KR20220154232A - 암색분 분산액, 암색분 분산체 그리고 착색층을 구비한 기재 - Google Patents

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게이이치 사토
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 입자와 용매를 포함하고, 상기 암색 안료와 상기 복합 텅스텐 산화물 입자의 질량비(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값이 0.01 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 암색분 분산액을 제공한다.

Description

암색분 분산액, 암색분 분산체 그리고 착색층을 구비한 기재
본 발명은, 자동차나 건물의 창 유리 등의 착색에 사용하는 암색분 분산액, 암색분 분산체 그리고 착색층을 구비한 기재에 관한 것이다.
일반적으로 자동차나 건물의 창 유리에 차광 필름을 접착함으로써, 차밖 또는 옥외로부터 차내 또는 실내를 투시할 수 없도록 하여, 프라이버시를 보호하고 또한 패션성을 높이는 것이 행해지고 있다.
이러한 차광 필름은, PET 필름 등의 투명 필름 기재의 표면에 착색층을 마련한 것으로, 당해 착색층은 안료를 고체 매체의 수지에 분산한 안료 분산체이다. 이러한 안료에는, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn-Ni 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Fe 복합 산화물 안료, Fe-Cr 복합 산화물 안료 및 Co-Cr-Fe 복합 산화물 안료, 티타늄 블랙, 질화티타늄, 산질화티타늄, 암색 아조 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙을 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 헤이즈값을 낮게 억제한 차광 필름의 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-214310호 공보
일반적으로, 자동차나 건물의 의장성 향상을 위해, 차광 필름에는 채도가 낮은 짙은 흑색이 요구되고 있다. 그런데, 암색 안료를 수지 등의 고체 매체에 분산한 암색분 분산체는, 당해 암색 안료가 갖는 색채 때문에, 채도가 높아져, 채도가 낮은 짙은 흑색이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 당해 차광 필름의 사용 용도에 따라서는, 내습열성이 요구되는 경우도 있었다.
본 발명은, 상술한 상황을 기초로 이루어진 것이며, 그 해결하고자 하는 과제는, 채도가 낮고, 짙은 흑색을 나타내는 암색분 분산체나, 착색층을 구비한 기재, 또한, 이들을 형성하기 위한 암색분 분산액을 제공하는 데 있고, 나아가, 내습열성이 우수한 암색분 분산체나, 착색층 부착 기재, 또한, 이들을 형성하기 위한 암색분 분산액을 제공하는 데 있다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 입자와 용매를 포함하고,
상기 암색 안료와 상기 복합 텅스텐 산화물 입자의 질량비(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값이 0.01 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 암색분 분산액이다.
본 발명에 따르면, 채도가 낮은 짙은 흑색을 나타내는 암색분 분산체, 착색층을 구비한 기재를 실현할 수 있다.
도 1은 실시예 8, 10 내지 12에 관한 착색층을 구비한 기재를 사용한 내습열 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 관한 암색분 분산액은, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 입자와 용매를 포함하고, 상기 암색 안료와 상기 복합 텅스텐 산화물 입자의 질량비(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값이 0.01 이상 5 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 당해 암색분 분산액은, 암색분 분산체나 착색 기재를 제조하는데 사용되는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서, (1) 암색 안료, (2) 복합 텅스텐 산화물 미립자, (3) 암색분 분산액, (4) 암색분 분산체, (5) 착색층을 구비한 기재의 순으로 설명한다.
(1) 암색 안료
암색 안료는, 차광 필름의 착색층의 암색분 분산체에 착색하고, 가시광 투과율을 낮추는 안료이다.
그러나, 암색 안료는, 색조로서 황색을 띠거나, 녹색을 띠거나 하는 경우가 있다.
그 때문에, 이들의 암색 안료를 사용한 것만으로는, 채도가 낮은 짙은 흑빛을 내는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 채도란, JIS Z 8701 1999 및 JIS Z 8781-4 2013에 기초하는 L*, a*, b* 표색계에 있어서의 채도 c*이다. 그리고, 채도 c*는 다음 식 1로 나타내어진다.
채도 c*=(a*2+b*2)1/2 ㆍㆍㆍㆍ 식 1
여기서, 본 발명자들은, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn-Ni 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Fe 복합 산화물 안료, Fe-Cr 복합 산화물 안료, Co-Cr-Fe 복합 산화물 안료, 티타늄 블랙, 질화티타늄, 산질화티타늄, 암색 아조 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙으로부터 선택되는 암색 안료(흑색 안료)와, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 혼합 사용하는 구성에 상도하였다.
즉, 암색 안료의 황색이나 녹색을, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 청색으로 보충함으로써, 채도가 낮은 짙은 흑색을 실현한 것이다.
이들 암색 안료 중 Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn-Ni 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Fe 복합 산화물 안료, Fe-Cr 복합 산화물 안료 및 Co-Cr-Fe 복합 산화물 안료는, 스피넬 구조를 갖는 복합 산화물인 것이 알려져 있다. 그리고, Cu, Fe, Mn 등의 화합물 등을 원료로 하고, 500℃ 이상의 온도로 소성하여 합성되는 것이다.
