TW201529689A - 圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、嵌段共聚物、及嵌段共聚物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係藉由含有：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成嵌段共聚物層之步驟，該嵌段共聚物層含有：具有通式(I)所示之重複單元的嵌段與通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有通式(III)所示之重複單元的嵌段與通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌段共聚物；(ii)使嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟之圖案形成方法，而提供在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化之圖案形成方法、使用該圖案形成方法之電子裝置之製造方法及電子裝置、以及用於該圖案形成方法的嵌段共聚物及其製造方法。 □通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環，通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R3表示可經含有鹵素原子或氧原子或是硫原子之基取代的烷基或環烷基， □通式(IV)中，R2’表示氫原子、烷基或環烷基，R4及R5各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4及複數個R5各自可彼此相同或不同，R6表示碳數為1~4的烷基，n1表示2~4，n2表示1~6。

Description

圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、嵌段共聚物、及嵌段共聚物之製造方法
本發明係關於適合用於超LSI或高容量微晶片的製造等超微影術製程或其他的感光蝕刻加工製程之圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置、嵌段共聚物、及嵌段共聚物之製造方法。
近年來，圖案的超微細化隨著積體電路的高積體化而進步發展，因使用所謂來自ArF準分子雷射光的EUV光或電子束或X射線的放射線之微影術所致的微細加工的技術開發正進步發展著，隨著進一步高積體化的要求，不使用利用微壓印或嵌段共聚物的微相分離之自我組織化微影術的開發等光刻法的圖案化技術的開發也正進步發展著。
又，在硬碟機的記錄密度之高密度化進步發展中，將磁性膜加工成每位元的尺寸之位元圖案媒體區域的技術開發正進步發展著。例如為了得到5T位元/吋的記錄密度，而要求形成約12nm的超微細點圖案，此處利用嵌段共聚物的微相分離之自我組織化微影術的開發亦正進步發展著。
自我組織化微影術已提案有各種的製程，例如為了 控制藉由微相分離而形成之自我組織化奈米結構的配置及配列，而提案有：利用設在塗布嵌段共聚物之接地基板的導向圖案(guide pattern)控制微相分離圖案的製圖外延法(graphoepitaxy)、與藉由基板表面的化學特性差異以控制微相分離圖案的化學登錄法(chemical registration method)。
自我組織化微影術能夠在設置如上述的導向圖案之基板上，形成含有嵌段共聚物之自我組織化光阻膜後，利用溶劑環境或是藉由加熱的退火處理形成微相分離結構後，藉由氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、或化學分解處理，選擇性地去除嵌段共聚物的特定嵌段而形成圖案。
就用於使用自我組織化之圖案形成方法的嵌段共聚物而言，可使用具有能引起互相微相分離之2個以上的區段之共聚物。嵌段共聚物中使用例如弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數的數值互相遠離的嵌段，在形成微相分離上是有利的。就這樣的嵌段共聚物而言，已報告一種聚苯乙烯或其衍生物與聚甲基丙烯酸丙烯酸酯或其衍生物的嵌段共聚物(例如，參照專利文獻1及非專利文獻1及2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2007/132901小手冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. of SPIE Vol. 8323 83230E
[非專利文獻2]Langmuir, 2008, 24, 5527-5533
然而，近年來，隨著要求圖案的進一步微細化，而要求開發與上述先行技術所記載的技術相比，更能達成圖案的微細化之技術。
本發明係有鑑於上述而進行，其目的在於提供在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案)之圖案形成方法、使用該圖案形成方法之電子裝置之製造方法及電子裝置、以及用於該圖案形成方法的嵌段共聚物及其製造方法。
亦即，本發明係如以下所示。
〔1〕
一種圖案形成方法，其包含：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成嵌段共聚物層之步驟，該嵌段共聚物層含有：具有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段與下述通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有下述通式(III)所示之重複單元的嵌段與下述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌 段共聚物；(ii)使前述嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除前述嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟。
通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環，通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R3表示可經含有鹵素原子或氧原子或是硫原子之基取代的烷基或環烷基，
通式(IV)中，R2’表示氫原子、烷基或環烷基，R4及R5各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4及複數個R5各自可彼此相同或不同，R6表示碳數為1~4的烷基，n1表示2~4，n2表示1~6。
〔2〕
如上述〔1〕記載之圖案形成方法，其中前述第1嵌段共聚物中的前述通式(II)所示之重複單元的嵌段為下述通式(II-1)~(II-3)中之任一者所示之重複單元的嵌段。
通式(II-1)~(II-3)中，R2係與上述通式(II)中的R2同義，R4’及R5’各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4’及複數個R5’各自可彼此相同或不同，R7表示碳數為1~12的未經取代之烷基、或碳數為3~12的未經取代之環烷基，R8及R9各自獨立表示氫原子或氟原子，惟R8及R9的至少一者表示氟原子，R8及R9在各自存在複數個的情形下，複數個R8及複數個R9各自可彼此相同或不同，R10表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，n1’表示2~4，n2’表示1~6，n3表示1~2，n4表示1~8。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕記載之圖案形成方法，其中前述第1嵌段共聚物中的前述通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與前述通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)，前述第2嵌段共聚物中的前述通式(III)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與前述通式(IV)所示之重複單元的溶解度參 數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
〔4〕
如上述〔1〕~〔3〕中任一項記載之圖案形成方法，其中前述第1嵌段共聚物及前述第2嵌段共聚物的數量平均分子量小於25000。
〔5〕
如上述〔4〕記載之圖案形成方法，其中前述第1嵌段共聚物及前述第2嵌段共聚物的數量平均分子量小於20000。
〔6〕
如上述〔1〕~〔5〕中任一項記載之圖案形成方法，其中前述導向圖案係藉由ArF準分子雷射、極紫外線、或電子束將感活性光線性或感放射線性膜曝光，且藉由使用顯影液將經曝光之感活性光線性或感放射線性膜顯影所形成的導向圖案。
〔7〕
如上述〔1〕~〔6〕中任一項記載之圖案形成方法，其係在前述基板上形成含有底塗劑之基底層，在前述基底層上形成前述嵌段共聚物層。
〔8〕
上述〔1〕~〔7〕中任一項記載之圖案形成方法，其中在前述步驟(i)與前述步驟(ii)之間，於前述嵌段共聚物層上形成表塗層。
〔9〕
一種電子裝置之製造方法，其含有如上述〔1〕~〔8〕中任一項記載之圖案形成方法。
〔10〕
一種電子裝置，其係藉由如上述〔9〕記載之電子裝置之製造方法所製造。
〔11〕
一種嵌段共聚物，其含有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段、與下述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段。
通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環，通式(II-2)及(II-3)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R4’及R5’各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4’及複數個R5’各自可彼此相同或不同，R8及R9各自獨立表示氫原子或氟原子，惟R8及R9的至少一者表示氟原子，R8及R9在各自存在複數個的情形下，複數個R8及複數個R9各自可彼此相同或不同， R10表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，n1’表示2~4，n2’表示1~6，n3表示1~2，n4表示1~8。
〔12〕
如上述〔11〕記載之嵌段共聚物，其中前述嵌段共聚物的數量平均分子量小於25000。
〔13〕
如上述〔12〕記載之嵌段共聚物，其中前述嵌段共聚物的數量平均分子量小於20000。
〔14〕
一種嵌段共聚物之製造方法，其係利用活性聚合而合成如上述〔11〕~〔13〕中任一項記載之嵌段共聚物。
〔15〕
如上述〔14〕記載之嵌段共聚物之製造方法，其中前述活性聚合為活性陰離子聚合。
〔16〕
如上述〔15〕記載之嵌段共聚物之製造方法，其使用微反應器裝置。
〔17〕
一種圖案形成方法，其包含：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成含有嵌段共聚物之嵌段共聚物層的步驟；(ii)使前述嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除前述嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟之圖案形成方法， 前述嵌段共聚物為具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之嵌段共聚物，前述第1重複單元的溶解度參數(SP值)與前述第2重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
〔18〕
一種半導體製造用嵌段共聚物，其係具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之半導體製造用嵌段共聚物，前述第1重複單元的溶解度參數(SP值)與前述第2重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
根據本發明，可提供在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案)之圖案形成方法、使用該圖案形成方法之電子裝置之製造方法及電子裝置、以及用於該圖案形成方法的嵌段共聚物及其製造方法。
10‧‧‧基板
21、22‧‧‧導向圖案
31、35‧‧‧嵌段共聚物層
32、37‧‧‧除去相
33、36‧‧‧非除去相
第1(a)~1(d)圖係藉由將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之線與間距圖案的形態之概略斷面圖，第1(e)圖係相同概略的俯視圖。
第2(a)~2(d)圖係藉由將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之線與間距圖案的另一形態之概略斷面圖，第2(e)圖係相同概略的俯視圖。
第3(a)~3(d)圖係藉由將孔圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之孔圖案的形態之概略斷面圖，第3(e)圖係相同概略的俯視圖。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明的實施形態。
在本說明書的基(原子團)之表示記載中，未記載經取代及未經取代之的表示記載亦包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如，「烷基」不僅為不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中的「活性光線」或「放射線」意指例如水銀燈的輝線質譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。又，本發明中光意指活性光線或放射線。
又，本說明書中的「曝光」係沒有特別限定，不僅為利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束等粒子線的描繪之曝光。
本發明的圖案形成方法包含： (i)在形成有導向圖案之基板上，形成嵌段共聚物層之步驟，該嵌段共聚物層含有：具有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段與下述通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有下述通式(III)所示之重複單元的嵌段與下述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌段共聚物；(ii)使前述嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除前述嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟。
通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環。
通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R3表示可經含有鹵素原子或氧原子或是硫原子之基取代的烷基或環烷基。
通式(IV)中，R2’表示氫原子、烷基或環烷基。
R4及R5各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4及複數個R5各自可彼此相同或不同。
R6表示碳數為1~4的烷基。
n1表示2~4，n2表示1~6。
藉由本發明的圖案形成方法，在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑30nm以下的孔圖案)之理由雖不清楚，但例如推定如下。
如上所述，本發明的圖案形成方法中，供相分離之嵌段共聚物層含有：具有上述通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有上述通式(III)所示之重複單元的嵌段與上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌段共聚物。
此處，第1嵌段共聚物中，上述通式(I)所示之重複單元因具有來自4號位置經取代之苯乙烯的結構，與上述通式(II)所示之重複單元相比，其疏水度非常大。因此，上 述通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II)所示之重複單元的嵌段之相分離性非常高。
又，第2嵌段共聚物中，上述通式(IV)所示之重複單元因在側鏈具有伸烷氧基結構，與上述通式(III)所示之重複單元相比，其疏水度非常小。因此，上述通式(III)所示之重複單元的嵌段與上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之相分離性非常高。
如以上所述，第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物因為各嵌段的相分離性非常高，所以在將含有此等共聚物之嵌段共聚物層(尤其是為了謀求圖案的高微細化、尤其是含有數量平均分子量低的嵌段共聚物之嵌段共聚物層)形成在形成有導向圖案之基板上的情形下，亦可確實地引起嵌段共聚物層的相分離。其結果認為根據本發明，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案)。
<圖案形成方法>
第1(a)~1(d)圖係利用將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之線與間距圖案的形態之概略斷面圖，第1(e)圖係相同概略的俯視圖。
第2(a)~2(d)圖係利用將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之線與間距圖案的另一形態之概略斷面圖，第2(e)圖係相同概略的俯 視圖。
第3(a)~3(d)圖係利用將孔圖案作為導向圖案使用的製圖外延法，說明形成經高微細化之孔圖案的形態之概略斷面圖，第3(e)圖係相同概略的俯視圖。
以下，一邊適當參照此等圖式，一邊詳細說明本發明的圖案形成方法。此外，以下說明的實施形態中，關於已經參照的圖式中所說明的構件等，於圖中賦予相同的符號或相當的符號，以簡略化或省略化說明。
〔(i)在形成有導向圖案之基板上，形成嵌段共聚物層之步驟，該嵌段共聚物層含有：具有通式(I)所示之重複單元的嵌段與通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有通式(III)所示之重複單元的嵌段與通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌段共聚物〕
步驟(i)中所使用的「形成有導向圖案之基板」中之基板係沒有特別地限定，可使用一般使用在矽、SiO2或SiN等的無機基板、SOG等的塗布系無機基板等、IC等的半導體製造步驟；液晶、熱位差等的電路基板之製造步驟；以及其他的感光蝕刻加工之微影術步驟中的基板。再者，可按照需要使抗反射膜形成在膜與基板之間。
就抗反射膜而言，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶形矽等無機膜型、及包含吸光劑與聚合物材料之有機膜型中的任一者。又，亦可使 用Brewer Science公司製的DUV30系列、或DUV-40系列、Chypre公司製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜作為有機抗反射膜。
又，可在基板上設置含有底塗劑之基底層。
藉由設置這樣的基底層，在後面詳述的步驟(ii)中，會有可更確實地引起嵌段共聚物層的相分離之情形。例如，藉由設置含有對於構成嵌段共聚物之任何嵌段具有親和性的材料作為底塗劑之基底層，會有可抑制僅有特定的相與基板相接的情形。具體而言，例如較佳係使用具有供自我組織化(DSA)之嵌段共聚物的各成分之無規共聚物、或除此之外還進一步使具有如環氧基或乙烯基的交聯/聚合性基之單體成分共聚合之聚合物等作為基底層。
這樣的底塗劑若發現有如上述的功能，係沒有特別地限定，可參考國際公開2012/169620號小手冊之第[0331]~[0333]段的記載，且此等內容已納入本案說明書。
含有底塗劑的基底層係藉由使用旋轉器及塗布機等，塗布以溶劑溶解底塗劑所得之溶液且使其乾燥而適當形成。
基底層的厚度係以厚度3~100nm為佳，厚度5~50nm為較佳，厚度10~30nm為更佳。
設置於基板之導向圖案並沒有特別地限定 ，例如可列舉：形成線與間距圖案之導向圖案21(參照第1(a)圖的概略斷面圖)、及形成孔圖案之導向圖案22(參照第3(a)圖的概略斷面圖)等。
導向圖案的厚度係以厚度10~250nm為佳，以使用厚度20~200nm為較佳，以厚度30~100nm為更佳。
導向圖案係以藉由曝光感活性光線性或感放射線性膜且使用顯影液將經曝光之感活性光線性或感放射線性膜顯影所形成的導向圖案為佳。
感活性光線性或感放射線性膜係以將後面詳述的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，使用旋轉器及塗布機等塗布於基板(例如，使用於精密積體電路元件或壓模用模板等製造等之基板(例：上述列舉的基板、或經矽/二氧化矽被覆、經氮化矽及鉻蒸鍍的石英基板等))上，然後，使其乾燥而得到為佳。
就用於曝光的活性光線或放射線而言，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束。就此等活性光線或放射線而言，例如具有250nm以下、尤其是具有220nm以下的波長者為較佳。就這樣的活性光線或放射線而言，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。就較佳的活性光線或放射線而言，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及極紫外線(EUV光)。更佳為ArF準分子雷射、電子束及極紫外線。
又，曝光步驟中，尤其是在進行使用ArF準分子雷射的曝光之情形，可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相位位移法、變形照明法等的超解析技術組合。
在進行液浸曝光之情形下，可在(1)在基板上形成膜之後、在曝光的步驟之前，及/或(2)在隔著液浸液來曝光膜的步驟之後、加熱膜的步驟之前，實施以水系的藥液洗淨膜的表面之步驟。
關於液浸曝光時使用的液浸液，可參考日本特開2013-76991號公報之第[0059]及[]0060]段的記載，此等內容已納入本案說明書。
感活性光線性或感放射線性膜的後退接觸角在溫度23±3℃、濕度45±5%中為70°以上，隔著液浸介質進行曝光之情形為適宜，75°以上為佳，75~85°為較佳。
當前述後退接觸角過小時，在隔著液浸介質進行曝光之情形下會無法適宜使用，且無法充分發揮減低水印(watermark)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，以於後述的感活性光線性或放射線性樹脂組成物中含有後述的疏水性樹脂(HR)為佳。或者亦可藉由在感活性光線性或感放射線性膜上，形成使用疏水性樹脂組成物的塗布層(所謂的「表塗層」)，而使後退接觸角提升。
液浸曝光步驟中，由於追隨曝光頭以高速 在晶圓上掃描且形成曝光圖案的動向，而有液浸液在晶圓上擺動的必要，所以液浸液對動態狀態中的感活性光線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，而要求光阻具有液滴不殘存且曝光頭追隨高速掃描的性能。
電子束或極紫外線之曝光時，以抑制排氣的目的、抑制團狀缺陷(Blob defect)的目的、防止因逆錐形形狀改良的塌陷惡化、因表面龜裂的LWR惡化等的目的，可在由本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜之上層形成表塗層。又，前述感活性光線性或放射線性組成物為電子束或極紫外線曝光用之情形，可添加後述的疏水性樹脂(HR)。藉由添加疏水性樹脂(HR)，可得到與形成表塗層之情形同樣的排氣抑制等效果。
以下，說明用於表塗層形成的表塗層組成物。
表塗層組成物係溶劑為水或有機溶劑為佳。更佳為水或醇系溶劑。
溶劑為有機溶劑之情形，不會溶解由感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所形成之膜的溶劑為佳。就可使用的溶劑而言，使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑為佳，使用非氟系的醇系溶劑為更佳。就醇系溶劑而言，從塗布性之觀點以1級的醇為佳，進一步較佳為碳數4~8的1級醇。就碳數4~8的1級醇而言，可使用直鏈狀、分枝狀、環狀的醇，直鏈狀、分枝狀的醇為佳。具體而言，例如可列舉1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等 。
表塗層組成物的溶劑可為1種，亦可併用2種以上。
表塗層組成物的溶劑為水、醇系溶劑等之情形，含有水溶性樹脂為佳。茲認為藉由含有水溶性樹脂，可更提高對顯影液的溶解性之均勻性。就較佳的水溶性樹脂而言，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚伸乙亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇。此外，就水溶性樹脂而言，不僅限定於均聚物而已，亦可為共聚物。例如，可為具有相當於上述所列舉的均聚物之重複單元的單體、與其以外的單體單元之共聚物。具體而言，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等亦可使用於本發明。
又，就表塗層組成物用的樹脂而言，較佳亦可使用日本特開2009-134177、日本特開2009-91798記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量係沒有特別限制，2000至100萬為佳，進一步較佳為5000至50萬，特佳為1萬至10萬。此處，樹脂的重量平均分子量係表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。表塗層組成物用的樹脂可為1種，亦 可併用2種以上。
表塗層組成物的pH係沒有特別限制，較佳為0~10、進一步較佳為0~8，特佳為1~7。
