TW201716509A - 聚醯亞胺前驅體組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種賦予顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且含有脂環式聚醯亞胺樹脂之膜的聚醯亞胺前驅體組合物,使用該聚醯亞胺前驅體組合物之聚醯亞胺膜之製造方法,以及顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且含有脂環式聚醯亞胺樹脂之永久膜。本發明使用一種聚醯亞胺前驅體組合物,其調配有樹脂前驅體成分(B)、特定結構之咪唑化合物(A)、及溶劑(S),上述樹脂前驅體成分(B)係選自包含特定結構之芳香族二胺化合物與特定結構之脂環式四羧酸二酐之單體成分、及包含特定結構之脂環式骨架之聚醯胺酸。
Description
本發明係關於一種含有聚醯亞胺樹脂之前驅體成分的聚醯亞胺前驅體組合物、使用該聚醯亞胺前驅體組合物之聚醯亞胺膜之製造方法、及永久膜。
聚醯亞胺樹脂具有優異之耐熱性、機械強度、及絕緣性、或低介電常數等特性。因此,聚醯亞胺樹脂係於各種元件、或如多層配線基板等電子基板之類的電氣、電子零件中,作為絕緣材料或保護材料而被廣泛使用。
又,由於具有優異之機械特性或耐熱性,因此自先前以來,於宇宙、航空用途等尖端產業中使用全芳香族聚醯亞胺(例如商品名「Kapton」)。此種全芳香族聚醯亞胺係藉由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之反應而合成。例如,關於上述Kapton,已知其耐熱性(玻璃轉移溫度(Tg):410℃)於耐熱性高分子中為最高等級(參照非專利文獻1)。
然而,此種全芳香族聚醯亞胺於芳香環系四羧酸二酐單元與芳香環系二胺單元之間引起電荷移動(CT),呈現褐色。因此難以應用於必需全芳香族聚醯亞胺之透明性之光學用途等用途
因此,為了製造可於光學用途等中使用之聚醯亞胺,推進研究不產生CT而透光性較高之脂環式聚醯亞胺。
作為此種脂環式聚醯亞胺,可列舉藉由脂環式四羧酸二酐與脂
環式二胺之反應而獲得之樹脂、藉由脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之反應而獲得之樹脂、及藉由芳香族四羧酸二酐與脂環式二胺之反應而獲得之樹脂的3種。
然而,此種脂環式聚醯亞胺中,使用脂環式二胺獲得之聚醯亞胺難以高分子量化。脂環式二胺之鹼性較芳香族二胺之鹼性高100倍以上。因此,脂肪族二胺與芳香族二胺之聚合行為完全不同。其結果,於使用脂肪族二胺之情形時,於聚合時生成鹽之沈澱,因此難以進行高分子量化。
另一方面,將脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺組合而獲得之脂環式聚醯亞胺可直接應用通常之全芳香族聚醯亞胺之合成方法,因此容易高分子量化。因此,近年來,於脂環式聚醯亞胺中,將脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺組合而獲得之脂環式聚醯亞胺受到關注。而且,正研究使用單環式、雙環環式、三環環式、四環環式或螺環式之脂環式四羧酸二酐的脂環式聚醯亞胺。
[非專利文獻1]工程塑膠、共立出版、1987年發行、第88頁
[非專利文獻2]大分子(Macromolecules)、第27卷、1994年發行、
第1117頁
然而,於形成包含脂環式聚醯亞胺之膜之情形時,獲得透明性、黃度、霧度等外觀優異之膜,但另一方面存在難以獲得拉伸強度、及斷裂伸長率良好之膜之問題。拉伸強度、及斷裂伸長率於膜中為重要之機械特性。
因此,業界需求一種賦予顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且
包含脂環式聚醯亞胺樹脂之膜的聚醯亞胺前驅體組合物。
本發明係鑒於上述課題而成者,其目的在於提供一種賦予顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且包含脂環式聚醯亞胺樹脂之膜的聚醯亞胺前驅體組合物,使用該聚醯亞胺前驅體組合物之聚醯亞胺膜之製造方法,以及顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且包含脂環式聚醯亞胺樹脂之永久膜。
本發明者等人發現,藉由使用調配有樹脂前驅體成分(B)、特定結構之咪唑化合物(A)及溶劑(S)之聚醯亞胺前驅體組合物可解決上述課題,從而完成本發明,上述樹脂前驅體成分(B)係選自包含特定結構之芳香族二胺化合物與特定結構之脂環式四羧酸二酐之單體成分、及包含特定結構之脂環式骨架之聚醯胺酸。具體而言,本發明提供以下者。
本發明之第一態樣係一種聚醯亞胺前驅體組合物,其含有咪唑化合物(A)、樹脂前驅體成分(B)、及溶劑(S),咪唑化合物(A)係下述式(1):
(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4分別獨立為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基,n為0~3之整數)
所表示之化合物,樹脂前驅體成分(B)係選自由含有下述式(2):H2N-Rb10-NH2‧‧‧(2)
(式(2)中,Rb10為碳原子數6~40之芳基)
所表示之二胺化合物與下述式(b1):
(式(b1)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,m表示0~12之整數)
所表示之降烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐類之單體成分、及具有下述式(b2):
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
所表示之重複單元之聚醯胺酸所組成之群中之至少1種。
本發明之第二態樣係一種聚醯亞胺膜之製造方法,其包含:形成步驟,其係形成包含如第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物之塗膜;及閉環步驟,其係藉由對塗膜進行加熱而使塗膜中之源自樹脂前驅體成分(B)之聚醯胺酸閉環。
本發明之第三態樣係一種永久膜,其含有咪唑化合物(A)與聚醯亞胺樹脂,且咪唑化合物(A)係下述式(1):
(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4分別獨立為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基,n為0~3之整數)
所表示之化合物,聚醯亞胺樹脂係以下述式(b2):[化5]
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
所表示之重複單元為主成分之聚醯胺酸閉環而成之樹脂。
本發明之第四態樣係一種聚醯亞胺膜,其係使用第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物而獲得。
本發明之第五態樣係一種聚醯亞胺膜,其含有咪唑化合物(A)與聚醯亞胺樹脂,且咪唑化合物(A)係下述式(1):
(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4分別獨立為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基,n為0~3之整數)
所表示之化合物,聚醯亞胺樹脂係包含下述式(b2):
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
所表示之重複單元之聚醯胺酸閉環而成之樹脂。
根據本發明,可提供一種賦予顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且含有脂環式聚醯亞胺樹脂之膜的聚醯亞胺前驅體組合物,使用該聚醯亞胺前驅體組合物之聚醯亞胺膜之製造方法,及顯示良好之拉伸強度及斷裂伸長率且含有脂環式聚醯亞胺樹脂之永久膜。
本發明之第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物含有咪唑化合物(A)、樹脂前驅體成分(B)、及溶劑(S)。
以下,依序對聚醯亞胺前驅體組合物中所含之必需或任意之成分進行說明。
咪唑化合物(A)係以下述式(1)表示。藉由聚醯亞胺前驅體組合物
含有咪唑化合物(A),可使用聚醯亞胺前驅體組合物形成拉伸伸長率優異之聚醯亞胺膜。
(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基,n為0~3之整數)
式(1)中,R1為氫原子或烷基。於R1為烷基之情形時,該烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。該烷基之碳原子數並無特別限定,較佳為1~20,較佳為1~10,更佳為1~5。
關於作為R1而較佳之烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(1)中,R2為可具有取代基之芳香族基。可具有取代基之芳香族基可為可具有取代基之芳香族烴基,亦可為可具有取代基之芳香族雜環基。
芳香族烴基之種類只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。芳香族烴基可為單環式之芳香族基,可為2個以上芳香族烴
基縮合而形成之基,亦可為2個以上芳香族烴基經單鍵進行鍵結而形成之基。作為芳香族烴基,較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基。
芳香族雜環基之種類只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。芳香族雜環基可為單環式基,亦可為多環式基。作為芳香族雜環基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作為苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基所亦可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基、及有機基。於苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基具有複數個取代基之情形時,該複數個取代基可相同亦可不同。
於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時,作為該有機基,可列舉:烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、及芳烷基等。該有機基亦可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任意者。該有機基通常為1價,於形成環狀結構之情形等,可成為2價以上之有機基。
於芳香族基所鄰接之碳原子上具有取代基之情形時,於鄰接之碳原子上所鍵結之2個取代基亦可鍵結而形成環狀結構。作為環狀結構,可列舉脂肪族烴環或含雜原子之脂肪族環。
於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時,該有機基中所含之鍵只要無損本發明之效果,則並無特別限定。有機基亦可包含含有氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵。作為含有雜原子之鍵之具體例,可列舉:醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、
胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
作為有機基所亦可具有之含有雜原子之鍵,就式(1)所表示之咪唑化合物之耐熱性之觀點而言,較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵(-NR-:R表示氫原子或1價之有機基)、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或1價之有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
於有機基為烴基以外之取代基之情形時,烴基以外之取代基之種類只要為不阻礙本發明之目的之範圍,則並無特別限定。作為烴基以外之取代基之具體例,可列舉:鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷基胺基、二烷基鋁基、單芳基胺基、二芳基胺基、胺甲醯基、硫基胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中所含之氫原子亦可經烴基取代。又,上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任意者。
作為苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基所具有之取代基,較佳為碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之芳基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數1~12之芳氧基、碳原子數1~12之芳基胺基、及鹵素原子。
作為R2,就可廉價且容易地合成式(1)所表示之咪唑化合物,且咪唑化合物對於水或有機溶劑之溶解性良好之方面而言,分別較佳為可具有取代基之苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中,R3為可具有取代基之伸烷基。伸烷基所亦可具有之取
代基只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。作為伸烷基所亦可具有之取代基之具體例,可列舉:羥基、烷氧基、胺基、氰基、及鹵素原子等。伸烷基可為直鏈伸烷基,亦可為支鏈伸烷基,較佳為直鏈伸烷基。伸烷基之碳原子數並無特別限定,較佳為1~20,較佳為1~10,更佳為1~5。再者,伸烷基之碳原子數不包括與伸烷基鍵結之取代基之碳原子。
作為與伸烷基鍵結之取代基之烷氧基可為直鏈烷氧基,亦可為支鏈烷氧基。作為取代基之烷氧基之碳原子數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為1~6,特佳為1~3。
作為與伸烷基鍵結之取代基之胺基,可為單烷基胺基或二烷基胺基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基之碳原子數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為1~6,特佳為1~3。
