KR20150119133A - 소수성 졸겔 재료를 사용한 요철 구조를 가지는 기판 - Google Patents

소수성 졸겔 재료를 사용한 요철 구조를 가지는 기판 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수하고 또한 소수성(疏水性)을 가지는 미세한 요철 구조를 가지는 기판, 상기 기판의 제조에 사용하는 용액, 및 상기 기판의 제조 방법을 제공한다. 요철 구조를 가지는 기판은, 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상으로 되는 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조를 구비한다. 상기 기판은, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층을 구비함으로써, 내열성 및 내식성이 우수하고, 그 기판을 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성이 있다. 또한, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 소수성의 표면을 가지므로, 본 발명의 기판을 내장한 소자는, 기판 표면으로의 수분 흡착을 억제할 수 있고, 소자의 장수명화가 가능하게 된다.

Description

소수성 졸겔 재료를 사용한 요철 구조를 가지는 기판{SUBSTRATE HAVING RUGGED STRUCTURE OBTAINED FROM HYDROPHOBIC SOL/GEL MATERIAL}
본 발명은, 소수성(疏水性) 졸겔 재료를 사용한 요철 구조를 가지는 기판, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그래피법이 알려져 있다. 리소그래피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구수에 의존하고 있으며, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 대응하기 위하여, 보다 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이며, 그 개발은 용이하지 않고, 이와 같은 단파장광을 투과하는 광학 재료의 개발도 필요하다. 또한, 종래의 리소그래피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란을 수반한다. 따라서, 대면적을 가지며 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되고 있다.
종래의 리소그라피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노 임프린트법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 수지를 몰드(형(型))와 기판의 사이에 끼움으로써 나노미터 오더의 패턴을 전사(轉寫)할 수 있는 기술이며, 반도체 디바이스뿐만 아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.
열경화성 재료를 사용한 나노 임프린트법로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된, 레지스트막을 기판에 도포하고, 평판형의 몰드에 의해 프레스한 후, 히터에 의해 레지스트막을 경화시키는 방법이 알려져 있다. 특히 무기계의 졸겔 재료를 사용한 나노 임프린트 성형물은 내열성이 높고, 고온 처리를 수반하는 프로세스에 바람직하다. 또한 평판형 몰드를 사용하는 프레스법 대신, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 원통형의 미세 요철 패턴을 가지는 복제용 원판과 프레스 롤을 사용한 롤 프레스법도 알려져 있다.
그런데, 유기 EL 소자는, 수분에 의해 휘도나 발광 효율 등이 저하되는 경우가 있다. 이에 따라, 특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 수분의 포착제를 배치한 유기 EL 소자 등, 디바이스 내부를 저습도로 유지하는 기술이 검토되고 있다.
일본공개특허 제2008-049544호 공보 일본공개특허 제2010-269480호 공보 일본공개특허 제2012-182102호 공보
상기와 같은 종래 기술에 제시된 과제나 문제점으로부터 하면, 유기 EL 소자 등에 사용되는 기판의 제조 기술로서, 전사성이 우수하고, 또한 높은 내열성뿐만 아니라 높은 내수성도 가지는 기판을 용이하게 제조할 수 있는 제조 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고 또한 소수성을 가지며 미세한 요철 구조를 가지는 기판, 상기 기판의 제조에 사용하는 용액, 및 상기 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상이 되는 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층을 구비하는 요철 구조를 가지는 기판이 제공된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개를 포함할 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함할 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가 디알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 디알콕시실란이메틸기를 가질 수도 있으며, 상기 디알콕시실란이 디메틸디에톡시실란일 수도 있다. 또한, 상기 디알콕시실란의 함유율이 15∼35 mol%의 범위 내일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가 트리알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 졸겔 재료가, 불소 함유 알콕시실란을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 졸겔 재료의 상기 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 미만일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판에 있어서, 상기 요철 구조를 가지는 기판이 광학 기판일 수도 있다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액으로서,
테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개를 포함하는 졸겔 재료를 포함하는 용액이 제공된다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액에 있어서, 상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함할 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액에 있어서, 상기 졸겔 재료가 디알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 디알콕시실란이메틸기를 가질 수도 있고, 상기 디알콕시실란이 디메틸디에톡시실란일 수도 있다. 또한, 상기 디알콕시실란의 함유율이 15∼35 mol%의 범위 내일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액에 있어서, 상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액에 있어서, 상기 졸겔 재료가 트리알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란일 수도 있다.
상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액에 있어서, 상기 졸겔 재료가, 불소 함유 알콕시실란을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 졸겔 재료의 상기 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 미만일 수도 있다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 상기 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법으로서,
기판 상에 요철 형성 재료를 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막을 건조시키는 공정과,
건조시킨 상기 도막에 요철 패턴을 가지는 롤형의 몰드를 가압하여 상기 요철 패턴을 상기 도막에 압압(押壓)하는 공정과,
상기 몰드를 상기 도막으로부터 박리하는 공정과,
상기 요철 패턴이 전사된 상기 도막을 소성하는 공정을 포함하는 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 상기 요철 구조를 가지는 기판을, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판으로서 사용하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 특정한 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층을 구비함으로써, 내열성 및 내식성이 우수하고, 그 기판을 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성이 있다. 또한, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 소수성의 표면을 가지므로, 본 발명의 기판을 내장한 소자는, 기판 표면으로의 수분 흡착을 억제할 수 있어, 소자의 장수명화가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효하다.
도 1은 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 필름형 몰드를 롤 프로세스에서 제조하는 장치의 개념도이다.
도 4는 필름형 몰드를 사용한 롤 프로세스를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 실시형태의 기판을 제조하기 위해 사용하는 장치의 개념도이다.
도 6은 실시형태의 기판을 제조하기 위해 사용하는 별도의 장치의 개념도이다.
도 7은 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 사용한 졸겔 재료의 조성, 및 제작한 시료의 평가 결과를 나타낸 표이다.
도 9는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6에서 제작한 시료의 평가 결과에 따른 그래프이며, 도 9의 (a)는, 전체 실리카원에 대한 MTES, DMDES 또는 PTES의 비율에 대하여 물의 접촉각을 플롯팅한 그래프이며, 도 9의 (b)는 전체 실리카원에 대한 MTES, DMDES 또는 PTES의 비율에 대하여 유기 EL 소자의 다크 스폿 수를 플롯팅한 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예에 있어서 유기 EL 소자의 다크 스폿 수의 평가에 사용한, 유기 EL 소자의 발광 사진 화상의 일례이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 사용한 몰드의 개략적인 구조를 나타내고, 도 11의 (a)는 몰드의 평면도, 도 11의 (b)는 1개 패턴의 3분할된 평면 구조, 도 11의 (c)는, 400 ㎚ 피치의 분할 패턴의 단면도를 각각 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 기판, 그 기판의 제조에 사용하는 용액, 및 그 기판의 제조 방법의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서는, 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 기판으로서, 요철 구조를 가지는 광학 기판을 예로 들어 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판(300)은, 기재(基材)로서의 기판(40) 상에 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층(142)을 구비한다. 요철 구조층(142)을 형성하는 졸겔 재료는, 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상이다. 본원에 있어서, 「평활막일 때의 물의 접촉각」이란, 어느 재료가 요철이 없는 평활한 표면 상태의 막을 구성한 경우의 그 표면 상에 물방울을 형성할 때의 그 표면과 물방울 표면이 형성하는 각도를 말하며, 평활막일 때의 물의 접촉각이 클수록, 막 표면이 보다 소수성인 것을 의미한다. 본 실시형태의 졸겔 재료는 충분한 소수성을 가지므로, 본 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판을 유기 EL 등의 소자에 내장한 경우, 유기 EL 소자 제조 공정 중의 기판 세정 후 등에, 기판으로부터 수분을 용이하게 제거할 수 있다. 그러므로, 제조한 유기 EL 소자는 내부를 저습도로 할 수 있어 유기 EL 소자의 다크 스폿(비발광점)의 발생이 방지되고, 또한 소자를 장수명화하는 것도 가능하게 된다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 졸겔 재료의 물의 접촉각이 적어도 80°를 넘으면, 그 졸겔 재료를 사용하여 제작한 유기 EL 소자의 다크 스폿 수는, 졸겔 재료를 사용하지 않고 제작한 유기 EL의 다크 스폿 수와 동등 이하로 할 수 있다. 그리고, 졸겔 재료의 평활막일 때의 물의 접촉각은, 접촉각계(예를 들면, 교와 계면과학 주식회사에서 제조한 모델넘버 「CA-A」등)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 표면에 졸겔 재료의 평활막을 제작한 기판을 접촉각계의 수평 테이블 상에 정치(靜置)한다. 이어서, 이온 교환수를 넣은 시린지(syringe)를 접촉각계의 수평 테이블의 위쪽에 설치하고, 시린지의 선단(先端)에 직경 2 ㎜의 물방울을 제작하고, 수평 테이블을 평활막 표면과 물방울이 접촉될 때까지 상승시킨 후 수평 테이블을 하강시키고, 평활막 표면 상에 물방울을 25초간 정치한다. 이 시점의 물방울의 좌우단(左右端) 점의 각각과 물방울의 정점(頂点)을 연결하는 직선과, 평활막 표면이 이루는 각도를 구하고, 이 각도를 2배가 되는 것에 의해, 물의 접촉각을 산출할 수 있다.
