TW201501389A - 鋰二次電池組、以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種急速充電特性優異的鋰二次電池組，以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法。 課題解決手段為本發明之鋰二次電池組，其係具備含有正極與負極隔著分隔件對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、含有場效電晶體的保護電路，其特徵為：前述負極含有負極合劑層，該負極合劑層含有包含Si之材料作為負極活性物質，或前述正極含有正極合劑層，該正極合劑層含有包含Ni之材料作為正極活性物質，前述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，前述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將前述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，前述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的前述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，下述關係式(1)及(2)成立：A≦50mΩ (1) B/A≦1 (2)。

Description

鋰二次電池組、以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法
本發明關於一種急速充電特性優異的鋰二次電池組、以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法。
以鋰二次電池為代表的非水二次電池為高電壓、高容量，因此近年來廣泛被使用作為行動電話、智慧型手機或平板電腦等的各種攜帶型機器的電源。另外用途還擴大到電動工具(Power Tool)等、或電動車．電動腳踏車等的中大型尺寸產品。
鋰二次電池的一般標準的充電方法，是將電池在充飽電的狀態下1小時可放電的電流值設為1C時，以0.7~1C左右的電流進行定電流(CC)充電至預先設定的充電結束電壓，達到該充電結束電壓之後，維持該充電結束電壓，逐漸減少充電電流，而切換成定電壓(CV)充電。
另一方面，儘量提早結束電池充電這樣的需求也正在增加。以例如行動電話用的鋰二次電池為例，以往的行動電話用鋰二次電池在1C以下的電流值充電2~4小時左右， 可達到充飽電的狀態或與其相近的狀態。然而隨著鋰二次電池的適用機器像是行動電話等的高功能化、或比行動電話尺寸還大的智慧型手機或平板電腦的普及，鋰二次電池正需要較高容量。因此，在以與以往相同程度的電流值進行充電時，充飽電所需要的時間變長而會有超過實用範圍的顧慮。例如在超過1500mAh這樣的高容量的電池的情況，相當於1C的電流值相對變大，大電流充電會導致發熱，而需要在低於0.7C的電流值充電，充電時間會變長。所以，為了避免此現象，需要開發出一種能夠以較大電流值進行充電，謀求高容量化，同時縮短充電所需時間的技術。
為了因應這樣的需求，有文獻提出例如藉由組合使用多個正極活性物質以提高急速充電特性的方法(專利文獻1)；藉由將鋰鈦複合氧化物使用於負極以達到高輸出化(負荷特性的提升)，同時提高急速充電特性的方法(專利文獻2)；藉由在負極添加與活性物質不同的絕緣性的無機氧化物填料，即使急速充電也能夠確保良好電池特性的方法(專利文獻3)等。
另外還有文獻報告，單從提高鋰二次電池負荷特性的觀點看來，採用具有Si超微粒子分散於SiO2中的構造的SiOx作為負極活性物質是有效的(專利文獻4、5)。
另一方面還有文獻提出一種縮短充電時間的方法，其係如電動工具般將電池組由機器本體取下來進行充電的情況，藉由充電器所具備的冷卻裝置來強制抑制急速充電造 成電池組溫度急劇上昇，可利用超過1C的電流來進行充電(專利文獻6)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2011-076997號公報
[專利文獻2]日本特開2010-097751號公報
[專利文獻3]日本特開2009-054469號公報
[專利文獻4]日本特開2004-047404號公報
[專利文獻5]日本特開2005-259697號公報
[專利文獻6]日本特開2008-104349號公報
在上述各專利文獻所記載的縮短充電時間的方法中，雖然能夠得到相應的效果，然而還希望進一步提升急速充電特性。在提升鋰二次電池的急速充電特性時，考慮例如提高電池的負荷特性。但是，依據本發明人等的檢討，在使用這種電池而製成適用於攜帶型機器等這種具備PTC元件或保護電路等的電池組時，雖然能夠提升急速充電特性到某個程度，然而其提升程度大多並未達到預測的水準，而判明了只單純地提高負荷特性是不夠的。
本發明是為了解決上述問題點而完成，可提供一種急速充電特性優異的鋰二次電池組，以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法。
