WO2015083504A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

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隼人 吉田
滝沢　裕雄
木村　桂三
翔一 齊藤
恵理子 三谷
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富士フイルム株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention is suitable for use in ultra-microlithography processes such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, pattern formation methods, electronic device manufacturing methods, electronic devices, block copolymers, And it is related with the manufacturing method of a block copolymer.
  • a microphase separation structure is formed by annealing treatment in a solvent atmosphere or heating.
  • the pattern can be formed by selectively removing specific blocks of the block copolymer by oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, or chemical decomposition treatment.
  • a copolymer having two or more segments capable of causing microphase separation can be used.
  • block copolymer In order to form microphase separation, it is advantageous to use, for the block copolymer, blocks whose values of interaction parameters of Flory-Huggins are separated from each other.
  • a block copolymer a block copolymer of polystyrene or a derivative thereof and polymethacrylic acid acrylate or a derivative thereof has been reported (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to achieve high-definition and high-efficiency patterns (for example, pitch) in self-organized lithography using a graphoepitaxy method.
  • a line and space pattern with a diameter of 60 nm or less and a hole pattern with a hole diameter of 30 nm or less can be formed with high quality and high efficiency), a method for producing an electronic device and an electronic device using the pattern forming method, and It is providing the block copolymer used for this pattern formation method, and its manufacturing method.
  • the present invention is as follows.
  • a block copolymer layer containing a second block copolymer having a unit or a block of a repeating unit represented by the following general formula (III) and a block of a repeating unit represented by the following general formula (IV) Forming a process, (Ii) phase-separating the block copolymer layer; and (Iii) A pattern forming method including a step of selectively removing at least one of a plurality of phases in the block copolymer layer.
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded, It may be condensed with a ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl which may be substituted with a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom. Represents a group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 and the plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 1 represents 2 to 4, and n 2 represents 1 to 6.
  • the block of the repeating unit represented by the general formula (II) in the first block copolymer is a block of a repeating unit represented by any one of the following general formulas (II-1) to (II-3). The pattern forming method according to [1] above.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (II).
  • R 4 ′ and R 5 ′ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 ′ and the plurality of R 5 ′ may be the same as or different from each other.
  • R 7 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. However, at least one of R 8 and R 9 represents a fluorine atom.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n 1 ′ represents 2 to 4
  • n 2 ′ represents 1 to 6
  • n 3 represents 1 to 2
  • n 4 represents 1 to 8.
  • the guide pattern exposes the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with an ArF excimer laser, extreme ultraviolet light, or an electron beam, and develops the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer. 6.
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded, It may be condensed with a ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 4 ′ and R 5 ′ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 ′ and the plurality of R 5 ′ may be the same as or different from each other.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. However, at least one of R 8 and R 9 represents a fluorine atom. When a plurality of R 8 and R 9 are present, the plurality of R 8 and the plurality of R 9 may be the same as or different from each other.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n 1 ′ represents 2 to 4, n 2 ′ represents 1 to 6, n 3 represents 1 to 2, and n 4 represents 1 to 8.
  • the block copolymer is a block copolymer having a block of a first repeating unit and a block of a second repeating unit, the solubility parameter (SP value) of the first repeating unit and the second repeating unit.
  • a pattern forming method in which the absolute value of the difference from the solubility parameter (SP value) of the repeating unit is 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ).
  • a block copolymer for manufacturing a semiconductor having a block of a first repeating unit and a block of a second repeating unit, wherein the solubility parameter (SP value) of the first repeating unit and the second repeating unit A block copolymer for semiconductor production, having an absolute value of a difference from a solubility parameter (SP value) of 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ).
  • a self-organized lithography using a graphoepitaxy method it is possible to achieve high-quality and high-efficiency patterns (for example, a line-and-space pattern having a pitch of 60 nm or less and a hole diameter).
  • a pattern forming method capable of forming a hole pattern of 30 nm or less with high quality and high efficiency, an electronic device manufacturing method and an electronic device using the pattern forming method, a block copolymer used in the pattern forming method, and The manufacturing method can be provided.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic cross-sectional views for explaining a form in which a highly refined line and space pattern is formed by a graphoepitaxy method using a line and space pattern as a guide pattern.
  • 1 (e) is a schematic top view of the same.
  • FIGS. 2A to 2D are schematic cross-sectional views for explaining another form of forming a highly refined line and space pattern by a graphoepitaxy method using the line and space pattern as a guide pattern.
  • FIG. 2 (e) is a schematic top view of the same.
  • FIG. 3 (a) to 3 (d) are schematic cross-sectional views for explaining a form in which a highly refined hole pattern is formed by a graphoepitaxy method using the hole pattern as a guide pattern, and FIG. FIG. 2 is a schematic top view of the same.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) A first block co-polymer having a repeating unit block represented by the following general formula (I) and a repeating unit block represented by the following general formula (II) on the substrate on which the guide pattern is formed.
  • a block copolymer layer containing a second block copolymer having a unit or a block of a repeating unit represented by the following general formula (III) and a block of a repeating unit represented by the following general formula (IV) Forming a process, (Ii) phase-separating the block copolymer layer; and (Iii) including a step of selectively removing at least one of a plurality of phases in the block copolymer layer.
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded, It may be condensed with a ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl which may be substituted with a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom. Represents a group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 and the plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 1 represents 2 to 4, and n 2 represents 1 to 6.
  • high-quality and high-efficiency pattern can be achieved with high quality and high efficiency in self-organized lithography using the graphoepitaxy method (for example, a line-and-space pattern or hole having a pitch of 60 nm or less).
  • the graphoepitaxy method for example, a line-and-space pattern or hole having a pitch of 60 nm or less.
  • the block copolymer layer subjected to phase separation is represented by the block of repeating units represented by the general formula (I) and the general formula (II).
  • a first block copolymer having a repeating unit block, or a repeating unit block represented by the general formula (III) and a repeating unit block represented by the general formula (IV). Contains a second block copolymer.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) has a structure derived from 4-substituted styrene, so that the hydrophobicity thereof is the above general formula. It is very large compared with the repeating unit represented by (II).
  • the phase-separation property of the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block of the repeating unit represented by the general formula (II) is very high.
  • the repeating unit represented by the general formula (IV) has an alkyleneoxy structure in the side chain, so that the hydrophobicity thereof is the general formula (III). It is very small compared to the repeating unit represented by Thereby, the phase-separation property of the block of the repeating unit represented by the general formula (III) and the block of the repeating unit represented by the general formula (IV) is very high.
  • the block copolymer layer containing these copolymers (in particular, the pattern)
  • a block copolymer layer containing a block copolymer having a particularly low number average molecular weight) is formed on the substrate on which the guide pattern is formed. Phase separation can be reliably caused.
  • high-definition and high-efficiency patterns can be achieved (for example, a line-and-space pattern with a pitch of 60 nm or less and a hole pattern with a hole diameter of 30 nm or less are high-quality and Can be formed efficiently).
  • FIGS. 1A to 1D are schematic cross-sectional views for explaining a form in which a highly refined line and space pattern is formed by a graphoepitaxy method using a line and space pattern as a guide pattern.
  • 1 (e) is a schematic top view of the same.
  • FIGS. 2A to 2D are schematic cross-sectional views for explaining another form of forming a highly refined line and space pattern by a graphoepitaxy method using the line and space pattern as a guide pattern.
  • FIG. 2 (e) is a schematic top view of the same.
  • FIG. 3 (a) to 3 (d) are schematic cross-sectional views for explaining a form in which a highly refined hole pattern is formed by a graphoepitaxy method using the hole pattern as a guide pattern, and FIG. FIG. 2 is a schematic top view of the same.
  • the substrate in the “substrate on which the guide pattern is formed” used in the step (i) is not particularly limited, and is an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 or SiN, a coated inorganic substrate such as SOG, an IC, or the like.
  • a substrate generally used in a semiconductor manufacturing process, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithographic lithography processes can be used. Further, if necessary, an antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • a base layer containing a base agent may be provided on the substrate.
  • a base layer containing as a base material a material having affinity for any block constituting the block copolymer, it is possible to prevent only a specific phase from contacting the substrate. May be possible.
  • Polymers obtained by copolymerizing monomer components are preferably used as the underlayer.
  • a base agent is not particularly limited as long as the above-described functions are exhibited.
  • the contents are incorporated herein.
  • the base layer containing the base agent is suitably formed by applying a liquid obtained by dissolving the base agent with a solvent using a spinner, a coater or the like and drying.
  • the thickness of the underlayer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and still more preferably 10 to 30 nm.
  • the guide pattern provided on the substrate is not particularly limited.
  • the guide pattern 21 that forms a line and space pattern see the schematic sectional view of FIG. 1A
  • the guide pattern 22 that forms a hole pattern FIG. 3
  • the thickness of the guide pattern is preferably 10 to 250 nm, more preferably 20 to 200 nm, and still more preferably 30 to 100 nm.
  • the guide pattern is preferably a guide pattern formed by exposing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is obtained by applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which will be described in detail later, to a substrate (for example, a substrate used for manufacturing precision integrated circuit elements, imprint molds, etc.) (Example: the above-mentioned substrate, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate, etc.) are applied using a spinner, coater, etc., and then dried to obtain It is preferred that Examples of the actinic ray or radiation used for exposure include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • actinic rays or radiation for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable.
  • actinic rays or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams.
  • Preferable actinic rays or radiation include, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam, X-ray and extreme ultraviolet light (EUV light). More preferred are ArF excimer laser, electron beam and extreme ultraviolet light.
  • an immersion exposure method when performing exposure using an ArF excimer laser, an immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • a step of washing the surface of the membrane with an aqueous chemical may be performed.
  • JP2013-76991A the descriptions in paragraphs [0059] and [0060] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the receding contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, which is suitable for exposure through an immersion medium, and at 75 ° or more It is preferable that the angle is 75 to 85 °.
  • the receding contact angle is too small, it cannot be used suitably for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited.
  • a hydrophobic resin (HR) described later is included in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later.
  • the receding contact angle may be improved by forming a coating layer (so-called “topcoat”) of a hydrophobic resin composition on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • the actinic ray sensitivity or sensation of the present invention is used for the purpose of suppressing outgas, the purpose of suppressing blob defects, the deterioration of collapse due to reverse taper shape improvement, and the deterioration of LWR due to surface roughness.
  • a hydrophobic resin (HR) described later may be added. By adding the hydrophobic resin (HR), effects such as outgas suppression can be obtained as in the case where the top coat is formed.
  • the topcoat composition used for forming the topcoat will be described.
  • the solvent is preferably water or an organic solvent. More preferred is water or an alcohol solvent.
  • the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
  • the alcohol solvent a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred. Specific examples include 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • the solvent for the topcoat composition may be one type or a combination of two or more types.
  • the solvent of the top coat composition is water, an alcohol solvent or the like
  • a water-soluble resin By containing a water-soluble resin, it is considered that the uniformity of solubility in a developer can be further improved.
  • Preferred water-soluble resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylimide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyester polyol and polyether polyol. , Polysaccharides, and the like.
  • the water-soluble resin is not limited to a homopolymer, and may be a copolymer.
  • it may be a copolymer having monomers corresponding to the repeating units of the homopolymers listed above and other monomer units.
  • acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-hydroxystyrene copolymer and the like can also be used in the present invention.
  • resins having an acidic group described in JP-A-2009-134177 and JP-A-2009-91798 can also be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • GPC carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • One type of resin for the top coat composition may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 1 to 7.
  • the topcoat composition contains a hydrophobic resin such as a hydrophobic resin (HR) described later in the section of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. You may do it.
  • a hydrophobic resin such as a hydrophobic resin (HR) described later in the section of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. You may do it.
  • HR hydrophobic resin
  • the concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight.
  • the solid content concentration of the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 6% by mass, and still more preferably 0.3 to 5% by mass. . By setting the solid content concentration within the above range, the topcoat composition can be uniformly applied on the resist film.
  • Components other than the resin that can be added to the top coat material include surfactants, acid generators, basic compounds, and the like.
  • Specific examples of the acid generator and the basic compound include compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later and compounds similar to the basic compound.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the topcoat composition.
  • the surfactant include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include BALF's Plufrac series, Aoki Yushi Kogyo's ELEBASE series, Fine Surf series, Braunon series, Asahi Denka Kogyo's Adekapluronic P-103, Kao Chemical's Emulgen Series, Amit series, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Rheodor series, Surflon S-141 from AGC Seimi Chemical Co., Neugen series from Daiichi Kogyo Seiyaku, New Calgen series from Takemoto Yushi DYNOL604 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Envirogem AD01, Olphine EXP series, Surfynol series, Footage 300 manufactured by Hishie Chemical Co., etc.
  • As the cationic surfactant Acetamine 24, Acetamine 86, etc. manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.
  • Surflon S-131 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Enajicol C-40H Lipomin LA (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
  • These surfactants can also be mixed and used.
  • the top coat is formed by applying and drying the top coat composition by the same means as the method for forming the actinic ray sensitive or radiation sensitive film formed from the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • the film thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • the film having the top coat as an upper layer is usually irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
  • EB electron beam
  • EUV light X-rays
  • EUV light preferably baked (heated) and developed.
  • a developer When developing the topcoat after exposure, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the film, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer.
  • the step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film may be performed a plurality of times.
  • a preheating step may be performed before the exposure step.
  • a plurality of preheating steps may be performed.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a plurality of post-exposure heating steps may be performed.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • the developer used for forming the guide pattern may be a developer containing an organic solvent or an alkali developer.
  • a developer containing an organic solvent When a developer containing an organic solvent is used, a negative guide pattern can be formed.
  • an alkaline developer is used, a positive guide pattern can be formed.
  • a step of developing using an alkali developer may be further carried out, whereas when the developer is an alkali developer, an organic solvent is included.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by performing an alkali development step.
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine Alcohol amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, etc.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0. In particular, an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • a step of washing with a rinsing solution may be performed, but from the viewpoint of throughput (productivity), the amount of rinsing solution used, etc., washing with a rinsing solution is performed. It is not necessary to carry out the process of.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a developer containing an organic solvent in the formation of the guide pattern As the developer in the step (hereinafter also referred to as an organic developer), a ketone solvent, an ester solvent, Polar solvents such as alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n -Alcohols such as hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, may be mentioned glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol.
  • ether solvent examples include anisole, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • Specific examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, formate , Ester solvents
  • vapor pressure of 2 kPa or less examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropio , Ester solvents such as 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl
  • Glycol solvents ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butanol and other glycol ether solvents, N- Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide Amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, octane, aliphatic hydrocarbon solvents decane.
  • the organic developer may contain a basic compound as described in JP-A-2013-11833, particularly [0032] to [0063].
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in the specifications of US Pat.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and particularly preferably 0.0005 to 1% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • There is no particular lower limit on the flow rate but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by making the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer is reduced, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film / guide pattern is inadvertently used. This is considered to be suppressed from being scraped or broken.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a step of washing with a rinse solution may be included. From the viewpoint of throughput (productivity), the amount of rinse solution used, etc. It is not necessary to carry out the step of using and washing.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the guide pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents (preferably decane), ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. It is preferable to use a rinse solution.
  • specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • it contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents after the step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid is performed, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is used. And, most preferably, the step of cleaning with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • a wafer that has been developed using a developer containing an organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a heating step Post Bake
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the guide pattern is organic as a developer. It is preferably a negative type guide pattern formed using a system developer. This negative type guide pattern has a polar group generated by decomposition of the resin in the pattern due to the action of an acid, so it is difficult to dissolve in an organic solvent in a composition containing a block copolymer to be described in detail later. It is.
  • a step of forming a block copolymer layer containing the first block copolymer or the second block copolymer (described in detail later) on the substrate on which the guide pattern obtained as described above is formed ( i) is carried out.
  • a block copolymer is formed on a substrate 10 on which a guide pattern 21 is formed as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. Layer 31 is formed.
  • a block copolymer is formed on the substrate 10 on which the guide pattern 22 is formed as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. Layer 35 is formed.
  • a composition containing the first block copolymer or the second block copolymer is applied onto the substrate 10 using a spinner, a coater, or the like. Then, this can be dried and the block copolymer layers 31 and 35 can be formed.
  • the thickness of the block copolymer layers 31 and 35 is not particularly limited as long as phase separation occurs in the step (ii). However, the thickness is preferably 10 to 250 nm, and used at a thickness of 20 to 200 nm. More preferably, the thickness is 30 to 100 nm.
  • Step (ii) of phase-separating block copolymer layer is performed.
  • Step (ii) typically develops a phase separation structure in which at least a portion of the substrate is exposed by heating the block copolymer layer and selectively removing phases in step (iii) described in detail later. It is a process to make.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the first block copolymer or the second block copolymer, and satisfies the thermal decomposition temperature of the first block copolymer or the second block copolymer.
