TW201703966A

TW201703966A - 脫模薄膜

Info

Publication number: TW201703966A
Application number: TW105105661A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Koda; Taro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2015-03-28
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-02-01
Also published as: WO2016158037A1; CN107405909A; KR20170100012A; CN107405909B; KR102050747B1; JP6536123B2; TWI686281B; JP2016187866A

Abstract

本發明係提供一種特別是具有加熱處理後之可見性優異或異物生成少之效果的脫模薄膜。一種脫模薄膜，其係依順序層合第一底塗層、第二底塗層、及含有硬化型矽氧樹脂之脫模層於由雙軸拉伸聚酯薄膜所構成之基材之脫模薄膜，其特徵為脫模層表面之表面固有電阻值未滿1×1012Ω。

Description

脫模薄膜

本發明係關於脫模薄膜，尤其是關於具有加熱處理後之可見性優異或異物生成少之效果的脫模薄膜。

雙軸拉伸聚酯薄膜係透明性、尺寸安定性、機械特性、耐熱性、電氣特性等優異，例如將雙軸拉伸聚酯薄膜作為基材，設置將矽氧樹脂等作為主成分之脫模層的脫模薄膜被使用在多數之領域。

惟，於雙軸拉伸聚酯薄膜上設置將矽氧樹脂作為主成分之脫模層的脫模薄膜，有產生靜電易帶電的特徵。例如，有從黏著劑等之被著體剝離時產生剝離帶電的情況，在該結果加工現場，不僅有產生因異物等之附著或者捲入導致的問題，而且有產生因靜電障害導致附近的電子元件受到損產生製品不佳等之深刻問題的情況。因此，僅藉由在製造步驟之設備對應的抗靜電對策往往不足夠，有強烈盼望脫模薄膜本身的抗靜電處理的狀況。

為了抑制如此之帶電，正提案有各種脫模薄膜。例如於專利文獻1，提案有抗靜電性之脫模劑。惟，塗佈如此之脫模材料的脫模薄膜從黏著劑的剝離困難且不夠充分。

又，於專利文獻2，提案有於與基材薄膜之脫模層相反側的面設置抗靜電性之層者。惟，於背面設置抗靜電性之層的脫模薄膜，關於將捲成輥狀之脫模薄膜捲開時之帶電，雖觀察到一定之效果，但由於於脫模面沒有抗靜電性，依然殘留其效果不夠充分、或沒有抑制從被著體剝離脫模薄膜時之剝離帶電的效果之問題。

另一方面，又作為脫模薄膜所使用之用途，多數被曝露於高溫。例如於脫模層之上，有塗佈、乾燥黏著劑組成物時之熱、或以貼合脫模薄膜的狀態加熱被著體之步驟。

於黏著劑之塗佈乾燥步驟，有時加入從100℃至180℃左右的熱。惟，作為聚酯薄膜之問題，被曝露在如此之高溫的處理時，薄膜中所含有之寡聚物(聚酯之低分子量成分，尤其是環狀三聚物)從薄膜內部析出。如此進行已析出之寡聚物藉由透過脫模層，於黏著層之內部進行結晶化而成為異物，產生對外觀檢査帶來阻礙的問題。

因此，將雙軸拉伸聚酯薄膜作為基材之脫模薄膜，因用途不會具有充分耐得住使用之特性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2003-226838

專利文獻2：日本特開2002-67019號公報

本發明係鑑於上述實情而完成者，其解決課題係提供尤其是加熱處理後之可見性優異或具有異物生成少之效果的脫模薄膜。

本發明者們關於上述之課題，經重複努力研究的結果，發現藉由依順序成為聚酯薄膜基材、特定之底塗層、脫模層的構成，解決上述課題，而終至完成本發明。

亦即，本發明之要旨係在於脫模薄膜，其係依順序層合第一底塗層、第二底塗層、及含有硬化型矽氧樹脂之脫模層於由雙軸拉伸聚酯薄膜所構成之基材之脫模薄膜，其特徵為脫模層表面之表面固有電阻值未滿1×10¹²Ω。

根據本發明之層合聚酯薄膜，即使進行高溫長時間之處理，由於抑制來自薄膜之寡聚物析出，可得到沒有對脫模層表面之異物的生成之優異外觀的製品，其工業性利用價值高。

本發明之脫模薄膜的基材薄膜係由聚酯所構成者。所謂該聚酯，係使如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,4-環己基二羧酸之二羧酸或其酯與如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-環已烷二甲醇之二醇進行熔融縮聚所製得之聚酯。由此等之酸成分與二醇成分所構成之聚酯，可任意使用通常所進行之方法來製造。

例如，採用於芳香族二羧酸之低級烷酯與二醇之間使其進行酯交換反應、或是直接使芳香族二羧酸與二醇進行酯化，實質上形成芳香族二羧酸之雙二醇酯、或其低聚合物，其次將此於減壓下進行加熱使其縮聚之方法。因應該目的，即使共聚合脂肪族二羧酸亦無妨。