表塗層組成物的溶劑為有機溶劑之情形，表塗層組成物可含有在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之項中如後述的疏水性樹脂(HR)的疏水性之樹脂。就疏水性樹脂而言，使用日本特開2008-209889號公報所記載的疏水性樹脂為較佳。
表塗層組成物中的樹脂的濃度係較佳為0.1至10質量%、進一步較佳為0.2至5質量%，特佳為0.3至3質量%。
表塗層材料可含有樹脂以外的成分，樹脂占表塗層組成物的固體成分之比例係較佳為80至100質量%，進一步較佳為90至100質量%、特佳為95至100質量%。
表塗層組成物的固體成分濃度係0.1~10質量%為佳，0.2~6質量%為較佳，0.3~5質量%為更佳。使固體成分濃度為前述範圍，可將表塗層組成物均勻地塗布至光阻膜上。
就可添加於表塗層材料之樹脂以外的成分而言，可列舉界面活性劑、酸產生劑、鹼性化合物等。就酸產生劑及鹼性化合物的具體例而言，可列舉與藉由照射後述的活性光線或放射線而產生酸之化合物及鹼性化合物同樣的化合物。
使用界面活性劑之情形，界面活性劑的使 用量係相對於表塗層組成物的總量，較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.001~1質量%。
藉由在表塗層組成物添加界面活性劑，可使塗布表塗層組成物時的塗布性提升。就界面活性劑而言，可列舉非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性界面活性劑。
就非離子性界面活性劑而言，可使用BASF公司製的Plufarac系列；青木油脂工業公司製的ELEBASE系列、FINE SURF系列、Blaunon系列；旭電化工業公司製的ADEKA Pluronic P-103；花王化學公司製的EMULGEN系列、AMIET系列、AMINON PK-02S、EMANON CH-25、REODOL系列；AGC Seimichemical公司製的Surflon S-141；第一工業製藥公司製的Noigen系列；竹本油脂公司製的New Kalgen系列；日信化學工業公司製的DYNOL604、EnviroGem AD01、Orfin EXP系列、Surfynol系列；菱江化學公司製的FETERGENT 300等。
就陰離子性界面活性劑而言，可使用花王化學公司製的EMAL 20T、POIZ 532A；TOHO公司製的Phosphanol ML-200；Clariant and Japan公司製的EMULSOGEN系列；AGC Seimichemical公司製的Surflon S-111N、Surflon S-211；第一工業製藥公司製的Plysurf系列；竹本油脂公司製的Pionin系列；日信化學工業公司製的Orfin PD-201、Orfin PD-202；日本Surfactant工業公司製的AKYPO RLM45、ECT-3；LION公司製的LiPON等。
就陽離子性界面活性劑而言，可使用花王化學公司 製的Acetamin 24、Acetamin 86等。
就兩性界面活性劑而言，可使用Surflon S-131(AGC Seimichemical公司製)、Energy Coal C-40H、Lipomin LA(以上 花王化學公司製)等。
又亦可混合此等界面活性劑使用。
表塗層係可藉由與由上述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所形成之感活性光線性或感放射線性膜的形成方法同樣的手段，塗布、乾燥表塗層組成物而形成，表塗層的膜厚係較佳為10~200nm，進一步較佳為20~100nm，特佳為40~80nm。
對上層有表塗層的膜，通常係透過遮罩，照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘乾(加熱)、顯影。因此，可得到良好的圖案。
此外，關於表塗層要求的性能及其使用法等，係解說於CMC出版「液浸微影術的製程與材料」的第7章。
曝光後剝離表塗層時，可使用顯影液，亦可另外使用剝離劑。就剝離劑而言，對膜的浸透小的溶劑為佳。從剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時完成之觀點，可藉由顯影液剝離為佳。
導向圖案的形成中，可實施複數次曝光感活性光線性或感放射線性膜的步驟。
可在製膜後、曝光步驟之前，實施前加熱步驟(PB；Prebake)。此處，可實施複數次的前加熱步驟。
又，在曝光步驟之後且顯影步驟之前，實施曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)為較佳。此處，可實施複數次的曝光後加熱步驟。
加熱溫度係PB、PEB一起在70~130℃進行為佳，在80~120℃進行為較佳。
加熱時間係30~300秒為佳，30~180秒為較佳，30~90秒為更佳。
加熱係可以通常的曝光．顯影機具備的手段進行，亦可使用加熱板等。
藉由烘乾促進曝光部的反應，改善感度或圖案剖面。
用於形成導向圖案的顯影液可為含有有機溶劑之顯影液，亦可為鹼顯影液。
使用含有有機溶劑之顯影液的情形，可形成負型的導向圖案。
使用鹼顯影液的情形，可形成正型的導向圖案。
顯影液為含有有機溶劑的顯影液之情形中，可進一步實施使用鹼顯影液進行顯影的步驟，另一方面，顯影液為鹼顯影液之情形中，可進一步實施使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟。
此時，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分除去，亦可藉由進一步進行鹼顯影步驟，除去曝光強度強的部分。由於藉由如此進行複數次顯影之多重顯影製程，可使只有中間的曝光強度之領域不被溶解地進行圖 案形成，所以可形成較通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975號公報[0077]同樣的機制)。
此時，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序係沒有特別地限定，但在有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影為較佳。
在導向圖案的形成中實施使用鹼顯影液進行顯影的步驟之情形，就鹼顯影液而言，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、正丙基胺等的一級胺類、二乙基胺、二正丁基胺等的二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼性水溶液。
再者，亦可在上述鹼性水溶液中以適當量添加使用醇類、界面活性劑。
鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。
鹼顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其是氫氧化四甲基銨之2.38質量%的水溶液為最好。
在使用鹼顯影液進行顯影的步驟之後，可實施使用沖洗液進行洗淨的步驟，但從處理量(生產性)、沖洗液使用量等觀點，可不實施使用沖洗液進行洗淨的步驟。
就在鹼顯影之後進行的沖洗處理中的沖洗液而言，可使用純水，亦可適當量添加界面活性劑使用。
又，在顯影處理或沖洗處理之後，可進行藉由超臨界流體除去附著在圖案上之顯影液或沖洗液的處理。
在導向圖案的形成中實施使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之情形，就該步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑及烴系溶劑。
就酮系溶劑而言，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯等。
就酯系溶劑而言，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
就醇系溶劑而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三 丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等的醇、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑、或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑等。
就醚系溶劑而言，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二烷、四氫呋喃等。
就醯胺系溶劑而言，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
就烴系溶劑而言，例如可列舉：甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
上述的溶劑可複數混合，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了十二分地表現本發明的效果，作為顯影液全體的含水率小於10質量%為佳，實質上不含有水分為較佳。
亦即，有機溶劑對有機系顯影液的使用量，相對於顯影液的總量，90質量%以上100質量%以下為佳，95質量%以上100質量%以下為佳。
尤其是有機系顯影液為含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之顯影液為佳。
有機系顯影液的蒸氣壓係在20℃中、5kPa 以下為佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為特佳。藉由使有機系顯影液的蒸氣壓為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提升晶圓面內的溫度均勻性，結果係晶圓面內的尺寸均勻性良化。
就具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例而言，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑、或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
就特佳範圍之具有2kPa以下的蒸氣壓之具體例而言 ，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑、或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液係如日本特開2013-11833號公報的尤其是[0032]~[0063]所記載，可含有鹼性化合物。就本發明所使用的顯影液可含有的鹼性化合物之具體例及較佳例而言，係與後述的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中者相同。
有機系顯影液可按照需要添加適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑係沒有特別地限定，但例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為 此等氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑係沒有特別地限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
界面活性劑的使用量係相對於顯影液的總量，較佳為0~2質量%，進一步較佳為0.0001~2質量%，特佳為0.0005~1質量%。界面活性劑可為1種，亦可併用2種以上。
就顯影方法而言，例如可應用在填滿有顯影液之槽中浸漬基板一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力將顯影液充滿基板表面且靜止一定時間而顯影的方法(攪拌法)、將顯影液噴霧於基板表面的方法(噴塗法)、在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊連續吐出顯影液的方法(動態分散法)等。
上述各種的顯影方法含有從顯影裝置的顯影噴嘴， 朝向光阻膜吐出顯影液的步驟之情形，所吐出的顯影液之吐出壓(所吐出之顯影液的每單元面積的流速)係較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進一步較佳為1mL/sec/mm2以下。流速的下限沒有特別限定，但若考慮到處理量，則0.2mL/sec/mm2以上為佳。
藉由將經吐出之顯影液的吐出壓設為上述的範圍，可顯著地減低來自顯影後的光阻殘渣之圖案的缺陷。
該機制的詳細內容並不清楚，但茲認為很可能是將吐出壓設在上述範圍，顯影液給予光阻膜的壓力變小，而使感活性光線性或感放射線性膜．導向圖案無意地削減、塌陷受到抑制的緣故。
此外，顯影液的吐出壓(mL/sec/mm2)係在顯影裝置中顯影噴嘴出口的值。
就調整顯影液的吐出壓之方法而言，例如可列舉：以泵浦等調整吐出壓之方法、或以來自加壓槽的供給來調整壓力而改變的方法等。
又，可在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後，實施一邊取代為其他溶劑、一邊停止顯影的步驟。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後，可含有使用沖洗液進行洗淨的步驟，但從處理量(生產性)、沖洗液使用量等之觀點，可不實施使用沖洗液進行洗淨的步驟。
就使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的 步驟之後的沖洗步驟使用的沖洗液而言，只要部會溶解導向圖案即可，沒有特別限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液。就前述沖洗液而言，使用含有選自包含烴系溶劑(較佳為癸烷)、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之沖洗液為佳。
就烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例而言，可列舉與在含有有機溶劑之顯影液中說明者相同者。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之沖洗液進行洗淨的步驟，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液進行洗淨的步驟，特佳為進行使用含有1元醇之沖洗液進行洗淨的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的1元醇之沖洗液進行洗淨的步驟。
此處，就沖洗步驟所使用的1元醇而言，可列舉直鏈狀、分枝狀、環狀的1元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，就特佳的碳數5以上之1元醇而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，亦可與上述以外 的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率係10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。將含水率設為10質量%以下，可得到良好的顯影特性。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後所使用的沖洗液之蒸氣壓，在20℃中為0.05kPa以上5kPa以下為佳，0.1kPa以上5kPa以下為更佳，0.12kPa以上3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提升，並且起因於沖洗液浸透的膨潤受到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性良化。
沖洗液亦可添加適當量的界面活性劑使用。
在沖洗步驟中，使用含有前述有機溶劑之沖洗液，洗淨處理進行使用含有有機溶劑之顯影液的顯影之晶圓。洗淨處理的方法係沒有特別地限定，但例如可應用在以一定速度旋轉之基板上連續吐出沖洗液的方法(旋轉塗布法)、在裝滿沖洗液的槽中浸漬基板一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧沖洗液的方法(噴塗法)等，其中以旋轉塗布方法進行洗淨處理，洗淨後以2000rpm~4000rpm的旋轉數旋轉基板，將沖洗液從基板上除去為佳。
分別在使用鹼顯影液進行顯影的步驟、及使用有機系顯影液進行顯影的步驟之後能實施的沖洗步 驟之後，進一步實施加熱步驟(Post Bake)為較佳。藉由烘乾除去殘留在圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常在40~160℃、較佳在70~95℃、通常進行10秒~3分鐘、較佳為30秒至90秒鐘。
尤其是感活性光線性或感放射線性樹脂組成物含有因後面詳述之酸的作用分解而具有產生極性基的基之樹脂(A)的情形，導向圖案係使用有機系顯影液作為顯影液所形成之負型的導向圖案為佳。該負型的導向圖案由於圖案中的樹脂具有因酸的作用而分解所產生的極性基，所以在後面詳述的含有嵌段共聚物之組成物的有機溶劑中不易被溶解。
另一方面，尤其是使用鹼顯影液作為顯影液以形成正型的導向圖案之情形，可按照需要對正型的導向圖案進行冷凍處理為較佳。
關於冷凍處理，較佳係可使用「光阻材料開發的新展開、CMC出版」的P138-175(尤其是P165-175)、或日本特開2009-294630號公報、日本特開2009-271259號公報、日本特開2009-294264號公報、日本特開2010-039034號公報、日本特開2010-039035號公報等所記載的眾所周知的方法。
例如在形成有如以上所得之導向圖案之基板上，實施形成含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物(後面詳述的)之嵌段共聚物層的步驟(i)。
例如，在將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖 外延法之情形，如第1(b)圖的概略斷面圖所示，在形成有導向圖案21之基板10上形成嵌段共聚物層31。
又，例如，在將孔圖案作為導向圖案使用的製圖外延法之情形，如第3(b)圖的概略斷面圖所示，在形成有導向圖案22之基板10上形成嵌段共聚物層35。
典型上為使用旋轉器及塗布機等使含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物之組成物塗布至基板10上。然後，使其乾燥，可形成嵌段共聚物層31、35。
嵌段共聚物層31,35的厚度只要為在步驟(ii)中引起相分離之厚度即可沒有特別地限定，但厚度10~250nm為佳，以厚度20~200nm使用為較佳，厚度30~100nm為更佳。
〔(ii)使嵌段共聚物層相分離的步驟〕
接著，實施使嵌段共聚物層相分離的步驟(ii)。
步驟(ii)係典型上為加熱嵌段共聚物層，在後面詳述的步驟(iii)中藉由相的選擇性除去，顯現基板的至少一部露出之相分離結構的步驟。
加熱溫度係滿足第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的熱分解溫度以下為佳。作為加熱溫度，較佳為50~300℃，更佳為100~270℃，進一步較佳為150~250℃。
加熱時間係1秒~10小時為佳。
構成相分離之嵌段共聚物層的複數個相之內，將步驟(ii)中沒有選擇性除去的相當做非除去相、選 擇性除去的相當做除去相的情形，例如在將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法中，如第1(c)圖的概略斷面圖所示，除去相32與非除去相33沿著導向圖案21、21交互配列而成的薄板結構，能形成在導向圖案21、21間。此處，嵌段共聚物為第1嵌段共聚物之情形，典型上為含有通式(II)所示之重複單元的嵌段的相構成除去相32，含有通式(I)所示之重複單元的嵌段的相構成非除去相33。嵌段共聚物為第2嵌段共聚物之情形，典型上為含有通式(IV)所示之重複單元的嵌段之相構成除去相32，含有通式(III)所示之重複單元的嵌段之相構成非除去相33。
又例如，在將孔圖案作為導向圖案使用的製圖外延法之情形，如第3(c)圖的概略斷面圖所示，能形成分別在孔圖案之導向圖案22的內壁側配置非除去相36、在導向圖案22的中心側配置除去相37而成之圓柱缸筒結構。此處，在嵌段共聚物為第1嵌段共聚物之情形，典型上為含有通式(I)所示之重複單元的嵌段之相構成非除去相36，含有通式(II)所示之重複單元的嵌段之相構成除去相37。在嵌段共聚物為第2嵌段共聚物之情形，典型上為含有通式(III)所示之重複單元的嵌段之相構成非除去相36，含有通式(IV)所示之重複單元的嵌段之相構成除去相37。
除去相及非除去相的形狀或大小係依照構成嵌段共聚物之各嵌段的成分比、或嵌段共聚物的分子 量等而規定。
〔(iii)選擇性除去嵌段共聚物層中複數個相之內的至少1個相的步驟〕
接著，實施選擇性除去嵌段共聚物層中複數個相之內的至少1個相的步驟(iii)。
步驟(iii)係典型上為藉由相(亦即上述的除去相)的選擇性除去使基板的至少一部分露出的步驟。
就除去除去相的方法而言，例如可列舉：氧電漿處理、臭氧處理、紫外線照射處理、熱分解處理及化學分解處理等。就化學分解處理而言，可適當列舉藉由氟的乾式蝕刻等氟處理。
例如，在將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法中，如第1(d)圖的概略斷面圖及第1(e)圖的概略俯視圖所示，藉由選擇性地除去上述薄板結構中的除去相32，使非除去相33殘存，而實現圖案的高微細化(例如，節距為60nm以下的線與間距圖案)。
又例如，在將孔圖案作為導向圖案使用的製圖外延法中，如第3(d)圖的概略斷面圖及第3(e)圖的概略俯視圖所示，藉由選擇性除去上述圓柱結構中的除去相37，使非除去相36殘存，而實現圖案的高微細化(例如，孔徑為30nm以下的孔圖案)。此外，該圖案的高微細化也可說是對應於對導向圖案實施所謂的收縮步驟。
本發明的圖案形成方法可在步驟(i)與步驟(ii)之間，於嵌段共聚物層上形成表塗層。
藉由設置這樣的表塗層，會有在上述的步驟(ii)中，可更確實地引起嵌段共聚物層的相分離的情形。例如，藉由對構成嵌段共聚物之任一嵌段設置含有具有親和性之材料的表塗層，會有可抑制僅特定的相偏向存在於嵌段共聚物層的表層之情形。
這樣的表塗層的材料、形成方法、及較佳的厚度係與在上述的基底層所記載者相同。
就參照第1(a)~1(e)圖所說明的藉由將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法而形成線與間距圖案之形態的較佳例而言，例如可列舉：藉由利用EUV曝光及顯影，形成線寬20nm、間距寬100nm的1：5線與間距圖案的導向圖案，在該導向圖案的間距內實施上述步驟(ii)及上述步驟(iii)，以節距40nm形成線寬分別為20nm之2條的非除去相之形態。
又，就藉由將線與間距圖案作為導向圖案使用的製圖外延法而形成線與間距圖案之形態的另一較佳例而言，例如可列舉：如參照第1(a)~1(e)圖分別對應於所說明的步驟之第2(a)~2(e)圖所示，藉由利用ArF準分子雷射的曝光(較佳為利用ArF準分子雷射的液浸曝光)及顯影，形成線寬50nm、間距寬100nm的1：2線與間距圖案的導向圖案，在該導向圖案的間距內，實施上述步驟(ii)及上述步驟(iii)，以節距40nm形成線寬分別為20nm之2條的非除去相之形態。
[用途]
本發明的圖案形成方法係適合使用於製作超LSI或高容量微晶片等半導體微細電路的作成。此外，在半導體微細電路作成時，形成圖案之光阻膜在電路形成或供蝕刻後，殘留的光阻膜部由於最終會以溶劑等除去，所以與用於印刷基板等所謂的永久光阻不同，在微晶片等的最終製品中不會殘存本發明所記載的來自感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的光阻膜。
又，本發明亦關於包含上述的本發明的圖案形成方法、電子裝置之製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子裝置。
本發明的電子裝置係適合搭載於電氣電子機器(家電、OA．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)。
又，可利用本發明的圖案形成方法來製作壓模用模板，關於其詳細內容，可參照例如特許第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報、及「奈米壓模的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓模的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彦(Frontier出版)」。
〔第1嵌段共聚物、第2嵌段共聚物、及含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物〕
以下，針對嵌段共聚物層含有的第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物、以及用於形成嵌段共聚物層之含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物加以詳述。
第1嵌段共聚物具有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段與下述通式(II)所示之重複單元的嵌段。
通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環。
通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R3表示可經含有鹵素原子或氧原子或是硫原子之基取代的烷基或環烷基。
R1的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基可進一步具有取代基。
就該進一步的取代基而言，例如可列舉：烷氧基、氫氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子等)、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等的雜環殘基。
可具有取代基之烷基的碳數係較佳為1~12，更佳為2~9，進一步較佳為4~6。
可具有取代基之烯基及炔基的碳數係較佳為2~12，更佳為2~9，進一步較佳為4~6。
可具有取代基之環烷基的碳數係較佳為3~12，更佳 為3~9，進一步較佳為3~6。
可具有取代基之芳基的碳數係較佳為6~12，更佳為6~9。
可具有取代基之芳烷基的碳數係較佳為7~12，更佳為7~9。
