率曲線之形狀，係相較於使用了習知技術之複合鎢氧化物微粒子時的穿透率曲線，具有下述特長。
(1)本發明之熱射線遮蔽微粒子係可見光穿透帶域之區域擴展至近紅外光區域之波長800~900nm區域，於該區域中亦具有高穿透率。
(2)本發明之熱射線遮蔽微粒子係於波長1200~1500nm之區域中所存在之穿透率平均值之值呈幾乎不變。
(3)本發明之熱射線遮蔽微粒子係於波長2100nm中具有熱射線遮蔽性能。
[e]熱射線遮蔽微粒子分散體與其製造方法
依序藉由[1]粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體、[2]片材形狀或薄膜形狀之熱射線遮蔽微粒子分散體(熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽片材)，說明熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法。
[1]粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體
藉由由使用有機溶劑作為媒體之上述熱射線遮蔽微粒子分散液去除有機溶媒，可獲得使熱射線遮蔽微粒子分散於分散劑中之本發明之分散粉或可塑劑分散液。又，配合分散粉或可塑劑分散液所要求之特性，亦可事先對上述熱射線遮蔽微粒子分散液進一步添加分散劑等。
作為由上述熱射線遮蔽微粒子分散液去除有機溶劑之方法，較佳係對該熱射線遮蔽微粒子分散液進行減壓乾燥。具體而言，一面攪拌熱射線遮蔽微粒子分散液一面進行減壓乾燥，而將含熱射線遮蔽微粒子之組成物與有機溶劑成分分離。作為用於該減壓乾燥之裝置，可舉例如真空攪拌型之乾燥機，但若為具有上述功能之裝置即可，並無特別限定。又，乾燥步驟之減壓時之壓力值係適當選擇。
藉由使用該減壓乾燥法，自熱射線遮蔽微粒子分散液中去除有機溶劑的效率提高，且本發明之分散粉或可塑劑分散液不致長時間曝露於高溫下，因此分散於分散粉中或可塑劑分散液中之熱射線遮蔽微粒子的凝集不發生，而較佳。進而，分散粉或可塑劑分散液之生產性亦提高，亦容易回收所蒸發之有機溶劑，由環保考量方面而言亦較佳。
於該乾燥步驟後所獲得之分散粉或可塑劑分散液中，殘留之有機溶劑較佳為5質量%以下。其原因在於，若殘留之有機溶劑為5質量%以下，則將該分散粉或可塑劑分散液加工成熱射線遮蔽夾層透明基材時不產生氣泡，良好地保持外觀或光學特性。
又，藉由使熱射線遮蔽微粒子、分散粉、可塑劑分散液分散於樹脂中，並將該樹脂顆粒化，可獲得本發明之母料。
又，亦可藉由如下方式獲得母料：將熱射線遮蔽微粒子、分散粉、可塑劑分散液、與熱可塑性樹脂之粉粒體或顆粒、及視需要之其他添加劑均勻混合後，利用排氣式單軸或雙軸之擠出機進行混練，並藉由一般之對熔融擠出之股線進行切割之方法而加工 成顆粒狀。於此情況，作為其形狀，可舉例如圓柱狀或角柱狀者。又，亦可採用將熔融擠出物直接切割之所謂熱切割法。於此情形，一般採取接近球狀之形狀。
又，本發明之粉粒體狀之熱射線遮蔽微粒子分散體中，除了分散劑或偶合劑、界面活性劑之外，視需要可加入紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、黏著賦予劑、著色劑(顏料或染料等)、抗靜電劑等添加劑。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體係藉由進一步含有紫外線吸收劑，可進一步遮阻紫外區域光，可提高溫度上升之抑制效果。又，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體係藉由含有紫外線吸收劑，而可在具有貼附了使用該熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之近紅外線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽片材之窗的汽車車內或建築物內部，抑制紫外線對人或內裝等之影響，例如日曬或家具、內裝之劣化等。
又，含有屬於本發明之熱射線遮蔽微粒子之複合鎢氧化物微粒子及/或氧化鎢粒子的熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽片材，有因強烈之紫外線之長期曝露而發生穿透率降低之光著色現象。然而，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散液即使含有紫外線吸收劑，仍可抑制光著色現象的發生。
該紫外線吸收劑並無特別限定，可配合對使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽片材之可見光穿透率等造成之影響、或紫外線吸收能力、耐久性等而任意選擇。
作為紫外線吸收劑，可舉例如[c]熱射線遮蔽微粒子分散液與其 製造方法之[4]紫外線吸收劑欄所說明者。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體中之紫外線吸收劑的含量並無特別限定，可配合所要求之可見光穿透率、或紫外線遮蔽能力等任意選擇。其中，熱射線遮蔽微粒子分散體中之紫外線吸收劑的含量(含有率)較佳為例如0.02質量%以上且5.0質量%以下。此係由於若紫外線吸收劑之含量為0.02質量%以上，則可充分吸收由複合鎢氧化物微粒子所未吸收完之紫外區域光所致。又，若含量為5.0質量%以下，則可更確實防止於熱射線遮蔽微粒子分散體中析出紫外線吸收劑，對使用熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽片材之透明性、或創意性不致造成太大影響。
又，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體亦可進一步含有受阻酚系光穩定化劑(本發明中有時簡稱為「HALS」)。
如上述，使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之近紅外線遮蔽薄膜等中，藉由含有紫外線吸收劑而可提高紫外線吸收能力。
然而，視利用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之近紅外線遮蔽薄膜等所實際使用之環境、或紫外線吸收劑之種類，有隨長時間使用而紫外線吸收劑劣化、紫外線吸收能力降低的情形。對此，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體係藉由含有HALS，可防止紫外線吸收劑之劣化，有助於維持本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體或近紅外線遮蔽薄膜等的紫外線吸收能力。
如上述，本發明之近紅外線遮蔽薄膜中，有因強烈紫外線之長期曝露而發生穿透率降低之光著色現象。因此，藉由於本 發明之熱射線遮蔽微粒子分散體中含有HALS，製作近紅外線遮蔽薄膜，可與添加了紫外線吸收劑或具胺基之金屬偶合劑的情況同樣地，抑制光著色現象發生。
尚且，於本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體中含有HALS而造成的抑制光著色現象的效果，係與藉由添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果，在機構上明確相異。
因此，藉由進一步添加HALS所造成之光著色現象抑制效果、與藉由添加具胺基之金屬偶合劑所造成之光著色現象抑制效果，不僅並非相反者，反而具有相乘作用。
再者，HALS中，有其本身為具有紫外線吸收能力的化合物的情形。此時，藉由添加該化合物，可兼具有藉由添加上述紫外線吸收劑所造成之效果、與藉由添加HALS所造成之效果。