안료의 색은, 예를 들어, 단파장 영역의 광을 차폐하는 재료를 사용하면 가시광의 단파장 영역(청색)도 약간 차폐되고, 암색분 분산체는 황색을 띤다. 한편, 장파장 영역의 광을 차폐하는 재료를 사용하면 가시광의 장파장 영역(적색)도 약간 차폐되고, 암색분 분산체는 청색을 띤다. 그리고, 단파장 및 장파장의 양쪽 영역의 광을 차폐하는 재료를 사용한 경우, 암색분 분산체는 녹색을 띤다. 그 때문에, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 조합함으로써, 본 발명에 관한 암색분 분산체에 있어서, 채도가 낮은 짙은 흑색이 표현할 수 있는 것에 상도한 것이다.
그리고 바람직한 것에는, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 가시광선보다도 근적외선을 흡수하여 차폐하므로, 본 발명에 관한 암색분 분산체를 차광 필름에 사용하면, 태양광선에 포함되는 근적외선을 흡수하여 차폐하고, 실내에 들어가는 것을 방지하고, 실온 상승을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
암색 안료의 평균 분산 입자경은, 200nm 이하가 바람직하고, 1nm 이상 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 암색 안료의 평균 분산 입자경이 200nm를 초과하면, 암색분 분산체의 헤이즈가 높아지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 암색 안료의 평균 분산 입자경은, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-8000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
(2) 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에 사용하는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대해서, (a) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 성상, (b) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법의 순으로 설명한다.
(a) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 성상
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb의 내로부터 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 조성을 가질 때 근적외선 흡수하는 특성을 발휘하고, 근적외선 흡수 미립자가 되기 때문에 바람직한 구성이다.
당해 일반식 MxWyOz로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대해서, 더 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M 원소, x, y, z의 값 및 그 결정 구조는, 근적외선 흡수 미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있고, 근적외선 흡수 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 3산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않으므로, 근적외선 흡수 특성이 낮다.
여기서 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb의 내로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 되고, 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정한 상태를 유지하고, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 되는 것을 지견한 것이다. 또한, M 원소는, Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In이 바람직한 것, 그 중에서도, M 원소가 Cs, Rb이면, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워져, 가시광선을 투과하고, 근적외선을 흡수하여 차폐하는 특성을 발휘한다.
여기서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 관한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그리고, M 원소의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 흡수 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1 이하이면, 복합 텅스텐 미립자에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
다음에, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 관한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 나타내어지는 복합 텅스텐 미립자에 있어서, z/y의 값은 2.0<z/y≤3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0을 초과하고 있으면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외의 화합물인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하이면 당해 텅스텐 산화물 중에 필요해지는 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 흡수 재료가 된다.
당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈 구조를 취하지만, 어느 구조를 취할 때도 근적외선 흡수 재료로서 유효하다. 그러나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 취하는 결정 구조에 의해, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 육방정일 때는 정방정일 때보다도, 또한 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수하여, 가시광선 영역의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음에 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다.
이상의 지견으로부터, 가시광 영역의 광을 보다 투과시키고, 근적외선 영역의 광을 보다 차폐하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 이론적으로는 z/y=3일 때, x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.
당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 분산 입자경은, 800nm 이하 1nm 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 200nm 이하 1nm 이상이다. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 분산 입자경이, 200nm 이하인 것이 바람직한 것은, 암색분 분산액 내의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서도 마찬가지이다. 이것은, 평균 분산 입자경이 200nm 이하이면 헤이즈를 낮게 억제할 수 있기 때문이다. 평균 분산 입자경은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 또한, 평균 분산 입자경은, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-8000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 이들의 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 단독으로 수지 등의 고체 매체에 분산한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체는, L*, a*, b* 표색계에서 a*, b*가 마이너스의 값을 나타내고, 청색을 띤다. 가시광 투과율이 70％를 초과하는 높은 영역에서는 청색의 착색은 그만큼 강하지 않지만, 가시광 투과율이 5 내지 70 ％로 낮은 영역에서는 강하게 착색한다. 또한 가시광 투과율이 1％ 미만과 극단적으로 낮은 경우에는 막이 검게 되어 청색이 눈에 띄지 않게 되지만, 채도가 높고, 깊이가 있는 흑색은 실현할 수 없다.
(b) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법
일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 텅스텐 화합물 출발 원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.
먼저, 텅스텐 화합물 출발 원료에 대하여 설명한다.
텅스텐 화합물 출발 원료에는, 3산화텅스텐 분말, 2산화텅스텐 분말 또는 산화텅스텐의 수화물, 또는 6염화텅스텐 분말 또는 텅스텐산암모늄 분말, 또는 6염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조시켜서 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는 6염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이를 건조시켜서 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말 또는 텅스텐산암모늄 수용액을 건조시켜서 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택된 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는, 출발 원료가 용액인 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능하게 되는 관점으로부터, 텅스텐산암모늄 수용액이나, 6염화텅스텐 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 원료를 사용하고, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 원소 M을 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는 텅스텐 화합물을 출발 원료로 한다.
여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일 혼합한 출발 원료를 제조하기 위해서는 각 원료를 용액으로 혼합하는 것이 바람직하고, 원소 M을 포함하는 텅스텐 화합물 출발 원료가, 물이나 유기 용매 등의 용매에 용해 가능한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 원소 M을 함유하는 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 용액상으로 되는 것이면 바람직하다.
다음에, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리에 대하여 설명한다.
먼저, 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 650℃ 이상이 바람직하다. 650℃ 이상으로 열처리된 출발 원료는, 충분한 근적외선 흡수력을 갖고 열선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로서는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 좋다.
