JP6288064B2 - 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は粘着剤組成物に関し、より詳細には、容易に貼り直しが可能であり、浮きや剥がれが生じることもなく、高温環境下に置かれた後に剥離しても、糊残りを生じない粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルムに関する。

各種の電子機器に使用される電子基板や配線基板等は、基板上への電子部品の実装や、リードフレーム作製、ハンダ加工、加熱処理等の種々の工程を経て製造されている。これらの工程では、実装された電気部品を保護したり、あるいは、リードフレーム加工やハンダ加工の際に所望の箇所以外の箇所に塗料やハンダが付着しないように、基板表面に剥離可能な保護フィルムを貼合しておき、作業後に保護フィルムを剥離することが行われている。このような保護フィルムは、フィルム基材の一方の面に粘着剤層を設けた層構成を有しており、粘着剤層が被着体である電子基板等に接着することにより、保護フィルムが被着体に貼合される。

このような保護フィルムは、電子基板や配線基板が製造される各工程において、浮きや剥がれが生じずに基板と保護フィルムとが密着していることが必要であるが、粘着力が高すぎると、電子基板によっては極薄のものもあり、自己支持性が低い電子基板に粘着力が強い保護フィルムを貼合すると、剥離の際に電子基板自体を破損してしまうという問題がある。また、被着体である電子基板や回路基板に保護フィルムが貼合された後に加熱処理等の工程を経ると、粘着剤と被着体との接着強度が増加してしまい、保護フィルムを基板から剥離すると、基板に粘着剤の一部が残存し基板を汚染してしまう、いわゆる糊残りが生じてしまうことがある。

保護フィルムに使用される粘着剤は、アクリル系樹脂を主剤と、アクリル系樹脂と架橋しうる架橋剤とを含有するものが一般的に使用される。アクリル系樹脂の種類や、架橋剤の種類ないし添加量を調整することにより、粘着剤の粘着力や凝集性さらには糊残り性など種々の特性を制御することができる。しかしながら、依然として、浮きや剥がれが生じることなく剥離性が良好で、かつ加熱処理等の高温環境下に粘着剤が置かれた場合であっても粘着力が上昇しないような粘着剤は実現しておらず、このような特性を有する粘着剤組成物が希求されている。

ところで、特開２００５−３０７１３４号公報には、基板に電子部品を実装する際に使用される耐熱性仮固定用粘着テープにおいて、３種類のウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物を粘着剤として用いることが開示されており、この粘着剤はハンダリフロー炉（２００〜３００数十℃）で使用した後でも、常温での粘着性が変化しないことが教示されている。

また、特開２００２−３４８５４３号公報や特開２００９−３５７１７号公報には、特定のアクリル系樹脂を主剤として用い、その架橋剤として紫外線硬化樹脂を用いた感圧接着剤が開示されており、この粘着剤は粘着力を低下させずに凝集力を向上できることが教示されている。

特開２００５−３０７１３４号公報 特開２００２−３４８５４３号公報 特開２００９−３５７１７号公報

本発明者らは、今般、アクリル系粘着剤（即ち、アクリル系樹脂と、そのアクリル系樹脂を架橋させる架橋剤とを含む粘着剤）に、光硬化性樹脂と光硬化樹脂を硬化させるための光開始剤とを添加し、光硬化性樹脂を硬化させることにより、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できること、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる粘着剤組成物、およびそれを用いた粘着シートを提供することである。

本発明による粘着剤組成物は、アクリル系樹脂と、前記アクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤と、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂を硬化させるための光硬化剤と、を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の実施態様においては、前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記アクリル系樹脂の質量平均分子量が５〜１００万であることが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記架橋剤が、熱硬化型エポキシ系化合物または熱硬化型イソシアネート系化合物であることが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記光硬化性樹脂がウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、シリコーンアクリレート、およびポリオールアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記光硬化性樹脂が、前記アクリル系樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含まれてなることが好ましい。

また、本発明の実施態様においては、前記架橋剤が、前記アクリル系樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲で含まれてなることが好ましい。