R1的碳數為上述的較佳範圍內，從隨著步驟(iii)中的非除去性(典型上為蝕刻耐性)的進一步提升、及通式(I)所示之重複單元的疏水性更提升，通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II)所示之重複單元的嵌段之相分離性的進一步提升之觀點而言為較佳。
R1係在R1與結合的碳原子相鄰接之碳原子(亦即，以R1為基準之情形的構成苯環之原位的碳原子)鍵結，與苯環縮環之情形中，追加形成的環較佳為苯環(亦即，就縮環結構全體而言，形成萘環為佳)。
R2中的烷基及環烷基可進一步具有取代基。
就該進一步的取代基之具體例而言，可列舉與R1中的各基可具有之進一步的取代基中所述者相同的基。
R2係從可進一步降低步驟(iii)中的非除去性(典型上為蝕刻耐性)(亦即，進一步提升除去性)，並且使第1嵌段共聚物的玻璃點轉移(Tg)進一步提升，可抑制嵌段共聚物層的相分離結構劣化之觀點，以可具有取代基之烷基或可具有取代基之環烷基為佳，可具有取代基之烷基為較佳，甲基為更佳。
R3中的烷基及環烷基係如上所述，可具有含鹵素原子或氧原子或是硫原子的基作為取代基。
就鹵素原子而言，可適當列舉氟原子及氯原子等。
就含氧原子或是硫原子的基而言，可列舉烷氧基、氫氧基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及具有氧原子或是硫原子為雜原子的雜環殘基等。
從隨著通式(II)所示之重複單元的親水性更為提升，通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II)所示之重複單元的嵌段之相分離性的進一步提升之觀點，作為R3的可以含鹵素原子或氧原子或是硫原子的基所取代之烷基的碳數係較佳為1~12，更佳為1~8，進一步較佳為1~4。依同樣的理由，作為R3的可以含鹵素原子或氧原子或是硫原子的基所取代之環烷基的碳數係較佳為3~12，更佳為3~8。
第2嵌段共聚物具有下述通式(III)所示之重複單元的嵌段與下述通式(IV)所示之重複單元的嵌段。
通式(IV)中，R2’表示氫原子、烷基或環烷基。
R4及R5各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4及複數個R5各自可彼此相同或不同。
R6表示碳數為1~4的烷基。
n1表示2~4，n2表示1~6。
R2’的烷基及環烷基可進一步具有取代基。
作為R2’的可具有取代基之烷基及環烷基中較佳的碳數範圍、及該取代基的具體例，係與針對上述通式(II)中的R2所說明者相同。
從隨著通式(IV)所示之重複單元的親水性更為提升，上述通式(III)所示之重複單元的嵌段與上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之相分離性的進一步提升之觀點，R4及R5係較佳為氫原子。
作為R6之碳數為1~4的烷基可進一步具有氫氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子等)、硝基等的取代基。
從與針對R4及R5所描述之觀點同樣之觀點，R6的碳數係較佳為1~4，更佳為1或2，進一步較佳為1。
另一方面，當作為R6之烷基的碳數為5以上時，則隨著通式(IV)所示之重複單元的親水性的降低，會有高品質且高效率地進行上述通式(III)所示之重複單元的嵌段與上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之相分離變得困難的傾向。
從與針對R4及R5所描述之觀點同樣之觀點，n1係較佳為2~3，更佳為2。
n2係較佳為1~4，更佳為1~2。因此，可抑制第2嵌段共聚物的擴散速度變得過於緩慢，而可高品質且高效率地進行嵌段共聚物層的相分離。
第1嵌段共聚物中的通式(II)所示之重複單元的嵌段係以下述通式(II-1)~(II-3)中的任一者所示之重複單元的嵌段為佳，以下述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段為較佳。
通式(II-1)~(II-3)中，R2係與上述通式(II)中的R2同義。
R4’及R5’各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4’及複數個R5’各自可彼此相同或不同。
R7表示碳數為1~12的未經取代之烷基、或碳數為3~12的未經取代之環烷基。
R8及R9各自獨立表示氫原子或氟原子，惟R8及R9的至少一者表示氟原子，R8及R9在各自存在複數個的情形下，複數個R8及複數個R9各自可彼此相同或不同。
R10表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
n1’表示2~4，n2’表示1~6，n3表示1~2，n4表示1~8。
R2的烷基及環烷基可進一步具有取代基。
R2的可具有取代基之烷基及環烷基中較佳的碳數範圍、及該取代基的具體例，係與針對上述通式(II)中的R2所說明者相同。
從隨著通式(II-3)所示之重複單元的親水性更為提升，通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II-3)所示之重複單元的嵌段之相分離性的進一步提升之觀點，R4’及R5’較佳為氫原子。
從與針對R4’及R5’所描述之觀點同樣之觀點，R7的碳數係較佳為1~8，更佳為1~4。
從與針對R4’及R5’所描述之觀點同樣之觀點，R8及R9較佳為氫原子。
R10的烷基及環烷基可進一步具有取代基。
就該進一步的取代基之具體例而言，可列舉與R2可具有的進一步取代基中者相同的基。
從與針對R4’及R5’所描述之觀點同樣之觀點，作為R10的可具有取代基之烷基的碳數係較佳為1~12，更佳為1~8，進一步較佳為1~4。作為R10的可具有取代基之環烷基的碳數係較佳為3~12，更佳為3~8。
從與針對R4’及R5’所描述之觀點同樣之觀點，n3係較佳為1。
從圖案易於形成於對基板更垂直的方向上之觀點，n4係較佳為1~6，更佳為1~4，進一步較佳為1~2。
以下，表示第1嵌段共聚物中的通式(I)所示之重複單元的具體例。
以下，表示第1嵌段共聚物中的通式(II)所示之重複單元的具體例。以下，Me表示甲基，nBu表示正丁基。
以下，表示第2嵌段共聚物中的通式(IV)所示之重複單元的具體例。以下，Me表示甲基。
第1嵌段共聚物中的通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值係0.5~4.0(MPa1/2)為佳。
第2嵌段共聚物中的通式(III)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(IV)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值係0.5~4.0(MPa1/2)為佳。
此處，溶解性參數(SP值)可藉由漢森(Hansen)的方法而求得。此外，漢森的方法係該業界眾所周知的算出SP值的方法之一，係以包含分散項、極性項、氫鍵結項之多次元向量表示記載SP值。
漢森的SP值可以Int.J.Thermophys,2008,29,568-585頁所記載的方法預測，本說明書中所記載的SP值係依該文獻的方法所預測的值。
構成嵌段共聚物的特定嵌段之重複單元的溶解性參數(SP值)係相當於該特定嵌段(換句話說，僅包含上述重複單元之均聚物)的溶解性參數(SP值)。例如，構成作為均聚物的聚苯乙烯之苯乙烯單元的SP值為20.8(MPa1/2)，由於構成作為均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯之甲基丙烯酸甲酯單元的SP值為20.5(MPa1/2)，所以包含聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物的嵌段間之SP值的差為 0.3(MPa1/2)。
因而，第1嵌段共聚物中的通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)係指通式(I)所示之重複單元的嵌段的溶解度參數(SP值)、與通式(II)所示之重複單元的嵌段的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
同樣地，第2嵌段共聚物中的通式(III)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(IV)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)係指通式(III)所示之重複單元的嵌段的溶解度參數(SP值)與通式(IV)所示之重複單元的嵌段的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
如此，認為各重複單元的溶解度參數(SP值)的差在上述範圍內，由於各嵌段的溶解度參數(SP值)的差在上述範圍內，所以可高品質且高效率地進行嵌段共聚物層的相分離。
第1嵌段共聚物中的通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值係0.5~3.5(MPa1/2)為佳，0.5~3.0(MPa1/2)為較佳。
同樣地，第2嵌段共聚物中的通式(III)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與通式(IV)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值係0.5~3.5(MPa1/2)為佳， 0.5~3.0(MPa1/2)為較佳。
上述差的絕對值小於0.5(MPa1/2)的情形，在圖案的高微細化(例如，節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案的形成)中使用有利的、數量平均分子量低(例如，數量平均分子量小於25000)的嵌段聚合物，會有嵌段聚合物層變得難以相分離的傾向。
另一方面，上述差的絕對值超過4.0(MPa1/2)的情形，會有第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的擴散速度變得過於緩慢，無法高品質且高效率地進行嵌段共聚物層的相分離的傾向。
在第1嵌段共聚物係引起在通式(I)所示之重複單元的嵌段與通式(II)所示之重複單元的嵌段的相分離之範圍內，可進一步具有與通式(I)所示之重複單元及通式(II)所示之重複單元不同的重複單元。
同樣地，在第2嵌段共聚物係在引起通式(III)所示之重複單元的嵌段與通式(IV)所示之重複單元的嵌段的相分離之範圍內，可進一步具有與通式(III)所示之重複單元及通式(IV)所示之重複單元不同的重複單元。
構成第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物之各嵌段的質量比係依照上述的步驟(ii)中所顯現的相分離結構之種類等而適宜地決定，但第1嵌段共聚物中的通式(I)所示之重複單元的嵌段與通式(II)所示之重複單元的嵌段的質量比係40：60~90：10為佳，45：55~80：20為較佳。又，第2嵌段共聚物中的通式(III)所示之重複單元 的嵌段與通式(IV)所示之重複單元的嵌段的質量比係40：60~90：10為佳，45：55~80：20為較佳。
第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)係以利用GPC法的聚苯乙烯換算值為100000以下為佳，50000以下為較佳，小於25000為更佳，小於20000為更佳。
第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)係以利用GPC法的聚苯乙烯換算值為3000以上為佳，5000以上為較佳，6000以上為更佳。
第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)係1.0~1.5為佳，1.0~1.2為較佳，1.0~1.1為更佳。
此外，在本說明書中，含有第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物之樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度係例如藉由使用HLC-8120(TOSOH(股)製)、使用TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH(股)製、7.8mmHD×30.0cm)作為管柱、THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)作為溶析液而可求得。
第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物可以自由基聚合或陰離子聚合之眾所周知的的方法合成。為了降低嵌段共聚物的分散度(亦即，進行單分散化)，使用眾所周知的活性陰離子聚合或活性自由基聚合等的活性聚合為佳。此時，在第1嵌段共聚物的製造中，藉由將上述 通式(I)所示之重複單元的嵌段、及上述通式(II)所示之重複單元的嵌段(較佳為上述通式(II-1)~(II-3)中之任一者所示之重複單元的嵌段，更佳為上述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段)活性聚合而形成為較佳，在第2嵌段共聚物的製造中，藉由將上述通式(III)所示之重複單元的嵌段、及上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段活性聚合而形成為較佳。
就活性聚合而言，尤其是使用活性陰離子聚合在單分散化時有利而為更佳。
又，亦可如日本特開2009-67999所記載之使用微反應器裝置(流動反應系)進行活性陰離子聚合為較佳。
以下，表示第1嵌段共聚物的具體例(重複單元的組成比為質量比)，但本發明並不受此等限定。以下，Me表示甲基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基。△SP表示上述的SP值之差的絕對值。
以下，表示第2嵌段共聚物的具體例(重複單元的組成比為質量比)，但本發明並不受此等限定。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物對含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物的總固體成分的含量，係90質量%~100質量%為佳，95質量%~100質量%為較佳，97質量%~100質量%為更佳。
含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物含有有機溶劑為佳。含有嵌段共聚物之組成物可含有1種、亦可含有2種以上的有機溶劑。
就含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物較佳含有的有機溶劑而言，例如可列舉：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物[此等之中，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二烷的環式醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等的芳香族系有機溶 劑等。
含有第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物的組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，較佳為1.5~6.0質量%，進一步較佳為1.5~5.5質量%。
本發明亦關於具有上述通式(I)所示之重複單元的嵌段、與上述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段之嵌段共聚物(以下，亦稱為「特定嵌段共聚物1」)。特定嵌段共聚物1係相當於上述第1嵌段共聚物，其數量平均分子量及分散度的較佳範圍、以及合成方法等係與上述第1嵌段共聚物中的說明相同。
特定嵌段共聚物1中，由於與上述第1嵌段共聚物中的說明相同，上述通式(I)所示之重複單元具有來自4號位置經取代之苯乙烯的結構，其疏水度與上述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元相比係非常大。因此，上述通式(I)所示之重複單元的嵌段與上與通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段之相分離性係非常高，可適合使用於利用嵌段共聚物的微相分離之各式各樣的用途。
又，本發明亦關於含有：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成含有嵌段共聚物之嵌段共聚物層的步驟；(ii)使前述嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除前述嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟之圖案形成方法，其係前述嵌段共聚物為具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之嵌段共聚物，前述第1重複單元的溶解度參數(SP值)與前述第2重 複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)(以下，亦將該嵌段共聚物稱為「特定嵌段共聚物2」)之圖案形成方法(以下，亦稱為「本發明的另一圖案形成方法」)。
再者，本發明亦關於具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之半導體製造用嵌段共聚物，其係前述第1重複單元的溶解度參數(SP值)與前述第2重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)之半導體製造用嵌段共聚物(亦即，半導體製造用的上述特定嵌段共聚物2)。
溶解度參數(SP值)的算出方法、上述溶解度參數(SP值)的差之絕對值範圍的上限值及下限值的技術意義、該絕對值範圍內的較佳範圍、以及特定嵌段共聚物2的數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)的較佳範圍等，係與第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物中所說明者相同。
特定嵌段共聚物2只要上述溶解度參數(SP值)的差滿足上述範圍即可，沒有特別地限定，但可適當列舉上述的第1嵌段共聚物及第2嵌段共聚物。
依照本發明的另一圖案形成方法及半導體製造用嵌段共聚物，尤其是在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案)。
〔感活性光線性或感放射線性樹脂組成物 〕
接著，就上述導向圖案的形成中適合使用的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係在使用鹼顯影液作為顯影液之情形中，係用於正型的顯影(曝光時對顯影液的溶解性增大，未曝光部殘留為圖案，曝光部被除去的顯影)。亦即，此時，本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可成為用於使用鹼顯影液的顯影之鹼顯影用的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂的鹼顯影用係指至少供作使用鹼顯影液進行顯影之步驟的用途。
另一方面，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係在使用有機系顯影液作為顯影液之情形中，係用於負型的顯影(曝光時對顯影液的溶解性減少，曝光部殘留作為圖案，未曝光部被除去的顯影)。亦即，此時，本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可成為用於使用含有有機溶劑之顯影液的顯影之有機溶劑顯影用的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂的有機溶劑顯影用係指至少供作使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影之步驟的用途。
本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係典型上為光阻組成物，可為負型的光阻組成物(亦即，有機溶劑顯影用的光阻組成物)，亦可為正型的光阻組成物(亦即，鹼顯影用的光阻組成物)。
又本發明的組成物係典型上為化學增幅型的光阻組成物。
[1](A)具有因酸的作用分解而產生極性基的基之樹脂
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係含有具有因酸的作用分解而產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)之樹脂(A)(以下，亦稱為「樹脂(A)」)為佳。
樹脂(A)係例如在樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈兩側，具有酸分解性基之樹脂。
極性基的定義係與在後述的重複單元(c)之項說明的定義同義，但就酸分解性基分解產生的極性基之例而言，可列舉醇性氫氧基、胺基、酸性基等。
酸分解性基分解產生的極性基較佳為酸性基。
就酸性基而言，只要在含有有機溶劑之顯影液中不溶化的基即可，沒有特別地限定，但較佳可列舉酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基、磺酸基等的酸性基(作為以往光阻的顯影液所使用的在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。
作為酸分解性基之較佳的基係此等基的氫原子經用酸脫離的基所取代的基。
就用酸脫離的基而言，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、組合伸烷基與芳基的基、或烯基。R36與R37可互相鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、組合伸烷基與芳基的基、或烯基。
作為酸分解性基，較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、3級的烷酯基等。
(a)具有酸分解性基之重複單元
樹脂(A)係含有具有酸分解性基之重複單元(a)為佳。
重複單元(a)係下述通式(V)所示之重複單元為佳。
通式(V)中，R51、R52、及R53各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，此時的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或2價的連接基，與R52形成環之情形，係表示3價的連接基。
R54表示烷基，R55及R56各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可互相鍵結而形成環。但是，R55與R56不同時為氫原子。
針對通式(V)作更詳細的說明。
就通式(V)中的R51~R53的烷基而言，較佳係可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳係可列舉碳數8以下的烷基、特佳為碳數3以下的烷基。
就烷氧基羰基所含有的烷基而言，與上述R51~R53中的烷基相同者為佳。
就環烷基而言，可為單環型、亦可為多環型。較佳係可列舉可具有取代基的如環丙基、環戊基、環己基的碳數3~10個且單環型的環烷基。
就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。
就上述各基中的較佳取代基而言，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為佳。
又R52為伸烷基且與L5形成環之情形，就伸 烷基而言，較佳係可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等的碳數1~8的伸烷基。碳數1~4的伸烷基為較佳，碳數1~2的伸烷基為特佳。R52與L5鍵結而形成的環係5或6員環為特佳。
就式(V)中的R51及R53而言，氫原子、烷基、鹵素原子為較佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)為特佳。就R52而言，氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)為較佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙基(與L5形成環)為特佳。
就L5所示之2價的連接基而言，可列舉伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、組合此等之2者以上所形成的基等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、2價的芳香環基、組合伸烷基與2價的芳香環基的基。
L5係單鍵、-COO-L1-所示之基或2價的芳香環基為佳。L1係碳數1~5的伸烷基為佳，亞甲基、伸丙基為較佳。就2價的芳香環基而言，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-萘基為佳，1,4-伸苯基為較佳。
就L5與R52鍵結而形成環之情形中的L5所示之3價的連接基而言，可適當列舉從L5所示之2價的連接基之上述具體例中去除1個任意的氫原子而成之基。
就R54~R56的烷基而言，碳數1~20者為佳，更佳為碳數1~10者，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、三級丁基等的碳數1~4者為特佳。
就R55及R56所示之環烷基而言，碳數3~20者為佳，可為環戊基、環己基等的單環性者，亦可為降莰基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等的多環性者。
又，就R55及R56互相鍵結而形成的環而言，碳數3~20者為佳，可為環戊基、環己基等的單環性者，亦可為降莰基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等的多環性者。R55及R56互相鍵結而形成環之情形，R54係碳數1~3的烷基為佳，甲基、乙基為較佳。
就R55及R56所示之芳基而言，碳數6~20者為佳，可為單環亦可為多環，可具有取代基。可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。R55及R56中的任一者為氫原子的情形，另一者為芳基為佳。
就R55及R56所示之芳烷基而言，可為單環亦可為多環，可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苯甲基、1-萘基甲基等。