졸겔 재료가 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함함으로써, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 후술하는 하소(calcination)를 단시간에 행하므로, 바람직하다. 또한, 디알콕시실란은 메틸기를 가지는 것이 바람직하다. 알콕시실란이 가지는 실라놀기가 친수성인데 비해, 메틸기는 소수성기이므로, 알콕시실란이 메틸기를 가지는 것에 의해 졸겔 재료 표면을 충분히 소수성으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 테트라에톡시실란(TEOS)과 디메틸디에톡시실란(DMDES)의 혼합물을 사용하는 경우에는, 혼합물 중의 DMDES의 함유율을 15∼35 mol%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. DMDES의 함유율이 15 mol% 미만이면, 졸겔 재료의 소수성이 불충분하게 되고, 한편 DMDES의 함유율이 35 mol%를 넘으면, DMDES가 용액 중에서 분리하므로, 졸겔 재료의 도막의 형성이 곤란하게 된다. 졸겔 재료로서, 퍼플루오로데실트리에톡시실란 등의 불소 함유 알콕시실란을 포함하는 재료를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 졸겔 재료 중의 불소 함유 알콕시실란의 함유율을 1 mol% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 이상이면, 불소 함유 알콕시실란이 용액 중에서 분리하므로, 도막의 형성이 곤란하게 된다.
실시형태의 기판의 요철 구조는 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 실시형태의 기판의 요철 구조는, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 기판의 용도에 따라 임의의 패턴으로 할 수 있지만, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않으며, 요철 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴으로 할 수도 있다. 요철 구조를 가지는 기판을 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 회절 격자의 용도에 사용하는 경우에는, 요철의 평균 피치는, 100∼1500 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 기판으로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 평균 피치는 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 예를 들면, 이 광학 기판을 유기 EL 소자의 광인출용 광학 기판으로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있어, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 예를 들면, 이 광학 기판을 유기 EL 소자의 광인출용 광학 기판으로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 15∼75 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본원에 있어서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여, 하기 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적(斷續的) 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10 ㎚
에 의해, 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
또한, 본원에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 표면의 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 요철 해석 시에, 전술한 조건 하에서 임의의 3㎛×3㎛(세로 3㎛, 가로 3㎛) 또는 10㎛×10㎛(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」를 사용한 경우에는, 3㎛×3㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: ㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 투명 지지 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구한다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하면서 또한 투명 지지 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하고, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점(P)에서의 투명 지지 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 투명 지지 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」)에 따라서는 측정 장치 중의 소프트웨어 등에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같이 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출할 수 있는 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치 및 요철의 깊이 분포의 평균값은, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이, 상기한 측정 방법을 통해 구할 수 있다.
이와 같은 요철 패턴으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니며, 비교적 광역의 파장대를 가지며, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없고, 다양한 방향으로 향한다. 단, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치의 분포는 가지도록 유사 주기 구조를 포함한다. 그러므로, 이와 같은 유사 주기 구조를 가지는 기판에 있어서는, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자 등에 사용되는 회절 기판이나 태양 전지의 투명 도전성 기판 등 바람직하다.
본 발명의 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 주로, 졸겔 재료를 조제하는 용액 조제 공정(S1), 조제된 졸겔 재료를 기판에 도포하는 도포 공정(S2), 기판에 도포된 졸겔 재료의 도막을 건조시키는 건조 공정(S3), 소정 시간 건조한 도막에, 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 압압(押壓) 공정(S4), 몰드가 가압되어 도막을 하소하는 하소 공정(S5), 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 공정(S6), 및 도막을 본소성(本燒成)하는 본소성 공정(S7)을 가진다. 이하에서, 각각의 공정에 대하여 순차적으로 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서는, 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 기판으로서, 요철 구조를 가지는 광학 기판을 예로 들어 설명한다.
[졸겔 재료 조제 공정]
본 실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 있어서, 졸겔법에 의해 패턴을 전사하는 도막을 형성하기 위해 사용하는 졸겔 재료(졸 용액)를 조제한다(도 2의 공정(S1)). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸겔 재료를 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란으로 대표되는 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 퍼플루오로데실트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 톨릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란으로 대표되는 트리알콕시드 모노머, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디페닐실란, 디에톡시디메틸실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크리록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크리록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크리록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴기를 가지는 모노머, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환될 수도 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크리록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크리록시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 유황 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
졸겔 재료로서, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함함으로써, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 소수성과 성막성이 양립한 막을 얻을 수 있다. 디알콕시실란은 메틸기를 가지는 것이 바람직하다. 알콕시실란이 가수분해하여 생성하는 실라놀기가 친수성인데 비해, 메틸기는 소수성기이므로, 졸겔 재료가 메틸기를 가지는 것에 의해 졸겔 재료 표면을 충분히 소수성으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 테트라에톡시실란(TEOS)과 디메틸디에톡시실란(DMDES)의 혼합물을 사용하는 경우에는, DMDES의 함유율을 15∼35 mol%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. DMDES의 함유율이 15 mol% 미만이면, 졸겔 재료의 소수성이 불충분하게 되고, 한편 DMDES의 함유율이 35 mol%를 넘으면, DMDES가 용액 중에서 분리하므로, 졸겔 재료의 도막의 형성이 곤란하게 된다. 졸겔 재료로서, 퍼플루오로데실트리에톡시실란 등의 불소 함유 알콕시실란을 포함하는 재료를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 졸겔 재료 중의 불소 함유 알콕시실란의 함유율을 1 mol% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 이상이면, 불소 함유 알콕시실란이 용액 중에서 분리하므로, 도막의 형성이 곤란하게 된다.
이들 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 가할 수도 있다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 실리카 이외의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, Al2O3, ZrO2, ZnO, TiO2, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등을 사용할 수 있다.
졸겔 재료의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2 황화 탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 예로 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
졸겔 재료의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β디케톤, β케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
그리고, 가열에 의해 경화되는 졸겔 재료 이외에 광경화성 졸겔 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우에, 예를 들면, 광에 의해 산을 발생하는 6불화 인계 방향족 술포늄염 등의 광산발생제를 사용하거나, 아세틸아세톤으로 대표되는 β디케톤을 졸액에 첨가함으로써, 화학 수식(修飾)(킬레이트화)시키고, 광조사에 의해 화학 수식을 제거하는 등 방법을 사용할 수 있다.
[도포 공정]
상기한 바와 같이 조제한 졸겔 재료를 기판 상에 도포한다(도 2의 공정(S2)). 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 기판은 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있다. 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용한다면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내광성(耐光性)을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이(易)접착층 등을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(dipping) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능하며, 졸겔 재료가 경화(겔화)하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있으므로, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 그리고, 나중의 공정에서 졸겔 재료층에 의해 원하는 요철 패턴이 형성되기 위해 기판 표면(표면 처리나 이접착층이 있는 경우에는 이들도 포함)은 평탄하면 되며, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 가지지 않는다.