作為本發明之聚酯，代表性雖可列舉聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯等，但於其他可為共聚合上述之酸成分或二醇成分之聚酯，如有必要可含有其他成分或添加劑。

在本發明之聚酯薄膜為單層或多層構造。多層構造時，可將表層與內層、或是兩面表層或各層成為因目的而異之聚酯。

又將添加劑加入薄膜中時，可加入單層薄膜、或可僅加入多層薄膜一部分之層。例如將薄膜成為3層構成，於內層不加入粒子，藉由於一者或是兩者的外層加入粒子，可更兼具潤滑性與透明性。

又，本發明之聚酯薄膜以使用寡聚物的含量少之聚酯為佳。作為該寡聚物含量少之聚酯的使用量，薄膜為單層構造時，為全聚酯之50重量%以上時為適合，薄膜為多層構造時，與底塗層接觸之表層當中為50重量%時為適合。所謂寡聚物的含量少之聚酯，係指如環狀三聚物為0.7重量%以下之聚酯。特佳為環狀三聚物為0.5重量%以下。將聚酯薄膜於高溫進行加熱時，抑制寡聚物析出於薄膜表面，0.7重量%以下時得到良好之效果。又，瞭解到單單若能減少寡聚物含量，因應其並非減少析出量，而是特別以於薄膜表面設置黏著劑層等之狀態進行加熱的情況下，將寡聚物含量為0.5重量%左右為界限，可大幅減低析出量。

又，將多層構造之薄膜的表層如此成為寡聚物含量少之聚酯時，表層的厚度通常為2μm以上，較佳為3μm以上。瞭解到雖然此厚度越厚，越能抑制寡聚物的析出，但脫模薄膜以經過加熱步驟之各式各樣條件進行試驗的結果，表層的厚度較上述範圍更薄時，有得不到充分之寡聚物的析出抑制效果的情況。

在本發明之聚酯薄膜中，以確保薄膜的移動性、或防止劃入傷痕等之目的可含有粒子。作為如此之粒子，例如可使用二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鋁、氧化鈦、礬土、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等之無機粒子、交聯高分子粒子、草酸鈣等之有機粒子、進而、聚酯製造步驟時之析出粒子等。

所使用之粒子的粒徑或含量雖因應薄膜之用途或目的來選擇，但關於平均粒徑(d50)，通常為0.01~3μm，較佳為0.02~2.5μm，更佳為0.03~2μm的範圍。平均粒徑超過3.0μm時，有時薄膜的表面粗糙度變過粗、或變粒子易從薄膜表面脫落。平均粒徑未滿0.01μm時，表面粗糙度過小，有得不到充分之潤滑性的情況。

對於粒子含量，相對於含有粒子之聚酯層，通常為0.0003~1.0重量%，較佳為0.0005~0.5重量%的範圍。粒子含量未滿0.0003重量%時，有薄膜的潤滑性不夠充分的情況，另一方面，添加超過1.0重量%時，有薄膜的透明性不夠充分的情況。尚，欲特地確保薄膜的透明性、平滑性等時，亦可成為實質上未含有粒子的構成。又，亦可適當將各種安定劑、潤滑劑、抗靜電劑等加入薄膜中。

作為本發明之薄膜的製膜方法，可採用通常已知之製膜法。例如，首先將藉由熔融擠出所得之薄片藉由輥拉伸法，於70~145℃拉伸至2~6倍，而得到一軸拉伸聚酯薄膜，其次於拉幅機內與前先之拉伸方向為直角方向於80~160℃拉伸至2~6倍，進而於150~250℃藉由進行1~600秒熱處理而得到薄膜。進而此時，在熱處理之區域及/或熱處理出口的冷卻區域，以於縱方向及/或寬度方向弛緩0.1~20%之方法較佳。

本發明之第一底塗層係經製膜之薄膜從後面設置塗佈層即所謂離線塗佈、與於薄膜之製膜中設置塗佈層即所謂線上塗佈的任一種皆可設置。惟，以線上塗佈尤其是藉由於塗佈後進行拉伸之塗佈拉伸法來設置較佳。

線上塗佈係於聚酯薄膜製造的步驟內進行塗佈之方法，具體而言，係以熔融擠出聚酯後，雙軸拉伸後進行熱固定至捲出為止的任意階段進行塗佈之方法。通常進行熔融‧急冷所得之實質上非晶狀態的未拉伸薄片，然後塗佈在往長度方向(縱方向)拉伸之一軸拉伸薄膜、熱固定前之雙軸拉伸薄膜的任一種。尤其是作為塗佈拉伸法，塗佈於一軸拉伸薄膜後往寬度方向拉伸之方法優異。根據該方法，由於可同時進行製膜與塗佈層塗設，故有製造成本上的優點，為了於塗佈後進行拉伸，於薄膜由於成為均勻之塗佈，故安定塗佈層的特性。又，將經雙軸拉伸前之聚酯薄膜上首先以構成塗佈層之樹脂層進行被覆，然後藉由同時拉伸薄膜與塗佈層，基材薄膜與塗佈層成為強固密著。又，聚酯薄膜之雙軸拉伸係藉由由拉幅機夾子把持薄膜端部並且往寬度方向拉伸，薄膜被拘束在長度/寬度方向，在熱固定，可不起皺紋等維持在平面性直接應用在高溫。因此，由於可成為塗佈後所實施之熱處理以其他方法無法達成之高溫，提昇塗佈層之造膜性，且強固密著塗佈層與聚酯薄膜。作為設置塗佈層之聚酯薄膜，塗佈層之均勻性、造膜性之提昇及塗佈層與薄膜的密著產生較佳特性的情況較多。