  • the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 270 ° C, and further preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 1 second to 10 hours.
  • a phase that is not selectively removed in step (ii) is a non-removed phase
  • a phase that is selectively removed is a removed phase.
  • the removed phase 32 and the non-removed phase 33 are arranged along the guide patterns 21 and 21 as shown in the schematic sectional view of FIG. An alternately arranged lamella structure can be formed between the guide patterns 21 and 21.
  • a phase containing a block of repeating units represented by the general formula (II) constitutes the removed phase 32, and the general formula The phase containing the block of repeating units represented by (I) constitutes the non-removed phase 33.
  • a phase containing a block of repeating units represented by the general formula (IV) constitutes the removed phase 32, and the general formula (III)
  • a cylinder structure in which the removal phase 37 is arranged on the center side of the guide pattern 22 can be formed.
  • the block copolymer is the first block copolymer
  • the phase containing the block of the repeating unit represented by the general formula (I) constitutes the non-removed phase 36
  • a phase containing a block of repeating units represented by the formula (II) constitutes the removed phase 37.
  • the block copolymer is a second block copolymer
  • the phase containing a block of repeating units represented by the general formula (III) constitutes the non-removed phase 36
  • the general formula (IV The phase containing a block of repeating units represented by) constitutes the removal phase 37.
  • the shape and size of the removed phase and the non-removed phase are defined by the component ratio of each block constituting the block copolymer, the molecular weight of the block copolymer, and the like.
  • Step (iii) Step of selectively removing at least one of a plurality of phases in the block copolymer layer.
  • Step (iii) is typically a step of exposing at least a portion of the substrate by selective removal of the phase (ie, the removal phase described above).
  • Examples of the method for removing the removal phase include oxygen plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.
  • a fluorine treatment such as dry etching with fluorine can be preferably exemplified.
  • the removal phase 37 in the cylinder structure is formed as shown in the schematic sectional view of FIG. 3D and the schematic top view of FIG.
  • pattern refinement for example, a hole pattern with a hole diameter of 30 nm or less
  • corresponds to performing what is called a shrink process with respect to a guide pattern.
  • a top coat layer may be formed on the block copolymer layer between step (i) and step (ii).
  • a topcoat layer By providing such a topcoat layer, in some cases, the phase separation of the block copolymer layer can be more reliably caused in the above-described step (ii).
  • a topcoat layer containing a material having affinity for any block constituting the block copolymer only a specific phase is unevenly distributed in the surface layer of the block copolymer layer. It may be possible to suppress.
  • the material, the forming method, and the preferred thickness of such a top coat layer are the same as those described in the above underlayer.
  • the form for forming the line and space pattern by the graphoepitaxy method using the line and space pattern as the guide pattern described with reference to FIGS. 1A to 1E for example, EUV exposure And by developing a 1: 5 line-and-space pattern guide pattern having a line width of 20 nm and a space width of 100 nm, and performing the step (ii) and the step (iii) in the space of the guide pattern
  • two non-removed phases each having a line width of 20 nm are formed with a pitch of 40 nm.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (e) Another preferred example of a form for forming a line and space pattern by a graphoepitaxy method using a line and space pattern as a guide pattern is described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (e), for example.
  • an exposure with an ArF excimer laser preferably immersion exposure with an ArF excimer laser
  • development are carried out at a line width of 50 nm and a space width of 100 nm.
  • a two-line and space pattern guide pattern is formed, and two non-removed lines each having a line width of 20 nm are formed by performing the step (ii) and the step (iii) in the space of the guide pattern.
  • a form in which the phase is formed at a pitch of 40 nm is exemplified.
  • the pattern forming method of the present invention is suitably used for the production of semiconductor microcircuits such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film portion is finally removed with a solvent or the like.
  • the resist film derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in the present invention does not remain in the final product such as a microchip.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • an imprint mold may be produced by the pattern formation method of the present invention.
  • Japanese Patent No. 4109085 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-162101, and “Nanoimprint Basics and Technology Development / See “Application Development-Nanoimprint Substrate Technology and Latest Technology Development-Editing: Yoshihiko Hirai (Frontier Publishing)”.
  • the first block copolymer has a repeating unit block represented by the following general formula (I) and a repeating unit block represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded, It may be condensed with a ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl which may be substituted with a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom. Represents a group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group in R 1 may further have a substituent.
  • the further substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a dialkylamino group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • heterocyclic residues such as a group, an aralkylthio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a pyrrolidone residue.
  • the carbon number of the alkyl group which may have a substituent is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 9, and still more preferably 4 to 6.
  • the carbon number of the alkenyl group and alkynyl group which may have a substituent is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 9, and still more preferably 4 to 6.
  • the carbon number of the cycloalkyl group which may have a substituent is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 9, and further preferably 3 to 6.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 9.
  • the carbon number of the aralkyl group which may have a substituent is preferably 7 to 12, and more preferably 7 to 9.
  • the carbon number in R 1 being within the above-mentioned preferable range is that the non-removability (typically etching resistance) in step (iii) is further improved and the repeating unit represented by the general formula (I)
  • R 1 is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom to which R 1 is bonded (that is, the ortho-positioned carbon atom constituting the benzene ring when R 1 is used as a reference), thereby condensing with the benzene ring.
  • the additionally formed ring is preferably a benzene ring (that is, a naphthalene ring is preferably formed as the whole condensed ring structure).
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 2 may further have a substituent.
  • Specific examples of the further substituent include the same groups as those described in the further substituent that each group in R 1 may have.
  • R 2 can further reduce the non-removability (typically etching resistance) in step (iii) (ie, further improve the removability), and further increase the glass point transfer (Tg) of the first block copolymer.
  • the alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. It is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably a methyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 3 may have a group containing a halogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a substituent.
  • Preferred examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the group containing an oxygen atom or sulfur atom include an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, a thiophenecarbonyloxy group, and a thiophenemethylcarbonyl group.
  • Examples thereof include an oxy group and a heterocyclic residue having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may be substituted with a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom as R 3 is preferably 1 to 12, More preferably, it is 1-8, and still more preferably 1-4.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group which may be substituted with a halogen atom or a group containing an oxygen atom or a sulfur atom as R 3 is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8. is there.
  • the second block copolymer has a repeating unit block represented by the following general formula (III) and a repeating unit block represented by the following general formula (IV).
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 and the plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 1 represents 2 to 4, and n 2 represents 1 to 6.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 2 ′ may further have a substituent.
  • R 4 and R 5 are more preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 6 may further have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom (such as a fluorine atom or a chlorine atom), or a nitro group.
  • R 6 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the block of the repeating unit represented by the above general formula (III) is accompanied by a decrease in the hydrophilicity of the repeating unit represented by the general formula (IV).
  • the phase separation of the repeating unit block represented by the general formula (IV) tends to be difficult to perform with high quality and high efficiency.
  • n 1 is preferably 2 to 3, and more preferably 2.
  • n 2 is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the block of the repeating unit represented by the general formula (II) in the first block copolymer is a block of the repeating unit represented by any one of the following general formulas (II-1) to (II-3) Is preferable, and a block of a repeating unit represented by the following general formula (II-2) or (II-3) is more preferable.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (II).
  • R 4 ′ and R 5 ′ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 4 ′ and the plurality of R 5 ′ may be the same as or different from each other.
  • R 7 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. However, at least one of R 8 and R 9 represents a fluorine atom.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • n 1 ′ represents 2 to 4
  • n 2 ′ represents 1 to 6
  • n 3 represents 1 to 2
  • n 4 represents 1 to 8.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 2 may further have a substituent.
  • the preferred carbon number range in the alkyl group and cycloalkyl group which may have a substituent of R 2 and specific examples of the substituent are as described for R 2 in the general formula (II). It is the same.
  • R 4 ′ and R 5 ′ are more preferably hydrogen atoms.
  • the carbon number of R 7 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • R 8 and R 9 are more preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 10 may further have a substituent.
  • Specific examples of the further substituent include the same groups as those in the further substituent which R 2 may have.
  • the alkyl group which may have a substituent as R 10 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. 8, more preferably 1 to 4.
  • the carbon number of the cycloalkyl group which may have a substituent as R 10 is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8.
  • n 3 is preferably 1. From the viewpoint that the pattern is easily formed in a direction perpendicular to the substrate, n 4 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (III) and the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (IV) in the second block copolymer Is preferably 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ).
  • solubility parameter can be determined by Hansen's method.
  • Hansen's method is one of methods for calculating an SP value well known in the art, and the SP value is expressed by a multidimensional vector including a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term.
  • Hansen's SP value is Int. J. et al. Thermophys, 2008, 29, pages 568 to 585 can be predicted, and the SP value described in the present specification is a value predicted by the method of this document.
  • the solubility parameter (SP value) of the repeating unit constituting the specific block of the block copolymer corresponds to the solubility parameter (SP value) of the specific block (in other words, a homopolymer composed only of the repeating unit).
  • SP value the SP value of a styrene unit constituting polystyrene as a homopolymer
  • SP value of a methyl methacrylate unit constituting polymethyl methacrylate as a homopolymer is 20.5. Since it is (MPa 1/2 ), the SP value difference between the blocks of the block copolymer composed of polystyrene and polymethyl methacrylate is 0.3 (MPa 1/2 ).
  • the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (I) and the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (II) in the first block copolymer The absolute value of 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ) is expressed by the solubility parameter (SP value) of the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (II). This means that the absolute value of the difference from the solubility parameter (SP value) of the block of the repeating unit is 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ).
  • the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (III) and the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (IV) in the second block copolymer The absolute value of is 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ) is expressed by the solubility parameter (SP value) of the block of the repeating unit represented by the general formula (III) and the general formula (IV). This means that the absolute value of the difference from the solubility parameter (SP value) of the block of the repeating unit is 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ).
  • the difference in the solubility parameter (SP value) of each repeating unit is within the above range, the difference in the solubility parameter (SP value) of each block is within the above range. It is considered that phase separation of the combined layer can be performed with high quality and high efficiency.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (I) and the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (II) in the first block copolymer is preferably 0.5 ⁇ 3.5 (MPa 1/2), and more preferably 0.5 ⁇ 3.0 (MPa 1/2).
  • the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (III) and the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (IV) in the second block copolymer the absolute value of is preferably 0.5 ⁇ 3.5 (MPa 1/2), and more preferably 0.5 ⁇ 3.0 (MPa 1/2).
  • the absolute value of the difference is less than 0.5 (MPa 1/2 )
  • it is advantageous in increasing the fineness of the pattern for example, forming a line and space pattern with a pitch of 60 nm or less or a hole pattern with a hole diameter of 30 nm or less).
  • the block polymer layer tends to be difficult to phase separate.
  • the absolute value of the difference exceeds 4.0 (MPa 1/2 )
  • the diffusion rate of the first block copolymer and the second block copolymer becomes too slow, and the phase separation of the block copolymer layer Cannot be performed with high quality and high efficiency.
  • the first block copolymer is represented by the general formula (I) within a range where phase separation of the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block of the repeating unit represented by the general formula (II) occurs.
  • the repeating unit may be further different from the repeating unit represented by formula (II).
  • the second block copolymer has a general formula (III) within a range in which phase separation of the block of the repeating unit represented by the general formula (III) and the block of the repeating unit represented by the general formula (IV) occurs.
  • a repeating unit different from the repeating unit represented by formula (IV) may be further included.
  • the mass ratio of each block constituting the first block copolymer and the second block copolymer is appropriately determined according to the type of the phase separation structure to be developed in the above-mentioned step (ii).
  • the mass ratio of the block of the repeating unit represented by the general formula (I) to the block of the repeating unit represented by the general formula (II) in the one-block copolymer is 40:60 to 90:10. Preferably, it is 45:55 to 80:20.
  • the mass ratio of the block of the repeating unit represented by the general formula (III) to the block of the repeating unit represented by the general formula (IV) in the second block copolymer is 40:60 to 90:10. It is preferable that the ratio is 45:55 to 80:20.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first block copolymer and the second block copolymer is preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, and more preferably 25000 or less as a polystyrene-converted value by the GPC method. More preferably, it is more preferably less than 20000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first block copolymer and the second block copolymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and more preferably 6000 or more as a polystyrene conversion value by the GPC method. More preferably it is.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the first block copolymer and the second block copolymer is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.2, More preferably, it is 1.0 to 1.1.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion of the resin including the first block copolymer and the second block copolymer are, for example, HLC-8120 (Tosoh Corporation). (Made by Co., Ltd.), TSK gel Multipore HXL-M (made by Tosoh Corporation, 7.8 mm HD ⁇ 30.0 cm) as the column, and THF (tetrahydrofuran) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent. ) Can be used.
  • HLC-8120 Tosoh Corporation
  • TSK gel Multipore HXL-M made by Tosoh Corporation, 7.8 mm HD ⁇ 30.0 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the first block copolymer and the second block copolymer can be synthesized by a known method by radical polymerization or anionic polymerization.
  • radical polymerization or anionic polymerization In order to lower the degree of dispersion of the block copolymer (that is, monodisperse), it is preferable to use living polymerization such as known living anion polymerization and living radical polymerization.
  • the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block of the repeating unit represented by the general formula (II) (preferably the above general block A block of a repeating unit represented by any one of formulas (II-1) to (II-3), more preferably a repeating unit represented by the above general formula (II-2) or (II-3)
  • the block is more preferably formed by living polymerization.
  • living polymerization living anionic polymerization is particularly advantageous and more preferable for monodispersion. It is also preferable to perform living anionic polymerization using a microreactor apparatus (flow reaction system) as described in JP-A-2009-67999.
  • composition ratio of a repeating unit is mass ratio
  • this invention is not limited to these.
  • Me represents a methyl group
  • n Bu represents an n -butyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • ⁇ SP represents the absolute value of the difference between the above SP values.
  • the content of the first block copolymer or the second block copolymer with respect to the total solid content of the composition containing the first block copolymer or the second block copolymer is 90% by mass to 100% by mass. It is preferably 95% by mass to 100% by mass, more preferably 97% by mass to 100% by mass.
  • the composition containing the first block copolymer or the second block copolymer preferably contains an organic solvent.
  • the composition containing the block copolymer may contain one organic solvent or two or more organic solvents.
  • the organic solvent preferably contained in the composition containing the first block copolymer or the second block copolymer include lactones such as ⁇ -butyrolactone; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, Ketones such as methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol mono Compounds having an ester bond such as acetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the
  • Aromatic organic solvents such as tilbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene and mesitylene can be exemplified.
  • the solid content concentration of the composition containing the first block copolymer or the second block copolymer is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 1.5 to 6.0% by mass, more preferably Is 1.5 to 5.5% by mass.
  • the present invention relates to a block copolymer having a repeating unit block represented by the above general formula (I) and a repeating unit block represented by the above general formula (II-2) or (II-3) ( Hereinafter, it is also referred to as “specific block copolymer 1”.
  • the specific block copolymer 1 corresponds to the first block copolymer, and the preferred range of the number average molecular weight and the degree of dispersion, the synthesis method, and the like are described in the first block copolymer. It is the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) has a structure derived from 4-substituted styrene.
  • the hydrophobicity is very large as compared with the repeating unit represented by the general formula (II-2) or (II-3).
  • the phase separation property between the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block of the repeating unit represented by the general formula (II-2) or (II-3) is very high, It can be suitably used for various applications utilizing microphase separation of block copolymers.
  • the present invention also includes (i) a step of forming a block copolymer layer containing a block copolymer on a substrate on which a guide pattern is formed, and (ii) a step of phase-separating the block copolymer layer. And (iii) a pattern forming method including a step of selectively removing at least one of a plurality of phases in the block copolymer layer, wherein the block copolymer has a first repetition.
  • the present invention is a block copolymer for manufacturing a semiconductor having a block of a first repeating unit and a block of a second repeating unit, wherein the solubility parameter (SP value) of the first repeating unit and the block Block copolymer for semiconductor production having an absolute value of the difference from the solubility parameter (SP value) of the second repeating unit of 0.5 to 4.0 (MPa 1/2 ) (that is, the above identification for semiconductor production) It also relates to block copolymers 2).
  • the preferred ranges of the number average molecular weight (Mn) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the copolymer 2 are the same as those described for the first block copolymer and the second block copolymer.
  • the specific block copolymer 2 is not particularly limited as long as the difference in the solubility parameter (SP value) satisfies the above range, but the first block copolymer and the second block copolymer described above may be preferably mentioned. it can.
  • a line and space pattern with a pitch of 60 nm or less and a hole pattern with a hole diameter of 30 nm or less can be formed with high quality and high efficiency.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is preferably used in the formation of the guide pattern will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is positively developed (when exposed, the solubility in the developer increases, and the unexposed area is patterned. And development for removing the exposed portion).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for alkali development used for development using an alkali developer. Can do.
