TW201511966A - 使用疏水性溶膠凝膠材料之具有凹凸構造的基板 - Google Patents

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Abstract

提供一種耐熱性優異且具有疏水性之具有微細凹凸構造的基板、在製造該基板所使用的溶液、及該基板之製造方法。 一種具有凹凸構造的基板，係包括由在平滑膜時的水接觸角為80度以上的溶膠凝膠(solgel)材料所構成之凹凸構造。前述基板係藉由包括由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層，而具有優異的耐熱性及耐蝕性且對將該基板納入之元件的製程亦具有耐性。而且，因為本發明之具有凹凸構造的基板係具有疏水性的表面，所以將本發明的基板納入之元件，能夠抑制水分吸附在基板表面且元件能夠長壽命化。

Description

使用疏水性溶膠凝膠材料之具有凹凸構造的基板
本發明係有關於一種使用疏水性溶膠凝膠材料之具有凹凸構造的基板、在製造具有凹凸構造的基板所使用的溶液、及具有凹凸構造的基板之製造方法。
作為形成如半導體積體電路的微細圖案之方法，已知微影術法。使用微影術法所形成的圖案之解像度，係依存於光源的波長及光學系統的開口數，為了因應近年來微細化裝置的需要，而要求更短波長的光源。但是，短波長光源係昂貴且其開發不容易且亦必須開發將此種短波長光透射之光學材料。又，使用先前的微影術法來製造大面積的圖案，需要大型的光學元件，在技術上及經濟方面亦帶來困難。因此，已研討形成具有大面積所需要的圖案之新穎方法。
作為不使用先前的微影術裝置來形成微細圖案之方法，已知奈米壓印法。奈米壓印法係藉由在模具與基板夾入樹脂，而能夠轉印奈米等級的圖案之技術，不僅是半導體裝置，在有機EL元件、LED等的光學構件、MEMS、生物晶片(biochip)等許多領域亦被期待能夠實用化。
作為使用熱硬化性材料之奈米壓印法，例如已知如在專利文獻1所記載，在基板塗布抗蝕膜(resist film)，藉由 平板狀的模具進行加壓之後，使用加熱器使抗蝕膜硬化之方法。特別是使用無機系的溶膠凝膠材料之奈米壓印成形物係耐熱性高而適合於伴隨有高溫處理之製程。而且亦已知如在專利文獻2所記載，使用具有圓筒狀的微細凹凸圖案之複製用原版及加壓輥之輥加壓法，來代替使用平板狀模具之加壓法。
有機EL元件係有因水分致使亮度(luminance)、發光效率等低落之情況。因此，如專利文獻3所記載，已研討配置有水分捕捉劑之有機EL元件等，來將裝置內部保持為低濕度之技術。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2008-049544號公報
[專利文獻2]日本特開2010-269480號公報
[專利文獻3]日本特開2012-182102號公報
從如上述的先前技術所提示的課題和問題點，就在有機EL元件等所使用的基板之製造技術而言，係期待一種能夠容易地製造轉印性優異，同時不僅是高耐熱性而且亦具有高耐水性的基板之製造技術。
本發明的目的，係提供一種耐熱性優異且具有疏水性之具有微細凹凸構造的基板、在製造該基板所使用的溶液、及該基板之製造方法。
依照本發明的第1態樣，係提供一種具有凹凸構造的基板，其包括由在平滑膜時的水接觸角為80度以上的溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料可含有四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷之至少一種。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料可含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料可含有二烷氧基矽烷，且前述二烷氧基矽烷亦可具有甲基，前述二烷氧基矽烷亦可為二甲基二乙氧基矽烷。而且，前述二烷氧基矽烷的含有率可為15~35mol%的範圍內。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料亦可含有四烷氧基矽烷且前述四烷氧基矽烷亦可為四乙氧基矽烷。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料亦可含有三烷氧基矽烷且前述三烷氧基矽烷亦可為甲基三乙氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。
在前述具有凹凸構造的基板，前述溶膠凝膠材料亦可進一步含有含氟的烷氧基矽烷。而且，前述溶膠凝膠材料的前述含氟的烷氧基矽烷之含有率亦可為小於1mol%。
在前述具有凹凸構造的基板，前述具有凹凸構造的基板亦可為光學基板。
依照本發明的第2態樣，係提供一種溶液，其係在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，該溶液含有溶膠凝膠材料，其中該溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之至少一種。
在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，前述溶膠凝膠材料可含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷。
在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，前述溶膠凝膠材料可含有二烷氧基矽烷且前述二烷氧基矽烷亦可具有甲基，前述二烷氧基矽烷亦可為二甲基二乙氧基矽烷。而且，前述二烷氧基矽烷的含有率可為15~35mol%的範圍內。
在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，前述溶膠凝膠材料可含有四烷氧基矽烷且前述四烷氧基矽烷可為四乙氧基矽烷。
在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，前述溶膠凝膠材料可含有三烷氧基矽烷且前述三烷氧基矽烷可為甲基三乙氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。
在製造前述具有凹凸構造的基板所使用之溶液，前述溶膠凝膠材料可進一步含有含氟的烷氧基矽烷。而且，前述溶膠凝膠材料之前述含氟的烷氧基矽烷之含有率可為小於1mol%。
本發明的第3態樣，係提供一種具有凹凸構造的基板之製造方法，其係前述具有凹凸構造的基板之製造方法，具有以下的步驟： 在基板上塗布凹凸形成材料而形成塗膜之步驟；將前述塗膜乾燥之步驟；將具有凹凸圖案之輥狀的模具按住乾燥後之前述塗膜，而將前述凹凸圖案按壓在前述塗膜之步驟；將前述塗膜從前述模具剝離之步驟；及將被轉印有前述凹凸圖案之前述塗膜進行煅燒之步驟。
依照本發明的第4態樣，係提供一種製造有機EL元件之有機EL元件的製造方法，其係將前述具有凹凸構造的基板使用作為具有凹凸表面之繞射光柵(diffraction grating)基板，而且在前述繞射光柵基板的凹凸表面上，依照順序層積透明電極、有機層及金屬電極而成。
本發明之具有凹凸構造的基板，係藉由包括由特定的溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層，而具有優異的耐熱性及耐蝕性且對將該基板納入之元件的製程亦具有耐性。而且，因為本發明之具有凹凸構造的基板係具有疏水性的表面，所以將本發明的基板納入之元件，能夠抑制水分吸附在基板表面且元件能夠長壽命化。因此，本發明之具有凹凸構造的基板，在有機EL元件、太陽電池等的各種裝置係非常有效的。
20‧‧‧搬運系統
22‧‧‧按壓輥
24‧‧‧捲取輥
23、76‧‧‧剝離輥
25‧‧‧支撐輥
30‧‧‧模塗布機
32‧‧‧加熱器
40‧‧‧基板
42‧‧‧塗膜(溶膠凝膠材料層)
70‧‧‧捲繞式製程裝置
72‧‧‧薄膜捲出輥
74‧‧‧夾輥
78‧‧‧捲起輥
80‧‧‧基板薄膜
80a‧‧‧薄膜狀模具
82‧‧‧模塗布機
84‧‧‧UV硬化樹脂
85‧‧‧照射光源
90‧‧‧金屬輥
92‧‧‧透明電極
94‧‧‧有機層
95‧‧‧電洞輸送層
96‧‧‧發光層
97‧‧‧電子輸送層
98‧‧‧金屬電極
100‧‧‧光學基板製造裝置
142‧‧‧凹凸構造層
200‧‧‧有機EL元件
300‧‧‧具有凹凸構造的基板
S1‧‧‧溶液調製
S2‧‧‧塗布
S3‧‧‧乾燥
S4‧‧‧按壓
S5‧‧‧預煅燒
S6‧‧‧剝離
S7‧‧‧正式煅燒
第1圖係具有實施形態的凹凸構造之基板之概略剖面圖。
第2圖係顯示具有實施形態的凹凸構造的基板之製造方法之流程圖。
第3圖係使用捲繞式製程製造薄膜狀模具之裝置之概略圖。
第4圖係用以說明使用薄膜狀模具之捲繞式製程之概略圖。
第5圖係用以製造實施形態的基板所使用的基板之裝置之概略圖。
第6圖係用以製造實施形態的基板所使用的基板之另外的裝置之概略圖。
第7圖係顯示有機EL元件的剖面構造之圖
第8圖係顯示在實施例及比較例所使用的溶膠凝膠材料的組成、及所製成之試料的評價結果之表。
第9圖係基於實施例1~7及比較例1~6所製成之試料的評價結果之圖表，第9圖(a)係相對於總氧化矽源之對MTES、DMDES或PTES的比率之水接觸角進行標繪而成之圖表，第9圖(b)係相對於總氧化矽源之對MTES、DMDES或PTES的比率之有機EL元件的暗點數進行標繪而成之圖表。
第10圖係在實施例及比較例之有機EL元件的暗點數評價所使用之有機EL元件的發光照片影像的一個例子。
第11圖係顯示在實施例及比較例所使用的模具之概略構造，各自如以下顯示，第11圖(a)係顯示模具的平面圖，第11圖(b)係顯示一個圖案被3分割後之平面構造，第11圖(c)係顯示400nm的間距的分割圖案之剖面圖。
以下，邊參照圖式邊說明本發明的具有凹凸圖案 或凹凸構造的基板、在製造該基板所使用之溶液、及該基板的製造方法之實施形態。又，在以下的說明，係舉出具有凹凸構造之光學基板作為具有凹凸圖案或凹凸構造的基板之例子。