[건조 공정]
도포 공정 후, 도포한 도막(이하, 적절하게, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지한다(도 2의 공정(S3)). 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 지나치게 낮아 후속의 압압 공정에서 요철 패턴의 전사를 행하지 못하고, 유지 시간이 길면 전구체의 중합 반응이 지나치게 진행되어 압압 공정에 의해 요철 패턴의 전사를 행할 수 없게 된다. 또한, 졸겔 재료를 도포한 후, 용매의 증발이 진행됨과 함께 전구체의 중합 반응도 진행되어, 졸겔 재료의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 요철 패턴 형성의 안정성의 관점에서, 패턴 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간 범위가 충분히 넓은 것이 바람직하며, 이것은 건조 온도(유지 온도), 건조 압력, 졸겔 재료 종류, 졸겔 재료 종의 혼합비, 졸겔 재료 조제 시에 사용하는 용매량(졸겔 재료의 농도) 등에 의해 조정할 수 있다. 사용하는 장치 등에 따라 상이하지만, 패턴의 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간 범위는 30∼300 초의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간이 30초 미만이면, 도포한 후의 압압을 행하는 장치에 기판을 반송하는 시간이 늦어지게 된다. 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간이 300초를 넘으면, 건조 공정에 장시간을 필요로 하여, 기판의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 유지 온도는, 10∼100 ℃의 범위 내에서 일정 온도인 것이 바람직하고, 10∼30 ℃의 범위 내에서 일정 온도인 것이 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 압압 공정 전에 도막의 겔화 반응이 급속하게 진행하기 때문에 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 압압 공정 전의 도막의 겔화 반응이 늦어져서, 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
[압압 공정]
건조 공정 후, 소정의 미세 요철 패턴이 형성된 몰드를 압압 롤에 의해 도막에 가압한다(도 2의 공정(S4)). 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다. i) 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. ii) 연속 처리할 수 있으므로 생산성이 향상되고, 또한 장척(長尺)의 몰드를 사용함으로써 생산성을 한층 향상시킬 수 있다. iii) 졸겔 재료 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있다. iv) 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 쉽다. v) 압압 시에 기포를 물고 들어가지 않는다.
압압 롤은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 표면에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)나 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 수지 재료의 피막을 가지는 롤이 바람직하다. 또한, 압압 롤에 가해진 압력에 저항하기 위하여 압압 롤에 대향하여 기판을 사이에 두고 지지 롤을 설치할 수도 있으며, 또는 기판을 지지하는 지지대를 설치할 수도 있다.
몰드를 압압 롤에 의해 가압할 때, 몰드를 기판의 도막면에 피복하고, 도막면에 상대하여 압압 롤을 회전 이동시킬 수 있다. 또는, 몰드가 압압 롤의 외주에 사전에 권취되어 있는 롤을 사용할 수도 있다.
몰드를 압압 롤에 의해 가압할 때, 도막을 가열할 수도 있다. 가열을 행함으로써, 도막의 화학 반응, 및 그에 따라 생긴 물 및 용매의 증발이 촉진되어, 도막의 경화가 진행된다. 도막의 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 압압 롤을 통해 가열할 수도 있고, 또는 기판측으로부터 혹은 직접, 도막을 가열할 수도 있다. 가열을 압압 롤을 통해 행하는 경우에는, 압압 롤의 내부에 가열 수단을 설치할 수도 있고, 임의의 가열 수단을 사용할 수 있다. 압압 롤의 내부에 가열 히터를 구비하는 것이 바람직지만, 압압 롤과는 별개의 히터를 구비하고 있어도 된다. 어떤 방법으로 하더라도 도막을 가열하면서 몰드와 접촉시키는 것이 가능하면, 어떠한 압압 롤을 사용해도 된다. 도막의 가열 온도는, 실온∼300℃, 특히, 실온∼200℃로 할 수 있고, 압압 롤을 사용하여 가열하는 경우에는 압압 롤의 가열 온도는, 마찬가지로 실온∼300℃, 특히, 실온∼200℃로 할 수 있다. 이와 같이 압압 롤을 가열함으로써, 몰드에 의해 압압이 행해진 도막으로부터 몰드를 바로 박리할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 도막 또는 압압 롤의 가열 온도가 300℃를 넘으면, 수지 재료로 이루어지는 몰드의 내열 온도를 초과할 우려가 있다. 또한, 도막을 가열하면서 가압함으로써, 후술하는 졸겔 재료층의 하소와 같은 효과를 기대할 수 있다. 도막에 광경화성 졸겔 재료를 사용한 경우, 도막의 가열 대신 광조사를 행함으로써 겔화(경화)를 진행할 수도 있다.
[압압 공정에서 사용하는 몰드와 그 제조 방법]
본 실시형태에서 사용하는 몰드는, 필름형 몰드와 같이 가요성(可撓性)이 있고, 표면에 요철의 전사 패턴을 가진다. 몰드는, 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트와 같은 유기 재료나, 니켈, 동, 알루미늄과 같은 금속 재료나, 유리와 같은 무기 재료 등으로 형성되지만, 재료는 한정되지 않으며, 임의의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 요철 패턴은, 상기 재료에 직접 형성되어 있어도 되고, 상기 재료를 기재로 하여 또한 다른 재료로 형성해도 된다. 다른 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 기재와 다른 재료의 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 이접착 처리를 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 요철 패턴면 상에 이형(離型) 처리를 행할 수도 있다. 요철 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 형성할 수 있다.
몰드의 요철 패턴은, 예를 들면, 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 용도에 따라 임의의 패턴으로 할 수 있지만, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴으로 할 수도 있다. 광학 기판을 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 회절 격자의 용도에 사용하는 경우에는, 몰드의 요철의 평균 피치로서는, 100∼1500 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 기판으로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 평균 피치는 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 몰드의 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있어, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 예를 들면, 몰드로부터 만들어진 광학 기판을 유기 EL 소자의 광인출용 광학 기판으로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 예를 들면, 이 광학 기판을 유기 EL 소자의 광인출용 광학 기판으로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 15∼75 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 몰드의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 처음에 몰드의 요철 패턴을 형성하기 위한 모형(母型) 패턴의 제작을 행한다. 모형 요철 패턴은, 예를 들면, 본 출원인 등에 의한 WO2012/096368호에 기재된 블록 공중합체의 자기 조직화(마이크로 상 분리)를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP(Block Copolymer)법」이라고 함)이나, 본 출원인 등에 의한 WO2011/007878A1에 개시된 증착막 상의 폴리머막을 가열·냉각시키는 것에 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절하게 「BKL(Buckling)법」이라고 함)을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. BCP법 및 BKL법 대신, 포토리소그래피법으로 형성할 수도 있다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법, 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법, 및 미립자의 자기 조직화를 사용한 미세 가공법에 의해서도, 모형 요철 패턴을 제작할 수 있다. BCP법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
패턴의 모형을 BCP법이나 BKL법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전주(電鑄; electroforming)법 등에 의하여, 패턴을 더욱 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 처음에, 전주 처리를 위한 도전층이 되는 시드층(seed layer)을, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 패턴을 가지는 모형 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10 ㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 시드층 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체적으로 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속 기판의 몰드로서의 내마모성이나, 박리성 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우에, 시드층에 대해서도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 형성한 금속층은, 후속의 몰드의 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성을 고려하여, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 박리할 수도 있고, 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거할 수도 있다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거할 수도 있다. 이와 같이 하여 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판을 얻을 수 있다.
이 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형의 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층에 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 니켈, 동, 알루미늄 등의 금속 재료가 있다. 또한, 지지 기판의 두께는, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지가 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 예로 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져서 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.
경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이라도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법으로 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 수지 필름으로 이루어지는 몰드를 얻을 수 있다.