本発明の別の実施態様による粘着シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、上記したいずれかの実施態様による粘着剤組成物からなり、前記粘着剤組成物中のアクリル系樹脂が架橋しており、かつ前記光硬化性樹脂が硬化していることを特徴とするものである。

また、本発明の実施態様においては、前記粘着剤層の基材側とは反対側の面に、離型シートを備えてなることが好ましい。

本発明の別の実施態様による粘着シートの製造方法は、基材と、前記基材の一方の面に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートを製造する方法であって、
前記基材の一方の面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を塗布し、 前記粘着剤組成物を加熱して前記アクリル系樹脂を架橋させ、かつ、前記粘着剤組成物に光照射を行い前記光硬化性樹脂を硬化させることによって、粘着剤層を形成する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の実施態様においては、前記粘着剤組成物を塗布した後、前記加熱および／または光照射を行う前に、前記粘着剤組成物を乾燥させ、次いで、乾燥した前記粘着剤組成物の表面に離型シートを設けて、積層体を形成する、ことを含んでなることが好ましい。

本発明によれば、アクリル系粘着剤（即ち、アクリル系樹脂と、そのアクリル系樹脂を架橋させる架橋剤とを含む粘着剤）に、光硬化性樹脂と光硬化樹脂を硬化させるための光開始剤とを添加し、光硬化性樹脂を硬化させることにより、初期粘着力が低く、そのため自己支持性のない薄膜状の被着体であっても容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる。また、本発明による粘着剤組成物は、シリコーン系粘着剤を含まずシリコーンフリーであるため、種々の電子機器用途の粘着シート（マスキングシート）として利用することができる。

＜粘着剤組成物＞
本発明による粘着剤組成物は、アクリル系樹脂と前記アクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤と、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂を硬化させるための光硬化剤とを必須成分として含む。以下、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。

＜アクリル系樹脂＞
本発明による粘着剤組成物を構成するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系樹脂を好適に使用できる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等の炭素数１〜３０、特に炭素数1〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを使用することができる。これらアクリル酸エステルは１種または２種以上を含んでいてもよい。

本発明においては、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じて他のモノマーまたはオリゴマーを共重合成分として含んでいてもよく、上記した（メタ）アクリル酸エステルに加えて、後記するようなモノマーまたはオリゴマーを共重合したものを用いてもよい。例えば、上記した（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニル化合物、および、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。

また、アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等の窒素原子を含有するモノマーを共重合成分として用いてもよい。

本発明において使用されるアクリル系樹脂（共重合体）は、上記した単量体を、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の方法により重合させることにより得ることができるが、上記アクリル系樹脂が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。上記アクリル系樹脂が溶液として得られることにより、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。

溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でもまたは組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、アクリル系樹脂の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。

上記したアクリル系共重合体の質量平均分子量は、５万〜１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０万〜８０万の範囲である。質量平均分子量が１０万未満であると、粘着剤組成物の粘着性が劣る場合があり、一方、質量平均分子量が１００万を超えると、粘着剤組成物の塗工性が悪化する。なお、質量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

本発明においては、アクリル系樹脂のガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下のアクリル系樹脂を粘着剤の主剤として用いることにより、粘着剤の凝集力を維持しながら、アクリル系樹脂と他の成分との相溶性を向上させることができる。より好ましいアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−１５〜２０℃である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、使用するモノマー単位の種類や、組み合わせるモノマー単位の比率等を変更することにより、適宜調製することができる。アクリル系樹脂は、単独で重合した場合（ホモポリマー）であってあってもガラス転移温度が上記した範囲となるものもあるが、ホモポリマーのガラス転移温度が上記した範囲にないようなモノマー単位の使用が制限されるわけではなく、本発明においては、種々のモノマー単位を組み合わせて共重合した重合体のガラス転移温度が上記の範囲にあればよい。例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを単独で重合した重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度は−５４℃であり、メチルアクリレートを単独で重合した重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度は６℃である。また、ポリアクリロニトリルのガラス転移温度は１０１℃である。したがって、これらモノマー単位を適宜組み合わせることにより、ガラス転移温度が３０℃以下のアクリル系樹脂とすることができる。なお、本発明において、重合体のガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づく方法（ＤＭＡ法）により測定された値を意味する。また、損失正接は、損失弾性率／貯蔵弾性率の値により決定される。これら弾性率は、重合体に対して一定の周波数で力を付与した時の応力を動的粘弾性測定装置を用いて測定される。