如第1圖所顯示，本發明的具有凹凸構造的基板300，係在作為基材之基板40上，包括由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層142。形成凹凸構造層142之溶膠凝膠材料，其在平滑膜時的水接觸角為80度以上。在本申請所謂「在平滑膜時的水接觸角」，係指某材料係構成無凹凸的平滑表面狀態之膜時，在其表面上形成水滴時，其表面與水滴表面所形成之角度，在平滑膜時的水接觸角越大，係意味著膜表面係越疏水性。因為本實施形態之溶膠凝膠材料係具有充分的疏水性，所以在有機EL等的元件納入有本實施形態之具有凹凸構造的基板時，在有機EL元件製造步驟中之基板洗淨後等，能夠容易地將水分從基板除去。因此，所製造的有機EL元件係能夠使內部成為低濕度且能夠防止有機EL元件產生暗點(未發光點)，而且亦能夠使元件長壽命化。從後述的實施例能夠得知，溶膠凝膠材料之水接觸角為至少大於80度時，使用該溶膠凝膠材料所製成之有機EL元件的暗點數，係能夠成為與不使用溶膠凝膠材料而製成之有機EL的暗點數同等以下。又，溶膠凝膠材料之在平滑膜時的水接觸角，係能夠使用接觸角計(例如，協和界面科學股份公司製的型式「CA-A」等)而測定。具體而言，係將在表面製作形成有溶膠凝膠材料的平滑膜之基板靜置在接觸角計的水平台上。隨後，在裝有離子交換水之注射器(syringe)設置在接觸角計的水平台上方且在注射器的前端 製造直徑2mm的水滴，而且使水平台上升至平滑膜表面與水滴為止，然後使水平台下降且將水滴靜置在平滑膜表面上25秒鐘。求取此時點之水滴的左右端點各自與水滴的頂點之連結直線、與平滑膜表面所構成之角度，藉由將該角度乘以2倍而能夠算出水接觸角。
因為溶膠凝膠材料係藉由含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷，如在後述的實施例所顯示，能夠以短時間進行後述的預煅燒，乃是較佳。又，二烷氧基矽烷係以具有甲基為佳。因為相對於烷氧基矽烷所具有的矽烷醇基為親水性，甲基係疏水性基，烷氧基矽烷藉由具有甲基，能夠使溶膠凝膠材料表面充分地成為疏水性。使用四乙氧基矽烷(TEOS)與二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)的混合物作為溶膠凝膠材料時，較佳是使混合物中的DMDES之含有率為15~35mol%的範圍內。DMDES的含有率小於15mol%時，溶膠凝膠材料的疏水性變為不充分，另一方面，DMDES的含有率大於35mol%時，因為DMDES在溶液中產生分離，致使溶膠凝膠材料形成塗膜變為困難。作為溶膠凝膠材料，亦能夠使用全氟癸基三乙氧基矽烷等含有含氟的烷氧基矽烷之材料，此時，較佳是使溶膠凝膠材料中之含氟的烷氧基矽烷之含有率為小於1mol%。含氟的烷氧基矽烷之含有率為1mol%以上時，因為含氟的烷氧基矽烷在溶液中產生分離，致使形成塗膜變為困難。
實施形態之基板的凹凸構造係能夠使用任意方法形成。實施形態之基板的凹凸構造，係例如能夠按照微透鏡陣列構造；所具有光擴散、繞射等的功能之構造等；以及基板的 用途而使其成為任意圖案，例如能夠使其成為凹凸的間距不均勻且凹凸的方向為無指向性之不規則的凹凸圖案。將具有凹凸構造的基板使用在將可見區域的光線散射或繞射之繞射光柵的用途時，作為凹凸的平均間距，係以在100~1500nm的範圍為佳。凹凸的平均間距小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，間距變為太小，所以凹凸引起光線繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射角變小，作為如繞射光柵的光學基板之功能有失去之傾向。凹凸的平均間距係以200~1200nm的範圍為較佳。凹凸深度分布之平均值，係以20~200nm的範圍為佳。凹凸深度分布之平均值小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，高度太低，所以需要的繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射光強度產生不均，該結果，例如，將該光學基板利用作為有機EL元件的光取出用光學基板時，由於EL層內部的電場分布變為不均勻且電場集中在特定位置，有容易產生漏泄或壽命變短之傾向。凹凸深度分布之平均值係以30~150nm的範圍為較佳。凹凸深度之標準偏差，係以10~100nm的範圍為佳。凹凸深度之標準偏差小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，高度太低，需要的繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射光強度產生不均，該結果，例如，將該光學基板利用作為有機EL元件的光取出用光學基板時，由於EL層內部的電場分布變為不均勻且電場集中在特定位置，有容易產生漏泄或壽命變短之傾向。凹凸深度之標準偏差係以15~75nm的範圍內為較佳。
在本申請，所謂凹凸的平均間距，係指在測定形 成有凹凸之表面之凹凸的間距(相鄰凸部之間或相鄰凹部之間之間隔)時，凹凸的間距之平均值。此種凹凸的間距之平均值，係能夠使用掃描型探針顯微鏡(例如，日立Hitachi High-Tech Science股份公司製的製品名「E-sweep」等)且使用下述條件：測定方式：懸臂間斷接觸方式
懸臂的材質：矽
懸臂的臂寬度：40μm
懸臂的尖錐前端之直徑：10nm
解析表面的凹凸而測定凹凸解析影像之後，測定在此種凹凸解析影像中之任意的相鄰凸部之間或相鄰凹部之間之間隔100點以上，藉由求取其算術平均而算出。
又，在本申請，凹凸深度分布之平均值及凹凸深度的標準偏差，係能夠如以下進行而算出。將表面的凹凸的形狀，使用掃描型探針顯微鏡(例如，日立Hitachi High-Tech Science股份公司製的製品名「E-sweep」等)而測定凹凸解析影像。凹凸解析時，係在前述的條件下測定任意3μm四方(縱向3μm、橫向3μm)或10μm四方(縱向10μm、橫向10μm)的測定區域而求取凹凸解析影像。各自以奈米尺度(nanometer scale)求取此時在測定區域內之16384點(縱向128點×橫向128點)以上的測定點之凹凸高度的數據。又，此種測定點的數目，係有依照所使用的測定裝置的種類和設定而不同之情形，例如，使用上述日立Hitachi High-Tech Science股份公司製的製品名「E-sweep」作為測定裝置時，係能夠在3μm四方的測定區域內進行測定65536點(縱向256點×橫向256點)(在256×256像 素的解像度之測定)。而且，關於如此進行測定之凹凸高度(單位：nm)，首先，求取全部測定點之中從透明支撐基板的表面起算高度最高的測定點P。然後，將包含如此測定點P且與透明支撐基板的表面平行的面設為基準面(水平面)，而求取將從該基準面起算之深度的值(從在測定點P之透明支撐基板起算之高度的值減去在各測定點之從透明支撐基板起算的高度所得到之差分)作為凹凸深度的數據。又，此種凹凸深度數據係使用測定裝置(例如日立Hitachi High-Tech Science股份公司製的製品名「E-sweep」)時，能夠藉由測定裝置中的軟體等自動地計算而求取，能夠將此種自動地計算而求得之值利用作為凹凸深度的數據。如此進行而求取在各測定點之凹凸深度的數據之後，能夠將藉由求取其算術平均及標準偏差而算出之值採用作為各自凹凸深度分布之平均值及凹凸深度的標準偏差。在本說明書、凹凸的平均間距及凹凸深度分布之平均值，係不管形成凹凸之表面的材料如何，均能夠通過如上述的測定方法而求取。
從此種凹凸圖案散射及/或繞射之光線，不是單一或狹窄的區域的波長之光線，而是具有比較廣闊區域的波帶且散射光及/或被繞射的光係無指向性而朝向所有方向。但是，「不規則的凹凸圖案」係包含模擬周期構造，該模擬周期構造係對解析表面凹凸的形狀而得到的凹凸解析影像，施行二維高速傅里葉變換處理而得到的傅里葉變換影像為顯示圓或圓環狀花紋，亦即上述凹凸的方向無指向性者係具有凹凸的間距分布。因此，只要在具有此種模擬周期構造之基板，其凹凸間距 的分布係使可見光線繞射，就適合於如在有機EL元件的面發光元件等所使用的繞射基板、太陽電池的透明導電性基板等。
本發明之具有凹凸圖案或凹凸構造的基板的製造方法，係如第2圖所顯示，主要具有以下的步驟：溶液調製步驟S1，其係調製溶膠凝膠材料；塗布步驟S2，其係將所調製的溶膠凝膠材料塗布在基板；乾燥步驟S3，其係將在基板所塗布的溶膠凝膠材料之塗膜進行乾燥；按壓步驟S4，其係將形成有轉印圖案之模具按住在預定時間乾燥後的塗膜；預煅燒步驟S5，其係將被模具按住之塗膜進行預煅燒；剝離步驟S6，其係將塗膜從模具剝離；及正式煅燒步驟S7，其係將塗膜進行正式煅燒。以下，依照順序說明各步驟。又，在以下的說明，作為具有凹凸圖案或凹凸構造的基板，係舉出具有凹凸構造之光學基板作為例子而進行說明。
[調製溶膠凝膠材料的步驟]