塗佈拉伸法的情況，所使用之塗佈液從操作上、作業環境上、安全上的理由來看雖期望為水溶液或水分散液，已將水作為主要媒體，若為不超過本發明之要旨的範圍，可含有有機溶劑。

本發明之第一底塗層係以塗佈對於全不揮發成分之交聯劑的比率為70重量%以上之塗佈液，進行乾燥所得較佳。尚於塗佈液中即使含有其他成分亦無妨。

所謂於此所述之交聯劑，係指尤其是以熱進行反應之交聯性樹脂，例如可列舉胺基樹脂系、異氰酸酯系、噁唑啉系、環氧系等。於其他聚合物骨架亦包含具有反應性基之聚合物型交聯反應性化合物。

在本發明，雖然使用尤其是噁唑啉系之交聯劑，但兼顧來自聚酯薄膜之寡聚物析出的抑制、與底塗層的外觀良好故較佳。

又，尤其是以併用2種類以上之交聯劑時，加熱時提高抑制從聚酯薄膜析出之寡聚物的效果較佳。此推測大概是因為於形成底塗層時，藉由存在反應速度不同之交聯劑，更有效果地埋入底塗層的空隙，成為抑制寡聚物的析出之層。

研討各種組合的結果，併用噁唑啉系、環氧系、或併用胺基樹脂系、噁唑啉系、環氧系時，特別是所得之效果較高。

作為噁唑啉系之交聯劑，較佳為於分子內含有噁唑啉基之聚合物，可藉由含有加成聚合性噁唑啉基之單體單獨或是與其他單體的聚合來作成。含有加成聚合性噁唑啉基之單體，可列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可使用此等之1種或2種以上之混合物。此等當中，2-異丙烯基-2-噁唑啉雖工業上易取得故適合，但其他單體若為可與含有加成聚合性噁唑啉基之單體共聚合之單體亦無妨。

又，在本發明之噁唑啉系交聯劑作為噁唑啉基的含量，通常為0.5~10mmol/g，較佳為3~9mmol/g，更佳為5~8mmol/g的範圍。尤其是於併用2種類以上的交聯劑時，藉由選定上述範圍之噁唑啉系交聯劑，所得之效果較高。

環氧系之交聯劑係於分子內具有環氧基之化合物，例如可列舉表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等之羥基或胺基的縮合物，有聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油胺化合物等。

作為聚環氧化合物，例如可列舉山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油(Polyglycerol)聚縮水甘油醚、季戊四醇縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基參(2-羥乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚；作為二環氧化合物，例如可列舉新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚；作為單環氧化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚；作為縮水甘油胺化合物，可列舉N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環已烷等。

胺基樹脂系之交聯劑當中，得到羥甲基化三聚氰胺樹脂之胺基，進而甲基化該羥甲基之一部分者，係水溶性操作良好，且反應性亦高，又底塗層與基材薄膜的密著性或底塗層之耐久性優異之脫模薄膜。

尚，含有該交聯成分時，同時用以促進交聯之成分，例如可併用交聯觸媒等。

於用以設置第一底塗層之塗佈液中，如有必要可包含上述所述之成分以外之成分。例如有界面活性劑、其他黏結劑、粒子、消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、染料、顏料等。此等之添加劑雖可單獨使用，如有必要亦可併用二種以上。

又，第一底塗層的厚度最終作為雙軸拉伸聚酯薄膜上之皮膜厚度，通常為0.003~1μm，較佳為0.005~0.5μm，更佳為0.01~0.2μm的範圍。厚度較此更薄的情況下，有時從薄膜析出之寡聚物量不會非常少。又，較此更厚的情況下，有時產生第一底塗層之外觀惡化、或變更易阻隔等之問題。

尚，第一底塗層的厚度係將塗佈薄膜使用釕化合物或鋨化合物等之重金屬進行染色，藉由超薄切片法調整塗佈薄膜的剖面後，在透射型電子顯微鏡，多個位置觀測塗佈薄膜剖面的塗佈層，可藉由平均其實測值來確認。

作為塗佈塗佈液於聚酯薄膜之方法，例如可使用原崎勇次著、模書店、1979年發行，如「塗佈方式」所示之塗佈技術。具體而言，可列舉如氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、刀塗佈機、擠壓塗佈機、浸漬塗佈機、逆輥塗佈機、轉移輥塗佈機、凹印塗佈機、吻輥塗機、鑄塗機、噴塗機、簾式塗佈機、貼胺塗佈機、擠出塗佈機等之技術。