  • the term “for alkali development” means at least an application provided for a development process using an alkali developer.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition uses an organic developer as a developer
  • negative-type development when exposed, the solubility in the developer decreases and the exposed portion is exposed. Remains as a pattern and is used for development in which unexposed portions are removed.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for developing an organic solvent used in development using a developer containing an organic solvent. It can be a thing.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, and even a negative resist composition (that is, a resist composition for developing an organic solvent) is positive. It may be a mold resist composition (that is, a resist composition for alkali development).
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • (A) Resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter, “ It is preferable to contain a resin (A) (hereinafter also referred to as “resin (A)”) having an “acid-decomposable group”.
  • the resin (A) is, for example, a resin having an acid-decomposable group in the main chain or side chain of the resin or in both the main chain and the side chain.
  • the definition of the polar group is synonymous with the definition described in the section of the repeating unit (c) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group Is mentioned.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that is insolubilized in a developer containing an organic solvent, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, a sulfonyl group.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (Alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, more preferably carboxylic acid group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), phenolic hydro Sill group, (used as a developer for conventional resist, a group dissociated in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) acidic group such as a sulfonic acid group include.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (a) having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit (a) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (V).
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group, and R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring. However, no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group of R 51 to R 53 in the general formula (V) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in R 51 to R 53 described above.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 51 and R 53 in Formula (V) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 52 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkylene group (forming a ring with L 5 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with L 5 ), and ethylene group (forms a ring with L 5 ). .
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 5 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 —, or a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 5 examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Particularly preferred are those having 1 to 4 carbon atoms such as a group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 may be of monocyclic and cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic, may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably an aryl group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (V-1) as a repeating unit represented by the general formula (V). It is also preferable that there is.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 may be linked to form a ring
  • R 11 and R 13 may form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group.
  • the alkyl group for R 1 and R 2 is more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of more reliably achieving the effects of the present invention.
  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably both of R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and More preferably, any of R 2 is an ethyl group.
  • the alkyl group for R 11 and R 12 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 13 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferable R 11 and R 12 are linked to form a ring, R 11 and R 13 are linked may form a ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 13 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 11 and R 13 form a ring, it is preferably linked R 11 and R 12 is when they form a ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) is more preferably an alicyclic group described later as X in the general formula (V-2).
  • the ring formed by linking R 1 , R 2 , an alkyl group as R 11 to R 13 , and R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) may further have a substituent.
  • substituents that the alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 and the ring formed by linking R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) may further include cycloalkyl Group, aryl group, amino group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, aralkyloxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
  • the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
  • the alkyl group for Ra may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Ra may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Ra include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group), and the glass transition point (Tg) of the resin (A).
  • Tg glass transition point
  • a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of improving resolution and space width roughness.
  • L 5 is a phenylene group
  • Ra is preferably a hydrogen atom.
  • L 5 represents the same as those described in L 5 of the general formula (V).
  • R 11 and R 12 in the general formula (V-1) are linked to form a ring.
  • the repeating unit represented by the general formula (V-1) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (V-2).
  • X represents an alicyclic group.
  • R 1, R 2, Ra and L 5, respectively, have the same meaning as R 1, R 2, Ra and L 5 in formula (V-1), specific example, also general formula for preferred embodiments (V-1 And R 1 , R 2 , Ra and L 5 in the formula ( 1 ).
  • the alicyclic group as X may be monocyclic, polycyclic or bridged, and preferably represents an alicyclic group having 3 to 25 carbon atoms.
  • the alicyclic group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 , R 11 and R 12 (or R 11 and R 11). 13 )
  • the same substituents as those described above as the substituent which the ring formed by linking may have, and alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, perfluoroalkyl group (for example, trifluoro) Methyl group) and the like.
  • X preferably represents an alicyclic group having 3 to 25 carbon atoms, more preferably an alicyclic group having 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • X is preferably a 3- to 8-membered alicyclic group or a condensed ring group thereof, and more preferably a 5- or 6-membered ring or a condensed ring group thereof. Below, the structural example of the alicyclic group as X is shown.
  • Preferred examples of the alicyclic group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, A cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group can be exemplified.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group and a norbornyl group are more preferred, a cyclohexyl group and a cyclopentyl group are more preferred, and a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • Z represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to the developer before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. It is preferable.
  • the repeating unit (a) is also preferably a repeating unit represented by the following general formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group of R 61 to R 63 in the general formula (VI) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent,
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group is exemplified, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 61 to R 63 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic type having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R 62 represents an alkylene group
  • the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • -CONR 64 represented by X 6 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • X 6 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the ring formed by combining R 62 and L 6 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • a substituent for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine
  • Specific examples of the (n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Ar 6 may have a plurality of substituents, and in this case, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of n represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Examples of the group Y 2 leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) , —CH (R 36 ) (Ar) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, A propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , R 02 and Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, thiophene, furan, pyrrole, Mention may be made of divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
  • the group in which the alkylene group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 and the aryl group are combined is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. be able to.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl structure may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Each of the groups as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , and Ar may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an amino group.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 or less.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Preferred examples include a group and an octyl group.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Can do.
  • the aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the group combining the alkylene group and the aryl group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group).
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group.
  • alkenylene group eg, ethylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • divalent aromatic ring group eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • S— —O
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.).
  • an alkyl group eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.
  • the alkyl group as Q are the same as each group of L 1 and L 2.
  • the cycloalkyl group which may contain a hetero atom as Q and the aryl group which may contain a hetero atom an aliphatic hydrocarbon ring group containing no hetero atom and an aryl group containing no hetero atom
  • a cycloalkyl group as L 1 and L 2 and an aryl group are exemplified, preferably from 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group containing a hetero atom and the aryl group containing a hetero atom include, for example, thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, Examples thereof include groups having a heterocyclic structure such as pyrrolidone, but are not limited thereto as long as the structure is generally called a heterocyclic ring (a ring formed of carbon and a heteroatom or a ring formed of a heteroatom).
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M, Q in the general formula (VI-A) may have a substituent.
  • the group represented by —MQ is preferably a group composed of 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group composed of 5 to 20 carbon atoms.
  • Resin (A) is preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (3) as the repeating unit represented by the above general formula (VI).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group, a naphthylene group, and still more preferably A phenylene group.
  • Ar 3 may have a substituent, and examples of the substituent that Ar 3 may have include the same substituents that Ar 6 in General Formula (VI) may have.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 3 has the same meaning as the alkyl group or cycloalkyl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • the aryl group represented by R 3 has the same meaning as the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the aralkyl group represented by R 3 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group represented by R 3 is the same as the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the acyl group represented by R 3 include an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, benzoyl group and naphthoyl group. , An acetyl group or a benzoyl group is preferred.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 3 include the aforementioned cycloalkyl groups containing a hetero atom and aryl groups containing a hetero atom, and a pyridine ring group or a pyran ring group is preferable.
  • R 3 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (specifically, Is a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group), 3 to More preferably, it is 15 cycloalkyl groups (specifically, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.).
  • R 3 is more preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a cyclohexylmethyl group or an adamantanemethyl group, , Sec-butyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group or adamantanemethyl group is particularly preferable.
  • a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or heterocyclic group may further have a substituent, the substituent may have, the aforementioned R 36 ⁇ R 39, R 01, R 02 , and Ar can be mentioned those described as the substituent which may have.
  • the divalent linking group represented by M 3 has the same meaning as M in the structure represented by the above general formula (VI-A), and the preferred range is also the same.
  • M 3 may have a substituent, and the substituent that M 3 may have is the same group as the substituent that M in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Q 3 have the same meanings as those in Q in the structure represented by the above general formula (VI-A), and preferred ranges thereof are also the same.
  • Examples of the heterocyclic group represented by Q 3 include a cycloalkyl group containing a hetero atom as Q and an aryl group containing a hetero atom in the structure represented by the aforementioned general formula (VI-A). It is the same.
  • Q 3 may have a substituent, and the substituent that Q 3 may have is the same group as the substituent that Q in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • a ring formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 is a ring which may be formed by combining at least two of Q, M and L 1 in the general formula (VI-A). It is synonymous and the preferable range is also the same.
  • repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • repeating unit (a) is a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (V), and preferred ranges are also the same.
  • L 4 has the same meaning as L 5 in the general formula (V), and the preferred range is also the same.
  • R 44 has the same meaning as R 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • the repeating unit (a) is also preferably a repeating unit represented by the following general formula (BZ).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • the aryl group for AR is preferably a group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a fluorene group, and more preferably a group having 6 to 15 carbon atoms.
  • AR is a naphthyl group, anthryl group, or fluorene group
  • the bonding position between the carbon atom to which Rn is bonded and AR is not particularly limited.
  • this carbon atom may be bonded to the ⁇ -position of the naphthyl group or may be bonded to the ⁇ -position.
  • AR when AR is an anthryl group, this carbon atom may be bonded to the 1-position, the 2-position, or the 9-position of the anthryl group.
  • Each of the aryl groups as AR may have one or more substituents. Specific examples of such substituents include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and dodecyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group containing the alkyl group moiety are preferable, and a paramethyl group
  • the aryl group as AR has a plurality of substituents
  • at least two of the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • this ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member.
  • this ring may have a substituent.
  • this substituent the thing similar to what is mentioned later about the further substituent which Rn may have is mentioned.
  • the repeating unit (a) represented by general formula (BZ) contains two or more aromatic rings from a viewpoint of roughness performance.
  • the number of aromatic rings contained in this repeating unit is usually preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • AR preferably contains two or more aromatic rings, and AR is a naphthyl group or a biphenyl group. Is more preferable.
  • the number of aromatic rings possessed by AR is usually preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group of Rn may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group, etc. Examples thereof include those having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of Rn preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rn include those having 3 to 15 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • As the aryl group of Rn for example, those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthryl group are preferable.
  • Each of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group as Rn may further have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a dialkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and a thiophenecarbonyloxy group.
  • Thiophenemethylcarbonyloxy group and heterocyclic residues such as pyrrolidone residues.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkyloxycarbonyl group as described above.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 1 include the same groups as those described above for Rn.
  • Each of these alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent. Examples of this substituent include the same as those described above for Rn.
  • R 1 is an alkyl group or a cycloalkyl group having a substituent
  • R 1 includes, for example, a trifluoromethyl group, an alkyloxycarbonylmethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkoxymethyl group.
  • the halogen atom for R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom is particularly preferable.
  • Rn and AR are preferably bonded to each other to form a non-aromatic ring, and in particular, roughness performance can be further improved.
  • the non-aromatic ring that may be formed by bonding Rn and AR is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the non-aromatic ring may be an aliphatic ring or a heterocycle containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member.
  • the non-aromatic ring may have a substituent. As this substituent, the thing similar to having demonstrated previously about the further substituent which Rn may have is mentioned, for example.
  • repeating unit represented by the general formula (BZ) are shown below, but are not limited thereto.
  • the embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group different from the repeating unit exemplified above may be an embodiment of a repeating unit that produces an alcoholic hydroxyl group.
  • it is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-10).
  • This repeating unit is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-3), and is represented by the following general formula (I-1) More preferably.
  • Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • R 1 represents a (n + 1) -valent organic group.
  • R 2 independently represents a single bond or an (n + 1) -valent organic group when m ⁇ 2.
  • OP each independently represents the above group which decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group. When n ⁇ 2 and / or m ⁇ 2, two or more OPs may be bonded to each other to form a ring.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n and m represent an integer of 1 or more.
  • n is 1 when R 2 represents a single bond.
  • l represents an integer of 0 or more.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group.
  • R L each independently represents an (n + 1) -valent linking group when m ⁇ 2.
  • R S each independently represents a substituent when p ⁇ 2. For p ⁇ 2, plural structured R S may be bonded to each other to form a ring.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. W is preferably a methylene group or an oxygen atom.
  • R 1 represents a (n + 1) -valent organic group.
  • R 1 is preferably a non-aromatic hydrocarbon group. In this case, R 1 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 1 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 represents a single bond or an (n + 1) valent organic group.
  • R 2 is preferably a single bond or a non-aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 is an alkylene group
  • R 1 and / or R 2 is a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group or sec- A butylene group is preferred.
  • R 1 and / or R 2 is an alicyclic hydrocarbon group
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • This alicyclic hydrocarbon group has, for example, a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is usually 5 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include those having the partial structures listed below. Each of these partial structures may have a substituent.
  • the methylene group (—CH 2 —) includes an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl group [—C ( ⁇ O) —], a sulfonyl group [— —S ( ⁇ O) 2 —], sulfinyl group [—S ( ⁇ O) —], or imino group [—N (R) —] (where R is a hydrogen atom or an alkyl group) may be substituted.
  • R 1 and / or R 2 when R 1 and / or R 2 is a cycloalkylene group, R 1 and / or R 2 may be an adamantylene group, a noradamantylene group, a decahydronaphthylene group, a tricyclodecanylene group, a tetracyclododeca group.
  • Nylene group, norbornylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclodecanylene group, or cyclododecanylene group are preferable, and adamantylene group, norbornylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene It is more preferable that they are a len group, a tetracyclododecanylene group, or a tricyclodecanylene group.
  • the non-aromatic hydrocarbon group of R 1 and / or R 2 may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the above alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group may further have a substituent.
  • a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group are mentioned, for example.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably a linking group represented by —COO—, —CONH— or —Ar—, and more preferably a linking group represented by —COO— or —CONH—.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
  • R 0 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group. That is, L 3 represents a trivalent or higher linking group. Examples of such a linking group include corresponding groups in specific examples described later.
  • R L represents a (n + 1) -valent linking group. That is, R L represents a divalent or higher linking group.
  • R L may be bonded to each other or bonded to the following R S to form a ring structure.
  • R S represents a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • n is an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent.
  • m is an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • l is an integer of 0 or more.
  • l is preferably 0 or 1.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • Ra and OP have the same meanings as in general formulas (I-1) to (I-3).
  • the corresponding ring structure is represented as “OPO” for convenience.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4).
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 each independently represents a monovalent organic group.
  • R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the group capable of decomposing by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is also preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-5) to (II-9).
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is more preferably represented by at least one selected from the general formulas (II-1) to (II-3). More preferably, it is represented by 1) or (II-3), and particularly preferably represented by formula (II-1).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cycloalkyl group for R 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 3 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • R 3 is preferably a monovalent organic group.
  • R 4 represents a monovalent organic group.
  • R 4 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 4 preferably has no substituent, or preferably has one or more aryl groups and / or one or more silyl groups as substituents.
  • the carbon number of the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20.
  • the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more aryl groups preferably has 1 to 25 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more silyl groups is preferably 1-30.
  • the carbon number thereof is preferably 3-20.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 5 when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent or may not have a substituent.
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 3.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 4 , R 5, and R 6 include the same as those described above for R 3 . Below, the specific example of the group which decomposes
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the general formula (V), the general formula (VI) or the general formula (4) as the repeating unit (a) having an acid-decomposable group. It is preferable.
  • the resin (A) is a resin having the repeating unit represented by the general formula (VI) as the repeating unit (a), and an alkaline developer is used as a developer.
  • a form in which a positive guide pattern is formed may be mentioned.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the general formula (V) or the general formula (4) as the repeating unit (a), and The negative guide pattern is formed using a developer containing an organic solvent as the developer.
  • repeating unit (a) having an acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 15 mol% to 95 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). However, it is more preferably 20 mol% to 95 mol%. In particular, when organic solvent development is performed, the content of repeating units having an acid-decomposable group in the resin (A) (the total when there are plural types) is 20 with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably at least mol%, more preferably at least 45 mol%.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) It is preferable to have a repeating unit represented by Formula (1).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 13 may be bonded to Ar 1 to form a ring, in which case R 13 represents an alkylene group.
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 13 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom, alkoxycarbonyl group of R 11 , R 12 , and R 13 in formula (1), and the substituents that these groups may have include those represented by the general formula (V).
  • V The general formula (V).
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a propoxy group, which are exemplified as R 51 to R 53 in the general formula (V).
  • X 1 As the divalent linking group for X 1 , —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CONR— (wherein R is A hydrogen atom or an alkyl group), an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a plurality thereof. Examples thereof include a combined divalent linking group.
  • X 1 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 1 is preferably a benzene ring group.
  • N represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • Resin (A) may contain two or more types of repeating units represented by general formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) (the total when containing plural types) is within the range of 3 to 98 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is more preferably in the range of 10 to 80 mol%, and still more preferably in the range of 25 to 70 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit (c) having a polar group.
  • the repeating unit (c) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • the “polar group” that can be contained in the repeating unit (c) and the repeating unit having a polar group the description in paragraphs [0149] to [0157] of JP2013-76991A can be referred to. It is incorporated herein.
  • the repeating unit (c) When the repeating unit (c) has an alcoholic hydroxy group or a cyano group as a polar group, it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one preferred repeating unit. Can be mentioned. At this time, it is preferable not to have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is in the resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • the repeating unit having a lactone structure is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit in the resin (A) is The range is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, and still more preferably 5 to 60 mol% with respect to the repeating unit. Specific examples of the repeating unit having a lactone structure in the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a sultone structure as a polar group.