在本實施形態之光學基板的製造方法，係調製溶膠凝膠材料(溶膠溶液)(第2圖的步驟S1)，該溶膠凝膠材料係為了藉由溶膠凝膠法來形成轉印圖案之塗膜而使用。例如，在基板上，使用溶膠凝膠法合成氧化矽時，係調製金屬烷氧化物(氧化矽前驅物)的溶膠凝膠材料。作為氧化矽的前驅物，可舉出四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等以四烷氧基矽烷為代表之四烷氧化物單體；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲 基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、全氟癸基三乙氧基矽烷、4-三氟甲基苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等以三烷氧基矽烷為代表之三烷氧化物單體；二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷等以二烷氧基矽烷為代表之二烷氧化物單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基之單體；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之單體；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基之單體；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基之單體；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯醯基之單體；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之 單體；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之單體；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等具有氫硫基之單體；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等具有硫醚基之單體；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之單體；將該等單體少量聚合而成之聚合物；以在前述材料的一部分導入有官能基和聚合物作為特徵之複合材料等的金屬烷氧化物。又，該等烷基和苯基的一部分或全部亦可被氟被取代。而且，可舉出金屬乙醯乙酸酯、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、該等的混合物等，但是不被該等限定。又，作為金屬種，係除了Si以外，可舉出Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、和該等的混合物等，但是不被該等限定。亦能夠使用將上述氧化金屬的前驅物適當地混合而成者。而且，作為氧化矽的前驅物，係能夠使用矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑係在分子中具有與氧化矽具有親和性、反應性之水解基、及具有撥水性之有機官能基。例如，可舉出正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等的矽烷單體；乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的甲基丙烯醯基矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的環氧基矽烷；3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等的氫硫基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等的硫矽烷；3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2- 胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺丙基三甲氧基矽烷等的胺基矽烷；及將該等單體聚合而成之聚合物等。
藉由含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷作為溶膠凝膠材料，如在後述的實施例所顯示，能夠得到疏水性與成膜性並存之膜。二烷氧基矽烷係以具有甲基為佳。因為相對於烷氧基矽烷水解而生成的矽烷醇基為親水性，甲基係疏水性基，所以藉由溶膠凝膠材料係具有甲基，能夠使溶膠凝膠材料表面充分地成為疏水性。使用四乙氧基矽烷(TEOS)與二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)的混合物作為溶膠凝膠材料時，較佳是使DMDES的含有率在15~35mol%的範圍內。DMDES的含有率為小於15mol%時，溶膠凝膠材料的疏水性係變為不充分，另一方面，DMDES的含有率大於35mol%時，因為DMDES係在溶液中產生分離，溶膠凝膠材料形成塗膜係變為困難。亦能夠使用全氟癸基三乙氧基矽烷等含有含氟的烷氧基矽烷之材料作為溶膠凝膠材料，此時，較佳是使溶膠凝膠材料中之含氟的烷氧基矽烷之含有率為小於1mol%。含氟的烷氧基矽烷之含有率為1mol%以上時，因為含氟的烷氧基矽烷在溶液中產生分離，形成塗膜係變為困難。
該等溶膠凝膠材料，係藉由進行水解及聚縮合反應而生成非晶質氧化矽。就合成條件而言，係鹽酸等的酸或氨等的鹼用以調整溶液的pH。pH係以4以下或10以上為佳。又，亦可以添加水用以進行水解。相對於金屬烷氧化物種，所添加的水之量係以莫耳比計能夠設為1.5倍以上。能夠使用氧 化矽以外的材料作為溶膠凝膠材料，例如能夠使用Ti系的材料、ITO(銦．錫．氧化物)系的材料、Al2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等。
作為溶膠凝膠材料的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等的醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等的芳香族烴類；二乙醚、四氫呋喃、二烷等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等的酮類；丁氧基乙基醚、己氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等的醚醇類；乙二醇、丙二醇等的二醇類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的酯類；苯酚、氯苯酚等的苯酚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯等的鹵素系溶劑；2硫化碳等的含雜元素化合物；水；及該等的混合溶劑。特別是以乙醇及異丙醇為佳，又，在該等混合水而成者亦佳。
作為溶膠凝膠材料的添加物，能夠使用用以調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、溶液安定劑之三乙醇胺等的烷醇胺、乙醯基丙酮等的β二酮、β酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等。
又，除了藉由加熱而硬化之溶膠凝膠材料以外，亦可使用光硬化性溶膠凝膠材料。此時，例如能夠使用因光而產生酸之六氟化磷系芳香族鋶鹽等的光酸發生劑，或是使用藉 由在溶膠液添加以乙醯基丙酮為代表之β二酮使其化學改性(鉗合化)且藉由光照射而將化學改性除去等之方法。
[塗布步驟]
將如上述所調製的溶膠凝膠材料塗布在基板上(第2圖的步驟S2)。作為基板，能夠使用由玻璃、石英、矽基板等的無機材料所構成之基板、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳香酯(polyarylate)等的樹脂基板。基板可為透明亦可為不透明。將從該基板而得到的凹凸圖案基板使用於製造後述之有機EL元件時，基板係以包括耐熱性、對UV光等的耐光性之基板為佳。從該觀點，作為基板，係以由玻璃、石英、矽基板等的無機材料所構成之基板為較佳。為了提升密著性，亦可在基板上進行表面處理和設置易接著層等，為了防止水分、氧等的氣體侵入之目的，亦可設置阻障層等。作為塗布方法，能夠使用棒塗布法、旋轉塗布法、噴霧塗布法、浸漬塗布法、模塗布法、噴霧法等任意的塗布方法，從能夠在大面積的基板均勻地塗溶膠凝膠材料；能夠在溶膠凝膠材料硬化(凝膠化)之前快速地完成塗布來看，係以棒塗布法、模塗布法及旋轉塗布法為佳。又，為了能夠在後面的步驟，利用溶膠凝膠材料層來形成所需要的凹凸圖案，基板表面(具有表面處理和易接著層時亦包含該等)係以平坦為佳且該基板本身係不具有所需要的凹凸圖案。
[乾燥步驟]
塗布步驟後，係將基板保持在大氣中或減壓下(第2圖的 步驟S3)，用以使塗布後的塗膜(以下，亦適當地稱為「溶膠凝膠材料層」)中的溶劑蒸發。該保持時間較短時，塗膜的黏度太低，致使在後續的按壓步驟無法轉印凹凸圖案，保持時間太長，前驅物的聚合反應係過度進展，致使在按壓步驟無法轉印凹凸圖案。又，塗布溶膠凝膠材料後，進行溶劑蒸發之同時，前驅物亦進行聚合反應且溶膠凝膠材料的黏度等的物性亦在短時間產生變化。從凹凸圖案形成穩定性之觀點，能夠良好地圖案轉印之乾燥時間範圍，係以充分廣闊為佳，這能夠藉由乾燥溫度(保持溫度)、乾燥壓力、溶膠凝膠材料種、溶膠凝膠材料種的混合比、調製溶膠凝膠材料時所使用的溶劑量(溶膠凝膠材料的濃度)等而調整。依照所使用的裝置等而不同，圖案能夠良好地轉印之乾燥時間範圍係以被包含在30~300秒的範圍內為佳。能夠良好地轉印之乾燥時間小於30秒時，塗布後將基板搬運至進行其次的按壓之裝置係來不及。能夠良好地轉印之乾燥時間大於300秒時，乾燥步驟需要長時間，有基板的生產性低落之情形。保持溫度係以在10~100℃的範圍內之一定溫度為佳，以在10~30℃的範圍內之一定溫度為較佳。保持溫度係比該範圍更高時，因為塗膜的凝膠化反應在按壓步驟前係急速地進行，乃是不佳，保持溫度比該範圍更低時，塗膜的凝膠化反應在按壓步驟前係較慢，致使生產性低落，乃是不佳。
[按壓步驟]
乾燥步驟後，使用按壓輥將形成有預定的微細凹凸圖案之模具按住塗膜(第2圖的步驟S4)。相較於加壓式，使用按壓輥之捲繞式製程係具有如以下的優點。i)因為模具與塗膜接觸時 間短，所以能夠防止因模具、基板及設置基板之載物台等的熱膨脹係數的差異引起圖案崩潰。ii)因為能夠連續處理，所以生產性提升，而且由於使用長條的模具，能夠進一步提升生產性。iii)能夠防止因溶膠凝膠材料中的溶劑產生暴沸致使氣體在圖案中產生氣泡，或是殘留氣體痕跡。iv)因為與基板(塗膜)進行線接觸，所以能夠減小轉印壓力及剝離力且容易因應大面積化。v)在按壓時不會咬入氣泡。
