TW201600521A - 用於磷光有機發光裝置（ｐｈｏｌｅｄ）之具有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心之新材料 - Google Patents

用於磷光有機發光裝置（ｐｈｏｌｅｄ）之具有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心之新材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一類含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃之新穎化合物。該等化合物可用於有機發光裝置中，使該等裝置具有改良之穩定性、改良之效率、長使用壽命及低操作電壓。詳言之，該等化合物可用作具有主體及發光摻雜物之發光層的主體材料，或用作增強層中之材料。

Description

用於磷光有機發光裝置(PHOLED)之具有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心之新材料
本發明係關於一種含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃之新穎有機錯合物。該等材料可用於有機發光裝置(OLED)中。
本申請案主張2009年1月16日申請之美國臨時申請案第61/145,370號之優先權，該案之揭示內容以全文引用之方式明確地併入本文中。本申請案係與2008年9月12日申請之美國申請案第12/209,928號及2006年5月31日申請之美國申請案第11/443,586號有關。
所主張之發明係代表及/或聯合以下一或多所大學企業共同研究協議之當事者而提出：密西根大學委員會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及環球顯示器公司(Universal Display Corporation)。該協議在提出所主張之發明當日及之前即已生效，且所主張之發明係由在協議範疇內採取之活動而提出。
基於許多原因，使用有機材料之光電子裝置變得愈加合乎需要。許多用於製造該等裝置之材料相對便宜，因此有機光電子裝置有可能具有優於無機裝置之成本優勢。另外，有機材料之固有性質(諸 如其可撓性)可使其非常適於特定應用，諸如在可撓性基板上製造。有機光電子裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可具有優於習知材料之性能優勢。舉例而言，使有機發光層發光之波長通常易於以適當摻雜物來調整。
當跨OLED施加電壓時，該等裝置使用發光之有機薄膜。OLED成為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中的愈來愈引人關注之技術。若干OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利之全文係以引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一個應用係全色顯示器。此類顯示器之行業標準要求經調適以發射特定顏色(稱為「飽和」色)之像素。詳言之，此等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術中熟知之CIE座標量測顏色。
綠光發射分子之一個實例為參(2-苯基吡啶)銥，以Ir(ppy)3表示，其具有以下結構：
在此圖式及後文之圖式中，吾人以直線描繪氮至金屬(此處為Ir)之配位鍵(dative bond)。
如本文中所用之術語「有機」包括可用於製造有機光電子裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」實際上可能相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基並不會將分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可例如作為聚合物主鏈上之側基 或作為主鏈之一部分併入聚合物中。小分子亦可充當樹狀體之核心部分，其中該樹狀體由建立於核心部分上之一系列化學殼層組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹狀體可為「小分子」，且咸信目前用於OLED領域之所有樹狀體均為小分子。
如本文中所用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」意謂最接近基板。在將第一層描述為「安置於」第二層「上方」的情況下，第一層係安置於離基板較遠處。除非指定第一層係與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層之間可能存在其他層。舉例而言，即使陰極與陽極間存在各種有機層，陰極亦可描述為「安置於」陽極「上方」。
如本文中所用，「溶液可加工」意謂能夠以溶液或懸浮液形式溶解、分散或傳輸於液體介質中及/或自液體介質沈積。
當咸信配位體直接促成發射材料之光敏性質時，可認為配位體具有「光敏性」。當咸信配位體並不促成發射材料之光敏性質時，可認為配位體係「輔助性的」，但輔助性配位體可能改變光敏性配位體之性質。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一能階更接近於真空能階，則第一「最高佔用分子軌域」(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)之能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於所量測之游離電位(IP)相對於真空能階為負能量，故較高HOMO能階相當於具有較小絕對值之IP(IP為較大負值)。類似地，較高LUMO能階相當於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(EA為較大負值)。在真空能階居於頂部之習知能階圖上，一種材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階顯得比「較低」HOMO或LUMO能階更接近於該圖的頂部。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一功函數 具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。由於所量測之功函數通常相對於真空能階為負數，故此意謂「較高」功函數為更小之負值。在真空能階居於頂部之習知能階圖上，「較高」功函數描述為在向下方向上離真空能階較遠。因此，HOMO及LUMO能階之定義遵循與功函數不同的慣例。
關於OLED之更多詳情及上述定義，可見於美國專利第7,279,704號，其以全文引用的方式併入本文中。
提供一種用於製造氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二苯并呋喃化 合物之方法。該方法包含以 t BuONO處理具有式之胺 基-芳硫基吡啶中間體之乙酸溶液(其中X1及X2中之一者為氮且X1及X2 中之另一者為碳且其中Y為S或O)，以產生具有式之氮雜 錯合物。R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1係選自由氫、烷基、芳基、雜芳基及鹵基組成之群。R1較佳為鹵基。R2係選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群。較佳地，X1及X2中之一者可為碳且另一者可為氮。更佳地，X1為氮且X2為碳，或X1為碳且X2為氮。Y較佳為S。或者，Y較佳可為O。R2可包括至少一種鹵基且R2可僅包括鹵基取代基。該方法可用於製備R2不為鹵基之化合物且胺基-芳硫基吡啶中 間體在以 t BuONO處理之前經H2SO4處理。之產率可大於 50%。