금속 기판을 사용하여 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작하는 롤 프로세스의 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 롤 프로세스 장치(70)는, PET와 같은 기판 필름(80)의 반송계(搬送系)와, 반송중인 기판 필름(80)에 UV 경화성 수지를 도포하는 다이 코터(82)와, 다이 코터(82)의 하류측에 위치하여 패턴을 전사하는 금속 롤(금속 몰드)(90)과, 기판 필름(80)을 사이에 두고 금속 롤(90)과 대향하여 설치되어 기판 필름(80)에 UV 광을 조사하는 조사광원(85)을 주로 구비한다. 금속 롤(90)은, 금속 롤 표면에 직접 패턴이 형성된 것일 수도 있고, 상기 금속 기판을 롤 상에 권취 고정한 것일 수도 있고, 또한, 원통형의 금속 기판을 제작하고, 이것을 롤에 끼워서 고정한 것 등일 수도 있다. 반송계는, 기판 필름(80)을 풀어내는 필름 피드 롤(72)과, 금속 롤(90)의 상류 및 하류측에 각각 배치되어 기판 필름을 금속 롤(90)에 가압하는 닙롤(nip roll)(74)과, 박리 롤(76)과, 패턴이 전사된 기판 필름(80a)을 권취하는 권취 롤(78)을 가진다. 필름 피드 롤(72)에 권취된 기판 필름(80)은 필름 피드 롤(72)의 회전에 의해 하류측으로 송출되면, 다이 코터(82)에 의해 UV 경화성 수지(84)가 기판 필름(80)의 상면에 소정의 두께로 도포된다. 이 기판 필름(80)의 UV 경화성 수지(84)에 닙롤(74)에 의해 금속 롤(90)이 가압되어 금속 롤(90)의 요철 패턴이 전사되고, 이와 동시에 또는 그 직후에 조사광원(85)으로부터의 UV 광이 조사되어 UV 경화성 수지(84)가 경화된다. 경화한 패턴을 가지는 UV 경화성 수지가 형성된 기판 필름(80a)은 박리 롤(76)에 의해 금속 롤(90)로부터 분리된 후, 권취 롤(78)에 의해 권취된다. 이와 같이 하여, 장척의 가요성이 있는 몰드(80a)를 얻을 수 있다. 이와 같은 장척의 몰드는, 본 발명에 따른 압압 롤을 사용한 전사 프로세스(나노 임프린트)에 적합하게 된다.
[하소 공정]
도막(졸겔 재료층)에 몰드를 가압한 후, 도막을 하소할 수도 있다(도 2의 공정(S5)). 하소함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하여, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 된다. 하소를 행하는 경우에는, 대기 중에서 실온∼300℃, 예를 들면 40∼150 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 하소는 반드시 행할 필요는 없다. 도막에 광경화성 졸겔 재료를 사용한 경우, 도막의 가열 대신 광조사를 행함으로써 겔화(경화)를 진행할 수도 있다.
[박리 공정]
압압 공정 또는 하소 공정 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 몰드를 박리한다(도 2의 공정(S6)). 본 실시형태에서는 전술한 바와 같이 롤 프로세스를 사용함으로써, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 몰드를 도막으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 압압하므로, 반응이 진행되기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 도막으로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위하여, 박리 롤을 사용할 수도 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이 박리 롤(23)을 압압 롤(22)의 하류측에 설치하고, 박리 롤(23)에 의해 몰드(80a)를 도막(42)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(80a)가 도막에 부착된 상태를 압압 롤(22)과 박리 롤(23)의 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(23)의 하류측에서 몰드(80a)를 박리 롤(23)의 위쪽으로 끌어올리도록 몰드(80a)의 진로를 변경함으로써 몰드(80a)가 도막(42)으로부터 박리된다. 그리고, 몰드(80a)가 도막에 부착되어 있는 동안에 전술한 도막의 하소나 가열을 행해도 된다. 그리고, 박리 롤(23)을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 실온∼300℃, 특히 실온∼200℃로 가열하면서 박리함으로써 도막의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다. 또한, 박리 롤의 가열 온도를 압압 롤의 가열 온도나 하소 온도보다 고온으로 할 수도 있다. 이 경우에, 고온에서 가열하면서 박리함으로써 도막으로부터 발생하는 가스를 빠져나가게 하여, 기포의 발생을 방지할 수 있다.
[본소성 공정(경화 공정)]
기판(40)의 도막(졸겔 재료층)(42)으로부터 몰드를 박리한 후, 도막을 본소성한다(도 2의 공정(S7)). 본소성에 의해 도막에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 보다 견고하게 된다. 본소성은, 200∼1200℃의 온도로, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 좋다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴 막을 가지는 기판, 즉 도 1에 나타낸 바와 같은 평탄한 기판(40) 상에 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층(142)이 직접 형성된 기판을 얻을 수 있다. 이 때, 도막(졸겔 재료층)은, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 또한, 졸겔 재료 용액에 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 요철 구조층을 소성하는 대신, 예를 들면, 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사함으로써, 요철 구조층을 경화되는 것이 가능하다.
그리고, 상기한 도포 공정 향기나, TiO2, ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등의 졸겔 재료의 용액 또는 미립자 분산액을 도포할 수도 있다. 이 중, 성막성이나 굴절률의 관계로부터 TiO2가 바람직하다. 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition) 등을 사용하여 무기 재료의 도막을 형성할 수도 있다.
또한, 도포 공정에 있어서, 폴리실라잔 용액을 도포할 수도 있다. 이 경우에, 이것을 경화 공정에 있어서 세라믹스화(실리카 개질(改質))하여 실리카로 이루어지는 요철 구조층을 형성할 수도 있다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머로, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체(固溶體) SiOXNY 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식(1)으로 표시되는 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
식중, R1, R2, R3는, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, R1, R2 및 R3는 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노 폴리실라잔이 특히 바람직하다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌를 반응 시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토나토 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토나토 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.
폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위하여, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다.
<광학 기판의 제조 장치>
본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같은 요철 패턴이 형성된 기판을 제조하는 장치(100)를 사용할 수 있다. 장치(100)는, 주로, 기판(40) 상에 졸 용액을 도포하는 다이 코터(30)와, 장척형의 몰드(80a)를 반송하는 반송계(20)와, 도막을 가열하는 히터(32)를 구비한다. 반송계(20)는, 몰드(80a)를 풀어내는 피드 롤(21)과, 도막(42)이 형성된 기판(40)의 도막 측으로부터 몰드(80a)를 가압하는 압압 롤(22)과, 압압 롤(22)에 대향하여 설치되고 기판 하측으로부터 기판(40)을 가압하고 회전 구동하여 기판을 기판 반송 방향의 하류측으로 송출하는 지지 롤(25)과, 압압 롤(22)의 하류에 설치되고 몰드(80a)가 기판의 도막에 가압된 상태를 소정 거리만큼 유지한 후에 몰드(80a)를 박리하는 박리 롤(23)과, 박리 롤의 하류에 설치되고 몰드를 권취하는 권취 롤(24)을 가진다. 히터(32)는, 하소용 히터이며, 기판 반송 방향에 있어서 압압 롤(22)과 박리 롤(23)의 사이에 위치한다. 히터(32)는, 예를 들면, 적외선 히터나 열풍 가열, 핫 플레이트를 사용할 수 있다.
이와 같은 장치(100)에서, 기판을 처리하는 동작을 설명한다. 압압 롤(22)과 지지 롤(25)의 사이에 끼워진 기판(40)이 하류측으로 이동하면서, 다이 코터(30)에 의해 기판(40)에 졸겔 재료가 도포된다. 도포된 졸겔 재료의 도막(42)은, 소정의 이동 시간 경과 후에 압압 롤(22)에 도달하고, 거기서 피드 롤(21)로부터 풀어내어진 몰드(80a)의 요철 패턴이 도막(42)에 가압된다. 기판(40)은, 몰드(80a)의 요철 패턴이 가압된 채 반송되어 히터(32)의 위쪽을 통과할 때 도막(42)은 하소된다. 몰드(80a)는 박리 롤(23)을 통과할 때 권취 롤(24)에 의해 위쪽으로 끌어올려지므로, 몰드(80a)는 도막(42)으로부터 박리한다. 이어서, 패턴이 형성된 기판을 장치(100)와는 별도로 설치한 오븐에서 본소성한다. 또한, 본소성용 오븐으로서, 라인 중에 히터를 설치할 수도 있다.