또한, 환원성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 출발 원료를, 먼저 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 650℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 이때의 환원성 가스는, 특별히 한정되지 않지만, H2가 바람직하다. 그리고, 환원성 가스로서 H2를 사용하는 경우에는, 환원성 분위기의 조성으로서, 예를 들어, Ar, N2 등의 불활성 가스에 H2를 체적비로 0.1％ 이상을 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상 혼합한 것이다. H2가 체적비로 0.1％ 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
수소로 환원된 출발 원료 분말은, 마그넬리상을 포함하고, 양호한 열선 차폐 특성을 나타낸다. 따라서, 이 상태에서도 열선 차폐 미립자로서 사용 가능하다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는 산화물로 피복된 표면 처리되어 있는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 표면 처리를 행하기 위해서는, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 화합물 유기 화합물을 사용하여 공지된 표면 처리를 행하면 된다. 예를 들어, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 유기 규소 화합물을 혼합하고, 가수 분해 등을 행하면 된다.
(3) 암색분 분산액
본 발명에 관한 암색분 분산액은, 상술한 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물을 적당한 용매 중에 혼합ㆍ분산한 것이다.
이하, 본 발명에 관한 암색분 분산액에 대해서, (a) 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 배합 비율, (b) 용매, (c) 분산제, (d) 암색분 분산액의 제조 방법, (e) 그 밖의 첨가제의 순으로 설명한다.
(a) 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 배합 비율
본 실시 형태에 관한 암색분 분산액에 포함되는, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 배합 비율(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값은 0.01 이상 5 이하, 바람직하게는 0.05 이상 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.2 이하이다.
즉, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 소정 비율로 조합함으로써, 암색 안료의 황색이나 녹색을, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 청색으로 보충함으로써 채도가 낮은 짙은 흑색을 실현한 것이다.
안료의 색은, 자외선을 차폐하는 재료를 사용하면 가시광의 단파장 영역(청색)도 약간 차폐되고, 암색분 분산체는 황색을 띤다. 한편, 근적외선을 차폐하는 재료를 사용하면 가시광의 장파장 영역(적색)도 약간 차폐되어 청색을 띤다. 그리고, 자외선 및 근적외선 양쪽을 차폐하는 재료를 사용한 경우, 녹색을 띤다. 그 때문에, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 조합함으로써, 본 실시 형태의 암색분 분산체에 있어서, 채도가 낮은 짙은 흑색이 표현할 수 있는 것에 상도한 것이다.
그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 가시광선보다도 근적외선을 흡수하여 차폐하기 위해, 본 실시 형태에 관한 암색분 분산체를 차광 필름에 사용하거나, 착색층을 구비한 기재에 사용하면, 태양광선에 포함되는 근적외선을 흡수하여 차폐하고, 실내나 차내에 들어가는 것을 방지하여, 온도의 상승을 억제할 수 있다.
(b) 용매
본 발명에 관한 암색분 분산액에 사용하는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니라, 도포ㆍ혼련 조건, 도포ㆍ혼련 환경, 또한, 무기 결합제나 수지 결합제를 함유시킬 때는, 당해 결합제에 맞춰서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등의 각종 유기 용매가 사용 가능하다.
또한, 당해 용매에는, 수지의 모노머나 올리고머를 사용해도 된다. 나아가, 스티렌 수지 등을 톨루엔에 용해한 액상 수지, 플라스틱용의 액상의 가소제를 사용해도 된다.
또한, 상술한 용매의 혼합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 암색분 분산액에는, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합계 100질량부에 대하여 용매가 50질량부 이상 2000질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 200질량부 이상이 더욱 바람직하다.
(c) 분산제
암색분 분산액 중에 있어서의 미립자의 분산 안정성을 한층 향상시키기 위해, 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 물론 가능하다. 또한, 용매에 물이나 수용성의 유기물을 사용하는 경우는, 필요에 따라서 산이나 알칼리를 첨가하여, 당해 분산액의 pH 조정을 해도 된다.
분산제는, 아미노기를 구비한 고분자 분산제가 바람직하다. 상술한 암색 안료 입자나 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 방지하여, 암색분 분산체 중에서 이들의 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 발휘하는 것이다. 아미노기를 구비한 고분자 분산제의 아민가는 5 내지 100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 2000 내지 200000인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 아미노기 고분자 분산제는, 당해 분산제의 분자에 아미노기 등의 염기성기를 구비한 화합물이다. 이러한 분산제의 분자에 아미노기 등의 염기성기를 갖는 화합물로서는, 주쇄에 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아미드 수지가 예시된다. 보다 바람직한 것은, 주쇄에 아크릴 수지를 구비하는 화합물이다.
또한, 이러한 아미노기를 구비한 고분자 분산제가 바람직한 시판품 예로서는, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2150 등의 빅 케미ㆍ재팬사제의 아미노기 고분자 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB711 등의 아지노모토 파인테크노사제의 아미노기 고분자 분산제, 디스팔론 1860, 디스팔론 DA703-50, 디스팔론 DA7400 등의 구스모토 가세이사제의 아미노기 고분자 분산제, EFKA-4400, EFKA-4401, EFKA-5044, EFKA-5207, EFKA-6225, EFKA-4330, EFKA-4047, EFKA-4060 등의 BASF 재팬사제의 아미노기 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기 고분자 분산제에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 분산제를 병용해도 되고, 아미노기를 구비한 고분자 분산제가 수산기 및/또는 카르복실기를 구비해도 된다. 이러한 고분자 분산제는, 모두 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 방지하여, 암색분 분산체 중에서 이들의 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 발휘하는 것이다.