提供一類新穎之氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃化合物。該等化合物具有式： 。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係 獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子。Y為S或O。R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群，且R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群： 。R'1、R'2、 R'3及R'4可表示單、二、三、四或五取代，且R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。m及n較佳為0、1、2、3或4，且其中m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
另外，提供一類新穎之氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃化合 物。該化合物具有式： 。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係 獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子。Y為S或O。R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群，且R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群： 。R'1、 R'2、R'3及R'4可表示單、二、三、四或五取代，且R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。m及n較佳為0、1、2、3或4，且其中m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
亦提供一種化合物，其中R1及R2中之一者為氫且R1及R2中之另一者係選自由以下組成之群： 。另外，提供 R1及R2均係選自本文中所提供之基團之化合物。此外，提供R1係選自本文中所提供之基團之化合物。
提供包括化合物1-93之氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之具體實例。
提供包括化合物1-79之氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之具體實例。
提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該裝置另外包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含具有式I之化合物。詳言之，該裝置之有機層可包含選自化合物1-93之化合物。
在一態樣中，該第一裝置為消費型產品。
亦提供一種有機發光裝置。該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含具有式I之化合物。詳言之，該裝置之有機層可包含選自化合物1-79之化合物。較佳地，該有機層為發光層且具有式I之化合物為主體。該發光層可另外包含發光摻雜 物。該發光摻雜物較佳具有式，其中R1及R2各獨立地選自由 氫、烷基及芳基組成之群。
另外，亦提供一種消費型產品。該產品含有一種具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層的裝置，其中該有機層包含具有 式I之化合物。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發光層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置式OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發光層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置；圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置式有機發光裝置；圖3展示氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物；及圖4展示合成途徑中之反應。
通常，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且與陽極及陰極電連接之有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極將電子注入有機層中。所注入之電洞及電子各自朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可定位於準分子或激發複合物上。亦可能出現諸如熱弛豫之非輻射機制，但通常認為其是不合需要的。
最初之OLED係使用如例如美國專利第4,769,292號中所揭示自單重態發光(「螢光」)之發光分子，該專利之全文係以引用的方式併入。螢光發射通常在小於10奈秒(nanosecond)之時間範圍內發生。
最近已說明具有自三重態發光(「磷光」)之發光材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,」Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,」Appl.Phys.Lett,第75卷，第3號，4-6(1999)(「Baldo-II」)，該等參考文獻之全文係以引用的方式併入。磷光更詳細地描述於美國專利第7,279,704號，第5-6行中，將其以引用的方式併入。
圖1展示有機發光裝置100。該等圖式未必按比例描繪。裝置100 可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發光層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依次沈積所述各層來製造。此等不同層之性質及功能以及實例材料更詳細地描述於US 7,279,704，第6-10行中，將其以引用的方式併入。
可獲得此等層每一者之更多實例。舉例而言，可撓且透明之基板-陽極組合係揭示於美國專利第5,844,363號中，其全文係以引用的方式併入。p摻雜之電洞傳輸層之實例為如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示以50：1之莫耳比摻雜F4-TCNQ之m-MTDATA，該案全文係以引用的方式併入。發光及主體材料之實例係揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，其全文係以引用的方式併入。n摻雜之電子傳輸層之實例為如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示以1：1之莫耳比摻雜Li之BPhen，該案全文係以引用的方式併入。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(其全文以引用的方式併入)揭示陰極實例，包括具有金屬薄層之複合陰極(compound cathode)，諸如上覆透明、導電、濺鍍沈積之ITO層的Mg：Ag。阻擋層之理論及用途係更詳細地描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等專利之全文係以引用的方式併入。注入層之實例係提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案全文係以引用的方式併入。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號，該案全文係以引用的方式併入。
圖2展示倒置式OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發光層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由依次沈積所述各層來製造。由於最常見之OLED組態中陰極係安置於陽極上方，而裝置 200中陰極215係安置於陽極230下方，故裝置200可稱為「倒置式」OLED。與有關裝置100描述之彼等材料類似之材料可用於裝置200之相應層中。圖2提供一個如何自裝置100之結構中省去一些層之實例。