本發明之第1鋰二次電池組為包括含有正極與負極隔著分隔件呈對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、及含有場效電晶體的保護電路之鋰二次電池組，其特徵為：前述負極含有負極合劑層，該負極合劑層含有包含Si之材料作為負極活性物質，前述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，前述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將前述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，前述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的前述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，下述關係式(1)及(2)成立。
A≦50mΩ (1)
B/A≦1 (2)
本發明之第2鋰二次電池組為包括含有正極與負極隔著分隔件呈對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、及含有場效電晶體的保護電路之鋰二次電池組，其特徵為：前述正極含有正極合劑層，正極合劑層含有包含Ni之材料作為正極活性物質，前述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，前述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將前述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，前述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的前述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，下述關係式(1)及(2)成立。
A≦50mΩ (1)
B/A≦1 (2)
本發明之電子機器，其特徵為：使用上述本發明之鋰二次電池組。
本發明之充電系統，其特徵為：使用上述本發明之鋰二次電池組。
本發明之充電方法，其特徵為：使用上述本發明之鋰二次電池組。
依據本發明可提供一種急速充電特性優異的鋰二次電池組以及使用此之電子機器、充電系統及充電方法。
100‧‧‧鋰二次電池
101‧‧‧PTC元件
102‧‧‧保護電路
103a、103b‧‧‧FET
104‧‧‧控制部
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧分隔件
4‧‧‧包裝罐
5‧‧‧絕緣體
6‧‧‧捲繞型電極體
7‧‧‧正極導電體
8‧‧‧負極導電體
9‧‧‧蓋板
10‧‧‧絕緣墊
11‧‧‧端子
12‧‧‧絕緣體
13‧‧‧導電板
14‧‧‧非水電解液注入口
15‧‧‧排氣開口
圖1表示本發明之鋰二次電池組的一例之電路圖。
圖2表示本發明之鋰二次電池組中的鋰二次電池的一例之模式圖，圖2A為平面圖、圖2B為部分剖面圖。
圖3表示本發明之鋰二次電池組中的鋰二次電池的一例之斜視圖。
通常鋰二次電池組在定電流-定電壓進行充電時，與定電壓(CV)充電期間每單位時間的充電容量相比，定電流(CC)充電期間每單位時間的充電容量會較大。所 以能夠進行CC充電的區域擴大，且藉由提高充電電流可大幅縮短鋰二次電池組充電開始至充飽電的狀態所需的時間。
本發明人等反覆潛心檢討的結果，製作出鋰二次電池之高容量1620mAh、電流密度2.42mA/cm2的矩型電池，並製作出設置有電阻值為25~33mΩ的保護電路的鋰二次電池組，而且發現若以1.5C的電流值充電，則以CC充電能夠充電至電池組容量的80%。於是基於此見解，發現了藉由將鋰二次電池組的阻抗與電池槽的能量密度調整成特定關係，可降低充電時的鋰二次電池組電壓上昇，而且可確保通常無法預測的CC充電區域，能夠盡可能抑制充電時的電流衰減，不需要強制冷卻等的特別操作，大幅提高其急速充電特性，與例如以往以1C以下的電流值進行充電的方式相比，更能夠大幅縮短充電開始至充飽電的狀態的時間，而使本發明達到完成。
亦即，一種鋰二次電池組，其係包括含有正極與負極隔著分隔件呈對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、及含有場效電晶體的保護電路，其特徵為：上述負極含有負極合劑層，該負極合劑層含有包含Si之材料作為負極活性物質，或上述正極含有正極合劑層，該正極合劑層含有包含Ni之材料作為正極活性物質，上述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，上述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將上述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，上述鋰二次電池的阻抗A(mΩ) 除外的上述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，關係式(1)：A≦50mΩ及關係式(2)：B/A≦1成立。藉此可製成具有優良的急速充電特性及高容量的鋰二次電池組。