수산기를 구비한 고분자 분산제의 OH가는, 10 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 1000 내지 150000인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 수산기를 구비한 고분자 분산제로서는, 수산기를 구비한 아크릴 수지(아크릴폴리올이라고 하는 경우도 있음), 수산기를 갖는 아크릴ㆍ스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
당해 수산기를 구비한 고분자 분산제에는, 아크릴폴리올류나, 도아 고세사제의 UH 시리즈 등의 시판품을 들 수 있다.
카르복실기를 구비한 고분자 분산제의 산가는 0.1 내지 100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 2000 내지 200000인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 카르복실기를 구비한 고분자 분산제로서는, 카르복실기오를 구비한 아크릴 수지나 아크릴ㆍ스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기를 구비한 고분자 분산제에는, 산가가 1 이상의 시판하고 있는 아크릴 수지나, 도아 고세사제의 UC 시리즈나 UF 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 암색분 분산액에 있어서, 이들의 고분자 분산제의 합계 함유량은, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합계 100질량부에 대해, 분산제의 고형분으로서 20질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다. 이것은 고분자 분산제의 함유량이 당해 범위에 있음으로써, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자가 암색분 분산체 중에서 균일하게 분산하고, 낮은 헤이즈를 실현할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합계 100질량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제를 20질량부 이상 함유시킴으로써 암색분 분산체의 헤이즈값을 저감시킬 수 있고, 200질량부 이하 함유시킴으로써, 암색분 분산체의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
(d) 암색분 분산액의 제조 방법
암색분 분산액을 제조할 때의 분산 방법은, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산액 내에 균일하게 분산하는 방법이면 되고, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등 사용할 수 있다.
또한, 암색분 분산액을 얻기 위해, 암색 안료와 용매와 적절히 첨가되는 고분자 분산제를 포함하는 안료 분산액과, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 용매와 적절히 첨가되는 고분자 분산제를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 분산액을, 각각 상술한 분산 방법으로 조제하고, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 배합 비율이 소정의 값으로 되도록 혼합해도 된다.
(e) 그 밖의 첨가제
후술하는 「(4) 암색분 분산체」나 「(5) 착색층을 구비한 기재」에 있어서 내습열성이 요구되는 경우, 당해 내습열성의 향상을 위해, 그들의 제조에 사용하는 암색분 분산액으로, 첨가제를 더 첨가하는 것도 바람직한 구성이다.
본 발명자들은, 본 발명에 관한 암색분 분산체나 착색층을 구비한 기재가, 내습열성을 구해지는 상황 하에서 사용되는 경우도 있는 것에 감안하고, 암색분 분산체나 착색층을 구비한 기재의 근적외선 차폐 특성이, 수분이나 열에 의해 경시적으로 저하되는 원인에 대하여 연구를 행하였다. 그리고, 공기 중으로부터 침입해 온 수분이나, 암색분 유래의 금속 이온 또는 외계로부터의 자외선 등이, 당해 암색분 분산체나 착색층을 구비한 기재를 구성하는 고체 매체나 투명 필름 기재에 촉매적으로 작용함으로써, 분해 열화를 야기한다. 그리고, 당해 분해 열화 시에 발생한 분해물(라디칼)이 복합 텅스텐 산화물 미립자 중의 원소 M을 탈리시켜 버리므로, 근적외선 차폐 특성이 경시적으로 저하된다고 추정하기에 이르렀다.
본 발명자들은, 상술한 추정에 기초하여, 암색분 분산액 중으로, 첨가재로서 금속 불활제나 금속염을 첨가함으로써, 암색분 분산체 중이나 착색층을 구비한 기재 중으로 금속 불활제나 금속염을 존재시키는 구성에 상도하였다. 당해 구성에 의해, 금속 불활제나 금속염이 적외선 차폐 재료 미립자의 근방 또는/및 표면에 존재하게 된다. 그러면, 당해 금속 불활제나 금속염의 작용에 의해, 공기 중 등으로부터 침입하는 수분이 충분히 포착된다. 또한, 이 금속 불활제나 금속염의 작용에 의해, 암색분 유래의 금속 이온이나, 자외선 등에 의해 발생한 라디칼도 보충되어, 유해 라디칼이 연쇄적으로 발생하는 것이 억제된다. 이 결과, 적외선 차폐 특성의 경시적인 저하가 억제되는 것에 상도하였다.
다만, 이들 금속 불활제나 금속염의 작용에 대해서는 미해명인 점도 많고, 상기 이외의 작용이 작용하고 있을 가능성도 생각되기 때문에, 상기 작용에 한정되는 것은 아니다.