尚，為了改善對塗佈劑之薄膜的塗佈性、接著性，可於塗佈前對薄膜實施化學處理或電暈放電處理、電漿處理等。

又，在本發明之第二底塗層係塗佈‧乾燥具有噻吩系之導電性化合物之塗佈液而得到。於此所謂噻吩系之導電性高分子，適合為於由噻吩或噻吩衍生物所構成之化合物，藉由其他陰離子化合物所摻雜之聚合物、或於由噻吩或噻吩衍生物所構成之化合物中具有陰離子基之自我摻雜之聚合物。此等之物質表示優異之導電性故適合。

作為化合物(A)，例如可例示將下述式(1)或是(2)之化合物於聚陰離子的存在下進行聚合所得到者。

上述式(1)中，R¹、R²分別獨立表示氫或碳數為1~20之脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基等。

上述式(2)中，n係表示1~4之整數。

作為於此所述之聚陰離子，例如例示有聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等。

尚，作為該聚合物之製造方法，例如可採用如日本特開平7-90060所示之方法。

在本發明，作為特佳樣態，可列舉在上述式 (2)之化合物中，n=2，使用聚苯乙烯磺酸作為聚陰離子者。

又，此等之聚陰離子為酸性時，可以一部分或全部被中和。作為中和所使用之鹼，較佳為氨、有機胺類、鹼金屬氫氧化物。

於用以形成第二底塗層之塗佈液中，其他亦可含有複數之成分。

例如可列舉聚醚樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、乙烯基樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂。此等個別的骨架構造藉由共聚合等可實質上具有複合構造。作為具有複合構造之樹脂，例如可列舉丙烯酸樹脂接枝聚酯、丙烯酸樹脂接枝聚胺基甲酸乙酯、乙烯基樹脂接枝聚酯、乙烯基樹脂接枝聚胺基甲酸乙酯等。藉由含有此等之樹脂，有提昇所得之塗佈層的強度或對基材薄膜、其他底塗層、脫模層的密著性的可能性。從與噻吩系導電性高分子混合時之安定性等之觀點來看，容易使用共聚合磺基間苯二甲酸之聚酯樹脂、或使用反應性乳化劑之丙烯酸樹脂、使用非離子性乳化劑之丙烯酸樹脂、使用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸等於骨架導入羧基之胺基甲酸乙酯樹脂等。

又，其他，例如可含有甘油、聚甘油、對甘油或聚甘油之伸烷基氧化物加成物、聚伸烷基氧化物、多糖類、具有胺基之化合物等。含有此等之化合物時，有時得到提昇所得之第二底塗層的透明性或抗靜電性能的效果。

進而將底塗層之固著性、易滑性改良作為目的，可含有無機系粒子，作為具體例可列舉二氧化矽、礬土、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、鋇鹽等。

又，如有必要可含有消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、有機系高分子粒子、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、染料等。

在不超過本發明之要旨的範圍，將分散性改良、造膜性改良等作為目的，所使用之有機溶劑可為僅一種，可適當使用二種以上。

亦可將於水分散之摻合液以可與水混合之有機溶劑、例如醇類進行稀釋，以成為塗佈液。

在本發明之第二底塗層的塗佈量，作為乾燥後被膜的厚度，通常為0.01~1μm，較佳為0.02~0.5μm的範圍。塗佈量未滿0.01μm時，有抗靜電性能變不夠充分、或視情況性能變成不均勻的情況。另一方面，塗佈超過1μm時，有塗膜的強度變弱，產生脫落、或引起脫模層之矽氧的硬化阻礙的情況。

尚，第二底塗層的厚度係將塗佈薄膜使用釕化合物或鋨化合物等之重金屬進行染色，藉由超薄切片法調整塗佈薄膜的剖面後，在透射型電子顯微鏡，多個位置觀測塗佈薄膜剖面的塗佈層，可藉由平均其實測值來確認。

在本發明，設置第二底塗層之方法，例如可使用原崎勇次著、模書店、1979年發行，如「塗佈方式」所示之塗佈技術。具體而言，可列舉如氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、刀塗佈機、擠壓塗佈機、浸漬塗佈機、逆輥塗佈機、轉移輥塗佈機、凹印塗佈機、吻輥塗機、鑄塗機、噴塗機、簾式塗佈機、貼膠塗佈機、擠出塗佈機等之技術。

在本發明，關於於聚酯薄膜上形成第二底塗層時之硬化條件，通常為給予100℃以上之熱處理，將較佳為以100~200℃進行3~40秒，更佳為以120~160℃進行3~40秒作為參考來進行熱處理。又，如有必要可併用熱處理與紫外線照射等之活性能量線照射。未於100℃以上進行加熱處理時，由於塗佈層的硬化不夠充分，抗靜電性能、或脫模層之剝離力的變動變大故不佳。