其中，作為所添加之HALS的種類，並無特別限定，可配合對使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜等之可見光穿透率等所造成之影響、與紫外線吸收劑間之適性、對紫外線之耐久性等而任意選擇。
作為HALS，可使用[c]熱射線遮蔽微粒子分散液與其製造方法之[5]光穩定化劑欄所說明者。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體中，HALS的含量並無特別限定，可根據使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜所要求之可見光穿透率或耐候性等任意選擇。熱射線遮蔽微粒子分散體中之HALS的含量(含有率)例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於，若熱射線遮蔽微粒子分散體中之HALS的含量為0.05質量%以上，則可在使用熱射線遮蔽微粒子分 散體所製作之近紅外線遮蔽薄膜等中充分發揮添加HALS所造成的効果。另外，若含量為5.0質量%以下，可更確實防止熱射線遮蔽微粒子分散體中的HALS析出，且不致對使用熱射線遮蔽微粒子分散體所製作之近紅外線遮蔽薄膜之透明性或創意性造成較大的影響。
又，本實施形態之熱射線遮蔽微粒子分散體亦可進一步含有抗氧化劑(防止氧化劑)。
本實施形態之熱射線遮蔽微粒子分散體係藉由含有抗氧化劑，可抑制熱射線遮蔽微粒子分散體所含有之其他添加劑、例如複合鎢氧化物、氧化鎢、分散劑、偶合劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、HALS等之氧化劣化，可進一步提升本發明之近紅外線遮蔽薄膜等的耐候性。
於此，作為抗氧化劑並無特別限定，可根據對使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜等之可見光穿透率等所造成之影響、或所需之耐候性等而任意選擇。
例如，可適合使用酚系防氧化劑、硫系防氧化劑及磷系防氧化劑等。
作為抗氧化劑，可使用[c]熱射線遮蔽微粒子分散液與其製造方法之[6]抗氧化劑欄所說明者。
本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體中之抗氧化劑的含量並無特別限定，可根據使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜所要求的可見光穿透率及耐候性等任意選擇。其中，本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體之抗氧化劑的含量(含有率)，例如較佳為0.05質量%以上且5.0質量%以下。其理由在於，若抗氧化 劑的含量為0.05質量%以上，可於使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜等中充分發揮添加抗氧化劑所造成的効果。又，若含量為5.0質量%以下，可更確實防止於熱射線遮蔽微粒子分散體中的抗氧化劑析出，且不致對使用熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜等之透明性或創意性造成較大的影響。
如以上說明般，使用本發明之熱射線遮蔽微粒子分散體之近紅外線遮蔽薄膜等，較佳係透明性與近紅外線遮蔽能力高。而且，近紅外線遮蔽薄膜之透明性、與近紅外線遮蔽能力、亦即遮熱特性，分別係藉由可見光穿透率、與波長1200~1500nm範圍之穿透率之平均值、與波長2100nm之穿透率進行評價。
[2]片材狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體
本發明之片材狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體，可藉由將本發明之分散粉、可塑劑分散液、或母料均勻混合於透明樹脂中而製造。由該片材狀或薄膜狀之熱射線遮蔽微粒子分散體，可製造確保習知技術之複合鎢氧化物微粒子所具有之熱射線遮蔽特性、且提升波長800~900nm之近紅外光之穿透率的熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜。
在製造本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜時，構成該片材或薄膜之樹脂係可使用各種熱可塑性樹脂。而且，若考慮適用於各種窗材，本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜較佳為具有充分透明性之熱可塑性樹脂。
具體而言，可由下述選擇較佳樹脂：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹 脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯．乙酸乙烯酯共聚合體等樹脂群之樹脂；或選自該樹脂群之2種以上樹脂的混合物；或選自該樹脂群之2種以上樹脂的共聚合體。
再者，在將本發明之熱射線遮蔽片材直接使用作為板狀窗材的情況，若考慮到透明性高，且作為窗材所要求之一般特性、亦即剛性、輕量性、長期耐久性、成本等，則較佳為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂，更佳為聚碳酸酯樹脂。
另一方面，在將本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜使用作為後述熱射線遮蔽夾層玻璃之中間層的情況，由與透明基材之密黏性、耐候性、耐貫通性等觀點而言，較佳為聚乙烯縮醛樹脂或乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體，更佳為聚乙烯丁醛樹脂。
又，於將熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜使用作為中間層、且構成該片材或薄膜之熱可塑性樹脂於單獨時未充分具有柔軟性或與透明基材之密接性的情形時，例如熱可塑性樹脂為聚乙烯縮醛樹脂的情況，較佳係進一步添加可塑劑。
作為可塑劑，可使用對於本發明之熱可塑性樹脂而言可使用作為可塑劑之物質。例如作為由聚乙烯縮醛樹脂所構成之熱射線遮蔽薄膜所使用之可塑劑，可舉例如：屬於一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、屬於多元醇有機酸酯化合物等酯系之可塑劑、屬於有機磷酸系可塑劑等磷酸系之可塑劑。任一可塑劑均較佳為於室溫下呈液狀。其中，較佳係屬於由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物的可塑劑。
藉由將分散粉或可塑劑分散液或母料、與熱可塑性樹脂、以及視需要之可塑劑及其他添加劑進行混練後，藉由擠出成形法、射出成形法等公知方法，將該混練物成形為例如平面狀或曲面狀之片材，可製造熱射線遮蔽片材。
熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜之形成方法可使用公知方法。例如可使用砑光輥法、擠出法、澆鑄法、吹脹法等。
[f]熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法
以下說明將本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜，在由板玻璃或塑膠等材質所構成之複數片之透明基材間，介存作為中間層而成的熱射線遮蔽夾層透明基材。