又，從使本發明的效果更為優異的理由，亦較佳為樹脂(A)係具有下述通式(V-1)所示之重複單元作為通式(V)所示之重複單元的樹脂。
上述通式(V-1)中，R1及R2各自獨立表示烷基，R11及R12各自獨立表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可鍵結而形成環，R11及R13可鍵結而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L5表示單鍵或2價的連接基。
上述通式(V-1)中，作為R1、R2、R11~R13的烷基係碳數1~10的烷基為佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等。
就關於R1及R2的烷基而言，從確實地達成本發明效果之觀點，碳數2~10的烷基為較佳。
R1及R2的至少一者係碳數2~10的烷基為佳，R1及R2中的任一者係碳數2~10的烷基為較佳，R1及R2中的任一者係乙基為更佳。
就關於R11及R12的烷基而言，碳數1~4的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為特佳。
就R13而言，氫原子或甲基為較佳。
R11及R12鍵結而形成環為特佳，R11及R13可鍵結而形成環。
就R11及R12鍵結而形成的環而言，3~8員環為佳，5或6員環為較佳。
就R11及R13鍵結而形成的環而言，3~8員環為佳，5或6員環為較佳。
R11及R13鍵結而形成環時，R11及R12鍵結而形成環時為佳。
就R11及R12(至R11及R13)鍵結而形成的環而言，作為通式(V-2)的X係後述的脂環式基為更佳。
作為R1、R2、R11~R13的烷基、R11及R12(至R11及R13)鍵結而形成的環可進一步具有取代基。
就作為R1、R2、R11~R13的烷基、R11及R12(至R11及R13)鍵結而形成的環可進一步具有的取代基而言，例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。上述取代基彼此可互相鍵結而形成環，上述取代基彼此互相鍵結而形成環時的環，可列舉碳數3~10的環烷基或苯基。
關於Ra的烷基可具有取代基，碳數1~4的烷基為佳。
Ra的烷基可具有的較佳取代基而言，可列舉氫氧基、鹵素原子。
就Ra的鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子。
作為Ra，較佳係氫原子、甲基、羥甲基、碳數1~4的全氟烷基(例如，三氟甲基)為佳，從使樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)提升、使解析力、空間粗糙度(space with roughness)提升之觀點，甲基為特佳。
惟L5為伸苯基的情形，Ra為氫原子為較佳。
L5的具體例及較佳例係與通式(V)的L5中所說明者相同。
從藉由達成更高的對比(γ值高)而可更確實地發現本發明的效果之觀點，前述通式(V-1)中的R11及R12鍵結而形成環為佳，前述通式(V-1)所示之重複單元係下述通式(V-2)所示之重複單元為較佳。
上述通式(V-2)中，X表示脂環式基。
R1、R2、Ra及L5係各自與通式(V-1)中的R1、R2、Ra及L5同義，關於具體例、較佳例也與通式(V-1)中的R1、R2、Ra及L5相同。
作為X的脂環式基可為單環、多環、有橋式，較佳為表示碳數3~25的脂環式基。
又，脂環式基可具有取代基，就取代基而言，例如可列舉：作為R1、R2、R11~R13的烷基、與作為R11及R12(至R11及R13)鍵結而形成的環可具有的取代基之前述取代基相同者、及烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如，三氟甲基)等)等。
X係較佳為表示碳數3~25的脂環式基，更佳為表示碳數5~20的脂環式基，特佳為碳數5~15的環烷基。
又，X為3~8員環的脂環式基或其縮合環基為佳，5或6員環或其縮合環基為更佳。
以下，表示作為X之脂環基的結構例。
就上述脂環式基之較佳者而言，可列舉金剛烷基、正金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。環己基、環戊基、金剛烷基、降莰基為較佳，環己基、環戊基為更佳，環己基為特佳。
就相當於通式(V)所示之重複單元的單體之合成方法而言，可適用一般的含聚合性基之酯的合成法，沒有特別地限定。
以下，顯示通式(V)所示之重複單元的具體例，但本發明不受限於此等。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb各自獨立表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基、或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。Z為複數存在的情形，彼此可相同亦可不同。就Z而言，從使酸分解前後的對顯影液之溶解對比增大之觀點，可適宜列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如直鏈或分枝的烷基、環烷基為佳。
又，重複單元(a)係下述通式(VI)所示之重複單元為較佳。
通式(VI)中，R61、R62及R63各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。但是，R62與Ar6鍵結而形成環，此時的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，在與R62鍵結而形成環之情形中，表示(n+2)價的芳香環基。
Y2在n≧2的情形中，各自獨立表示氫原子或因酸的 作用而脫離的基。但是，Y2之至少1者表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
就通式(VI)作更詳細的說明。
就通式(VI)中的R61~R63的烷基而言，較佳係可列舉可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳係可列舉碳數8以下的烷基。
就烷氧基羰基所含有的烷基而言，與上述R61~R63中的烷基相同者為佳。
就環烷基而言，可為單環型亦可為多環型，較佳係可列舉可具有取代基的如環丙基、環戊基、環己基的碳數3~10個之單環型的環烷基。
就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
R62表示伸烷基之情形，就伸烷基而言，較佳係可列舉可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等的碳數1~8個者。
由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中之R64的烷基而言，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
就X6而言，單鍵、-COO-、-CONH-為佳，單鍵、-COO-為較佳。
就L6中的伸烷基而言，較佳係可列舉可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基 等的碳數1~8個者。R62與L6鍵結而形成的環係5或6員環為特佳。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。在n為1之情形中的2價芳香環基可具有取代基，例如可列舉伸苯基、苯亞甲基、萘基等的碳數6~18的伸芳基、或例如，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等的含有雜環之2價芳香環基為較佳例。
就在n為2以上的整數之情形中的(n+1)價的芳香環基之具體例而言，可適當列舉從2價的芳香環基之上述的具體例去除(n-1)個任意的氫原子而成之基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。Ar6可具有複數個取代基，此時，複數個取代基可互相鍵結而形成環。
就上述的烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基而言，可列舉與由上述的通式(V)中的R51~R53所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n係1或2為佳，1為較佳。
n個的Y2各自獨立表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。但是，n個中的至少1者表示因酸的作用而脫離的基。
就因酸的作用而脫離的基Y2而言，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、組合伸烷基與芳基的基或烯基。R36與R37可互相鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、組合伸烷基與芳基的基、或烯基。
Ar表示芳基。
R36~R39、R01及R02的烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀，碳數1~8的烷基為佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型、亦可為多環型。就單環型而言，碳數3~10的環烷基為佳，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。就多環型而言，碳數6~20的環烷基為佳，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。此外，環烷基中的碳原子之一部分可被氧原子等的雜原子所取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的芳基係碳數6~10的芳基為佳，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等的芳基、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等的含有雜環之2價的芳香環基。
就R36~R39、R01及R02的組合伸烷基與芳基的基而言，碳數7~12的芳烷基為佳，例如可列舉苯甲基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基係碳數2~8的烯基為佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37可互相鍵結形成的環係可為單環型、亦可為多環型。就單環型而言，碳數3~10的環烷基結構為佳，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。就多環型而言，碳數6~20的環烷基結構為佳，例如可列舉金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。此外，環烷基結構中的碳原子之一部分可被氧原子等的雜原子所取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的上述各基可具有取代基，就取代基而言，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為佳。
就因酸的作用而脫離的基Y2而言，下述通式(VI-A)所示之結構為較佳。
此處，L1及L2各自獨立表示氫原子、烷基 、環烷基、芳基、或組合伸烷基與芳基的基。
M表示單鍵或2價的連接基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1之至少2者可鍵結形成環(較佳為5員或是6員環)。
作為L1及L2的烷基係例如碳數1~8個的烷基，具體而言，較佳係可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基係例如碳數3~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等為較佳例。
作為L1及L2的芳基係例如碳數6~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等為較佳例。
作為L1及L2的組合伸烷基與芳基的基係例如碳數6~20，可列舉苯甲基、苯乙基等的芳烷基。
作為M的2價連接基係例如伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如，伸環戊基、伸環己基、金剛烷基等)、伸烯基(例如，伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、2價的芳香環基(例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及組合此等之複數個2價連接基。R0係氫原子或烷基(例如為碳數1~8個的烷基，具體而言， 甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基係與上述的作為L1及L2之各基同樣。
就作為Q的可含有雜原子之環烷基及可含有雜原子之芳基中的不含雜原子之脂肪族烴環基及不含雜原子之芳基而言，可列舉上述的作為L1及L2的環烷基、及芳基等，較佳為碳數3~15。
就含有雜原子之環烷基及含有雜原子之芳基而言，例如可列舉：噻喃、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等的具有雜環結構的基，但只要為一般稱為雜環的結構(以碳與雜原子所形成的環、或用雜原子所形成的環)，並不限定於此等。
就Q、M、L1之至少2者可鍵結而形成的環而言，可列舉Q、M、L1之至少2者鍵結，例如形成伸丙基、伸丁基，形成含有氧原子之5員或6員環的情形。
通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所示之各基可具有取代基，例如可列舉前述的作為R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明者，取代基的碳數係8以下為佳。
作為-M-Q所示之基，以碳數1~30個構成的基為佳，以碳數5~20個構成的基為較佳。
樹脂(A)係具有下述通式(3)所示之重複單元作為上述通式(VI)所示之重複單元的樹脂為佳。
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或2價的連接基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少二者可鍵結而形成環。
Ar3表示的芳香環基係與在上述通式(VI)中 的n為1之情形的上述通式(VI)中之Ar6相同，更佳為伸苯基、萘基，進一步較佳為伸苯基。
Ar3可具有取代基，就可具有的取代基而言，可列舉與上述的通式(VI)中的Ar6可具有之取代基相同者。
R3表示的烷基或環烷基係與前述的R36~R39、R01及R02表示的烷基或環烷基同義，R3表示的芳基係與前述的R36~R39、R01及R02表示的芳基同義，又較佳範圍也相同。
R3表示的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為佳，例如可列舉苯甲基、苯乙基、萘基甲基等。
就R3表示的烷氧基之烷基部分而言，與前述的 R36~R39、R01及R02表示的烷基相同，又較佳範圍也相同。
就R3表示的醯基而言，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等的碳數1~10的脂肪族醯基，乙醯基或苯甲醯基為佳。
就R3表示的雜環基而言，可列舉前述的含有雜原子之環烷基及含有雜原子之芳基，吡啶環基或吡喃環基為佳。
R3係烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基為佳，碳數1~8個的直鏈或分枝的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數3~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等)為較佳。R3係甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基為更佳，甲基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基為特佳。
上述的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基可進一步具有取代基，就可具有的取代基而言，可列舉作為前述的R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明者。
M3表示的2價連接基係與前述的通式(VI-A)所示之結構中的M同義，又較佳範圍也相同。M3可具有 取代基，就M3可具有的取代基而言，可列舉與上述的通式(VI-A)所示之基中的M可具有之取代基相同的基。
Q3表示的烷基、環烷基及芳基係與前述的通式(VI-A)所示之結構中的Q者同義，又較佳範圍也相同。
就Q3表示的雜環基而言，可列舉前述通式(VI-A)所示之結構中的作為Q之含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，又較佳範圍也相同。
Q3可具有取代基，就Q3可具有的取代基而言，可列舉與上述的通式(VI-A)所示之基中的Q可具有的取代基相同的基。
Q3、M3及R3的至少二者鍵結而形成的環係與前述的通式(VI-A)中的Q、M、L1之至少2者可鍵結而形成的環同義，又較佳範圍也相同。
以下顯示通式(VI)所示之重複單元的具體例，但本發明不受限於此等。
重複單元(a)係下述通式(4)所示之重複單元為較佳。
通式(4)中，R41、R42及R43各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42係與L4鍵結而形成環，此時的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或2價的連接基，與R42形成環之情形，係表示3價的連接基。
R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或2價的連接基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少二者可鍵結而形成環。
R41、R42及R43係與前述的通式(V)中的R51、R52、R53同義，又較佳範圍也相同。
L4係與前述的通式(V)中的L5同義，又較佳範圍也相同。
R44係與前述的通式(3)中的R3同義，又較佳範圍也相同。
M4係與前述的通式(3)中的M3同義，又較佳範圍也相同。
Q4係與前述的通式(3)中的Q3同義，又較佳範圍也相同。就Q4、M4及R44的至少二者鍵結所形成的環而言，可列舉Q3、M3及R3的至少二者鍵結所形成的環，又較佳範圍也相同。
以下顯示通式(4)所示之重複單元的具體例，但本發明不受限於此等。
又，重複單元(a)係下述通式(BZ)所示之重複單元為較佳。
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可互相鍵結形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
就AR的芳基而言，苯基、萘基、蒽基、或茀基等的碳數6~20者為佳，碳數6~15者為較佳。
AR為萘基、蒽基或茀基之情形，Rn鍵結之碳原子與AR的鍵結位置係沒有特別地限制。例如，AR為萘基之情形，該碳原子可鍵結至萘基的α位，亦可鍵結至β位。或著，AR為蒽基之情形，該碳原子可鍵結至蒽基的1位、可鍵結至2號位置，亦可鍵結至9號位置。
作為AR的芳基係分別可具有1以上的取代基。就這樣的取代基的具體例而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等的碳數為1~20的直鏈或支鏈烷基、含有此等烷基部分之烷氧基、環戊基及環己基等的環 烷基、含有此等環烷基部分之環烷氧基、氫氧基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等的雜環殘基。就該取代基而言，碳數1~5的直鏈或是支鏈烷基、含有此等烷基部分之烷氧基為佳，對甲基或對甲氧基為較佳。
作為AR的芳基具有複數個取代基之情形，複數個取代基之中的至少2者可互相鍵結而形成環。環係5~8員環為佳，5或6員環為較佳。又，該環可為在環員含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子之雜環。
再者，該環可具有取代基。就該取代基而言，可列舉與針對Rn可具有的進一步取代基之後述者相同。
又，由通式(BZ)所表示的重複單元(a)，從粗糙性能之觀點，含有2個以上的芳香環為佳。該重複單元具有之芳香環的個數通常為5個以下為佳，3個以下為較佳。
又，由通式(BZ)所表示的重複單元(a)中，從粗糙性能之觀點，AR係含有2個以上的芳香環為較佳，AR係萘基或聯苯基為更佳。AR具有的芳香環之個數通常係5個以下為佳，3個以下為較佳。
Rn係如上所述，表示烷基、環烷基或芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。就該烷基而言，較佳係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、辛 基及十二烷基等的碳數為1~20者。Rn的烷基係碳數1~5者為佳，碳數1~3者為較佳。
就Rn的環烷基而言，例如可列舉：環戊基及環己基等的碳數為3~15者。
就Rn的芳基而言，例如可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基及蒽基等的碳數為6~14者為佳。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基的各自可進一步具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：烷氧基、氫氧基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等的雜環殘基。其中，尤以烷氧基、氫氧基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基及磺醯胺基為特佳。
R1係如上所述，表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
就R1的烷基及環烷基而言，例如可列舉：與之前針對Rn所說明者相同者。此等烷基及環烷基各自可具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：與之前針對Rn所說明者相同者。
R1具有取代基之烷基或環烷基之情形，就特佳的R1而言，例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、及烷氧基甲基。
就R1的鹵素原子而言，可列舉：氟原子、氯原子、 溴原子及碘原子。其中，尤以氟原子為特佳。
就R1的烷氧基羰基所含有的烷基部分而言，例如可採用與之前作為R1的烷基所列舉之構成。
Rn與AR互相鍵結而形成非芳香族環為佳，因此，特別是更能使粗糙性能提升。
就Rn與AR可互相鍵結形成之非芳香族環而言，5~8員環為佳，5或6員環為較佳。
非芳香族環可為脂肪族環，亦可為含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。
非芳香族環可具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：與之前針對Rn可具有的進一步取代基所說明者相同者。
以下，表示由通式(BZ)表示之重複單元的具體例，但不限定於此等。
又，作為與上述所例示的重複單元不同的具有酸分解性基之重複單元的態樣，可為產生醇性氫氧基之重複單元的態樣。此時，由選自包含下述通式(I-1)~(I-10)之群組中的至少1者表示為佳。該重複單元係由選自包含下述通式(I-1)~(I-3)之群組中的至少1者表示為較佳，由下述通式(I-1)表示為更佳。
式中，Ra各自獨立表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
R2為m≧2的情形係各自獨立表示單鍵或(n+1)價的有機基。
OP係各自獨立表示因酸的作用分解而產生醇性羥基之前述基。n≧2及/或m≧2的情形，2以上的OP可互相鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。此外，在通式(I-2)、(I-3)或(I-8)中R2表示單鍵之情形，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連接基。此處，Ar表示2價的芳香環基。
R各自獨立表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連接基。
RL為m≧2的情形係各自獨立表示(n+1)價的連接基。
RS為p≧2的情形係各自獨立表示取代基。p≧2的情形，複數個RS係互相鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra係氫原子或碳數為1~10的烷基為佳，氫原子或甲基為較佳。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W係亞甲基或氧原子為佳。
R1表示(n+1)價的有機基。R1係較佳為非芳香族性的烴基。此時，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1係更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2係較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。此時，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
R1及/或R2為鏈狀烴基之情形，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，該鏈狀烴基的碳數係1~8為佳。例如，R1及/或R2為伸烷基之情形，R1及/或R2係亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸二級丁基為佳。
R1及/或R2為脂環狀烴基之情形，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基係具備例如單環、雙環、三環或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，6~30為佳，7~25為較佳。