關於作為R3而較佳之伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。
R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基,n為0~3之整數。於n為2~3之整數之情形時,複數個R4可相互相同亦可不同。
於R4為有機基之情形時,該有機基與R2之芳香族基所亦可作為取代基而具有之有機基相同。
於R4為有機基之情形時,作為有機基,較佳為烷基、芳香族烴基、及芳香族雜環基。作為烷基,較佳為碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、及異丙基。作為芳香族烴基,較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基,更佳為苯基、及萘基,特佳為苯基。作為芳香族雜環基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基,更佳為呋喃基、及噻吩基。
於R4為烷基之情形時,烷基於咪唑環上之鍵結位置較佳為2位、4位、5位之任意者,更佳為2位。於R4為芳香族烴基及芳香族雜環基之情形時,該等基於咪唑上之鍵結位置較佳為2位。
上述式(1)所表示之咪唑化合物中,就廉價且可容易地合成,對於水或有機溶劑之溶解性優異之方面而言,較佳為下述式(1-1)所表示之化合物,更佳為式(1-1)所表示且R3為亞甲基之化合物。
(式(1-1)中,R1、R3、R4、及n與式(1)相同,R5、R6、R7、R8、及R9分別獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基,其中,R5、R6、R7、R8、及R9中之至少1個為氫原子以外之基)
於R5、R6、R7、R8、及R9為有機基之情形時,該有機基與式(1)
中之R2作為取代基而具有之有機基相同。關於R5、R6、R7、及R8,就咪唑化合物對於溶劑(S)之溶解性之方面而言,較佳為氫原子。
其中,R5、R6、R7、R8、及R9中之至少1個較佳為下述取代基,特佳為R9為下述取代基。於R9為下述取代基之情形時,R5、R6、R7、及R8較佳為氫原子。
-O-R10
(R10為氫原子或有機基)
於R10為有機基之情形時,該有機基與式(1)中之R2作為取代基而具有之有機基相同。作為R10,較佳為烷基,更佳為碳原子數1~8之烷基,特佳為碳原子數1~3之烷基,最佳為甲基。
上述式(1-1)所表示之化合物中,較佳為下述式(1-1-1)所表示之化合物。
(式(1-1-1)中,R1、R4、及n與式(1)相同,R11、R12、R13、R14、及R15分別獨立為氫原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基,其中,R11、R12、R13、R14、及R15中之至少1個為氫原子以外之基)
式(1-1-1)所表示之化合物中,較佳為R11、R12、R13、R14、及R15中之至少1個為上述-O-R10所表示之基,特佳為R15為-O-R10所表示之
基。於R15為-O-R10所表示之基之情形時,R11、R12、R13、及R14較佳為氫原子。
上述式(1)所表示之咪唑化合物之合成方法並無特別限定。例如,藉由使下述式(I)所表示之含有鹵素之羧酸衍生物與下述式(II)所表示之咪唑化合物依照慣例而進行反應而進行咪唑基化,可合成上述式(1)所表示之咪唑化合物。
(式(I)及式(II)中,R1、R2、R3、R4及n與式(1)相同。式(I)中,Hal為鹵素原子)
又,於咪唑化合物為以式(1)表示、且R3為亞甲基之化合物之情形時,即咪唑化合物為下述式(1-2)所表示之化合物之情形時,亦可藉由以下所說明之利用Michael加成反應之方法而合成咪唑化合物。
(式(1-2)中,R1、R2、R4及n與式(1)相同)
具體而言,例如藉由將下述式(III)所表示之3-取代丙烯酸衍生物與上述式(II)所表示之咪唑化合物於溶劑中加以混合而使該等產生
Michael加成反應,而獲得上述式(1-2)所表示之咪唑化合物。
(式(III)中,R1、及R2與式(1)相同)
又,藉由將下述式(IV)所表示之含有咪唑基之3-取代丙烯酸衍生物加入至含水之溶劑中,而獲得下述式(1-3)所表示之咪唑化合物。
(式(IV)及式(1-3)中,R2、R4及n與式(1)相同)
於此情形時,藉由上述式(IV)所表示之3-取代丙烯酸衍生物之水解,生成上述式(II)所表示之咪唑化合物與下述式(V)所表示之3-取代丙烯酸。而且,於下述式(V)所表示之3-取代丙烯酸與上述式(II)所表示之咪唑化合物之間產生Michael加成反應,生成上述式(1-3)所表示之咪唑化合物。
[化15]
(式(V)中,R2與式(1)相同)
作為式(1)所表示之咪唑化合物之適宜之具體例,可列舉以下之化合物。
聚醯亞胺前驅體組合物中之咪唑化合物(A)之含量只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。咪唑化合物(A)之含量係相對於下述樹脂前驅體成分(B)100質量份,例如為1質量份以上,上限並無特別限定,例如為60質量份以下。咪唑化合物(A)之含量係相對於樹脂前驅體成分(B)100質量份,更佳為5~50質量份,特佳為10~40
質量份。藉由使用該範圍之量之咪唑化合物(A),容易形成拉伸強度及斷裂伸長率優異、且耐熱性優異之聚醯亞胺膜。
上述樹脂前驅體成分(B)係選自由含有特定二胺化合物與下述式(b1)所表示之降烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐類之單體成分、及具有下述式(b2)所表示之重複單元之聚醯胺酸所組成之群中之至少1種。
(式(b1)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,m表示0~12之整數)
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
以下,對單體成分及聚醯胺酸進行說明。
[單體成分]
於樹脂前驅體成分(B)含有單體成分之情形時,該單體成分包含二胺化合物與降烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐類(以下亦記為「四羧酸二酐(B1)」)。
以下,對亦可包含單體成分之必需或任意之成分進行說明。
(二胺化合物)
二胺化合物係以下述式(2)表示。二胺化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
H2N-Rb10-NH2‧‧‧(2)
(式中,Rb10為碳原子數6~40之芳基)
能夠選擇作為式(2)中之Rb10之芳基係碳原子數為6~40、較佳為6~30、更佳為12~20之芳基。
若芳基之碳原子數超過40,則存在所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性降低之傾向。若芳基之碳原子數未達6,則存在所獲得之聚醯亞胺樹脂對於溶劑之溶解性降低之傾向。
作為式(2)中之Rb10,就所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性與於溶劑中之溶解性之平衡性之觀點而言,較佳為下述式(3)~(6)所表示之基中之至少1種。
(式(5)中,R11表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所組成之群中之1種。式(6)中,Q表示選自由9,9'-亞茀基、或式:-
C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-所表示之基所組成之群中之1種)
作為式(5)中之R11,就所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點而言,更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基,特佳為氫原子。
作為式(6)中之Q,就所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性與於溶劑中之溶解性之平衡性之觀點而言,較佳為9,9'-亞茀基、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-CONH-,特佳為-O-C6H4-O-或-O-。
式(3)~(6)所表示之基中,就容易獲得耐熱性更優異之聚醯亞胺樹脂之方面而言,更佳為式(5)或式(6)所表示之基,特佳為式(6)所表示之基。
作為式(2)所表示之芳香族二胺之適宜之具體例,可列舉:4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、對二胺基苯、間二胺基苯、鄰二胺基苯、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞
乙基)]雙苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、鄰聯甲苯胺碸、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、4,4"-二胺基對聯三苯、1,4-雙-N,N'-(4'-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)對苯二胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯氧基)對苯二甲酸酯、4,4'-二苯氧基-雙(4-胺基苯甲酸酯)等。
單體成分中之芳香族二胺之含量只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。
單體成分中之芳香族二胺之含量較佳為下述四羧酸二酐成分之量係相對於芳香族二胺1莫耳為0.2~2莫耳之量,更佳為0.3~1.2莫耳之量。
再者,於四羧酸二酐成分中必須含有四羧酸二酐(B1),且任意地含有下述四羧酸二酐(B1)以外之其他四羧酸二酐。
(四羧酸二酐(B1))
四羧酸二酐(B1)係下述式(b1)所表示之降烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐類。
(式(b1)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,m表示0~12之整數)
能夠選擇作為式(b1)中之Rb1之烷基係碳原子數為1~10之烷基。於烷基之碳原子數超過10之情形時,所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性容易降低。於Rb1為烷基之情形時,關於其碳原子數,就容易獲得耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂之方面而言,較佳為1~6,更佳為1~5,進而更佳為1~4,特佳為1~3。
於Rb1為烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
作為式(b1)中之Rb1,就所獲得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異之方面而言,分別獨立地更佳為氫原子或碳原子數1~10之烷基。就四羧酸二酐成分(B1)之獲取或純化容易之方面而言,式(b1)中之Rb1更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基,特佳為氫原子或甲基。
關於式(b1)中之複數個Rb1,就四羧酸二酐成分(B1)之純化容易之方面而言,較佳為同一基。
式(b1)中之m表示0~12之整數。於m之值超過12之情形時,四羧酸二酐成分(B1)之純化較為困難。
就四羧酸二酐成分(B1)之純化容易之方面而言,m之上限較佳為5,更佳為3。
就四羧酸二酐成分(B1)之化學穩定性之方面而言,m之下限較佳為1,更佳為2。
式(b1)中之m特佳為2或3。
能夠選擇作為式(b1)中之Rb2、及Rb3之碳原子數1~10之烷基與能夠選擇作為Rb1之碳原子數1~10之烷基相同。
關於Rb2、及Rb3,就四羧酸二酐成分(B1)之純化容易之方面而言,較佳為氫原子、或碳原子數1~10(較佳為1~6、更佳為1~5、進
而更佳為1~4、特佳為1~3)之烷基,特佳為氫原子或甲基。
作為式(b1)所表示之四羧酸二酐(B1),例如可列舉:降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-(甲基降烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-(甲基降烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十三酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐等。
又,作為式(b1)所表示之四羧酸二酐,就膜特性、熱物性、機械物性、光學特性、電特性之調整之觀點而言,較佳為含有下述式(b1-1):[化21]
(式(b1-1)中,Rb1、Rb2、Rb3、m與式(b1)中之Rb1、Rb2、Rb3、m含義相同)
所表示之化合物(B1-1)及下述式(b1-2):
(式(b1-2)中,Rb1、Rb2、Rb3、m與式(b1)中之Rb1、Rb2、Rb3、m含義相同)
所表示之化合物(B1-2)中之至少1種,且化合物(B1-1)及化合物(B1-2)之總量相對於四羧酸二酐之總莫耳數為30莫耳%以上。
式(b1-1)所表示之化合物(B1-1)係2個降烷基為反式組態且相對於該2個降烷基之各基,環烷酮之羰基成為內立體組態之式(b1)所表示之四羧酸二酐之異構物。
式(b1-2)所表示之化合物(B1-2)係2個降烷基為順式組態且相對於該2個降烷基之各基,環烷酮之羰基成為內立體組態之式(b1)所表示之四羧酸二酐之異構物。
再者,以上述比率含有此種異構物之四羧酸二酐之製造方法亦無特別限制,可適當採用公知之方法,例如可適當採用國際公開第2014/034760號中所記載之方法等。
單體成分亦可如下述般含有四羧酸二酐(B1)以外之其他四羧酸二酐。
四羧酸二酐(B1)之量相對於作為四羧酸二酐(B1)之量與其他四羧酸二酐之量之合計的四羧酸二酐成分之總量之比率典型的是50質量%以上,較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上,特佳為100質量%。
四羧酸二酐成分與二胺成分之量之關係如上所述。
(其他四羧酸二酐)
單體成分亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內與四羧酸二酐(B1)一同含有四羧酸二酐(B1)以外之其他四羧酸二酐。