圖1表示說明本發明之鋰二次電池組的一個例子的電路圖。圖1所示的鋰二次電池組係具有：鋰二次電池100、PTC(Positive Temperature Coefficient)元件(PTC熱敏電阻)101、保護電路102、及外部端子+IN、-IN，將該等以導線連接，由鋰二次電池100的正極端子及負極端子，透過外部端子+IN與-IN對於外部負荷供給電力、或由外部進行充電。
上述PTC元件101具有因應溫度上昇而切斷電流的功能。上述保護電路102係具備：用來開/關放電電流的切換元件的場效電晶體(FET)103a；用來開/關充電電流的切換元件的FET103b；及偵測充放電時的電池電壓及FET103a、103b之間的電壓，基於該偵測到的電壓來控制FET103a、103b的動作的控制部104，並且具有保護鋰二次電池不受充放電時的過充電或過放電、過高的電流損害的功能。此外，圖1表示並聯兩個FET的情況，然而亦可為串聯，FET的數目可為1個。
本發明之鋰二次電池組，可設設為例如將圖1所表示的鋰二次電池100、PTC元件101及保護電路102等的構成要素收納在包裝體的構造。
本發明之鋰二次電池組不受限於圖1所示的構成。例 如圖1表示具有1個鋰二次電池100的鋰二次電池組的例子，而本發明之鋰二次電池組可因應所需要的容量具有多個鋰二次電池100。
本發明之鋰二次電池組所使用的鋰二次電池的能量密度是設定在450Wh/L以上，而為高容量且可急速充電的鋰二次電池，藉此可使攜帶型機器的使用時間增加，且能夠短時間充電，可提供一般使用者舒適的狀態。
在本發明中，上述鋰二次電池組所使用的鋰二次電池的能量密度D(Wh/L)，是藉由下述式(3)，由鋰二次電池組的定格容量Q(Ah)、鋰二次電池的平均電壓E(V)、及鋰二次電池的電池槽體積V(L)求得。
能量密度D=定格容量Q×平均電壓E/電池槽體積V (3)
為了計算出上述能量密度D，上述定格容量Q是使用藉由以下的方法所求得之值。亦即，在25℃以1.0C的電流值對於鋰二次電池組進行定電流充電，在電壓值達到4.2V之後，進一步以4.2V的電壓值進行定電壓充電，在合計充電時間達到2.5小時的時間點結束充電。將充電後的鋰二次電池組以0.2C進行放電，電壓值達到3V的時候結束放電，求得放電的電量，將此放電的電量的96%設為上述定格容量Q。
另外，上述平均電壓V，是採用上述放電電容量的測定所得到的4.2V~3.0V之間的放電容量與電壓的積分值。另外，求得電池槽體積所使用的電池槽厚度，是採用在上述條件下充飽電的狀態的厚度。
另外，本發明之鋰二次電池組所使用的鋰二次電池的電流密度是設定在3.0mA/cm2以下，較佳為2.5mA/cm2以下。在本發明中，上述電流密度可由下述式(4)來計算。
電流密度(mA/cm2)=鋰二次電池的1.0C電流值(mA)/正極合劑層的面積(cm2) (4)
即使是能量密度在450Wh/L以上的鋰二次電池，在上述電流密度超過3.0mA/cm2的情況，急速充電時CC充電區域也會變短，因此上述電流密度必須設定在3.0mA/cm2以下。
另外，本發明之鋰二次電池組所使用的鋰二次電池的阻抗A(mΩ)如前述關係式(1)所示般，設定在50mΩ以下。藉此可更縮短充電時間。
此外，在將上述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的上述鋰二次電池組的總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，如前述關係式(2)所示般以B/A表示的阻抗指數是設定在1以下，0.8以下為較佳，0.4以下為更佳。藉由將鋰二次電池組的上述阻抗指數B/A設為1以下，可增加鋰二次電池組充電時的CC充電時間，而提高急速充電特性。
上述阻抗指數愈小愈好，然而由於有技術上的界限，因此通常為0.3以上。
在本發明中，用來計算上述阻抗指數的阻抗，是使用LCR電錶，使用25℃、1kHz的條件所測得之值。另外，上述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的上述鋰二次電池組總電 路部份的阻抗B(mΩ)，是由上述條件所測得的鋰二次電池組總電路部份的阻抗減去上述鋰二次電池的阻抗A而求得。
另外，上述鋰二次電池組的阻抗的調節方法，可列舉鋰二次電池組的構成要素的鋰二次電池、PTC元件、保護電路(其中所含的FET)、以及用來連接這些構成要素的導線分別採用低電阻值者之方法。例如PTC元件或FET宜選擇電阻值低於以往的行動電話用的鋰二次電池組(電池組的容量為在1C以下的電流值充電1小時左右即可達到充飽電的狀態的程度)所採用者。尤其是藉由FET採用低電阻值者，或將FET並聯以降低電路全體的電阻，對於鋰二次電池組全體的阻抗降低有很大的幫助。
如前述般，為了提高鋰二次電池組的急速充電特性，在CC-CV充電之中，宜提高充電電流值而且擴大藉由CC充電可充電的區域。具體而言，藉由CC充電可充電的容量係以超過鋰二次電池組容量的80%為佳。
本發明之鋰二次電池組中的鋰二次電池，包含了具有正極合劑層的正極與具有負極合劑層的負極隔著分隔件而呈對向所形成的電極體；以及非水電解質。以下針對上述鋰二次電池的各構成要素作作說明。
<負極>