  • the sultone structure is preferably a structure represented by the following general formula (SL1-1) or (SL1-2).
  • Rb 2 and n 2 have the same meanings as in the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above.
  • repeating unit containing a sultone group contained in the resin (A) those obtained by substituting the lactone group in the repeating unit having a lactone group with a sultone group are preferable.
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a cyclic carbonate structure as a polar group.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic or polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the alkyl group represented by R A 1 may have a substituent such as a fluorine atom.
  • R A 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably represents a methyl group.
  • the substituent represented by R A 2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or an alkoxycarbonylamino group.
  • the alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 or more representing the number of substituents. n is, for example, preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • Examples of the divalent linking group represented by A include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a combination thereof.
  • an alkylene group an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • A is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the polycycle including —O—C ( ⁇ O) —O— represented by Z include, for example, a cyclic carbonate represented by the following general formula (a) together with one or more other ring structures: Examples include a structure forming a condensed ring and a structure forming a spiro ring.
  • the “other ring structure” that can form a condensed ring or a spiro ring may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring. .
  • one type of repeating units having a cyclic carbonate structure may be contained alone, or two or more types may be contained.
  • the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure (preferably, the repeating unit represented by the general formula (A-1)) is based on the total repeating units constituting the resin (A). It is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, particularly preferably 3 to 30 mol%, and most preferably 10 to 15 mol%. By setting it as such content rate, developability, low defect property, low LWR, low PEB temperature dependency, profile, etc. can be improved in the formation of the guide pattern.
  • R A 1 in the following specific examples are the same meaning as R A 1 in the general formula (A-1).
  • the polar group that the repeating unit (c) may have is an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkylsulfonyl) methylene group is mentioned.
  • the repeating unit (c) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (c) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably.
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings.
  • the repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings the description in paragraphs [0194] to [0207] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) may or may not contain the repeating unit (d), but when it is contained, the content of the repeating unit (d) is 1 to 30 with respect to the entire repeating unit of the resin (A). It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%, still more preferably in the range of 1 to 15 mol%.
  • the repeating unit (d) contained in the resin (A) may contain a combination of two or more types.
  • the resin (A) in the present invention may have a repeating unit other than the repeating units (a) to (d) as appropriate.
  • a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability can be included. Thereby, the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development using a developer containing an organic solvent.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • JP2013-76991A For the description of each group in the general formula (IV), the description in paragraphs [0212] to [0216] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • repeating unit represented by the general formula (5) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (5) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Further, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (5) include paragraphs [0168] to [0210] of JP2013-80002A and paragraphs [0191] to [0191] of JP2013-137537A. [0203] can also be considered, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (5) in the resin (A) is preferably in the range of 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A), and in the range of 2 to 30 mol%. Is more preferable, and the range of 5 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) may contain the following monomer components in view of effects such as improvement of Tg, improvement of dry etching resistance, and the above-described internal filter of out-of-band light.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and further the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, It is set as appropriate to adjust the sensitivity and the like.
  • resin (A) Specific examples of the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the form of the resin (A) may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure. For example, as a general synthesis method, an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours. The dropping polymerization method etc. which are dropped and added over are mentioned, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the solvent used for the polymerization examples include a solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more preferably the composition of the present invention.
  • Polymerization is preferably carried out using the same solvent as used in the above. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If necessary, the polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan).
  • the concentration of the reaction is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • the precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the composition of the present invention is used from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the resin (A) used has substantially no aromatic ring (specifically, the content of the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, based on the total repeating units of the resin, More preferably, it is preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, having no aromatic group), and the resin (A) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. preferable.
  • the resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from the viewpoint of compatibility with the hydrophobic resin (HR).
  • the resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a KrF excimer laser, an electron beam, an X-ray, a high-energy ray having a wavelength of 50 nm or less (such as EUV light).
  • the resin (A) may have a repeating unit having an aromatic ring, and preferably has a repeating unit represented by the general formula (1) as described above.
  • the repeating unit having an aromatic ring is not particularly limited, and is also exemplified in the above description of each repeating unit, but a styrene unit, a hydroxystyrene unit, a phenyl (meth) acrylate unit, a hydroxyphenyl (meth) acrylate.
  • examples include units.
  • the resin (A) in this case more specifically, a resin having a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene repeating unit protected by an acid-decomposable group, a repeating unit having the aromatic ring, Examples thereof include a resin having a repeating unit in which the carboxylic acid moiety of (meth) acrylic acid is protected by an acid-decomposable group.
  • the molecular weight of the resin (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and particularly preferably in the range of 2000 to 30000. preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.50, and still more preferably 1.00 to 2.50.
  • the resin (A) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is 40 to 99% by mass.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is usually a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “acid generation”). It is preferable to contain "agent” or "compound (B)".
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide. Compounds that generate such are preferred.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the resin (A) is incorporated into a part of the resin (A) described above.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent.
  • description in paragraph [0236] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • JP2013-76991A As other non-nucleophilic anions, the description in paragraph [0240] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and the description of paragraph [0251] of JP2013-76991A can be referred to as the substituent, and the contents thereof are incorporated in the present specification. It is.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group the description in paragraph [0252] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 to 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 0040 of JP-A-2003-35948.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Aryl group R 204 ⁇ R 207, an alkyl group, the cycloalkyl group is the same as the aryl group described aryl group R 201 ⁇ R 203 in the above compound (ZI), alkyl group, cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI) described in paragraphs [0262] to [0264] of JP2013-76991A.
  • the compound (B) has a volume of 240 to 3 or more by irradiation with actinic rays or radiation from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion. It is preferably a compound that generates an acid having a size, more preferably a compound that generates an acid having a volume of 300 to 3 or more, and a compound that generates an acid having a volume of 350 to 3 or more. Is more preferable, and a compound that generates an acid having a volume of 400 3 or more is particularly preferable. However, from the viewpoint of sensitivity and coating solvent solubility, the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. %, More preferably 1 to 30% by mass.
  • the solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably further contains a basic compound (D).
  • the basic compound (D) is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexyl.
  • preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
  • an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) having such a hydroxyl group or an oxygen atom include the following.
  • This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • Examples of compounds having a preferred nitrogen-containing heterocyclic structure include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and Aminoalkylmorpholine is mentioned. These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2 -Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2- Amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl ) Piperazine, N- (2-aminoe) L) Piperidine, 4-amino-2,2,6,6 tetra
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • the cation of the ammonium salt is preferably a tetraalkylammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra (n-butyl) ammonium cation, tetra (n-heptyl) ammonium.
  • a cation, a tetra (n-octyl) ammonium cation, a dimethylhexadecylammonium cation, a benzyltrimethyl cation, and the like are more preferable, and a tetra (n-butyl) ammonium cation is most preferable.
  • the anion of the ammonium salt include hydroxide, carboxylate, halide, sulfonate, borate, and phosphate. Of these, hydroxide or carboxylate is particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the carboxylate may be an aliphatic carboxylate or an aromatic carboxylate, and examples thereof include acetate, lactate, birubate, trifluoroacetate, adamantane carboxylate, hydroxyadamantane carboxylate, benzoate, naphthoate, salicylate, phthalate, phenolate and the like.
  • benzoate, naphthoate, phenolate and the like are preferable, and benzoate is most preferable.
  • tetra (n-butyl) ammonium benzoate, tetra (n-butyl) ammonium phenolate and the like are preferable as the ammonium salt.
  • this ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred that
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or It may further contain a compound that generates a compound that has been changed from proton acceptor property to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • PA proton acceptor functional group having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity
  • a compound (PA) having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity can be referred to the descriptions in paragraphs [0379] to [0425] of JP 2012-32762 A (corresponding to [0386] to [0435] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590). Is incorporated herein.
  • composition of the present invention may further contain a guanidine compound having a structure represented by the following formula.
  • the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
  • the basicity of the guanidine compound (A) of the present invention is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and 7.0 to 20.0 is high in neutralization reactivity with the acid, It is preferable because of excellent roughness characteristics, and more preferably 8.0 to 16.0.
  • pKa means pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the software package 1 below, A value based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation. The values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • log P is a logarithmic value of n-octanol / water partition coefficient (P), and is an effective parameter that can characterize the hydrophilicity / hydrophobicity of a wide range of compounds.
  • P n-octanol / water partition coefficient
  • the distribution coefficient is obtained by calculation without experimentation.
  • CSChemDrawUltraVer The value calculated by 8.0 software package (Crippen's fragmentation method) is shown.
  • logP of the guanidine compound (A) is 10 or less. By being below the above value, it can be contained uniformly in the resist film.
  • the log P of the guanidine compound (A) is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8, and still more preferably in the range of 4 to 8.
  • the guanidine compound (A) in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a group having a nitrogen atom and leaving by the action of an acid.
  • a low molecular compound hereinafter, also referred to as “low molecular compound (D)” or “compound (D)”.
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the description in paragraphs [0324] to [0337] of JP2012-133331A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • These basic compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound (D) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.01 to 8.0% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 4.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound (D) to the acid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • the acid generator in the molar ratio is the total of the repeating unit represented by the general formula (5) of the resin (A) and the acid generator that the resin (A) may further contain. It is based on quantity.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further contains one or more compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid. You may go out.
  • the acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
  • Examples of compounds that can be decomposed by the action of an acid that can be used in the present invention to generate an acid are shown below, but are not limited thereto.
  • produces an acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound that generates an acid by being decomposed by the action of an acid is 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the content is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A). Since the hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed on the film surface, the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • As the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • R08 manufactured by DIC Corporation
  • Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Troisol S-366 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.
  • GF-300 or GF-150 manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • Surflon S-393 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • 01 manufactured by Gemco
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
  • units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate is composed of a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant, the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001, based on the total solid content of the composition. It is ⁇ 2 mass%, more preferably 0.0005 to 1 mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) and the like. These may contain a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, still more preferably 0, based on the total solid concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. 0.01 to 3% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably used in a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 20 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. It is preferable to use at 30 to 100 nm.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a guide pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, so that the material in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition solution, in particular, It is considered that agglomeration of the photoacid generator was suppressed, and as a result, a uniform actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film could be formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is used by dissolving the above-described components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • HEMA-TBS 2- (t-butyldimethylsilyloxy) ethyl methacrylate
  • Resin (BP-5B ′) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 9 (method using a microreactor device).
  • the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating represented by the general formula (II) are used.
  • a block of units is formed by living polymerization
  • a block of repeating units represented by the above general formula (III) and a repeating unit represented by the above general formula (IV) This is a synthesis example in which the block is formed by living polymerization.
  • These block copolymers contained 1 to 1000 ppm of metal ions, but the amount of metal ions was reduced to 1 to 50 ppb or less by using a known filtration method.
  • the metal was quantified by diluting the sample 10 times with MEK and using an ICP-OES apparatus (Perkin Elmer Optima 7300 DV, organic solvent mode) by the absolute calibration method.
  • resins (P-2) to (P-10) and resins (P-12) to (P-42) were synthesized using the same method as in Synthesis Examples 10 and 11.
  • the polymer structures, weight average molecular weights (Mw), and dispersities (Mw / Mn) of resins (P-1) to (P-42) are shown below.
  • the composition ratio of each repeating unit of the following polymer structure was shown by molar ratio.
  • the acid generator was appropriately selected from the acid generators z1 to z141 listed above.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon-based)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • Coating solvent As the coating solvent, the following were used. S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) S2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME) S3: Ethyl lactate S4: Cyclohexanone
  • SR-1 2-pentanol
  • SR-2 1-hexanol
  • SR-3 methyl isobutyl carbinol
  • the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds), and represented by the general formula (II) or (IV)
  • oxygen plasma treatment 200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds
  • the phase consisting of the block of repeating units represented was selectively removed.
  • ⁇ SP value indicates the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) for the resin corresponding to the first block copolymer.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter (SP value) of the repeating unit represented by the formula (III) and the resin corresponding to the second block copolymer is dissolved in the repeating unit represented by the general formula (III).
  • the “St ratio” is the resin corresponding to the first block copolymer, the block of the repeating unit represented by the general formula (I) and the block of the repeating unit represented by the general formula (II). Represents the content (% by mass) of the block of the repeating unit represented by the above general formula (I) with respect to the total amount, and the resin corresponding to the second block copolymer is represented by the above general formula (III).
  • Examples 2-1 to 2-30 using a block copolymer corresponding to the first block copolymer or the second block copolymer show a highly fine pattern (lamella pitch in the table). It was found that high quality and high efficiency (see the evaluation results of lamella formation, lamella shape and phase separation structure formation time in the table) can be achieved.
  • Comparative Examples 2-1 and 2 using a block copolymer not corresponding to the first block copolymer or the second block copolymer and having a ⁇ SP value of less than 0.5 (MPa 1/2 ) -3 had low phase separation of the block, and good results could not be obtained in lamella formation.
  • the coating liquid compositions (solid content concentration: 1.5 mass%) having the composition of Example 1-3 used for the formation of the guide pattern in Examples 2-1 to 2-30 are shown in Table 2 above.
  • the same operations as in Examples 2-1 to 2-30 were performed except that the coating liquid compositions having the compositions of 1-1, 1-2, and 1-4 to 1-20 were used. Evaluation results similar to those of 2-1 to 2-30 were obtained.
  • the line width is as in the above-described embodiment described with reference to FIGS. 2 (a) to (e).
  • ArF excimer laser immersion scanner (SMTL XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.960, inner sigma 0 through a 6% halftone mask with a 1: 2 line and space pattern of 50 nm, space width 100 nm .709, XY deflection), immersion exposure (immersion liquid: ultrapure water) was performed to obtain a 1: 2 line-and-space pattern guide pattern having a line width of 50 nm and a space width of 100 nm. Subsequently, the pitch ⁇ one removed phase (corresponding to one removed phase 32 in FIG. 2 (c)) and 1 are obtained through the above "(3) Formation of block copolymer layer and implementation of phase separation". A vertical lamella having a line width of 40 nm ⁇ consisting of one non-removed phase (corresponding to one non-removed phase 33 in FIG. 2C) was formed with high quality and high efficiency.
  • the coating liquid compositions having the composition of Example 1-3 used for the formation of the guide patterns in Examples 2-1 to 2-30 are shown in Table 4 in the respective coating compositions having the compositions of Examples 3-1 to 3-36.
  • Liquid composition solid content concentration: 1.5% by mass
  • line width / space width 1/5
  • TMAH alkaline aqueous solution
  • development was performed with the developer (organic developer) described in Table 4, and instead of water, the developer was listed in Table 4.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds), and represented by the general formula (II) or (IV)
  • oxygen plasma treatment 200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds
  • the phase consisting of the block of repeating units represented was selectively removed.
  • Examples 4-1 to 4-30 using a block copolymer corresponding to the first block copolymer or the second block copolymer are highly fine in pattern (cylinder in the table). It was found that the pitch value (see the pitch value) can be achieved with high quality and high efficiency (refer to the evaluation results of cylinder formation, cylinder shape and phase separation structure formation time in the table).
  • the coating liquid compositions (solid content concentration: 2.5 mass%) having the composition of Example 1-3 used for the formation of the guide patterns in Examples 4-1 to 4-30 are shown in Table 2 above.
  • the same operations as in Examples 4-1 to 4-30 were performed except that the coating liquid compositions having the compositions of 1-1, 1-2, and 1-4 to 1-18 were replaced. Evaluation results similar to those of 4-1 to 4-30 were obtained.
  • the coating liquid compositions having the composition of Example 1-3 used for the formation of the guide patterns in Examples 4-1 to 4-30 are the coating compositions having the compositions of Examples 3-1 to 3-35 shown in Table 4.
  • a liquid composition solid content concentration: 2.5% by mass
  • a square halftone mask having a hole portion of 28 nm and a pitch between holes of 56 nm here, in order to form a negative image, the holes The corresponding part is shielded from light) and developed with the developer (organic developer) described in Table 4 instead of the alkaline aqueous solution (TMAH; 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).
  • TMAH alkaline aqueous solution
  • Example 1 [Phase separation of block copolymer layer without using guide pattern (lamella formation)]
  • the substrate on which the guide pattern used in Example 2-1 was formed was replaced with a substrate on which no guide pattern was formed (that is, a 6-inch Si wafer that had been previously subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment).
  • Example 1 except that the 1.9% by mass toluene solution of the DSA resin used in -1 was replaced with the 1.9% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of each DSA resin described in Table 6 below.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 4-1 Phase separation of the block copolymer layer without using a guide pattern (cylinder formation)
  • the substrate on which the guide pattern used in Example 4-1 was formed was replaced with a substrate on which no guide pattern was formed (that is, a 6-inch Si wafer that had been previously subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment).
