TW201534673A - 黏著劑組成物及使用其之黏著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種黏著劑組成物,其係可能可容易地重貼,又,對被黏著體之貼合之後並不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫環境下的情形,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等所造成被黏著體的污染。 本發明之手段係黏著劑組成物,其包含丙烯酸系樹脂、為使前述丙烯酸系樹脂交聯的交聯劑、光硬化性樹脂和為使前述光硬化性樹脂硬化的光硬化劑所成。

Description

黏著劑組成物及使用其之黏著膜
本發明係關於黏著劑組成物,更詳細而言,關於可能可容易地重貼,並不會產生浮動或剝落,即使放置於高溫環境下後剝離,不會產生殘糊之黏著劑組成物及使用其之黏著膜。
用於各種電子儀器之電子基板或配線基板等,係經過對於基板上之電子零件的安裝或引線框架製作、焊料加工、加熱處理等各種步驟製造。該等步驟中保護已安裝之電子零件,或引線框架加工或焊料加工之際如於所期望地方以外的地方不附著塗料或焊料,於基板表面先貼合可能剝離的保護膜,作業後進行剝離保護膜。如此保護膜係於膜基材之一面具有設置黏著劑層的層構成,藉由於被黏著體之電子基板等接著黏著劑層,於被黏著體貼合保護膜。
如此保護膜係製造電子基板或配線基板之各步驟中不會產生浮動或剝落,並基板與保護膜密著為重要,但黏著力太大時依電子基板亦有超薄者,若於自己支 持性低之電子基板貼合黏著力強的保護膜,則有剝離之際破損電子基板自體的問題。又,於被黏著體之電子基板或電路基板貼合保護膜後經由加熱處理等步驟,會增加黏著劑與被黏著體之接著強度,從基板剝離保護膜時,於基板殘餘黏著劑的一部分而污染基板,有所謂產生殘糊的情形。
用於保護膜之黏著劑係一般使用含有作為主劑的丙烯酸系樹脂與丙烯酸系樹脂可交聯的交聯劑。藉由調整丙烯酸系樹脂的種類或交聯劑的種類乃至添加量,可抑制黏著劑的黏著力或凝聚性,進而殘糊性等各種特性。然而依然不會產生浮動或剝落而剝離性良好,且即使加熱處理等高溫環境下放置黏著劑的情形未實現如不提昇黏著力的黏著劑,而被需求具有如此特性的黏著劑組成物。
另一方面,特開2005-307134號公報中揭示,於基板安裝電子零件之際用於耐熱性預固定用黏著膠帶,將含3種類胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物之紫外線硬化性樹脂組成物作為黏著劑使用,教示即使此黏著劑用於焊料回流爐(200~300數十℃)之後,亦不改變常溫下的黏著性。
又,特開2002-348543號公報或特開2009-35717號公報中揭示,作為主劑使用特定的丙烯酸系樹脂,作為其交聯劑使用紫外線硬化樹脂之感壓接著劑,教示此黏著劑可不降低黏著力而提昇凝聚力。
〔先前技術文獻〕
[專利文獻1]特開2005-307134號公報
[專利文獻2]特開2002-348543號公報
[專利文獻3]特開2009-35717號公報
本發明者們近日獲得見解,藉由為了於丙烯酸系黏著劑(亦即含丙烯酸系樹脂和使丙烯酸系樹脂交聯之交聯劑的黏著劑)添加光硬化性樹脂和使光硬化樹脂硬化之光起始劑而硬化光硬化性樹脂,初期黏著力低,因而即使無自己支撐性薄膜狀被黏著體亦可能可容易地重貼,又,對被黏著體貼合之後不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫環境下的情形,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等所造成被黏著體的污染。本發明係藉由此見解者。
因此,本發明的目的係提供初期黏著力低,因而即使無自己支撐性薄膜狀被黏著體亦可能可容易地重貼,又,對被黏著體貼合之後不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫環境下,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等所造成被黏著體的污染之黏著劑組成物,及使用其之黏著膜。
藉由本發明之黏著劑組成物係含有為了使丙烯酸系樹脂和前述丙烯酸系樹脂交聯的交聯劑,與為了使光硬化性樹脂和前述光硬化性樹脂硬化的光硬化劑而所成作為特徵。
又,本發明之實施態樣中,前述丙烯酸系樹脂係將(甲基)丙烯酸酯作為主成分者,且玻璃化轉變溫度為30℃以下為佳。
又,本發明之實施態樣中,前述丙烯酸系樹脂之質量平均分子量係5~100萬為佳。
又,本發明之實施態樣中,前述交聯劑係熱硬化型環氧系化合物或熱硬化型異氰酸酯系化合物為佳。
又,本發明之實施態樣中,前述光硬化性樹脂係選自由胺基甲酸丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯所成群組之至少1種為佳。