構成本發明之鋰二次電池組的鋰二次電池中的負極，可採用例如在集電體的單面或兩面具有含負極活性物質及 黏結劑等的負極合劑層之構造者。
上述負極合劑層所含的負極活性物質宜採用包含Si之材料。藉此可構成能夠形成充電時電壓上昇少的鋰二次電池組的鋰二次電池。上述包含Si之材料可列舉例如構成元素中含有Si的合金、氧化物、碳化物等的Si系活性物質，而一般組成式SiOx(但是，O與Si的原子比x為0.5≦x≦1.5)所表示之構成元素中包含Si與O的材料為佳。以下將構成元素中包含Si與O的材料稱為「SiOx」。上述包含Si之材料可使用僅任一種，或可併用2種以上。
上述SiOx並不受限於Si的氧化物，可為Si與其他金屬(例如B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Bi等)的複合氧化物，另外還可含有Si或其他金屬的微結晶或非晶質相，全體而言，O與Si的原子比x只要滿足0.5≦x≦1.5即可。
另外，上述SiOx中包含了Si(例如微結晶Si)分散於例如非晶質SiO2母體中的構造，此非晶質的SiO2與分散於其中的Si合計，上述原子比x只要滿足0.5≦x≦1.5即可。例如在Si分散在非晶質的SiO2母體中而成的構造且SiO2與Si的莫耳比為1：1的材料的情況下，x為1，因此在本發明中表記為SiO。這種構造的材料，例如在X射線繞射分析中，也會有觀察不到Si(微結晶Si)的存在所產生的峰的情形，然而如果藉由穿透式電子顯微鏡進行觀察，則可確認微細Si的存在。為了提高與後述碳材料複合化的效果，而且為了防止充放電時發生微細化，SiOx的粒徑，以藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，例如日機裝公司製的 「MICROTRAC HRA」等所測得的數量平均粒徑而計，大概在0.5~10μm為適合。
附帶一提，上述SiOx由於缺乏導電性，因此在單獨以其作為負極活性物質來使用時，從確保良好電池特性的觀點看來，會需要碳材料等的導電助劑。但是，與使用僅將SiOx與碳材料混合所得到的混合物作為負極活性物質相比，較宜使用將SiOx作為核材並在其表面形成碳的被覆層而成的複合體(以下稱為SiOx/碳複合體)，此情況下會在負極形成良好的導電網路，可提高鋰二次電池的負荷特性。
此外，在上述負極活性物質採用SiOx/碳複合體的情況，藉由使堆積於核材表面的碳的量以及狀態最適化，可保持高容量的特徵，同時可提升貯藏特性。
作為核材的上述SiOx可藉由過去周知的手段來製造。SiOx除了SiOx的一次粒子之外，還可列舉含有多個粒子的SiOx複合粒子、或為了提高核材的導電性等而將SiOx與碳材料一起造粒而成的造粒體等。
另外，上述SiOx/碳複合體可藉由例如將SiOx粒子與烴系氣體在氣相中加熱，使烴系氣體發生熱分解所產生的碳堆積SiOx粒子的表面上，而得到。像這樣，藉由使用氣相成長(CVD)法來製造，烴系氣體遍佈至SiOx粒子的各處，在粒子的表面或表面的空孔內，可形成含有導電性碳材料並且薄而均勻的被膜(碳的被覆層)，因此藉由少量的碳材料即可均勻地對SiOx粒子賦予導電性。
上述氣相成長(CVD)法的處理溫度(氣體環境溫度)會依照上述烴系氣體的種類而有所不同，而通常適合為600~1200℃，其中，700℃以上為佳，800℃以上為更佳。這是因為在處理溫度高的情況下，可形成雜質殘存少且含有導電性高的碳的被覆層。
上述烴系氣體的液體來源可採用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，而以容易使用的甲苯為特佳。可藉由使該等氣化(例如以氮氣起泡)而得到烴系氣體。另外還可採用甲烷氣體或乙炔氣體等。
另外，在利用上述氣相成長(CVD)法以碳材料被覆SiOx粒子的表面之後，還可使選自石油系瀝青、煤炭系瀝青、熱硬化性樹脂、及萘磺酸鹽與醛類的縮合物所構成之群中的至少1種有機化合物附著於含有碳材料的被覆層，將附著了上述有機化合物的粒子燒成。具體而言，準備表面被碳材料被覆的SiOx粒子與有機化合物分散於分散媒而成的分散液，將此分散液噴霧乾燥，有機化合物，藉此形成被覆粒子，將被覆了該有機化合物的粒子燒成。
上述瀝青可採用等向性瀝青。另外，上述熱硬化性樹脂可採用酚樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。萘磺酸鹽與醛類的縮合物可採用萘磺酸甲醛縮合物。
用以使上述表面被覆碳材料的SiOx粒子與有機化合物分散的分散媒可採用例如水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常適合在50~300℃的氣體環境內進行。燒成溫度通常適合為600~1200℃，而其中以700℃以上為佳， 800℃以上為更佳。這是因為處理溫度高情況，所形成含有碳材料的被覆層的雜質殘存少、導電性高、品質良好。但是處理溫度必須在SiOx的熔點以下。
若堆積在作為核材的SiOx的表面的碳量過少，則缺乏導電性，若過多，則會有無法充分確保SiOx高容量效果的顧慮，因此相對於SiOx與碳材料的複合體的總量而言的1~30質量%為佳。