於本發明，設置如上述進行所得，雙軸拉伸聚酯薄膜上之第一底塗層、第二底塗層之上進而含有硬化型矽氧樹脂之脫模層。可為將硬化型矽氧樹脂作為主成分之型，可使用藉由與胺基甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等之有機樹脂的接枝聚合等之改質矽氧型等。

作為硬化型矽氧樹脂的種類，即使為加成型‧縮合型‧紫外線硬化型‧電子束硬化型‧無溶劑型等任一硬化反應型皆可使用。

列舉具體例時，可列舉信越化學工業(股)製KS-774、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-856、X-62-2422、X-62-2461、東麗道康寧(股)製DKQ3- 202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210、東芝矽氧(股)製YSR-3022、TPR-6700、TPR-6720、TPR-6721、東麗道康寧(股)製SD7220、SD7226、SD7229等。進而為了調整脫模層之剝離性等，可併用剝離控制劑。

從所得之脫模層擁有優異之剝離特性，且未使用有機錫觸媒等之環境負荷的觀點來看，較佳為加成型之硬化型矽氧樹脂。

加成型之硬化型矽氧如本發明之第一底塗層，有在大量含有氮之層之上硬化反應易變成不夠充分之課題。硬化反應不夠充分時，易產生矽氧脫模層易從薄膜脫落、或是剝離特性變不安定等之問題。惟，如本發明藉由設置第二底塗層，亦可抑制此硬化阻礙。

在本發明，作為於聚酯薄膜設置脫模層之方法，可使用逆輥塗佈、凹印塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈等以往周知之塗佈方式。

在本發明之脫模層的塗佈量，作為脫模層形成後之乾燥被膜，通常為0.01~1g/m²的範圍。脫模層的塗佈量可從塗料之重量濃度與塗佈面積、塗料的使用量計算。塗佈量較此更少的情況下，有時難以得到均勻之脫模性，較此更多的情況下，有時產生阻隔等之問題。

尚，將脫模層的厚度如前述在透射型電子顯微鏡由剖面進行確認，藉由以比重除，可求得塗佈量。一般而言硬化性矽氧的比重為0.9~1.2左右較多。厚度0.1μm之脫模層的塗佈量係比重1時之0.1g/m²。

本發明所使用之雙軸配向聚酯薄膜藉由使用法，以配向主軸的斜率成為12度以下較佳。尚，於此所謂配向主軸的斜率亦稱為配向角，係對於薄膜寬度方向或縱方向之主軸的斜率。脫模薄膜之使用法當中，藉由偏光透過光之正交尼寇稜鏡(Cross Nicol)法進行檢査。例於偏光板透過黏著劑貼合脫模薄膜時，偏光板之作為檢査的正交尼寇稜鏡法檢査時，脫模薄膜亦同時置於正交尼寇稜鏡下。在此檢査步驟，於使用配向角超過12度之雙軸配向聚酯薄膜的脫模薄膜時，對光洩漏大、異物或傷痕等之缺陷檢出帶來阻礙。

在本發明之雙軸配向聚酯薄膜，配向主軸之方向可藉由變更在縱拉伸之溫度及拉伸倍率、在橫拉伸之溫度及拉伸倍率、及弛緩處理等之條件來調整。

[實施例]

以下雖列舉實施例進一步說明本發明，但本發明只要未超過其要旨，並不限定於以下之實施例。

尚，在實施例及比較例之評估方法係如下述。

(1)聚酯之固有黏度的測定方法：

精秤聚酯1g，加入酚/四氯乙烷=50/50(重量比)之混合溶劑100ml並使其溶解，於30℃測定。

(2)聚酯原料所含有之含有酯環狀三聚物的測定方法：

約秤量200mg聚酯原料，使其溶解於氯仿/HFIP(六氟-2-異丙醇)之比率3：2之混合溶劑2ml。溶解後，追加氯仿20ml後，一點一點加入甲醇10ml。將沉澱物藉由過濾去除，進而將沉澱物以氯仿/甲醇之比率2：1的混合溶劑洗淨，回收濾液‧洗淨液，藉由蒸發器進行濃縮，然後使其乾固。將乾固物溶解於DMF(二甲基甲醯胺)25ml後，將此溶液供給液體層析(島津製作所製「LC-7A」)，而求得DMF中之寡聚物量，將此值以溶解於氯仿/HFIP混合溶劑之聚酯原料量除，而成為含有寡聚物量(重量%)。DMF中之寡聚物量係藉由標準試料峰值面積與測定試料峰值面積的峰值面積比求得(絕對檢量線法)。

標準試料之作成係正確秤量預先分取之寡聚物(環狀三聚物)，溶解於經正確秤量之DMF而作成。標準試料的濃度較佳為0.001~0.01mg/ml的範圍。

尚，液體層析的條件係如下述。

移動相A：乙腈

移動相B：2%乙酸水溶液

管柱：三菱化學(股)製「MCI GEL ODS 1HU」

管柱溫度：40℃

流速：1ml/分鐘

檢出波長：254nm

(3)平均粒徑(d50：μm)之測定方法：

將使用離心沉澱式粒度分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製SA-CP3型)所測定之在等價球形分布之累積(重量基準)50%的值作為平均粒徑。