本發明之熱射線遮蔽夾層透明基材係將中間層由其兩側使用透明基材夾合者。作為該透明基材，係使用於可見光區域中呈透明之板玻璃、或板狀之塑膠、或薄膜狀之塑膠。塑膠之材質並無特別限定而可配合用途選擇，例如在使用於汽車等輸送機器時，由確保該輸送機器之駕駛人或搭乘者之透視性的觀點而言，較佳為聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等樹脂，其他亦可使用PET樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等。
本發明之熱射線遮蔽夾層透明基材亦可藉由將本發明之熱射線遮蔽片材或熱射線遮蔽薄膜夾入而存在的相對向之複數片無機玻璃，依公知方法予以貼合並一體化而獲得。所得之熱射線遮蔽夾層無機玻璃主要可使用作為汽車之擋風玻璃用之無機玻璃或建築物之窗。
本發明之熱射線遮蔽片材、熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽夾層透明基材中所包含之上述熱射線遮蔽微粒子之濃度並無特別限定，片材/薄膜之每單位投影面積之含量較佳為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。其原因在於：若為0.1g/m2以上，則與不含有熱射線遮蔽微粒子之情形相比，可顯著發揮熱射線遮蔽特性，若為5.0g/m2以下，則熱射線遮蔽片材/薄膜不致完全失去可見光之穿透性。
本發明之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之光學特性，係在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之穿透率的平均值為12%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為8.0%以下。
又，本發明之熱射線遮蔽片材之光學特性，係在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之穿透率的平均值為12%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為8.0%以下。
又，本發明之熱射線遮蔽夾層構造體之光學特性，係在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之穿透率的平均值為12%以上且40%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為8.0%以下。
於此，將可見光穿透率調整為70%，係藉由調整上述熱射線遮蔽微粒子分散液、分散粉、可塑劑分散液或母料中所含有之熱射線遮蔽微粒子之濃度、調製樹脂組成物時之熱射線遮蔽微粒子、分散粉、可塑劑分散液或母料之添加量、進而薄膜或片材之膜厚等而可容易地進行。
上述本發明之熱射線遮蔽微粒子之穿透率曲線之形狀，係相較於使用了習知技術之複合鎢氧化物微粒子時的穿透率曲線，具有下述特長。
1.本發明之熱射線遮蔽微粒子係可見光穿透帶域之區域擴展至近紅外光區域之波長800~900nm區域，於該區域中亦具有高穿透率。
2.本發明之熱射線遮蔽微粒子係於波長1200~1500nm之區域中所存在之穿透率平均值之值呈幾乎不變。
3.本發明之熱射線遮蔽微粒子係於波長2100nm中具有熱射線遮蔽性能。
[實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。
實施例1~3及比較例1中，熱射線遮蔽微粒子之粉體色係使用日立製作所(股)製之分光光度計U-4100所測定，依L*a*b*表色系進行評價。
又，實施例1~3及比較例1中，熱射線遮蔽微粒子對波長300~2100nm之光的穿透率，係將分散液保持於分光光度計用槽(GL Sciences股份有限公司製，型號：S10-SQ-1，材質：合成石英，光徑長：1nm)，使用日立製作所(股)製之分光光度計U-4100進行測定。
於該測定時，對分散液之溶媒(甲基異丁基酮)依充滿上述槽之狀態測定穿透率，求得穿透率測定之基礎線。其結果，於以下說明之分光穿透率、及可見光穿透率，係去除分光光度計槽表面之光反 射、或溶媒之光吸收所造成之影響，算出僅由熱射線遮蔽微粒子所造成之光吸收。
具體而言，可依以下手續求得可見光穿透率為85%時之穿透率。
首先，測定充滿了甲基異丁基酮之上述分光光度計用槽的穿透率T1(λ)。接著測定充滿了含熱射線遮蔽微粒子之分散液的上述分光光度計用槽的穿透率T2(λ)。然而，如式2所示般，以T2(λ)除以T1(λ)。
T3(λ)=100×T2(λ)/T1(λ)...式2
於此，T3(λ)為排除了基材吸收及反射之影響的、作為熱射線遮蔽微粒子之穿透率曲線。又，λ意指波長。
從而，藉試蘭伯特‧比爾式，由式3可計算可見光穿透率為85%時之穿透率曲線T4(λ)。
T4(λ)=100×(T3(λ)/100)^a...式3
尚且，「^」係乘冪之數學符號。A^B意指「A之B次方」。又，「a」為取實數值之變數。a之具體值係根據T4(λ)而依由JIS R 3106算出之可見光穿透率成為85%之方式所決定。
又，熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑係使用日機裝(股)之Microtrac粒度分佈計進行測定。熱射線遮蔽微粒子之平均粒徑係使用日機裝(股)之Microtrac粒度分佈計進行測定。
實施例4~16及比較例4~6中，各實施例之熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽玻璃、熱射線遮蔽片材及夾層透明基材的穿透率，係藉由上述日立製作所(股)製之分光光度計U-4100進行測定，可見光穿透率係根據所測定之波長300~2100nm區域之光穿透率， 依照JIS R 3106：1998所算出。
實施例1~8及比較例1~3中，各實施例之熱射線遮蔽片材、熱射線遮蔽薄膜、熱射線遮蔽夾層玻璃片材、及夾層透明基材的穿透率，係藉由上述日立製作所(股)製之分光光度計U-4100進行測定，可見光穿透率係根據所測定之波長300~2100nm區域之光穿透率，依照JIS R 3106：1998所算出。
[實施例1](Cs0.30WO3之MIBK分散液)
依相當於Cs/W(莫耳比)=0.30/1.00之比例秤量鎢酸(H2WO4)與氫氧化銫(CsOH)之各粉末後，以瑪瑙研缽充分混合作成混合粉末。將該混合粉末於以N2氣體為載體之0.3%H2氣體供給下進行加熱，以500℃之溫度進行4小時還原處理後，於N2氣體環境下以800℃燒成1小時，獲得如下之銫鎢青銅粉末：具有六方晶，a軸之晶格常數為7.4131Å，c軸之晶格常數為7.5885Å，粉體色係於L*a*b*表色系中，L*41.86，a*為-2.90，b*為-6.76(以下簡稱為「粉末A」)。該測定結果記載於表1。
秤量粉末A20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下簡稱為「分散劑a」)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠球之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液(以下簡稱為「分散液A」)。此處，測定分散液A內之熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑，結果為25nm。