圖1及2中所說明之簡單層狀結構係以非限制性實例形式提供，且應瞭解本發明之實施例可結合多種其他結構使用。所描述之具體材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所述各種層獲得功能性OLED，或可根據設計、性能及成本因素完全省去各層。亦可包括未具體描述之其他層。可使用除具體描述之彼等材料以外之材料。儘管本文中所提供之許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應瞭解亦可使用材料之組合，諸如主體及摻雜物之混合物，或更一般地混合物。該等層亦可具有各種子層。本文中給與各種層之名稱不欲成為嚴格限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且注入電洞至發光層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可描述為具有「有機層」安置於陰極與陽極之間。此有機層可包含單一層，或可如(例如)有關圖1及2之描述般，另外包含多層不同之有機材料。
亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示者，該案全文係以引用的方式併入。另舉例而言，可使用具有單個有機層之OLED。可堆疊OLED，如例如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述般，該案全文係以引用的方式併入。OLED結構可不同於圖1及2中所示之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括傾斜反射面以改良外部耦合，諸如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之台式結構(mesa structure)，及/或Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之凹槽結構(pit structure)，該等專利之全文係以引用的方式併入。
除非另外指定，否則各種實施例之任何層均可藉由任何適合的方法沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發法、噴墨法(ink-jet)，諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述，該等專利之全文係以引用的方式併入；有機氣相沈積(organic vapor phase deposition，OVPD)，諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述，該案全文係以引用的方式併入；及藉由有機蒸汽噴印(organic vapor jet printing，OVJP)進行之沈積，諸如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該案全文係以引用的方式併入。其他適合的沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳在氮氣或惰性氛圍中進行。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方法包括穿透遮罩沈積、冷熔接(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述，該等專利之全文係以引用的方式併入)，及與諸如噴墨及OVJD之一些沈積方法相關之圖案化方法。亦可使用其他方法。欲沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用分支或未分支且較佳含有至少3個碳之取代基(諸如烷基及芳基)以增強其經受溶液加工的能力。可使用具有20或20個碳以上之取代基，且3-20個碳為較佳範圍。由於不對稱材料可能具有較低之再結晶傾向，故具有不對稱結構之材料之溶液可加工性可比具有對稱結構之彼等材料更佳。樹狀體取代基可用於增強小分子經受溶液加工之能力。
根據本發明實施例所製得之裝置可併入多種消費型產品中，包括平板顯示器、電腦顯示器、電視、廣告牌、室內或室外照明燈及/或信號燈、抬頭顯示器、完全透視顯示器、軟性顯示器、雷射列印機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位攝影機、攝錄影機、取景鏡、微型顯示器、運載工具、大面積牆壁、劇場或運動場螢幕，或標誌。可使用各種控制機構控制根據本發明製造之裝 置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。許多裝置意欲用於人類感覺舒適之溫度範圍內，諸如18℃至30℃，且更佳為室溫(20-25℃)。
本文中描述之材料及結構可用於除OLED以外之其他裝置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器之其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術中已知的，且定義於US 7,279,704第31-32行中，該案係以引用的方式併入本文中。
提供一類含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心之新穎化合物(圖3中所示)。詳言之，提供進一步經聯伸三苯及/或含氮取代基取代之氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二苯并呋喃化合物。此等化合物宜用於磷光有機發光裝置中。此等化合物較佳可用作發光層中之主體材料或增強層中之材料。
儘管現有氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之合成途徑，但此等合成途徑可能具有有限實用性。舉例而言，首先藉由熟知之普朔爾環化法(Pschorr Cyclization method)合成氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃基質，該普朔爾環化法涉及重氮鹽形成，隨後在有或無催化劑(諸如Cu、CuCl)的情況下，在水性介質中環化。然而，普朔爾環化法之總產率不穩定且可能小於10%。因此，非常需要提供一種以改良之產率製備氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之方法。本文中提供一種製備氮雜二苯并噻吩化合物之新方法(圖4中所示)。本發明中所述之方法與現有合成方法之不同之處至少在於使用乙酸而非水性介質，且不使用任何金屬催化劑。乙酸較佳為純(或冰)乙酸。本文中所提供之方法可提供高於50%之產率或高於70%之產率。
含有二苯并噻吩及含有二苯并呋喃之材料通常為具有相對較高之三重態能量之電洞傳輸材料。鑒於二苯并噻吩及二苯并呋喃之有利性質，已將此等化合物用於OLED領域中且一些此等化合物已達成良好的裝置性能。參見Lin等人，Dibenzothiophene-containing Materials in Phosphorescent Light Emitting Diodes,2008，美國申請案第12/208,907號，及Ma等人，Benzo-fused Thiophene/Triphenylene Hybrid Materials,2008,PCT/US2008/072499。在不受理論限制的情況下，認為陰離子注入及陰離子穩定性可對裝置穩定性起重要作用。為了使陰離子注入發光層具有高陰離子穩定性及較低能障，需要具有較低LUMO能階之化合物。詳言之，具有較低LUMO值(亦即化合物更易於還原)之含有二苯并噻吩及二苯并呋喃之化合物可為有利的。
本文中所提供之化合物含有經具有所需性質之特定化學基團進一步取代之氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心。特定言之，此等氮雜型化合物經聯伸三苯基及/或含氮基團(例如咔唑)取代以保持較高三重態能量且提供改良之電荷傳輸性質。因此，此等經取代之氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物可使裝置具有改良之穩定性、改良之性能及較長使用壽命。另外，已證實此等氮雜型化合物比其二苯并噻吩或二苯并呋喃對應物更易於還原，且因此可提供具有低操作電壓之裝置。