按壓輥係能夠使用任意物，以在表面具有乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚矽氧橡膠(silicone rubber)、丁腈橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠等樹脂材料的被膜之輥筒為佳。又，為了抵抗使用按壓輥所施加的壓力，亦可以夾住基板之方式與按壓輥相向而設置支撐輥，或是設置支撐基板之支撐台。
在使用按壓輥按住模具時，能夠將模具被覆在基板的塗膜面且使按壓輥相對於塗膜面而旋轉移動。或者，亦可使用在按壓輥的外周預先纏繞有模具之捲狀物(roll)。
在使用按壓輥按住模具時，亦可將塗膜加熱。藉由進行加熱，能夠促進塗膜的化學反應、以及因而產生的水及溶劑之蒸發，使得塗膜的硬化進行。作為加熱塗膜之方法，例如，可通過按壓輥而加熱，或者亦可從基板側或直接加熱塗膜。通過按壓輥而進行加熱時，可在按壓輥的內部設置加熱手段，亦能夠使用任意的加熱手段。在按壓輥的內部包括加熱器者係適合，但是亦可包括與按壓輥另外物體之加熱器。任一種均是只要能夠邊加熱塗膜邊與模具接觸，可使用任何按壓輥。 塗膜的加熱溫度為室溫~300℃，特別是能夠使其為室溫~200℃，在使用按壓輥加熱時，按壓輥的加熱溫度係同樣地能夠設為室溫~300℃，特別是設為室溫~200℃。如此，藉由加熱按壓輥，能夠將模具從被使用模具進行按壓之塗膜立刻剝離，而提升生產性。塗膜或按壓輥的加熱溫度大於300℃時，有大於由樹脂材料所構成之模具的耐熱溫度之可能性。又，藉由邊加熱塗膜邊按壓，能夠期待與後述之溶膠凝膠材料層的預煅燒同樣的效果。在塗膜使用光硬化性溶膠凝膠材料時，亦可進行光照射來代替塗膜的加熱而使凝膠化(硬化)進展。
[在按壓步驟所使用的模具及其製造方法]
所謂在本實施形態所使用的模具，係如薄膜狀模具，具有可撓性且在表面具有凹凸的轉印圖案。模具係例如使用如聚矽氧樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳香酯的有機材料；如鎳、銅、鋁的金屬材料；如玻璃的無機材料等而形成，但是材料係不受到限定，能夠使用任意材料。又，凹凸圖案係可直接形成在上述材料，亦可將上述材料作為基材而使用另外的材料形成。作為另外的材料，能夠使用光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。為了提高密著性，亦可在基材與另外的材料之間施行表面處理和易接著處理。又，亦可按照必要而在該等凹凸圖案面上施行脫模處理。凹凸圖案係能夠使用任意方法而形成任意的形狀。
模具的凹凸圖案，係能夠使其成為例如透鏡陣列 構造、具有光擴散、繞射等的功能之構造等按照最後所得到的光學基板的用途之任意圖案，例如，可以成為凹凸的間距不均勻且凹凸的方向無指向之不規則的凹凸圖案。將光學基板使用於將可見區域的光線散射或繞射之繞射光柵的用途時，作為模具之凹凸的平均間距，以在100~1500nm的範圍為佳。凹凸的平均間距小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，間距係變為太小，所以凹凸引起光線繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射角變小，作為如繞射光柵的光學基板之功能有失去之傾向。凹凸的平均間距係以200~1200nm的範圍為較佳。模具的凹凸深度分布之平均值，係以20~200nm的範圍為佳。凹凸深度分布之平均值小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，高度太低，所以需要的繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射光強度產生不均，該結果，例如，將由模具所製成之光學基板利用作為有機EL元件的光取出用光學基板時，由於EL層內部的電場分布變為不均勻且電場集中在特定位置，有容易產生漏泄或壽命變短之傾向。凹凸深度分布之平均值係以30~150nm的範圍為較佳。凹凸深度之標準偏差，係以10~100nm的範圍為佳。凹凸深度之標準偏差小於前述下限時，因為相對於可見光的波長，高度太低，需要的繞射有不產生之傾向，另一方面，大於上限時，繞射光強度產生不均，該結果，例如，將該光學基板利用作為有機EL元件的光取出用光學基板時，由於EL層內部的電場分布變為不均勻且電場集中在特定位置，有容易產生漏泄或壽命變短之傾向。凹凸深度之標準偏差係以15~75nm的範圍內為較佳。
說明在本實施形態所使用的模具的製造方法之一個例子。首先製造用以形成模具的凹凸圖案之母模圖案。母模的凹凸圖案係適合使用以下的方法：例如，利用本案申請人等在WO2012/096368號所記載之嵌段共聚物的自組織化(微相分離)之方法(以下，適當地稱為「BCP(嵌段共聚物；Block Copolymer)法」)；及本案申請人等在WO2011/007878A1所揭示之將蒸鍍膜上的聚合物膜進行加熱、冷卻而藉由聚合物表面皺紋形成凹凸之方法(以下，適當地稱為「BKL(皺摺；Buckling)法」)。亦可使用微影術法代替BCP法及BKL法而形成。此外，例如，藉由使用切削加工法、電子射線直接描繪法、粒子線射束加工法及操作探針加工法等的微細加工法、以及微粒子的自組織化之微細加工法，亦能夠製造母模的凹凸圖案。使用BCP法形成圖案時，形成圖案之材料係能夠使用任意材料，從由如聚苯乙烯的苯乙烯系聚合物、如聚甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸烷酯、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、及聚乳酸所組成群組選擇之2種的組合所構成之嵌段共聚物係適合的。
使用BCP法、BKL法形成圖案的母模之後，能夠如以下進行且使用電鑄法等形成將圖案進一步轉印而成之模具。首先，使用無電解鍍覆、濺鍍或蒸鍍等在母模上形成具有圖案之晶種層，該晶種層係成為用以電鑄處理之導電層。為了使在後續的電鑄步驟之電流密度均勻且使藉由後續的電鑄步驟所堆積的金屬層之厚度成為一定，晶種層係以10nm以上為佳。作為晶種層的材料，例如，能夠使用鎳、銅、金、銀、鉑、 鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金．鈷合金、金．鎳合金、硼．鎳合金、焊材、銅．鎳．鉻合金、錫鎳合金、鎳．鈀合金、鎳．鈷．磷合金、或該等的合金等。其次，藉由電鑄(電場鍍覆)在晶種層上堆積金屬層。金屬層的厚度係例如包含晶種層的厚度，以整體計能夠設為10~3000μm的厚度。作為藉由電鑄使其堆積之金屬層的材料，能夠使用可使用作為晶種層之上述金屬種的任一種。從作為金屬基板的模具之耐磨耗性、剝離性等之觀點，係以鎳為佳，此時，針對晶種層，亦以使用鎳為佳。就用以形成後續的模具之樹脂層的按住、剝離及洗淨等處理之容易性而言，所形成的金屬層係以具有適當的硬度及厚度為佳。
將含有上述進行而得到的晶種層之金屬層，從具有凹凸構造之母模剝離而得到金屬基板。剝離方法係物理性地剝下亦無妨，而且亦可使用將該等溶解之有機溶劑、例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等將形成圖案之材料溶解而除去。在將母模從金屬基板剝離時，能夠藉由將殘留的材料成分洗淨而除去。作為洗淨方法，能夠使用濕式洗淨或乾式洗淨，其中該濕式洗淨係使用界面活性劑等；而該乾式洗淨係使用紫外線和電漿。又，例如使用黏著劑和接著劑將所殘留的材料成分附著而除去等亦可。如此進行而能夠得到從母模轉圖案而成之金屬基板。
藉由使用該金屬基板，將金屬基板的凹凸構造(圖案)轉印至薄膜狀的支撐基板，能夠製造如薄膜狀模具之具有可撓性的模具。例如將硬化性樹脂塗布在支撐基板之後，邊將金屬基板的凹凸構造按住樹脂層邊使樹脂層硬化。作為支撐基 板，例如可舉出由玻璃等的無機材料所構成基材；由聚矽氧樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳香酯等的有機材料所構成之基材；鎳、銅、鋁等的金屬材料。又，支撐基板的厚度係能夠設為1~500μm的範圍。
作為硬化性樹脂，例如能夠舉出光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等的樹脂。具體而言，可舉出環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯基醚系、氧雜環丁烷系、胺甲酸酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、苯酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等的單體、寡聚物、聚合物等的各種樹脂。硬化性樹脂的厚度係以0.5~500μm的範圍為佳。厚度小於前述下限時，在硬化樹脂層的表面所形成的凹凸之高度係容易變為不充分；大於前述上限時，在硬化時所產生之樹脂的體積變化所造成的影響變大，有無法良好地形成凹凸形狀之可能性。
作為塗布硬化性樹脂之方法，例如能夠採用旋轉塗布法、噴霧塗布法、浸漬塗布法、滴入法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模塗布法、簾流塗布法、噴墨法、濺鍍法等各種塗布方法。而且，作為使硬化性樹脂硬化之條件，雖然依照所使用的樹脂之種類而不同，例如以硬化溫度為室溫~250℃的範圍且硬化時間為0.5分鐘~3小時的範圍為佳。又，亦可以是藉由照射如紫外線和電子射線的能量線使其硬化之方法，此時，照射量係以20mJ/cm2~5J/cm2的範圍為佳。
其次，將金屬基板從硬化後的硬化樹脂層卸下。作為卸下金屬基板之方法，係不被機械性的剝離法限定，能夠採用習知的方法。如此進行而能夠得到由樹脂薄膜所構成之模具，該樹脂薄膜係在支撐基板上具有形成有凹凸之硬化樹脂層。