將分散液A適當利用MIBK進行稀釋並放入10mm 厚之矩形容器中，測定分光穿透率。根據以可見光穿透率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為45.5%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為12.8%，波長2100nm之穿透率為15.5%。確認其與以下之比較例1所示之由習知方法所製造之銫鎢青銅相較之下，可見光穿透帶明顯變寬，波長2100nm之熱射線遮蔽性能提升。將粉末A之粉體色之測定結果記載於表1，將穿透率之測定結果記載於表2及圖1。
對分散液A 100重量份，混合屬於硬塗用紫外線硬化樹脂之東亞合成製ARONIX UV-3701(以下記載為「UV-3701」)50重量份而作成熱射線遮蔽微粒子塗佈液(以下稱為塗佈液A)，將此塗佈液於PET薄膜(帝人製HPE-50)上使用棒塗機進行塗佈，形成塗佈膜。又，於其他之實施例、比較例中，亦使用同樣的PET薄膜。
將設有塗佈膜之PET薄膜，於80℃乾燥60秒使溶劑蒸發後，藉高壓水銀燈使其硬化，藉此製作設有含熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽薄膜之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為27.9%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為4.2%，波長2100nm之穿透率為5.4%，霧值為0.9%。該結果記載於表3，各波長之穿透率曲線示於圖2。
對分散液A，進一步添加分散劑a，依分散劑a與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑a/複合鎢氧化物微粒子]=3的方式進行調製。接著，使用噴霧乾燥機，由此複合鎢氧化物微粒 子分散液A去除甲基異丁基酮，得到複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為「分散粉A」)。
對屬於熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂，以所製造之熱射線遮蔽片材(2.0mm厚)之可見光穿透率成為70%之方式添加既定量之分散粉A，調製熱射線遮蔽片材的製造用組成物。
將此熱射線遮蔽片材之製造用組成物，使用雙軸擠出機依280℃進行混練，藉T字模進行擠出，藉砑光輥法作成2.0mm厚之片材，得到實施例1之熱射線遮蔽片材。
測定所得實施例1之熱射線遮蔽片材的光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為26.8%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.7%，波長2100nm之穿透率為2.6%，霧值為0.5%。該結果記載於表5。
[實施例2](Cs0.20WO3之MIBK分散液)
依相當於Cs/W(莫耳比)=0.20/1.00之比例秤量鎢酸(H2WO4)與氫氧化銫(CsOH)之各粉末後，以瑪瑙研缽充分混合作成混合粉末。將該混合粉末於以N2氣體為載體之0.8%H2氣體供給下進行加熱，以550℃之溫度進行20分鐘還原處理後，於N2氣體環境下以800℃燒成1小時，獲得如下之銫鎢青銅粉末：具有六方晶，a軸之晶格常數為7.4143Å，c軸之晶格常數為7.5766Å，粉體色係於L*a*b*表色系中，L*47.55，a*為-5.17，b*為-6.07(以下簡稱為「粉末B」)。該測定結果記載於表1。
秤量粉末B 20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散 劑)(以下簡稱為「分散劑b」)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠球之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液(以下簡稱為「分散液B」)。此處，測定分散液B內之熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑，結果為23nm。
除了使用分散液B以外，其餘與實施例1同樣進行，測定分光穿透率。根據以可見光穿透率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為55.7%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為18.3%，波長2100nm之穿透率為18.5%。確認其與以下之比較例1所示之由習知方法所製造之銫鎢青銅相較之下，可見光穿透帶明顯變寬，波長2100nm之熱射線遮蔽性能提升。將粉末B之粉體色之測定結果記載於表1，將穿透率之測定結果記載於表2及圖1。
除了使用分散液B作成熱射線遮蔽塗佈液(以下稱為塗佈液B)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作設有含熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽薄膜之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為37.7%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為7.2%，波長2100nm之穿透率為7.0%，霧值為1.0%。該結果記載於表3，各波長之穿透率曲線示於圖2。
除了對分散液B，進一步添加分散劑b，依分散劑b與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑b/複合鎢氧化物微粒 子]=3的方式進行調製以外，其餘與實施例1同樣進行，得到複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為「分散粉B」)。
除了使用分散粉B以外，其餘與實施例1同樣進行，得到實施例2之熱射線遮蔽片材。
測定所得實施例2之熱射線遮蔽片材的光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為36.6%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為6.4%，波長2100nm之穿透率為3.4%，霧值為0.6%。該結果記載於表5。
[實施例3](Cs0.33WO3之MIBK分散液)
依相當於Cs/W(莫耳比)=0.33/1.00之比例秤量鎢酸(H2WO4)與氫氧化銫(CsOH)之各粉末後，以瑪瑙研缽充分混合作成混合粉末。將該混合粉末於以N2氣體為載體之0.3%H2氣體供給下進行加熱，以550℃之溫度進行6小時還原處理後，於N2氣體環境下以800℃燒成1小時，獲得如下之銫鎢青銅粉末：具有六方晶，a軸之晶格常數為7.4097Å，c軸之晶格常數為7.6033Å，粉體色係於L*a*b*表色系中，L*為39.58，a*為-1.63，b*為-7.33(以下簡稱為「粉末C」)。該測定結果記載於表1。
秤量粉末C 20質量%、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下簡稱為「分散劑c」)10質量%、及甲基異丁基酮70質量%。將該等裝入放有0.3mm ZrO2珠球之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液(以下簡稱為「分散液C」)。此處，測定分散液C內之熱射線遮蔽微粒子之平均分 散粒徑，結果為25nm。