就該脂環狀烴基而言，例如可列舉：具備以下列舉之部分結構者。此等部分結構各自可具有取代基。又，在此等部分結構之各自中，亞甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基〔-C(=O)-〕、磺醯基〔-S(=O)2-〕、亞磺醯基〔-S(=O)-〕、或亞胺基〔-N(R)-〕(R為氫原子或是烷基)取代。
例如，R1及/或R2為伸環烷基之情形，R1及/或R2係伸金剛烷基、伸正金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降莰基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、或伸環十二烷基為佳，伸金剛烷基、伸降莰基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基為較佳。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基係可具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：碳數1~4的烷基、鹵素原子 、羥基、碳數1~4的烷氧基、羧基、及碳數2~6的烷氧基羰基。上述的烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進一步具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連接基。此處，Ar表示2價的芳香環基。L1係較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連接基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連接基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數係較佳為1~6，更佳為1~3。R係較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。就有機基而言，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0係較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連接基。亦即，L3表示3價以上的連接基。就這樣的連接基而言，例如可列舉：對應於後面揭露之具體例的基。
RL表示(n+1)價的連接基。亦即，RL表示2價以上的連接基。就這樣的連接基而言，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及對應於後面揭露之具體例的基。RL可互相鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。就該取代基而言，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n係1~3的整數為佳，1或2為較佳。又，若n為2以上，則可使對於含有有機溶劑之顯影液的溶解對比更提升。因此，如此一來可使界限解析力及粗糙度特性更提升。
m為1以上的整數。m係1~3的整數為佳，1或2為較佳。
l為0以上的整數。l係0或1為佳。
p為0~3的整數。
以下，表示具備因酸的作用分解而產生醇性羥基之基的重複單元之具體例。此外，具體例中，Ra及OP係與通式(I-1)~(I-3)中的各自同義，又，複數個OP互相鍵結而形成環之情形，對應的環結構係為了方便起見表示記載為「O-P-O」。
因酸的作用分解而產生醇性羥基之基係由選自包含下述通式(II-1)~(II-4)之群組中的至少1者表示為佳。
式中，R3各自獨立表示氫原子或1價的有機基。R3可互相鍵結而形成環。
R4各自獨立表示1價的有機基。R4可互相鍵結而形成環。R3與R4可互相鍵結而形成環。
R5各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2個的R5可互相鍵結而形成環。但是，3個的前述R5之中的1個或2個為氫原子之情形，剩餘的前述R5之中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。
因酸的作用分解而產生醇性羥基之基係由選自包含下述通式(II-5)~(II-9)之群組中的至少1者表示為較佳。
式中，R4係與通式(II-1)~(II-3)中者同義，R6各自獨立表示氫原子或1價的有機基。R6可互相鍵 結而形成環。
因酸的作用分解而產生醇性羥基之基係由選自於通式(II-1)~(II-3)中的至少1者表示為較佳，由通式(II-1)或(II-3)表示為更佳，由通式(II-1)表示為特佳。
R3係如上所述，表示氫原子或1價的有機基。R3係氫原子、烷基或環烷基為佳，氫原子或烷基為較佳。
R3的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。R3的烷基之碳數係1~10為佳，1~3為較佳。就R3的烷基而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基。
R3的環烷基可為單環式，亦可為多環式。R3的環烷基的碳數係3~10為佳，4~8為較佳。就R3的環烷基而言，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、及金剛烷基。
又，通式(II-1)中，R3的至少一者係1價的有機基為佳。若採用這樣的構成，可達成特別高的感度。
R4表示1價的有機基。R4係烷基或環烷基為佳，烷基為較佳。此等烷基及環烷基可具有取代基。
R4的烷基不具有取代基、或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基為佳。未經取代之烷基的碳數係1~20為佳。經1個以上的芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數係1~25為佳。經1個以上的矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數係1~30為佳。又，R4的環烷基不具 有取代基之情形，其碳數係3~20為佳。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。但是，3個的R5之中1個或2個為氫原子之情形，剩餘的R5之中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。R5係氫原子或烷基為佳。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。烷基不具有取代基之情形，其碳數係1~6為佳，1~3為佳。
R6係如上所述，表示氫原子或1價的有機基。R6係氫原子、烷基或環烷基為佳，氫原子或烷基為較佳，氫原子或不具有取代基之烷基為更佳。R6係氫原子或碳數1~10的烷基為佳，為氫原子或碳數1~10且不具有取代基之烷基為更佳。
此外，就R4、R5及R6的烷基及環烷基而言，例如可列舉：與之前針對R3所說明者相同者。
以下，顯示因酸的作用分解而產生醇性羥基之基的具體例。
以下表示具備因酸的作用分解而產生醇性羥基之基的重複單元之具體例。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
樹脂(A)係具有上述通式(V)、上述通式(VI)或上述通式(4)所示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元(a)的樹脂為佳。
就本發明的較佳形態而言，可列舉樹脂(A)為具有上述通式(VI)所示之重複單元作為重複單元(a)的樹脂，且使用鹼顯影液作為顯影液，形成正型的導向圖 案之形態。
又，就本發明的另一較佳形態而言，可列舉樹脂(A)為具有上述通式(V)或上述通式(4)所示之重複單元作為重複單元(a)的樹脂，且使用含有有機溶劑之顯影液作為顯影液，形成負型的導向圖案之形態。
具有酸分解性基之重複單元(a)可為1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A)中的具有酸分解性基之重複單元的含量(含有複數種的情形為其合計)相對於樹脂(A)中的總重複單元係15莫耳%~95莫耳%、較佳係20莫耳%~95莫耳%為較佳。
尤其是進行有機溶劑顯影時，樹脂(A)中的具有酸分解性基之重複單元的含量(含有複數種的情形為其合計)相對於樹脂(A)中的總重複單元為20莫耳%以上為佳，45莫耳%以上為較佳。又，前述具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元為80莫耳%以下為佳，75莫耳%以下為較佳。
(b)通式(1)所示之重複單元
尤其是照射KrF準分子雷射、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV光等)之情形，樹脂(A)含有下述通式(1)所示之重複單元為佳。
通式(1)中，R11、R12及R13各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13係與Ar1鍵結而形成環，此時的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或2價的連接基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，在與R13鍵結而形成環之情形表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
就式(1)中的R11、R12、R13的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及此等之基可具有的取代基之具體例而言，可與針對上述通式(V)中的由R51、R52、及R53所表示的各基所說明之具體例相同。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基。n為1之情形中的2價的芳香環基可具有取代基，例如可列舉：伸苯基、苯亞甲基、萘基、蒽基等碳數6~18的伸芳基、或例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含有雜環之芳香環基作為較佳例。
就n為2以上的整數之情形中之(n+1)價的芳香環基之具體例而言，可適宜列舉從2價的芳香環基的上 述具體例去掉(n-1)個的任意氫原子而成之基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
上述的伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基而言，可列舉在通式(V)中的R51~R53所列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等的烷氧基、苯基等的芳基。
就X1的2價連接基而言，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONR-(式中，R表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或組合此等之複數個2價的連接基等。
就X1而言，單鍵、-COO-、-CONH-為佳，單鍵、-COO-為較佳。
就Ar1而言，可具有取代基的碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基為特佳。
重複單元(b)具備羥基苯乙烯結構為佳。亦即，Ar1係苯環基為佳。
n表示1~4的整數，表示1或2為佳，表示1為較佳。
以下，顯示通式(1)所示之重複單元的具體例，但本發明不受限於此等。式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有2種以上的通式(1)所示之重複單元。
通式(1)所示之重複單元的含量(含有複數種時為其合計)相對於樹脂(A)中的總重複單元係在3~98莫耳%的範圍內為佳，在10~80莫耳%的範圍內為較佳，在25~70莫耳%的範圍內為更佳。
(c)具有通式(1)所示之重複單元以外的極性基之重複單元
樹脂(A)含有具有極性基之重複單元(c)為佳。藉由含有重複單元(c)，例如可使感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的感度提升。重複單元(c)係非酸分解性的重複單元(亦即，不具有酸分解性基)為佳。
就重複單元(c)能含有的「極性基」、及具有極性基之重複單元而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0149]~[0157]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
重複單元(c)具有醇性羥基或氰基作為極性基之情形，作為較佳的重複單元之一的態樣，可列舉具有經氫氧基或氰基所取代之脂環烴結構的重複單元。此時，不具有酸分解性基為佳。就經氫氧基或氰基所取代之脂環烴結構中的脂環烴結構而言，金剛烷基、二金鋼烷基、降莰烷基為佳。就較佳的經氫氧基或氰基所取代之脂環烴結構而言，下述通式(VIIa)~(VIIc)所示之部分結構為佳。藉此提升基板密合性、及顯影液親和性。
通式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c各自獨立表示氫原子、氫氧基或氰基。惟R2c~R4c之中的至少1者表示氫氧基。較佳係R2c~R4c之中的1個或2個為氫氧基，剩餘的為氫原子。通式(VIIa)中，進一步較佳係R2c~R4c之中的2個為氫氧基，剩餘的為氫原子。
就具有通式(VIIa)~(VIIc)所示之部分結構的重複單元而言，可列舉下述通式(AIIa)~(AIIc)所示之重複單元。
通式(AIIa)~(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c係與通式(VIIa)~(VIIc)中的R2c~R4c同義。
樹脂(A)可含有亦可不含有具有氫氧基或氰基之重複單元，但含有的情形，具有氫氧基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元，1~60莫耳%為佳，更佳為3~50莫耳%、進一步較佳為5~40莫耳%。
以下列舉具有氫氧基或氰基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此等。
重複單元(c)可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
就具有內酯結構之重複單元而言，下述通式(AII)所示之重複單元為較佳。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳為碳數1~4)。
就Rb0之烷基可具有的較佳取代基而言，可列舉氫氧基、鹵素原子。就Rb0的鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，氫原子、甲基為特佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、單環或多環的具有環烷基結構之2價的連接基、醚鍵、酯鍵、羰基、或組合此等之2價的連接基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所示之2價的連接基。
Ab1為直鏈或分枝伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
V表示具有內酯結構之基。
就具有內酯結構之基而言，只要具有內酯結構均可使用，但較佳為5~7員環內酯結構，以形成雙環結構、螺結構之形式在5~7員環內酯結構縮環其他的環結構者為佳。含有具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)中之任一者所示之內酯結構的重複單元為較佳。又，內酯結構可直接鍵結於主鏈。就較佳的內酯結構而言，為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有亦可不具有取代基(Rb2)。就較佳的取代基(Rb2)而言，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的1價的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氫氧基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個取代基(Rb2)可相同亦可不同，又，存在複數個取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基之重複單元通常存在有光學異構物，可使用任一種的光學異構物。又，可使用單獨1種的光學異構物，亦可混合複數個光學異構物使用。在主要使用1種的光學異構物之情形，其光學純度(ee)為 90%以上者為佳，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有亦可不含有具有內酯結構之重複單元，但含有具有內酯結構之重複單元的情形，樹脂(A)中的前述重複單元的含量相對於總重複單元，係1~70莫耳%的範圍為佳，更佳為3~65莫耳%的範圍，進一步較佳為5~60莫耳%的範圍。
以下，顯示樹脂(A)中的具有內酯結構之重複單元的具體例，但本發明不受限於此等。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
又，重複單元(c)可為具有作為極性基之磺內酯結構的重複單元。
就上述磺內酯結構而言，下述通式(SL1-1)或(SL1-2)所示之結構為佳。式中的Rb2、n2與上述的通式(LC1-1)~(LC1-17)同義，
就含有樹脂(A)具有的磺內酯基之重複單元而言，將前述的具有內酯基之重複單元中的內酯基取代為磺內酯基者為佳。
重複單元(c)可為具有作為極性基之環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元係下述通 式(A-1)所示之重複單元為佳。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 2在n為2以上的情形係各自獨立表示取代基。
A表示單鍵、或2價的連接基。
Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所示之基一起形成單環或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
就通式(A-1)詳細說明。
RA 1所示之烷基可具有氟原子等的取代基。RA 1表示氫原子、甲基或三氟甲基為佳，表示甲基為較佳。
RA 2所示之取代基係例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳係可列舉碳數1~5的烷基，碳數1~5的直鏈狀烷基；碳數3~5的分枝狀烷基等。烷基可具有羥基等的取代基。
n為表示取代基數之0以上的整數。n係例如較佳為0~4，更佳為0。
就由A所表示的2價連接基而言，例如可列 舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或其組合等。就伸烷基而言，碳數1~10的伸烷基為佳，碳數1~5的伸烷基為較佳。
本發明的一形態中，A係單鍵、伸烷基為佳。
就由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-之單環而言，例如可列舉：在下述通式(a)所示之環狀碳酸酯中，nA=2~4之5~7員環，5員環或6員環(nA=2或3)為佳，5員環(nA=2)為較佳。
由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-之多環而言，例如可列舉：下述通式(a)所示之環狀碳酸酯與1或2個以上之其他的環結構一起形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。就能形成縮合環或螺環之「其他的環結構」而言，可為脂環式烴基，可為芳香族烴基，亦可為雜環。
樹脂(A)可單獨含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元中之1種，亦可含有2種以上。
樹脂(A)中，具有環狀碳酸酯結構之重複單元(較佳為通式(A-1)所示之重複單元)的含有率，相對於構成樹脂(A)之總重複單元，係3~80莫耳%為佳，3~60莫耳%為更佳，3~30莫耳%為特佳，10~15莫耳%為最佳。藉由成為這樣的含有率，可在導向圖案的形成中使顯影性、低 缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、剖面等提升。
以下，列舉通式(A-1)所示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此等。
此外，以下的具體例中的RA 1與通式(A-1)中的RA 1同義。
又，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳的態樣之一。就較佳的酸性基而言，可列舉酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基。其中，尤以重複單元(c)具有羧基之重複單元為較佳。藉由含有具有酸性基之重複單元，在接觸孔用途的解析性增加。就具有酸性基之重複單 元而言，較佳為酸性基直接鍵結於如丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之樹脂的主鏈之重複單元、或酸性基透過連接基鍵結於樹脂的主鏈之重複單元、甚而聚合時使用具有酸性基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈之末端中的任一者。特佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
重複單元(c)可具有的酸性基可含有亦可不含有芳香環，但具有芳香環之情形，選自於酚性氫氧基以外的酸性基為佳。重複單元(c)具有酸性基之情形，具有酸性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元，係30莫耳%以下為佳，20莫耳%以下為較佳。樹脂(A)含有具有酸性基之重複單元的情形，樹脂(A)中具有酸性基之重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基之重複單元的具體例，但本發明不限定於此等。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(d)具有複數個芳香環之重複單元
樹脂(A)可含有具有複數個芳香環之重複單元(d)。
就具有複數個芳香環之重複單元(d)而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0194]~[0207]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
樹脂(A)可含有亦可不含有重複單元(d)，但含有的情形，重複單元(d)的含有率相對於樹脂(A)總重複單元，係1~30莫耳%的範圍為佳，更佳為1~20莫耳%的範圍，進一步較佳為1~15莫耳%的範圍。樹脂(A)含有的重複單元(d)可組合2種以上。
本發明中的樹脂(A)可適當具有前述重複單元(a)~(d)以外的重複單元。作為這樣的重複單元之一例，可進一步含有不具有極性基(例如，前述酸基、氫氧基、氰基)之脂環烴結構且具有沒有顯示酸分解性的重複單元。因此，使用含有有機溶劑之顯影液顯影時，可適當調整樹脂的溶解性。就這樣的重複單元而言，可列舉通式(IV)所示之重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少1種的環狀結構且不含極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra係氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為佳，氫原子、甲基為特佳。
通式(IV)中的各基之說明可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0212]~[0216]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
樹脂(A)可含有亦可不含有具有不含極性基之脂環烴結構且沒有顯示酸分解性的重複單元，但含有的情形，該重複單元的含量相對於樹脂(A)中的總重複單元，係1~20莫耳%為佳，更佳為5~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基之脂環烴結構且沒有顯示酸分解性之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此等。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
又，樹脂(A)可進一步含有下述由通式(5)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或2價的連接基。L42表示2價的連接基。S表示藉由照射活性光線或放射線分解而在側鏈產生酸的結構部位。
以下，顯示通式(5)所示之重複單元的具體例，但本發明不限定於此等。又，就通式(5)所示之重複單元的具體例而言，亦可參酌日本特開2013-80002號公報之第[0168]~[0210]段及日本特開2013-137537號公報之第[0191]~[0203]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
樹脂(A)中的通式(5)所示之重複單元的含量相對於樹脂(A)的總重複單元，係1~40莫耳%的範圍為佳，2~30莫耳%的範圍為較佳，5~25莫耳%的範圍為特佳。
又，有鑑於Tg的提升或乾式蝕刻耐性的提升、前述的頻帶外光之內部過濾器等效果，樹脂(A)可含有下述的單體成分。
樹脂(A)中，為了調節光阻的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密合性、光阻剖面、以及光阻的一般必要性能之解析力、耐熱性、感度等，各重複結構單元的含有莫耳比可適宜設定。
以下顯示樹脂(A)的具體例，但本發明不受限於此等。
就樹脂(A)的形態而言，可為無規型、嵌段型、梳型、星型中的任一形態。
樹脂(A)可藉由例如對應於各結構之不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。又在使用與各結構之前驅物相當的不飽和單體而聚合之後，藉由進行高分子反應，亦可得到作為目的之樹脂。