聯伸三苯為具有高三重態能量、高π共軛及相對較小之第一個單重態與第一個三重態能階之間之能量差異的聚芳烴。此點表明與具有類似三重態能量之其他芳族化合物(例如聯二苯)相比，聯伸三苯具有相對易於達到之HOMO及LUMO能階。聯伸三苯之此等特徵使其成為OLED主體中穩定電荷(電洞或電子)之良好分子構築嵌段。使用聯伸三苯及其衍生物作為主體之一個優勢為其可容納紅色、綠色及甚至藍色磷光摻雜物以在不發生能量淬滅之情況下獲得高效率。可使用聯伸 三苯主體提供高效且穩定之PHOLED。參見Kwong及Alleyene,Triphenylene Hosts in Phosphorescent Light Emitting Diodes,2006，第60頁，U.S.2006/0280965 A1。含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心及聯伸三苯部分之化合物宜作為PHOLED中之主體。更特定言之，該化合物之兩部分之三重態能量相對較高，由此能保持總體較高之三重態能量。另外，該等兩個基團在一種化合物中組合亦可提供改良之電荷平衡，藉此改良裝置之效率及使用壽命。可作為該等化合物之聯伸三苯部分之聯伸三苯基的非限制性實例可包括
含氮基團亦可用作氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之取代基。該等含氮基團可包括咔唑、寡聚咔唑、吲哚并咔唑及二苯胺。咔唑為具有高三重態能量之含氮雜芳族化合物，且其具有電洞傳輸及電子傳輸性質。使用含有咔唑之化合物(亦即咔唑、寡聚咔唑及吲哚并咔唑)作為主體材料之一個優勢為其同時具有足夠大的三 重態能量及載子傳輸性質。舉例而言，吲哚并咔唑及3-(9-咔唑基)咔唑具有相對較低之電化學氧化電位。因此，此等化合物較易於氧化及逆轉氧化，從而改良總的主體穩定性。另一個優勢為此等咔唑構築嵌段可充當供體而與在此處作為受體之氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃偶合，形成供體-受體型分子。咸信此等具有供體-受體分子排列之分子至少部分促成裝置之低電壓特性。
本文中所提供之化合物可用作藍色、綠色及紅色PHOLED中之主體材料。詳言之，經聯伸三苯取代之氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物由於可容納藍光、綠光及紅光發射摻雜物，因而可用於藍光、綠光及紅光裝置中。此等化合物較佳可用於藍光裝置中。本文中所提供之氮雜型化合物亦可經聯伸三苯及含氮取代基取代。此等經聯伸三苯及含氮基團取代之化合物由於可容納綠光及紅光發射摻雜物，因而可用於綠光及紅光裝置中。此等化合物較佳可用於綠光裝置中。
本文中所描述之雜芳族化合物(亦即氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃)可比其二苯并噻吩或二苯并呋喃對應物更易於被還原，詳言之操作電壓相差0.2V至0.5V。因此，此等氮雜型化合物可提供具有低操作電壓及長使用壽命之裝置。在不受理論限制的情況下，認為較易於被還原之化合物可在裝置中提供較佳之陰離子穩定性，且使陰離子較易於自電子傳輸層(ETL)注入發光層(EML)。
本文中所描述之化合物具有式：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子。Y為S或O。R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1及R2係獨 立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群。R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4可表示單、二、三或者四或五取代，且R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
本文中所描述之化合物具有式：
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群，且X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子。Y為S或O，其中R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群且R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4可表示單、二、三或者四或五取代，且R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
m及n較佳為0、1、2、3或4，且m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。在不受理論限制的情況下，認為m+n為至少2藉由提供較佳量之電子傳輸部分來提供較佳之電子傳輸性質。此外，認為m+n大於6可能會使昇華溫度升高，以致用該等化合物製造裝置不切實際。
在一態樣中，R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
提供該等化合物之具體實例，且其包括選自由以下組成之群之化合物：
提供該等化合物之具體實例，且其包括選自由以下組成之群之化合物：
在另一態樣中，R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
在另一態樣中，R1及R2各獨立地選自由氫及 組成之群。
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
在一態樣中，R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
在另一態樣中，R1及R2各獨立地選自由氫及 組成之 群。R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
在一態樣中，R1及R2各獨立地選自由氫及 組成之群。 R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
在另一態樣中，R1係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。R2為氫。R'1、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為氫或甲基。
該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合物：
亦提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該裝置另外包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層另外包含具有下式之化合物： 。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係 獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子。Y為S或O。R1及R2可表示單、二、三或四取代。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群。R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4可表示單、二、三、四或五取代。R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。
在一態樣中，該第一裝置為消費型產品。
另外，亦提供一種有機發光裝置。該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機發光層，其中該有機層另外包含具有式I之化合物。m及n較佳為0、1、2、3或4，且m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。
在一態樣中，R1及R2中至少一者係選自由以下組成之群：
R'1、R'2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。
在另一態樣中，R1及R2各獨立地選自由氫及 組成之 群。