장치(100)에 있어서, 박리 롤(23)의 설치 위치나, 박리 롤(23)을 통하여 몰드를 권취하는 권취 롤(24)의 위치를 조절하여 박리 각도를 조정할 수도 있다. 그리고, 히터(32)는, 기판(40)에 대하여 도막(42)측에 설치할 수도 있고, 지지 롤(25) 대신, 기판을 지지하여 이동하는 이동 테이블 등의 다른 구동 수단을 사용할 수 있다. 또한, 히터(32)에 의해 도막(42)이 하소되는 동안, 압압 롤(22)에 의해 몰드(80a)의 요철 패턴이 도막(42)에 가압된 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23)을 사용하였지만, 이와 같은 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23) 대신, 표면이 매끈하며 각부(角部)가 곡면을 가지는 판형 부재 등의 다른 지지 부재를 사용할 수 있다. 또한, 몰드(80a)는 장척형 몰드이며, 단부를 각각 송출 롤(21) 및 권취 롤(24)에 권취하였지만, 도 6에 나타낸 바와 같이 무단(無端) 벨트형일 수도 있다. 이렇게 함으로써, 양산을 위해 다량의 기판이 연속 반송되는 라인에서도 연속적인 압압 조작이 가능하게 된다.
상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료층(42)으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판은, 예를 들면, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환 면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 가둠 효과를 부여하기 위한 광학 소자로서 사용할 수 있다. 또는, 상기 패턴을 가지는 기판을 몰드(마더(mother))로서 사용하여 상기 패턴을 또한 별도의 수지에 전사할 수도 있다. 이 경우에, 전사된 수지 패턴은 기판 상의 패턴의 반전 패턴이므로, 전사된 반전 패턴을 또한 별도의 수지에 전사함으로써 기판의 레플리커로서의 몰드를 제작할 수도 있다. 이들 몰드에 Ni 등에 의한 전주 처리를 행하여 금속 몰드를 형성할 수도 있다. 이들 몰드를 사용함으로써, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판 등의 광학 부품을 효율적으로 양산할 수 있다.
<유기 EL 소자의 제조 방법>
상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층이 형성된 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 제조 방법의 일례에 대하여, 도 7을 참조하면서 설명한다. 먼저, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층이 형성된 기판에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시로 세정하고, 이어서, 수계 용매를 사용한 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한다. 이어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판(40) 상의 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층(142) 상에, 투명 전극(92)을, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(92)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(92)의 두께는 20∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해지고 발광한 EL 광을 충분히 외부로 인출할 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(92)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하고, 그 후, 포토레지스트를 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정 패턴의 투명 전극을 얻는다. 그리고, 스퍼터 시에는 기판이 300℃ 정도의 고온에 노출되게 된다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 수계 용매를 사용한 알칼리성 세정 제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 투명 전극의 성막 전의 세정 및 투명 전극의 패터닝 후의 세정에 있어서 수계 용매를 사용하지만, 본 발명의 광학 기판의 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층은 표면이 충분히 소수성이므로, 광학 기판으로부터 수분을 완전히 제거할 수 있다. 요철 구조층의 소수성이 불충분한 경우에는, 수분이 요철 구조층에 흡착하고, 기판의 건조 조작을 행해도 흡착한 수분을 완전히 제거하는 것이 곤란하게 된다. 그럴 경우, 그 광학 기판을 사용하여 제작한 유기 EL 소자는 열화되고 쉽고, 다크 스폿(비발광점)이 발생하고, 소자의 수명이 짧아지는 경우가 있으므로, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층의 표면은 충분히 소수성일 필요가 있다.
다음으로, 투명 전극(92) 상에, 도 7에 나타낸 유기층(94)을 적층한다. 이와 같은 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(94)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 도 7에 나타낸 바와 같은 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 정공 수송층(95)의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르필린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층(96)은, 투명 전극(92)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 발광층(96)에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥시졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴알릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 생기게 하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호 작용(푀르스터 기구(機構)), 전자 교환 상호작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시킬 수도 있다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층(95)또는 전자 수송층(97)이 발광층(96)의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우에, 투명 전극(92)과 금속 전극(98)의 사이의 유기층은 2층이 된다.
또한, 금속 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 금속 전극(98)의 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 투명 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 투명 전극(92)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.
또한, 유기층(94)이 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅 법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
유기 EL 소자 형성 공정에 있어서는, 이어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 유기층(94) 상에 금속 전극(98)을 적층한다. 금속 전극(98)의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi가 있다. 또한, 금속 전극(98)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 저하하기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 전극 사이의 단락이 발생되었을 때, 수복이 곤란하게 될 가능성이 있다. 금속 전극(98)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 7에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 실시형태의 졸겔 재료로 형성된 요철 구조를 가지는 기판은, 이하에서 설명하는 바와 같이 각종 점에서 경화성 수지로부터 요철 패턴이 형성되어 있는 기판에 비해 유리하게 된다. 졸겔 재료는, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에 있어서 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴면에 브러시 세정을 행해도 흠집, 이물질의 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않고, 이들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도의 점에서 경화성 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 우수하다.
본 실시형태의 졸겔 재료로 형성된 요철 구조를 가지는 기판은, 내약품성이 우수하다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 공정에 사용하는 알칼리액이나 유기용매에 대해도 비교적 내식성(耐蝕性)이 있고, 각종 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 투명 기판의 패터닝 시에 알칼리성의 현상액을 사용하는 경우가 있고, 이와 같은 현상액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액에 대하여 내성이 비교적 낮은 경화성 수지 기판에 비해 유리하게 된다.
본 실시형태의 졸겔 재료로 형성된 요철 구조를 가지는 기판은, 내열성이 우수하다. 그러므로, 유기 EL 소자의 투명 전극 제조 프로세스에서의 스퍼터 공정의 고온 분위기에도 견딜 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 경화성 수지 기판에 비하여, 내UV성, 내후성(耐候性)도 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV 오존 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다.
본 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판은, 요철 구조층이, 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상이 되는 졸겔 재료로 이루어지므로, 요철 구조층에 수분이 흡착하기 어렵다. 본 실시형태의 요철 구조를 가지는 기판을 유기 EL의 제조에 사용함으로써, 유기 EL 소자의 기판 세정이나 투명 전극 패터닝 공정 후의 세정 등으로 수계 용매 등을 사용한 후에도, 수분을 용이하게 탈리할 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자의 열화 및 다크 스폿(비발광점)의 발생을 억제할 수 있고, 소자의 장수명화가 가능하게 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화성 수지에 요철 패턴을 형성한 기판을 사용한 유기 EL 소자를 사용한 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등으로 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변이나 가스 발생의 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 어렵지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.
실시예
이하에서, 본 발명을 구체적으로 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서는, 기판 상에 졸겔 재료층을 형성하고, 물의 접촉각, 유기 EL 소자의 다크 스폿(비발광점) 수, 및 패턴 전사성을 평가했다.
실시예 1
에탄올 22 mol, 물 5 mol, 진한 염산 0.004 mol 및 아세틸아세톤 4 mol을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 0.2 mol 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 0.8 mol를 적하하여 가하고, 또한 첨가제로서 계면활성제 S-386(세이미 케미컬 제조)을 0.5 wt% 가하고, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸겔 재료의 용액을 얻었다.
실시예 2
TEOS를 사용하지 않고 MTES만을 1 mol를 부가한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 3∼6
MTES 대신 디메틸디에톡시실란(DMDES)을 사용하였고, 도 8의 표 중에 나타낸 양의 TEOS 및 DMDES를 가한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 7
MTES 대신 페닐트리에톡시실란(PTES)을 사용하였고, 도 8의 표 중에 나타낸 양의 TEOS 및 PTES를 가한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 8
MTES를 사용하지 않고 TEOS만을 1 mol 가하였고, 또한 퍼플루오로데실트리에톡시실란(FTES) 0.005 mol를 적하하여 가한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 9
도 8의 표 중에 나타낸 양의 TEOS와 MTES를 가하였고, 또한 FTES 0.005 mol를 적하하여 가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 10
졸겔 재료의 용액에, FTES 0.001 mol를 적하하여 가한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
비교예 1
MTES를 사용하지 않고 TEOS만을 1 mol 가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다. 그리고, 본 비교예의 졸겔 재료의 용액은, FTES를 함유하지 않은 점 이외에는 실시예 8의 졸겔 용액와 동일한 조성을 가진다.