從抑制鋰二次電池組重覆充放電之後容量降低的觀點看來，上述SiOx/碳複合體的平均粒徑D50係以0.5μm以上為佳，抑制鋰二次電池組隨著充放電發生的負極膨脹的觀點看來，係以20μm以下為佳。上述平均粒徑D50是使用雷射散射粒度分布計(例如堀場製作所製「LA-920」)，使該材料分散在不會使樹脂溶解的媒體中所測得以體積為基準的平均粒徑。
上述SiOx的比電阻值通常為103~107kΩcm，相對於此，被覆上述SiOx的碳材料的比電阻值通常為、10-5~10kΩcm。
上述鋰二次電池的負極之中，作為負極活性物質的上述SiOx可與其他活性物質併用。其他活性物質係以例如石墨質碳材料為佳。石墨質碳材料適合為過去周知的鋰二次電池所使用的物質，可列舉例如鱗片狀石墨等的天然石墨；熱分解碳類、中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等的易石墨化碳在2800℃以上經過石墨化處理的人造石墨等。
從增加鋰二次電池的容量，進一步提高鋰二次電池組 急速充電特性的觀點看來，上述負極活性物質中的SiOx的含量，係以相對於負極活性物質的總量佔2.5質量%以上為佳，5質量%以上為較佳。在SiOx的含量高的情況，初期容量會增加，然而隨著充放電，會有造成鋰二次電池容量降低的顧慮，因此必須視所需的容量與充放電循環特性的平衡來決定使用量。所以，為了抑制隨著電池充放電發生的SiOx體積變化所造成的容量減少，以提高鋰二次電池組的充放電循環特性，負極活性物質中的SiOx的含量，係以相對於負極活性物質的總量佔30質量%以下為佳，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。
上述負極合劑層所使用的黏結劑，適合採用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸鹽、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。
另外在上述負極合劑層中亦可進一步添加作為導電助劑的導電性材料。導電性材料只要在鋰二次電池內不會發生化學變化，則不受特別限定，可使用例如乙炔黑、科琴黑等各種碳黑、奈米碳管、碳纖維等材料的1種或2種以上。
本發明中的負極是經過例如負極活性物質及黏結劑，更進一步因應必要使導電助劑分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等的溶劑，而調製出糊劑狀或泥漿狀的含負極合劑的組成物(但是黏結劑可溶於溶劑中)，將其塗佈在集電體的單面或兩面，乾燥之後，因應必要實施壓延處 理之步驟而製造。但是，負極並未受限於上述製造方法所製造者，可為以其他製造方法所製造者。
在每個集電體的單面上述負極合劑層的厚度係以10~100μm為佳。負極合劑層的密度(由層合於集電體的負極合劑層每單位面積的質量與厚度計算出)係以1.0~1.9g/cm3為佳。上述負極合劑層的組成，宜為負極活性物質的總量佔80~99質量%並且黏結劑的量佔1~20質量%，在使用導電助劑的情況，宜在使負極活性物質的總量及黏結劑的量滿足上述適合值的範圍內來使用導電助劑。
上述負極的集電體可採用銅製或鎳製的箔、衝孔金屬、網、擴張金屬等，而通常可使用銅箔。為了得到高能量密度的電池，在降低負極全體的厚度的情況，此負極集電體的厚度的上限係以30μm為佳，為了確保機械強度，厚度的下限係以5μm為佳。
<正極>
構成本發明之鋰二次電池組的鋰二次電池中的正極，可採用例如在集電體的單面或兩面具有含有正極活性物質、導電助劑及黏結劑等的正極合劑層的構造。
上述正極活性物質是採用含Li的過渡金屬氧化物等，可吸附-釋放Li(鋰)離子。含Li的過渡金屬氧化物可列舉過去周知的鋰二次電池所使用的物質。具體而言，可列舉LiyCoO2(但是，0≦y≦1.1)、LizNiO2(但是，0≦z≦1.1)、LipMnO2(但是，0≦p≦1.1)、LiqCorM1 1-rO2(但 是，M1為選自Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge及Cr所構成之群中的至少1種金屬元素，0≦q≦1.1、0<r<1.0)、LisNi1-tM2 tO2(但是，M2為選自Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge及Cr所構成之群中的至少1種金屬元素，0≦s≦1.1、0<t<1.0)、LifMnvNiwCo1-v-wO2(但是，0≦f≦1.1、0<v<1.0、0<w<1.0)等的具有層狀構造的含Li的過渡金屬氧化物等，可僅使用該等之中的1種或可併用2種以上。
上述正極活性物質採用包含Ni之材料的情況，CC充電區域變得較大，適合於急速充電。特別希望為正極活性物質的過渡元素中Ni佔50原子%以上的材料。包含Ni元素的正極活性物質相對於全部正極活性物質的質量比，係以20質量%以上為佳，50質量%以上為更佳，進一步從急速充電性能看來，宜為100質量%。
上述黏結劑可採用與先前在負極的黏結劑所例示的各種黏結劑相同者。
另外，上述導電助劑可列舉例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等的石墨(石墨質碳材料)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等的碳黑：碳纖維等的碳材料等。