在一態樣中，提供含有選自由化合物1-93組成之群之化合物的裝置。
詳言之，提供該化合物選自由化合物1-79組成之群的裝置。
在一態樣中，有機層為發光層且具有式I之氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃為有機層中之主體。該有機層可另外包含發光摻雜物。 該發光摻雜物較佳具有式，其中R1及R2各獨立地選自由氫、 烷基及芳基組成之群。
如以上所討論，具有式I之氮雜二苯并噻吩及氮雜二苯并呋喃化合物宜用作發光層中之主體材料。然而，此等化合物亦可用作增強層中之材料。詳言之，本文中所述之化合物可用作阻擋層中之材料。
亦提供一種消費型裝置，其中該裝置另外包含陽極、陰極及有機層。該有機層另外包含具有式I之氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物。
另外，提供一種用於製備氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二苯并呋喃化合物之方法(圖4上圖中所示)。該方法包含以 t BuONO處理具有 式：之胺基-芳硫基吡啶中間體的乙酸溶液以產生具 有式之氮雜錯合物。Y為S或O。X1或X2為氮。R1及R2可 為單、二、三或四取代。R1係選自由氫、烷基、芳基及雜芳基組成之群，且R2係選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群。舉例而言，可在室溫下以1-2當量之 t BuONO處理在吡啶環上具有鹵基取代基之中間體3-胺基-4-芳硫基吡啶的乙酸溶液或在吡啶環上具有鹵基取代基之中間體3-芳硫基-4-胺基吡啶的乙酸溶液，直至無氣體釋出，通常約1-3小時。
該方法之特定實例包括Y為S之中間體及氮雜錯合物(亦即二苯并噻吩中間體及氮雜二苯并噻吩錯合物)。或者，該方法可較佳包括Y為O之中間體及氮雜錯合物(亦即二苯并呋喃中間體及氮雜二苯并呋喃錯合物)。本文中所提供之方法可產生大於50%或大於70%之氮雜錯合 物。詳言之，之產率可大於50%。
製備氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物之方法之實例包括X1及X2中之一者為碳且另一者為氮之中間體。在該方法之一特定實例中，X1為氮且X2為碳。在另一特定實例中，X1為碳且X2為氮。
製備氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物之方法之實例包括R2包括至少一個鹵基之化合物。在該方法之一特定實例中，R2僅包括鹵基取代基。此外，R1較佳為鹵基。鹵基取代基可包括(但不限於)溴基、氯基、氟基及碘基。
該方法亦可用於製備R2不為鹵基之氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物(亦即在吡啶環上並無其他取代基)。對於此等在吡啶環上不具有鹵基取代基之氮雜化合物，在用 t BuONO處理之前，以H2SO4處理胺基-芳硫基吡啶中間體(圖4下圖中所示)。舉例而言，可依次用1-5 當量H2SO4及1-2當量 t BuONO處理中間體3-胺基-4-芳硫基吡啶之乙酸溶液或中間體3-芳硫基-4-胺基吡啶之乙酸溶液，直至無氣體釋出，通常約1-5小時。
本文中所述之適用於有機發光裝置中之特定層之材料可與多種存在於該裝置中之其他材料組合使用。舉例而言，本文中所揭示之發光摻雜物可與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他可能存在之層結合使用。下文所描述或提及之材料為可與本文中所揭示之化合物組合使用之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者將易於查閱文獻以鑑別出可組合使用之其他材料。
除本文中所揭示之材料之外，許多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注入材料可用於OLED中，及/或該等材料與本文中所揭示之材料之組合可用於OLED中。可與本文中所揭示之材料組合用於OLED中之材料的非限制性實例列於下表1中。表1列出材料之非限制性種類、各類化合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
實驗 化合物實例 實例1. 化合物1之合成
步驟1. 於500mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-碘-4-胺基吡啶(10g，39mmol)、4-溴硫酚(7.0g，34mmol)、CuI(0.4g，2.0mmol)、乙二醇(4.9g，78mmol)、碳酸鉀(10.8g，74mmol)及200mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純 化混合物。2-氯-3-(4-溴苯硫基)-4-胺基吡啶之產量為7.4g。
步驟2. 於500mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-(4-溴苯硫基)-4-胺基吡啶(7.0g，22mmol)及400mL AcOH。於該澄清溶液中逐滴添加Bu t ONO(2.3g，22mmol)。在室溫下攪拌1小時後，再添加10mmol Bu t ONO。再繼續攪拌混合物2小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為6.5g。
步驟3. 於500mL圓底燒瓶中添加1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(3.6g，12mmol)、咔唑(6.0g，36mmol)、Pd2(dba)3(1.1g，1.2mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(S-Phos，2.0g，4.8mmol)、第三丁醇鈉(6.9g、72mmol)及250mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。產量為4.0g。進一步藉由真空昇華純化產物。1H NMR結果證實為所需化合物。
實例2. 化合物2之合成
步驟1. 於500mL圓底燒瓶中添加2-氯-4-胺基-5-碘-吡啶(11.5g，45mmol)、4-溴硫酚(8.1g，42.8mmol)、CuI(0.4g，2.3mmol)、乙二醇(5.6g，90.4mmol)、碳酸鉀(12.4g，90.4mmol)及200mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。2-氯-5-(4-溴苯硫基)-4-胺基吡啶之產量為9.2g。
步驟2. 於500mL圓底燒瓶中添加2-氯-5-(4-溴苯硫基)-4-胺基吡啶(11g，35mmol)及600mL AcOH。於該澄清溶液中逐滴添加 Bu t ONO(3.6g，35mmol)。在室溫下攪拌1小時後，再添加15mmol Bu t ONO。再繼續攪拌混合物2小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為10g。
步驟3. 於500mL圓底燒瓶中添加3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(3.0g，10mmol)、咔唑(4.2g，25mmol)、Pd(OAc)2(0.1g，0.5mmol)、P(Bu t )3(1M之甲苯溶液，1.5mL，1.5mmol)、第三丁醇鈉(6.3g、66mmol)及250mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。產量為4.2g。進一步藉由真空昇華純化產物。1H NMR結果證實為所需化合物。
實例3. 化合物3之合成
步驟1. 於500mL圓底燒瓶中添加2,6-二氯-3-碘-4-胺基吡啶(7.0g，28.8mmol)、硫酚(3.2g，34.8mmol)、CuI(0.2g，1.2mmol)、乙二醇(3.0g，57.6mmol)、碳酸鉀(6.6g，57.6mmol)及200mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。2,6-二氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶之產量為4.0g。