又,本發明之實施態樣中,前述光硬化性樹脂係對於前述丙烯酸系樹脂而言,以5~60質量%的範圍含有所成為佳。
又,本發明之實施態樣中,前述交聯劑係對於前述丙烯酸系樹脂而言,含有0.5~20質量%的範圍所成為佳。
本發明之另一實施態樣的黏著膜係具備基材與設置於前述基材之一面的黏著劑層所成黏著膜,前述黏著劑層係藉由含上述任一實施態樣之黏著劑組成物所成, 前述黏著劑組成物中的丙烯酸系樹脂交聯,且前述光硬化性樹脂硬化作為特徵者。
又,本發明之實施態樣中,於與前述黏著劑層之基材側為另一側的面具備離型片所成為佳。
本發明之另一實施態樣之黏著膜的製造方法係製造具備基材與設置於前述基材之一面的黏著劑層所成黏著膜的方法,包含下列步驟作為特徵,於前述基材之一面塗佈申請專利範圍第1~7項中任一項的黏著劑組成物,藉由加熱前述黏著劑組成物使前述丙烯酸系樹脂交聯,且對前述黏著劑組成物進行光照射使前述光硬化性樹脂硬化,形成黏著劑層。
又,本發明之實施態樣中,塗佈前述黏著劑組成物後,進行前述加熱及/或光照射之前,使前述黏著劑組成物乾燥,接著,於經乾燥之前述黏著劑組成物的表面設置離型片,形成積層體為佳。
根據本發明,藉由於丙烯酸系黏著劑(亦即,含丙烯酸系樹脂和使丙烯酸系樹脂交聯之交聯劑的黏著劑)添加光硬化性樹脂和使光硬化樹脂硬化之光起始劑而硬化光硬化性樹脂,初期黏著力低,因而即使無自己支撐性薄膜狀被黏著體亦可能可容易地重貼,又,對被黏著體貼合之後不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫 環境下的情形,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等所造成被黏著體的污染。又,藉由本發明之黏著劑組成物係不含有聚矽氧系黏著劑之無矽,可利用作為各種電子儀器用途的黏著膜(遮蔽片)。
〔用以實施發明之形態〕 <黏著劑組成物>
藉由本發明之黏著劑組成物係作為必須成分含有丙烯酸系樹脂和使前述丙烯酸系樹脂交聯的交聯劑與光硬化性樹脂和使前述光硬化性樹脂硬化的光硬化劑。以下針對構成黏著劑組成物的各成分加以說明。
<丙烯酸系樹脂>
藉由構成本發明之黏著劑組成物的丙烯酸系樹脂係可適宜地使用將(甲基)丙烯酸酯作為主成分的丙烯酸系樹脂。尚且,本說明書中(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸者。作為(甲基)丙烯酸酯,可使用甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、s-丁酯、t-丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己基酯、異辛基酯、壬酯、異壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳數1~30,特別是碳數1~18的直鏈 狀或支鏈狀烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯及環戊基酯、環己基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯。該等丙烯酸酯可包含1種或2種以上。
本發明中將凝聚力、耐熱性等改質作為目的,視需要亦可含其他單體或寡聚物作為共聚合成分,除了上述的(甲基)丙烯酸酯以外,亦可使用共聚合如後述之單體或寡聚物。作為例如與上述(甲基)丙烯酸酯可能可共聚合之含有官能基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體、馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、(4-羥基甲基環己基)(甲基)丙烯酸甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙基磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基萘基磺酸等含磺酸基單體、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯醚等含環氧基單體、乙酸乙烯酯等乙烯基酯類、苯乙烯等芳香 族乙烯基化合物及乙基乙烯基醚等乙烯基醚類等。
又,作為共聚合成分亦可使用丙烯腈等含氰基單體、丙烯醯胺等含醯胺基單體、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含胺基單體、含異氰酸酯基單體等含有氮原子之單體。