作為其他四羧酸二酐類之適宜例,可列舉:丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4H,8H)-十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-十五烷-5,6,12,13-四羧酸二酐等脂肪族或脂環式四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)
二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐等。
再者,於使用芳香族四羧酸二酐之情形時,為了防止所形成之膜著色,其使用量較佳為於所形成之膜能夠具有充分之透明性之範圍內適當變更。
作為其他樹脂前驅體成分,亦可使用下述式(Si-1)所表示之化合物。藉由添加式(Si-1)所表示之化合物,可改善所獲得之聚醯亞胺膜之全光線透過率及霧度。
[式中,Rb11及Rb12分別獨立為單鍵或亞甲基、碳原子數2~20之伸烷基、碳原子數3~20之伸環烷基、或碳原子數6~20之伸芳基等;Rb13、Rb14及Rb15分別獨立為碳原子數1~20之一價烴基、碳原子數1~20之胺基、-O-Rb16所表示之基(Rb16為碳原子數1~20之烴基)、碳原子數2~20之包含1個以上環氧基之有機基;
Lb1、Lb2及Lb3分別獨立為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧醯鹵基、羥基、碳原子數2~20之包含1個以上環氧基之有機基、或巰基;j為3~200之整數,k為0~197之整數]
式(Si-1)中,作為Rb11及Rb12中之碳原子數2~20之伸烷基,就耐熱性、殘留應力之觀點而言,較佳為碳原子數2~10之伸烷基,可列舉二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為碳原子數3~20之伸環烷基,就上述觀點而言,較佳為碳原子數3~10之伸環烷基,可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。作為碳原子數6~20之伸芳基,就上述觀點而言,較佳為碳原子數3~20之芳香族基,可列舉伸苯基、伸萘基等。
式(Si-1)中,作為Rb13、Rb14及Rb15中之碳原子數1~20之烷基,就耐熱性與殘留應力之觀點而言,較佳為碳原子數1~10之烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。
作為碳原子數3~20之環烷基,就上述觀點而言,較佳為碳原子數3~10之環烷基,具體而言可列舉環戊基、環己基等。
作為碳原子數6~20之芳基,就上述觀點而言,較佳為碳原子數6~12之芳基,具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
作為碳原子數1~20之胺基,可列舉胺基、經取代之胺基(例如雙(三烷基矽基)胺基)等。
作為-O-Rb16所表示之基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、丙烯氧基(例如烯丙氧基)、及環己氧基等。
其中,作為Rb13、Rb14及Rb15,較佳為甲基、乙基、丙基、苯基。
式(Si-1)中,Lb1、Lb2及Lb3中之胺基亦可經取代,例如可列舉雙(三烷基矽基)胺基等。於Lb1、Lb2及Lb3為胺基之情形時,較佳為以下之式(Si-2)所表示之化合物。
[式中,Rb11~Rb14與上述同樣。l為3~50之整數]
作為式(Si-2)所表示之化合物之具體例,可列舉兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X-22-1660B-3(數量平均分子量為4,400)及X-22-9409(數量平均分子量為1,300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X-22-161A(數量平均分子量為1,600)、X-22-161B(數量平均分子量為3,000)及KF8012(數量平均分子量為4,400);東麗道康寧公司製造之BY16-835U(數量平均分子量為900);以及智索公司製造之Silaplane FM3311(數量平均分子量為1000))等。該等中,就耐化學品性提高及Tg提高之觀點而言,特佳為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。
作為Lb1、Lb2及Lb3為異氰酸酯基之化合物之具體例,可列舉使上述兩末端胺基改性聚矽氧與碳醯氯化合物反應而獲得之異氰酸酯改性聚矽氧等。
作為Lb1、Lb2及Lb3為羧基之化合物之具體例,例如可列舉信越化學公司之X-22-162C(數量平均分子量為4,600)、東麗道康寧公司製造
之BY16-880(數量平均分子量為6,600)等。
於Lb1、Lb2及Lb3為酸酐基之情形時,較佳為鄰苯二甲酸酐基或順丁烯二酸酐基。作為具體例,可列舉X-22-168AS(信越化學公司製造,數量平均分子量為1,000)、X-22-168A(信越化學公司製造,數量平均分子量為2,000)、X-22-168B(信越化學公司製造,數量平均分子量為3,200)、X-22-168-P5-8(信越化學公司製造,數量平均分子量為4,200)、DMS-Z21(Gelest公司製造,數量平均分子量為600~800)等。
作為Lb1、Lb2及Lb3為羧酸酯基之情形時之化合物之具體例,可列舉使上述Lb1、Lb2及Lb3為羧基或酸酐基之化合物與醇反應而獲得之化合物等。
作為Lb1、Lb2及Lb3為羧醯鹵基之化合物之具體例,可列舉羧醯氯、羧醯氟、羧醯溴、羧醯碘等。
作為Lb1、Lb2及Lb3為碳原子數2~20之包含1個以上環氧基之有機基之化合物之具體例,可列舉兩末端環氧型之X-22-163(信越化學公司製造,數量平均分子量為400)、KF-105(信越化學公司製造,數量平均分子量為980)、X-22-163A(信越化學公司製造,數量平均分子量為2,000)、X-22-163B(信越化學公司製造,數量平均分子量為3,500)、X-22-163C(信越化學公司製造,數量平均分子量為5,400);兩末端脂環式環氧型之X-22-169AS(信越化學公司製造,數量平均分子量為1,000)、X-22-169B(信越化學公司製造,數量平均分子量為3,400);側鏈兩末端環氧型之X-22-9002(信越化學公司製造、官能基當量為5,000g/mol)等。認為具有環氧基之化合物與二胺發生反應。
作為Lb1、Lb2及Lb3為巰基之化合物之具體例,可列舉X-22-167B(信越化學公司製造,數量平均分子量為3,400)、X-22-167C(信越化學公司製造,數量平均分子量為4,600)等。認為具有巰基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物發生反應。
其中,就樹脂前驅體之分子量提高之觀點、或所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言,較佳為Lb1、Lb2及Lb3分別獨立為胺基或酸酐基,更佳為分別獨立為胺基。於k=0之情形時之Lb1及Lb2之適宜組合亦同樣。
式(Si-1)中,j為3~200之整數,較佳為10~200之整數,更佳為20~150之整數,進而較佳為30~100之整數,特佳為35~80之整數。藉由設為上述範圍,可抑制聚醯亞胺前驅體組合物之白濁,維持所獲得之聚醯亞胺膜之機械強度。
式(Si-1)中,k為0~197之整數,較佳為0~100,進而較佳為0~50,特佳為0~25。藉由設為上述範圍,若k為197以下,則於製備含有樹脂前驅體與溶劑之聚醯亞胺前驅體組合物時,可抑制聚醯亞胺前驅體組合物之白濁。就樹脂前驅體之分子量提高或所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言,較佳為k=0。於k為0之情形時,就樹脂前驅體之分子量提高之觀點、或所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言,較佳為j為3~200。
式(Si-1)所表示之化合物之含量例如只要於相對於四羧酸二酐成分1莫耳為0.1~5莫耳之範圍內適宜製備即可。
[聚醯胺酸]
聚醯胺酸具有下述式(b2)所表示之重複單元。
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
聚醯胺酸之製造方法並無特別限定。聚醯胺酸典型的是藉由上述二胺化合物與四羧酸二酐成分之反應而製造。
聚醯胺酸較佳為以與化合物(B1-1)及化合物(B1-2)相同之莫耳比率而含有由上述化合物(B1-1)與二胺化合物衍生之單元、及由化合物(B1-2)與二胺化合物衍生之單元。
於合成聚醯胺酸時之二胺化合物及四羧酸二酐成分之比率與對單體成分說明之二胺化合物與四羧酸二酐成分之比率相同。
四羧酸二酐成分與二胺化合物之反應通常於有機溶劑中進行。四羧酸二酐成分與二胺化合物之反應中所使用之有機溶劑只要為可使二胺化合物及四羧酸二酐成分溶解、且不與二胺化合物及四羧酸二酐成分反應之有機溶劑,則並無特別限定。有機溶劑可單獨使用或者混合使用2種以上。
作為四羧酸二酐與二胺化合物之反應中所使用之有機溶劑,例如可較佳地使用下述溶劑(S)。
於該有機溶劑中,就所生成之聚醯胺酸於溶劑(S)中之溶解性而言,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N',N'-四甲基脲等含氮極性溶劑。
於聚醯胺酸之合成時,有機溶劑例如使用四羧酸二酐成分之質量與二胺化合物之質量之合計於反應液中為0.1~50質量%、較佳為10~30質量%之量。
於使四羧酸二酐成分與二胺化合物反應時,就反應速度提高與獲得高聚合度之聚醯胺酸之觀點而言,亦可於有機溶劑中進而添加鹼
性化合物。
作為此種鹼性化合物,並無特別限制,例如可列舉三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲基吡啶等。
此種鹼性化合物之使用量係相對於四羧酸二酐成分1當量,較佳為0.001~10當量,更佳為0.01~0.1當量。
使四羧酸二酐成分與二胺化合物反應時之反應溫度只要可使反應良好地進行,則並無特別限制,較佳為15~30℃。反應較佳為於惰性氣體環境下進行。反應時間亦無特別限制,例如較佳為10~48小時。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物含有溶劑(S)。聚醯亞胺前驅體組合物只要能夠形成膜,則可為含有固體之漿料,亦可為溶液。就容易形成均質且平滑之膜之方面而言,聚醯亞胺前驅體組合物較佳為溶液。溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。
溶劑(S)之種類只要為不阻礙本發明之目的之範圍,則並無特別限定。作為適宜之溶劑(S)之例,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、吡啶、及N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)等含氮極性溶劑;β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等內酯系極性溶劑;二甲基亞碸;六甲基磷醯三胺;乙腈;乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二烷、四氫呋喃、甲基賽路蘇乙酸酯、及乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇二甲醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。
又,溶劑較佳為包含下述式(S1)所表示之化合物。
(式(S1)中,RS1及RS2分別獨立為碳原子數1~3之烷基,RS3為下述式(S1-1)或下述式(S1-2):
所表示之基。式(S1-1)中,RS4為氫原子或羥基,RS5及RS6分別獨立為碳原子數1~3之烷基。式(S1-2)中,RS7及RS8分別獨立為氫原子、或碳原子數1~3之烷基)
式(S1)所表示之化合物中,作為RS3為式(S1-1)所表示之基之情形時之具體例,可列舉:N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基,N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺、及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。
式(S1)所表示之化合物中,作為RS3為式(S1-2)所表示之基之情形時之具體例,可列舉N,N,N',N'-四甲基脲、N,N,N',N'-四乙基脲等。
式(S1)所表示之化合物之例中,作為特佳之化合物,較佳為N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙醯胺於大氣壓下之沸點為175℃,N,N,N',N'-四甲基脲於大氣壓下之沸點為177
℃。如上所述,N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲於能夠溶解單體成分及聚醯胺酸之溶劑中沸點相對較低。
因此,若使用含有包含選自N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲之至少1種之溶劑(S)的聚醯亞胺前驅體組合物,則於聚醯亞胺膜形成時之加熱過程中,於所生成之聚醯亞胺膜中難以殘存溶劑,不易引起所獲得之聚醯亞胺膜之拉伸伸長率降低等。
進而,N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲於如下方面有用:於EU(歐盟)之REACH規則中,未指定為作為擔憂有害性之物質之SVHC(Substance of Very High Concern、高度擔憂物質),為有害性低之物質。
溶劑(S)中之式(S1)所表示之化合物之含量只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。式(S1)所表示之化合物相對於溶劑之質量之比率典型的是較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