금속 불활성화제의 구체예로서는, 살리실산 유도체인 N-(2H-1,2,4-트리아졸-5-일)살리실아미드, N,N-비스(6,5-디-t-부틸살리실로일)히드라진, N,N-비스(6-t-부틸메틸살리실로일)히드라진 등, 히드라진 유도체인 도데칸이산비스[N2-(2-히드록시벤조일)히드라지드], 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-N'-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노일]프로판히드라지드 등, 옥살산 유도체인 N,N'-비스[2-[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)에틸카르보닐옥시]에틸]옥사미드, N'-벤질리덴히드라지드, 옥살릴-비스(벤질리덴히드라지드) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 금속염의 구체예로서는, 락트산염인 락트산 마그네슘, 락트산알루미늄, 락트산칼슘 등이나, 탄산염인 탄산칼슘, 탄산 마그네슘(탄산수산화 마그네슘), 탄산스트론튬 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 금속 불활성화제나 금속염의 첨가량(단, 본 발명에 있어서는, 당해 금속 불활성화제나 금속염이, 결정수나 수화수를 포함하는 경우, 당해 결정수나 수화수의 질량을 제외한, 금속 불활성화제나 금속염 자체의 질량을 첨가량으로 함)은 암색 안료에 대해 질량비로 2배 이상 10배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 암색 안료에 대해 질량비로 2배 이상의 첨가량으로 함으로써, 금속 불활성화제나 금속염의 효과를 얻을 수 있는 것에 의한다. 한편, 암색 안료에 대해 질량비로 10배 이하의 첨가량으로 함으로써, 금속 불활성화제나 금속염에 의한 광의 산란 때문에 필름의 투명성이 유지할 수 없게 되는 것을 회피할 수 있는 것에 의한다.
암색분 분산액으로 각종 금속 불활성화제나 금속염을 첨가하는 것은, 암색분 분산액을 조제한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 금속 불활성화제나 금속염이 분말인 경우는, 암색분 분산체 중이나 착색층을 구비한 기재에 있어서의 광의 산란 발생을 억제하기 위해, 입경을 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5nm 내지 100nm의 입경이 바람직하다. 100nm 이하이면 광의 산란을 억제할 수 있고, 필름의 투명도를 담보할 수 있다. 5nm 이상이면, 금속 불활성화제나 금속염이 과분쇄가 되는 사태를 회피할 수 있어, 생산성의 관점에서도 바람직하다.
상술한 관점에서, 금속 불활성화제나 금속염이 분말상인 경우, 분말상의 금속 불활성화제나 금속염과, 적당한 용매를 혼합하여 분쇄 처리하고, 분쇄액을 조제하는 것이 바람직하다.
용매는, 특별히 한정되는 것은 아니라, 암색분 분산계나, 암색분 분산체, 착색층을 구비한 기재에 맞춰서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등의 각종 유기 용매가 사용 가능하다. 또한, 당해 용매로서, 수지의 모노머나 올리고머를 사용해도 된다. 나아가, 스티렌 수지 등을 톨루엔에 용해한 액상 수지, 플라스틱용의 액상의 가소제를 사용해도 된다.
또한, 상술한 용매의 혼합물을 사용해도 된다.
상술한 분쇄 처리의 방법으로서는, 일반적인 분쇄 방법이어도 되고, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등을 사용할 수 있다.
조제된 분쇄액을 암색분 분산액에 첨가할 때는, 예를 들어, 초음파 처리를 5분간 내지 10분간 행함으로써, 분쇄액을 암색분 분산액으로 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
(4) 암색분 분산체
본 발명에 관한 암색분 분산체는, 상술한 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적당한 고체 매체 중에 분산하여 얻어진다.
구체적으로는, 암색분 분산액에 고체 매체를 구성하는 수지를 첨가하고, 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)을 얻는다. 그리고, 적당한 기재 표면에, 당해 암색분 분산체 형성용 분산액을 코팅하고, 용매를 증발 등의 소정의 방법으로 제거하여 수지를 경화시키면, 기재 표면에 암색분 분산체가 착색층으로서 마련된 착색층을 구비한 기재가 얻어진다.
본 발명에 관한 암색분 분산액으로 얻어지는 암색분 분산체는, 당해 암색분 분산액에 있어서의 암색 안료나 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 상태와 배합 비율을 유지하고 있다. 그 결과로서, 본 발명에 관한 암색분 분산체는, 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)이나, 후술하는 마스터 배치를, 고체 매체의 수지에 의해 가시광 투과율이 5 내지 70％로 되도록 희석하여 형성하면, 채도 c*가 10 이하, 근적외 투과율이 50％ 이하를 실현할 수 있다. 채도 c*는, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 채도 c*가 보다 낮아짐으로써, 눈으로 보아 확인할 수 있는 짙은 흑색을 실현할 수 있어, 자동차나 건물의 창을 짙은 흑색으로 할 수 있으므로 의장성이 향상된다.
또한, 암색 안료로서 Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료 및/또는 Cu-Cr 복합 산화물 안료를 선택한 경우, 복합 텅스텐 산화물 미립자나 매체인 수지 등과 혼합한 암색분 분산체에 있어서, 당해 암색 안료, 복합 텅스텐 산화물 미립자, 수지 등의 혼합비를 제어함으로써, c*의 값을 4.5 이하의 값으로 유지하면서, 가시광 투과율이나 근적외 투과율을 원하는 값으로 설정할 수 있었다. 이 결과, 용도 등에 따른 광학적 특성을 갖는 암색분 분산체의 개발이 용이해져, 바람직한 구성이다.
또한, 본 발명에 관한 암색분 분산액의 용매에는, 경화에 의해 고체 매체가 되는 수지의 모노머를 사용해도 된다. 용매로서 수지의 모노머를 사용한 경우, 코팅의 방법은, 기재 표면에 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체가 균일하게 코트할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 직접 결합제 수지 중에 분산한 암색분 분산체는, 기재 표면에 도포 후, 용매를 증발시킬 필요가 없어, 환경적, 공업적으로 바람직하다.
상술한 고체 매체로서는, 예를 들어 수지로서 UV 경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열 가소 수지 등이 목적에 따라서 선정 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는, 단독 사용이어도 혼합 사용이어도 된다.