例如，就一般的合成方法而言，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑並加熱，以進行聚合之本體聚合法(bulk polymerization method)；將不飽和單體與聚合起始劑的溶液歷時1~10小時滴下並加入至加熱溶劑之滴下聚合法等，滴下聚合法為佳。
就使用於聚合之溶劑而言，例如可列舉：在調製後述的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為使用與本發明的組成物所使用之溶劑相同的溶劑來進行聚合為佳。藉此，可抑制保存時的顆粒產生。
聚合反應在氮或氬等惰性氣體環境下進行為佳。就聚合起始劑而言，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合起始。就自由基起始劑而言，偶氮系起始劑為佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為佳。就較佳的起始劑而言，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。可按照需要，在鏈轉移劑(例如，烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度為5~70質量%，較佳為10~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為40~100℃。
反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時、進一步較佳為1~12小時。
反應結束後，冷卻至室溫並精製。精製可適用：藉由水洗或組合適當的溶劑將殘留單體或寡聚物成分除去之液液萃取法、在將僅特定的分子量以下者萃取除去之超過濾等的溶液狀態下之精製方法、或藉由將樹脂溶液朝不良溶劑滴下使樹脂於不良溶劑中凝固以除去殘留單體等之再沈澱法或在以不良溶劑將經過濾分離之樹脂漿 料洗淨等固體狀態之精製方法等通常的方法。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10~5倍的體積量，使上述樹脂與難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)接觸，以使樹脂析出為固體。
就從聚合物溶液的沉澱或再沉澱操作時所使用的溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)而言，只要為該聚合物的不良溶劑即可，可依照聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此等溶劑的混合溶劑等之中適宜選擇使用。此等之中，含有至少醇(尤其是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑為佳。
沉澱或再沉澱溶劑的使用量可考慮效率或回收率等而適宜選擇，但一般而言，相對於聚合物溶液100質量份，係100~10000質量份、較佳為200~2000質量份、進一步較佳為300~1000質量份。
就沉澱或再沉澱時的溫度而言，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為約0~50℃、較佳為室溫附近(例如約20~35℃)。沉澱或再沉澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等眾所周知的方法而進行。
經沉澱或再沉澱之聚合物通常係交付過濾、離心分離等慣用的固液分離，且乾燥而供使用。過濾係使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥係在常壓或減壓下(較佳為減壓下)、約30~100℃、較佳為約30~50℃ 的溫度進行。
此外，一旦使樹脂析出、分離後，可再次使其溶解於溶劑，該樹脂可與難溶或不溶的溶劑接觸。亦即，可為包含以下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，讓該聚合物與難溶或不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；從溶液分離樹脂(步驟b)；再使其溶解於溶劑以調製樹脂溶液A(步驟c)；然後，藉由在該樹脂溶液A中，以小於樹脂溶液A之10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，使該樹脂接觸難溶或不溶的溶劑，而使樹脂固體析出(步驟d)；及，將經析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應係在氮或氬等惰性氣體環境下進行為佳。就聚合起始劑而言，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合開始。就自由基起始劑而言，偶氮系起始劑為佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為佳。就較佳的起始劑而言，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。可根據期望以追加、或以分次方式添加起始劑，反應結束後，投入溶劑而回收粉體或固體等的方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為60~100℃。
尤其是在對由感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所得到的感活性光線性或感放射線性膜照射 ArF準分子雷射光之情形，從對ArF光的透明性之點，本發明的組成物所使用的樹脂(A)係實質上不具有芳香環(具體而言，相對於樹脂的總重複單元，具有芳香族基之重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想上為0莫耳%，亦即，不具有芳香族基)為佳，樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構為佳。
本發明的組成物含有後述的疏水性樹脂(HR)之情形，從與疏水性樹脂(HR)的相溶性之觀點，樹脂(A)不含有氟原子及矽原子為佳。
又，此時，作為樹脂(A)係較佳為全部的重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成者。此時，可使用全部的重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者，全部的重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、全部的重複單元為由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元而成者中之任一者，但丙烯酸酯系重複單元為總重複單元的50莫耳%以下為佳。
又，尤其是對由感活性光線性或感放射線性樹脂組成物所得到的感活性光線性或感放射線性膜，照射KrF準分子雷射、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV光等)之情形，樹脂(A)可含有具有芳香環之重複單元，如上所述，具有通式(1)所示之重複單元為佳。就具有芳香環之重複單元而言，沒有特別地限定，又，可為在與前述的各重複單元有關的說明中所例示的，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯 酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥苯酯單元等。就該情形中的樹脂(A)而言，更具體而言，可列舉；具有羥基苯乙烯系重複單元、與被酸分解性基所保護的羥基苯乙烯系重複單元之樹脂，含有具有上述芳香環之重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位被酸分解性基所保護的重複單元之樹脂等。
樹脂(A)的分子量係沒有特別地限定，但重量平均分子量為1000~100000的範圍為佳，1500~60000的範圍為較佳，2000~30000的範圍為特佳。藉由使重量平均分子量為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量係表示利用GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的換算成聚苯乙烯之分子量。
又分散度(Mw/Mn)係較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進一步較佳為1.00~2.50。分子量分布越小者，解析度、光阻形狀越優良，且導向圖案的側壁越平坦，粗糙性越優良。
本發明的樹脂(A)可單獨1種、或組合2種以上使用。樹脂(A)的含有率係以本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，係20~99質量%為佳，30~99質量%為較佳，40~99質量%為更佳。
[2](B)藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物通常係含有藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)為佳。
就酸產生劑而言，若為眾所周知者，則沒有特別地限定，但藉由照射活性光線或放射線產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或參(烷基磺醯基)甲基化物之至少任一者的化合物為佳。
藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為插入聚合物的一部分之形態。又，可併用低分子化合物的形態與插入聚合物的一部分之形態。
藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)為低分子化合物的形態之情形，分子量係3000以下為佳，2000以下為較佳，1000以下為更佳。
藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物(B)為插入聚合物的一部分之形態的情形，可插入前述之樹脂(A)的一部分而構成前述樹脂(A)，或可插入與樹脂(A)不同的樹脂。
更佳係可列舉下述通式(ZI)、(ZII)或(ZIII)所示之化合物。
上述通式(ZI)中， R201、R202及R203各自獨立表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數一般為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中之2者可鍵結而形成環結構，亦可環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。就R201~R203之中的2者鍵結形成的基而言，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
就非親核性陰離子而言，例如可列舉：磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
就脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位、及芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0234]及[0235]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。就該具體例而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0236]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
芳烷基羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0237]~[0239]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
就其他的非親核性陰離子而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0240]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
就非親核性陰離子而言，磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代的參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子(進一步較佳為碳數4~8)、具有氟原子之苯磺酸陰離子，更進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
從酸強度之觀點，產生酸的pKa為-1以下，由於感度提升而為較佳。
又，就非親核性陰離子而言，亦可列舉以下的通式(AN1)所示之陰離子為較佳的態樣。
式中，Xf各自獨立表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。
R1、R2各自獨立表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個之情形的R1、R2可各自相同或不同。
L表示二價的連接基，存在複數個之情形的L可相同或不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
就通式(AN1)進一步詳細說明。
就Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基而言，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf之經氟原子取代之烷基係全氟烷基為佳。
作為Xf係較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。就Xf之具體例而言，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中以氟原子、CF3為佳。尤其是兩方的Xf為氟原子為佳。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子 )，碳數1~4者為佳。進一步較佳為碳數1~4的全氟烷基。就R1、R2的具有取代基之烷基的具體例而言，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中以CF3為佳。
就R1、R2而言，較佳為氟原子或CF3。
x係1~10為佳，1~5為較佳。
y係0~4為佳，0為較佳。
z係0~5為佳，0~3為較佳。
就L的2價連接基而言，沒有特別地限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或此等複數個鍵結而成之連接基等，總碳數12以下的連接基為佳。其中以-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為佳，-COO-、-OCO-為較佳。
就A的環狀有機基而言，若為具有環狀結構者，則沒有特別地限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅為具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
就脂環基而言，可為單環亦可為多環，以環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為佳。其中，從在曝光後加熱步驟可抑制膜中擴散性、提升MEEF之觀點，以降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構之脂環基為較佳。
就芳基而言，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
就雜環基而言，可列舉來自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，以來自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為佳。
又，就環狀的有機基而言，亦可列舉內酯結構，就具體例而言，可列舉前述的樹脂(A)可具有的通式(LC1-1)~(LC1-17)所示之內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基，就該取代基而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0251]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
就R201、R202及R203的有機基而言，可列舉芳基、烷基、環烷基等。
R201、R202及R203之中，至少1個為芳基為佳，三個全部為芳基為較佳。就芳基、烷基、及環烷基而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0252]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
又，就R201~R203之中的2個鍵結而形成環結構之情形中的通式(A1)所示之結構而言，可參酌日本特開2013-76991號公報之第[0253]~[0257]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
此外，就R201、R202及R203之中的至少1個不是芳基的情形之較佳結構而言，可列舉日本特開2004-233661號公報之第0046~0048段、日本特開 2003-35948號公報之第0040~0046段、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~(I-70)所例示之化合物、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)所例示之化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204~R207各自獨立表示芳基、烷基或環烷基。
就R204~R207的芳基、烷基、環烷基而言，係與前述的化合物(ZI)中作為R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明之芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉前述的化合物(ZI)中之R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有者。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中之Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，亦可進一步列舉日本特開2013-76991號公報之第[0262]~[0264]段所記載的通式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)所示之化合物。
以下列舉酸產生劑之中的特佳例子。
在本發明中，從抑制曝光所產生的酸朝非曝光部擴散且解析性為良好之觀點，前述化合物(B)係藉由照射活性光線或放射線，產生體積240Å3以上大小的酸之化合物為佳，產生體積300Å3以上大小的酸之化合物為較佳，產生體積350Å3以上大小的酸之化合物為更佳，產生體積400Å3以上大小的酸之化合物為特佳。惟從感度或塗布溶劑溶解性之觀點，上述體積係2000Å3以下為佳，1500Å3以下為更佳。上述體積之值係使用富士通股份有限公司製的「WinMOPAC」而求得。亦即，首先輸入各例的酸之化學結構，接著，將該結構作為初期結構利用使用MM3法之分子力場計算，決定各酸的最安定立體構形，然後，藉由對此等最安定立體構形進行使用PM3法之分子軌道計算，可計算出各酸的「accessible volume」(可達體積)。
酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
酸產生劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中的含有率，以組成物的總固體成分為基準，0.1~50質 量%為佳，更佳為0.5~40質量%，進一步較佳為1~30質量%。
[3](C)溶劑(塗布溶劑)
就調製感活性光線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑而言，只要是溶解各成分者即可，沒有特別地限定，可列舉例如：伸烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲基醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(乙酸丁酯等的乙酸烷酯為佳)、烷氧基乙酸烷酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]之後記載的溶劑等。
上述之中，伸烷二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷二醇單烷基醚為佳。
此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。混合2種以上之情形，混合具有氫氧基之溶劑與不具有氫氧基之溶劑為佳。具有氫氧基之溶劑與不具有氫氧基之溶劑的質量比係1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進一步較佳為20/80~60/40。
就具有氫氧基之溶劑而言，伸烷二醇單烷基醚為佳 ，就不具有氫氧基之溶劑而言，伸烷二醇單烷基醚羧酸酯為佳。
[4](D)鹼性化合物
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有鹼性化合物(D)為佳。鹼性化合物(D)係較佳為與酚相比鹼性更強的化合物。又，該鹼性化合物係有機鹼性化合物為佳，含氮鹼性化合物為更佳。
可使用的含氮鹼性化合物係沒有特別地限定，但例如可使用以下的(1)~(7)所分類之化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R各自獨立表示氫原子或有機基。但是，3個R之中的至少1個為有機基。該有機基係直鏈或是支鏈的烷基、單環或是多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基的碳數係沒有特別地限定，通常1~20，較佳為1~12。
作為R之環烷基的碳數係沒有特別地限定，通常3~20，較佳為5~15。
作為R之芳基的碳數係沒有特別地限定，通常6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等 。
作為R之芳烷基的碳數係沒有特別地限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苯甲基等。
作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基，其氫原子可經取代基所取代。就該取代基而言，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
此外，由通式(BS-1)所表示的化合物中，R之中的至少2個為有機基為佳。
就由通式(BS-1)所表示的化合物之具體例而言，可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(三級丁基)苯胺。
又，作為由通式(BS-1)所表示的較佳鹼性化合物，可列舉至少1個的R經羥基所取代之烷基。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
此外，作為R之烷基可在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可形成氧伸烷基鏈。就氧伸烷基鏈而言，-CH2CH2O-為佳。具體而言，例如可列舉：參(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書第3欄第60行之後所 例示之化合物。
通式(BS-1)所示之鹼性化合物之中，就那樣的具有羥基或氧原子等者之例而言，例如可列舉以下者。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。又，可具有複數個氮原子。再者，可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構之化合物〔N-羥基乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等〕、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構之化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
較佳的具有含氮雜環結構之化合物的例而言，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡、嘧啶、嘌呤、咪唑咻、吡唑啉、哌、胺基啉及胺基烷基啉。此等可進一步具有取代基。
就較佳的取代基而言，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氫氧基及氰基。
就特佳的鹼性化合物而言，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-N-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯吡唑、吡、2-(胺基甲基)-5-甲基吡、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基啉及N-(2-胺基乙基)啉。
又，亦可適宜使用具有2個以上環結構之化 合物。具體而言，例如可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
所謂的具有苯氧基之胺化合物係在與胺化合物含有的烷基之N原子為相反側的末端具備苯氧基之化合物。苯氧基係可含有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等的取代基。
該化合物係更佳在苯氧基與氮原子之間，含有至少1個的氧伸烷基鏈。1分子中的氧伸烷基鏈之數係較佳為3~9個、進一步較佳為4~6個。氧伸烷基鏈之中係以-CH2CH2O-為特佳。