＜架橋剤＞
本発明による粘着剤組成物は、上記したアクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤が含まれる。架橋剤を添加することにより、接着強度を維持しながらベタつきを改善することができる。架橋剤としては、熱硬化系架橋剤であれば従来公知のものを使用することができ、例えば、多官能エポキシ系化合物やイソシアネート系化合物が挙げられる。

多官能エポキシ系化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、イソシアネート系化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これら架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

架橋剤は、アクリル系樹脂に対して０．１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。架橋剤の添加量を上記の範囲とすることにより、粘着剤の初期粘着力を抑えながら、凝集性を高めることができ、その結果、容易に貼り直しが可能であり、かつ被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることがない粘着剤とすることができる。好ましい架橋剤の添加量は、０．５〜１０質量％である。

＜光硬化性樹脂＞
本発明による粘着剤組成物は、上記したアクリル系樹脂および架橋剤に加えて、光硬化性樹脂を含む。ここで、光硬化性樹脂とは、活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを活性光線硬化樹脂というものとする。また、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味するものとする。

本発明においては、上記したアクリル系樹脂および架橋剤に加えて、光硬化性樹脂および光開始剤を含むことにより、容易に貼り直しが可能であり、また、被着体への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による被着体の汚染も低減できる。
その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、従来のアクリル系粘着剤は熱によりアクリル系樹脂を架橋していたため、高温環境下に粘着剤が置かれると架橋反応が進み、糊残り等が問題となっていたが、本発明においては、光硬化性樹脂が含まれることにより、熱とは別に光照射によって粘着剤組成物中の光硬化性樹脂が硬化して光硬化樹脂となるため粘着剤が適度に硬くなり、アクリル樹脂の架橋反応が進行した場合であっても、糊残り等がない剥離性に優れる粘着剤となるものと考えられる。

本発明において使用できる光硬化性樹脂としては、電離放射線照射により重合可能なラジカル重合性の化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アクリレート基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー等を使用することができる。このような化合物としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリオールアクリレート等を好ましく使用することができる。このようなアクリレート系の光硬化性化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。これらの中でも２官能性のモノマー又はオリゴマーを好適に使用することができる。

また、本発明においては、アクリル系樹脂との相溶性の観点から、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類や、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレートを好適に使用することができる。

本発明においては、光硬化性樹脂はアクリル系樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。光硬化性樹脂を上記の範囲で含むことにより、初期粘着力、凝集力、および高温環境下に置かれた場合の粘着力の変化を、より一層高いレベルでバランスさせることができる。好ましい光硬化性樹脂の含有量は、５〜４０質量％である。

本発明による粘着剤組成物は、上記した光硬化性樹脂を硬化させるための光開始剤が含まれる。光開始剤としては、光照射によりリビングラジカル重合開始能を発揮するものであれば特に制限に制限なく使用することができる。光硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを使用した場合には、一例として、２−２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド等の公知の光開始剤を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着剤組成物に光照射を行う際に、後記するような基材や離型シートを介して光照射を行っても確実に光硬化性樹脂を硬化させることができ、耐熱性を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドや２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィン系の開始剤が好ましく使用される。

さらに、本発明による粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。

本発明による粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。また、粘着剤塗工液の粘度調整のため、希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。

＜粘着シート＞
本発明による粘着シートは、上記した粘着剤組成物を粘着剤層として、その両面を離型シートで挟持したものであってもよく、また、基材と前記基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを備えたものであってもよい。また、基材の一方の面に粘着剤層を設けた場合は、粘着剤層の他方の面に離型シートを設けてもよい。粘着剤層は、上記した粘着剤組成物中の光硬化性樹脂を硬化させたものを使用する。