또한, 고분자 분산제를 함유하는 암색분 분산액의 용매 성분을 휘발시키고, 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 미립자와 고분자 분산제를 포함하는 암색 안료 분산분과, 용융 온도 이상에 온도를 높여서 용융시킨 폴리카르보네이트 수지 등을 혼합하여 암색 안료 함유 마스터 배치를 제조하고, 당해 마스터 배치와 용융 온도 이상에 온도를 높여서 용융시킨 폴리카르보네이트 수지 등과 용융 혼합하고, 공지된 방법으로 필름이나 판(보드)상으로 형성하여 암색분 분산체를 만들 수도 있다.
(5) 착색층을 구비한 기재
본 발명에 관한 암색분 분산체를 착색층으로서, 투명 유리 기재나 투명 필름 기재와 같은 투명 기재 표면에 마련하면, 착색층을 구비한 기재로 할 수 있다. 투명 유리 기재에는, 소다 석회 유리 등의 판 유리, 투명 필름 기재에는, PET 필름과 같은 수지 필름을 사용할 수 있다.
물론, 2매 이상의 투명 기재에서 암색분 분산체를 사이에 두고, 착색층을 구비한 기재로 해도 된다.
실시예
본 발명에 대해서, 실시예를 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 평가 방법에 대해서, (1) 가시광 투과율과 근적외 투과율, (2) L*, a*, b* 표색계의 특성과 채도 c*, (3) 분산 평균 입자경의 순으로 설명한다.
(1) 가시광 투과율과 근적외 투과율
시료의 가시광 투과율과 근적외 투과율은, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼제 UH4150)로 측정하였다. 그리고, 가시광 투과율과 근적외 투과율은 ISO9050에 준거하여 파장 750nm 내지 1500nm에 있어서 측정하였다.
(2) L*, a*, b* 표색계의 특성과 채도 c*
시료의 L*, a*, b* 표색계의 특성은, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼제 UH4150)로 측정하였다. 채도 c*는 다음 식 2로 산출하였다.
채도 c*=(a*2+b*2)1/2 ㆍㆍㆍㆍ 식 2
또한, L*, a*, b* 표색계의 특성은, 다음 수순으로 측정하였다.
시료의 분광 투과율(투과율의 파장 의존성)을 측정한다.
측정된 분광 투과율을 JIS Z 8701 1999에 기초하여, D65 광원ㆍ10°의 시야에서의 X10, Y10, Z10의 색감 값으로 변환한다.
변환된 X10, Y10, Z10의 색감값을 JIS Z 8781-4 2013에 기초하여, L*, a*, b*로 변환한다.
(3) 분산 평균 입자경
평균 분산 입자경은, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-8000 등을 사용하여 측정하였다.
(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8)
(a) 암색분 분산액의 조제
암색분 분산액으로서, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액 조제에 대하여 설명한다.
Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료(다이니찌 세까제 다이피록사이드 TM블랙#3550) 100질량부와, 용매로서 MIBK 800질량부와, 분산제 a(아민을 함유하는 기와 아크릴 주쇄를 갖는 분산제, 아민가 42mgKOH/g) 100질량부를 용기에 넣어, 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 페인트 셰이커로 20시간 분쇄하였다. 그리고, 평균 분산 입자경 100nm의 Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액을 얻었다.
암색분 분산액으로서, Cu-Cr 복합 산화물 안료의 분산액 조제에 대하여 설명한다.
Cu-Cr 복합 산화물 안료(다이니찌 세까제 다이피록사이드 블랙#9510) 100질량부와, 용매로서 MIBK 800질량부와, 분산제 a 100질량부를 용기에 넣어, 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 페인트 셰이커로 20시간 분쇄하였다. 그리고, 평균 분산 입자경 150nm의 Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액을 얻었다.
(b) 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 조제
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로서, Cs0.33WO3 입자 분산액의 조제에 대하여 설명한다.
Cs0.33WO3 입자(스미또모 긴조꾸 고잔제) 100질량부와, 용매로서 MIBK 300질량부와, 분산제 a 100질량부를 용기에 넣어, 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용하여, 페인트 셰이커로 20시간 분쇄하였다. 그리고, 평균 분산 입자경 30nm의 Cs0.33WO3 입자 분산액을 얻었다.
(c) 암색분 분산액과 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)의 조제
Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액 100질량부와 Cs0.33WO3 입자 분산액 100질량부를 혼합하여, 실시예 1 내지 3에 관한 암색분 분산액을 조제하였다.
Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액 20질량부와 Cs0.33WO3 입자 분산액 100질량부를 혼합하여, 실시예 4 내지 7에 관한 암색분 분산액을 조제하였다.
Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액 10질량부와 Cs0.33WO3 입자 분산액 100질량부를 혼합하여, 실시예 8, 10 내지 12에 관한 암색분 분산액을 조제하였다.
Cu-Cr 복합 산화물 안료의 분산액 20질량부와 Cs0.33WO3 입자 분산액 100질량부를 혼합하여, 실시예 9에 관한 암색분 분산액을 조제하였다.
Cs0.33WO3 입자 분산액 100질량부만으로써, 비교예 1 내지 5에 관한 암색분 분산액으로 하였다.
Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료의 분산액 100질량부만으로써, 비교예 6 내지 8에 관한 암색분 분산액으로 하였다.
또한, 실시예 10에 관한 암색분 분산액에서는, Cs0.33WO3 입자 100질량부에 대하여 탄산수산화 마그네슘(간또 가가꾸제)이 800질량부가 되도록 첨가하였다.