將使用金屬基板而製造如薄膜狀模具之具有可撓性的模具之捲繞式製程的一個例子，顯示在第3圖。在第3圖所顯示的捲繞式製程裝置70，係主要包括：搬運系統，其係搬運如PET的基板薄膜80；模塗布機(die coater)82，其係在搬運中的基板薄膜80塗布UV硬化性樹脂；金屬輥(金屬模具)90，其係位於模塗布機82的下游側而將圖案轉印；及照射光源85，其係隔著基板薄膜80而與金屬輥90相向地設置且對基板薄膜80照射UV光。金屬輥90係可以是在金屬輥表面直接形成有圖案者，亦可以是將前述金屬基板纏繞固定在輥筒上而成者，又，亦可製造圓筒狀的金屬基板而且將其嵌入輥筒且固定而成者等。搬運系統係具有：薄膜捲出輥72，其係將基板薄膜80捲出；夾輥74，其係各自被配置在金屬輥90的上游及下游側而將基板薄膜往金屬輥90推動；剝離輥76；及捲取輥78，其係將轉印有圖案之基板薄膜80a捲取。被纏繞在薄膜捲出輥72之基板薄膜80，藉由薄膜捲出輥72的旋轉而被捲出至下游側時，藉由模塗布機82而將UV硬化性樹脂84以預定厚度塗布在基板薄膜80的上面。藉由夾輥74按住金屬輥90，能夠將金屬輥90的凹凸圖案轉印至該基板薄膜80的UV硬化性樹脂84，與其同時或隨後緊接著從照射光源85照射UV光而 UV硬化性樹脂84產生硬化。具有硬化後的圖案之附有UV硬化性樹脂的基板薄膜80a，係藉由剝離輥76而從金屬輥90被剝離之後，使用捲取輥78捲取。如此進行而得到長條之具有可撓性的模具80a。此種長條模具，係適合於依照本發明之使用按壓輥的轉印製程(奈米壓印)。
[預煅燒步驟]
將模具按住在塗膜(溶膠凝膠材料層)之後，亦可將塗膜進行預煅燒。藉由進行(第2圖的步驟S5)預煅燒，使塗膜的凝膠化進展且將圖案固化，而且在剝離時不容易崩潰。進行預煅燒時，係以在大氣中且室溫~300℃、例如於40~150℃的溫度進行加熱為佳。又，預煅燒係未必須要進行。在塗膜使用光硬化性溶膠凝膠材料時，亦可進行光照射代替而使凝膠化(硬化)進展。
[剝離步驟]
將模具從按壓步驟或預煅燒步驟後的塗膜(溶膠凝膠材料層)剝離(第2圖的步驟S6)。因為相較於在加壓式所使用的板狀模具，在本實施形態係使用如前述之捲繞式製程，所以剝離力可以較小，而且塗膜不會殘留在模具且能夠容易地將模具從塗膜剝離。特別是因為邊加熱塗膜邊按壓，所以反應容易進行，而且在剛按壓後模具係容易從塗膜剝離。而且，亦可使用剝離輥用以提升模具的剝離性。如第4圖所顯示，藉由在按壓輥22的下游側設置剝離輥23，邊使用剝離輥23將模具80a往塗膜42推動邊旋轉支撐，能夠在按壓輥22與剝離輥23之間的距離(一定時間)維持薄膜狀模具80a為被附著在塗膜的狀 態。而且，藉由在剝離輥23的下游側以將模具80a往剝離輥23的上方提升之方式改變模具80a的進路，能夠將模具80a從塗膜42剝離。又，在模具80a被附著在塗膜之期間，前述塗膜亦可進行預煅燒和加熱。又，使用剝離輥23時，藉由例如在室溫~300℃、特別是室溫~200℃邊加熱邊剝離而能夠使塗膜的剝離變為更容易。而且，亦可使剝離輥的加熱溫度比按壓輥的加熱溫度和預煅燒溫度更高溫。此時，藉由於高溫邊加熱邊剝離，使產生的氣體從塗膜逃跑而能夠防止產生氣泡。
[正式煅燒步驟(硬化步驟)]
將模具基板40的塗膜(溶膠凝膠材料層)42剝離之後，將塗膜進行正式煅燒(第2圖的步驟S7)。藉由正式煅燒，在塗膜所含有的羥基等脫離使得塗膜變為更堅固。正式煅燒係以在200~1200℃的溫度進行5分鐘~6小時左右為佳。如此進行而塗膜硬化，能夠得到具有對應模具的凹凸圖案之凹凸圖案膜之基板，亦即能夠得到如第1圖所顯示之在平坦的基板40上，直接形成有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸構造層142之基板。此時，塗膜(溶膠凝膠材料層)係按照煅燒溫度、煅燒時間而成為非晶質或結晶質、或非晶質與結晶質的混合狀態。又，在溶膠凝膠材料溶液添加有藉由照射紫外線等的光線而產生酸和鹼之材料時，藉由照射例如以準分子UV光等的紫外線為代表之能量線來代替將凹凸構造層煅燒，能夠將凹凸構造層硬化。
又，在上述的塗布步驟，亦可塗布TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等的溶膠凝膠材料的溶液或微粒子分散液。其中，從成膜性和折射率的關係而言，以TiO2為佳。其中， 從成膜性和折射率的關係而言，以TiO2為佳。亦可使用液相堆積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等而形成無機材料的塗膜。
又，亦可在塗布步驟塗布聚矽氮烷溶液。此時，亦可在硬化步驟將它進行陶瓷化(氧化矽改質)而形成由氧化矽所構成之凹凸構造層。又，所謂「聚矽氮烷」，係具有矽-氮鍵之聚合物且係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO2、Si3N4及雙方的中間固熔物SiOXNY等的陶瓷前驅物無機聚合物。以在特開平8-112879號公報所記載之如以下述通式(1)表示之於比較低溫進行陶瓷化而改性成為氧化矽之化合物為較佳。
通式(1)：-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中，R1、R2、R3係各自表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。
在以上述通式(1)表示的化合物之中，以R1、R2及R3的全部為氫原子之全氫化聚矽氮烷(亦稱為PHPS)和與Si鍵結之氫部分係一部分被烷基等取代之有機聚矽氮烷為特佳。
作為於低溫進行陶瓷化之聚矽氮烷的另外的例子，亦能夠使用使矽烷氧化物對聚矽氮烷反應而得到的矽烷氧化物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平5-238827號公報)、使去水甘油(glycidol)反應而得到的去水甘油加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-122852號公報)、使醇反應而得到的醇加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽反應而得到的金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-299118號公報)、使含有金屬的乙醯基丙酮酸鹽錯合物反應 而得到的乙醯基丙酮酸鹽錯合物加成聚矽氮烷(例如，日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得到之添加金屬微粒子的聚矽氮烷(例如，日本特開平7-196986號公報)等。
作為聚矽氮烷溶液的溶劑，係能夠使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等的烴溶劑、鹵素化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等的醚類。亦可添加胺和金屬的觸媒用以促進改質成為氧化矽化合物。
<光學基板的製造裝置>
為了實施本發明的方法，例如，能夠使用製造如第5圖所顯示之附有凹凸圖案的基板之裝置100。裝置100係主要包括：模塗布機30，其係在基板40上塗布溶膠溶液；搬運系統20，其係搬運長條狀的模具80a；及加熱器32，其係加熱塗膜。搬運系統20係具有：捲出輥21，其係將模具80a捲取；按壓輥22，其係從形成有塗膜42之基板40的塗膜側按住模具80a；支撐輥25，其係與按壓輥22相向而設置且從基板下側按壓基板40，同時旋轉驅動而將基板往基板搬運方向的下游側送出；剝離輥23，其係設置在按壓輥22的下游且在模具80a為被往基板的塗膜按住之狀態下維持預定距離之後，將模具80a剝離；及捲取輥24，其係設置在剝離輥的下游且將模具捲取。加熱器32係預煅燒用加熱器，位於在基板搬運方向之按壓輥22與剝離輥23之間。加熱器32係能夠使用例如紅外線加熱器、熱風加熱、加熱板。
說明使用此種裝置100處理基板之動作。邊將被按壓輥22與支撐輥25夾住之基板40往下游側移動，邊使用 模塗布機30在基板40塗布溶膠凝膠材料。所塗布的溶膠凝膠材料之塗膜42係經過預定的移動時間後到達按壓輥22，在此，被從捲出輥21送出之模具80a的凹凸圖案係被往塗膜42按住。基板40係在模具80a的凹凸圖案被按住的狀態下被搬運且在通過加熱器32的上方時，塗膜42係被預煅燒。模具80a係在通過剝離輥23時，因為藉由捲取輥24而被往上方提升，所以模具80a係從塗膜42剝離。隨後，形成有圖案之基板係在除了裝置100以外另設置的烘箱進行正式煅燒。又，亦可在生產線中設為加熱器作為正式煅燒用烘箱。
在裝置100，亦可調節剝離輥23的設置位置、和經由剝離輥23而將模具捲取之捲取輥24的位置而調整剝離角度。又，加熱器32亦可與基板40相對而設置在塗膜側42側，而且能夠使用支撐著基板而移動之移動機台等其他的驅動手段來代替支撐輥25。又，在使用加熱器32將塗膜42預煅燒之期間，為了維持藉由按壓輥22將模具80a的凹凸圖案往塗膜42按住的原狀態，係使用剝離輥23，但是為了維持此種狀態，亦可使用表面滑溜且角部具有曲面之板狀構件等其他支撐構件來代替剝離輥23。又，模具80a係設為長條狀模具且將端部各自纏繞在捲出輥21及捲取輥24，但是如第6圖所顯示，亦可設為環狀皮帶狀。藉由如此進行，即便在為了大量生產而連續搬運大量的基板之生產線，亦能夠連續地進行按壓操作。
如上述進行而經過捲繞式製程之形成有由溶膠凝膠材料層42所構成的圖案之基板，係例如能夠使用作為有機EL元件用的繞射光柵基板、金屬線格柵偏光片、抗反射膜， 或是藉由設置在太陽電池的光電轉換面側，用以賦予將光線關在太陽電池內部裏面的效果之光學元件。或者，亦可將具有上述圖案的基板使用作為模具(母模)而將上述圖案進一步轉印至另外的樹脂。此時，因為被轉印後的樹脂圖案係基板上的圖案之反轉圖案，所以亦可藉由將被轉印後的反轉圖案進一步轉印至另外的樹脂，而製造作為基板的鑄模(replica)之模具。亦能夠在該等模具施行使用Ni等之電鑄處理而形成金屬模具。藉由使用該等模具，能夠效率良好地大量生產有機EL元件用的繞射光柵基板等的光學部件。
<有機EL元件的製造方法>