步驟2. 於500mL圓底燒瓶中添加2,6-二氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶(4.0g，14.7mmol)及200mL AcOH。於該澄清溶液中逐滴添加Bu t ONO(1.5g，15mmol)。在室溫下攪拌1小時後，再添加8mmol Bu t ONO。再繼續攪拌混合物2小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。1,3-二氯-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為3.2g。
步驟3. 於500mL圓底燒瓶中添加1,3-二氯-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(2.5g，10mmol)、咔唑(4.2g，25mmol)、Pd2(dba)3(0.9g，1.0mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(S-Phos，1.6g，4.0mmol)、第三丁醇鈉(4.8g、50mmol)及200mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。產量為4.2g。進一步藉由真空昇華純化產物。1H NMR結果證實為所需化合物。
實例4. 化合物4之合成
步驟1. 於500mL圓底燒瓶中添加1-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(5.0g，16.7mmol)、咔唑(2.8g，16.7mmol)、Pd(OAc)2(0.1g，0.4mmol)、PBu t 3(1.0M之甲苯溶液，1.2mL，1.2mmol)、第三丁醇鈉(4.8g、50.1mmol)及400mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為1.9g。
步驟2. 於500mL圓底燒瓶中添加1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.3g，3.4mmol)、二苯胺(0.7g，4.0mmol)、Pd2(dba)3(0.09g，0.1mmol)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙氧基聯苯(0.2g，0.4mmol)、第三丁醇鈉(0.8g、8.0mmol)及100mL甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。化合物4之產量為1.1g。
實例5. 化合物21之合成
步驟1. 加熱2-胺基-5-氯吡啶(10.0g，77.8mmol)、乙酸鉀(7.63g，77.8mmol)於100mL乙酸中之溶液至85℃且逐滴添加於50mL乙酸中之ClI(12.6g，77.8mmol)。在此溫度下保持反應混合物2小時，以1L水稀釋，以1N NaOH溶液中和至pH 7且以乙酸乙酯(4×75mL)萃取。合併有機部分，以NaHCO3洗滌，經矽藻土過濾且蒸發。在二氧化矽上對殘餘物進行管柱層析(溶離劑-己烷/乙酸乙酯1/1)，得到呈黃色固體狀之5-氯-3-碘吡啶-2-胺(11.9g，60%)。
步驟2. 在N2下使5-氯-2-甲氧苯基酸(5.0g，26.8mmol)、5-氯-3-碘吡啶-2-胺(6.83g，26.8mmol)、碳酸鈉(8.53g，80.5mmol於50mL水中)、Pd(PPh3)4(621mg，2mol%)與100mL甲苯之混合物回流隔夜。冷卻反應混合物至室溫，分離有機層且在真空中濃縮。在矽膠上以己烷/乙酸乙酯梯度混合物作為溶離劑對殘餘物進行管柱層析，得到3.3g(46%產率)5-氯-3-(5-氯-2-甲氧苯基)吡啶-2-胺。
步驟3. 將5-氯-3-(5-氯-2-甲氧苯基)吡啶-2-胺(5.2g，19.3mmol)於50mL冰乙酸及20mL THF中之溶液冷卻至-10℃且逐滴添加亞硝酸第三丁基酯(4.6mL)。在0℃下攪拌反應混合物隔夜，加溫至室溫，以100mL水稀釋。濾出固體物質且乾燥，得到2.9g純3,6-二氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶。
步驟4. 在N2下使3,6-二氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.86g，12.01mmol)、咔唑(5.02g，30.003mmol)、第三丁醇鈉(4.62g，48.05 mmol)、2-二環己基-膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(S-Phos，430mg)、Pd2(dba)3(910mg)於150mL無水二甲苯中之混合物回流48小時。接著冷卻反應混合物至室溫，以100mL H2O稀釋且以乙酸乙酯(4×50mL)萃取。合併有機部分，經無水Na2SO4乾燥，過濾且蒸發。藉由矽膠管柱層析(溶離劑-己烷-二氯甲烷梯度混合物)純化殘餘物質，接著自己烷/二氯甲烷混合物結晶，得到呈白色細針狀之目標物質。再藉由昇華(10-5mm Hg下288℃)純化，得到1.86g純目標化合物。
實例6. 化合物39之合成
步驟1. 製備3-氯-6-溴-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.7g，5.8mmol)、聯伸三苯-2-基酸(1.6g，5.8mmol)、磷酸三鉀(3.7g，17mmol)、200mL甲苯與10mL水之混合物且用氮氣鼓泡20分鐘。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(53mg，0.060mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(96mg，0.23mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，接著冷卻反應混合物至室溫且經由二氧化矽塞過濾並以二氯甲烷洗滌。最初的若干部分由於僅含有雜質而丟棄。濃縮經合併之濾液得到粗產物，自熱二氯甲烷及己烷再結晶該粗產物，得到1.8g呈黃色固體狀之3-氯-6-(2-聯伸三苯基)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(4.0mmol，70%產率)。
步驟2. 製備3-氯-6-(2-聯伸三苯基)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.6g，3.6mmol)、咔唑(0.72g，4.3mmol)、Pd(OAc)2(20mg、0.090 mmol)、第三丁醇鈉(1.0g，11mmol)及300mL二甲苯之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。接著添加PBu t 3(1.0M之甲苯溶液，0.27mL，0.27mmol)且再用氮氣鼓泡15分鐘。回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫且經由矽膠塞過濾，接著以二氯甲烷洗滌。丟棄二甲苯部分。濃縮經合併之二氯甲烷濾液且在100mL之20%二氯甲烷於己烷中之混合物中攪拌粗產物隔夜。藉由過濾收集殘餘物，得到1.7g淡黃色固體(2.9mmol，80%產率)。
實例7. 化合物59之合成
步驟1. 製備1-氯-6-(9-咔唑)-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，1.6mmol)、聯伸三苯-2-基酸(0.85g，3.1mmol)、磷酸三鉀(1.7g，7.8mmol)、100mL甲苯與5mL水之混合物且用氮氣鼓泡20分鐘。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(24mg，0.030mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(43mg，0.10mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應物至室溫且濃縮。將所獲得之固體再溶解於800mL回流甲苯中且經由薄矽藻土塞過濾。濃縮所收集之濾液至約100mL且隨後在氮氣下回流1小時。緩慢冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱。在100mL之20%二氯甲烷於甲醇中之熱混合物中攪拌殘餘物，且在其冷卻至室溫後攪拌隔夜。藉由過濾收集殘餘物且在真空下乾燥，得到1.2g白色固體(2.1mmol，81%產率)。