또한, 실시예 11에 관한 암색분 분산액에서는, Cs0.33WO3 입자 100질량부에 대하여 락트산 마그네슘(간또 가가꾸제)이 632질량부가 되도록 첨가하였다.
또한, 당해 락트산 마그네슘(간또 가가꾸제)은 3수화물이었으므로, 수화수 포함된 락트산 마그네슘으로서의 첨가량은 800질량부가 되었다.
또한, 실시예 12에 관한 암색분 분산액에서는, Cs0.33WO3 입자 100질량부에 대하여 살리실산 유도체(N-(2H-1,2,4-트리아졸-5-일)살리실아미드)(ADEKA제)가 200질량부가 되도록 첨가하였다.
이상, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 암색분 분산액의 배합 비율을 표 1에 기재한다.
조정한 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 암색분 분산액 각각에, 자외선 경화 수지(도아 고세제 아로닉스 UV3701)를 혼합하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)을 조제하였다.
여기서, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)에 있어서, 후술하는 경화 후의 암색분 분산체의 가시광 투과율이, 실시예 1에서는 40％, 실시예 2에서는 35％, 실시예 3에서는 30％, 실시예 4에서는 65％, 실시예 5에서는 50％, 실시예 6에서는 35％, 실시예 7에서는 20％, 실시예 8에서는 65％, 실시예 9에서는 55％, 실시예 10에서는 65％, 실시예 11에서는 65％, 실시예 12에서는 65％, 비교예 1에서는 15％, 비교예 2에서는 30％, 비교예 3에서는 40％, 비교예 4에서는 50％, 비교예 5에서는 65％, 비교예 6에서는 40％, 비교예 7에서는 30％, 비교예 8에서는 20％가 되는 것을 도모하여, 암색분 분산액과 자외선 경화 수지를 혼합한 것이다.
(d) 암색분 분산체 및 착색층을 구비한 기재의 조제
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 암색분 분산체 형성용 분산액(도공액)을 각각 두께 50㎛의 PET 필름에 No.4 내지 No.10 바 코터로 도포하여 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막으로부터 용매를 증발 건조시킨 후(70℃, 1분간 가열), 고압 수은 램프를 사용하여 자외선 조사하여 도포막을 경화시켜서 PET 필름의 표면에 암색분 분산체를 마련하였다. 또한, 당해 마련된 암색분 분산체는 착색층이며, PET 필름의 표면에 착색층을 형성하여 시료 필름으로 했으므로, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 착색층을 구비한 기재를 조제한 것이 된다.
조제된 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 관한 착색층을 구비한 기재에 대해서, 채도 c*, 가시광 투과율과 근적외 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 채도, 가시광 투과율, 근적외 투과율의 측정에 있어서는, 기재의 PET 필름을 포함한 값을 측정하였다.
(e) 착색층을 구비한 기재의 내습열 평가
실시예 8, 10 내지 12에 관한 착색층을 구비한 기재(시료 필름)에 대해서, 온도 85℃, 상대 습도 90％의 환경 하에 있어서의 투과 스펙트럼의 변화를 측정하고, 그 후, 당해 투과 스펙트럼으로부터 계산되는 파장 1000nm에 있어서의 흡광도의 경시 변화를 평가하였다.
착색층을 구비한 기재 시료(시료 필름)의 평가는 이하의 수순으로 행하였다.
먼저 제작한 시료 필름의 파장 200nm 내지 2600nm의 범위에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정하고, 파장 1000nm에 있어서의 투과율을 구하였다. 그 후, 온도 85℃, 상대 습도 90％의 항온 항습조에 시료 필름을 투입하였다.
당해 시료 필름의 투입 후, 소정 일수가 경과하면 시료 필름을 취출하고, 상술한 파장 범위에 있어서 투과 스펙트럼을 측정하고, 파장 1000nm에 있어서의 투과율을 구하였다. 그 후, 시료 필름을 상술한 온습 조건의 항온 항습조에 다시 투입하고, 소정 일수가 경과하면 다시 시료 필름을 취출하고, 파장 1000nm에 있어서의 투과율을 구하는 것을 반복하였다.
그리고, 당해 파장 1000nm에 있어서의 투과율을, 다음 식 3을 사용하여 흡광도로 환산하고, 시험 개시 시로부터의 흡광도 변화율을 구하였다.
실시예 8, 10 내지 12에 관한 착색층을 구비한 기재의, 시험 개시 시로부터 소정의 경과 일수 후의, 시료 필름에 있어서의 흡광도의 변화율 값을 표 2에 나타내고, 시험 개시 시로부터 소정의 경과 일수 후의, 시료 필름에 있어서의 흡광도의 변화율 상태를 도 1에 나타낸다.
또한, 도 1에 있어서, 종축은, 파장 1000nm에 있어서의 흡광도의 변화율이며, 횡축은, 경과 일수이다.
그리고, 실시예 8에 관한 시료 필름의 데이터는 단파선, 실시예 10에 관한 시료 필름의 데이터는 실선, 실시예 11에 관한 시료 필름의 데이터는 일점쇄선, 실시예 12에 관한 시료 필름의 데이터는 장파선으로 나타냈다.
흡광도=-log(투과율) ㆍㆍㆍㆍ 식 3
(f) 정리
가시광 투과율 40％를 계획한 배합인 실시예 1, 비교예 3, 비교예 6을 비교하면, 가시광 투과율의 실측값은, 모두 40％ 정도이다. 한편, 채도 c*는, 실시예 1이 낮은 것이 판명되었다.