基材としては、使用用途に応じて、フィルム状、シート状、ないしテープ状の各種形態のものを使用することができる。基材の材料としても、使用用途に応じて適宜選択することができ、特に制限はない。例えば、耐水性や耐熱性の観点からは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６，６やナイロン１，１２等のポリアミド系樹脂、ポリイミド、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のアクリル系共重合他、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を、押出成型によりシートないしフィルムに製膜し所定の形状に加工することにより、フィルム状、シート状、ないしテープ状の各種形態とすることができる。

基材の厚さは特に制限されるものではなく、粘着シートを電子回路基板等の保護シートとして使用する場合は、その用途に応じて要求される厚さとしてよく、例えば、５〜５００μｍの厚さのものを使用することができる。

基材は、粘着剤層との密着性を高めるため、基材の粘着剤組成物を塗布する面には、コロナ処理やプライマー処理が施されていてもよい。

本発明による粘着シートは、基材の一方の面に、上記した粘着剤組成物を塗布し、粘着剤組成物を加熱ないし光照射して硬化させることにより粘着剤層を形成することより得ることができる。基材への粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。

本発明においては、基材の一方の面に粘着剤組成物を塗布した後、加熱することにより粘着剤組成物中のアクリル系樹脂を架橋させ、かつ、光照射により光硬化性樹脂を硬化させることによって、粘着剤層を形成する。アクリル系樹脂の架橋（硬化）時の加熱温度は、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは数分〜６０分間である。また、光照射は、電離放射線の照射により行うことができ、例えば従来公知の装置を用いて紫外線の照射により光硬化性樹脂のモノマーを重合させることができる。

本発明による粘着シートは上記のようにして製造することができるが、その取扱い性を考慮して、粘着剤層の基材側とは反対側の面に離型シートが設けられていてもよい。離型シートを設ける際は、基材の一方の面に粘着剤組成物を塗布して乾燥し、粘着剤組成物の表面（基材がある側とは反対の面）に離型シートを設けた後に、粘着剤組成物に加熱ないし光照射を行い、粘着剤層を形成すればよい。

離型シートとしては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。

離形シートは、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。

離型シートを備えた粘着シートは、被着体へ粘着シートを貼合する前に、粘着シートから離型シートを剥離し、粘着シートの剥離面を被着体に貼り合わせることにより、被着体の表面に粘着シートを適用することができる。したがって、本発明による粘着シートを、電子回路基板等のマスキングシートとして使用することができ、回路基板等が極薄であっても容易に貼り直しが可能であり、また、回路基板等への貼合後は浮きや剥がれが生じることなく、さらに、高温環境下に置かれた場合であっても、粘着力が変化せずに優れた剥離性を有し、そのため糊残り等による回路基板等の汚染も低減できる。

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。

実施例１
＜粘着剤組成物の調製＞
モノマー単位として、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ質量基準で５０：４０：０．５：９．５の割合で含むアクリル系共重合体樹脂（質量平均分子量２０万、ガラス転移温度６℃）を用いた。このアクリル系共重合体樹脂の酢酸エチル溶液（固形分３５質量％）を１００質量部と、架橋剤としてイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）を２．４質量部と、光硬化性樹脂として１０官能ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−１０ＰＰＡ、新中村化学工業社製）を７質量部と、光開始剤（商品名：Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）を０．２１質量部とを、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ−１１，質量比１：１、ＤＩＣグラフィクス社製）に溶解させ、固形分が２５％となるようにディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。

＜粘着シートの作製＞
得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ社製）の易剥離処理面上にアプリケータを用いて全面塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、次いで、波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することにより光硬化性樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。形成した粘着層の面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、粘着シート１を得た。

実施例２
光硬化性樹脂として、２官能ウレタンアクリレート（商品名：ビームセット５０２Ｈ、荒川化学社製）を７質量部さらに加えた以外は、実施例１と同様にして粘着シート２を得た。

実施例３
実施例１で使用したアクリル系共重合体樹脂に代えて、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合したアクリル系共重合体樹脂（商品名：テイサンレジンＳＧ−７００ＡＳ、ナガセケムテックス社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シート３を得た。