就具體例而言，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書之第[0066]段所例示的化合物(C1-1)~(C3-3)。
具有苯氧基之胺化合物係可藉由例如將具有苯氧基之1級或2級胺與鹵烷基醚加熱而反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯及氯仿等的有機溶劑進行萃取而得到。又，具有苯氧基之胺化合物亦可藉由將1級或2級胺、與末端具有苯氧基之鹵烷基醚加熱而反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，以乙酸乙酯及氯仿等的有機溶劑進行萃取而得到。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適當使用銨鹽。
就銨鹽的陽離子而言，碳數1~18的烷基經取代之四烷基銨陽離子為佳，四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苯甲基三甲基陽離子等為較佳，四(正丁基)銨陽離子為最佳。
就銨鹽的陰離子而言，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。此等之中，氫氧化物或羧酸鹽為特佳。
就鹵化物而言，氯化物、溴化物及碘化物為特佳。
就磺酸鹽而言，碳數1~20的有機磺酸鹽為特佳。就有機磺酸鹽而言，例如可列舉：碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含有的烷基可具有取代基。就該取代基而言，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、苯甲基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽。
就芳基磺酸鹽所含有的芳基而言，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。此等芳基可具有取代基。就該取代基而言，例如碳數1~6的直鏈或是支鏈烷基及碳數 3~6的環烷基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基及環己基為佳。就其他的取代基而言，可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
就羧酸鹽而言，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚化物等，尤其以苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等為佳，苯甲酸鹽為最佳。
此時，就銨鹽而言，苯甲酸四正丁基銨、酚化四正丁基銨等為佳。
氫氧化物的情形，該銨鹽係碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨等的氫氧化四烷基銨為特佳。
(5)具有質子受體性官能基、且藉由照射活性光線或放射線分解而產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性之化合物的化合物(PA)
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有具有質子受體性官能基、且藉由照射活性光線或放射線分解而產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性之化合物的化合物〔以下，亦稱為化合物(PA)〕作為鹼性化合物。
就具有質子受體性官能基、且藉由照射活性光線或 放射線分解而產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性之化合物的化合物(PA)而言，可參酌日本特開2012-32762號公報之第[0379]~[0425]段(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書之第[0386]~[0435]段)的記載，此等內容係併入本案說明書。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進一步含有具有下式所示之結構的胍化合物。
胍化合物由於因3個氮而使共軛酸的正電荷分散安定化，所以顯示強鹼性。
就本發明的胍化合物(A)的鹼性而言，共軛酸的pKa為6.0以上為佳，7.0~20.0與酸的中和反應性高、粗糙度特性優良而為佳，8.0~16.0為較佳。
由於這樣的強鹼性，可抑制酸的擴散性、有助於形成優良的圖案形狀。
此外，此處所謂的「pKa」表示在水溶液中的pKa，例如，化學指南(II)(改訂4版、1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)所記載者，顯示該值越低則酸強度越大。在水溶液中的pKa，具體而言，可藉由使用無限稀釋水溶液，測定在25℃的酸解離常數而實際測量 ，又，亦可使用下述軟體套件1，經由計算根據哈米特(Hammett)的取代基常數及眾所周知的文獻值之資料庫的數值而求得。本說明書中記載的pKa之數值係全部顯示使用該軟體套件經由計算而求得的數值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs)。
在本發明中，所謂的logP係正辛醇/水分配係數(P)的對數值，相對於廣泛範圍的化合物，係具有其親水性/疏水性的特徵之有效的參數。一般而言，不經實驗乃藉由計算而求得分配係數，在本發明中，表示利用CS Chem Draw Ultra Ver.8.0 software package(Crippen’s fragmentation method)所計算的數值。
又，胍化合物(A)的logP係10以下為佳。藉由為上述值以下，可使其在光阻膜中均勻地含有。
本發明中的胍化合物(A)之logP係2~10的範圍為佳，3~8的範圍為較佳，4~8的範圍為更佳。
又，本發明中的胍化合物(A)係除了胍結構以外，不含有氮原子為佳。
以下，顯示胍化合物的具體例，但不限定於此等。
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基之低分子化合物
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基之低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)係因酸的作用而脫離的基脫離後，具有鹼性為佳。
就低分子化合物(D)而言，可參酌日本特開2012-133331號公報之第[0324]~[0337]段的記載，此等內容係併入本案說明書。
在本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或混合2種以上使用。
此外，作為可使用於本發明的組成物者，可列舉日本特開2002-363146號公報的實施例所合成之化合物、及日本特開2007-298569號公報之第0108段所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，可使用感光性的鹼性化合物。就感光性的鹼性化合物而言，例如可使用日本特表2003-524799號公報、及J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543-553(1995)等所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
此等鹼性化合物(D)係可單獨使用1種、亦可混合2種以上使用。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物含有之鹼性化合物(D)的含量，以組成物的總固體成分為基準，0.01~8.0質量%為佳，0.1~5.0質量%為較佳，0.2~4.0質量%為特佳。
鹼性化合物(D)對酸產生劑之莫耳比係較佳為0.01~10，更佳為0.05~5，進一步較佳為0.1~3。當該莫耳比過大時，則會有感度及/或解析度降低的情形。當該莫耳比過小時，則會有在曝光與加熱(後烘乾)之間，產生圖案變細的可能性。更佳為0.05~5，進一步較佳為0.1~3。此外，上述莫耳比中所謂的酸產生劑係以上述樹脂(A)的上述通式(5)所示之重複單元與上述樹脂(A)可進一步含有的酸產生劑之合計量為基準者。
[5]因酸的作用分解而產生酸之化合物
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係可進一步含有1種或2種以上的因酸的作用分解而產生酸之化合物。上述因酸的作用分解而產生酸之化合物產生的酸係磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸為佳。
以下顯示可用於本發明之因酸的作用分解而產生酸之化合物的例子，但不限定於此等。
前述因酸的作用分解而產生酸之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此外，因酸的作用分解而產生酸之化合物的含量， 以前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，0.1~40質量%為佳，0.5~30質量%為較佳，1.0~20質量%為更佳。
[6]疏水性樹脂(HR)
本發明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可具有與上述樹脂(A)區別的疏水性樹脂(HR)。
上述疏水性樹脂(HR)由於不均勻地存在於膜表面，所以具有氟原子的基、具有矽原子的基、或含有碳數5以上的烴基為佳。此等基可在樹脂的主鏈中具有，亦可在側鏈進行取代。以下顯示疏水性樹脂(HR)的具體例。
此外，就疏水性樹脂而言，除此之外，亦可較佳使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報記載者。
[7]界面活性劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源之情形，可以良好的感度及解析度形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。
就界面活性劑而言，使用氟系及/或矽系界面活性劑為特佳。
就氟系及/或矽系界面活性劑而言，例如可列舉：美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0276]所記載的界面活性劑。又，可使用F-Top F301或是EF303(新秋田化成(股)製)；Fluorad FC430、431或是4430(住友3M(股)製)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或是R08(DIC(股)製)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或是106(旭硝子(股)製)；Troysol S-366(Troy Chemical(股)製)；GF-300或是GF-150(東亞合成化學(股)製)、Surflon S-393(Seimichemical(股)製)；F-Top F121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或是EF601((股)Jemco製)；PF636、PF656、PF6320或是PF6520(OMNOVA公司製)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或是222D((股)Neos製)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)作為矽系界面活性劑。
又，界面活性劑係除了如上述所示之眾所周知者以外，可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為調聚物法)或低聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟基脂肪族化合物而合成。具體而言，可使用自該氟基脂肪族化合物所導出之具備氟基脂肪族基的聚合物作為界面活性劑。該氟基脂肪族化合物係可例如藉由日本特開2002-90991號 公報所記載之方法而合成。
就具有氟基脂肪族基之聚合物而言，具有氟基脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物為佳，可不規則分布、亦可嵌段共聚合。
就聚(氧伸烷基)基而言，例如可列舉：聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基。又，可為聚(氧乙烯與氧丙烯及氧乙烯的嵌段連接體)及聚(氧乙烯與氧丙烯的嵌段連接體)等在相同的鏈內具有不同鏈長之伸烷基的單元。
再者，具有氟基脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的共聚物可為同時將不同的2種以上的具有氟基脂肪族基之單體及不同的2種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯等共聚合而成之3元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(DIC(股)製)。再者，可列舉具有C6F13基之丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯與(聚(氧丙烯))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的共聚物、及具有C8F17基之丙烯酸酯或是甲 基丙烯酸酯與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯與(聚(氧丙烯))丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的共聚物等。
又，可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]所記載之氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
此等界面活性劑係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0~2質量%，更佳為0.0001~2質量%，進一步較佳為0.0005~1質量%。
[8]其他的添加劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係除了上述說明之成分以外，可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)等所記載的分子量3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其是為了提升性能，可適當使用羧酸。就羧酸而言，苯甲酸、萘酸等的芳香族羧酸為佳。
羧酸的含量係在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分濃度中，0.01~10質量%為佳，更佳為0.01~5質量%，進一步較佳為0.01~3質量%。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係如上所述，從解析力提升之觀點，以膜厚10~250nm使用 為佳，更佳為以膜厚20~200nm使用為佳，進一步較佳為以30~100nm使用為佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍可維持適度的黏度，使塗布性、製膜性提升，而可作成這樣的膜厚。
本發明中的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，較佳為2.0~5.7質量%，進一步較佳為2.0~5.3質量%。將固體成分濃度設成前述範圍，可使光阻溶液均勻地塗布在基板上，進而可形成空間粗糙度優良的導向圖案。其理由不明，但茲認為很可能是將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，可使感活性光線性或感放射線性樹脂組成物溶液中的原料、尤其是光酸產生劑的凝集受到抑制，其結果可形成均勻的感活性光線性或感放射線性膜。
所謂的固體成分濃度係除了溶劑以外的其他光阻成分的重量對感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物係將上述的成分溶解在規定的有機溶劑、較佳為前述混合溶劑，經過濾器過濾後，塗布在規定的支撐體(基板)上而使用。用於過濾器過濾之過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氯乙烯製、聚乙烯製、耐綸製者為佳。在過濾器過濾中，例如可如日本特開2002-62667號公報般進行循環的過濾、又可將複數種的過濾器直列或並列地連接而進行過濾 。又，可將組成物過濾複數次。再者，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明不受限於以下的實施例。
<樹脂>
〔合成例1：樹脂(BP-1A)的合成〕
在氮環境下，於四氫呋喃(THF)50mL中加入二級丁基鋰，在室溫攪拌1小時，將系統中的水分等除去。冷卻至-78℃後，加入正丁基鋰(n-BuLi)0.31mL(0.50mmol)與三級丁基苯乙烯(TBSt)5.75mL(31.3mmol)開始聚合。熟成15分鐘後，加入1,1-二苯基乙烯(DPE)0.13mL(0.75mmol)與氯化鋰(LiCl)65.7mg(1.55mmol)的THF溶液，進一步攪拌10分鐘。接著在該反應溶液中添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.33mL(31.3mmol)，進一步攪拌1.5小時。在該反應溶液中添加甲醇(MeOH)使反應停止後，以甲醇溶劑進行再沉澱操作、濾取，風乾所得到的過濾物，藉以得到樹脂(BP-1A)(Mn=19,700、Mw/Mn=1.05、TBSt嵌段/MMA嵌段=47/53wt%、Tg=134℃、145℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.2-6.8(m、2H)、6.7-6.2(m、2H)、3.6(s、1H)、2.2-1.7(m、1.7H)、1.7-1.5(m、2H)、1.5-1.1(brs、9H)、1.1-0.7(m、0.7H))。
將樹脂(BP-1A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例2：樹脂(BP-2A)的合成〕
以與合成例1同樣的手法得到下述樹脂(BP-2A)(Mn=17,200、Mw/Mn=1.15、2-乙烯基萘(2VN)嵌段/MMA嵌段=52/48wt%、Tg=103℃、136℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.8-6.3(m、7H)、3.6(s、1.3H)、2.0-1.1(m、3.9H)、1.1-0.8(m、1.3H))。
將樹脂(BP-2A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例3：樹脂(BP-3A)的合成〕
以與合成例1同樣的手法得到下述樹脂(BP-3A)(Mn=17,900、Mw/Mn=1.08、4-乙烯基聯苯基(VBPh)嵌段/MMA嵌段=52/48wt%、Tg=107℃、151℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.4-7.0(m、5H)、6.8-6.4(m、4H)、3.6(s、1.3H)、2.2-1.2(m、3.9H)、1.1-0.7(m、1.3H))。
將樹脂(BP-3A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例4：樹脂(BP-4A)的合成〕
以與合成例1同樣的手法得到下述樹脂(BP-4A)(Mn=18,000、Mw/Mn=1.07、苯乙烯(St)嵌段/甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEMA)嵌段=45/55wt%、Tg=37℃、87℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.2-6.9(m、3H)、6.7-6.3(m、2H)、4.1(s、0.8H)、3.6(s、0.8H)、3.4(s、1.2H)2.1-1.7(m、2.2H)、1.6-1.2(brs、2H)、1.2-0.8(m、2.4H))。
將樹脂(BP-4A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例5：樹脂(BP-5A)的合成〕
以與合成例1同樣的手法得到下述樹脂(BP-5A)(Mn=17,600、Mw/Mn=1.11、4-三級丁基苯乙烯(TBSt)嵌段/甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)嵌段=51/49wt%、Tg=76℃、134℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.2-6.9(m、2H)、6.8-6.2(m、2H)、4.4(s、0.8H)、2.2-1.8(m、1.8H)、1.7-0.9(m、12,2H))。
將樹脂(BP-5A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例6：樹脂(BP-6A)的合成〕
以與合成例1同樣的手法得到樹脂(BP-6A)(Mn=18,000、Mw/Mn=1.08、TBSt嵌段/MEMA嵌段=48/52wt%、Tg=49℃、128℃、1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm)7.2-6.8(m、2H)、6.7-6.1(m、2H)、4.1(s、0.9H),3.6(m、0.9H)、3.4(m、1.4H)、2.2-1.7(m、1.9H)、1.6-0.8(m、12.4H))。
將樹脂(BP-6A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例7：樹脂(CBP-2A)的合成〕
在氮環境下，於二氯甲烷(CH2Cl2)100mL中加入2-甲基丙烯酸羥乙酯10.0mL(82.5mmol)、三乙基胺(Et3N)14.9mL(107mmol)且攪拌5分鐘後，添加三級丁基二甲基矽烷基氯14.9g(98.9mmol)，在室溫攪拌24小時。在該反應溶液添加3wt%鹽酸使反應停止後，以3wt%鹽酸洗淨2次、以蒸餾水洗淨3次，以CH2Cl2進行萃取操作。 藉由利用MgSO4進行乾燥、過濾分離、濃縮，以得到甲基丙烯酸-2-(三級丁基二甲基矽烷氧基)乙酯(HEMA-TBS)。
在氮氣環境下，於THF50mL中加入二級丁基鋰，在室溫攪拌1小時，將系統中的水分等除去。冷卻至-78℃後，加入正丁基鋰0.31mL(0.50mmol)與苯乙烯4.88mL(42.5mmol)且使聚合開始。熟成15分鐘後，加入1,1-二苯基乙烯(DPE)0.13mL(0.75mmol)與氯化鋰65.7mg(1.55mmol)的THF溶液，進一步攪拌10分鐘。接著，在該反應溶液添加HEMA-TBS10.4g(42.5mmol)，進一步攪拌1.5小時。在該反應溶液添加甲醇使反應停止後，藉由以甲醇溶劑進行再沉澱操作、濾取、風乾，以得到過濾物CBP-2A保護體。
將CBP-2A保護體5.0g溶解於CH2Cl2100mL後，添加氟化四丁基銨10.0mL，在室溫攪拌2天。在該反應溶液添加3wt%鹽酸使反應停止後，以蒸餾水洗淨3次，以CH2Cl2進行萃取操作。利用MgSO4乾燥、過濾分離後，將經濃縮的溶液滴下至冷卻至0℃之己烷溶劑，以進行再沉澱操作。藉由濾取、風乾所得到的過濾物，以得到樹脂CBP-2A(Mn=18,200、Mw/Mn=1.11、St嵌段/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)嵌段=47/53wt%)。
將樹脂(CBP-2A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
〔合成例8：樹脂(CBP-4A)的合成〕
在氮環境下，於THF50mL中加入二級丁基鋰，在室溫攪拌1小時，將系統中的水分等除去。冷卻至-78℃後，加入正丁基鋰0.31mL(0.50mmol)與三級丁氧基苯乙烯8.00mL(42.5mmol)使聚合起始。熟成15分鐘後，加入1,1-二苯基乙烯0.13mL(0.75mmol)與氯化鋰65.7mg(1.55mmol)的THF溶液，進一步攪拌10分鐘。接著，在該反應溶液添加甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯6.05mL(42.5mmol)，進一步攪拌1.5小時。於該反應溶液添加甲醇使反應停止後，以甲醇/水(體積比1：1)混合溶液進行再沉澱操作，藉由濾取、風乾所得到的過濾物，以得到CBP-4A保護體。
將CBP-4A保護體5.0g溶解於1,4-二烷100mL後，添加37wt%鹽酸20.0mL，在80℃攪拌12小時。對該反應溶液添加5wt%NaOH水溶液直至pH為6~7後使反應停止後，過濾分離、濃縮。將經析出的固體溶解於THF，利用甲醇/水(1：1)混合溶液進行再沉澱操作，藉由濾取、風乾所得到的過濾物，以得到CBP-4A(Mn=18,500、Mw/Mn=1.14、4-羥基苯乙烯(HOST)嵌段/TFEMA嵌段=52/48wt%)。
將樹脂(CBP-4A)的合成流程圖示於以下。以下，Me表示甲基，Ph表示苯基。
以與上述合成例1同樣的方法(分批法)，合成樹脂(BP-7A)~(BP-26A)、樹脂(BP-1B)~(BP-26B)、樹脂(BP-5C)~(BP-5F)、樹脂(BP-6C)~(BP-6F)、樹脂(CBP-1A)、樹脂(CBP-3A)、及樹脂(CBP1B)~(CBP4B)。
〔合成例9：樹脂(BP-5A’)使用微反應器裝置之合成〕
與日本特開2010-180353的實施例10所記載的方法同樣地，藉由使用微反應器裝置，以得到具有與上述樹脂(BP-5A)同樣的化學結構之樹脂(BP-5A’)(Mn=16,300、Mw/Mn=1.07、TBSt嵌段/TFEMA嵌段=50/50wt%)。
以與上述合成例9同樣的方法(使用微反應器裝置的方法)，合成樹脂(BP-5B’)。
以上所記載的合成例係均在第1嵌段共聚物的製造中，藉由活性聚合上述通式(I)所示之重複單元的嵌段、及上述通式(II)所示之重複單元的嵌段而形成，在第2嵌段共聚物的製造中，藉由活性聚合上述通式(III)所示之重複單元的嵌段、及上述通式(IV)所示之重複單 元的嵌段而形成的合成例。