雖用於本發明之丙烯酸系樹脂(共聚合物)係可藉由將上述單體利用通常的溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合或懸濁聚合等方法聚合而獲得,但藉由作為溶液所獲得溶液聚合製造上述丙烯酸系樹脂為佳。藉由作為溶液可獲得上述丙烯酸系樹脂,直接可用於本發明之黏著劑組成物的製造。
作為用於溶液聚合之溶劑,可列舉例如乙酸乙酯、甲苯、正己烷、丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑。又,作為用於聚合之聚合起始劑,可列舉例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈等偶氮化合物或高分子偶氮聚合起始劑等,該等可單獨或組合使用。又,上述聚合中丙烯酸系樹脂的分子量,可使用以往公知的鏈轉移劑。
上述之丙烯酸系共聚合物的質量平均分子量係5萬~100萬的範圍為佳,更佳為10萬~80萬的範圍。質量平均分子量未達10萬時,有黏著劑組成物的黏著性劣化的情形,又,質量平均分子量超過100萬時,則有黏著劑組成物的塗佈性惡化的情形。此外,使用苯乙烯標準試料藉由GPC(凝膠滲透色譜法)可測定質量平均分 子量。
本發明中丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度係30℃以下為佳。藉由將玻璃化轉變溫度係30℃以下的丙烯酸系樹脂作為黏著劑的主劑使用,可邊維持黏著劑的凝聚力,邊使丙烯酸系樹脂和其他成分之兼容性提昇。更佳丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度係-15~20℃。藉由變更使用之單體單位的種類或組合之單體單位的比率等,可適宜地調製丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度。即使單獨地聚合丙烯酸系樹脂之情形(均聚物),雖有玻璃化轉變溫度成為上述範圍者,但均聚物之玻璃化轉變溫度係不成為上述範圍的方式不受單體單位之使用限制。本發明中,組合各種單體單位進行共聚合之聚合物的玻璃化轉變溫度係僅在於上述範圍極可。例如單獨地聚合正丁基(甲基)丙烯酸酯之聚合物(均聚物)的玻璃化轉變溫度係-54℃,單獨地聚合丙烯酸甲酯之聚合物(均聚物)的玻璃化轉變溫度係6℃。又,聚丙烯腈的玻璃化轉變溫度係101℃。因此,藉由適宜地組合該單體單位,可做成玻璃化轉變溫度係30℃以下之丙烯酸系樹脂。尚且,本發明中聚合物的玻璃化轉變溫度係意味著藉由基於損耗角正切(tanδ)之頂峰值的方法(DMA法)測定之值。又,藉由損失彈性率/貯藏彈性率的值決定損耗角正切。該等彈性率係使用動態黏彈性測定裝置測定對聚合物以恆定的頻率賦予力時的應力。
<交聯劑>
藉由本發明之黏著劑組成物,係包含為了使上述丙烯酸系樹脂交聯之交聯劑。藉由添加交聯劑,可邊維持接著強度邊改善黏著。作為交聯劑若熱硬化系交聯劑則可使用以往公知者,可列舉例如多官能環氧系化合物或異氰酸酯系化合物。
作為多官能環氧系化合物,可列舉山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚等。
又,作為異氰酸酯系化合物可列舉聚異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物的三聚體、末端具有聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之異氰酸基胺基甲酸酯預聚物、該胺基甲酸酯預聚物的三聚體等。作為聚異氰酸酯化合物,可列舉例如2,4-甲苯基二異氰酸酯、2,5-甲苯基二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯等。該等交聯劑係可單獨使用,亦可併用2種以上使用。
對丙烯酸系樹脂而言,以0.1~20質量%的範圍含有交聯劑為佳。藉由將交聯劑的添加量設為上述範圍,可邊抑制黏著劑的初期黏著力邊提昇凝聚性,其結果可製得可能可容易地重貼,且對被黏著體貼合之後不會產生浮動或剝落之黏著劑。較佳交聯劑的添加量係0.5~10質量%。
<光硬化性樹脂>
藉由本發明之黏著劑組成物係除上述丙烯酸系樹脂與交聯劑,亦包含光硬化性樹脂。此處光硬化性樹脂意指,意味著照射活性光線前之前驅體或組成物,照射活性光線使活性光線硬化性樹脂硬化者作為活性光線硬化樹脂。又,活性光線意指,意味著對於活性光線硬化性樹脂化學上進行作用而促進聚合的輻射線,具體而言作為可見光線、紫外線、X-射線、電子射線、α線、β線、γ線等者。
本發明中除上述丙烯酸系樹脂與交聯劑,藉由亦包含光硬化性樹脂與光起始劑,可能可容易地重貼,又,對被黏著體貼合之後不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫環境下的情形,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等所造成被黏著體的污染。雖其理由不明瞭,可思及如下。亦即,可思及以往之丙烯酸系黏著劑係藉由熱交聯丙烯酸系樹脂,高溫環境下放置黏著劑時會進行交聯反應,成為殘糊等問題,但藉由本發明 中包含光硬化性樹脂,除熱藉以光照射黏著劑組成物中的光硬化性樹脂硬化成為光硬化樹脂,而黏著劑適度地變硬,即使進行丙烯酸樹脂之交聯反應的情形,成為沒有殘糊等剝離性優異之黏著劑者。