針對使用如上述進行而經過捲繞式製程之形成有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸構造層之基板，而製造有機EL元件之製造方法的一個例子，邊參照第7圖邊進行說明。首先，為了將在形成有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸構造層之基板所附著的異物等除去，係使用毛刷洗淨，隨後，藉由使用水系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑將有機物等除去。隨後，如第7圖所顯示，係在基板40上之由溶膠凝膠材料所構成的凹凸構造層142上，以由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層142的表面所形成的凹凸構造係能夠被維持之方式層積透明電極92。作為透明電極92的材料，係例如能夠使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及該等的複合體之銦．錫．氧化物(ITO)、金、鉑、銀、銅。從透明性及導電性之觀點，該等之中，係以ITO為佳。透明電極92的厚度係以20~500nm的範圍為佳。厚度小於前述下限時，導電性係容易變為不充分，大於前述上限時，透明性變為不充 分而有無法充分地將所發出的EL光線取出至外部之可能性。作為層積透明電極92之方法，能夠適當地採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗布法等習知的方法。從提升密著性之觀點，該等方法之中，係以濺鍍法為佳，隨後，塗布光阻且使用電極用光罩圖案進行露光之後，使用顯像液進行蝕刻而得到預定圖案之透明電極。又，在濺鍍時，基板係被暴露在300℃左右的高溫。使用毛刷洗淨所得到的透明電極，而且藉由使用水系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑將有機物等除去之後，以進行UV臭氧處理為佳。
如前述，在透明電極之成膜前的洗淨及在透明電極之圖案化後的洗淨，係使用水系溶劑，因為本發明的光學基板之由溶膠凝膠材料所構成的凹凸構造層係表面充分地為疏水性，所以能夠將水分從光學基板完全地除去。凹凸構造層的疏水性為不充分時，水分係吸附在凹凸構造層，即便進行基板的乾燥操作，亦難以將所吸附的水分完全地除去。此時，使用該光學基板而製成之有機EL元件，因為容易劣化且產生暗點(未發光點)，致使元件壽命變短，所以由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層的表面必須充分地為疏水性。
其次，在透明電極92上層積在第7圖所顯示之有機層94。此種有機層94，係只要在有機EL元件的有機層能夠使用者，就沒有特別限制，能夠適當地利用習知的有機層。又，此種有機層94係可以是各種有機薄膜的積層體，例如，亦可以是由如第7圖所顯示之電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97所構成之積層體。在此，作為電洞輸送層95的材料， 可舉出酞青素(phthalocyanine)衍生物、萘酞青衍生物、卟啉衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等的芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷、丁二烯、4,4’,4”-參(N-(3-甲基苯基)N-苯胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，但是不被該等限定。
又，發光層96係為了使從透明電極92被注入的電洞、與從金屬電極98被注入的電子再結合且發光而設置。作為在發光層96能夠使用的材料，能夠使用蒽、萘、芘、并四苯、蔻(coronene)、苝、酞并苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、聯苯乙烯(Bisstyryl)、環戊二烯、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等的有機金屬錯合物、三-(對聯三苯基-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖酮(quinacridone)、紅螢烯(rubrene)、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及各種螢光色素等。又，將從該等化合物之中選擇的發光材料適當地混合而使用亦佳。又，可舉出顯示從自旋多重態(spin multiplet)發光之材料系、例如產生磷光發光之磷光發光材料、及在分子內的一部分具有由該等所構成的部位之化合物，亦能夠適合使用。又，前述磷光發光材料係以含有銥等的重金屬為佳。亦可將上述的發光材料以作為客體材料的方式摻雜在載體移動度高的主體材料中，利用偶極子-偶極子相互作用(FORSTER機構)、 電子交換相互作用(DEXTER機構)而使其發光。又，作為電子輸送層97的材料，可舉出硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等的雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等的有機金屬錯合物等。而且在上述二唑衍生物，將二唑環的氧原子取代成為硫原子之噻二唑衍生物、具有已知作為電子吸引基的喹啉環之喹啉衍生物，亦能夠使用作為電子輸送材料。而且亦能夠使用在高分子鏈導入有該等材料、或是將該等材料設作高分子的主鏈之高分子材料。又，電洞輸送層95或電子輸送層97亦可兼具發光層96的任務。此時，透明電極92與金屬電極98之間的有機層係成為2層。
而且，而且從容易地從金屬電極98電子注入之觀點，亦可在有機層94與金屬電極98之間設置由氟化鋰(LiF)、Li2O3等的金屬氟化物和金屬氧化物、Ca、Ba、Cs等高活性的鹼土金屬、有機絕緣材料等所構成之層作為電子注入層。又，從使由透明電極92電洞注入容易化之觀點，亦可在有機層94與透明電極92之間，設置由三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷(silazane)衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子寡聚物、特別是噻吩寡聚物等所構成之層作為電洞注入層。
又，有機層94係由電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97所構成之積層體時，電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97的厚度，係各自以1~200nm的範圍、5~100nm的範圍、及5~200nm的範圍為佳。作為層積有機層94之方法，能夠適當地採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗布法、模塗布法等習知的方法。
在有機EL元件形成步驟，其次係如第7圖所顯示，在有機層94上層積金屬電極98。作為金屬電極98的材料，係能夠適當地使用功函數小的物質而沒有特別限定，例如可舉出鋁、MgAg、MgIn、AlLi。又，金屬電極98的厚度係以50~500nm的範圍為佳。厚度小於前述下限時，導電性容易低落；大於前述上限時，在電極間產生短路時，修復有變為困難之可能性。金屬電極98係能夠採用蒸鍍法、濺鍍法等習知的方法而層積。如此進行，能夠得到如第7圖所顯示的構造之有機EL元件200。
就如以下所說明的各種情形而言，相較於具有由硬化性樹脂所形成的凹凸圖案之基板，實施形態之具有由溶膠凝膠材料所形成的凹凸構造之基板係有利的。因為溶膠凝膠材料係具有優異的機械強度，所以在有機EL元件的製程，即便在基板及透明電極形成後對凹凸圖案面進行毛刷洗淨，亦不容產生傷痕、異物附著、透明電極上的突起等，而能夠抑制起因於該等之元件不良。因此，就具有凹凸圖案的基板之機械強度而言，相較於使用硬化性樹脂基板時，使用本發明的方法所得到的有機EL元件係較優異。
由本實施形態之溶膠凝膠材料所形成之具有凹凸構造的基板，係具有優異的耐藥品性。因此，對於在基板及透明電極的洗淨步驟所使用之鹼液和有機溶劑，亦比較具有耐蝕性而能夠使用各種洗淨液。又，在如前述透明基板的圖案化時有使用鹼性的顯像液之情形，對於此種顯像液亦具有耐蝕性。就此點而言，相較於對於鹼液之耐性比較低的硬化性樹脂基板，乃是較有利的。
由本實施形態之溶膠凝膠材料所形成之具有凹凸構造的基板，係具有優異的耐熱性。因此，能夠經得起有機EL元件的透明電極製程之濺鍍步驟的高溫環境。而且，相較於硬化性樹脂基板，由依照本發明的方法所製造的溶膠凝膠材料所形成之基板係耐UV性、耐候性亦較優異。因此，對於透明電極形成後之UV臭氧洗淨處理亦具有耐性。
本實施形態之具有凹凸構造的基板，因為其凹凸構造層係由在平滑膜時的水接觸角為80度以上之溶膠凝膠材料所構成，所以水分不容易吸附在凹凸構造層。藉由將本實施形態之具有凹凸構造的基板使用於製造有機EL，在有機EL元件的基板洗淨和透明電極圖案化步驟後的洗淨等使用水系溶劑等之後，亦能夠容易地使水分脫離。藉此，能夠抑制有機EL元件產生劣化及暗點(未發光點)，使得元件能夠長壽命化。
相較於使用在硬化性樹脂形成有凹凸圖案的基板之有機EL元件時，將藉由本發明的方法所製成之有機EL元件使用在屋外時，較能夠抑制太陽光引起劣化。而且，如上述的硬化樹脂被長期間放置在發光時的發熱等之高溫下時，有劣 化且黃變和產生氣體之可能性，所以使用樹脂基板之有機EL元件係難以長期使用的，但是包括使用溶膠凝膠材料而製成的基板之有機EL元件，係能夠抑制劣化。
[實施例]
以下，具體地記載本發明，但是本發明係不被該等的實施例限定。在以下的實施例，係在基板上形成溶膠凝膠材料層，來進行評價水接觸角、有機EL元件的暗點(未發光點)數、及圖案轉印性。
實施例1
在混合乙醇22mol、水5mol、濃鹽酸0.004mol及乙醯基丙酮4mol而成之液體，滴入而添加四乙氧基矽烷(TEOS)0.2mol及甲基三乙氧基矽烷(MTES)0.8mol，而且添加0.5wt%界面活性劑S-386(SEIMI CHEMICAL製)作為添加劑且於23℃、濕度45%攪拌2小時攪拌而得到溶膠凝膠材料的溶液。