  • Example 1 except that the 1.9% by mass toluene solution of the DSA resin used in -1 was replaced with the 1.9% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of each DSA resin described in Table 7 below.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the block copolymer corresponding to the specific block copolymer 1 exhibits excellent phase separation even on a substrate on which no guide pattern is formed. It can be suitably used for various applications utilizing phase separation.
  • a self-organized lithography using a graphoepitaxy method it is possible to achieve high-quality and high-efficiency patterns (for example, a line-and-space pattern having a pitch of 60 nm or less and a hole diameter).
  • a pattern forming method capable of forming a hole pattern of 30 nm or less with high quality and high efficiency, an electronic device manufacturing method and an electronic device using the pattern forming method, a block copolymer used in the pattern forming method, and The manufacturing method can be provided.

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Abstract

　グラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得るための、ガイドパターンが形成された基板上に、所定の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと所定の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、所定の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと所定の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程と、前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法に関する。
　近年、集積回路の高集積化に伴いパターンの超微細化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー光からＥＵＶ光や電子線やＸ線といった放射線を用いたリソグラフィーによる微細加工の技術開発が進んでいるが、更なる高集積化の要求に伴い、ナノインプリントやブロック共重合体のミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発などのフォトリソグラフィーを用いないパターニング技術の開発も進められている。
　また、ハードディスクドライブの記録密度の高密度化が進む中、磁性膜をビット毎のサイズに加工するビットパターンドメディアの技術開発が進んでいる。例えば５Ｔビット／インチの記録密度を得るためには、約１２ｎｍの超微細ドットパターンの形成が要求され、ここでもブロック共重合体のミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィーの開発が進められている。
　自己組織化リソグラフィーには種々のプロセスが提案されており、例えば、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造の配置及び配列を制御するため、ブロック共重合体を塗布する下地基板に設けられるガイドパターンによりミクロ相分離パターンを制御するグラフォエピタキシー法と、基板表面の化学的特性の違いによってミクロ相分離パターンを制御するケミカルレジストレーション法とが提案されている。
　自己組織化リソグラフィーでは、上記のようなガイドパターンを設けた基板上にブロック共重合体を含む自己組織化レジスト膜を形成した後、溶剤雰囲気若しくは加熱によるアニーリング処理によりミクロ相分離構造を形成した後、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、又は化学分解処理により、ブロック共重合体の特定のブロックを選択的に除去することでパターンを形成することができる。
　自己組織化によるパターン形成方法に用いるブロック共重合体としては、互いにミクロ相分離を起こすことができる２つ以上のセグメントを有する共重合体を用いることができる。ブロック共重合体には、例えばフローリー・ハギンスの相互作用パラメーターの数値が互いに離れたブロックを用いることがミクロ相分離を形成する上で有利である。このようなブロック共重合体としては、ポリスチレン又はその誘導体とポリメタクリル酸アクリレート又はその誘導体とのブロック共重合体が報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１及び２参照）。
国際公開２００７／１３２９０１パンフレット
Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２３　８３２３０Ｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，５５２７－５５３３
　しかしながら、近年、パターンの更なる微細化の要求に伴い、上記先行技術に記載の技術に比して、よりパターンの微細化を達成し得る技術の開発が求められている。
　本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、その目的は、グラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）パターン形成方法、該パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに、該パターン形成方法に用いられるブロック共重合体及びその製造方法を提供することにある。
　すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
　（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、
　（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、
　（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ２’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４及び複数のＲ５は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ６は、炭素数が１～４のアルキル基を表す。
　ｎ１は、２～４を表し、ｎ２は、１～６を表す。
〔２〕
　前記第１ブロック共重合体における前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックが、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで表される繰り返し単位のブロックである、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）中、Ｒ２は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義である。
　Ｒ４’及びＲ５’は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４’及び複数のＲ５’は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ７は、炭素数が１～１２の無置換アルキル基、又は、炭素数が３～１２の無置換シクロアルキル基を表す。
　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方はフッ素原子を表す。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎ１’は、２～４を表し、ｎ２’は１～６を表し、ｎ３は１～２を表し、ｎ４は１～８を表す。
〔３〕
　前記第１ブロック共重合体における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であり、前記第２ブロック共重合体における前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　前記第１ブロック共重合体及び前記第２ブロック共重合体の数平均分子量が、２５０００未満である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　前記第１ブロック共重合体及び前記第２ブロック共重合体の数平均分子量が、２００００未満である、上記〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　前記ガイドパターンが、感活性光線性又は感放射線性膜を、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線、又は電子線により露光し、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像することにより形成されたガイドパターンである、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
　前記基板上に、下地剤を含有する下地層を形成し、前記下地層上に、前記ブロック共重合体層を形成する、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、前記ブロック共重合体層の上にトップコート層を形成する、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
　上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕
　上記〔９〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔１１〕
　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと、下記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
　一般式（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ４’及びＲ５’は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４’及び複数のＲ５’は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方はフッ素原子を表す。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎ１’は、２～４を表し、ｎ２’は１～６を表し、ｎ３は１～２を表し、ｎ４は１～８を表す。
〔１２〕
　前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５０００未満である、上記〔１１〕に記載のブロック共重合体。
〔１３〕
　前記ブロック共重合体の数平均分子量が２００００未満である、上記〔１２〕に記載のブロック共重合体。
〔１４〕
　上記〔１１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載のブロック共重合体をリビング重合により合成する、ブロック共重合体の製造方法。
〔１５〕
　前記リビング重合が、リビングアニオン重合である、上記〔１４〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔１６〕
　マイクロリアクター装置を用いる、上記〔１５〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔１７〕
　（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、
　（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、
　（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法であって、
　前記ブロック共重合体が、第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である、パターン形成方法。
〔１８〕
　第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有する半導体製造用ブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である半導体製造用ブロック共重合体。
　本発明によれば、グラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）パターン形成方法、該パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに、該パターン形成方法に用いられるブロック共重合体及びその製造方法を提供できる。
図１（ａ）～（ｄ）は、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたラインアンドスペースパターンを形成する形態を説明する概略断面図であり、図１（ｅ）は、同概略上面図である。 図２（ａ）～（ｄ）は、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたラインアンドスペースパターンを形成する別の形態を説明する概略断面図であり、図２（ｅ）は、同概略上面図である。 図３（ａ）～（ｄ）は、ホールパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたホールパターンを形成する形態を説明する概略断面図であり、図３（ｅ）は、同概略上面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、
　（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、
　（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ２’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４及び複数のＲ５は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ６は、炭素数が１～４のアルキル基を表す。
　ｎ１は、２～４を表し、ｎ２は、１～６を表す。
　本発明のパターン形成方法により、グラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
　上記のように、本発明のパターン形成方法においては、相分離に供されるブロック共重合体層が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有している。
　ここで、第１ブロック共重合体においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、４位置換スチレンに由来の構造を有していることにより、その疎水度が、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と比較して非常に大きい。これにより、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性は非常に高い。
　また、第２ブロック共重合体においては、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、側鎖にアルキレンオキシ構造を有していることにより、その疎水度が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と比較して非常に小さい。これにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性は非常に高い。
　以上のように、第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体は、各ブロックの相分離性が非常に高いことから、これらの共重合体を含有するブロック共重合体層（特に、パターンの高微細化を図るべく、特に数平均分子量が低いブロック共重合体を含有するブロック共重合体層）を、ガイドバターンが形成された基板上に形成する場合においても、ブロック共重合体層の相分離を確実に引き起こすことができる。その結果、本発明によれば、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）ものと考えられる。
＜パターン形成方法＞
　図１（ａ）～（ｄ）は、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたラインアンドスペースパターンを形成する形態を説明する概略断面図であり、図１（ｅ）は、同概略上面図である。
　図２（ａ）～（ｄ）は、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたラインアンドスペースパターンを形成する別の形態を説明する概略断面図であり、図２（ｅ）は、同概略上面図である。
　図３（ａ）～（ｄ）は、ホールパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、高微細化されたホールパターンを形成する形態を説明する概略断面図であり、図３（ｅ）は、同概略上面図である。
　以下、これらの図面を適宜参照しながら、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
〔（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程〕
　工程（ｉ）において使用される「ガイドパターンが形成された基板」における基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　また、基板上に、下地剤を含有する下地層が設けられていてもよい。
　このような下地層が設けられていることにより、後に詳述する工程（ｉｉ）において、ブロック共重合体層の相分離をより確実に起こすことができる場合がある。例えば、ブロック共重合体を構成するいずれのブロックに対しても親和性を有する材料を下地剤として含有する下地層が設けられていることにより、特定の相のみが基板に接することを抑制することが可能となる場合がある。具体的には例えば、自己組織化（ＤＳＡ）に供されるブロック共重合体の各成分を有するランダム共重合体や、それに加えて更にエポキシ基やビニル基のような架橋／重合性基を有するモノマー成分を共重合させたポリマーなどが下地層として好ましく用いられている。
　このような下地剤は、上述のような機能が発現されれば、特に限定されるものではなく、国際公開２０１２／１６９６２０号パンフレットの段落〔０３３１〕～〔０３３３〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　下地剤を含有する下地層は、下地剤を溶剤で溶解することにより得られる液を、スピナー及びコーター等を用いて塗布し、乾燥させることにより好適に形成される。
　下地層の厚さは、厚さ３～１００ｎｍであることが好ましく、厚さ５～５０ｎｍであることがより好ましく、厚さ１０～３０ｎｍであることが更に好ましい。
　基板に設けられるガイドパターンは、特に限定されないが、例えば、ラインアンドスペースパターンを為すガイドパターン２１（図１（ａ）の概略断面図を参照）、及び、ホールパターンを為すガイドパターン２２（図３（ａ）の概略断面図を参照）などが挙げられる。
　ガイドパターンの厚さは、厚さ１０～２５０ｎｍであることが好ましく、厚さ２０～２００ｎｍで使用されることがより好ましく、厚さ３０～１００ｎｍであることが更に好ましい。
　ガイドパターンは、感活性光線性又は感放射線性膜を露光し、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像することにより形成されたガイドパターンであることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜は、後に詳述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板（例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：上記に挙げた基板や、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など））上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布し、その後、これを乾燥させて、得られることが好ましい。
　露光に用いられる活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。より好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線及び極紫外線である。
　また、露光工程においては、特にＡｒＦエキシマレーザーによる露光を行う場合、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸露光する際に使用する液浸液については、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔００５９〕及び〔００６０〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。
　前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、後述の疎水性樹脂（ＨＲ）を後述の感活性光線性又は放射線性樹脂組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　電子線や極紫外線による露光の際、アウトガス抑止の目的、ブロッブ欠陥抑止の目的、逆テーパー形状改良による倒れ悪化、表面荒れによるＬＷＲ悪化等を防止する目的で、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜の上層にトップコートを形成しても良い。また、前記感活性光線性又は放射線性組成物が電子線又は極紫外線露光用である場合、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を添加してもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することにより、トップコートを形成した場合と同様にアウトガス抑制などの効果が得られる。
　以下、トップコートの形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
　トップコート組成物は溶媒が水又は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水又はアルコール系溶剤である。
　溶媒が有機溶剤である場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール及び３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　トップコート組成物の溶媒は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　トップコート組成物の溶媒が水、アルコール系溶剤等である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂を含有することにより、現像液への溶解性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、アクリル酸－ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
　また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９－１３４１７７、特開２００９－９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。トップコート組成物用の樹脂は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０～１０、更に好ましくは０～８、特に好ましくは１～７である。
　トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において後述する疎水性樹脂（ＨＲ）のような疎水性の樹脂を含有していてもよい。疎水性樹脂としては、特開２００８－２０９８８９号公報に記載の疎水性樹脂を用いることも好ましい。
　トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、更に好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
　トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
　トップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
　トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。
　界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
　トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｆａｒａｃシリーズ、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック　Ｐ－１０３、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン　ＰＫ－０２Ｓ、エマノーン　ＣＨ－２５、レオドールシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン　Ｓ－１４１、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のＤＹＮＯＬ６０４、エンバイロジェムＡＤ０１、オルフィンＥＸＰシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント　３００、等を用いることができる。
　アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール２０Ｔ、ポイズ　５３２Ａ、ＴＯＨＯ社製のフォスファノール　ＭＬ－２００、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－１１１Ｎ、サーフロンＳ－２１１、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＰＤ－２０１、オルフィンＰＤ－２０２、日本サーファクタント工業社製のＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ４５、ＥＣＴ－３、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
　カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン２４、アセタミン８６等を用いる事ができる。
　両性界面活性剤として、サーフロンＳ－１３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、エナジコールＣ－４０Ｈ、リポミン　ＬＡ　（以上　花王ケミカル社製）等を用いる事ができる。
　またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
　トップコートは、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥することにより形成することができ、トップコートの膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　トップコートを上層に有する膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
　なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
　露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
　ガイドパターンの形成においては、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程を複数回実施してもよい。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を実施してもよい。ここでは、複数回の前加熱工程を実施してもよい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。ここでは、複数回の露光後加熱工程を実施してもよい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　ガイドパターンの形成に用いられる現像液は、有機溶剤を含有する現像液であっても、アルカリ現像液であってもよい。
　有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、ネガ型のガイドパターンを形成できる。
　アルカリ現像液を用いる場合、ポジ型のガイドパターンを形成できる。
　現像液が有機溶剤を含む現像液である場合には、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に実施してもよく、一方、現像液がアルカリ現像液である場合には、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に実施してもよい。
　この場合、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報　［００７７］と同様のメカニズム）。
　この場合、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　ガイドパターンの形成においてアルカリ現像液を用いて現像する工程を実施する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を実施してもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を実施しなくてもよい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　ガイドパターンの形成において有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を実施する場合、該工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、特開２０１３－１１８３３号公報の特に［００３２］～［００６３］に記載されているように、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０～２質量％、更に好ましくは０．０００１～２質量％、特に好ましくは０．０００５～１質量％である。界面活性剤は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、感活性光線性又は感放射線性膜・ガイドパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を実施しなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、ガイドパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤（好ましくはデカン）、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程、及び、有機系現像液を用いて現像する工程のそれぞれの後に実施され得るリンス工程の後には、更に、加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　特に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後に詳述する酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）を含有する場合、ガイドパターンは、現像液として有機系現像液を用いて形成されるネガ型のガイドパターンであることが好ましい。このネガ型のガイドパターンは、パターン中の樹脂が、酸の作用により分解して生じた極性基を有するため、後に詳述するブロック共重合体を含有する組成物における有機溶剤に溶解されにくいためである。
　一方、特に、現像液としてアルカリ現像液を用いて、ポジ型のガイドパターンを形成する場合は、必要に応じて、ポジ型のガイドパターンに対して、フリージング処理を行うことも好ましい。
　フリージング処理に関しては、「フォトレジスト材料開発の新展開、シーエムシー出版」のＰ１３８－１７５（特にＰ１６５－１７５）や、特開２００９－２９４６３０号公報、特開２００９－２７１２５９号公報、特開２００９－２９４２６４号公報、特開２０１０－０３９０３４号公報、特開２０１０－０３９０３５号公報等に記載の公知の方法を好ましく用いることができる。
　例えば以上のようにして得られるガイドパターンが形成された基板上に、第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体（後に詳述する）を含有するブロック共重合体層を形成する工程（ｉ）を実施する。
　例えば、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法である場合、図１（ｂ）の概略断面図に示すように、ガイドパターン２１が形成された基板１０上に、ブロック共重合体層３１を形成する。
　また、例えば、ホールパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法である場合、図３（ｂ）の概略断面図に示すように、ガイドパターン２２が形成された基板１０上に、ブロック共重合体層３５を形成する。
　典型的には、第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物が、基板１０上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、ブロック共重合体層３１，３５を形成することができる。
　ブロック共重合体層３１，３５の厚さは、工程（ｉｉ）において相分離が起こる厚さであれば特に限定されないが、厚さ１０～２５０ｎｍであることが好ましく、厚さ２０～２００ｎｍで使用されることがより好ましく、厚さ３０～１００ｎｍであることが更に好ましい。
〔（ｉｉ）ブロック共重合体層を相分離させる工程〕
　次いで、ブロック共重合体層を相分離させる工程（ｉｉ）を実施する。
　工程（ｉｉ）は、典型的には、ブロック共重合体層を加熱し、後に詳述する工程（ｉｉｉ）において相の選択的除去によって基板の少なくとも一部が露出するような相分離構造を発現させる工程である。
　加熱温度は、第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体のガラス転移温度以上であり、かつ第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体の熱分解温度以下を満たすことが好ましい。加熱温度として好ましくは５０～３００℃であり、より好ましくは１００～２７０℃であり、更に好ましくは１５０～２５０℃である。
　加熱時間は１秒～１０時間であることが好ましい。
　相分離されたブロック共重合体層を構成する複数の相の内、工程（ｉｉ）において選択的に除去されない相を非除去相とし、選択的に除去される相を除去相とした場合、例えば、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法においては、図１（ｃ）の概略断面図に示すように、除去相３２と非除去相３３とがガイドパターン２１，２１に沿って交互に配列してなるラメラ構造が、ガイドパターン２１，２１間に形成され得る。ここで、ブロック共重合体が第１ブロック共重合体である場合、典型的には、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が除去相３２を構成し、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が非除去相３３を構成する。ブロック共重合体が第２ブロック共重合体である場合、典型的には、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が除去相３２を構成し、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が非除去相３３を構成する。