聚醯亞胺前驅體組合物中之溶劑(S)之含量只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。聚醯亞胺前驅體組合物中之溶劑(S)之含量可根據聚醯亞胺前驅體組合物中之固形物成分含量而適當調整。聚醯亞胺前驅體組合物中之固形物成分含量例如為1~80質量%,較佳為5~70質量%,更佳為10~60質量%。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有上述成分以外之其他成分。作為其他成分之例,可列舉鹼產生劑成分、單體等聚合性成分、界面活性劑、塑化劑、黏度調整劑、消泡劑、及著色劑等。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物除了以上所說明之成分以外,
亦可含有選自由含矽樹脂、含矽樹脂前驅體、及矽烷偶合劑所組成之群中之1種以上含矽化合物。作為含矽樹脂,例如可列舉矽氧烷樹脂或聚矽烷。作為含矽樹脂前驅體,例如可列舉成為矽氧烷樹脂或聚矽烷之原料單體之矽烷化合物。
於聚醯亞胺前驅體組合物含有含矽化合物之情形時,使用聚醯亞胺前驅體組合物或聚醯亞胺前驅體組合物而形成之聚醯亞胺樹脂與被塗佈體之密接性良好。該效果於被塗佈體之材質為玻璃之情形時顯著。由於可密接於被塗佈體上,因此聚醯亞胺膜形成之製程範圍提高。又,若聚醯亞胺前驅體組合物含有含矽化合物,則於下述利用UV雷射之剝離步驟時,為了使聚醯亞胺膜自被塗佈體或支持體剝離之剝離性提高而提高UV雷射之曝光量,於該情形時,亦容易抑制剝離時之白濁。
再者,是否將含矽化合物添加於聚醯亞胺前驅體組合物中、或添加含矽添加物之情形時之含矽化合物之使用量可根據使用聚醯亞胺前驅體組合物而形成之聚醯亞胺膜之用途而適宜決定。
例如於並未設置下述雷射剝離步驟之情形時,較佳為聚醯亞胺膜與基板等支持體之密接性較低者容易使聚醯亞胺膜自支持體剝離。於此情形時,較佳為於聚醯亞胺前驅體組合物中未添加含矽化合物,或含矽化合物於聚醯亞胺前驅體組合物中之添加量為少量。
另一方面,於設置雷射剝離步驟之情形時,理想的是於加工製程之中途,聚醯亞胺前驅體組合物之膜或聚醯亞胺膜不會自支持體剝離。於此情形時,就使製程範圍變廣之方面而言,較佳為於聚醯亞胺前驅體組合物中積極地添加含矽組合物,提高聚醯亞胺前驅體組合物之膜或聚醯亞胺膜於支持體上之密接性。
以下,依序對矽氧烷樹脂、聚矽烷、及矽烷偶合劑進行說明。
[矽氧烷樹脂]
關於矽氧烷樹脂,只要為可溶於溶劑(S)中之樹脂,則並無特別限制。
矽氧烷樹脂亦可為藉由使矽烷化合物組合物進行水解及縮合而獲得之矽氧烷樹脂,上述矽烷化合物組合物至少含有選自以下所說明之矽烷化合物中之1種以上之矽烷化合物。
作為矽氧烷樹脂,例如可適宜使用使選自下述式(c1)所表示之矽烷化合物之至少1種進行水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂。
(Rc1)4-pSi(ORc2)p‧‧‧(c1)
式(c1)中,Rc1表示氫原子、烷基、烯基、芳基、或芳烷基,Rc2表示烷基或苯基,p表示2~4之整數。於Si上鍵結有複數個Rc1之情形時,該複數個Rc1可相同亦可不同。又,Si上所鍵結之複數個(ORc2)基可相同亦可不同。
又,作為Rc1之烷基較佳為碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基,更佳為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
作為Rc1之烯基較佳為碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基,更佳為碳原子數2~4之直鏈狀或支鏈狀之烯基。
於Rc1為芳基、或芳烷基之情形時,該等基中所含之芳基只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。作為芳基之適宜例,可列舉下述式之基。
[化28]
上述式之基中,較佳為下述式之基。
上述式中,Rc3為氫原子;羥基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烴基。上述式中,Rc3'為
亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。
作為Rc1為芳基或芳烷基之情形時之適宜之具體例,可列舉:苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、芘基等。
芳基或芳烷基中所含之苯環數較佳為1~3個。若苯環數為1~3個,則矽氧烷樹脂之製造性良好,因此,藉由矽氧烷樹脂之聚合度之上升而抑制焙燒時之揮發。因此,聚醯亞胺膜之形成容易。芳基或芳烷基亦可具有羥基作為取代基。
而且,作為Rc2之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。關於作為Rc2之烷基之碳原子數,就水解速度之方面而言,尤佳為1或2。
於式(c1)中之p為4之情形時之矽烷化合物(i)係以下述式(c2)表示。
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d‧‧‧(c2)
式(c2)中,Rc4、Rc5、Rc6及Rc7分別獨立表示與上述Rc2相同之烷基或苯基。
a、b、c及d係滿足0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4,且a+b+c+d=4之條件之整數。
於式(c1)中之n為3之情形時之矽烷化合物(ii)係以下述式(c3)表示。
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g‧‧‧(c3)
式(c3)中,Rc8表示氫原子、與上述Rc1相同之烷基、芳基、或芳烷基。Rc9、Rc10、及Rc11分別獨立表示與上述Rc2相同之烷基或苯基。
e、f、及g係滿足0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3、且e+f+g=3之條件之整數。
於式(c1)中之n為2之情形時之矽烷化合物(iii)係以下述式(c4)表示。
Rc12Rc13Si(ORc14)h(ORc15)i‧‧‧(c4)
式(c4)中,Rc12及Rc13表示氫原子、與上述Rc1相同之烷基、芳基、或芳烷基。Rc14、及Rc15分別獨立表示與上述Rc2相同之烷基或苯基。
h及i係滿足0≦h≦2、0≦i≦2、且h+i=2之條件之整數。
作為矽烷化合物(i)之具體例,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基三丁氧基矽烷、單甲氧基三戊氧基矽烷、單甲氧基三苯氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷、三丙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丁氧基矽烷、二甲氧基二丁氧基矽烷、三乙氧基單丙氧基矽烷、二乙氧基二丙氧基矽烷、三丁氧基單丙氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丁氧基單乙氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷,其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
作為矽烷化合物(ii)之具體例,可列舉:三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三戊氧基矽烷、三苯氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單甲氧基矽烷、二戊氧基單乙氧基矽烷、二戊氧基單丙氧基矽烷、二苯氧基單甲氧基矽烷、二苯氧基單乙氧基矽烷、二苯氧基單丙氧基矽烷、甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、單丙氧基二甲氧基矽烷、單丙氧基二乙氧基矽烷、單丁氧基二甲氧基矽烷、單戊氧基二乙氧基矽烷、及單苯氧
基二乙氧基矽烷等氫矽烷化合物;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、甲基單甲氧基二丙氧基矽烷、甲基單甲氧基二戊氧基矽烷、甲基單甲氧基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及甲基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等甲基矽烷化合物;乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三戊氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基單甲氧基二乙氧基矽烷、乙基單甲氧基二丙氧基矽烷、乙基單甲氧基二戊氧基矽烷、乙基單甲氧基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及乙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等乙基矽烷化合物;丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三戊氧基矽烷、及丙基三苯氧基矽烷、丙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丙基單甲氧基二丙氧基矽烷、丙基單甲氧基二戊氧基矽烷、丙基單甲氧基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丙基矽烷化合物;丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三戊氧基矽烷、丁基三苯氧基矽烷、丁基單甲氧基二乙氧基矽烷、丁基單甲氧基二丙氧基矽烷、丁基單甲氧基二戊氧基矽烷、丁基單甲氧基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等丁基矽烷化合物;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三戊氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苯基矽烷化合物;
羥基苯基三甲氧基矽烷、羥基苯基三乙氧基矽烷、羥基苯基三丙氧基矽烷、羥基苯基三戊氧基矽烷、羥基苯基三苯氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苯基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及羥基苯基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苯基矽烷化合物;萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三戊氧基矽烷、萘基三苯氧基矽烷、萘基單甲氧基二乙氧基矽烷、萘基單甲氧基二丙氧基矽烷、萘基單甲氧基二戊氧基矽烷、萘基單甲氧基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及萘基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等萘基矽烷化合物;苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三戊氧基矽烷、苄基三苯氧基矽烷、苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等苄基矽烷化合物;羥基苄基三甲氧基矽烷、羥基苄基三乙氧基矽烷、羥基苄基三丙氧基矽烷、羥基苄基三戊氧基矽烷、羥基苄基三苯氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二乙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二丙氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二戊氧基矽烷、羥基苄基單甲氧基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、及羥基苄基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等羥基苄基矽烷化合物。
作為矽烷化合物(iii)之具體例,可列舉:二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二戊氧基矽烷、二苯氧基矽烷、甲氧基乙氧基矽烷、甲氧基丙氧基矽烷、甲氧基戊氧基矽烷、甲氧基苯氧基矽烷、乙氧基丙氧基矽烷、乙氧基戊氧基
矽烷、及乙氧基苯氧基矽烷等氫矽烷化合物;甲基二甲氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基甲氧基丙氧基矽烷、甲基甲氧基戊氧基矽烷、甲基乙氧基丙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、甲基二戊氧基矽烷、甲基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基苯氧基矽烷等甲基氫矽烷化合物;乙基二甲氧基矽烷、乙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基甲氧基戊氧基矽烷、乙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基二丙氧基矽烷、乙基二戊氧基矽烷、乙基二苯氧基矽烷、乙基甲氧基苯氧基矽烷等乙基氫矽烷化合物;丙基二甲氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基二乙氧基矽烷、丙基甲氧基丙氧基矽烷、丙基甲氧基戊氧基矽烷、丙基乙氧基丙氧基矽烷、丙基二丙氧基矽烷、丙基二戊氧基矽烷、丙基二苯氧基矽烷、丙基甲氧基苯氧基矽烷等丙基氫矽烷化合物;丁基二甲氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基矽烷、丁基二乙氧基矽烷、丁基甲氧基丙氧基矽烷、丁基甲氧基戊氧基矽烷、丁基乙氧基丙氧基矽烷、丁基二丙氧基矽烷、丁基二戊氧基矽烷、丁基二苯氧基矽烷、丁基甲氧基苯氧基矽烷等丁基氫矽烷化合物;苯基二甲氧基矽烷、苯基甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基甲氧基丙氧基矽烷、苯基甲氧基戊氧基矽烷、苯基乙氧基丙氧基矽烷、苯基二丙氧基矽烷、苯基二戊氧基矽烷、苯基二苯氧基矽烷、苯基甲氧基苯氧基矽烷等苯基氫矽烷化合物;羥基苯基二甲氧基矽烷、羥基苯基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苯基二乙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苯基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苯基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苯基二丙氧基矽烷、羥基苯基二戊氧基矽烷、羥基苯基二苯氧基矽烷、羥基苯基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苯基氫矽烷化合物;