除了使用分散液C以外，其餘與實施例1同樣進行，測定分光穿透率。根據以可見光穿透率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為33.4%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為11.6%，波長2100nm之穿透率為21.4%。確認其與以下之比較例1所示之由習知方法所製造之銫鎢青銅相較之下，可見光穿透帶明顯變寬，波長2100nm之熱射線遮蔽性能提升。將粉末C之粉體色之測定結果記載於表1，將穿透率之測定結果記載於表2及圖1。
除了使用分散液C作成熱射線遮蔽塗佈液(以下稱為塗佈液C)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作設有含熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽薄膜之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為17.6%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.6%，波長2100nm之穿透率為8.7%，霧值為1.0%。該結果記載於表3，各波長之穿透率曲線示於圖2。
除了對分散液C，進一步添加分散劑c，依分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3的方式進行調製以外，其餘與實施例1同樣進行，得到複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為「分散粉C」)。
除了使用分散粉C以外，其餘與實施例1同樣進行，得到實施例3之熱射線遮蔽片材。
測定所得實施例3之熱射線遮蔽片材的光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為16.7%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.1%，波長2100nm之穿透率為4.2%，霧值為0.6%。該結果記載於表5。
[實施例4](Cs0.33WO3之MIBK分散液)
對粉末C100質量份，依含苯并三唑化合物之苯并三唑系紫外線吸收劑(BASF製，TINUVIN384-2)1質量份、含有癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應生成物的胺基醚系HALS(BASF製，TINUVIN123)1質量份、作為抗氧化劑之含有異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的受阻酚系抗氧化劑(BASF製，商品名IRGANOX1135)1質量份之方式進行秤量。將此等裝入放有0.3mm ZrO2珠球之塗料振盪機中，進行10小時粉碎、分散處理，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液(以下簡稱為「分散液D」)。此處，測定分散液D內之熱射線遮蔽微粒子之平均分散粒徑，結果為25nm。
除了使用分散液D以外，其餘與實施例1同樣進行，測定分光穿透率。根據以可見光穿透率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為34.2%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為10.4%，波長2100nm之穿透率為21.2%。確認其與以下之比較例1所示之由習知方法所製造之銫鎢青銅相較之下，可見光穿透帶明顯變寬，波長2100nm之熱射線遮蔽性能提升。將穿透率之測定結果記載於表2及圖1。
除了使用分散液D作成熱射線遮蔽塗佈液(以下稱為 塗佈液D)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作設有含熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽薄膜之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為17.6%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.6%，波長2100nm之穿透率為8.7%，霧值為1.0%。該結果記載於表3，各波長之穿透率曲線示於圖2。
除了對分散液D，進一步添加分散劑c，依分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3的方式進行調製以外，其餘與實施例1同樣進行，得到複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為「分散粉D」)。
除了使用分散粉D以外，其餘與實施例1同樣進行，得到實施例4之熱射線遮蔽片材。
測定所得實施例4之熱射線遮蔽片材的光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為17.3%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.1%，波長2100nm之穿透率為4.2%，霧值為0.6%。該結果記載於表5。
[比較例1](Cs0.33WO3之MIBK分散液)
除了於以N2氣體為載體之5%H2氣體供給下進行加熱，以550℃之溫度進行1小時還原處理後，於N2氣體環境下以800℃燒成1小時以外，其餘與實施例3同樣進行，獲得如下之銫鎢青銅粉末：具有六方晶，a軸之晶格常數為7.4080Å，c軸之晶格常數為 7.6111Å，粉體色係於L*a*b*表色系中，L*為36.11，a*為0.52，b*為-5.54(以下簡稱為「粉末E」)。該測定結果記載於表1。
將此粉末與分散劑及溶媒一起使用塗料振盪機而製作分散液，其平均分散粒徑為23nm。
然後，根據以可見光穿透率成為85%之方式調整稀釋率而進行測定時之穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為26.0%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為13.3%，波長2100nm之穿透率為24.4%。
如以上，相較於實施例1~3，確認到其波長800~900nm之穿透率之平均值較低、波長2100nm之穿透率較高。將粉末E之粉體色之測定結果記載於表1，將穿透率之測定結果記載於表2及圖1。
除了使用分散液E作成熱射線遮蔽塗佈液(以下稱為塗佈液E)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作設有含熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽薄膜。
於上述熱射線遮蔽薄膜製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽薄膜之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為12.1%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為4.5%，波長2100nm之穿透率為10.6%，霧值為0.9%。該結果記載於表3，各波長之穿透率曲線示於圖2。
除了對分散液E，進一步添加分散劑c，依分散劑c與複合鎢氧化物微粒子之質量比成為[分散劑c/複合鎢氧化物微粒子]=3的方式進行調製以外，其餘與實施例1同樣進行，得到複合鎢氧化物微粒子分散粉(以下記載為「分散粉E」)。
除了使用分散粉E以外，其餘與實施例1同樣進行，得到比較例1之熱射線遮蔽片材。