(4)配向主軸之方向(配向角)的測定：

使用卡爾．蔡司公司製偏光顯微鏡，觀察聚酯薄膜之配向，將測定聚酯薄膜面內之主配向軸的方向對於聚酯薄膜之寬度方向傾斜幾度定為配向角。對於得到此測定之薄膜之中央部與兩端合計3個點進行實施，將3個點內最大之配向角的值定為最大配向角。

(5)塗佈層厚度：

以包埋樹脂固定薄膜並將剖面以切片機切斷，以2%鋨酸於60℃、染色2小時，來調整試料。將所得之試料以透射型電子顯微鏡(日本電子製JEM2010)觀察，測定塗佈層的厚度。測定薄膜合計15處，將去除來自數值大者之3點、與來自小者之3點之9點的平均定為塗佈層厚度。

(6)擦破(Rub-off)測試：

將聚酯薄膜之試料於23℃/50%RH之室內放置30日後，將脫模面以指尖摩擦數次，將脫模面狀況在下述之評估基準進行判斷，作為密著性之基準。

A：於薄膜表面未觀察到變化為良好

B：於薄膜表面以手指擦拭發現到傷痕，剝離力亦變化

(7)黏著層光學缺陷檢査1：

於脫模薄膜之脫模面，以丙烯酸系黏著劑COPONYL N-2233(日本合成化學製)成為乾燥後厚度成為2μm的方式進行塗佈，來設置黏著層。透過此黏著層，將脫模薄膜貼附在玻璃板後，於180℃加熱10分鐘。然後，剝離脫模薄膜，進而貼附在玻璃板，以2片玻璃板挾住黏著層的狀態，於60℃、90%RH之環境下進行10日老化處理。然後，將黏著層內所產生之異物以光學顯微鏡下檢査。檢査係將100mm×100mm之面積從試料之任意處選擇12處，計數2μm以上大小之異物個數。全12處之檢査範圍當中，去除異物個數最多之2處，從10處之檢査範圍內之異物個數的合計，以以下之基準判定。

A：未發現異物

B：異物為1個以上，未滿3個(實用上稍微有問題)

C：異物為3個以上(實用上有問題)

(8)黏著層光學缺陷檢査2：

於脫模薄膜之脫模面，以丙烯酸系黏著劑COPONYL N-2233(日本合成化學製)成為乾燥後厚度成為2μm的方式進行塗佈，來設置黏著層。透過此黏著層，將脫模薄膜貼附在玻璃板後，於180℃加熱30分鐘。然後，剝離脫模薄膜，進而貼附在玻璃板，以2片玻璃板挾住黏著層的狀態，於60℃、90%RH之環境下進行10日老化處理。然後，將黏著層內所產生之異物以光學顯微鏡下檢査。檢査係將100mm×100mm之面積從試料之任意處選擇12處，計數2μm以上大小之異物個數。全12處之檢査範圍當中，去除異物個數最多之2處，從10處之檢査範圍內之異物個數的合計，以以下之基準判定。

A：未發現異物

B：異物為1個以上，未滿3個(實用上稍微有問題)

C：異物為3個以上(實用上有問題)

(9)表面固有電阻：

使用三菱化學公司製低電阻率計：LORESTAGP MCP-T600，於23℃、50%RH之測定環境將樣品調濕30分鐘後，測定脫模層之表面固有電阻。表面固有電阻值越低，防止帶電之作用越優異，若未滿1×10¹²Ω為良好，若未滿1×10⁸Ω可說是非常良好。

(10)於正交尼寇稜鏡下之目視檢査性：

以脫模薄膜之寬度方向與偏光子之配向軸平行的方式，使透過黏著劑之脫模薄膜密著於偏光板以作成試料。於經密著之脫模薄膜上以配向軸與薄膜寬度方向正交的方式重疊檢査用之偏光板，由偏光板側照射白色光，由檢査用之偏光板以目視觀察，將於正交尼寇稜鏡下之目視檢査性依照下述基準進行評估。

A：無光干涉性可檢査

B：雖有光干涉但可檢査

C：有光干涉難以檢査

A及B者在實際使用上為較佳水準。

於實施例及比較例使用之聚酯為以下者。

(聚酯1)：

將對苯二甲酸二甲酯100重量份與乙二醇60重量份作為出發原料，作為觸媒，將乙酸鎂‧四水合物0.09重量份取放於反應器，將反應起始溫度定為150℃，與甲醇之餾除一起緩慢使反應溫度上昇，於3小時後成為230℃。4小時後，實質上完成酯交換反應。於此反應混合物添加磷酸三乙酯(Ethyl acid phosphate)0.04份後，加入三氧化二銻0.04份，進行4小時縮聚反應。亦即將溫度從230℃緩緩昇溫成為280℃。另一方面，壓力較常壓緩緩減低，最終成為0.3mmHg。反應開始後，藉由反應槽之攪拌動力的變化，於相當於極限黏度0.63之時間點停止反應，於氮加壓下使聚合物吐出。所得之聚酯1的極限黏度為0.63，寡聚物(環狀三聚物)的含量為0.97重量%。