萘基二甲氧基矽烷、萘基甲氧基乙氧基矽烷、萘基二乙氧基矽烷、萘基甲氧基丙氧基矽烷、萘基甲氧基戊氧基矽烷、萘基乙氧基丙氧基矽烷、萘基二丙氧基矽烷、萘基二戊氧基矽烷、萘基二苯氧基矽烷、萘基甲氧基苯氧基矽烷等萘基氫矽烷化合物;苄基二甲氧基矽烷、苄基甲氧基乙氧基矽烷、苄基二乙氧基矽烷、苄基甲氧基丙氧基矽烷、苄基甲氧基戊氧基矽烷、苄基乙氧基丙氧基矽烷、苄基二丙氧基矽烷、苄基二戊氧基矽烷、苄基二苯氧基矽烷、苄基甲氧基苯氧基矽烷等苄基氫矽烷化合物;羥基苄基二甲氧基矽烷、羥基苄基甲氧基乙氧基矽烷、羥基苄基二乙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基丙氧基矽烷、羥基苄基甲氧基戊氧基矽烷、羥基苄基乙氧基丙氧基矽烷、羥基苄基二丙氧基矽烷、羥基苄基二戊氧基矽烷、羥基苄基二苯氧基矽烷、羥基苄基甲氧基苯氧基矽烷等羥基苄基氫矽烷化合物;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基乙氧基矽烷、二甲基甲氧基丙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二戊氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二甲基乙氧基丙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷等二甲基矽烷化合物;二乙基二甲氧基矽烷、二乙基甲氧基乙氧基矽烷、二乙基甲氧基丙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二戊氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二乙基乙氧基丙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷等二乙基矽烷化合物;二丙基二甲氧基矽烷、二丙基甲氧基乙氧基矽烷、二丙基甲氧基丙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二戊氧基矽烷、二丙基二苯氧基矽烷、二丙基乙氧基丙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷等二丙氧基矽烷化合物;二丁基二甲氧基矽烷、二丁基甲氧基乙氧基矽烷、二丁基甲氧
基丙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二戊氧基矽烷、二丁基二苯氧基矽烷、二丁基乙氧基丙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷等二丁基矽烷化合物;二苯基二甲氧基矽烷、二苯基甲氧基乙氧基矽烷、二苯基甲氧基丙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二戊氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二苯基乙氧基丙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷等二苯基矽烷化合物;二(羥基苯基)二甲氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二乙氧基矽烷、二(羥基苯基)二戊氧基矽烷、二(羥基苯基)二苯氧基矽烷、二(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苯基)二丙氧基矽烷等二(羥基苯基)矽烷化合物;二萘基二甲氧基矽烷、二萘基甲氧基乙氧基矽烷、二萘基甲氧基丙氧基矽烷、二萘基二乙氧基矽烷、二萘基二戊氧基矽烷、二萘基二苯氧基矽烷、二萘基乙氧基丙氧基矽烷、二萘基二丙氧基矽烷等二萘基矽烷化合物;二苄基二甲氧基矽烷、二苄基甲氧基乙氧基矽烷、二苄基甲氧基丙氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、二苄基二戊氧基矽烷、二苄基二苯氧基矽烷、二苄基乙氧基丙氧基矽烷、二苄基二丙氧基矽烷等二苄基矽烷化合物;二(羥基苄基)二甲氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、二(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二乙氧基矽烷、二(羥基苄基)二戊氧基矽烷、二(羥基苄基)二苯氧基矽烷、二(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、二(羥基苄基)二丙氧基矽烷等二(羥基苄基)矽烷化合物;甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基乙
基甲氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二戊氧基矽烷、甲基乙基二苯氧基矽烷、甲基乙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷等甲基乙基矽烷化合物;甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丙基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二戊氧基矽烷、甲基丙基二苯氧基矽烷、甲基丙基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丙基二丙氧基矽烷等甲基丙基矽烷化合物;甲基丁基二甲氧基矽烷、甲基丁基甲氧基乙氧基矽烷、甲基丁基甲氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二乙氧基矽烷、甲基丁基二戊氧基矽烷、甲基丁基二苯氧基矽烷、甲基丁基乙氧基丙氧基矽烷、甲基丁基二丙氧基矽烷等甲基丁基矽烷化合物;甲基(苯基)二甲氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二乙氧基矽烷、甲基(苯基)二戊氧基矽烷、甲基(苯基)二苯氧基矽烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苯基)二丙氧基矽烷等甲基(苯基)矽烷化合物;甲基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苯基)矽烷化合物;甲基(萘基)二甲氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二乙氧基矽烷、甲基(萘基)二戊氧基矽烷、甲基(萘基)二苯氧基矽烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(萘基)二丙氧基矽烷等甲基(萘基)矽烷化合物;甲基(苄基)二甲氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二乙氧基矽烷、甲基(苄基)二
戊氧基矽烷、甲基(苄基)二苯氧基矽烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(苄基)二丙氧基矽烷等甲基(苄基)矽烷化合物;甲基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、甲基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、甲基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等甲基(羥基苄基)矽烷化合物;乙基丙基二甲氧基矽烷、乙基丙基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丙基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二乙氧基矽烷、乙基丙基二戊氧基矽烷、乙基丙基二苯氧基矽烷、乙基丙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二丙氧基矽烷等乙基丙基矽烷化合物;乙基丁基二甲氧基矽烷、乙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、乙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二乙氧基矽烷、乙基丁基二戊氧基矽烷、乙基丁基二苯氧基矽烷、乙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丁基二丙氧基矽烷等乙基丁基矽烷化合物;乙基(苯基)二甲氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二乙氧基矽烷、乙基(苯基)二戊氧基矽烷、乙基(苯基)二苯氧基矽烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苯基)二丙氧基矽烷等乙基(苯基)矽烷化合物;乙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苯基)矽烷化合物;乙基(萘基)二甲氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二乙氧基矽烷、乙基(萘基)二
戊氧基矽烷、乙基(萘基)二苯氧基矽烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(萘基)二丙氧基矽烷等乙基(萘基)矽烷化合物;乙基(苄基)二甲氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二乙氧基矽烷、乙基(苄基)二戊氧基矽烷、乙基(苄基)二苯氧基矽烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(苄基)二丙氧基矽烷等乙基(苄基)矽烷化合物;乙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、乙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、乙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等乙基(羥基苄基)矽烷化合物;丙基丁基二甲氧基矽烷、丙基丁基甲氧基乙氧基矽烷、丙基丁基甲氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二乙氧基矽烷、丙基丁基二戊氧基矽烷、丙基丁基二苯氧基矽烷、丙基丁基乙氧基丙氧基矽烷、丙基丁基二丙氧基矽烷等丙基丁基矽烷化合物;丙基(苯基)二甲氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二乙氧基矽烷、丙基(苯基)二戊氧基矽烷、丙基(苯基)二苯氧基矽烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苯基)二丙氧基矽烷等丙基(苯基)矽烷化合物;丙基(羥基苯基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苯基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苯基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苯基)矽烷化合物;丙基(萘基)二甲氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二乙氧基矽烷、丙基(萘基)二
戊氧基矽烷、丙基(萘基)二苯氧基矽烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(萘基)二丙氧基矽烷等丙基(萘基)矽烷化合物;丙基(苄基)二甲氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二乙氧基矽烷、丙基(苄基)二戊氧基矽烷、丙基(苄基)二苯氧基矽烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(苄基)二丙氧基矽烷等丙基(苄基)矽烷化合物;丙基(羥基苄基)二甲氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)甲氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二乙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二戊氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二苯氧基矽烷、丙基(羥基苄基)乙氧基丙氧基矽烷、丙基(羥基苄基)二丙氧基矽烷等丙基(羥基苄基)矽烷化合物。
又,作為矽烷化合物,例如亦可為下述式(c5)所表示之矽烷化合物。
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r‧‧‧(c5)
Rc17表示2價之多環式芳香族基。
Rc18及Rc19係與矽原子直接鍵結之1價基,與上述式(c1)中之Rc1同樣地表示氫原子、烷基、烯基、芳基,可分別相同亦可不同。
Rc20及Rc21表示氫原子、甲基、乙基、丙基、或丁基,可分別相同亦可不同。
q及r分別獨立為1~3之整數。
多環式芳香族基可為包含2個以上芳香族環之2個以上之環經縮合而成之基,亦可為包含2個以上芳香族環之2個以上之環經單鍵或2價連結基相互鍵結而成之基。
作為多環式芳香族基中之部分結構,亦可包含非芳香族環。
作為2價之連結基之具體例,可列舉碳原子數1~6之伸烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、
-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、及-SO2-等。
多環式芳香族基可為烴基,亦可包含1個以上之雜原子。作為雜原子之例,可列舉N、S、O、及P等。