本發明中的正極，可經過例如使正極活性物質、黏結劑及導電助劑分散於NMP等的溶劑中，而調製出糊狀或泥漿狀的含正極合劑的組成物(但是，黏結劑亦可溶於溶劑)，將其塗佈在集電體的單面或兩面，使其乾燥之後， 因應必要實施壓延處理之步驟來製造。但是，正極並不受限於上述製造方法來製造，亦能夠以其他製造方法製造。
每個集電體單面的上述正極合劑層的厚度係以例如10~100μm為佳。上述正極合劑層的密度，可由層合於每單位面積的集電體的正極合劑層的質量與厚度計算出，以3.0~4.5g/cm3為佳。上述正極合劑層的組成中，例如正極活性物質的量係以60~95質量%為佳，黏結劑的量係以1~15質量%為佳，導電助劑的量係以3~20質量%為佳。
上述正極的集電體，可採用與過去周知的鋰二次電池的正極所使用的物質同樣者，可列舉例如由鋁、不銹鋼、鎳、鈦或該等的合金所構成之箔、衝孔金屬、擴張金屬、網等，通常適合使用厚度為10~30μm的鋁箔。
上述負極與上述正極夾住後述分隔件而層合，並使該等隔著分隔件呈對向而形成層合電極體、或將負極與正極隔著分隔件層合而成的層合體捲繞成渦狀而形成捲繞型電極體，而使用於鋰二次電池。
在本發明中，在將正極活性物質的質量設為P、負極活性物質的質量設為N時，P/N係以1.0~3.6為佳。藉由將P/N比率設為3.6以下，可降低負極活性物質的利用率而限制充電電容量，可抑制負極活性物質隨著前述充放電而發生體積變化，可抑制負極活性物質粒子的粉碎等造成鋰二次電池組充放電循環特性的降低。另外，藉由將P/N比率設為1.0以上，可確保高電池容量。
<分隔件>
構成本發明之鋰二次電池組的鋰二次電池中的分隔件宜為強度充足且可保持許多非水電解質者，例如可使用厚度為5~50μm且孔隙率為30~70%的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等的聚烯烴製的微多孔膜。構成分隔件的微多孔膜，可為例如僅使用PE的膜或僅使用PP的膜，亦可含有乙烯-丙烯共聚物，或可為PE製微多孔膜與PP製微多孔膜的層合體。
另外，上述分隔件可採用由熔點在140℃以下的樹脂為主體的第1多孔質層，與含有熔點在150℃以上的樹脂或耐熱溫度在150℃以上的無機填料為主體的第2多孔質層所構成的層合型分隔件。此處，「熔點」意指依據日本工業規格(JIS)K7121的規定，使用示差掃描熱量計(DSC)，所測得的熔解溫度，「耐熱溫度為150℃以上」意指在至少150℃不會觀察到軟化等的變形。
上述層合型分隔件中的第1多孔質層，主要是用來確保關機功能，在鋰二次電池達到第1多孔質層主體成分樹脂的熔點以上時，第1多孔質層中的樹脂會熔融，塞住分隔件的空孔，發生用來抑制電化學反應進行的關機。
上述層合型分隔件中的第2多孔質層，還具備了在鋰二次電池的內部溫度上昇時防止正極與負極直接接觸而短路的功能，藉由熔點在150℃以上的樹脂或耐熱溫度在150℃以上的無機填料來確保其功能。亦即在電池變成高溫時，例如即使第1多孔質層發生收縮，第2多孔質層也不 易發生收縮，藉此可防止分隔件熱收縮時可能發生的正負極直接接觸所造成的短路。另外，此耐熱性的第2多孔質層具有分隔件骨架的作用，因此亦可抑制第1多孔質層的熱收縮，亦即分隔件全體的熱收縮。
鋰二次電池中的分隔件(由聚烯烴製微多孔膜所構成之分隔件、或上述層合型分隔件)的厚度係以10~30μm為較佳。
上述分隔件係以機械強度高者為佳，例如穿刺強度係以3N以上為佳。如前述般，本發明中的鋰二次電池所使用的負極活性物質，在充放電時的體積膨脹．收縮顯著，藉由例如將P/N比率限制在1.0~3.6，可抑制體積的膨脹收縮，能夠改善充放電循環特性，然而因為重覆充放電循環，負極全體的伸縮也會造成對面的分隔件機械損害。分隔件的穿刺強度只要在3N以上，則可確保良好的機械強度，可緩和分隔件受到的機械損害。
<非水電解質>
構成本發明之鋰二次電池組的鋰二次電池中的非水電解質，可列舉藉由使無機鋰鹽或有機鋰鹽或其兩者溶解在下述溶劑中所調製出的非水電解液。
上述溶劑可列舉例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二噁戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁戊烷、乙腈、硝基甲烷、蟻酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁戊烷衍生物、環丁碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸內酯等的非質子性有機溶劑，該等可單獨使用1種，或可併用2種以上。
上述無機鋰鹽可列舉LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷Li、四苯基硼酸Li等，該等可單獨使用1種，或可併用2種以上。
上述有機鋰鹽可列舉LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(Rf1OSO2)2[此處Rf1為氟烷基]等，該等可單獨使用1種，或可併用2種以上。