実施例４
実施例１で使用した光硬化性樹脂を、ポリエステル系硬化性樹脂であるＵ−２００ＰＡ（新中村化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート４を得た。

実施例５
実施例１で使用した光硬化性樹脂を、エポキシ系硬化性樹脂であるＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート５を得た。

比較例１
＜粘着剤組成物の調製＞
粘着剤組成物として、光硬化性樹脂および光硬化剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして調製したものを用いた。

＜粘着シートの作製＞
得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ社製）の易剥離処理面上にアプリケータを用いて全面塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。形成した粘着層の面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、粘着シート４を得た。

＜粘着力の評価＞
得られた粘着シートを、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、易剥離処理が施されたポリエステルフィルムを粘着シートから剥離して粘着剤層を露出させ、粘着シートの粘着剤層を、銅箔（商品名：ＲＣＦ−Ｔ５８、福田金属箔粉工業社製）に貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、常温常圧（約２３℃、約６０％ＲＨ）環境下に２０分間放置した後、引張試験機（型番：ＲＴＦ−１１５０Ｈ、エー・アンド・デイ社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した測定条件（引張速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：１５０ｍｍ、剥離角度：１８０度）により、粘着シートを銅箔から剥離する際の粘着力を測定した（初期粘着力）。また、粘着シートと銅箔とを貼合し、２ｋｇのローラーを用いて圧着した後、２３０℃の環境下に６０分間放置し、続いて常温常圧環境下に６０分間放置した後の粘着力も上記と同様にして測定した（加熱処理後の粘着力）。測定結果は下記の表１に示される通りであった。

引張試験機を用いて剥離試験を行った後の銅箔の表面に粘着剤が残存しているかどうかを目視にて観察した。粘着剤の残存が認められなかったものを○、粘着剤の残存が認められたものを×とした。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。

Claims (10)

1. 基材と、前記基材の一方の面に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、粘着剤組成物からなり、
   前記粘着剤組成物は、アクリル系樹脂と、前記アクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤と、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂を硬化させるための光硬化剤と、を含んでなり、
   前記光硬化性樹脂が、エポキシメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、及びポリエチレンメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記光硬化性樹脂が、前記アクリル系樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含まれてなり、
   前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、ガラス転移温度が−１５〜２０℃であり、
   前記粘着剤組成物中の前記アクリル系樹脂が架橋しており、かつ前記光硬化性樹脂が硬化していることを特徴とする、粘着シート。
2. 前記アクリル系樹脂の質量平均分子量が５〜１００万である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記架橋剤が、熱硬化型エポキシ系化合物または熱硬化型イソシアネート系化合物である、請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記架橋剤が、前記アクリル系樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲で含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
5. 前記粘着剤層の基材側とは反対側の面に、離型シートを備えてなる、請求項１〜４のいすれか一項に記載の粘着シート。
6. 基材と、前記基材の一方の面に設けられた粘着剤層と、を備えてなる粘着シートを製造する方法であって、
   前記基材の一方の面に、粘着剤組成物を塗布し、
   前記粘着剤組成物は、アクリル系樹脂と、前記アクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤と、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂を硬化させるための光硬化剤と、を含んでなり、
   前記光硬化性樹脂が、エポキシメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、及びポリエチレンメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記光硬化性樹脂が、前記アクリル系樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含まれてなり、
   前記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、ガラス転移温度が−１５〜２０℃であり、
   前記粘着剤組成物を加熱して前記アクリル系樹脂を架橋させ、かつ、前記粘着剤組成物に光照射を行い前記光硬化性樹脂を硬化させることによって、粘着剤層を形成する、
   ことを含んでなることを特徴とする、方法。
7. 前記粘着剤組成物を塗布した後、前記加熱および／または光照射を行う前に、前記粘着剤組成物を乾燥させ、次いで、乾燥した前記粘着剤組成物の表面に離型シートを設けて、積層体を形成する、ことを含んでなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記アクリル系樹脂の質量平均分子量が５〜１００万である、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記架橋剤が、熱硬化型エポキシ系化合物または熱硬化型イソシアネート系化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記架橋剤が、前記アクリル系樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲で含まれてなる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。