　また例えば、ホールパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法である場合、図３（ｃ）の概略断面図に示すように、ホールパターンであるガイドパターン２２の内壁側に非除去相３６が、ガイドパターン２２の中心側に除去相３７がそれぞれ配置されてなるシリンダー構造が形成され得る。ここで、ブロック共重合体が第１ブロック共重合体である場合、典型的には、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が非除去相３６を構成し、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が除去相３７を構成する。ブロック共重合体が第２ブロック共重合体である場合、典型的には、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が非除去相３６を構成し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックを含有する相が除去相３７を構成する。
　除去相及び非除去相の形状や大きさは、ブロック共重合体を構成する各ブロックの成分比や、ブロック共重合体の分子量などにより規定される。
〔（ｉｉｉ）ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程〕
　次いで、ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程（ｉｉｉ）を実施する。
　工程（ｉｉｉ）は、典型的には、相（すなわち上記の除去相）の選択的除去によって基板の少なくとも一部を露出させる工程である。
　除去相を除去する方法としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、熱分解処理、及び、化学分解処理等を挙げることができる。化学分解処理としては、フッ素によるドライエッチング等のフッ素処理を好適に挙げることができる。
　例えば、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法においては、図１（ｄ）の概略断面図及び図１（ｅ）の概略上面図に示すように、上記ラメラ構造における除去相３２を選択的に除去して、非除去相３３を残存させることにより、パターンの高微細化（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）を実現する。
　また例えば、ホールパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法においては、図３（ｄ）の概略断面図及び図３（ｅ）の概略上面図に示すように、上記シリンダ構造における除去相３７を選択的に除去して、非除去相３６を残存させることにより、パターンの高微細化（例えば、ホール径が３０ｎｍ以下のホールパターン）を実現する。なお、このパターンの高微細化は、ガイドパターンに対して、いわゆるシュリンク工程を実施することに対応するとも言える。
　本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、ブロック共重合体層の上にトップコート層を形成してもよい。
　このようなトップコート層を設けることにより、上述した工程（ｉｉ）において、ブロック共重合体層の相分離をより確実に起こすことができる場合がある。例えば、ブロック共重合体を構成するいずれのブロックに対しても親和性を有する材料を含有するトップコート層を設けることにより、特定の相のみが、ブロック共重合体層の表層に偏在することを抑制することが可能となる場合がある。
　このようなトップコート層の材料、形成方法、及び、好ましい厚みは、上記した下地層で記載したものと同様である。
　図１（ａ）～（ｅ）を参照して説明した、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、ラインアンドスペースパターンを形成する形態の好ましい例としては、例えば、ＥＵＶ露光及び現像により、ライン幅２０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：５ラインアンドスペースパターンのガイドパターンを形成し、このガイドパターンのスペース内に、上記工程（ｉｉ）及び上記工程（ｉｉｉ）を実施することによって、線幅が各々２０ｎｍとされた２本の非除去相をピッチ４０ｎｍで形成する形態が挙げられる。
　また、ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用するグラフォエピタキシー法により、ラインアンドスペースパターンを形成する形態の別の好ましい例としては、例えば、図１（ａ）～（ｅ）を参照して説明した工程にそれぞれ対応する図２（ａ）～（ｅ）に示すように、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光（好ましくはＡｒＦエキシマレーザーによる液浸露光）及び現像により、ライン幅５０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：２ラインアンドスペースパターンのガイドパターンを形成し、このガイドパターンのスペース内に、上記工程（ｉｉ）及び上記工程（ｉｉｉ）を実施することによって、線幅が各々２０ｎｍとされた２本の非除去相をピッチ４０ｎｍで形成する形態が挙げられる。
［用途］
　本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　また、本発明のパターン形成方法によりインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
〔第１ブロック共重合体、第２ブロック共重合体、及び、第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物〕
　以下、ブロック共重合体層が含有する第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体、並びに、ブロック共重合体層を形成するための第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物について詳述する。
　第１ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は更に置換基を有していても良い。
　この更なる置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～６である。
　置換基を有していてもよい、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～６である。
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～９であり、更に好ましくは３～６である。
　置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、好ましくは６～１２であり、より好ましくは６～９である。
　置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は、好ましくは７～１２であり、より好ましくは７～９である。
　Ｒ１における炭素数が上記の好ましい範囲内であることは、工程（ｉｉｉ）における非除去性（典型的にはエッチング耐性）の更なる向上、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の疎水性がより向上することに伴う、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性の更なる向上の観点から好ましい。
　Ｒ１が、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子（すなわち、Ｒ１を基準とした場合の、ベンゼン環を構成するオルト位の炭素原子）と結合して、ベンゼン環と縮環する場合において追加的に形成される環は、ベンゼン環であることが好ましい（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい）。
　Ｒ２におけるアルキル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
　この更なる置換基の具体例としては、Ｒ１における各基が有していてもよい更なる置換基において述べたものと同様の基を挙げることができる。
　Ｒ２は、工程（ｉｉｉ）における非除去性（典型的にはエッチング耐性）を更に低下（すなわち、除去性を更に向上）できるとともに、第１ブロック共重合体のガラス点移転（Ｔｇ）を更に向上させることにより、ブロック共重合体層の相分離構造が劣化することを抑制できるという観点から、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であること好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　Ｒ３におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、上記したように、置換基として、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基を有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子などを好適に挙げることができる。
　酸素原子若しくは硫黄原子を含む基としては、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及び、酸素原子若しくは硫黄原子をヘテロ原子として有するヘテロ環残基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の親水性がより向上することに伴う、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性の更なる向上の観点から、Ｒ３としての、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～４である。同様の理由により、Ｒ３としての、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよいシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～８である。
　第２ブロック共重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ２’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４及び複数のＲ５は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ６は、炭素数が１～４のアルキル基を表す。
　ｎ１は、２～４を表し、ｎ２は、１～６を表す。
　Ｒ２’のアルキル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒ２’としての、置換基を有していてもよい、アルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数範囲、及び、該置換基の具体例は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２について説明したものと同様である。
　一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の親水性がより向上することに伴う、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性の更なる向上の観点から、Ｒ４及びＲ５は水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ６としての炭素数が１～４のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基などの置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ４及びＲ５について述べた観点と同様の観点から、Ｒ６の炭素数は好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
　一方、Ｒ６としてのアルキル基の炭素数が５以上となると、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の親水性の低下に伴い、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離を高品位かつ高効率に行うことが難しくなる傾向となる。
　Ｒ４及びＲ５について述べた観点と同様の観点から、ｎ１は、好ましくは２～３であり、より好ましくは２である。
　ｎ２は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２である。これにより、第２ブロック共重合体の拡散速度が遅くなりすぎることを抑制でき、ブロック共重合体層の相分離を高品位かつ高効率に行うことができる。
　第１ブロック共重合体における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックは、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで表される繰り返し単位のブロックであることが好ましく、下記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）中、Ｒ２は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義である。
　Ｒ４’及びＲ５’は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４’及び複数のＲ５’は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ７は、炭素数が１～１２の無置換アルキル基、又は、炭素数が３～１２の無置換シクロアルキル基を表す。
　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方はフッ素原子を表す。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　ｎ１’は、２～４を表し、ｎ２’は１～６を表し、ｎ３は１～２を表し、ｎ４は１～８を表す。
　Ｒ２のアルキル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒ２の、置換基を有していてもよい、アルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数範囲、及び、該置換基の具体例は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２について説明したものと同様である。
　一般式（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位の親水性がより向上することに伴う、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性の更なる向上の観点から、Ｒ４’及びＲ５’は水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４’及びＲ５’について述べた観点と同様の観点から、Ｒ７の炭素数は、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～４である。
　Ｒ４’及びＲ５’について述べた観点と同様の観点から、Ｒ８及びＲ９は、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ１０のアルキル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
　この更なる置換基の具体例としては、Ｒ２が有していてもよい更なる置換基におけるものと同様の基を挙げることができる。
　Ｒ４’及びＲ５’について述べた観点と同様の観点から、Ｒ１０としての置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～４である。Ｒ１０としての置換基を有していてもよいシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～８である。
　Ｒ４’及びＲ５’について述べた観点と同様の観点から、ｎ３は好ましくは１である。
　パターンが基板に対して、より垂直方向に形成されやすいという観点から、ｎ４は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１～２である。
　以下、第１ブロック共重合体における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下、第１ブロック共重合体における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。以下、Ｍｅはメチル基、ｎＢｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　以下、第２ブロック共重合体における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。以下、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　第１ブロック共重合体における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であることが好ましい。
　第２ブロック共重合体における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であることが好ましい。
　ここで、溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、ハンセンの方法によって求めることができる。なお、ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項、水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。
　ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ，２００８，２９，５６８－５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値は該文献の方法により予測した値である。
　ブロック共重合体の特定ブロックを構成する繰り返し単位の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、当該特定ブロック（換言すれば上記繰り返し単位のみからなるホモポリマー）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）に相当する。例えば、ホモポリマーとしてのポリスチレンを構成するスチレンユニットのＳＰ値は２０．８（ＭＰａ１／２）であり、ホモポリマーとしてのポリメタクリル酸メチルを構成するメタクリル酸メチルユニットのＳＰ値は２０．５（ＭＰａ１／２）であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体のブロック間のＳＰ値の差は０．３（ＭＰａ１／２）となる。
　よって、第１ブロック共重合体における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であるとは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックの溶解パラメータ（ＳＰ値）と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックの溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であることを意味する。
　同様に、第２ブロック共重合体における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であるとは、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックの溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックの溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であることを意味する。
　このように、各繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が上記範囲内であることは、各ブロックの溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が上記範囲内であることになるため、ブロック共重合体層の相分離を高品位かつ高効率に行うことができるものと考えられる。
　第１ブロック共重合体における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は、０．５～３．５（ＭＰａ１／２）であることが好ましく、０．５～３．０（ＭＰａ１／２）であることがより好ましい。
　同様に、第２ブロック共重合体における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は、０．５～３．５（ＭＰａ１／２）であることが好ましく、０．５～３．０（ＭＰａ１／２）であることがより好ましい。
　上記差の絶対値が０．５（ＭＰａ１／２）未満の場合、パターンの高微細化（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンの形成）において有利な、数平均分子量が低い（例えば、数平均分子量が２５０００未満）ブロック重合体の使用において、ブロック重合体層が相分離し難くなる傾向となる。
　一方、上記差の絶対値が４．０（ＭＰａ１／２）超過の場合、第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体の拡散速度が遅くなり過ぎ、ブロック共重合体層の相分離を高品位かつ高効率に行うことができない傾向となる。
　第１ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックの相分離が起こる範囲で、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を更に有していてもよい。
　同様に、第２ブロック共重合体は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックの相分離が起こる範囲で、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を更に有していてもよい。
　第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比は、上述の工程（ｉｉ）において発現させる相分離構造の種類等に応じて、適宜、決定されるが、第１ブロック共重合体における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとの質量比は、４０：６０～９０：１０であることが好ましく、４５：５５～８０：２０であることがより好ましい。また、第２ブロック共重合体における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとの質量比は、４０：６０～９０：１０であることが好ましく、４５：５５～８０：２０であることがより好ましい。
　第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２５０００未満であることが更に好ましく、２００００未満であることが更に好ましい。
　第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、６０００以上であることが更に好ましい。
　第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．２であることがより好ましく、１．０～１．１であることが更に好ましい。
　なお、本明細書において、第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体を含めた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることによって求めることができる。
　第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体は、ラジカル重合やアニオン重合による公知の方法で合成できる。ブロック共重合体の分散度を低くする（すなわち、単分散化する）ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合等のリビング重合を用いることが好ましい。この場合、第１ブロック共重合体の製造においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロック、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロック（好ましくは上記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで表される繰り返し単位のブロックであり、より好ましくは上記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロック）をリビング重合により形成することがより好ましく、第２ブロック共重合体の製造においては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロック、及び、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックをリビング重合により形成することがより好ましい。
　リビング重合としては、特にリビングアニオン重合を用いることが単分散化の際に有利でありより好ましい。
　また、特開２００９－６７９９９記載のように、マイクロリアクター装置（フロー反応系）を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
　以下、第１ブロック共重合体の具体例（繰り返し単位の組成比は質量比である）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、Ｍｅはメチル基を表し、ｎＢｕはｎ－ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ΔＳＰは、上述のＳＰ値の差の絶対値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以下、第２ブロック共重合体の具体例（繰り返し単位の組成比は質量比である）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物の全固形分に対する第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体の含有量は、９０質量％～１００質量％であることが好ましく、９５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９７質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。ブロック共重合体を含有する組成物は、有機溶剤を１種で含有しても、２種以上で含有してもよい。
　第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物が好ましく含有する有機溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
　第１ブロック共重合体又は第２ブロック共重合体を含有する組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、１．５～６．０質量％、更に好ましくは１．５～５．５質量％である。
　本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと、上記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体（以下、「特定ブロック共重合体１」ともいう）にも関する。特定ブロック共重合体１は、上記第１のブロック共重合体に相当するものであり、その数平均分子量及び分散度の好ましい範囲、並びに合成方法等は、上記第１のブロック共重合体における説明と同様である。
　特定ブロック共重合体１においては、上記第１ブロック共重合体における説明と同様、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、４位置換スチレンに由来の構造を有していることにより、その疎水度が、上記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位と比較して非常に大きい。これにより、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックとの相分離性は非常に高く、ブロック共重合体のミクロ相分離を利用した種々の用途に好適に使用できる。
　また、本発明は、（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法であって、前記ブロック共重合体が、第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である（以下、このブロック共重合体を「特定ブロック共重合体２」とも言う）、パターン形成方法（以下、「本発明の別のパターン形成方法」とも言う）にも関する。
　更に、本発明は、第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有する半導体製造用ブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である半導体製造用ブロック共重合体（すなわち、半導体製造用の上記特定ブロック共重合体２）にも関する。
　溶解パラメータ（ＳＰ値）の算出方法、上記溶解パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値の範囲の上限値及び下限値の技術的意義、当該絶対値の範囲の内の好ましい範囲、並びに、特定ブロック共重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲等は、第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体において説明したものと同様である。
　特定ブロック共重合体２は上記溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が上記範囲を満たしていれば特に限定されないが、上記した第１ブロック共重合体及び第２ブロック共重合体を好適に挙げることができる。
　本発明の別のパターン形成方法及び半導体製造用ブロック共重合体によれば、特にグラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　次に、上記ガイドパターンの形成において好適に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合には、ポジ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が増大し、未露光部がパターンとして残り、露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、この場合、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　一方、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、現像液として有機系現像液を用いる場合には、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、この場合、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であっても、ポジ型のレジスト組成物（即ち、アルカリ現像用のレジスト組成物）であってもよい。
　また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
［１］（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂である。
　極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｃ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
　酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
　（ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を有することが好ましい。
　繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１～Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ５は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　また、本発明の効果がより優れるという理由から、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（Ｖ－１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
　上記一般式（Ｖ－１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２についてのアルキル基としては、本発明の効果をより確実に達成する観点から、炭素数２～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもが炭素数２～１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２が連結して環を形成していることが特に好ましく、Ｒ１１及びＲ１３が連結して環を形成しても良い。
　Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１３が連結して環を形成するときは、Ｒ１１及びＲ１２が連結して環を形成するときであることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環としては、一般式（Ｖ－２）のＸとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
　Ｒａについてのアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
　Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
　ただし、Ｌ５がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
　Ｌ５の具体例及び好ましい例は、一般式（Ｖ）のＬ５において説明したものと同様である。
　より高いコントラスト（γ値が高い）を達成することにより本発明の効果をより確実に発現できるという観点から、前記一般式（Ｖ－１）におけるＲ１１及びＲ１２が連結して環を形成することが好ましく、前記一般式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（Ｖ－２）中、
　Ｘは脂環式基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５は、それぞれ、一般式（Ｖ－１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５と同義であり、具体例、好ましい例についても一般式（Ｖ－１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５と同様である。
　Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数３～２５の脂環式基を表す。
　また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のもの、及びアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）等を挙げることができる。
　Ｘは、好ましくは炭素数３～２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数５～２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数５～１５のシクロアルキル基である。
　また、Ｘは３～８員環の脂環式基又はその縮合環基であることが好ましく、５又は６員環又はその縮合環基であることが更に好ましい。
　以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基であることがより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であることが更に好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
　一般式（ＶＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１～Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ｘ６により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ６としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。Ａｒ６は、複数個の置換基を有していてもよく、この場合、複数個の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
　ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基とアリール基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６～２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
　Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基に於ける、ヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まないアリール基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１５である。
　ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
　一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　－Ｍ－Ｑで表される基として、炭素数１～３０個で構成される基が好ましく、炭素数５～２０個で構成される基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、更に好ましくはフェニレン基である。
　Ａｒ３は置換基を有していてもよく、有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基又はシクロアルキル基と同義である。
　Ｒ３が表すアリール基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１～１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。
　Ｒ３が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
　Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基であることが好ましく、炭素数１～８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３～１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）である事がより好ましい。Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基である事が特に好ましい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、有し得る置換基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられる。
　Ｍ３が表す２価の連結基は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ３は置換基を有していてもよく、Ｍ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＭが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３が表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱにおけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３が表すヘテロ環基としては、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３は置換基を有していてもよく、Ｑ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＱが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成する環は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＱ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　また、繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６～２０のものが好ましく、炭素数６～１５のものがより好ましい。
　ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
　ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
　ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
　更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
　また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１～２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。
　Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３～１５のものが挙げられる。
　Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６～１４のものが好ましい。
　Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
　Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
　Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
　ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
　ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
　非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
　以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ－１）により表されることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式中、
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ－２）、（Ｉ－３）又は（Ｉ－８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
　ｌは、０以上の整数を表す。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
　Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
　ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｐは、０～３の整数を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
　Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ－ブチレン基であることが好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６～３０であることが好ましく、７～２５であることがより好ましい。
　この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（－ＣＨ２－）は、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－〕、スルホニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）２－〕、スルフィニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）－〕、又はイミノ基〔－Ｎ（Ｒ）－〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ａｒ－により表される連結基であり、より好ましくは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－により表される連結基である。
　Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
　ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
　ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　ｎは、１以上の整数である。ｎは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
　ｍは、１以上の整数である。ｍは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
　ｐは、０～３の整数である。
　以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ－Ｐ－Ｏ」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式中、
　Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式中、
　Ｒ４は、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）におけるものと同義である。
　Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ－１）により表されることが特に好ましい。
　Ｒ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒ３のシクロアルキル基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　また、一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
　Ｒ４は、１価の有機基を表す。Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～３０であることが好ましい。また、Ｒ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３～２０であることが好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが好ましい。
　Ｒ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
　なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
　以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）として、上記一般式（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）又は上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　本発明の好ましい形態としては、樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であり、かつ、現像液としてアルカリ現像液を用いて、ポジ型のガイドパターンを形成する形態が挙げられる。
　また、本発明の別の好ましい形態としては、樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上記一般式（Ｖ）又は上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であり、かつ、現像液として有機溶剤を含有する現像液を用いて、ネガ型のガイドパターンを形成する形態が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１５モル％～９５モル％であることが、好ましく２０モル％～９５モル％であることがより好ましい。
　特に有機溶剤現像を行う際は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましい。また、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましい。
（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位
　特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ光など）を照射する場合、樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（１）において、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
　Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ１の２価の連結基としては、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＲ－（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
　Ｘ１としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ａｒ１としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、
　Ａｒ１は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎは１～４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含有する際はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３～９８モル％の範囲内であることが好ましく、１０～８０モル％の範囲内であることがより好ましく、２５～７０モル％の範囲内であることが更に好ましい。
（ｃ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ）を含むことにより、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｃ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）が含み得る「極性基」、及び、極性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０１４９〕～〔０１５７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　繰り返し単位（ｃ）が極性基としてアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基を有する場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　また、繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　上記スルトン構造としては、下記一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）で表される構造であることが好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　樹脂（Ａ）が有するスルトン基を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン基を有する繰り返し単位におけるラクトン基を、スルトン基に置換したものが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、極性基として、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　一般式（Ａ－１）について詳細に説明する。
　ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
　ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、炭素数１～５の直鎖状アルキル基；炭素数３～５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
　ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０～４であり、より好ましくは０である。
　Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。
　本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２～４である５～７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む多環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　樹脂（Ａ）には、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが特に好ましく、１０～１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、ガイドパターンの形成において現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　以下に、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　また、繰り返し単位（ｃ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｃ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｃ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。
　複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０１９４〕～〔０２０７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１～３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１～１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）～（ｄ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＶ）における各基の説明は、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２１２〕～〔０２１６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～２０モル％が好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。また、一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１３－８０００２号公報の段落〔０１６８〕～〔０２１０〕及び特開２０１３－１３７５３７号公報の段落〔０１９１〕～〔０２０３〕の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　樹脂（Ａ）における一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％の範囲が好ましく、２～３０モル％の範囲がより好ましく、５～２５モル％の範囲が特に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッチング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
　反応の濃度は５～７０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃である。
　反応時間は、通常１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間、更に好ましくは１～１２時間である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　特に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から得られる感活性光線性又は感放射線性膜にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位の含有量が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
　また、この場合、樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　また、特に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から得られる感活性光線性又は感放射線性膜に、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ光など）を照射する場合、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよく、上記したように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。この場合における樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．００～３．５０であり、更に好ましくは、１．００～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつガイドパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれ、前記樹脂（Ａ）を構成しても良く、あるいは、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位、及び、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３４〕及び〔０２３５〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　アラルキルカルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンとしては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３７〕～〔０２３９〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　その他の非求核性アニオンとしては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２４０〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５１〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基、アルキル基と、及び、シクロアルキル基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５２〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合における、一般式（Ａ１）で表される構造としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５３〕～〔０２５７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６～００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤として、更に、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２６２〕～〔０２６４〕に記載の一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　本発明においては、前記化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０質量％、更に好ましくは１～３０質量％である。
［３］（Ｃ）溶剤（塗布溶媒）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
［４］（Ｄ）塩基性化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｄ）を更に含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｄ）は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　また、一般式（ＢＳ－１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物のうち、そのようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
　アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１～１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
　アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
　この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
　ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）としては、特開２０１２－３２７６２号公報の段落［０３７９］～［０４２５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の［０３８６］～［０４３５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
　本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０～２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０～１６．０であることがより好ましい。
　このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
　なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４－２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ－オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
　また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
　本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２～１０の範囲であることが好ましく、３～８の範囲であることがより好ましく、４～８の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
　以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　低分子化合物（Ｄ）としては、特開２０１２－１３３３３１号公報の段落［０３２４］～［０３３７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含む塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～８．０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましく、０．２～４．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物（Ｄ）の酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。なお、上記モル比における酸発生剤とは、上記樹脂（Ａ）の上記一般式（５）で表される繰り返し単位と上記樹脂（Ａ）が更に含んでいてもよい酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
［５］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
　以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～４０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１．０～２０質量％であることが更に好ましい。
［６］疎水性樹脂（ＨＲ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
［７］界面活性剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
　ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
　更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６及びＦ－４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［８］その他の添加剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記したように、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたガイドパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一な感活性光線性又は感放射線性膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜樹脂＞
〔合成例１：樹脂（ＢＰ－１Ａ）の合成〕
　窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ中にｓ－ブチルリチウムを加え、室温で１時間撹拌し、系中の水分等を除去した。－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．３１ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ）とｔ－ブチルスチレン（ＴＢＳｔ）５．７５ｍＬ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。１５分間熟成後、１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）０．１３ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）６５．７ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、更に１０分間撹拌した。次にこの反応溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．３３ｍＬ（３１．３ｍｍｏｌ）を添加し、更に１．５時間撹拌した。この反応溶液にメタノール（ＭｅＯＨ）を添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、樹脂（ＢＰ－１Ａ）を得た（Ｍｎ＝１９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、ＴＢＳｔブロック／ＭＭＡブロック＝４７／５３ｗｔ％、Ｔｇ＝１３４℃、１４５℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２－６．８（ｍ、２Ｈ）、６．７－６．２（ｍ、２Ｈ）、３．６（ｓ、１Ｈ）、２．２－１．７（ｍ、１．７Ｈ）、１．７－１．５（ｍ、２Ｈ）、１．５－１．１（ｂｒｓ、９Ｈ）、１．１－０．７（ｍ、０．７Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－１Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
〔合成例２：樹脂（ＢＰ－２Ａ）の合成〕
　合成例１と同様の手法で下記樹脂（ＢＰ－２Ａ）を得た（Ｍｎ＝１７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、２－ビニルナフタレン（２ＶＮ）ブロック／ＭＭＡブロック＝５２／４８ｗｔ％、Ｔｇ＝１０３℃、１３６℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．８－６．３（ｍ、７Ｈ）、３．６（ｓ、１．３Ｈ）、２．０－１．１（ｍ、３．９Ｈ）、１．１－０．８（ｍ、１．３Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－２Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
〔合成例３：樹脂（ＢＰ－３Ａ）の合成〕
　合成例１と同様の手法で下記樹脂（ＢＰ－３Ａ）を得た（Ｍｎ＝１７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、４－ビニルビフェニル（ＶＢＰｈ）ブロック／ＭＭＡブロック＝５２／４８ｗｔ％、Ｔｇ＝１０７℃、１５１℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．４－７．０（ｍ、５Ｈ）、６．８－６．４（ｍ、４Ｈ）、３．６（ｓ、１．３Ｈ）、２．２－１．２（ｍ、３．９Ｈ）、１．１－０．７（ｍ、１．３Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－３Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
〔合成例４：樹脂（ＢＰ－４Ａ）の合成〕
　合成例１と同様の手法で下記樹脂（ＢＰ－４Ａ）を得た（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７、スチレン（Ｓｔ）ブロック／メタクリル酸２－メトキシエチル（ＭＥＭＡ）ブロック＝４５／５５ｗｔ％、Ｔｇ＝３７℃、８７℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２－６．９（ｍ、３Ｈ）、６．７－６．３（ｍ、２Ｈ）、４．１（ｓ、０．８Ｈ）、３．６（ｓ、０．８Ｈ）、３．４（ｓ、１．２Ｈ）２．１－１．７（ｍ、２．２Ｈ）、１．６－１．２（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．２－０．８（ｍ、２．４Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－４Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
〔合成例５：樹脂（ＢＰ－５Ａ）の合成〕
　合成例１と同様の手法で下記樹脂（ＢＰ－５Ａ）を得た（Ｍｎ＝１７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、４－ｔ－ブチルスチレン（ＴＢＳｔ）ブロック／メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）ブロック＝５１／４９ｗｔ％、Ｔｇ＝７６℃、１３４℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２－６．９（ｍ、２Ｈ）、６．８－６．２（ｍ、２Ｈ）、４．４（ｓ、０．８Ｈ）、２．２－１．８（ｍ、１．８Ｈ）、１．７－０．９（ｍ、１２，２Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－５Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
〔合成例６：樹脂（ＢＰ－６Ａ）の合成〕
　合成例１と同様の手法で樹脂（ＢＰ－６Ａ）を得た（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、ＴＢＳｔブロック／ＭＥＭＡブロック＝４８／５２ｗｔ％、Ｔｇ＝４９℃、１２８℃、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．２－６．８（ｍ、２Ｈ）、６．７－６．１（ｍ、２Ｈ）、４．１（ｓ、０．９Ｈ），３．６（ｍ、０．９Ｈ）、３．４（ｍ、１．４Ｈ）、２．２－１．７（ｍ、１．９Ｈ）、１．６－０．８（ｍ、１２．４Ｈ））。
　樹脂（ＢＰ－６Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
〔合成例７：樹脂（ＣＢＰ－２Ａ）の合成〕