作為可用於本發明之光硬化性樹脂,可使用若藉由電離放射線照射可能可聚合之自由基聚合性化合物,則可沒有特別限定使用,可使用例如丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之具有自由基聚合性不飽和基的單體、寡聚物、預聚物等。作為如此化合物,佳為可使用胺基甲酸丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯等。作為如此丙烯酸酯系光硬化性化合物,可列舉例如將2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠氧基丙烯酸己內酯、1,3-二惡烷醇的ε-己內酯加成物的丙烯酸酯、1,3-二氧戊環丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯類、或該等丙烯酸酯取代為丙烯酸甲酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯之甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酯,例如將二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、對苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新 戊二醇之ε-己內酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-羥基甲基-5-乙基-1,3-二惡烷二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε-己內酯加成物、1,6-己二醇之二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯類、或該等丙烯酸酯取代為丙烯酸甲酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯之甲基丙烯酸、衣康酸酯、巴豆酸、馬來酸酯,如將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己內酯加成物、鄰苯三酚三丙烯酸酯、正丙酸‧二季戊四醇三丙烯酸酯、正丙酸‧二季戊四醇四丙烯酸酯、羥基新戊胺醯乙醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯酸、或該等丙烯酸酯取代為丙烯酸甲酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯之甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酯、磷腈單體、三乙二醇、異氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、亞烷基二醇型丙烯酸改性、胺基甲酸酯改性丙烯酸酯等。該等之中可適宜地使用2官能性的單體或寡聚物。
又,本發明中就與丙烯酸系樹脂之兼容性的觀點而言,可適宜地使用例如如雙酚A‧環氧氯丙烷‧(甲基)丙烯酸、環氧化雙酚A二丙烯酸酯、苯酚酚醛清 漆‧環氧氯丙烷‧(甲基)丙烯酸於環氧樹脂導入(甲基)丙烯酸之環氧丙烯酸酯類或例如如乙二醇‧己二酸‧甲苯基二異氰酸酯‧2-羥基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇‧甲苯基二異氰酸酯‧2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基鄰苯二甲醯丙烯酸甲酯‧二甲苯二異氰酸酯、1,2-聚丁二烯乙二醇‧甲苯基二異氰酸酯‧2-羥基乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷‧丙二醇‧甲苯基二異氰酸酯‧2-羥基乙基丙烯酸酯,於胺基甲酸酯樹脂導入(甲基)丙烯酸之胺基甲酸丙烯酸酯。
本發明中對於丙烯酸系樹脂包含5~60質量%的範圍之光硬化性樹脂為佳。藉由以上述的範圍包含光硬化性樹脂,可使被放置於初期黏著力、凝聚力、及高溫環境下之情形的黏著力変化以更高的水平平衡。較佳之光硬化性樹脂的含量,係5~40質量%。