마찬가지로, 가시광 투과율 30％를 계획한 배합인 실시예 3, 비교예 2, 비교예 7을 비교하면, 가시광 투과율의 실측값은, 모두 30％ 정도이다. 한편, 채도 c*는, 실시예 3이 낮은 것이 판명되었다.
마찬가지로, 가시광 투과율 20％를 계획한 배합인 실시예 7, 비교예 8을 비교하면, 가시광 투과율의 실측값은, 모두 20％ 정도이다. 한편, 채도 c*는, 실시예 7이 낮은 것이 판명되었다.
마찬가지로, 가시광 투과율 65％를 계획한 배합인 실시예 4, 비교예 5를 비교하면, 가시광 투과율의 실측값은, 모두 65％ 정도이다. 한편, 채도 c*는, 실시예 4가 낮은 것이 판명되었다.
그리고, 실시예 1 내지 12에 있어서, 암색 안료로서, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료를 선택하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 매체인 수지 등의 혼합물인 암색분 분산체에 있어서, 당해 혼합비를 바꿈으로써, c*의 값을 4.5 이하의 값으로 유지하면서, 가시광 투과율이나 근적외 투과율을 원하는 값으로 설정할 수 있었다.
다음에, 실시예 8, 10 내지 12에 관한 착색층을 구비한 기재를 사용한 내습열 평가 결과를 도시하는 도 1로부터, 이하가 판명되었다.
실시예 8과 실시예 10을 비교하면, 흡광도의 경시 변화율은 실시예 10의 쪽이 작은 것이 판명되었다. 이것은 첨가제인 탄산염 중의 탄산 이온이, 착색층을 구비한 기재 중의 금속 이온을 포착함으로써, Cs0.33WO3 입자의 열화를 억제했기 때문이라고 추정된다.
마찬가지로, 실시예 8과 실시예 11을 비교하면, 흡광도의 경시 변화율은 실시예 11의 쪽이 작은 것이 판명되었다. 이것은 첨가제인 락트산 마그네슘 중의 락트산 이온이, 착색층을 구비한 기재 중의 금속 이온을 포착함으로써, Cs0.33WO3 입자의 열화를 억제했기 때문이라고 추정된다.
마찬가지로, 실시예 8과 실시예 12를 비교하면, 흡광도의 경시 변화율은 실시예 12의 쪽이 작은 것이 판명되었다. 이것은 첨가제의 살리실산 유도체가, 착색층을 구비한 기재 중의 금속 이온을 포착함으로써, Cs0.33WO3 입자의 열화를 억제했기 때문이라고 추정된다.
실시예 8, 10 내지 12에 관한 착색층을 구비한 기재를 사용한 내습열 평가로부터, 암색분 분산액을 사용한 필름에 금속 불활제나 금속염을 첨가함으로써, 무첨가의 암색분 분산액을 사용한 필름에 비해, 파장 1000nm에 있어서의 15일(360시간) 이후의 흡광도의 변화율을 30％ 내지 50％ 억제할 수 있는 것이 판명되었다.
이상으로부터, 암색 안료로서, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 매체인 수지 등의 혼합물인 암색분 분산체에 대하여 살리실산 유도체나 금속염을 첨가함으로써, 당해 암색분 분산체의 흡광도의 변화를 억제, 즉 내습열성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (14)

  1. 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 입자와 용매를 포함하고,
    상기 암색 안료와 상기 복합 텅스텐 산화물 입자의 질량비(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값이 0.01 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 암색분 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 암색분 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 암색 안료가, 평균 분산 입자경 200nm 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 암색분 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암색 안료가, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn-Ni 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Fe 복합 산화물 안료, Fe-Cr 복합 산화물 안료, Co-Cr-Fe 복합 산화물 안료, 티타늄 블랙, 질화티타늄, 산질화티타늄, 암색 아조 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 암색분 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암색분 분산액이, 금속 불활제 또는 금속염으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 암색분 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용의 액상의 가소제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 암색분 분산액.
  7. 암색 안료와 복합 텅스텐 산화물 입자와 고체 매체를 포함하고,
    상기 암색 안료와 상기 복합 텅스텐 산화물 입자의 질량비(암색 안료 질량/복합 텅스텐 산화물 미립자 질량)의 값이 0.01 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 암색분 분산체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 암색분 분산체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 암색 안료가, 평균 분산 입자경 200nm 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 암색분 분산체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암색 안료가, Cu-Fe-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Mn-Ni 복합 산화물 안료, Cu-Cr-Fe 복합 산화물 안료, Fe-Cr 복합 산화물 안료, Co-Cr-Fe 복합 산화물 안료, 티타늄 블랙, 질화티타늄, 산질화티타늄, 암색 아조 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 암색분 분산체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산체가, 금속 불활제 또는 금속염으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 암색분 분산체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 매체가 수지인 것을 특징으로 하는 암색분 분산체.
  13. 투명 기재의 적어도 한쪽의 표면에 착색층이 마련되고, 상기 착색층이 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 암색분 분산체인 것을 특징으로 하는 착색층을 구비한 기재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 투명 기재가, 투명 필름 기재 또는 투명 유리 기재인 것을 특징으로 하는 착색층을 구비한 기재.
KR1020227036522A 2020-06-05 2021-04-09 암색분 분산액, 암색분 분산체 그리고 착색층을 구비한 기재 KR20220154232A (ko)

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