實例8. 化合物66之合成
步驟1. 於250mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-碘-4-胺基吡啶(5.0g，19.6mmol)、硫酚(2.16g，19.6mmol)、CuI(0.187g，0.98mmol)、乙二醇(2.5g，39mmol)、碳酸鉀(5.4g，39mmol)及150mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。2-氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶之產量為4.2g(91%)。
步驟2. 於250mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶(2.7g，11.4mmol)及60mL冰乙酸。於該澄清溶液中逐滴添加Bu t ONO(1.36g，11.45mmol)。在室溫下攪拌1小時後，再添加Bu t ONO(1.36g，11.45mmol)。在室溫下繼續攪拌混合物18小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為2.2g(88%)。
步驟3. 製備1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.5g，6.8mmol)、3-(聯伸三苯-2-基)苯基酸(2.5g，7.2mmol)(根據美國臨時申請案第60/963,944號合成)、磷酸三鉀(4.4g，20.4mmol)、100mL甲苯與10mL水之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(63mg，0.068mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(116mg，0.28mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱純化產物。獲得約2.7g(81%)化合物66。
實例9. 化合物70之合成
步驟1. 製備1-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，4.5mmol)、2-聯伸三苯-酸(1.25g，4.5mmol)(根據美國臨時申請案第60/963,944號合成)、磷酸三鉀(3.0g，18.0mmol)、100mL甲苯與10mL水之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(42mg，0.045mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(77mg，0.18mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱純化產物。獲得約1.5g(84%)化合物70。
實例10. 化合物71之合成
步驟1. 加熱2-胺基-5-氯吡啶(10.0g，77.8mmol)、乙酸鉀(7.63g，77.8mmol)於100mL乙酸中之溶液至85℃且逐滴添加於50mL乙酸中之ClI(12.6g，77.8mmol)。在此溫度下保持反應混合物2小時，以1L水稀釋，以1N NaOH溶液中和至pH 7且以乙酸乙酯(4×75mL)萃取。合併有機部分，以NaHCO3洗滌，經由矽藻土過濾且蒸發。在二氧化矽上對殘餘物進行管柱層析(溶離劑-己烷/乙酸乙酯1/1)，得到呈黃色 固體狀之5-氯-3-碘吡啶-2-胺(11.9g，60%)。
步驟2. 在N2下使2-(甲硫基)苯基酸(5.0g，29.8mmol)、5-氯-3-碘吡啶-2-胺(7.56g，29.8mmol)、碳酸鈉(9.0g，於50mL水中)、Pd(PPht3)4(621mg)與100mL甲苯之混合物回流隔夜。冷卻反應混合物至室溫，分離有機層且在真空中濃縮。在矽膠上以己烷/乙酸乙酯梯度混合物作為溶離劑對殘餘物進行管柱層析，得到3.5g 5-氯-3-(2-(甲硫基)苯基)吡啶-2-胺。
步驟3. 冷卻5-氯-3-(2-(甲硫基)苯基)吡啶-2-胺(5.2g，19.3mmol)於50mL冰乙酸及20mL THF中之溶液至-10℃且逐滴添加亞硝酸第三丁基酯(4.6mL)。在0℃下攪拌反應混合物隔夜，加溫至室溫，以100mL水稀釋。濾出固體物質且乾燥，得到2.5g純3-氯苯并噻吩并[2,3-b]吡啶。
步驟4. 製備3-氯-[1]苯并噻吩并[2,3-b]吡啶(1.3g，5.9mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(聯伸三苯-2-基)苯基)-1,3,2-二氧硼(3.1g，7.1mmol)、磷酸三鉀(3.8g，18mmol)、100mL甲苯與10mL水之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(54mg，0.060mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(97mg，0.24mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫且過濾以收集沈澱。以甲醇洗滌殘餘物且隨後再溶解於熱甲苯中。經由硫酸鎂塞過濾溶液，以二氯甲烷洗滌。濃縮經合併之濾液，得到700mg白色固體(1.4mmol，24%產率)。
實例11. 化合物79之合成
步驟1. 於250mL圓底燒瓶中添加2-氯-5-碘-4-胺基吡啶(5.0g，19.6mmol)、硫酚(2.16g，19.6mmol)、CuI(0.187g，0.98mmol)、乙二醇(2.5g，39mmol)、碳酸鉀(5.4g，39mmol)及150mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合物。2-氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶之產量為4.5g(97%)。
步驟2. 於250mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶(3.7g，16.8mmol)及60mL冰乙酸。於該澄清溶液中逐滴添加Bu t ONO(1.8g，16.8mmol)。在室溫下攪拌1小時後，再添加Bu t ONO(1.8g，16.8mmol)。在室溫下繼續攪拌混合物18小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。3-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為1.2g(33%)。
步驟3. 製備3-氯-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶(1.0g，4.5mmol)、3-(聯伸三苯-2-基)苯基酸(2.1g,4.8mmol)(根據美國臨時申請案第60/963,944號合成)、磷酸三鉀(2.9g，13.5mmol)、100mL甲苯與10mL水之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(63mg，0.068mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(116mg，0.28mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱純化產物。獲得約1.2g(55%)化合物79。
實例12. 化合物80之合成