비교예 2∼4
실시예 1 및 2의 결과와 비교하기 위하여, TEOS 및 MTES의 혼합량을 도 8의 표 중에 나타낸 값으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다. 그리고, 비교예 3의 졸겔 재료의 용액은, FTES를 함유하지 않은 점 이외에는 실시예 9의 졸겔 용액와 동일한 조성을 가진다.
비교예 5∼8
실시예 3∼6의 결과와 비교하기 위하여, TEOS 및 DMDES의 혼합량을 도 8의 표 중에 나타낸 값으로 변경한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
비교예 9
실시예 9 및 비교예 3의 결과와 비교하기 위하여, FTES의 첨가량을 0.01 mol로 변경한 점 이외에는, 실시예 9과 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
비교예 10
실시예 5 및 10의 결과와 비교하기 위하여, 졸겔 재료의 용액에, FTES 0.01 mol를 적하하여 가한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 졸겔 재료의 용액을 조제하였다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액에 대하여, 이하에서 설명하는 평활막일 때의 물의 접촉각, 유기 EL 소자의 다크 스폿(비발광점) 수, 요철 패턴 전사성의 평가를 행하고, 이하에 나타내는 기준에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 도 8의 표 중에 나타내었다.
<평활막일 때의 물의 접촉각 측정>
실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액을, 5×5×0.07 cm로 컷한 소다 라임제 유리판(일본 전자 유리사 제조, OA10G) 상에 스핀 코팅하여, 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 스핀코터는, ACT-300DII(ACTIVE사 제조)를 사용하고, 스핀 조건은 최초 500 rpm으로 8초간 행한 후, 1000 rpm으로 3초간 행하는 것으로 하였다. 스핀 코팅 후 90초간 실온에서 건조시키고, 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 5분간 하소했다. 얻어진 기판을 300℃에서 1시간 가열하고, 졸겔 재료층을 소성하였다. 이와 같이 하여 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액을 사용하여 제작한 졸겔 재료의 평활막에 대하여, 접촉각계(교와 계면과학 주식회사 제조, CA-A)를 사용하여, 물의 접촉각의 측정을 행하였다. 결과를 도 8의 표 중에 나타내었다. 또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 측정 결과로부터, 전체 실리카원에 대한 MTES, DMDES 또는 PTES의 비율에 대하여 물의 접촉각을 플롯팅한 그래프를 도 9의 (a)에 나타내었다. 실시예 1∼10의 용액을 사용하여 제작한 시료는 모두, 물의 접촉각이 82° 이상이였다. 비교예 1∼6의 용액을 사용하여 제작한 시료는 모두, 물의 접촉각이 77 °였다. 비교예 7∼10에 대하여는, 용액을 스핀 코팅하였으나, 도막이 형성되지 않았다.
<유기 EL 소자의 다크 스폿 수>
졸겔 재료의 도막이 형성된 기판을 사용하여 제작한 유기 EL 소자의 다크 스폿 수의 평가를 행하므로, 이하에 기재한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액을, 5×5×0.07 cm로 컷한 소다 라임제 유리판(일본 전자 유리사 제조, OA10G) 상에 스핀 코팅하여, 막 두께 0.5㎛의 도막을 형성하였다. 스핀코터는, ACT-300DII(ACTIVE사 제조)를 사용하였고, 스핀 조건은 최초 500 rpm으로 8초간 행한 후, 1000 rpm으로 3초간 행하는 것으로 하였다. 스핀 코팅 후 90초간 실온에 의해 건조시키고, 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 5분간 하소했다. 얻어진 기판을 300℃에서 1시간 가열하고, 졸겔 재료층을 소성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 졸겔 재료의 평활막을 가지는 기판에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해 알칼리성 세정액 및 물을 사용하여 초음파 세정하고, 상온에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 세정한 기판 상에 두께 120 ㎚의 ITO를 스퍼터법에 의해 상온에서 성막하였다. 얻어진 투명 전극을 알칼리성 세정제 및 물로 세정하고, 상온에서 건조시켰다. 이와 같이 처리된 투명 전극 상에, 정공 수송층(4,4',4"트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35 ㎚), 발광층(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4"트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15 ㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15 ㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65 ㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5 ㎚)을 증착법으로 적층하고, 또한 금속 전극(알루미늄, 두께: 50 ㎚)을 증착법에 의해 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 각각 전압 4V를 인가하여, 도 10에 나타낸 바와 같은 발광 사진 화상을 얻었다. 도 10에 나타낸 발광 사진 화상에 있어서 어둡게 보이는 점이 다크 스폿(비발광점)이다. 이와 같은 발광 사진 화상을 사용하여, 유기 EL 소자의 1평방 밀리미터당의 다크 스폿 수를 측정하였다. 졸겔 재료층을 가지지 않는 유리 기판을 사용한 점 이외에는 동일한 조건에서 제작한 유기 EL 소자의 다크 스폿 수는 1개/㎜2 미만이므로, 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만인 유기 EL 소자를 합격으로 하였다. 결과를 도 8의 표 중에 나타내었다. 또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 평가 결과로부터, 전체 실리카원에 대한 MTES, DMDES 또는 PTES의 비율에 대하여 유기 EL 소자의 다크 스폿 수를 플롯팅한 그래프를 도 9의 (b)에 나타내었다. 실시예 1∼10의 용액을 사용하여 제작한 유기 EL 소자는 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만이며, 모두 합격이었다. 비교예 1∼6의 용액을 사용하여 제작한 유기 EL 소자는 다크 스폿 수가 5개/㎜2이며, 모두 불합격이었다. 비교예 7∼10에 대하여는, 용액을 스핀 코팅하여도, 도막이 형성되지 않았다.
<요철 패턴 전사성 평가>
졸겔 재료의 패턴 전사성을 다음과 같이 하여 평가했다. 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 졸겔 재료의 용액을 소다 라임제 유리판 상에 스핀코터로 도포했다. 스핀 코팅한 후 도막을 20∼1200 초간 실온에서 건조시키고, 이어서, 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 몰드의 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단으로부터 타단을 향해 23℃의 압압 롤을 회전시키면서 유리 기판 상의 도막에 가압하였다. 압압 종료 직후에, 기판을 핫 플레이트 상으로 이동시키고, 기판을 100℃에서 가열하였다(하소). 가열을 30초간 또는 5분간 계속한 후, 핫 플레이트 상으로부터 기판을 분리하고, 기판으로부터 몰드를 끝(端)으로부터 수작업으로 박리하였다. 기판에 대한 몰드의 각도(박리 각도)가 약 30°로 되도록 박리하였다. 몰드를 박리한 후, 도막상의 요철 패턴을 SPM으로 측정하고, 요철 패턴 깊이를 4점 판독하고 그 평균값을 산출하였다. 요철 패턴의 형상이 직사각형이며, 또한 요철 패턴 깊이의 평균값이, 몰드의 패턴 깊이인 185 ㎚의 95%(176 ㎚) 이상인 것을 합격, 요철 패턴의 형상이 둥그스럼하게 된 것 또는 요철 패턴 깊이의 평균값이 185 ㎚의 95%(176 ㎚) 미만인 것을 불합격으로 하였다. 그리고, 하소 시간과의 관계로 합격 여부의 기준을 다음과 같이 세분화했다. ◎는 하소 시간 30초 및 5분에 합격한 것, 0은 하소 시간 30초에 불합격, 하소 시간 5분에 합격한 것, ×은 하소 시간 30초 및 5분에 불합격으로 하고, 그 결과를 도 8의 표 중에 나타내었다. 실시예 1, 2 및 7의 시료는 모두, 어느 건조 시간에도, 하소 시간 30초에 불합격, 하소 시간 5분에 합격이였다. 전사한 요철 패턴이 합격이 되는 건조 시간 범위(이하, 적절하게 「임프린트 마진」으로 표기함)는 20∼1200 초였다. 실시예 3∼6, 9 및 10과 비교예 3 및 4의 시료는 모두, 어느 건조 시간, 하소 시간에도 합격이며, 임프린트 마진은 20∼1200 초였다. 실시예 8의 시료는, 건조 시간이 20초인 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 합격이었지만, 건조 시간이 90∼1200 초인 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 불합격이며, 임프린트 마진은 20초였다. 비교예 1의 시료는, 건조 시간이 20초의 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 합격이었지만, 건조 시간이 90∼1200 초인 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 불합격이며, 임프린트 마진은 20초였다. 비교예 2, 5 및 6의 시료는, 건조 시간이 20초 및 90초인 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 합격이었지만, 건조 시간이 300초 및 1200초인 경우에는 하소 시간 30초 및 5분에 불합격이며, 임프린트 마진은 20∼90 초였다. 비교예 7∼10에 대하여는, 용액을 스핀 코팅하였으나, 도막이 형성되지 않았다.