(聚酯2)：

將聚酯1預先於160℃使其預備結晶化後，於溫度220℃之氮環境下進行固相聚合，而得到極限黏度0.75、寡聚物(環狀三聚物)含量0.46重量%之聚酯2。

(聚酯3)：

除了在聚酯1之製造方法，添加磷酸三乙酯(Ethyl acid phosphate)0.04份後，加入分散於乙二醇之平均粒子徑(d50)為0.8μm之合成碳酸鈣粒子1.5份、三氧化二銻0.04份，於相當於極限黏度0.65之時間點停止縮聚反應之外，其中使用與聚酯1之製造方法相同之方法而得到聚酯3。所得之聚酯3係極限黏度0.65、寡聚物(環狀三聚物)含量0.91重量%。

作為用以設置第一底塗層之塗佈液所含有之組成物，係使用以下。

(C1)：噁唑啉基分支於丙烯酸系樹脂之聚合物型交聯劑(日本觸媒股份有限公司製EPOCROS)噁唑啉基量=7.7mmol/g

(C2)：噁唑啉基分支於丙烯酸系樹脂之聚合物型交聯劑(日本觸媒股份有限公司製EPOCROS)噁唑啉基量=4.5mmol/g

(C3)：環氧含量=5.5(eq/kg)之聚甘油(Polyglycerol)聚縮水甘油醚

(C4)：亞胺基/羥甲基/甲氧基為1.5/2/2.5之莫耳比，六甲氧基羥甲基化三聚氰胺

(T1)：2-胺基-2-甲基丙醇氯化氫

(B1)：以下述之組成聚合，玻璃展移轉(轉移點)為44℃之水溶性丙烯酸樹脂

甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯=50/30/10

(B2)：作為反應性乳化劑，將烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯於存在下，將丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯醯胺作為主成分進行共聚合，玻璃轉移點為50℃，酸價為14mgKOH，平均粒徑為0.05μm之丙烯酸樹脂水分散體。

(F1)：藉由BET法之平均粒徑為0.07μm之二氧化矽粒子

(S1)：界面活性劑SURFYNOL465(Air Products製)

作為用以設置第二底塗層之塗佈液所含有之組成物，係使用以下

(A1)：含有噻吩系導電性高分子之塗料SEPLEGYDA AS-Q01

(信越聚合物製)將此稀釋成濃度10倍，調整第二底塗層塗佈液。

稀釋溶劑：甲醇/丙二醇單甲醚混合溶劑(混合比率為4：1)

作為脫模層之組成物係使用以下。

(R1)：硬化型矽氧樹脂(LTC303E：東麗道康寧製)

(R2)：硬化劑(SRX212：東麗道康寧製)

<聚酯薄膜之製造例> (製造例1)：

將聚酯1與聚酯3以重量比為60/40混合者定為A層，將僅聚酯1者定為B層之原料，分別供給於二台通風式雙軸擠出機，於285℃進行加熱熔融，以將A層一分為二再外層(表層)，將B層作為中間層之二種三層(A層/B層/A層)的層構成進行共擠出，使用靜電密著法，於表面溫度40~50℃之鏡面冷卻滾筒邊使其密著邊使其冷卻固化，作成厚度構成比成為A層/B層/A層=3/32/3之未拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。邊使此薄膜通過90℃之加熱輥群邊往長度方向拉伸2.9倍，而成為一軸配向薄膜。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，於120℃往寬度方向拉伸5.1倍，進而於210℃實施熱處理後，於寬度方向進行5%之弛緩處理，而得到薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

(製造例2)：

將聚酯2與聚酯3以重量比為60/40混合者定為A層，將僅聚酯1者定為B層之原料，分別供給於二台通風式雙軸擠出機，於285℃進行加熱熔融，以將A層一分為二再外層(表層)，將B層作為中間層之二種三層(A層/B 層/A層)的層構成進行共擠出，使用靜電密著法，於表面溫度40~50℃之鏡面冷卻滾筒邊使其密著邊使其冷卻固化，作成厚度構成比成為A層/B層/A層=3/32/3之未拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。邊使此薄膜通過90℃之加熱輥群邊往長度方向拉伸2.9倍，而成為一軸配向薄膜。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，於120℃往寬度方向拉伸5.1倍，進而於210℃實施熱處理後，於寬度方向進行5%之弛緩處理，而得到薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

(製造例3)：

將聚酯2與聚酯3以重量比為60/40混合者定為A層，將僅聚酯1者定為B層之原料，分別供給於二台通風式雙軸擠出機，於285℃進行加熱熔融，以將A層一分為二再外層(表層)，將B層作為中間層之二種三層(A層/B層/A層)的層構成進行共擠出，使用靜電密著法，於表面溫度40~50℃之鏡面冷卻滾筒邊使其密著邊使其冷卻固化，作成厚度構成比成為A層/B層/A層=3/32/3之未拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。邊使此薄膜通過90℃之加熱輥群邊往長度方向拉伸3.4倍，而成為一軸配向薄膜。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，於120℃往寬度方向拉伸4.0倍，進而於230℃實施熱處理後，於寬度方向進行4.5%之弛緩處理，而得到薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