多環式芳香族基中所含之環數較佳為2~5之整數,更佳為2~4之整數。
多環式芳香族基亦可具有取代基。作為取代基之例,可列舉:羥基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、氰基、及碳原子數2~6之脂肪族醯基等。
該等取代基中,較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基,或甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。
於多環式芳香族基具有取代基之情形時,取代基數並無特別限定。取代基數典型的是較佳為1~6之整數,更佳為1~3之整數。
作為2價多環式芳香族基之具體例,可列舉自選自由萘、聯苯、聯三苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、茀、9,9-二甲基茀、9,9-二乙基茀、9,9-二正丙基茀、9,9-二正丁基茀、及茀酮所組成之群中之多環式芳香族化合物中去除與芳香族環鍵結之2個氫原子而成之基。
以下表示式(c5)所表示之矽烷化合物之較佳之具體例。
[化30]
依照慣例對以上所說明之矽烷化合物進行水解縮合,藉此獲得矽氧烷樹脂。
矽氧烷樹脂之質量平均分子量較佳為300~30000,更佳為500~10000。於將具有該範圍內之質量平均分子量的矽氧烷樹脂調配於聚醯亞胺前驅體組合物中之情形時,製膜性優異,且於剝離步驟中聚醯亞胺膜自基板剝離之剝離性提高,白濁得到抑制。又,於對所形成之聚醯亞胺膜進行雷射剝離時,容易以更低之能量使聚醯亞胺膜良好地剝離。
作為使以上所說明之矽烷化合物水解縮合而獲得之矽氧烷樹脂之適宜例,可列舉具有下述式(C-1)所表示之結構單元之矽氧烷樹
脂。於該矽氧烷樹脂中,碳原子相對於1個矽原子之個數為2個以上。
(式(C-1)中,Rc22為烷基、芳基、或芳烷基,Rc23為氫或烷基、芳基、或芳烷基,s為0或1)
Rc22及Rc23中之烷基、芳基、或芳烷基與上述之式(c1)中之烷基、芳基、或芳烷基相同。
作為烷基,較佳為碳原子數1~5之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
作為芳基及芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、茀基、及芘基等。
作為芳基及芳烷基,具體而言較佳為具有下述結構之基。
上述式中,Rc24為氫原子;羥基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烴基,Rc25為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等伸烷基。再者,上述芳香族烴基只要於該芳香族烴基中之至少1個芳香環上具有上述Rc24即可,亦可具有複數個。於具有複數個Rc24之情形時,該等Rc24可相同亦可不同。
作為特佳之Rc22,較佳為具有下述式(Rc22-a)、或(Rc22-b)所表示之結構之基,特佳為(R22-b)。
式(C-1)中,s較佳為0,於此情形時矽氧烷樹脂具有倍半矽氧烷骨架。進而,矽氧烷樹脂更佳為梯型倍半矽氧烷。
進而,於式(C-1)所表示之結構單元(單元骨架)中,較佳為具有相對於1個矽原子,碳原子成為2個以上且15個以下的原子數比。
矽氧烷樹脂亦可具有2種以上之式(C-1)所表示之結構單元。又,於矽氧烷樹脂中,亦可混合有包含與式(C-1)所表示之不同之結構單元的矽氧烷樹脂。
作為具有2種以上之式(C-1)所表示之結構單元之矽氧烷樹脂,具體而言可列舉下述式(C-1-1)~(C-1-3)所表示之結構單元所表示之矽
氧烷樹脂。
[聚矽烷]
聚矽烷只要可溶於溶劑(S)中,則並無特別限定,聚矽烷之結構並無特別限定。聚矽烷可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為網狀,亦可為環狀,較佳為直鏈狀或支鏈狀之鏈狀結構。
作為適宜之聚矽烷,例如可列舉必須含有下述式(C-2)及(C-3)所表示之單元之至少1個,且任意地含有選自下述式(C-4)、(C-5)及(C-6)所表示之單元中之至少1個單元之聚矽烷。該聚矽烷必須具有矽烷醇基、或與矽原子鍵結之烷基。
式(C-2)、(C-4)、及(C-5)中,Rc26及Rc27表示氫原子、有機基或矽烷基。Rc28表示氫原子或烷基。於Rc28為烷基之情形時,較佳為碳原子數1~4之烷基,更佳為甲基及乙基。
關於Rc26及Rc27,作為有機基,可列舉烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等烴基,或烷氧基、烯氧基、環烷氧基、環烯氧基、芳氧基、芳烷基氧基等。
該等基中,較佳為烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基之適宜例與上述式(c1)中之Rc1為烷基、芳基、或芳烷基之情形時之例同樣。
於Rc26及Rc27為矽烷基之情形時,作為矽烷基,可列舉:矽烷基、伸二矽烷基、伸三矽烷基等Si1-10伸矽烷基(Si1-6伸矽烷基等)。
較佳為聚矽烷包含下述(C-7)至(C1-10)之單元。
[化38]
((C-7)~(C-10)中,Rc26及Rc27與(C-2)、(C-4)、及(C-5)中之Rc26及Rc27同樣。a、b、及c分別為2~1000之整數)
a、b、及c分別較佳為10~500,更佳為10~100。各單元中之結構單元可於單元中無規地含有,亦可以嵌段化之狀態含有。
於以上所說明之聚矽烷中,較佳為將分別與矽原子鍵結之矽烷醇基、烷基、芳基或芳烷基組合而含有之聚矽烷。更具體而言,可較佳地使用將分別與矽原子鍵結之矽烷醇基、甲基、及苄基組合而含有之聚矽烷,或將分別與矽原子鍵結之矽烷醇基、甲基、及苯基組合而含有之聚矽烷。
聚矽烷之質量平均分子量較佳為100~100000,更佳為500~50000,特佳為1000~30000。
[矽烷偶合劑]
矽烷偶合劑係經由與矽原子鍵結之烷氧基及/或反應性基,與聚醯亞胺前驅體組合物中所含之各種成分鍵結或相互作用,或與基板等支持體之表面鍵結。因此,藉由於聚醯亞胺前驅體組合物中調配矽烷偶合劑,改良所形成之聚醯亞胺膜於基板等支持體上之密接性。
作為矽烷偶合劑,並無特別限定。作為矽烷偶合劑之適宜例,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷等單烷基三烷氧基矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽
烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單苯基三烷氧基矽烷;二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等單乙烯基三烷氧基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基單烷基二烷氧基矽烷;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之三(或二)烷氧基矽烷;及藉由醛等保護該等之胺基而成之酮亞胺矽烷;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有非脂環式環氧亞茀基之烷基三(或二)烷氧基矽烷;3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有非脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷等含有脂環式環氧基之烷基三(或二)烷氧基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等含有脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷;[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等含有氧雜環丁基之烷基三烷氧基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基
矽烷等巰基烷基三烷氧基矽烷;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基烷基單烷基二烷氧基矽烷;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基烷基三烷氧基矽烷;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基烷基三烷氧基矽烷;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、具有其他酸酐基(例如環己烷二羧酸酐基、4-甲基-環己烷二羧酸酐基、5-甲基-環己烷二羧酸酐基、二環庚烷二羧酸酐基、7-氧雜-二環庚烷二羧酸酐基、鄰苯二甲酸酐基等)之三烷氧基矽烷等含有酸酐基之烷基三烷氧基矽烷;具有琥珀酸基或其半酯基、環己烷二羧酸基或其半酯基、4-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基、5-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基、二環庚烷二羧酸基或其半酯基、7-氧雜-二環庚烷二羧酸基或其半酯基、鄰苯二甲酸基或其半酯基作為羧基之含有羧基之烷基三烷氧基矽烷;N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)丁二醯亞胺等含有醯亞胺基之烷基三烷氧基矽烷;胺基甲酸(3-三甲氧基矽烷基丙基)第三丁酯、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯等含有胺基甲酸酯基之烷基三烷氧基矽烷等。又,亦可適宜地列舉含有醯胺基之三烷氧基矽烷。含有醯胺基之三烷氧基矽烷係藉由含有胺基之三烷氧基矽烷與羧酸、醯氯、二羧酸酐、或四羧酸酐之反應,或含有羧基、醯氯基、或酸酐基之三烷氧基矽烷與胺之反應而獲得。其中,較佳為藉由含有胺基之三烷氧基矽烷與二羧酸酐或四羧酸酐之反應而獲得之含有醯胺基之三烷氧基矽烷,或藉由含有酸酐基之三烷氧基矽烷與胺之反應而獲得之含有醯胺基之三烷氧基矽烷。
於使含有胺基之三烷氧基矽烷與酸酐反應之情形時,作為含有胺基之三(或二)烷氧基矽烷,可列舉與上述含有胺基之三(或二)烷氧基矽烷同樣之化合物。作為二羧酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、二環庚烷二羧酸酐、7-氧雜二環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏
苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。又,作為四羧酸酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-氧二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐。該等可分別單獨使用,或亦可將2種以上組合使用。
於使含有酸酐基之三烷氧基矽烷與胺反應之情形時,作為含有酸酐基之三烷氧基矽烷,可列舉與上述含有酸酐基之三烷氧基矽烷同樣之化合物。作為胺,例如可列舉:氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、己基胺、2乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、1-胺基十八烷、苯胺、苄胺、環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、環庚基胺、環辛基胺、2-胺基甲苯、3-胺基甲苯、4-胺基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、2-(4-胺基苯基)乙基胺、2-(3-胺基苯基)乙基胺、2-(2-胺基苯基)乙基胺、2,3-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、2,3-二甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,6-二甲基對苯二胺、2,4-二甲基間苯二
胺、2,5-二甲基間苯二胺、2,6-二甲基間苯二胺、4,5-二甲基間苯二胺、3,4-二甲基鄰苯二胺、3,5-二甲基鄰苯二胺、3,6-二甲基鄰苯二胺、1,3-二胺基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二胺基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。該等可分別單獨使用,或亦可將2種以上組合使用。
又,作為含有醯胺基之三烷氧基矽烷,亦可為使酸二酐與含有胺基之三烷氧基矽烷反應而獲得之化合物。作為酸二酐,較佳為下述式所表示之酸二酐。
[化39]
[式中,R19表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、或碳原子數1~5之伸烷基]
與上述式所表示之酸二酐反應之含有胺基之三烷氧基矽烷與上述含有胺基之三烷氧基矽烷中所列舉之化合物同樣。以下列舉反應物之較佳之具體例。
作為含有醯胺基之三烷氧基矽烷,可較佳地列舉:2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-三
乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、2-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、3-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸單苯基醯胺、如下之式(R20O)3Si-X20-R21-Y20-COOH[其中,R20為碳原子數1~12之烷基,X20為單鍵、可經由NH鍵之碳原子數1~12之伸烷基、碳原子數6~12之亞茀基芳基,R21為-NHCO-或-CONH-,Y20為2價之芳香族烴基或2價之脂環式烴基]等含有醯胺鍵之三烷氧基矽烷、及上述式(Am-1)~(Am-3)所表示之化合物。
該等矽烷偶合劑中,較佳為含有胺基之三烷氧基矽烷及藉由醛等保護該等胺基而成之酮亞胺矽烷或含有醯胺鍵之三烷氧基矽烷。該等矽烷偶合劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
又,下述式(c6)所表示之化合物亦可作為矽烷偶合劑而適宜地使用。