그리고, 라인 앤드 스페이스 패턴의 몰드는 다음과 같이 하여 제작하였다. 실리콘 기판 상에 전자선 리소그래피로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하여 원형으로 하였다. PET 필름 상에 도포한 불소 함유 광경화형 수지층 상에 원형의 패턴을 전사하고, 몰드를 제작하였다. 몰드는, 도 11의 (a)에 나타낸 바와 같이, 300 ㎜×200 ㎜×0.1(두께) ㎜의 시트(170)이며, 그 일면에 각각 상이한 방향으로 요철 홈이 연장되는 4개의 라인 앤드 스페이스 패턴(1 cm×1 cm)(172, 174, 176, 178)이 소정 간격을 두고 형성되어 있다. 각 패턴은, 도 11의 (b)에 나타낸 바와 같이 3분할되어 있고, 각각, 400 ㎚, 600 ㎚ 및 800 ㎚의 피치를 가지고, 모두 요철 깊이는 185 ㎚였다. 도 11의 (c)에 400 ㎚의 피치의 분할 패턴의 단면도를 나타낸다. 압압 롤은 외주가 3 ㎜ 두께의 EPDM가 피복된 롤이며, 롤 직경 φ가 70 ㎜, 축 방향 길이가 500 ㎜인 것을 사용하였다.
도 8의 표 및 도 9의 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 평가 결과로부터, 졸겔 재료를 사용하여 제작한 유기 EL 소자의 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만이 되기 위해서는, 그 졸겔 재료가, 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상이 되도록 소수성을 가지는 것이 필요한 것을 알 수 있다. 특히, 85° 이상 또는 86°를 넘으면 더 한층 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 2와 비교예 1∼4의 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우, MTES의 비율(몰비)은 80% 이상인 것이 바람직하다. MTES의 비율이 80% 미만이면, 물의 접촉각이 80° 미만으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 불충분하므로, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하면 소자에 수분이 잔류하여 다크 스폿 수가 증가한다.
실시예 3∼6 및 비교예 5∼8의 평가 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS와 DMDES의 혼합물을 사용하는 경우, DMDES의 비율(몰비)은 15∼35 %의 범위 내인 것이 바람직하다. DMDES의 비율이 15% 미만이면, 물의 접촉각이 80° 미만으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 불충분하므로, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작 하면 소자에 수분이 잔류하여 다크 스폿 수가 증가한다. DMDES의 비율이 35%를 넘으면, DMDES가 용액 중에서 분리하므로, 기판 상에 도막을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
실시예 8 및 비교예 1의 평가 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS만을 사용하면, 물의 접촉각이 80° 미만으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 불충분하므로, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하면 소자에 수분이 잔류하여 1개/㎜2을 초과하는 다크 스폿이 발생하지만, 또한 TEOS에 대하여 0.5 mol%의 비율의 FTES를 가하면 물의 접촉각이 80° 이상으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 충분하기 때문에, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하면 수분의 잔류가 방지되고 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만으로 되는 것을 알 수 있다.
실시예 9, 비교예 3 및 9의 평가 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS와 MTES를 몰비 1:1로 혼합한 혼합물을 사용하면, 물의 접촉각이 80° 미만으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 불충분하므로, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하면 소자에 수분이 잔류하여 1개/㎜2을 초과하는 다크 스폿이 발생하지만, 또한 TEOS와 MTES의 총량에 대하여 1 mol% 미만의 비율의 FTES를 하면 물의 접촉각이 80° 이상으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 충분하기 때문에, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작 하면 수분의 잔류가 방지되고 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만으로 되는 것을 알 수 있다. FTES의 첨가량이 TEOS와 MTES의 총량에 대하여 1 mol% 이상의 비율이 되면, FTES가 용액 중에서 분리하므로, 기판 상에 도막을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
실시예 5, 10 및 비교예 10의 평가 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS와 DMDES를 몰비 3:1로 혼합한 혼합물을 사용하면, 물의 접촉각이 80° 이상으로 되고, 졸겔 재료층의 소수성이 충분하기 때문에, 이 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제작 하면 수분의 잔류가 방지되고 다크 스폿 수가 1개/㎜2 미만으로 되지만, 또한 TEOS와 DMDES의 총량에 대하여 1 mol% 미만의 비율의 FTES를 가하면 접촉각이 더욱 증대하는 것을 알 수 있다. FTES의 첨가량이 TEOS와 DMDES의 총량에 대하여 1 mol% 이상의 비율이 되면, FTES가 용액 중에서 분리하므로, 기판 상에 도막을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
실시예 1∼7의 평가 결과로부터, 졸겔 재료로서 TEOS와 MTES, 또는 TEOS와 PTES의 혼합물을 사용하면, 양호한 패턴 전사를 행하기 위해서는 5 분의 하소 시간을 요하지만, 졸겔 재료로서 TEOS와 DMDES의 혼합물을 사용하면, 30초의 하소 시간으로 양호한 전사를 행할 수 있다. 따라서, 졸겔 재료로서 TEOS와 DMDES의 혼합물을 사용하면 단시간에 패턴 전사를 행할 수 있어, 생산성이 향상되므로 바람직하다.
이상으로, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 소수성 졸겔 재료를 사용한 요철 구조를 가지는 기판, 그 기판의 제조에 사용하는 용액, 및 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절하게 개변(改變)할 수 있다. 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 광학 기판의 제조에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있으며, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이, 나노 프리즘 어레이, 광 도파로 등의 광학 소자, 렌즈 등의 광학 부품, LED, 태양 전지, 반사 방지 필름, 반도체칩, 패턴드 미디어, 데이터 스토리지, 전자 페이퍼, LSI 등의 제조, 제지, 식품 제조, 면역 분석 칩, 세포 배양 시트 등의 바이오 분야 등에서의 용도로 사용되는 기판에도 적용할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층을 구비함으로써, 내열성 및 내식성이 우수하고, 그 기판을 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성이 있다. 또한, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 소수성의 표면을 가지므로, 본 발명의 기판을 내장함으로써, 소자 내부를 저습도로 할 수 있어 다크 스폿 등의 결함이 적고, 장수명 소자의 제조가 가능하게 된다. 그러므로, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판은, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효하게 된다. 또한, 본 발명의 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법에서는, 롤 프로세스를 사용하므로, 높은 스루풋(throughput)으로 요철 구조를 가지는 부재를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 요철 구조를 가지는 기판을 광학 기판으로서 사용하여, 내열성 및 내식성이 우수한 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 기판은, 광학 기판에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지나 각종 디스플레이용의 집광 필름 및 반사 방지 필름의 제조, 반도체 칩 등의 제조, 티슈 페이퍼의 제조 등의 제지 분야(예를 들면, 웹의 압축에 사용되는 드럼), 제면(製麵) 등의 식품 제조, 미세한 유로를 구비한 바이오칩, 게놈 및 프로테옴 해석용 바이오칩, 세포 배양 시트(세포 배양 용기로서 사용하는 나노 필러 시트), 세포 분별용 마이크로칩 등의 바이오 분야에서의 제조 등에서도 사용할 수 있다.