此等嵌段共聚物雖含有1~1000ppm的金屬離子，但可用眾所周知的過濾方法減低至1~50ppb以下的金屬離子量。金屬的定量係以MEK稀釋試料10倍，用絕對校正曲線法並利用ICP-OES裝置(Perkinelmer製Optima7300DV、有機溶劑模式)而進行。
以下，顯示也包含在上述合成例中所合成的樹脂、樹脂(BP-1)~(BP-26)、及樹脂(CBP-1)~(CBP-4)的化學結構(重複單元的組成比為質量比)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。以下，Me表示甲基。△SP表示上述SP值之差的絕對值。
〔合成例10：樹脂(P-1)的合成〕
將聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500、日本曹達股份有限公司製)20.0g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)80.0g。於該溶液加入2-環己基乙基乙烯基醚10.3g及樟腦磺酸10mg，在室溫(25℃)攪拌3小時。加入84mg的三乙基胺，攪拌一會兒後，將反應液移至裝有乙酸乙酯100mL之分液漏斗。以蒸餾水50mL洗淨該有機層3次後，以蒸發器濃縮有機層。將所得到的聚合物溶解於丙酮300mL後，滴下至己烷3000g且再沉澱，過濾沉澱，以得到17.5g的樹脂(P-1)。
〔合成例11：樹脂(P-11)的合成〕
使對乙醯氧基苯乙烯10.00g溶解於乙酸乙酯40g，冷卻至0℃，歷時30分鐘滴下加入甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)4.76g，在室溫攪拌5小時。加入乙酸乙酯，以蒸餾水洗淨有機相3次後，以無水硫酸鈉乾燥，餾去溶劑，以得到對羥基苯乙烯(下述式(1)所示之化合物，54質量%乙酸乙酯溶液)13.17g。使所得到的對羥基苯乙烯(1)的54質量%乙酸乙酯溶液6.66g(含有3.6g的對羥基苯乙烯(1))、下述式(2)所示之化合物(神戶天然物化學(股)製)14.3g、下述式(3)所示之化合物(DAICEL(股)製)2.2g及聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製)2.3g溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)14.2g。在反應容器中裝入PGME3.6g，於氮氣環境下，在85℃歷時4小時滴下剛經調整的溶液。加熱攪拌反應溶液2小時後，放冷至室溫。將所得到的反應溶液滴下於己烷/乙酸乙酯(8/2(質量比))的混合溶液889g且再沉澱，過濾沉澱，以得到的樹脂(P-11)。
以下，以與合成例10及11同樣的方法，合成樹脂(P-2)~(P-10)及樹脂(P-12)~(P-42)。
以下，顯示樹脂(P-1)~(P-42)的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。又，以莫耳比表示下述聚合物結構之各重複單元的組成比。
<酸產生劑>
就酸產生劑而言，可從先前所列舉的酸產生劑z1~z141適宜選擇使用。
<鹼性化合物>
就鹼性化合物而言，使用下述化合物(N-1)~(N-11)的任一者。
<界面活性劑>
就界面活性劑而言，使用下述W-1~W-4。
W-1：MEGAFAC R08(DIC(股)製；氟及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製 ；矽系)
W-3：Troysol S-366(Troy Chemical(股)製；氟系)
W-4：PF6320(OMNOVA公司製；氟系)
<塗布溶劑>
就塗布溶劑而言，使用以下者。
S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲基醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<顯影液>
就顯影液而言，使用以下者。
SG-1：苯甲醚
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
<沖洗液>
使用沖洗液之情形係使用以下者。
SR-1：2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
〔使用線與間距圖案作為導向圖案之嵌段共聚物層的相分離〕
(1)感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的塗液調製及塗設
將具有下述表2所示之實施例1-3的組成之塗液組成 物以0.05μm孔徑之薄膜過濾器精密過濾，以得到感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)溶液(固體成分濃度：1.5質量%)。
使用東京Electron製旋轉塗布機Mark8，將該感活性光線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗布於預先施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，在100℃加熱板上乾燥60秒鐘，以得到膜厚50nm的感活性光線性或感放射線性膜。
(2)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(Exitech公司製Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、Outer Sigma 0.68、Inner Sigma 0.36)，使用曝光遮罩(線寬/間距寬=1/5)，將上述(1)所得到的塗布有光阻膜之晶圓進行圖案曝光。照射後，在加熱板上以110℃加熱60秒鐘後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，用水沖洗30秒鐘並乾燥，以得到線寬20nm、間距寬100nm的1：5線與間距圖案的導向圖案。
(3)嵌段共聚物層的形成及相分離的實施
在上述形成線寬20nm、間距寬100nm的1：5線與間距圖案之基板上，使用旋轉器(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)塗布下述表3所記載之各DSA用樹脂的1.9質量%甲苯溶液，藉由在加熱板上以110℃燒成60秒鐘使其乾燥，以形成膜厚25nm的嵌段共聚物層。
接著，在氮氣流下，以240℃對形成有嵌段共聚物層 之基板實施加熱，至相分離結構形成為止。
然後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業公司製)，對該基板施以氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)，選擇性去除包含通式(II)或(IV)所示重複單元之嵌段的相。
(4)圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡SU8000(日立High-Technology公司製)觀察所得到的基板表面，關於薄板形成，將觀察到垂直薄板乾淨者設為A、觀察到垂直薄板比較乾淨者設為B、垂直薄板以無問題的品質被觀察到者設為C、觀察到垂直薄板污染者設為D、未觀察到垂直薄板者設為E；關於薄板形狀，垂直薄板的界面狀況乾淨者設為A、垂直薄板的界面狀況比較乾淨者設為B、垂直薄板的界面狀況污染者設為C；關於相分離結構的形成時間，將小於30分鐘者價設為A，30分鐘~1小時者設為B，超過1小時者設為C，來進行評價。又，亦測定垂直薄板的節距{包含1根的除去相(相當於第1(c)圖中的1根的除去相32)與1根的非除去相(相當於第1(c)圖中的1根的非除去相33)之集合相中的線寬}。
將評價結果示於下述表3。表3中，「△SP值」係就相當於上述第1嵌段共聚物之樹脂，表示上述通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與上述通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值，就相當於上述第2嵌段共聚物之樹脂，表示上述通式(III)所示之重 複單元的溶解度參數(SP值)與上述通式(IV)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值。「St比」係就相當於上述第1嵌段共聚物之樹脂，表示上述通式(I)所示之重複單元的嵌段的含量(質量%)對上述通式(I)所示之重複單元的嵌段與上述通式(II)所示之重複單元的嵌段之總量，就相當於上述第2嵌段共聚物之樹脂，表示上述通式(III)所示之重複單元的嵌段的含量(質量%)對上述通式(III)所示之重複單元的嵌段與上述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之總量。以上的注解係對於具有「△SP值」及「St比」之欄的後面所揭示的表也相同。
從上述表2，可知使用相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物之嵌段共聚物的實施例2-1~2-30，可高品質且高效率地(參照表中的薄板形成、薄板形狀及相分離結構之形成時間的評價結果)達成圖案的高微細化(參照表中的薄板節距之數值)。
另一方面，使用不相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物、△SP值小於0.5(MPa1/2)之嵌段共聚物的比較例 2-1及2-3，嵌段的相分離性低，在薄板形成中無法得到良好的結果。
又，使用不相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物、△SP值超過4.0(MPa1/2)之嵌段共聚物的比較例2-2及2-4，嵌段共聚物的擴散速度遲緩，在薄板形成及相分離結構的形成時間無法得到良好的結果。
除了將具有實施例2-1~2-30中形成導向圖案所使用之實施例1-3的組成之塗液組成物(固體成分濃度：1.5質量%)，取代為上述表2表示的具有實施例1-1、1-2及1-4~1-20的組成之各塗液組成物以外，進行與實施例2-1~2-30同樣的操作時，可得到與實施例2-1~2-30同樣的評價結果。
惟在具有實施例1-19及1-20的組成之塗液組成物所使用的例子中，如參照第2(a)~2(e)圖所說明知上述的形態，通過線寬50nm、間距寬100nm的1：2線與間距圖案的6%半色調遮罩，藉由ArF準分子雷射液浸掃瞄機(ASML公司製XT1700i、NA1.20、C-Quad、Outer Sigma 0.960、Inner Sigma 0.709、XY偏向)進行液浸曝光(液浸液：超純水)，可得到線寬50nm、間距寬100nm的1：2線與間距圖案的導向圖案。接著，藉由經由上述「(3)嵌段共聚物層的形成及相分離的實施」，節距{包含相當於1根的除去相(第2(c)圖中的1根的除去相32)與1根的非除去相相當於(第2(c)圖中的1根的非除去相33)之集合相中的線寬}為40nm的垂直薄板可被高品質且高效率形成。
除了具有實施例2-1~2-30中用於形成導向圖案之實施例1-3的組成之塗液組成物使用具有表4所示之實施例3-1~3-36的組成之各塗液組成物(固體成分濃度：1.5質量%)、使用曝光遮罩(線寬/間距寬=5/1)取代曝光遮罩(線寬/間距寬=1/5)、取代鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)而利用表4所記載的顯影液(有機系顯影液)進行顯影、取代水而使用表4所記載的沖洗液沖洗、將表3所記載的各DSA用樹脂的1.9質量%甲苯溶液取代為表3所記載的各DSA用樹脂的1.9質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液以外，與實施例2-1~2-30同樣地實施感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的調製、導向圖案的形成、及嵌段共聚物層的形成及相分離。此外，表4中，不對沖洗液之欄無記載的實施例進行沖洗。以上的結果，可得到與實施例2-1~2-30同樣的評價結果。
〔使用孔圖案作為導向圖案之嵌段共聚物層的相分離〕
(1)感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的塗液調製及塗設
將具有上述表2所示之實施例1-3的組成之固體成分濃度2.5質量%的塗液組成物以0.05μm孔徑之薄膜過濾器精密過濾，以得到感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)溶液。
該感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，使用東京Electron製旋轉塗布機Mark8，塗布於預先施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，在100℃加熱板上乾燥60秒鐘，以得到膜厚50nm的感活性光線性或感放射線性膜。
(2)EUV曝光及顯影
使用EUV曝光裝置(Exitech公司製Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、Outer Sigma 0.68、Inner Sigma 0.36)，透過孔部分的直徑為28nm且孔間的節距為56nm之正方配列的半色調遮罩(此處為了形成正影像，與孔對應的部分以外被遮光)，將上述(1)所得到的塗布有光阻膜之晶圓進行圖案曝光。照射後，在加熱板上以110℃加熱60秒鐘後，攪拌2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液並顯影30秒鐘，使用水沖洗之後，以4000rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒鐘後，藉由以90℃進行烘乾60秒鐘，以得到孔徑28nm的接觸孔圖案之導向圖案。
(3)嵌段共聚物層的形成及相分離的實施
使用旋轉器(旋轉數：1000rpm、60秒鐘)，將下述表5所記載的各DSA用樹脂之1.9質量%甲苯溶液塗布在形成有上述孔徑28nm的接觸孔圖案之基板上，藉由在加熱板上以110℃燒成60秒鐘使其乾燥，以形成膜厚25nm的嵌段共聚物層。
接著，在氮氣流下，以240℃對形成有嵌段共聚物層之基板實施加熱，至相分離結構形成為止。
然後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業公司製)，對該基板施以氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)，選擇性去除包含通式(II)或(IV)所示重複單元之嵌段的相。
(4)圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡SU8000(日立High-Technology公司製)觀察所得到的基板表面，關於圓柱缸筒形成，觀察到圓柱缸筒乾淨者設為A、觀察到圓柱缸筒比較乾淨者設為B、圓柱缸筒以無問題的品質被觀察到者設為C、觀察到垂直薄板污染者設為D、未觀察到圓柱缸筒者設為E；關於圓柱缸筒形狀，圓柱缸筒的界面狀況乾淨者設為A、圓柱缸筒的界面狀況比較的乾淨者設為B、圓柱缸筒的界面狀況污染者設為C；關於相分離結構的形成時間，將小於30分鐘者設為A，30分鐘~1小時者設為B，超過1小時者設為C，來進行評價。又，亦測定圓柱缸筒的節距{相當於除去相(第3(c)圖中的1個的除去 相37)的徑}。
將評價結果示於下述表5。
從上述表5可知，使用相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物之嵌段共聚物的實施例4-1~4-30，可高品質且高效率地(參照表中的圓柱缸筒形成、圓柱缸筒形狀及相分離結構的形成時間之評價結果)達成圖案的高微細化(參照表中的圓柱缸筒節距之數值)。
另一方面，使用不相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段 共聚物、△SP值小於0.5(MPa1/2)之嵌段共聚物的比較例4-1及4-3，嵌段的相分離性低，在圓柱缸筒形成中無法得到良好的結果。
又，使用不相當於第1嵌段共聚物或第2嵌段共聚物、△SP值超過4.0(MPa1/2)之嵌段共聚物的比較例4-2及4-4，嵌段共聚物的擴散速度遲緩，在圓柱缸筒形成及相分離結構的形成時間無法得到良好的結果。
除了將實施例4-1~4-30中具有用於形成導向圖案之實施例1-3的組成之塗液組成物(固體成分濃度：2.5質量%)取代為具有上述表2所示之實施例1-1、1-2及1-4~1-18的組成之各塗液組成物以外，進行與實施例4-1~4-30同樣的操作時，可得到與實施例4-1~4-30同樣的評價結果。
除了將具有實施例4-1~4-30中用於導向圖案之實施例1-3的組成之塗液組成物使用具有表4所示之實施例3-1~3-35的組成之各塗液組成物(固體成分濃度：2.5質量%)、使用孔部分為28nm且孔間的節距為56nm之正方配列的半色調遮罩(此處為了形成負影像形成，與孔對應的部分被遮光)、取代鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)而利用表4所記載的顯影液(有機系顯影液)進行顯影、取代水而使用表4所記載的沖洗液沖洗、取代表5所記載的各DSA用樹脂的1.9質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液以外，與實施例4-1~4-30同樣地實施感活性光線性或感放射線性樹脂組 成物的調製、導向圖案的形成、及嵌段共聚物層的形成及相分離。此外，不對表4中沖洗液之欄無記載的實施例進行沖洗。以上的結果。可得到與實施例4-1~4-30同樣的評價結果。
〔未使用導向圖案之嵌段共聚物層的相分離(薄板形成)〕
除了將實施例2-1中使用的形成有導向圖案之基板取代為未形成導向圖案之基板(亦即，預先施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓)、實施例2-1中使用之DSA用樹脂的1.9質量%甲苯溶液取代為下述表6所記載之各DSA用樹脂的1.9質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液以外，與實施例2-1同樣地實施嵌段共聚物層的形成及相分離，來進行評價。
將評價結果示於下述表6。
從上述表6可知，與比較例5-1~5-4相比，使用相當於上述特定嵌段共聚物1之嵌段共聚物的實施例5-1~5-7，可高品質且高效率地(參照表中的薄板形成、薄板形狀及相分離結構之形成時間的評價結果)達成圖案的高微細化(參照表中的薄板節距之數值)。
〔未使用導向圖案之嵌段共聚物層的相分離(圓柱缸筒形成)〕
除了將實施例4-1中使用的形成有導向圖案之基板取代為未形成導向圖案之基板(亦即，預先施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓)、將實施例4-1中使用之DSA用樹脂的1.9質量%甲苯溶液取代為下述表7所記載之各DSA用樹脂的1.9質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液以外，與實施例4-1同樣實施嵌段共聚物層的形成及相分離，來進行評價。
將評價結果示於下述表7。
從上述表7可知，與比較例6-1~6-4相比，使用相當於上述特定嵌段共聚物1之嵌段共聚物的實施例6-1~6-7，可高品質且高效率地(參照表中的圓柱缸筒形成、圓柱缸筒形狀及相分離結構的形成時間的評價結果)達成圖案的高微細化(參照表中的圓柱缸筒節距之數值)。
如以上所述，由於相當於上述特定嵌段共聚物1之嵌段共聚物在未形成有導向圖案之基板上亦顯示優良的相分離性，所以可適合使用於利用嵌段共聚物的微相分離之各式各樣的用途。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供在使用製圖外延法之自我組織化微影術中，可高品質且高效率地達成圖案的高微細化(例如，可高品質且高效率地形成節距為60nm以下的線與間距圖案或孔徑為30nm以下的孔圖案)之圖 案形成方法、使用該圖案形成方法之電子裝置之製造方法及電子裝置、以及用於該圖案形成方法的嵌段共聚物及其製造方法。
雖已參照詳細又特定的實施態樣說明本發明，但可加入未脫離本發明的精神與範圍之各種的變更或修正，對當業者而言為清楚明白的。
本申請係以2013年12月6日申請的日本專利申請(日本特願2013-253598)為基礎，於此參照且併入其內容。

Claims (18)

  1. 一種圖案形成方法，其包含：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成嵌段共聚物層之步驟，該嵌段共聚物層含有：具有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段與下述通式(II)所示之重複單元的嵌段之第1嵌段共聚物、或具有下述通式(III)所示之重複單元的嵌段與下述通式(IV)所示之重複單元的嵌段之第2嵌段共聚物；(ii)使該嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除該嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟， 通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環，通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R3表示可經含有鹵素原子或氧原子或是硫原子之基取代的烷基或環烷基， 通式(IV)中，R2’表示氫原子、烷基或環烷基，R4及R5各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4及複數個R5各自可彼此相同或不同，R6表示碳數為1~4的烷基，n1表示2~4，n2表示1~6。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中該第1嵌段共聚物中的該通式(II)所示之重複單元的嵌段為下述通式(II-1)~(II-3)中之任一者所示之重複單元的嵌段， 通式(II-1)~(II-3)中，R2係與上述通式(II)中的R2同義，R4’及R5’各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4’及複數個R5’各自可彼此相同或不同，R7表示碳數為1~12的未經取代之烷基、或碳數為3~12的未經取代之環烷基，R8及R9各自獨立表示氫原子或氟原子，惟R8及R9的至少一者表示氟原子，R8及R9在各自存在複數個的情形下，複數個R8及複數個R9各自可彼此相同或不同，R10表示氫原子、烷基、環烷基或芳基， n1’表示2~4，n2’表示1~6，n3表示1~2，n4表示1~8。
  3. 如請求項1或2之圖案形成方法，其中該第1嵌段共聚物中的該通式(I)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與該通式(II)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)，該第2嵌段共聚物中的該通式(III)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)與該通式(IV)所示之重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
  4. 如請求項1之圖案形成方法，其中該第1嵌段共聚物及該第2嵌段共聚物的數量平均分子量小於25000。
  5. 如請求項4之圖案形成方法，其中該第1嵌段共聚物及該第2嵌段共聚物的數量平均分子量小於20000。
  6. 如請求項1至5中任一項之圖案形成方法，其中該導向圖案係藉由ArF準分子雷射、極紫外線、或電子束將感活性光線性或感放射線性膜曝光，且藉由使用顯影液將經曝光之感活性光線性或感放射線性膜顯影所形成的導向圖案。
  7. 如請求項1至5中任一項之圖案形成方法，其係在該基板上形成含有底塗劑之基底層，在該基底層上形成該嵌段共聚物層。
  8. 如請求項1至5中任一項之圖案形成方法，其中在該步驟(i)與該步驟(ii)之間，於該嵌段共聚物層上形成表塗層。
  9. 一種電子裝置之製造方法，其含有如請求項1至5中 任一項之圖案形成方法。
  10. 一種電子裝置，其係藉由如請求項9之電子裝置之製造方法所製造。
  11. 一種嵌段共聚物，其含有下述通式(I)所示之重複單元的嵌段、與下述通式(II-2)或(II-3)所示之重複單元的嵌段， 通式(I)中，R1表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或芳烷基，R1可與鍵結的碳原子相鄰接之碳原子鍵結，而與苯環縮環，通式(II-2)及(II-3)中，R2表示氫原子、烷基或環烷基，R4’及R5’各自獨立表示氫原子或甲基，複數個R4’及複數個R5’各自可彼此相同或不同，R8及R9各自獨立表示氫原子或氟原子，惟R8及R9的至少一者表示氟原子，R8及R9在各自存在複數個的情形下，複數個R8及複數個R9各自可彼此相同或不同，R10表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，n1’表示2~4，n2’表示1~6，n3表示1~2，n4表示1~8。
  12. 如請求項11之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的數量平均分子量小於25000。
  13. 如請求項12之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的數量平均分子量小於20000。
  14. 一種嵌段共聚物之製造方法，其係藉由活性聚合而合成如請求項11至13中任一項之嵌段共聚物。
  15. 如請求項14之嵌段共聚物之製造方法，其中該活性聚合為活性陰離子聚合。
  16. 如請求項15之嵌段共聚物之製造方法，其使用微反應器裝置。
  17. 一種圖案形成方法，其包含：(i)在形成有導向圖案之基板上，形成含有嵌段共聚物之嵌段共聚物層的步驟；(ii)使該嵌段共聚物層相分離的步驟；以及(iii)選擇性去除該嵌段共聚物層中的複數個相之中的至少1個相的步驟之圖案形成方法，該嵌段共聚物為具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之嵌段共聚物，該第1重複單元的溶解度參數(SP值)與該第2重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
  18. 一種半導體製造用嵌段共聚物，其係具有第1重複單元的嵌段與第2重複單元的嵌段之半導體製造用嵌段共聚物，該第1重複單元的溶解度參數(SP值)與該第2重複單元的溶解度參數(SP值)之差的絕對值為0.5~4.0(MPa1/2)。
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