　窒素雰囲気下、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬ中に２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０ｍＬ（８２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）１４．９ｍＬ（１０７ｍｍｏｌ）を加え５分間撹拌した後、ｔ－ブチルジメチルシリルクロリド１４．９ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。この反応溶液に３ｗｔ％塩酸を添加して反応を停止させた後、３ｗｔ％塩酸で２回、蒸留水で３回洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出操作を行った。ＭｇＳＯ４により乾燥を行い、ろ別、濃縮により、メタクリル酸２－（ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）エチル（ＨＥＭＡ－ＴＢＳ）を得た。
　窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍＬ中にｓ－ブチルリチウムを加え、室温で１時間撹拌し、系中の水分等を除去した。－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム０．３１ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ）とスチレン４．８８ｍＬ（４２．５ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。１５分間熟成後、１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）０．１３ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）と塩化リチウム６５．７ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、更に１０分間撹拌した。次にこの反応溶液にＨＥＭＡ－ＴＢＳ１０．４ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に１．５時間撹拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することによりＣＢＰ－２Ａ保護体を得た。
　ＣＢＰ－２Ａ保護体５．０ｇをＣＨ２Ｃｌ２１００ｍＬに溶解した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド１０．０ｍＬを添加し、室温で２日間撹拌した。この反応溶液に３ｗｔ％塩酸を添加して反応を停止させた後、蒸留水で３回洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出操作を行った。ＭｇＳＯ４により乾燥、ろ別後、濃縮した溶液を０℃に冷却したヘキサン溶媒に滴下することで再沈殿操作を行った。ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより樹脂ＣＢＰ－２Ａを得た（Ｍｎ＝１８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、Ｓｔブロック／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）ブロック＝４７／５３ｗｔ％）。
　樹脂（ＣＢＰ－２Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
〔合成例８：樹脂（ＣＢＰ－４Ａ）の合成〕
　窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍＬ中にｓ－ブチルリチウムを加え、室温で１時間撹拌し、系中の水分等を除去した。－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム０．３１ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ）とｔ－ブトキシスチレン８．００ｍＬ（４２．５ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。１５分間熟成後、１，１－ジフェニルエチレン０．１３ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）と塩化リチウム６５．７ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、更に１０分間撹拌した。次にこの反応溶液に２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート６．０５ｍＬ（４２．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に１．５時間撹拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール／水（体積比１：１）混合溶液で再沈殿操作を行い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することによりＣＢＰ－４Ａ保護体を得た。
　ＣＢＰ－４Ａ保護体５．０ｇを１，４－ジオキサン１００ｍＬに溶解した後、３７ｗｔ％塩酸２０．０ｍＬを添加し、８０℃で１２時間撹拌した。この反応溶液に対しｐＨ６～７になるまで５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加して反応を停止させた後、ろ別、濃縮した。析出した固体をＴＨＦに溶解し、メタノール／水（１：１）混合溶液により再沈殿操作を行い、ろ取し、得られたろ過物を風乾することによりＣＢＰ－４Ａを得た（Ｍｎ＝１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、４－ヒドロキシスチレン（ＨＯＳＴ）ブロック／ＴＦＥＭＡブロック＝５２／４８ｗｔ％）。
　樹脂（ＣＢＰ－４Ａ）の合成スキームを以下に示す。以下、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　上記合成例１と同様の方法（バッチ法）で、樹脂（ＢＰ－７Ａ）～（ＢＰ－２６Ａ）、樹脂（ＢＰ－１Ｂ）～（ＢＰ－２６Ｂ）、樹脂（ＢＰ－５Ｃ）～（ＢＰ－５Ｆ）、樹脂（ＢＰ－６Ｃ）～（ＢＰ－６Ｆ）、樹脂（ＣＢＰ－１Ａ）、樹脂（ＣＢＰ－３Ａ）、及び、樹脂（ＣＢＰ１Ｂ）～（ＣＢＰ４Ｂ）を合成した。
〔合成例９：樹脂（ＢＰ－５Ａ’）のマイクロリアクター装置を用いた合成〕
　特開２０１０－１８０３５３の実施例１０に記載の方法と同様にして、マイクロリアクター装置を用いることにより、上記樹脂（ＢＰ－５Ａ）と同様の化学構造を有する樹脂（ＢＰ－５Ａ’）を得た（Ｍｎ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７、ＴＢＳｔブロック／ＴＦＥＭＡブロック＝５０／５０ｗｔ％）。
　上記合成例９と同様の方法（マイクロリアクター装置を用いる方法）で、樹脂（ＢＰ－５Ｂ’）を合成した。
　以上に記載の合成例は、いずれも、第１ブロック共重合体の製造においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロック、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックをリビング重合により形成し、第２ブロック共重合体の製造においては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロック、及び、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックをリビング重合により形成する合成例である。
　これらブロック共重合体は１～１０００ｐｐｍの金属イオンを含有していたが、公知の濾過方法を用いることで１～５０ｐｐｂ以下の金属イオン量に低減した。メタルの定量は、試料をＭＥＫで１０倍希釈し、絶対検量線法にてＩＣＰ－ＯＥＳ装置（パーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ、有機溶剤モード）により行った。
　以下、上記合成例にて合成した樹脂も含めて、樹脂（ＢＰ－１）～（ＢＰ－２６）、及び、樹脂（ＣＢＰ－１）～（ＣＢＰ－４）の化学構造（繰り返し単位の組成比は質量比である）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。以下、Ｍｅはメチル基を表す。ΔＳＰは、上述のＳＰ値の差の絶対値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
〔合成例１０：樹脂（Ｐ－１）の合成〕
　ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）（ＶＰ－２５００、日本曹達株式会社製）２０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０．０ｇに溶解した。この溶液に、２－シクロヘキシルエチルビニルエーテル１０．３ｇ及びカンファースルホン酸１０ｍｇを加え、室温（２５℃）で３時間撹拌した。８４ｍｇのトリエチルアミンを加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１００ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水５０ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン３００ｍＬに溶解した後、ヘキサン３０００ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、樹脂（Ｐ－１）を１７．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
〔合成例１１：樹脂（Ｐ－１１）の合成〕
　ｐ－アセトキシスチレン１０．００ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４．７６ｇを３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機相を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ－ヒドロキシスチレン（下記式（１）で表される化合物、５４質量％酢酸エチル溶液）１３．１７ｇを得た。得られたｐ－ヒドロキシスチレン（１）の５４質量％酢酸エチル溶液６．６６ｇ（ｐ－ヒドロキシスチレン（１）を３．６ｇ含有）、下記式（２）で表される化合物（神戸天然物化学（株）製）１４．３ｇ、下記式（３）で表される化合物（ダイセル（株）製）２．２ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１４．２ｇに溶解させた。反応容器中にＰＧＭＥ３．６ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃で先程調整した溶液を４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。得られた反応溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（８／２（質量比））の混合溶液８８９ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、樹脂（Ｐ－１１）を１４．９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　以下、合成例１０及び１１と同様の方法を用いて、樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）及び樹脂（Ｐ－１２）～（Ｐ－４２）を合成した。
　以下、樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－４２）のポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
＜酸発生剤＞
　酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１～ｚ１４１から適宜選択して用いた。
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－１１）の何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　＜塗布溶剤＞
　塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ３：乳酸エチル
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　＜現像液＞
　現像液としては、以下のものを用いた。
　ＳＧ－１：アニソール
　ＳＧ－２：メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）
　ＳＧ－３：酢酸ブチル
　＜リンス液＞
　リンス液を用いる場合は、以下のものを用いた。
　ＳＲ－１：２－ペンタノール
　ＳＲ－２：１－ヘキサノール
　ＳＲ－３：メチルイソブチルカルビノール
〔ラインアンドスペースパターンをガイドパターンとして使用する、ブロック共重合体層の相分離〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
　下記表２に示した実施例１－３の組成を有する塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を得た。
　（２）ＥＵＶ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン幅／スペース幅＝１／５）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥し、ライン幅２０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：５ラインアンドスペースパターンのガイドパターンを得た。
　（３）ブロック共重合体層の形成及び相分離の実施
　上記ライン幅２０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：５ラインアンドスペースパターンが形成された基板上に、下記表３に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％トルエン溶液を、スピンナー（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）を用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２５ｎｍのブロック共重合体層を形成した。
　次いで、ブロック共重合体層が形成された基板を、窒素気流下、２４０℃で、相分離構造が形成されるまで加熱を実施した。
　その後、ＴＣＡ－３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を施し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックからなる相を選択的に除去した。
　（４）パターンの評価
　得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ラメラ形成に関して、垂直ラメラが綺麗に観察されたものをＡ、垂直ラメラが比較例に綺麗に観察されたものをＢ、垂直ラメラが問題の無い品位で観察されたものをＣ、垂直ラメラが汚く観察されたものをＤ、垂直ラメラが観察されなかったものをＥとし、ラメラ形状に関して、垂直ラメラの界面状況が綺麗なものをＡ、垂直ラメラの界面状況が比較的綺麗なものをＢ、垂直ラメラの界面状況が汚いものをＣとし、相分離構造の形成時間に関して、３０分未満であるものをＡ、３０分～１時間であるものをＢ、１時間超過であるものをＣとして、評価を行った。また、垂直ラメラのピッチ｛１本の除去相（図１（ｃ）における１本の除去相３２に相当）と１本の非除去相（図１（ｃ）における１本の非除去相３３に相当）とからなる集合相における線幅｝についても測定した。
　評価結果を下記表３に示す。表３中、「ΔＳＰ値」は、上記第１ブロック共重合体に相当する樹脂については、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値を表し、上記第２ブロック共重合体に相当する樹脂については、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値を表す。「Ｓｔ比」は、上記第１ブロック共重合体に相当する樹脂については、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとの総量に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックの含有量（質量％）を表し、上記第２ブロック共重合体に相当する樹脂については、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとの総量に対する上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックの含有量（質量％）を表す。以上の注釈は、「ΔＳＰ値」及び「Ｓｔ比」の欄を有する後掲の表についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
　上記表２から、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体に該当するブロック共重合体を用いた実施例２－１～２－３０は、パターンの高微細化（表中のラメラピッチの値を参照）を高品位かつ高効率（表中のラメラ形成、ラメラ形状及び相分離構造の形成時間の評価結果を参照）に達成し得ることが分かった。
　一方、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体には該当せず、ΔＳＰ値が０．５（ＭＰａ１／２）未満のブロック共重合体を使用した比較例２－１及び２－３は、ブロックの相分離性が低く、ラメラ形成において良好な結果を得ることはできなかった。
　また、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体には該当せず、ΔＳＰ値が４．０（ＭＰａ１／２）を超えるブロック共重合体を使用した比較例２－２及び２－４は、ブロック共重合体の拡散速度が遅く、ラメラ形成及び相分離構造の形成時間において、良好な結果を得ることはできなかった。
　実施例２－１～２－３０におけるガイドパターンの形成に用いた実施例１－３の組成を有する塗液組成物（固形分濃度：１．５質量％）を、上記表２に示す実施例１－１、１－２及び１－４～１－２０の組成を有する各塗液組成物に置き換えた以外は、実施例２－１～２－３０と同様の操作を行ったところ、実施例２－１～２－３０と同様の評価結果を得ることができた。
　ただし、実施例１－１９及び１－２０の組成を有する塗液組成物に使用した例においては、図２（ａ）～（ｅ）を参照して説明した上述の形態のように、ライン幅５０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：２ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）により液浸露光（液浸液：超純水）を行い、ライン幅５０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍの１：２ラインアンドスペースパターンのガイドパターンを得た。次いで、上記「（３）ブロック共重合体層の形成及び相分離の実施」を経ることにより、ピッチ｛１本の除去相（図２（ｃ）における１本の除去相３２に相当）と１本の非除去相（図２（ｃ）における１本の非除去相３３に相当）とからなる集合相における線幅｝が４０ｎｍの垂直ラメラが高品位かつ高効率で形成された。
　実施例２－１～２－３０におけるガイドパターンの形成に用いた実施例１－３の組成を有する塗液組成物を表４に示す実施例３－１～３－３６の組成を有する各塗液組成物（固形分濃度：１．５質量％）を使用し、露光マスク（ライン幅／スペース幅＝１／５）に代えて、露光マスク（ライン幅／スペース幅＝５／１）を使用し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に代えて、表４に記載の現像液（有機系現像液）により現像を行い、水に代えて、表４に記載のリンス液を用いてリンスし、表３に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％トルエン溶液を表３に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に代えた以外は、実施例２－１～２－３０と同様にして感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製、ガイドパターンの形成、及び、ブロック共重合体層の形成及び相分離を実施した。なお、表４において、リンス液の欄に記載の無い実施例においては、リンスを行っていない。以上の結果、実施例２－１～２－３０と同様の評価結果を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
〔ホールパターンをガイドパターンとして使用する、ブロック共重合体層の相分離〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
　上記表２に示した実施例１－３の組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を得た。
　（２）ＥＵＶ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、ホール部分の直径が２８ｎｍでありかつホール間のピッチが５６ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ここではポジ画像形成のため、ホールに対応する部分以外が遮光されている）を介して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液をパドルして３０秒間現像し、水を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、ホール径２８ｎｍのコンタクトホールパターンのガイドパターンを得た。
　（３）ブロック共重合体層の形成及び相分離の実施
　上記ホール径２８ｎｍのコンタクトホールパターンが形成された基板上に、下記表５に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％トルエン溶液を、スピンナー（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）を用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２５ｎｍのブロック共重合体層を形成した。
　次いで、ブロック共重合体層が形成された基板を、窒素気流下、２４０℃で、相分離構造が形成されるまで加熱を実施した。
　その後、ＴＣＡ－３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を施し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックからなる相を選択的に除去した。
　（４）パターンの評価
　得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、シリンダー形成に関して、シリンダーが綺麗に観察されたものをＡ、シリンダーが比較例に綺麗に観察されたものをＢ、シリンダーが問題の無い品位で観察されたものをＣ、垂直ラメラが汚く観察されたものをＤ、シリンダーが観察されなかったものをＥとし、シリンダー形状に関して、シリンダーの界面状況が綺麗なものをＡ、シリンダーの界面状況が比較的綺麗なものをＢ、シリンダーの界面状況が汚いものをＣとし、相分離構造の形成時間に関して、３０分未満であるものをＡ、３０分～１時間であるものをＢ、１時間超過であるものをＣとして、評価を行った。また、シリンダーのピッチ｛除去相（図３（ｃ）における１個の除去相３７に相当）の径}についても測定した。
　評価結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000140
　上記表５から、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体に該当するブロック共重合体を用いた実施例４－１～４－３０は、パターンの高微細化（表中のシリンダーピッチの値を参照）を高品位かつ高効率（表中のシリンダー形成、シリンダー形状及び相分離構造の形成時間の評価結果を参照）に達成し得ることが分かった。
　一方、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体には該当せず、ΔＳＰ値が０．５（ＭＰａ１／２）未満のブロック共重合体を使用した比較例４－１及び４－３は、ブロックの相分離性が低く、シリンダー形成において良好な結果を得ることはできなかった。
　また、第１のブロック共重合体又は第２ブロック共重合体には該当せず、ΔＳＰ値が４．０（ＭＰａ１／２）を超えるブロック共重合体を使用した比較例４－２及び４－４は、ブロック共重合体の拡散速度が遅く、シリンダー形成及び相分離構造の形成時間において、良好な結果を得ることはできなかった。
　実施例４－１～４－３０におけるガイドパターンの形成に用いた実施例１－３の組成を有する塗液組成物（固形分濃度：２．５質量％）を、上記表２に示す実施例１－１、１－２及び１－４～１－１８の組成を有する各塗液組成物に置き換えた以外は、実施例４－１～４－３０と同様の操作を行ったところ、実施例４－１～４－３０と同様の評価結果を得ることができた。
　実施例４－１～４－３０におけるガイドパターンの形成に用いた実施例１－３の組成を有する塗液組成物を表４に示す実施例３－１～３－３５の組成を有する各塗液組成物（固形分濃度：２．５質量％）を使用し、ホール部分が２８ｎｍでありかつホール間のピッチが５６ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている）を使用し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に代えて、表４に記載の現像液（有機系現像液）により現像を行い、水に代えて、表４に記載のリンス液を用いてリンスし、表５に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に代えた以外は、実施例４－１～４－３０と同様にして感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製、ガイドパターンの形成、及び、ブロック共重合体層の形成及び相分離を実施した。なお、表４において、リンス液の欄に記載の無い実施例においては、リンスを行っていない。以上の結果、実施例４－１～４－３０と同様の評価結果を得ることができた。
〔ガイドパターンを使用しない、ブロック共重合体層の相分離（ラメラ形成）〕
　実施例２－１において使用したガイドパターンが形成された基板を、ガイドパターン形成されていない基板（すなわち、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ）に代え、実施例２－１において使用したＤＳＡ用樹脂の１．９質量％トルエン溶液を下記表６に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に代えた以外は、実施例２－１と同様にして、ブロック共重合体層の形成及び相分離を実施し、評価を行った。
　評価結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
　上記表６から、比較例５－１～５－４と比較して、上記特定ブロック共重合体１に相当するブロック共重合体を用いた実施例５－１～５－７は、パターンの高微細化（表中のラメラピッチの値を参照）を高品位かつ高効率（表中のラメラ形成、ラメラ形状及び相分離構造の形成時間の評価結果を参照）に達成し得ることが分かった。
〔ガイドパターンを使用しない、ブロック共重合体層の相分離（シリンダー形成）〕
　実施例４－１において使用したガイドパターンが形成された基板を、ガイドパターン形成されていない基板（すなわち、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ）に代え、実施例４－１において使用したＤＳＡ用樹脂の１．９質量％トルエン溶液を下記表７に記載の各ＤＳＡ用樹脂の１．９質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に代えた以外は、実施例４－１と同様にして、ブロック共重合体層の形成及び相分離を実施し、評価を行った。
　評価結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000142
　上記表７から、比較例６－１～６－４と比較して、上記特定ブロック共重合体１に相当するブロック共重合体を用いた実施例６－１～６－７は、パターンの高微細化（表中のシリンダーピッチの値を参照）を高品位かつ高効率（表中のシリンダー形成、シリンダー形状及び相分離構造の形成時間の評価結果を参照）に達成し得ることが分かった。
　以上のように、上記特定ブロック共重合体１に相当するブロック共重合体は、ガイドパターンが形成されていない基板上においても、優れた相分離性を示したことから、ブロック共重合体のミクロ相分離を利用した種々の用途に好適に使用できる。
　本発明によれば、グラフォエピタキシー法を用いた自己組織化リソグラフィーにおいて、パターンの高微細化を高品位かつ高効率に達成し得る（例えば、ピッチが６０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンやホール径が３０ｎｍ以下のホールパターンを高品位かつ高効率に形成し得る）パターン形成方法、該パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに、該パターン形成方法に用いられるブロック共重合体及びその製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１２月６日出願の日本特許出願（特願２０１３－２５３５９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　基板
２１，２２　ガイドパターン
３１，３５　ブロック共重合体層
３２，３７　除去相
３３，３６　非除去相

Claims (18)

  1. 　（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第１ブロック共重合体、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックと下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のブロックとを有する第２ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、
    　（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、
    　（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む基で置換されてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　一般式（ＩＶ）中、Ｒ２’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    　Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４及び複数のＲ５は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ６は、炭素数が１～４のアルキル基を表す。
    　ｎ１は、２～４を表し、ｎ２は、１～６を表す。
  2. 　前記第１ブロック共重合体における前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のブロックが、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで表される繰り返し単位のブロックである、請求項１に記載のパターン形成方法。

    　一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）中、Ｒ２は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義である。
    　Ｒ４’及びＲ５’は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４’及び複数のＲ５’は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ７は、炭素数が１～１２の無置換アルキル基、又は、炭素数が３～１２の無置換シクロアルキル基を表す。
    　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方はフッ素原子を表す。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
    　ｎ１’は、２～４を表し、ｎ２’は１～６を表し、ｎ３は１～２を表し、ｎ４は１～８を表す。
  3. 　前記第１ブロック共重合体における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）であり、前記第２ブロック共重合体における前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記第１ブロック共重合体及び前記第２ブロック共重合体の数平均分子量が、２５０００未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記第１ブロック共重合体及び前記第２ブロック共重合体の数平均分子量が、２００００未満である、請求項４に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記ガイドパターンが、感活性光線性又は感放射線性膜を、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線、又は電子線により露光し、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像することにより形成されたガイドパターンである、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記基板上に、下地剤を含有する下地層を形成し、前記下地層上に、前記ブロック共重合体層を形成する、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、前記ブロック共重合体層の上にトップコート層を形成する、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  10. 　請求項９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
  11. 　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のブロックと、下記一般式（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環しても良い。
    　一般式（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    　Ｒ４’及びＲ５’は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ４’及び複数のＲ５’は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方はフッ素原子を表す。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
    　ｎ１’は、２～４を表し、ｎ２’は１～６を表し、ｎ３は１～２を表し、ｎ４は１～８を表す。
  12. 　前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５０００未満である、請求項１１に記載のブロック共重合体。
  13. 　前記ブロック共重合体の数平均分子量が２００００未満である、請求項１２に記載のブロック共重合体。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体をリビング重合により合成する、ブロック共重合体の製造方法。
  15. 　前記リビング重合が、リビングアニオン重合である、請求項１４に記載のブロック共重合体の製造方法。
  16. 　マイクロリアクター装置を用いる、請求項１５に記載のブロック共重合体の製造方法。
  17. 　（ｉ）ガイドパターンが形成された基板上に、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体層を形成する工程、
    　（ｉｉ）前記ブロック共重合体層を相分離させる工程、及び、
    　（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体層における複数の相の内の少なくとも１つの相を選択的に除去する工程を含むパターン形成方法であって、
    　前記ブロック共重合体が、第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有するブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である、パターン形成方法。
  18. 　第１の繰り返し単位のブロックと第２の繰り返し単位のブロックとを有する半導体製造用ブロック共重合体であって、前記第１の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と前記第２の繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が０．５～４．０（ＭＰａ１／２）である半導体製造用ブロック共重合体。
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