實施例1：

在製造例1之步驟，於所得之一軸配向薄膜的單面，塗佈如表1所示之塗佈液。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，利用該熱進行塗佈液之乾燥、熱處理，藉由與製造例1同樣的步驟，於薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之上，得到設置表1所示之厚度的第一底塗層之層合聚酯薄膜。

於所得之薄膜進一步將第二底塗層塗佈液以乾燥後之塗佈厚度成為0.05μm的方式進行塗佈，於120℃進行30秒乾燥、熱處理。進而，將以下之脫模層塗料以乾燥後之塗佈量成為0.1g/m²的方式，藉由逆凹印塗佈方式進行塗佈後，於150℃進行30秒乾燥、熱處理，而得到依順序層合第一底塗層、第二底塗層、脫模層於聚酯薄膜之上之脫模薄膜。

(R1)100份

(R2)1份

MEK/甲苯混合溶劑(混合比率為1：2) 1500份

在實施例2~7、比較例1：製造例2之步驟，於所得之一軸配向薄膜的單面，塗佈如表1所示之塗佈液。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，利用該熱邊進行塗佈液之乾燥、熱處理，邊藉由與製造例2同樣的步驟，於薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之上，得到設置表1所示之厚度的第一底塗層之層合聚酯薄膜。

於所得之薄膜進一步將第二底塗層塗佈液以成為表2所示之乾燥後之塗佈厚度的方式進行塗佈，於120℃進行30秒乾燥、熱處理。進而，將以下之脫模層塗料以乾燥後之塗佈量成為0.1g/m²的方式，藉由逆凹印塗佈方式進行塗佈後，於150℃進行30秒乾燥、熱處理，而得到依順序層合第一底塗層、第二底塗層、脫模層於聚酯薄膜之上之脫模薄膜。

(R1)100份

(R2)1份

MEK/甲苯混合溶劑(混合比率為1：1) 1500份

實施例8：

在製造例3之步驟，於所得之一軸配向薄膜的單面，塗佈如表1所示之塗佈液。其次，將此薄膜導向拉幅拉伸機，利用該熱邊進行塗佈液之乾燥、熱處理，邊藉由與製造例3同樣的步驟，於薄膜厚度為38μm之雙軸配向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之上，得到設置表1所示之厚度的第一底塗層之層合聚酯薄膜。

於所得之薄膜進一步將第二底塗層塗佈液以成為表2所示之乾燥後之塗佈厚度的方式進行塗佈，於120℃進行30秒乾燥、熱處理。

進而，將以下之脫模層塗料以乾燥後之塗佈量成為0.1g/m²的方式，藉由逆凹印塗佈方式進行塗佈後，於 150℃進行30秒乾燥、熱處理，而得到依順序層合第一底塗層、第二底塗層、脫模層於聚酯薄膜之上之脫模薄膜。

(R1)100份

(R2)1份

MEK/甲苯混合溶劑(混合比率為1：1) 1500份

比較例2：

以與實施例2~8同樣之步驟，除了未設置第一底塗層之外其他同樣進行，而得到依順序層合第二底塗層、脫模層於聚酯薄膜之上之脫模薄膜。

比較例3：

以與實施例2~8同樣之步驟，除了未設置第二底塗層之外其他同樣進行，而得到依順序層合第一底塗層、脫模層於聚酯薄膜之上之脫模薄膜。

表1中之重量比係表示在塗佈液中之各成分之不揮發分的重量比。

將在實施例、比較例所得之薄膜的特性示於表3。

[產業上之可利用性]

本發明之薄膜可適合作為被曝露於高溫後，被著體所產生之異物、或在帶電成為問題之用途的脫模薄膜來利用。進而，即使在以正交尼寇稜鏡下檢査之用途，亦給予適當之特性。

Claims

一種脫模薄膜，其係依順序層合第一底塗層、第二底塗層、及含有硬化型矽氧樹脂之脫模層於由雙軸拉伸聚酯薄膜所構成之基材之脫模薄膜，其特徵為脫模層表面之表面固有電阻值未滿1×10¹²Ω。
如請求項1之脫模薄膜，其中，第一底塗層係將相對於全不揮發成分之交聯劑的比率為70重量%以上之塗佈液進行塗佈‧乾燥所得到。
如請求項1或2之脫模薄膜，其中，第二底塗層係將含有噻吩系之導電性化合物之塗佈液進行塗佈‧乾燥所得到。
如請求項1~3中任一項之脫模薄膜，其中，聚酯薄膜當中，構成與底塗層接觸的面之聚酯薄膜層係由寡聚物含量0.7重量%以下之聚酯50重量%以上所構成，厚度2μm以上之層。
如請求項1~4中任一項之脫模薄膜，其中，雙軸配向聚酯薄膜之配向主軸的斜率為12度以下。