22: 압압 롤, 23: 박리 롤, 25: 지지 롤,
30: 다이 코터, 32: 히터
40: 기판
42: 도막(졸겔 재료층)
70: 롤 프로세스 장치
80: 기판 필름, 80a: 필름형 몰드
82: 다이 코터, 84: UV 경화 수지
90: 금속 롤
92: 투명 전극, 94: 유기층, 95: 정공 수송층
96: 발광층, 97: 전자 수송층, 98: 금속 전극
100: 광학 기판 제조 장치
142: 요철 구조층
200: 유기 EL 소자, 300: 요철 구조를 가지는 기판

Claims (22)

  1. 평활막일 때의 물의 접촉각이 80° 이상이 되는 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층을 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개를 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 디알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 디알콕시실란이 메틸기를 가지는, 요철 구조를 가지는 기판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디알콕시실란이 디메틸디에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디알콕시실란의 함유율이 15∼35 mol%의 범위 내인, 요철 구조를 가지는 기판.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 트리알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가, 불소 함유 알콕시실란을 더 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 졸겔 재료의 상기 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 미만인, 요철 구조를 가지는 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조를 가지는 기판이 광학 기판인, 요철 구조를 가지는 기판.
  12. 제1항에 기재된 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액으로서,
    테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개를 포함하는 졸겔 재료를 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란을 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 디알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 디알콕시실란이 메틸기를 가지는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디알콕시실란이 디메틸디에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 디알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 디알콕시실란의 함유율이 15∼35 mol%의 범위 내인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 테트라알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가 트리알콕시실란을 포함하고, 또한 상기 트리알콕시실란이, 메틸트리에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸겔 재료가, 불소 함유 알콕시실란을 더 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 졸겔 재료의 상기 불소 함유 알콕시실란의 함유율이 1 mol% 미만인, 요철 구조를 가지는 기판의 제조에 사용하는 용액.
  21. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 요철 구조를 가지는 기판을 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 요철 형성 재료를 도포하여 도막을 형성하는 공정;
    상기 도막을 건조시키는 공정;
    건조시킨 상기 도막에 요철 패턴을 가지는 롤형의 몰드를 가압하여 상기 요철 패턴을 상기 도막에 압압(押壓)하는 공정;
    상기 몰드를 상기 도막으로부터 박리하는 공정; 및
    상기 요철 패턴이 전사(轉寫)된 상기 도막을 소성하는 공정
    을 포함하는, 요철 구조를 가지는 기판의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 요철 구조를 가지는 기판을, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판으로서 사용하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 상에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을, 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500734B1 (ko) * 2015-03-05 2023-02-16 매직 립, 인코포레이티드 가상 및 증강 현실 시스템들 및 컴포넌트들을 위한 개선된 제조
KR101781976B1 (ko) * 2015-04-08 2017-10-23 한국과학기술연구원 나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치
JP6449728B2 (ja) * 2015-06-19 2019-01-09 株式会社フジクラ 光学装置及び光スイッチ
JP6560052B2 (ja) * 2015-08-03 2019-08-14 株式会社ディスコ 密着度合検出方法
CN106058068B (zh) 2016-02-29 2017-12-05 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管和显示基板及其制作方法、显示器件
CN105977278A (zh) * 2016-05-13 2016-09-28 Tcl集团股份有限公司 一种柔性显示面板及其制备方法
TWI663068B (zh) * 2017-11-07 2019-06-21 財團法人工業技術研究院 陣列式電極、數位印刷模具及陣列式電極之製造方法
KR102506441B1 (ko) * 2017-12-04 2023-03-06 삼성전자주식회사 반도체 발광 어레이의 제조 방법 및 반도체 발광 어레이
CN109957345B (zh) * 2017-12-26 2020-09-25 清华大学 疏水膜
US20190386246A1 (en) * 2018-06-14 2019-12-19 Int Tech (Hk) Co., Limited Display device and method for manufacturing the same
TWI668002B (zh) * 2018-06-21 2019-08-11 財團法人亞洲大學 含細胞之三維體的製造方法及其堆疊方法
CN109031482B (zh) * 2018-09-01 2020-06-16 哈尔滨工程大学 一种制备微透镜结构的方法
JP7069407B2 (ja) * 2019-03-28 2022-05-17 日鉄ステンレス株式会社 クリア塗装ステンレス鋼板
EP3962651A4 (en) * 2019-04-30 2022-11-23 Nuclera Nucleics Ltd MICROFLUIDIC DEVICES AND METHODS OF MAKING THEIR
US11450726B2 (en) * 2019-06-14 2022-09-20 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus having improved light transmissivity and method of manufacturing the display
CN110620065A (zh) * 2019-08-26 2019-12-27 石狮市纳傲贸易有限公司 一种晶圆加工设备
CN112436096B (zh) * 2020-10-22 2021-12-31 福州大学 一种用于光提取的随机纳米图案制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JP3212400B2 (ja) 1993-02-19 2001-09-25 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
JP3307471B2 (ja) 1993-02-24 2002-07-24 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
JP3385060B2 (ja) 1993-04-20 2003-03-10 東燃ゼネラル石油株式会社 珪素−窒素−酸素−（炭素）−金属系セラミックス被覆膜の形成方法
JP3370408B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-27 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティングの製造方法
JP3449798B2 (ja) 1994-10-14 2003-09-22 東燃ゼネラル石油株式会社 ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法
JP3384544B2 (ja) * 1997-08-08 2003-03-10 大日本印刷株式会社 パターン形成体およびパターン形成方法
DE69841238D1 (de) 1997-08-08 2009-11-26 Dainippon Printing Co Ltd Objekt zur erzeugung von mustern, methode zur erzeugung von mustern, sowie deren anwendungen
JP3751778B2 (ja) 1999-04-26 2006-03-01 日本板硝子株式会社 ゾルゲル成形物の製造方法
JP2001240800A (ja) * 2000-02-25 2001-09-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 所定表面形状を有する物品の製造方法
KR20030007470A (ko) 2001-02-01 2003-01-23 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 소정의 표면 형상을 갖는 물품의 제조방법
EP1599552B1 (en) 2003-02-28 2017-05-17 Koninklijke Philips N.V. Fluoropolymer-containing sol-gel coating
JP2006247894A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ガスバリアフィルム、並びに、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および画像表示素子
FR2893610B1 (fr) * 2005-11-23 2008-07-18 Saint Gobain Procede de structuration de surface d'un produit verrier, produit verrier a surface structuree et utilisations
US8318253B2 (en) * 2006-06-30 2012-11-27 Asml Netherlands B.V. Imprint lithography
JP2008034604A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Sekisui Chem Co Ltd パターン膜の製造方法、ポジ型感光性組成物及び半導体素子
JP2008049544A (ja) 2006-08-23 2008-03-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd ナノインプリント方法及びナノインプリント装置
JP2008116747A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型感光性組成物、パターン膜の製造方法及び半導体素子
CN100573964C (zh) * 2006-12-30 2009-12-23 财团法人工业技术研究院 有机发光二极管
JP4947293B2 (ja) * 2007-02-23 2012-06-06 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2008208234A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Institute Of Physical & Chemical Research 高屈折率ガラス用材料、該材料から得られた高屈折率ガラス、および高屈折率ガラスのパターニング方法
JP5453921B2 (ja) 2009-05-20 2014-03-26 凸版印刷株式会社 微細凹凸構造体、およびその製造方法、ならびに光学素子
JP4740403B2 (ja) 2009-07-16 2011-08-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法
CN101817980B (zh) 2010-04-22 2012-05-23 复旦大学 一种氧化硅超疏水薄膜的溶胶凝胶制备方法
EP2650124B1 (en) 2010-12-09 2019-05-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Fine-structure laminate, method for preparing fine-structure laminate, and production method for fine-structure laminate
EP3047949A1 (en) 2011-01-14 2016-07-27 JX Nippon Oil & Energy Corporation Diffraction grating, method for producing diffraction grating and method for producing mold
JP2012182102A (ja) 2011-03-03 2012-09-20 Jsr Corp 有機ｅｌデバイス
WO2012133414A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 凹凸構造を有する基板の製造方法及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法

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