測定所得比較例1之熱射線遮蔽片材的光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為11.3%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.9%，波長2100nm之穿透率為5.1%，霧值為0.6%。該結果記載於表5。
[實施例5](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽玻璃)
將塗佈液A藉棒塗機於10cm×10cm×2mm之無機透明玻璃上形成塗佈膜。將塗佈膜以80℃乾燥60秒使溶劑蒸發後，以高壓水銀燈使其硬化，藉此製作形成了含有熱射線遮蔽微粒子之塗佈膜的熱射線遮蔽玻璃。
於上述熱射線遮蔽玻璃製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽玻璃之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為24.3%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.2%，波長2100nm之穿透率為4.5%，霧值為0.5%。該結果記載於表4。
[實施例6](使用Cs0.20WO3之熱射線遮蔽玻璃)
除了使用塗佈液B以外，其餘與實施例5同樣進行，製作熱射線遮蔽玻璃。
於上述熱射線遮蔽玻璃製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽玻璃之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為33.4%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為5.7%，波長2100nm之穿透率為6.0%，霧值為0.4%。該結果記載於表4。
[實施例7](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽玻璃)
除了使用塗佈液C以外，其餘與實施例5同樣進行，製作熱射線遮蔽玻璃。
於上述熱射線遮蔽玻璃製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽玻璃之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為14.9%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為2.7%，波長2100nm之穿透率為7.5%，霧值為0.5%。該結果記載於表4。
[實施例8](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽玻璃)
除了使用塗佈液D以外，其餘與實施例5同樣進行，製作熱射線遮蔽玻璃。
於上述熱射線遮蔽玻璃製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽玻璃之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為14.9%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為2.7%，波長2100nm之穿透率為7.5%，霧值為0.5%。該結果記載於表4。
[比較例2](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽玻璃)
除了使用塗佈液E以外，其餘與實施例5同樣進行，製作熱射線遮蔽玻璃。
於上述熱射線遮蔽玻璃製作中，調整塗佈液之熱射線遮蔽微粒子濃度或塗佈膜之膜厚，將可見光穿透率設為70%。
測定此熱射線遮蔽玻璃之光學特性，根據穿透率曲線，波長800~900nm之穿透率之平均值為10.0%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.4%，波長2100nm之穿透率為9.2%，霧值為0.5%。該結果記載於表4。
[實施例9](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽母料)
將實施例3中所製作之分散粉C與聚碳酸酯樹脂顆粒，以複合鎢氧化物微粒子之濃度成為2.0質量%之方式混合，並使用混合器均勻地混合而製成混合物。使用雙軸擠出機於290℃下進行熔融混練，將擠出之股線切割為顆粒狀，而獲得熱射線遮蔽透明樹脂成形體用之實施例9之母料(以下記載為母料C)。
於聚碳酸酯樹脂顆粒中添加既定量之母料C，而製備實施例9之熱射線遮蔽片材製造用組成物。又，該既定量係指所製造之熱射線遮蔽片材(厚度1.0mm)之可見光穿透率成為70%之量。
使用雙軸擠出機將該實施例9之熱射線遮蔽片材製造用組成物於280℃下進行混練，自T字模擠出，藉由砑光輥法製成厚度1.0mm之片材，而獲得實施例9之熱射線遮蔽片材。
測定所獲得之實施例9之熱射線遮蔽片材之光學特性，可見光 穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為27.0%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為4.3%，波長2100nm之穿透率為3.6%，霧值為0.6%。該結果記載於表5。
由以上結果可確認，可製成與實施3之分散粉同樣地適合使用於製造熱射線遮蔽片材的屬於熱射線遮蔽微粒子分散體之母料。
[比較例3](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽母料)
除了使用比較例1中所製作之分散粉E以外，其餘與實施例5同樣進行，得到熱射線遮蔽透明樹脂成形體用之比較例3之母料(以下記載為母料E)。
除了於聚碳酸酯樹脂顆粒中添加既定量之母料E以外，其餘與實施例5同樣進行，獲得比較例3之熱射線遮蔽片材。
測定所獲得之比較例3之熱射線遮蔽片材之光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為11.7%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.9%，波長2100nm之穿透率為5.3%，霧值為0.5%。該結果記載於表5。
[實施例10](使用Cs0.30WO3之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽夾層透明基材)
於聚乙烯縮丁醛樹脂中添加可塑劑之三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，製作以聚乙烯縮丁醛樹脂與可塑劑之重量比成為[聚乙烯縮丁醛樹脂/可塑劑]=100/40之方式製備而成之混合物。於該混合物中添加既定量之實施例1所製作之分散粉A，製備熱射線遮蔽薄膜製造用組成物。又，所謂既定量係指所製造之熱射線遮蔽夾層透明基材 之可見光穿透率成為70%之量。
使用三輥混合機將此製造用組成物於70℃下混練並混合30分鐘，而製成混合物。利用模具擠出機將該混合物升溫至180℃，並薄膜化為厚度1mm左右，捲取為輥，藉此製作實施例10之熱射線遮蔽薄膜。
將該實施例10之熱射線遮蔽薄膜剪裁為10cm×10cm，並夾入具有相同尺寸之厚度3mm之2片無機透明玻璃板之間，作成積層體。其次，將該積層體放入橡膠製之真空袋中，對袋內進行脫氣並於90℃下保持30分鐘後，恢復至常溫並自袋中取出。然後，將該積層體放入高壓釜裝置中，於壓力12kg/cm2、溫度140℃下加壓加熱20分鐘，而製作實施例10之熱射線遮蔽夾層玻璃片材。