藉由本發明之黏著劑組成物係包含上述光硬化性樹脂硬化光起始劑。作為光起始劑,若藉由光照射發揮活性自由基聚合起始功能者則在限制上沒有特別限制而可使用。作為光硬化性樹脂使用胺基甲酸丙烯酸酯時,其一例可使用2-2-二甲氧-1,2-二苯乙烷-1-酮、二苯甲酮、苯乙酮、安息香、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯二苯硫醚、四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、二苯甲基、二乙醯、β-氯蒽醌、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮、2-甲基-1〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉丙基-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1- (4-嗎啉苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-氧化膦等公知的光起始劑。該等可單獨使用,或併用2種以上使用。該等之中於黏著劑組成物進行光照射之際,即使介由如後述之基材或離型片進行光照射,亦可確實地使光硬化性樹脂硬化,較佳使用具有耐熱性之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-氧化膦等雙醯基膦系起始劑。
進而,藉由本發明之黏著劑組成物,視需要改良、改質例如加工性、耐熱性、耐候性、機械性質、尺寸穩定性、抗氧化性、滑溜性、離形性、阻燃性、防黴性、電特性、強度、其他性質等目的,亦可添加例如滑劑、可塑劑、填充劑、填料、抗靜電劑、抗黏結劑、交聯劑、光安定劑、染料、顏料等著色劑、其他劑等。又,進而,視需要可包含矽烷系、鈦系、鋁系等偶合劑。
藉由本發明之黏著劑組成物,將上述各成分混合,視需要進行混練、分散,而可調製。對混合乃至分散方法沒有特別限定,可適用通常的混練分散機,例如二聯輥磨機、三聯輥磨機、礫磨機、滾筒磨機、Szegvari超細磨碎機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速衝擊磨機、分散器、高速混合機、帶式混合機、複合運動捏和機、強混合機、轉鼓、摻合機、分配器、均質機及超音波分散機等。又,為了黏著劑塗佈液的黏度調整,添加稀釋溶劑混合各成分即可。
<黏著膜>
藉由本發明之黏著膜係將上述之黏著劑組成物作為黏著劑層,可為將其兩面以離型片夾著者,又,亦可為具備基材與前述基材之一面設置有黏著劑層者。又,於基材之一面設置有黏著劑層之情形係亦可為於黏著劑層之另一面設置有離型片者。黏著劑層係使用使上述之黏著劑組成物中的光硬化性樹脂硬化者。
作為基材視使用用途可使用膜狀、片狀乃至帶狀之各種形態者。作為基材材料視使用用途可適宜選擇,沒有特別限制。就耐水性或耐熱性的觀點而言,可列舉例如低密度聚乙烯、直鎖低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙二醇共聚合物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物等聚烯烴系樹脂或聚乙烯對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯萘二甲酸等聚酯系樹脂、尼龍6,6或尼龍1,12等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚合物等丙烯酸系共聚合以外、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、聚胺基甲酸酯、離聚物樹脂等。藉由將該等樹脂製膜成經由押出成型的片乃至膜,並加工成既定的形狀,可製得膜狀、片狀乃至膠帶狀的各種形態。
基材之厚度沒有特別限制,作為電子電路基 板等保護片使用黏著膜之情形,係視其用途設為所要求之厚度即可,可使用例如5~500μm的厚度者。
為了提昇基材與黏著劑層之密著性,亦可於塗佈基材之黏著劑組成物的面施予電暈處理或底漆處理。
藉由本發明之黏著膜係經由於基材之一面塗佈上述之黏著劑組成物,並加熱乃至光照射黏著劑組成物使硬化,且藉由形成黏著劑層而可獲得。對基材之黏著劑組成物的塗佈方法係沒有特別限定者,可適用例如輥式塗佈、反向式輥塗佈、轉移輥式塗佈、凹版印刷式塗佈、凹版反向式塗佈、缺角輪式塗佈、棒式塗佈、刮刀式塗佈、棒式塗佈、線棒式塗佈、模式塗佈、唇嘴式塗佈、浸式塗佈等。
本發明中基材之一面塗佈黏著劑組成物後,藉由加熱使黏著劑組成物中的丙烯酸系樹脂交聯,且藉由光照射使光硬化性樹脂硬化形成黏著劑層。交聯(硬化)時丙烯酸系樹脂的加熱溫度係50~150℃左右,佳為90~120℃。加熱時間係1~240分鐘,佳為幾分鐘~60分鐘。又,藉由電離放射線的照射可進行光照射,例如使用以往公知的裝置並藉由紫外線的照射,而可使光硬化性樹脂的單體聚合。