實施例2
除了不使用TEOS而只添加1mol的MTES以外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
實施例3~6
除了使用二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)代替MTES且添加在第8圖的表中所顯示的量之TEOS及DMDES以外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
實施例7
除了使用苯基三乙氧基矽烷(PTES)代替MTES且添加在第8圖的表中所顯示的量之TEOS及PTES以外，係與實施例1 同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
實施例8
除了不使用MTES而只添加1mol的TEOS，而且滴入而添加全氟癸基三乙氧基矽烷(FTES)0.005mol以外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
實施例9
除了添加在第8圖的表中所顯示的量之TEOS及MTES，而且滴入而添加FTES0.005mol外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
實施例10
除了溶膠凝膠材料的溶液，而滴入而添加FTES0.001mol以外，係與實施例5同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
比較例1
除了不使用MTES而只添加1mol的TEOS以外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。又，本比較例之溶膠凝膠材料的溶液，係除了不含有FTES以外，係與實施例8的溶膠凝膠溶液同樣的組成。
比較例2~4
為了比較實施例1及2的結果，除了將TEOS及MTES的混合量變更成為如第8圖的表中所顯示的值以外，係與實施例1同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。又，比較例3之溶膠凝膠材料的溶液，係除了不含有FTES以外，係與實施例9的溶膠凝膠溶液同樣的組成。
比較例5~8
為了比較實施例3~6的結果，除了將TEOS及DMDES的混合量變更成為如第8圖的表中所顯示的值以外，係與實施例3同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
比較例9
為了比較實施例9及比較例3的結果，除了將FTES的添加量變更為0.01mol以外，係與實施例9同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
比較例10
為了比較實施例5及10的結果，除了在溶膠凝膠材料的溶液，進一步滴入而添加FTES0.01mol以外，係與實施例5同樣地進行而調製溶膠凝膠材料的溶液。
針對實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液，進行評價在以下所說明之平滑膜時的水接觸角、有機EL元件的暗點(未發光點)數、凹凸圖案轉印性，而且依照以下所表示的基準進行評價。將評價結果顯2示在第8圖的表中。
<平滑膜時的水接觸角測定>
將實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液，旋轉塗布在經切割成為5×5×0.07cm的鹼石灰製玻璃板(日本電氣硝子公司製、OA10G)上而形成膜厚0.5μm的塗膜。旋轉塗布係使用ACT-300DII(ACTIVE公司製)，旋轉條件係設為首先以500rpm進行8秒鐘之後，以1000rpm進行3秒鐘。旋轉塗布後，於室溫使其乾燥90秒鐘，隨後使用加熱板於100℃進行5分鐘。於300℃加熱所得到的基板1小時，來煅燒溶膠凝膠材料層。
針對如此進行且使用實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液而製成之溶膠凝膠材料的平滑膜，係使用接觸角計(協和界面科學股份公司製、CA-A)進行測定水接觸角。將結果顯示在第8圖的表中。又，從實施例1~7及比較例1~6的測定結果，將相對於總氧化矽源之對MTES、DMDES或PTES的比率之水接觸角進行標繪而成之圖表顯示在第9圖(a)。使用實施例1~10的溶液而製成的試料係任一者均是水接觸角為82度以上。使用比較例1~6的溶液而製成的試料係任一者均是水接觸角為77度以下。針對比較例7~10，將溶液進行旋轉塗布時，係無法形成塗膜。
<有機EL元件的暗點數>
為了進行評價使用形成有溶膠凝膠材料的塗膜之基板而製成的有機EL元件之暗點數，係使用在以下所記載的方法而製造有機EL元件。
將實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液，旋轉塗布在經切割成為5×5×0.07cm的鹼石灰製玻璃板(日本電氣硝子公司製、OA10G)上而形成膜厚0.5μm的塗膜。旋轉塗布係使用ACT-300DII(ACTIVE公司製)，旋轉條件係設為首先以500rpm進行8秒鐘之後，以1000rpm進行3秒鐘。旋轉塗布後，於室溫使其乾燥90秒鐘，隨後使用加熱板於100℃進行5分鐘。於300℃加熱所得到的基板1小時，來煅燒溶膠凝膠材料層。針對如此進行而得到之具有溶膠凝膠材料的平滑膜之基板，係使用鹼性洗淨液及水而進行超音波洗淨用以將所附著的異物等除去，而且於常溫使其乾燥。在如此進行而洗淨後的基 板上使用濺鍍法於常溫成膜形成厚度為120nm的ITO。使用鹼性洗淨劑及水將所得到的透明電極洗淨且於常溫使其乾燥。在經如此處理之透明電極上，使用蒸鍍法層積：電洞輸送層(4,4’,4”參(9-咔唑)三苯基胺、厚度：35nm)；發光層(摻雜有參(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之4,4’,4”參(9-咔唑)三苯基胺、厚度15nm；摻雜有參(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯、厚度15nm)；電子輸送層(1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯、厚度：65nm)；及氟化鋰層(厚度：1.5nm)；進而使用蒸鍍法形成金屬電極(鋁、厚度：50nm)而得到有機EL元件。
對如此進行且使用實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液所製成之有機EL元件，各自施加電壓4V而得到如第10圖所顯示的發光照片影像。在第10圖所顯示的發光照片影像能夠看到較暗的點係暗點(未發光點)。使用此種發光照片影像來測定有機EL元件每1平方毫米之暗點數。因為除了使用不具有溶膠凝膠材料層的玻璃基板以外係使用同條件所製成之有機EL元件的暗點數為小於1個/mm2，所以將暗點數為小於1個/mm2之有機EL元件設為合格。將結果顯示在第8圖的表中。又，從實施例1~7及比較例1~6的評價結果，將相對於總氧化矽源之對MTES、DMDES或PTES的比率之有機EL元件的暗點數進行標繪而成之圖表，顯示在第9圖(b)。使用實施例1~10的溶液所製成之有機EL元件，係暗點數為小於1個/mm2且任一者均合格。使用比較例1~6的溶液所製成之有機EL元件，係暗點數為5個/mm2且任一者均不合格。針 對比較例7~10，將溶液進行旋轉塗布時，無法形成塗膜。
<凹凸圖案轉印性評價>
如以下進行而評價溶膠凝膠材料的圖案轉印性。在鹼石灰製玻璃板上，將實施例1~10及比較例1~10之溶膠凝膠材料的溶液藉由旋轉塗布而進行塗布。使旋轉塗布後的塗膜於室溫使其乾燥20~1200秒鐘，隨後，邊使23℃的按壓輥從玻璃基板的一端朝向另一端旋轉邊將形成有線與間隙圖案的模具之形成有圖案的面按住玻璃基板上的塗膜。按壓剛結束後，將基板移動至加熱板上且以100℃將基板加熱(預煅燒)。加熱繼續30秒鐘或5分鐘之後，將基板從加熱板上卸下且從端部藉由手操作將模具從基板剝離。以模具對基板的角度(剝離角度)為約30°的方式進行剝離。將模具剝離後，使用SPM測定塗膜上的凹凸圖案，讀取凹凸圖案深度4點且算出其平均值。將凹凸圖案的形狀為矩形且凹凸圖案深度之平均值為模具的圖案深度之185nm的95%(176nm)以上者設作合格，將凹凸圖案的形狀為帶圓形者或凹凸圖案深度之平均值為小於185nm的95%(176nm)者設作不合格。又，在與預煅燒時間的關係上將合格與否的基準如以下細分化。◎係在預煅燒時間30秒及5分鐘均為合格者，○係在預煅燒時間30秒為不合格且在預煅燒時間5分鐘為合格者，×係在預煅燒時間30秒及5分鐘均為不合格，而且其將結果顯示在第8圖的表中。實施例1、2及7的試料係任一者在任一乾燥時間，均是在預煅燒時間30秒為不合格且在預煅燒時間5分鐘為合格。轉印後的凹凸圖案為合格之乾燥時間範圍(以下，適當地標記為「壓印餘裕度」)係 20~1200秒。實施例3~6、9及10、比較例3及4的試料係任一者在任一乾燥時間、預煅燒時間均為合格，壓印餘裕度為20~1200秒。實施例8的試料係乾燥時間為20秒時，在預煅燒時間30秒及5分為合格，但是乾燥時間為90~1200秒時，在預煅燒時間30秒及5分為不合格，壓印餘裕度為20秒。比較例1的試料係乾燥時間為20秒時，在預煅燒時間30秒及5分為合格，但是乾燥時間為90~1200秒時，在預煅燒時間30秒及5分為不合格，壓印餘裕度為20秒。比較例2、5及6的試料係乾燥時間為20秒及90秒時，在預煅燒時間30秒及5分為合格，但是乾燥時間為300秒及1200秒時，在預煅燒時間30秒及5分為不合格，壓印餘裕度為20~90秒。針對比較例7~10，係旋轉塗布溶液時，無法形成塗膜。