上述非水電解液中的鋰鹽濃度，係以在非水電解液中含例如0.2~3.0mol/dm3為佳，0.5~1.5mol/dm3為較佳，0.9~1.3mol/dm3為更佳。
上述非水電解液特別適合採用LiPF6溶在含有選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯的至少1種鏈狀碳酸酯、及選自乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯的至少1種環狀碳酸酯的溶劑中而成的非水電解液。
另外，為了改善充放電循環特性、提升高溫貯藏性或過充電防止等的安全性，上述非水電解液中可適當地含有以下所示的添加劑。添加劑，可列舉例如無水酸、磺酸 酯、二腈、1,3-丙磺酸內酯、二苯基二硫醚、環己基苯、碳酸亞乙烯酯(VC)、聯苯基、氟苯、第三丁基苯、環狀氟化碳酸酯[三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、氟乙烯碳酸酯(FEC)等]，或鏈狀氟化碳酸酯[三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)、三氟二乙基碳酸酯(TFDEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等]、氟化醚[Rf2-OR(但是，Rf2為含氟的烷基，R為可含氟的有機基]、磷酸酯[乙基二乙基膦醯基醋酸酯(EDPA)：(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5、磷酸參(三氟乙基)(TFEP)：(CF3CH2O)3P=O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6H5O)3P=O等]等(也包括上述各化合物的衍生物)。如前述般，藉由限制正極與負極的P/N比率，可抑制SiOx/碳複合體體積膨脹.收縮造成粒子粉碎，而藉由將TFPC添加在非水電解液，在SiOx/碳複合體的粒子表面形成被膜，即使在重覆充放電造成粒子表面龜裂等，新的表面露出的情況，上述TFPC也會再度被覆新的表面，因此可抑制充放電循環造成的容量劣化。另外，TFPC的耐氧化還原性高於FEC，因此不易發生被膜生成以外的剩餘的分解反應(氣體產生等)，隨著分解反應發生的發熱反應受到抑制，能夠發揮出使鋰二次電池的內部溫度不易上昇的作用。
另外，上述非水電解液亦可使用周知的聚合物等的膠化劑製成膠體狀電解質來使用。
本發明之鋰二次電池組中的鋰二次電池的形態並無特別限制。可為例如硬幣形、鈕扣形、薄片形、層合型、圓 筒形、偏平形、矩形、電動車等所使用的大型電池等的任一者。
另外，在鋰二次電池導入正極、負極及分隔件時，可如前述般因應電池的形態，可採用使多個正極與多個負極隔著分隔件層合的成的層合電極體、或可採用使正極與負極隔著分隔件層合，進一步將其捲繞成渦狀的捲繞型電極體。
本發明之鋰二次電池組可提高容量同時確保良好的急速充電特性，活用這些特性，適合使用於例如小型且多功能的攜帶型機器的電源等過去周知的鋰二次電池組所適用的各種用途，而能夠構成本發明之電子機器。另外，例如將本發明之鋰二次電池組設置於以往廣泛使用的充電裝置(定電流定電壓充電裝置、脈衝充電裝置等)的情況，可構成能夠急速充電的本發明之充電系統，進一步可實施能夠藉由該充電系統急速充電的本發明之充電方法。
[實施例]
以下基於實施例對本發明作詳細敘述。但是，下述實施例並不會對本發明產生限制。
(實施例1) <正極的製作>
將正極活性物質的LiCoO2：80質量份及LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2：20質量份、作為導電助劑的人造石 墨：1質量份及科琴黑：1質量份、及黏結劑的PVDF：10質量份均勻混合至作為溶劑的NMP中，而調製出含正極合劑的糊劑。接下來將所得到的含正極合劑的糊劑間歇塗佈在由厚度15μm的鋁箔所構成之集電體的兩面，調節厚度，乾燥之後，進行壓光處理，調整正極合劑層的厚度使總厚度成為103μm，並切成寬度54.5mm，而製作出正極。進一步將極耳熔接在此正極的鋁箔的露出部，形成導電部。
上述正極的正極合劑層面積為670cm2，使用此數值計算出電流密度。
<負極的製作>
將以碳被覆作為負極活性物質的SiO的表面而成的材料(平均粒徑D50為5μm，以下稱為「SiO/C」)與平均粒徑D50為16μm的石墨質碳以3：97的質量比混合而成的混合物：98質量份、作為黏結劑且黏度調整在1500~5000mPa．s的範圍的1質量%濃度的CMC水溶液：1.0質量份，及SBR：1.0質量份混合至作為溶劑且比導電度為2.0×105Ω/cm以上的離子交換水中，而調製出含有水系的負極合劑的糊劑。
上述SiO/C的碳被覆量為20質量%，以雷射波長532nm測得的拉曼光譜中的I510/I1343強度比為0.10，在利用CuKa線進行的SiO的X光繞射測定中，Si的(111)繞射峰半值寬度為1.0°。
接下來，將含上述負極合劑的糊劑間歇塗佈在由厚度8μm的銅箔所構成的集電體的兩面，調節厚度，乾燥之後，進行壓光處理，調整負極合劑層的厚度使總厚度成為97μm，並切成寬度55.5mm，而製作出負極。進一步將極耳熔接在此負極的銅箔的露出部而形成導電部。