如上述可製造藉由本發明之黏著膜,考慮其操作性,亦可於與黏著劑層之基材側為另一側的面設置離型片。設置離型片之際於基材之一面塗佈黏著劑組成物進行乾燥,於黏著劑組成物表面(與有基材之側為相反的 面)設置離型片後,對黏著劑組成物進行加熱乃至光照射,而形成黏著劑層即可。
作為離型片,可適宜地使用離型膜、分離紙、分離膜、隔離紙、剝離膜、剝離紙等以往公知者。又,亦可使用道林紙、塗層紙、含浸紙、塑料膜等離型紙用基材之一面或兩面形成離型層者。作為離型層若具有離型性的材料,就沒有特別限定,可列舉例如聚矽氧樹脂、有機樹脂改性聚矽氧樹脂、氟樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。該等樹脂中可使用任一種乳化型、溶劑型或無溶劑型。
離型片係將經分散及/或溶解之離形層成分的塗液塗佈於離型紙用基材膜的一面,使其加熱乾燥及/或硬化,從而形成。作為塗液的塗佈方法,可適用公知之任意的塗佈法,例如輥塗佈、凹版塗佈、噴霧塗佈等。又,離形層係視需要,於基材膜之至少一面的、整個面或一部分上形成即可。
具備離型片之黏著膜係對被黏著體貼合黏著膜之前,藉由從黏著膜剝離離型片,並於被黏著體貼合黏著膜的剝離面,而於被黏著體的表面可適用黏著膜。因此,可將藉由本發明之黏著膜作為電子電路基板等遮蔽片使用,即使電路基板等為超薄亦可能可容易地重貼,又,對電路基板等之貼合之後並不會產生浮動或剝落,進而,即使放置於高溫環境下的情形,不改變黏著力具有優異之剝離性,因而亦可降低經殘糊等之電路基板等的污染。
〔實施例〕
藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明係不受該實施例之內容等限制。
實施例1 <黏著劑組成物的調製>
作為單體單位使用分別以質量基準50:40:0.5:9.5的比例包含丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯之丙烯酸系共聚合物樹脂(質量平均分子量20萬、玻璃化轉變溫度6℃)。於甲苯及甲基乙基酮的混合溶媒(商品名稱:KT-11,質量比1:1、DIC Graphics Corporation製)溶解100質量份之此丙烯酸系共聚合物樹脂的乙酸乙酯溶液(固體成分35質量%),與作為交聯劑的2.4質量份之異氰酸酯(商品名稱:CORONATE L、日本聚胺基甲酸酯社製),與作為光硬化性樹脂的7質量份之10官能胺基甲酸丙烯酸酯(商品名稱:U-10PPA、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD製),與0.21質量份之光起始劑(商品名稱:Irgcure819、BASF Japan Ltd.製),固體成分成為25%之方式用分散機以500rpm之旋轉數攪拌30分鐘後,藉由放置至常溫下氣泡消失為止,而獲得黏著劑組成物。
<黏著膜的製作>
使用塗膠器將獲得的黏著劑組成物整面塗佈於一面經由聚矽氧烷系剝離劑施予有易剝離處理之厚度38μm的聚酯膜(商品名稱:SP-PET-01、Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製)之易剝離處理面上後,藉由乾燥烤箱於100℃乾燥2分鐘,接著,藉由以300mJ/cm2照射波長365nm的紫外線使光硬化性樹脂硬化,而形成厚度10μm的黏著層。藉由於形成有黏著層之面層壓厚度25μm的聚醯亞胺膜基材(商品名稱:Kapton 100H、DU PONT-TORAY CO.,LTD製),獲得黏著膜1。
實施例2
作為光硬化性樹脂進而添加7質量份之2官能胺基甲酸丙烯酸酯(商品名稱:Beam Set 502H、Arakawa Chemical Industries,Ltd.製)以外,與實施例1同樣地獲得黏著膜2。
實施例3
取代於實施例1使用之丙烯酸系共聚合物樹脂,使用經共聚合之丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚合物樹脂(商品名稱:Teisanresin SG-700AS、Nagase ChemteX Corporation製)以外,與實施例1同樣地獲得黏著膜3。
實施例4
將於實施例1使用之光硬化性樹脂變更為聚酯系硬化性樹脂之U-200PA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)以外,與實施例1同樣地獲得黏著膜4。
實施例5
將於實施例1使用之光硬化性樹脂變更為環氧系硬化性樹脂之A-BPE-10(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)以外,與實施例1同樣地獲得黏著膜5。
比較例1 <黏著劑組成物的調製>