測定實施例10之熱射線遮蔽夾層透明基材之光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為23.4%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.6%，波長2100nm之穿透率為4.3%，霧值為0.8%。該結果記載於表6，將各波長之穿透率曲線示於圖3。
[實施例11](使用Cs0.20WO3之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽夾層透明基材)
除了於聚乙烯縮丁醛樹脂與可塑劑之混合物中，添加既定量之實施例2所製作之分散粉B以外，其餘與實施例10同樣進行，製作實施例11之熱射線遮蔽薄膜。
除了使用該實施例11之熱射線遮蔽薄膜以外，其餘與實施例10同樣進行，製作實施例11之熱射線遮蔽夾層玻璃片材。
測定實施例11之熱射線遮蔽夾層透明基材之光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為32.0%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為6.1%，波長2100nm之穿透率為5.6%，霧值為0.6%。該結果記載於表6，將各波長之穿透率曲線示於圖3。
[實施例12](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽夾層透明基材)
除了於聚乙烯縮丁醛樹脂與可塑劑之混合物中，添加既定量之實施例3所製作之分散粉C以外，其餘與實施例10同樣進行，製作實施例12之熱射線遮蔽薄膜。
除了使用該實施例12之熱射線遮蔽薄膜以外，其餘與實施例10同樣進行，製作實施例12之熱射線遮蔽夾層玻璃片材。
測定實施例12之熱射線遮蔽夾層透明基材之光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為15.3%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.1%，波長2100nm之穿透率為6.9%，霧值為1.0%。該結果記載於表6，將各波長之穿透率曲線示於圖3。
[比較例4](使用Cs0.33WO3之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽夾層透明基材)
除了於聚乙烯縮丁醛樹脂與可塑劑之混合物中，添加既定量之比較例1所製作之分散粉D以外，其餘與實施例10同樣進行，製作比較例4之熱射線遮蔽薄膜。
除了使用該比較例4之熱射線遮蔽薄膜以外，其餘與實施例10同樣進行，製作比較例4之熱射線遮蔽夾層玻璃片材。
測定比較例4之熱射線遮蔽夾層透明基材之光學特性，可見光穿透率為70%，波長800~900nm之穿透率之平均值為10.6%，波長1200~1500nm之穿透率之平均值為3.8%，波長2100nm之穿透率為8.3%，霧值為0.8%。該結果記載於表6，將各波長之穿透率曲線示於圖3。
[實施例1~12及比較例1~4之評價]
相較於屬於習知之複合鎢氧化物微粒子的比較例1，實施例1~4之熱射線遮蔽微粒子中，於可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之近紅外光之穿透率的平均值較高，波長1200~1500nm、波長2100nm之穿透率較低。由此結果可判明，可於確保複合鎢氧化物微粒子所發揮之高遮熱特性之下，於波長800~900nm之近紅外光獲得高穿透率，減少肌膚之灼熱感。
由以上結果可得知，實施例1~4之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽片材、實施例5~8之熱射線遮蔽玻璃、實施例9之熱射線遮蔽片材、實施例10~12之熱射線遮蔽夾層透明片材之任一者中，相較於比較例1之使用習知複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽薄膜及熱射線遮蔽片材、比較例2之使用習知複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽玻璃、比較例3之使用習知複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽片材、比較例4之使用習知複合鎢氧化物微粒子之熱射線遮蔽夾層透明片材，在可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之近紅外光之穿透率之平均值較高，波長1200~1800nm、波長 2100nm之穿透率較低。由此結果可判明，可確保由複合鎢氧化物微粒子所發揮之高遮熱特性，且於波長800~900nm之近紅外光下獲得高穿透率，減少肌膚之灼熱感。
其中，(M.B.)意指母料。

Claims (33)

  1. 一種熱射線遮蔽微粒子，係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出該複合鎢氧化物微粒子對光之吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
  2. 如請求項1之熱射線遮蔽微粒子，其中，於L*a*b*表色系中，上述複合鎢氧化物微粒子之粉體色係L*為30以上且55以下，a*為-6.0以上且-0.5以下，b*為-10以上且0以下。
  3. 如請求項1或2之熱射線遮蔽微粒子，其中，上述複合鎢氧化物微粒子為一般式MxWOy(其中，M為選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上之元素，0.1≦x≦0.5，2.2≦y≦3.0)。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱射線遮蔽微粒子，其中，上述複合鎢氧化物微粒子具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱射線遮蔽微粒子，其中，上述熱射線遮蔽微粒子之粒徑為1nm以上且800nm以下。
  6. 一種熱射線遮蔽微粒子分散液，係使請求項1至5中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散於液狀媒體中而含有的分散液，上述液狀媒體係選自水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、液狀塑膠用可塑劑或此等之混合物。
  7. 如請求項6之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，上述液狀媒體中所含有之熱射線遮蔽微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量 %以下。
  8. 一種熱射線遮蔽微粒子之製造方法，其特徵在於，將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末；將該混合粉末於供給以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體下進行加熱，進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素的複合鎢氧化物粉末。
  9. 一種熱射線遮蔽微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，具有將請求項8所得之熱射線遮蔽微粒子分散於液狀媒體，而獲得熱射線遮蔽微粒子分散液的分散步驟。
  10. 如請求項6或7之熱射線遮蔽微粒子分散液，其中，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之一種以上。