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X‧‧‧(c6)
(式(c6)中,Rc29為烷氧基,Rc30為烷基,d為1~3之整數,Rc31為伸烷基,Y為-NH-、-O-、或-S-,Rc32為單鍵、或伸烷基,X為可具有取代基且可為單環亦可為多環之含氮雜芳基,X中之與-Y-Rc32-鍵結之環為含氮6員芳香環,-Y-Rc32-與上述含氮6員芳香環中之碳原子鍵結)
式(c6)中,Rc29為烷氧基。關於Rc29,烷氧基之碳原子數較佳為1~6,更佳為1~4,就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言,特佳為1或2。作為Rc29之較佳之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、及正己氧基。該等烷氧基中,較佳為甲氧基、及乙氧基。
藉由作為烷氧基之Rc29水解而生成之矽烷醇基與基板之表面等進行反應,而容易提高使用聚醯亞胺前驅體組合物形成之聚醯亞胺膜於基板等支持體之表面上之密接性。因此,就容易使聚醯亞胺膜於基板等支持體之表面上之密接性提高之方面而言,較佳為m為3。
式(c6)中,Rc30為烷基。關於Rc30,烷基之碳原子數較佳為1~12,更佳為1~6,就矽烷偶合劑之反應性之觀點而言,特佳為1或2。作為Rc30之較佳之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(c6)中,Rc31為伸烷基。關於Rc31,伸烷基之碳原子數較佳為1~12,更佳為1~6,特佳為2~4。作為Rc31之較佳之具體例,可列舉:亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。該等伸烷基中,較佳為1,2-伸乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y為-NH-、-O-、或-S-,較佳為-NH-。與-CO-O-、或-CO-S-所表示之鍵相比,-CO-NH-所表示之鍵更難被水解,因此,若使用含有Y為-NH-之化合物作為矽烷偶合劑之聚醯亞胺前驅體組合物,則可形成於基板等支持體上之密接性優異之聚醯亞胺膜。
Rc32為單鍵、或伸烷基,較佳為單鍵。於Rc32為伸烷基之情形時之較佳例與Rc31同樣。
X為可具有取代基且可為單環亦可為多環之含氮雜芳基,X中之與-Y-Rc32-鍵結之環為含氮6員芳香環,-Y-Rc32-與該含氮6員芳香環中之碳原子鍵結。理由雖尚不明確,但若使用此種含有具有X之化合物作為矽烷偶合劑的聚醯亞胺前驅體組合物,則可形成於基板等支持體上之密接性優異之聚醯亞胺膜。
於X為多環雜芳基之情形時,雜芳基可為複數個單環經縮合而成
之基,亦可為複數個單環經由單鍵進行鍵結而成之基。於X為多環雜芳基之情形時,多環雜芳基中所含之環數較佳為1~3。於X為多環雜芳基之情形時,X中之含氮6員芳香環上縮合或鍵結之環可含有雜原子亦可不含雜原子,可為芳香環亦可不為芳香環。
作為含氮雜芳基之X所亦可具有之取代基,可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數2~6之烯氧基、碳原子數2~6之脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基、及鹵素原子等。X所具有之取代基數只要為不阻礙本發明之目的之範圍則並無特別限定。X所具有之取代基數較佳為5以下,更佳為3以下。於X具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
作為X之較佳例,可列舉下述式之基。
[化41]
上述基中,作為X,更佳為下述式之基。
[化42]
作為以上所說明之式(c6)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉以下之化合物1~8。
以上所說明之含矽化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
以上所說明之含矽化合物於聚醯亞胺前驅體組合物中之含量係相對於組合物之固形物成分,例如為0.01~20質量%,較佳為0.1~20質量%,更佳為0.5~15質量%,較佳為1~10質量%。藉由將聚醯亞胺前驅體組合物中之含矽化合物之含量設為上述範圍內,容易充分地表現出藉由添加含矽化合物所期待之效果。
作為製備聚醯亞胺前驅體組合物之方法,並無特別限定。例如,藉由將作為脂前驅體成分(B)之選自由上述各種單體成分、及聚醯胺酸所組成之群中之至少1種、溶劑(S)、咪唑化合物(A)、及視需要之上述其他成分進行調配,可製備聚醯亞胺樹脂前驅體組合物。
作為樹脂前驅體成分(B),亦可調配單體成分與聚醯胺酸兩者。通常情況下,僅調配單體成分或僅調配聚醯胺酸便充分。於如下述般可於咪唑化合物(A)之存在下進行聚醯胺酸之高分子量化之方面而言,作為(B)成分,較佳為調配單體成分後合成環形成性聚合物。又,就可於咪唑化合物(A)之存在下提高環形成性聚合物之閉環效率之方面而言,較佳為調配前驅體聚合物作為(B)成分。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物亦包含於溶劑(S)中調配作為樹脂前驅體成分(B)之單體成分之後,較佳為於咪唑化合物(A)之存在下生成聚醯胺酸而獲得之組合物。
於本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之製備中,作為調配(添加)各成分之順序,並無特別限定,例如咪唑化合物(A)之調配可為調配樹脂前驅體成分(B)之前,亦可為調配樹脂前驅體成分(B)之後,亦可同時進行混合。
作為本發明之第二態樣的聚醯亞胺膜之製造方法包含:形成步驟,其係形成包含作為本發明之第一態樣的聚醯亞胺前驅體組合物之
塗膜;及閉環步驟,其係藉由對塗膜進行加熱而使塗膜中之源自樹脂前驅體成分(B)之聚醯胺酸閉環。以下,對各步驟進行說明。
於形成步驟中,藉由將上述聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於被塗佈體之表面,形成包含聚醯亞胺前驅體組合物之塗膜。作為塗佈方法,例如可列舉:浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈等。塗膜之厚度並無特別限定。典型的是塗膜之厚度例如為0.1~1000μm,較佳為2~100μm,更佳為3~50μm。塗膜之厚度可藉由調節塗佈方法或聚醯亞胺前驅體組合物之固形物成分濃度或黏度而適當控制。
於形成塗膜後,移行至閉環步驟之前,亦可為了去除塗膜中之溶劑(S)而對塗膜進行加熱。關於加熱溫度或加熱時間,只要不使聚醯亞胺前驅體組合物中所含之成分產生熱劣化或熱分解,則並無特別限定。於塗膜中之溶劑(S)之沸點較高之情形時,亦可於減壓下對塗膜進行加熱。
於閉環步驟中,藉由對上述形成步驟中所形成之塗膜進行加熱,使塗膜中之源自樹脂前驅體成分(B)之聚醯胺酸閉環。具體而言,於調配單體成分作為樹脂前驅體成分(B)之情形,藉由加熱而形成以下述式(b2)所表示之重複單元為主成分之聚醯胺酸以及進行高分子量化。
[化44]
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基及氟原子所組成之群中之1種,Rb10表示碳原子數6~40之芳基,m表示0~12之整數)
由該單體成分形成之聚醯胺酸繼而於閉環步驟中閉環而變化為聚醯亞胺樹脂。於調配聚醯胺酸作為樹脂前驅體成分(B)之情形時,同樣地進行閉環而變化為聚醯亞胺樹脂。
如上所述,於閉環步驟中,源自樹脂前驅體成分(B)之聚醯胺酸變化為聚醯亞胺樹脂。其結果,形成含有聚醯亞胺樹脂之膜。
於對上述塗膜進行加熱之情形時,加熱溫度例如設定為100~500℃、較佳為120~350℃、更佳為150~350℃。藉由於此種範圍之溫度下對樹脂前驅體成分(B)進行加熱,可抑制樹脂前驅體成分(B)或所生成之聚醯亞胺樹脂熱劣化或熱分解,並且生成聚醯亞胺膜。
又,於高溫下進行樹脂前驅體成分(B)之加熱之情形時,存在促進大量能量之消耗或高溫下之處理設備之經時劣化之情形,因此亦較佳為於較低之溫度(有時稱為「低溫烘烤」)下進行樹脂前驅體成分(B)之加熱。具體而言,可將對樹脂前驅體成分(B)進行加熱之溫度之上限設為例如220℃以下、較佳為200℃以下、更佳為180℃以下、進而較佳為160℃以下、進而更佳為150℃以下。於此種相對較低之溫度下進行加熱之情形時,亦可於本發明中藉由相對較短之時間之加熱而充分地生成聚醯亞胺樹脂。
加熱時間亦取決於塗膜之組成、厚度等,作為下限值,例如可
設為0.5小時、較佳為1小時、更佳為1.5小時,作為上限值,例如可設為4小時、較佳為3小時、更佳為2.5小時,該加熱時間亦可應用於例如於130~150℃、代表性的是140℃下進行加熱之情形。
藉由低溫烘烤,可進行聚醯胺酸之高分子量化,較佳為可於不使分子量分佈過寬之情況下進行高分子量化。利用低溫烘烤之聚醯胺酸之高分子量化特別是於調配單體成分作為樹脂前驅體成分(B)之情形時,進行所形成之聚醯胺酸之高分子量化之方面而言較為適宜。於進行低溫烘烤時,通常殘存有咪唑化合物(A)。因此,藉由咪唑化合物(A)之作用進行聚醯胺酸之高分子量化,所獲得之聚醯亞胺膜之拉伸強度及斷裂伸長率提高。
即便藉由於此種相對較低之溫度下進行加熱,由於本發明之聚醯亞胺前驅體組合物含有咪唑化合物(A),因此可獲得拉伸強度及斷裂伸長率較先前之聚醯亞胺膜更優異之聚醯亞胺膜。認為咪唑化合物(A)係作為觸媒而發揮作用。認為所獲得之聚醯亞胺膜由於拉伸伸長率優異故而機械特性優異。
作為塗膜之加熱,另外亦可進行階段性加熱(亦稱為「分步烘烤」),即於進行低溫烘烤後進行於高於低溫烘烤之加熱溫度之高溫下之加熱(有時稱為「高溫烘烤」)。
關於高溫烘烤,加熱溫度之上限可設為例如500℃以下、較佳為450℃以下、更佳為420℃以下、進而較佳為400℃以下,加熱溫度之下限可設為例如220℃以上、較佳為250℃以上、更佳為300℃以上、進而較佳為350℃以上、進而更佳為380℃以上。
高溫烘烤之加熱時間亦取決於塗膜之組成、厚度等,下限值可設為例如10分鐘以上、較佳為20分鐘左右以上、視需要設為1小時以上,上限值可設為例如4小時、較佳為3小時、更佳為2.5小時,該加熱時間亦可應用於例如390~410℃、代表性的是400℃下進行加熱之
情形。
於聚醯亞胺膜係進行上述低溫烘烤但不進行高溫烘烤而形成者之情形時,亦可殘存咪唑化合物(A)。另一方面,於聚醯亞胺膜係進行高溫烘烤而形成之情形時,亦存在咪唑化合物(A)因高溫烘烤而分解,進而昇華之情形,因此實質上並不殘存咪唑化合物(A)。
即便為進行高溫烘烤而形成之聚醯亞胺膜,亦存在如下之情形:來自(A)成分之分解物(例如下述式(1'-2))與和(B)成分反應而使聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂之一部分鍵結,因此含有於永久膜中。於由第二態樣製造之聚醯亞胺膜、第三態樣之永久膜、及第四或第五態樣之聚醯亞胺膜含有(A)成分之情形時,亦包含與該含有醯亞胺環及/或唑環之聚合物之一部分鍵結之情形。
(式(1'-1)及(1'-2)中,R1~R4與上述R1~R4同樣,n為0~3之整數)
於進行階段性加熱之情形時,亦可省略低溫烘烤。特別是於調配單體成分作為樹脂前驅體成分(B)之情形時,可於咪唑化合物(A)之存在下預先進行聚醯胺酸之高分子量化,因此即便不進行低溫烘烤,亦可獲得分子量充分高之聚醯亞胺樹脂。
關於向聚醯亞胺樹脂之轉化,即便藉由低溫烘烤亦可進行至充分解決本發明之課題之程度,例如亦可實質上無未閉環結構而使閉環反應實質性完結,但於低溫烘烤後亦可殘存一部分未閉環結構。藉由進行高溫烘烤,可使閉環反應實質性完結。
於使用玻璃基板作為被塗佈體或閉環步驟時之支持體之情形時,亦可使用UV雷射等剝離使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物而獲得之聚醯亞胺膜。
使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物而獲得之聚醯亞胺膜係拉伸強度及斷裂伸長率優異之含有聚醯亞胺樹脂之膜。
因此,該聚醯亞胺膜特別適於要求優異之拉伸強度及斷裂伸長率之用途。作為該用途,例如可列舉:電子電路基板構件、半導體元件、鋰離子電池構件、太陽電池構件、燃料電池構件、氣體分離膜構件、馬達捲線、引擎周邊構件、塗料、光學零件、散熱基材及電磁波遮罩基材、突波零件等中之接著劑或密封材料、絕緣材料、基板材料、或保護材料等,又,可用作顯示器材料等中使用之玻璃之替代品,例如除了汽車用反射罩以外,於顯示器用撓性膜、低透濕膜等中亦適宜。
本發明之第三態樣之永久膜含有上述咪唑化合物(A)、及上述以式(b2)所表示之重複單元為主成分之聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂。
所謂永久膜係形成於構成製品之零件上或零件間,且於製品完成後亦殘存之膜之總稱。
永久膜可藉由上述之作為本發明之第二態樣的聚醯亞胺膜之製造方法而適宜獲得。
本發明之永久膜係含有咪唑化合物(A)者,即便為於相對較低之溫度下形成之膜,與先前之聚醯亞胺膜相比,拉伸強度及斷裂伸長率亦優異。
因此,本發明之永久膜例如可作為液晶元件用或有機EL元件用永久膜而使用,適合作為有機EL元件用永久膜。作為永久膜,適宜
的是絕緣膜、平坦化膜等。
本發明之第四態樣係關於使用第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物而獲得之聚醯亞胺膜。第四態樣之聚醯亞胺膜並不限定於作為永久膜使用之膜。
製造第四態樣之聚醯亞胺膜之方法只要為使用第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物之方法,則並無特別限定。第四態樣之聚醯亞胺膜較佳為藉由第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法而製造。
本發明之第五態樣係含有上述咪唑化合物(A)、及上述包含式(b2)所表示之重複單元之聚醯胺酸閉環而成之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺膜。第五態樣之聚醯亞胺膜並不限定於作為永久膜使用之膜。
第五態樣之聚醯亞胺膜之製造方法只要聚醯亞胺膜含有特定之成分,則並無特別限定。第五態樣之聚醯亞胺膜典型的是使用第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物,並藉由第二態樣之聚醯亞胺膜之製造方法而製造,上述第一態樣之聚醯亞胺前驅體組合物含有上述包含式(b2)所表示之重複單元之聚醯胺酸,或者含有以生成該聚醯胺酸之方式選擇之樹脂前驅體成分(B)。
以下表示實施例而對本發明更具體地說明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[合成例1]