作為黏著劑組成物使用未配合光硬化性樹脂及光硬化劑以外,與實施例1同樣地調製者。
<黏著膜的製作>
使用塗膠器將獲得的黏著劑組成物整面塗佈於一面經由聚矽氧烷系剝離劑施予有易剝離處理之厚度38μm的聚酯膜(商品名稱:SP-PET-01、Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製)之易剝離處理面上後,藉由乾燥烤箱於100℃乾燥2分鐘,形成厚度10μm的黏著層。於形成有黏著層之面層壓厚度25μm的聚醯亞胺膜基材(商品名稱:Kapton 100H、DU PONT-TORAY CO.,LTD製),獲得黏著膜4。
<黏著力的評價>
將獲得之黏著膜切成25mm×150mm的尺寸,從黏著膜剝離經施予易剝離處理之聚酯膜使黏著劑層露出,於銅箔(商品名稱:RCF-T58、FUKUDA METAL FOIL & POWDER Co.,LTD.製)貼合黏著膜之黏著劑層,使用2kg之滾筒進行壓接後,於常溫常壓(約23℃、約60%RH)環境下放置20分鐘後,藉由使用拉伸試驗機(型番:RTF-1150H、A&D Company,Limited製)依JIS Z 0237之測定條件(拉伸速度:300mm/分、剝離距離:150mm、剝離角度:180度)測定從銅箔剝離黏著膜之際的黏著力(初期黏著力)。又,貼合黏著膜與銅箔,使用2kg之滾筒進行壓接後,230℃的環境下放置60分鐘,接著,亦與上述同樣地測定常溫常壓環境下放置60分鐘後的黏著力(加熱處理後的黏著力)。測定結果如下述表1所示。
使用拉伸試驗機以目視觀察於進行剝離試驗後之銅箔的表面上是否殘餘黏著劑。沒有觀察到黏著劑的殘餘時評價為○,有觀察到黏著劑的殘餘時評價為×。評價結果如下述表1所示。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物,其特徵為包含丙烯酸系樹脂、使前述丙烯酸系樹脂交聯的交聯劑、光硬化性樹脂和使前述光硬化性樹脂硬化的光硬化劑所成。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中,前述丙烯酸系樹脂係將(甲基)丙烯酸酯作為主成分者,且玻璃化轉變溫度為30℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,其中,前述丙烯酸系樹脂之質量平均分子量係5~100萬。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,其中,前述交聯劑係熱硬化型環氧系化合物或熱硬化型異氰酸酯系化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,其中,前述光硬化性樹脂係選自由胺基甲酸丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚矽氧烷丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯所成群組之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,其中,相對於前述丙烯酸系樹脂包含有5~60質量%的範圍之前述光硬化性樹脂所成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,其中,相對於前述丙烯酸系樹脂包含有0.5~20質量%的範圍之前述交聯劑所成。
  8. 一種黏著膜,其係具備有基材與於前述基材之一 面所設置之黏著劑層所成,其特徵為前述黏著劑層係包含有如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物所成,交聯前述黏著劑組成物中的丙烯酸系樹脂,且硬化前述光硬化性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之黏著膜,其中,於與前述黏著劑層的基材側為另一側的面具備有離型片所成。
  10. 一種製造黏著膜之方法,其係具備有基材與前述基材之一面所設置之黏著劑層所成,其特徵為包含下述步驟;於前述基材之一面塗佈如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物,加熱前述黏著劑組成物使前述丙烯酸系樹脂交聯,且,藉由對前述黏著劑組成物進行光照射使前述光硬化性樹脂硬化,而形成黏著劑層。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法,其中,包含下述步驟;塗佈前述黏著劑組成物後,進行前述加熱及/或光照射之前,使前述黏著劑組成物乾燥,之後,於經乾燥之前述黏著劑組成物的表面設置離型片,而形成積層體。
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