  11. 一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其特徵在於，含有熱射線遮蔽微粒子，該熱射線遮蔽微粒子係具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出上述複合鎢氧化物微粒子對光之吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
  12. 如請求項11之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述複合鎢氧化物微粒子具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
  13. 如請求項11或12之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，於選自透明薄膜基材或透明玻璃基材之透明基材之至少一面具有塗佈層，上述塗佈層係含有上述熱射線遮蔽微粒子之黏結劑樹脂 層。
  14. 如請求項13之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述黏結劑樹脂為UV硬化性樹脂黏結劑。
  15. 如請求項13或14之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述塗佈層之厚度為10μm以下。
  16. 如請求項13至15中任一項之熱射線遮蔽薄膜，其中，上述透明薄膜基材為聚酯薄膜。
  17. 如請求項13至16中任一項之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，上述塗佈層所含之上述熱射線遮蔽微粒子之每單位投影面積之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
  18. 如請求項11至17中任一項之熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃，其中，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為13%以上且40%以下，且介於波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為9%以下。
  19. 一種熱射線遮蔽薄膜或熱射線遮蔽玻璃之製造方法，其特徵在於具有下述步驟：將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末的混合步驟；將該混合粉末於供給以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體下進行加熱，進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素的複合鎢氧化物粉末的燒成步驟；將該複合鎢氧化物粉末均勻混合至透明樹脂中，得到熱射線遮蔽微粒子分散體的步驟；與 將該熱射線遮蔽微粒子分散體塗佈於透明薄膜基材或透明玻璃基材上的步驟。
  20. 如請求項11至18中任一項之熱射線遮蔽玻璃或熱射線遮蔽薄膜，其中，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之一種以上。
  21. 一種熱射線遮蔽微粒子分散體，其特徵在於，含有熱射線遮蔽微粒子，該熱射線遮蔽微粒子為具有熱射線遮蔽機能之複合鎢氧化物微粒子，在僅算出上述複合鎢氧化物微粒子對光之吸收時之可見光穿透率為85%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為30%以上且60%以下，且波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為20%以下，且波長2100nm之穿透率為22%以下。
  22. 如請求項21之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子具有六方晶系之結晶構造，c軸之晶格常數為7.56Å以上且8.82Å以下。
  23. 如請求項21或22之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱可塑性樹脂為下述任一者：選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、聚乙烯縮醛樹脂之樹脂群的1種樹脂；選自上述樹脂群之2種以上樹脂之混合物；或選自上述樹脂群之2種以上樹脂之共聚合體。
  24. 如請求項21至23中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，含有上述複合鎢氧化物微粒子0.5質量%以上且80.0質量%以 下。
  25. 如請求項21至24中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱射線遮蔽微粒子分散體為片材形狀、板形狀或薄膜形狀。
  26. 如請求項21至25中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，上述熱射線遮蔽微粒子分散體所包含之每單位投影面積之上述熱射線遮蔽微粒子之含量為0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
  27. 如請求項21至26中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體，其中，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為13%以上且40%以下，且介於波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為5%以下。
  28. 一種熱射線遮蔽夾層透明基材，其特徵在於，於數片透明基材間存在請求項21至27中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體。
  29. 如請求項28之熱射線遮蔽夾層透明基材，其中，在可見光穿透率為70%時，波長800~900nm之範圍之穿透率的平均值為12%以上且40%以下，且介於波長1200~1500nm之範圍之穿透率的平均值為8%以下，且波長2100nm之穿透率為8.0%以下。
  30. 一種熱射線遮蔽微粒子分散體之製造方法，其特徵為具有：將鎢酸與選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素之氫氧化物粉末，依既定比例混合而獲得混合粉末之混合步驟；將該混合粉末於供給以惰性氣體作為載體之0.8%以下之H2氣體下進行加熱，進行還原處理，得到含有選自Cs、Rb、K、Tl、Ba之1種以上元素的複合鎢氧化物粉末之燒成步驟；與將該複合鎢氧化物粉末均勻混合至透明樹脂中，得到熱射線遮蔽 微粒子分散體之步驟。
  31. 一種熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法，其特徵在於，具有將請求項30之熱射線遮蔽微粒子分散體以透明基材挾持的步驟。
  32. 一種熱射線遮蔽夾層透明基材之製造方法，其特徵在於，具有將請求項30之熱射線遮蔽微粒子分散體成形為薄膜狀或板狀的步驟。
  33. 如請求項21至29中任一項之熱射線遮蔽微粒子分散體或熱射線遮蔽夾層透明基材，其中，進一步含有選自紫外線吸收劑、HALS、抗氧化劑之1種以上。
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