步驟1. 在氮氣氛圍下，將咔唑(7.3g，43.7mmol)、3-溴碘苯(25 g，87.3mmol)及第三丁醇鈉(8.4g，87.3mmol)懸浮於150mL無水二甲苯中。一次性添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(200mg)及1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵(400mg)，且加熱反應物至回流並在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，蒸發二甲苯且在矽膠上對殘餘物進行管柱層析，得到3-溴苯基咔唑(9.5g，黃色凝固油狀物)。
步驟2. 將3-溴苯基咔唑(9.5g，29.5mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼(11.2g，44.2mmol)、乙酸鉀(8.7g)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(200mg)及1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵(400mg)懸浮於200mL二噁烷中且在氮氣氛圍下加熱至回流隔夜。冷卻及蒸發後，在矽膠上對殘餘物進行管柱層析，得到9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)-9H-咔唑b(6.0g，無色晶體)。
步驟3. 在氮氣氛圍下將1,3-二溴苯(16g，64.9mmol)、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)-9H-咔唑b(6.0g，11.6mmol)、乙酸鉀(6.6g於水中之飽和溶液)及肆(三苯基膦)鈀(0)(380mg)於150mL甲苯中加熱至回流隔夜。在冷卻、蒸發及管柱層析之後，獲得9-(3'-溴-[1,1'-聯苯]-3-基)-9H-咔唑(5.8g)。
步驟4. 在與步驟2相同之條件下，以乙酸鉀作為鹼，用參(二亞苄基丙酮)二鈀及1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵催化雙(頻哪醇根基)二硼及9-(3'-溴-[1,1'-聯苯]-3-基)-9H-咔唑於二噁烷中之反應，得到9-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-[1,1'-聯苯]-3-基)-9H-咔唑，藉由矽膠管柱層析純化。
步驟5. 將1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶(描述為化合物66，步驟2)及9-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-[1,1'-聯苯]-3-基)-9H-咔唑溶解於甲苯(150mL)中。一次性添加催化劑(參(二亞苄基丙酮)二鈀400mg及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯200mg)及鹼(磷酸三鉀)且在氮氣氛圍下加熱反應物至回流隔夜。藉由矽膠管柱純化 產物，得到化合物80。
裝置實例
所有實例裝置均係藉由高真空(<10-7托(Torr))熱蒸發製造得到。陽極為800Å之氧化銦錫(ITO)。陰極由10Å之LiF繼之以1000Å之Al組成。所有裝置在製造後均立即以玻璃蓋封閉，以環氧樹脂密封於氮氣手套工作箱中(<1ppm H2O及O2)，且將吸濕劑併入該封裝內。
提供特定裝置，其中P1為發光摻雜物且本發明化合物(化合物1、化合物2或化合物3)為主體。裝置實例1-3之有機堆疊自ITO表面依序由以下組成：100Å P1作為電洞注入層(HIL)、300Å 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳輸層(HTL)、摻雜有15% P1(一種Ir磷光化合物)之300Å本發明化合物作為發光層(EML)、100Å本發明化合物作為ETL2及400Å Alq3(參-8-羥基喹啉鋁)作為ETL1。
除EML包含摻雜有10% P1之CBP作為主體且P2用作阻擋層材料以外，以類似於裝置實例之方法製造比較實例1。
如本文中所用，以下化合物具有以下結構：
提供用於OLED之特定材料，其可使裝置具有特別良好之性質。該等材料可用作發光層之主體或增強層中之材料。裝置實例1-3之發光層材料及阻擋層材料展示於表2。測試該等裝置且量測結果提供於表3中。Cmpd為化合物之縮寫。具有使用化合物1-3之發光層及阻擋層之裝置展示高裝置效率、長使用壽命及較低操作電壓。
由裝置實例1-3可以看出，在綠色磷光OLED中以本發明化合物作為主體可提供高裝置效率(亦即1000cd/m2下LE>60cd/A)，表明氮雜二苯并噻吩作為發色團具有足夠高以產生有效綠色電致磷光的三重態能量。併入化合物1及2作為主體之裝置亦具有明顯之高穩定性。化合物1及2之使用壽命T80%(定義為在室溫下，在40mA/cm2之恆定電流密度下，由最初亮度L0衰減至其值之80%所需的時間)分別為113小時及85小時，且L0高於比較實例1。這種情況轉化為1.5倍之裝置穩定性改良。因此，本發明化合物可作為增強層起較好作用。
另一顯著特徵為與在1000cd/m2下具有5.8V之CBP相比，化合物1及2均產生較低裝置電壓，分別為在1000cd/m2下5V及在1000cd/m2下5.2V。
該等數據表明氮雜二苯并噻吩可為磷光OLED之極好的主體及增 強層材料，提供與常用主體CBP相比較高之效率、較低之電壓及多倍之裝置穩定性改良。
應瞭解本文中所述之各種實施例僅作為實例且不意欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不背離本發明之精神之情況下，本文中所述之許多材料及結構可經其他材料及結構取代。因此所主張之本發明可包括熟習此項技術者顯而易知之對本文中所述之特定實例及較佳實施例之變更。應瞭解有關為什麼本發明之研究不意欲為限制之各種理論。

Claims (10)

  1. 一種具有下式之化合物， 其中m及n為0、1、2、3或4；其中m+n為至少1；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子；其中Y為S或O；其中R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基、鹵基、 及組成之群；且 其中在該化合物之R1及R2中至少一者係選自由 及組成之群； 其中R'1及R'2可表示單、二、三、四或五取代；且其中R'1及R'2係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。
  2. 如請求項1之化合物，其中m+n等於或大於2，且m+n等於或小於6。
  3. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群：
  4. 如請求項1之化合物，其中該化合物為：
  5. 如請求項1之化合物，其中該化合物為：
  6. 一種第一裝置，其包含第一有機發光裝置，其另外包含：陽極；陰極；及有機層，其安置於該陽極與該陰極之間，該有機層另外包含具有下式之化合物： 其中m及n為0、1、2、3或4；其中m+n為至少1；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8係獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少一者為氮原子； 其中Y為S或O；其中R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基、鹵基、 及組成之群；且 其中在該化合物之R1及R2中至少一者係選自由 及組成之群； 其中R'1及R'2可表示單、二、三、四或五取代；且其中R'1及R'2係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群。
  7. 如請求項6之第一裝置，其中該化合物為：
  8. 如請求項6之第一裝置，其中該第一裝置為消費型產品。
  9. 如請求項6之第一裝置，其中該有機層為發光層，且該具有下式之化合物為主體
  10. 如請求項6之第一裝置，其中該有機層另包含發光摻雜物，且該發光摻雜物具有下式： 其中該發光摻雜物之R1及R2各獨立地選自由氫、烷基及芳基組成之群。
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