又，線與間隙圖案的模具係如以下進行而製造。使用電子射線微影術在矽基板上形成線與間隙圖案而設作原模(original mold)。將原模的圖案轉印至在PET薄膜上所塗布之含氟的光硬化型樹脂層上來製造模具。模具係如第11圖(a)所顯示之300mm×200mm×0.1(厚度)mm的薄片170，在其一面係隔開預定間隔而形成有4個線與間隙圖案(1cm×1cm)172、174、176、178，該等線與間隙圖案係凹凸溝在各自不同的方向延伸。各圖案係如第11圖(b)所顯示地被3分割，各自具有400nm、600nm及800nm的間距且任一者均是凹凸深度為185nm。在第11圖(c)，係顯示400nm的間距的分割圖案之剖面圖。按壓輥係使用被覆有外周為3mm厚的EPDM之輥筒且輥筒直徑Φ為70mm、軸方向長度為500mm者。
如第8圖的表及第9圖(a)、(b)所顯示，從實施例1~10及比較例1~10的評價結果，得知為了使用溶膠凝膠材料而製成之有機EL元件的暗點數係成為小於1個/mm2，其溶膠凝膠材料必須具有平滑膜時的水接觸角為80度以上之疏水性。得知特別是85度以上或大於86度時，係顯示進一步更良好的結果。
從實施例1及2及比較例1~4的結果，使用TEOS與MTES的混合物作為溶膠凝膠材料時，MTES的比率(莫耳比)係以80%以上為佳。MTES的比率小於80%小於時，因為水接觸角變為小於80度，使得溶膠凝膠材料層的疏水性不充分，所以使用該基板製造有機EL元件時，水分殘留在元件而暗點數增加。
從實施例3~6及比較例5~8的評價結果，使用TEOS與DMDES的混合物作為溶膠凝膠材料時，DMDES的比率(莫耳比)係以15~35%的範圍內為佳。DMDES的比率小於15%時，水接觸角變為小於80度，使得溶膠凝膠材料層的疏水性不充分，所以使用該基板製造有機EL元件時，水分殘留在元件而暗點數增加。DMDES的比率大於35%時，因為DMDES在溶液中產生分離，而難以在基板上形成塗膜。
從實施例8及比較例1的評價結果，得知只使用TEOS作為溶膠凝膠材料時，水接觸角變為小於80度，使得溶膠凝膠材料層的疏水性不充分，所以使用該基板製造有機EL元件時，水分殘留在元件而產生大於1個/mm2之暗點，而且相對於TEOS，添加0.5mol%的比率之FTES時，水接觸角成為 80度以上，因為溶膠凝膠材料層的疏水性充分，所以使用該基板而製造有機EL元件時，能夠防止水分殘留且暗點數成為小於1個/mm2。
從實施例9、比較例3及9的評價結果，得知使用以莫耳比1：1混合TEOS與MTES而成之混合物作為溶膠凝膠材料時，水接觸角變為小於80度，使得溶膠凝膠材料層的疏水性不充分，所以使用該基板製造有機EL元件時，水分殘留在元件而產生大於1個/mm2之暗點，而且相對於TEOS與MTES的總量，添加小於1mol%的比率之FTES時，水接觸角成為80度以上，因為溶膠凝膠材料層的疏水性充分，所以使用該基板而製造有機EL元件時，能夠防止水分殘留且暗點數成為小於1個/mm2。相對於TEOS與MTES的總量，FTES的添加量為1mol%以上的比率時，因為FTES在溶液中產生分離，而難以在基板上形成塗膜。
從實施例5、10及比較例10的評價結果，得知使用以莫耳比3：1混合TEOS與DMDES而成之混合物作為溶膠凝膠材料時，水接觸角成為80度以上，因為溶膠凝膠材料層的疏水性充分，所以使用該基板而製造有機EL元件時，能夠防止水分殘留且暗點數成為小於1個/mm2。而且相對於TEOS與DMDES的總量，以小於1mol%的比率添加FTES時，接觸角係進一步增大。相對於TEOS與DMDES的總量，FTES的添加量為1mol%以上的比率時，因為FTES在溶液中產生分離，而難以在基板上形成塗膜。
從實施例1~7的評價結果，使用TEOS與MTES、 或TEOS與PTES的混合物作為溶膠凝膠材料時，需要5分鐘的預煅燒時間用以進行良好的圖案轉印，但是使用TEOS與DMDES的混合物作為溶膠凝膠材料時，能夠以30秒的預煅燒時間而進行良好的轉印。因而，使用TEOS與DMDES的混合物作為溶膠凝膠材料時，因為能夠以短時間進行圖案轉印，使得生產性提升，乃是較佳。
以上，使用實施例而說明本發明，但是本發明之具有使用疏水性溶膠凝膠材料的凹凸構造之基板、在製造該基板所使用之溶液、及製造方法，係不被上述實施形態限定，能夠在申請專利範圍所記載之技術思想的範圍內適當地進行改變。本發明之具有凹凸構造的基板係不限定於製造光學基板，亦能夠使用在各種用途，例如亦能夠應用在微透鏡陣列、奈米稜鏡陣列、光導波路等的光學元件、透鏡等的光學部件、LED、太陽電池、抗反射膜、半導體晶片、圖案化媒體(patterned media)、數據儲存器、電子紙、LSI等的製造、製紙、食品製造、免疫分析晶片、細胞培養片等的生物領域等用途所使用之基板。
產業上之可利用性
本發明的具有凹凸構造的基板，係藉由包括由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層，耐熱性及耐蝕性優異且對於將該基板納入之元件的製程亦具有耐性。而且，本發明之具有凹凸構造的基板，因為具有疏水性的表面，所以藉由將本發明的基板納入，能夠使元件內部成為低濕度，而且能夠製造暗點等的缺陷少且長壽命的元件。因此，本發明之具有凹凸構造的 基板，在有機EL元件、太陽電池等的各種裝置係非常有效的。又，在本發明之具有凹凸構造的基板的製造方法，因為使用捲繞式製程，所以能夠以高生產量製造具有凹凸構造之構件。將如此進行而得到之具有凹凸構造的基板使用作為光學基板時，能夠製造耐熱性及耐蝕性優異之有機EL元件、太陽電池等的各種裝置。又，本發明的基板係不限定於光學基板，亦能夠使用在各種用途。例如，亦能夠使用於製造太陽電池、各種顯示器用的聚光薄膜及抗反射膜、半導體晶片等的製造、薄紙(tissue paper)的製造等的製紙領域(例如，在膜片的壓縮所用的轉筒)、製麵等的食品製造、在包括微細的流路之生物晶片、基因組(genome)及蛋白質體(proteome)解析用的生物晶片、細胞培養片(使用作為細胞培養容器之奈米柱片(nanopillar sheet))、細胞分類用的微晶片等的生物領域之製造等。
40‧‧‧基板
142‧‧‧凹凸構造層
300‧‧‧具有凹凸構造的基板

Claims (22)

  1. 一種具有凹凸構造的基板，包括由在平滑膜時的水接觸角為80度以上的溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之具有凹凸構造的基板，其中溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述溶膠凝膠材料係含有二烷氧基矽烷，且前述二烷氧基矽烷具有甲基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述前述二烷氧基矽烷為二甲基二乙氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述二烷氧基矽烷的含有率為15~35mol%的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷且前述四烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述溶膠凝膠材料係含有三烷氧基矽烷且前述三烷氧基矽烷為甲基三乙氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述溶膠凝膠材料進一步含有含氟的烷氧基矽烷。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之具有凹凸構造的基板，其中 前述溶膠凝膠材料的前述含氟的烷氧基矽烷之含有率為小於1mol%。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之具有凹凸構造的基板，其中前述具有凹凸構造的基板為光學基板。
  12. 一種溶液，在製造如申請專利範圍第1項所述之具有凹凸構造的基板所使用，該溶液含有溶膠凝膠材料，其中該溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係含有二烷氧基矽烷且前述二烷氧基矽烷亦可具有甲基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述二烷氧基矽烷為二甲基二乙氧基矽烷。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係含有二烷氧基矽烷且前述二烷氧基矽烷的含有率為15~35mol%的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係含有四烷氧基矽烷且前述四烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係含有三烷氧基矽烷 且前述三烷氧基矽烷為甲基三乙氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料係進一步含有含氟的烷氧基矽烷。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製造具有凹凸構造的基板所使用之溶液，其中前述溶膠凝膠材料之前述含氟的烷氧基矽烷之含有率為小於1mol%。
  21. 一種具有凹凸構造的基板之製造方法，製造如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之具有凹凸構造的基板，具有以下的步驟：在基板上塗布凹凸形成材料而形成塗膜之步驟；將前述塗膜乾燥之步驟；將具有凹凸圖案之輥狀的模具按住乾燥後之前述塗膜，而將前述凹凸圖案按壓在前述塗膜之步驟；將前述塗膜從前述模具剝離之步驟；及將被轉印有前述凹凸圖案之前述塗膜進行煅燒之步驟。
  22. 一種製造有機EL元件之有機EL元件的製造方法，將如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之具有凹凸構造的基板使用作為具有凹凸表面之繞射光柵(diffraction grating)基板，而且在前述繞射光柵基板的凹凸表面上，依照順序層積透明電極、有機層及金屬電極而成。
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