於合成例1中,合成下述結構之咪唑化合物(A1)。
[化46]
首先,使30g下述式之結構之肉桂酸衍生物溶解於200g甲醇之後,於甲醇中添加7g氫氧化鉀。其次,於40℃下對甲醇溶液進行攪拌。將甲醇蒸餾去除,使殘渣懸浮於200g水中。於所獲得之懸浮液中混合200g四氫呋喃并進行攪拌,對水相進行分液。於冰浴冷卻下添加4g鹽酸,進行攪拌後混合100g乙酸乙酯並進行攪拌。將混合液靜置後,分取油相。使目標物自油相中晶析,回收析出物而獲得上述結構之咪唑化合物(A1)。
上述結構之咪唑化合物(A1)之1H-NMR之測定結果如下所示。
1H-NMR(DMSO):11.724(s,1H),7.838(s,1H),7.340(d,2H,J=4.3Hz),7.321(d,1H,J=7.2Hz),6.893(d,2H,J=4.3Hz),6.876(d,1H,J=6.1Hz),5.695(dd,1H,J=4.3Hz,3.2Hz),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
[實施例1]
依照國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2中
所記載之方法,製備下述式所表示之四羧酸二酐(降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐)。
首先,藉由熱風槍對30ml之三口燒瓶進行加熱而使其充分乾燥。其次,藉由氮氣對三口燒瓶內之環境氣體進行置換,使三口燒瓶內成為氮氣環境。於三口燒瓶內添加4,4'-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol,日本純良藥品股份有限公司製造之DABAN)後,添加3.12g之N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)。對三口燒瓶之內容物進行攪拌,獲得於TMU中分散有芳香族二胺(DABAN)之漿料液。
其次,於三口燒瓶內添加上述式之四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)後,於氮氣環境下、室溫(25℃)下對燒瓶之內容物進行12小時攪拌而獲得反應液。以此種方式形成於反應液中,聚醯胺酸成為15質量%(TMU溶劑:85質量份)之反應液。
於以上述方式獲得之反應液中,於氮氣環境下加入合成例1中獲得之咪唑化合物A1(0.206g、相對於將反應液設為100質量份之情形為5.6質量份)。其次,將反應液於25℃下攪拌12小時,獲得含有咪唑化合物(A)與聚醯胺酸之液狀聚醯亞胺前驅體組合物。
於玻璃基板(大型載玻片、松浪硝子工業股份有限公司製造之商
品名「S9213」、長76mm、寬52mm、厚1.3mm)上,以加熱硬化後之塗膜之厚度成為13μm之方式旋轉塗佈上述獲得之聚醯亞胺前驅體組合物而形成塗膜。其次,將形成有塗膜之玻璃基板放置於60℃之加熱板上並靜置2小時,自上述塗膜蒸發溶劑而將其去除。
去除溶劑後,將形成有塗膜之玻璃基板投入至以3L/分鐘之流量流動氮氣之無氧化烘箱中。於無氧化烘箱內,於氮氣環境下、25℃之溫度條件下靜置0.5小時後,於135℃之溫度條件下加熱0.5小時,進而於300℃之溫度條件(最終加熱溫度)下加熱1小時,使塗膜硬化,從而獲得於上述玻璃基板上塗佈有包含聚醯亞胺之薄膜(聚醯亞胺膜)之聚醯亞胺塗佈玻璃。
將所獲得之聚醯亞胺塗佈玻璃浸漬於90℃之熱水中,自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜,獲得聚醯亞胺膜(長76mm、寬52mm、厚13μm之大小之膜)。
為了鑑定作為所獲得之聚醯亞胺膜之材質的樹脂之分子結構,使用IR測定機(日本分光股份有限公司製造,商品名:FT/IR-4100)測定聚醯亞胺膜之試樣之IR光譜。
關於測定之結果,可知於作為聚醯亞胺膜之材質的樹脂之IR光譜中,於1696.2cm-1處觀察到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動。根據基於此種結果等鑑定之分子結構,確認出所獲得之聚醯亞胺膜確實包含聚醯亞胺樹脂。
關於所獲得之聚醯亞胺膜,依照以下之方法進行熱膨脹率(CTE)之測定、拉伸強度及斷裂伸長率之測定,以及測定聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、全光線透過率、霧度(濁度)、黃度(YI)。將該等之評價結果示於表1。
聚醯亞胺膜之熱膨脹係數理想的是20ppm/K以下。若此種熱膨
脹係數超過上述上限,則於與熱膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或無機物組合而複合化之情形時,於熱歷程中容易產生剝離。又,此種聚醯亞胺膜就更充分地抑制於熱歷程中產生剝離等觀點、或可進一步提高尺寸穩定性等觀點而言,熱膨脹係數更佳為-20~20ppm/K,進而較佳為0~15ppm/K。再者,若此種熱膨脹係數未達上述下限,則存在容易產生剝離或捲曲之傾向。又,作為此種聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之值,採用以下之值。
即,首先關於作為測定對象之聚醯亞胺膜,形成包含與形成該聚醯亞胺膜之材料(聚醯亞胺)相同之材料的長:76mm、寬:52mm、厚:13μm之大小之膜。其後,對該膜進行真空乾燥(於120℃下進行1小時),於氮氣環境下、200℃下進行1小時熱處理,獲得乾燥膜。繼而,使用以上述方式獲得之乾燥膜作為試樣,利用熱機械分析裝置(RIGAKU製造之商品名「TMA8310」)作為測定裝置,採用氮氣環境下、拉伸模式(49mN)、升溫速度為5℃/分鐘之條件,測定50℃~200℃下之上述試樣之縱方向之長度變化,求出50℃~200℃之溫度範圍內之每1℃(1K)之長度變化之平均值。繼而,採用以上述方式求出之上述平均值作為本發明之聚醯亞胺膜之熱膨脹系數值(採用厚度為13μm之情形之聚醯亞胺膜之熱膨脹系數值作為本發明之聚醯亞胺膜之熱膨脹系數值)。
依照以下之方法,測定聚醯亞胺膜(厚度:13μm)之拉伸強度(單位:MPa)及斷裂伸長率(單位:%)。
首先,於SD型桿式試樣裁斷器(DUMBBELL股份有限公司製造之裁斷器(型號SDL-200))上安裝DUMBBELL股份有限公司製造之商品名「super DUMBBELL CUTTER(型號:SDMK-1000-D,依據JIS K7139(2009年發行)之A22標準)」,以聚醯亞胺膜之大小成為全長:75
mm、引板部間距離:57mm、平行部之長度:30mm、肩部之半徑:30mm、端部之寬度:10mm、中央之平行部之寬度:5mm、厚度:13μm之方式進行裁斷,製備啞鈴形狀之試片(使厚度為13μm,除此以外,按照JIS K7139 A22型(縮小比例試片)之標準的試片)作為測定試樣。
其次,使用TENSILON型萬能試驗機(A&D股份有限公司製造之型號「UCT-10T」),以夾具間之寬度成為57mm、抓持部分之寬度成為10mm(端部之總寬度)之方式配置測定試樣後,於負載滿刻度:0.05kN、試驗速度:1~300mm/分鐘之條件下進行拉伸測定試樣之拉伸試驗,求出拉伸強度及斷裂伸長率之值。
上述試驗係依據JIS K7162(1994年發行)進行之試驗。
又,斷裂伸長率之值(%)係將試片之平行部之長度(=平行部之長度:30mm)設為L0,將在破斷之前之試片之平行部之長度(破斷時之試片之平行部之長度:30mm+α)設為L,代入下述式計算而求出:[斷裂伸長率(%)]={(L-L0)/L0}×100。
使用熱機械分析裝置(RIGAKU製造之商品名「TMA8311」),於氮氣環境下、升溫速度5℃/分鐘、30℃~550℃之溫度範圍(掃描溫度)之條件下,於膜上以500mN之壓力刺入透明石英製針(前端之直徑:0.5mm),藉此測定作為聚醯亞胺膜之材質的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位:℃)(利用所謂穿透(刺入)法之測定)。
再者,關於使用任意實施例及比較例之聚醯亞胺前驅體組合物而形成之膜之材質,均無法確認玻璃轉移溫度。
全光線透過率之值(單位:%)、霧度(濁度:HAZE)及黃度(YI)係藉由如下方式求出:使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名
「Hazemeter NDH-5000」作為測定裝置,依據JIS K7361-1(1997年發行)進行測定。
[實施例2~8、比較例1、及比較例2]
將作為(A)成分之咪唑化合物A1之量變為表1中所記載之量,使用表1中所記載之種類之溶劑作為溶劑(S),除此以外與實施例1同樣地進行而獲得聚醯亞胺前驅體組合物。即,相對於藉由上述聚醯胺酸之製備而獲得之聚醯胺酸與表1中之溶劑之溶液之合計100質量份,添加表1中所記載之質量份之咪唑化合物A1。
再者,於實施例7中,於聚醯胺酸之製備之中途,對反應液添加咪唑化合物A1。即,相對於聚醯胺酸(分子量為8000左右)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、降烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、及表1中所記載之溶劑之混合液100質量份,添加4.5質量份之咪唑化合物A1。
使用各實施例及比較例之聚醯亞胺前驅體組合物,與實施例1同樣地進行而形成聚醯亞胺膜。
再者,於實施例8中,將塗膜之硬化條件設為80℃×30分鐘、300℃×30分鐘、380℃×30分鐘。
關於所獲得之聚醯亞胺膜,與實施例1同樣地進行熱膨脹率、拉伸強度及斷裂伸長率之測定,以及測定聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度、全光線透過率、霧度(濁度)、黃度(YI)。將該等之評價結果記載於表1。
根據表1可知:若使用包含式(1)所表示之特定結構之咪唑化合物作為(A)成分的實施例之聚醯亞胺前驅體組合物,則可形成耐熱性較高,兼具良好之拉伸強度及斷裂伸長率、較高之全光線透過率、較低之黃度及霧度之聚醯亞胺膜。
另一方面,根據比較例可知:於聚醯亞胺前驅體組合物未含有式(1)所表示之特定結構之咪唑化合物作為(A)成分之情形時,僅可形成拉伸強度及斷裂伸長率較低之聚醯亞胺膜。
[實施例9~實施例13]
於實施例9中,使用實施例1中獲得之聚醯亞胺前驅體組合物。於實施例10~13中,使用相對於實施例1之聚醯亞胺前驅體組合物中之固形物成分100質量份,添加表2中記載之量的作為添加劑之下述含矽化合物D1~D4而成之組合物。
使用所獲得之各聚醯亞胺前驅體組合物,以表2中所記載之能量之量進行雷射剝離(利用308nm之線束之準分子雷射剝離、線束之重疊為50%),除此以外與實施例1之<聚醯亞胺膜之製備>同樣地進行
而獲得聚醯亞胺膜。針對聚醯亞胺膜對於作為基板之玻璃之密接性、進行雷射剝離時之白濁及剝離性進行評價。將結果一併記載於表2中。
表2中所記載之添加劑D-1~D-4如下所示。
D-1:下述式之矽烷偶合劑
D-2:下述式之矽烷偶合劑
[化50]
D-3:包含與矽原子鍵結之矽烷醇基、苯基、及甲基之鏈狀聚矽烷(質量平均分子量:1500)
D-4:3-胺基丙基三乙氧基矽烷
[評價]依照下述基準評價實施例9~實施例13中獲得之聚醯亞胺膜於玻璃基板上之密接性、進行雷射剝離時之白濁與剝離性。再者,剝離性評價中之牛頓環係於雷射剝離中,於玻璃與膜之間產生間隙,確認產生光干涉之現象。
(密接性)
0:以極弱之力而基本未感到剝離阻力地將聚醯亞胺膜容易地自玻璃基板剝離。
1:雖然感到較弱之剝離阻力,但以較弱之力將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離。
2:雖然感到較強之剝離阻力,但以較強之力將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離。
3:即便以極強之力,亦無法將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離,或者以極強之力使聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離時,產生聚醯亞胺膜之破斷,聚醯亞胺膜殘留於玻璃基板上。
(白濁)
○:無法藉由目視確認。
△:藉由目視略微確認。
×:藉由目視確認。
(剝離性)
○:確認牛頓環。
△:略微確認牛頓環。
×:無法確認牛頓環。
根據表2確認:於聚醯亞胺前驅體組合物中添加含矽化合物之情形(實施例10~13)與未添加之情形(實施例9)相比,可使所形成之聚醯亞胺膜於玻璃基板上之密接性提高。又,即便於基板密接性較高之狀態下,確認到亦可與未添加之情形同等以上地抑制因UV雷射剝離產生之白濁。再者,即便實施例10及實施例13為能量更低之曝光量,剝離性亦良好。實施例10及實施例13之密接性雖然最強,但剝離性良好,因此所使用之添加劑(D-2、D-4)可充分地保持聚醯亞胺膜之強度,並且玻璃密接性優異,可認為係作為雷射剝離用添加劑(無白濁且可雷射剝離)特別有效之添加劑。
(全光線透過率與霧度(濁度))
將二胺成分由僅為DABAN變更為DABAN與兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(「X-22-9409」信越化學工業公司製造)之混合成分(莫耳比(DABAN:X-22-9409=98:2)),除此以外與實施例1同樣地進行而形成聚醯亞胺膜。結果確認到獲得全光線透過率為89.9%、霧度為0.3之聚醯亞胺膜。
Claims (6)
- 一種聚醯亞胺前驅體組合物,其含有咪唑化合物(A)、樹脂前驅體成分(B)、及溶劑(S),上述咪唑化合物(A)係下述式(1):
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物,其進而含有選自由含矽樹脂、含矽樹脂前驅體、及矽烷偶合劑所組成之群中之1種以上之含矽化合物。
- 一種聚醯亞胺膜之製造方法,其包含:形成步驟,其係形成包含如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體組合物之塗膜;及閉環步驟,其係藉由對上述塗膜進行加熱而使上述塗膜中之源自樹脂前驅體成分(B)之聚醯胺酸閉環。
- 一種永久膜,其含有咪唑化合物(A)與聚醯亞胺樹脂,且 上述咪唑化合物(A)係下述式(1):
- 一種聚醯亞胺膜,其係使用如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體組合物而獲得。
- 一種聚醯亞胺膜,其含有咪唑化合物(A)與聚醯亞胺樹脂,且上述咪唑化合物(A)係下述式(1):
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