<分隔件的製作>
在平均粒徑D50為1μm的水鋁礦5kg中加入離子交換水5kg、與分散劑(水系聚羧酸銨鹽、固體成分濃度40質量%)0.5kg，以內容積20L、轉速40次/分鐘的球磨機解碎處理10小時，而調製出分散液。將處理後的分散液在120℃下進行真空乾燥，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察的結果，水鋁礦的形狀大致為板狀。
在上述分散液500g中加入作為增黏劑的三仙膠0.5g及作為黏結劑的樹脂黏結分散劑(變性聚丁基丙烯酸酯、固體成分含量45質量%)17g，以攪拌機攪拌3小時，而調製出均勻的泥漿[第2多孔質層形成用泥漿、固體成分含量50質量%]。
接下來，在鋰二次電池用PE製微多孔質分隔件[第1多孔質層：厚度12μm、孔隙率40%、平均孔徑0.08μm、PE的熔點135℃]的單面實施電暈放電處理(放電量40W．分鐘/m2)，藉由微凹版塗佈機將第2多孔質層形成用泥漿塗佈在該處理面，並使其乾燥，形成厚度為4μm的第2多孔質層，得到層合型的分隔件。在此分隔件中，第2多孔質層 的每單位面積的質量為5.5g/m2，且水鋁礦的體積含有率為95體積%，孔隙率為45%。
<非水電解液的調製>
使作為鋰鹽的LiPF6以濃度1.1mol/dm3溶解在以體積比1.0：0.5：1.5混合EC、MEC及DEC而成的混合溶劑中，進一步加入VC、FEC，分別以2.5質量%、1.75質量%及1.00質量%的量調製出非水電解液。
<電池的組裝>
使上述正極與上述負極隔著分隔件而重疊，並使上述分隔件的第2多孔質層面對正極，捲繞成渦狀而製作出捲繞型電極體。將所得到的捲繞型電極體壓扁而製成扁平狀，置入厚度4.45mm、寬度44mm、高度61mm的鋁合金製的包裝罐，並注入上述非水電解液。接下來在注入非水電解液之後，進行包裝罐的密封，而製作出具有圖2A、B所示的構造及圖3所示的外觀的鋰二次電池。
此處針對圖2A、B及圖3所示的電池作說明，圖2A為平面圖、圖2B為部分剖面圖，如圖2B所示般，正極1與負極2隔著分隔件3，在捲繞成渦狀之後，加壓成扁平狀而製成扁平狀的捲繞型電極體6，與非水電解液一起收納在角筒形的包裝罐4中。但是，在圖2B中，為了避免複雜化，並未圖示在製作正極1或負極2時使用作為集電體的金屬箔或電解液等。另外，分隔件的各層亦並未分開表示。
包裝罐4為鋁合金製且構成電池的包裝體，此包裝罐4兼具正極端子的作用。而且在包裝罐4的底部，配置了由PE薄片所構成的絕緣體5，並由正極1、負極2及分隔件3所構成的扁平狀捲繞型電極體6拉出分別連接至正極1及負極2的一端的正極導電體7與負極導電體8。另外，在將包裝罐4的開口部封口的鋁合金製封口用蓋板9，隔著PP製絕緣墊10安裝有不銹鋼製的端子11，在此端子11隔著絕緣體12安裝有不銹鋼製的導電板13。
接下來，將蓋板9插入包裝罐4的開口部並將兩者的接合部熔接，藉此將包裝罐4的開口部封口，而使電池內部密閉。另外，在圖2A、B的電池中，在蓋板9設置了非水電解液注入口14，此非水電解液注入口14在插入密封構件的狀態下藉由雷射熔接而熔接密封，可確保電池的密閉性。所以，圖2A、B及圖3的電池中，實際上非水電解液注入口14為非水電解液注入口與密封構件，而為了容易說明，以非水電解液注入口14來表示。此外，在蓋板9設置有排氣開口15，以作為電池溫度上昇時將內部氣體排放到外部的機構。
在此實施例1的鋰二次電池中，藉由將正極導電體7直接熔接在蓋板9，包裝罐4與蓋板9會具有正極端子的功能，而且藉由將負極導電體8熔接在導電板13，透過該導電板13使負極導電體8與端子11導通，端子11會具有負極端子的功能，然而依照包裝罐4的材質等也會有正負相反的情況。
圖3表示上述圖2A、B所示的電池的外觀之斜視模式圖。此圖3是為了說明上述電池為矩形電池的圖示，在圖3中概略揭示了電池，只繪出構成電池的構件之中的特定部分。另外在圖2B之中，在捲繞型電極體6的中央部及分隔件3並未繪出代表剖面的影線。
上述實施例1的鋰二次電池藉由前述方法求得的阻抗A為33mΩ，電流密度為2.42mA/cm2。
<鋰二次電池組的組裝>
採用將上述實施例1的鋰二次電池與兩個電阻值為10mΩ的FET並聯而成的保護電路與電阻值為5mΩ的PTC元件，如圖1所示般，將該等以導線連接，收納在包裝體，而組裝成實施例1的鋰二次電池組。
對於本實施例1的鋰二次電池組藉由前述方法求得的總電路部份的阻抗為58mΩ、定格容量Q為1620mAh，藉由前述方法求得的上述鋰二次電池的能量密度D為465Wh/L、由上述鋰二次電池組總電路部份的阻抗(58mΩ)減去上述鋰二次電池的阻抗A(33mΩ)所求得的前述鋰二次電池組的阻抗B以及上述阻抗A所求得的上述阻抗指數B/A為0.76。
(實施例2)
單獨使用石墨質碳代替作為負極活性物質的SiO/C及石墨質碳的混合物，負極容量隨之減少的部分是利用正 極、負極的合劑層厚度來調整，將正極總厚度設為99μm、負極總厚度設為101μm，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出實施例2的鋰二次電池。對於所得到的實施例2的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為35mΩ，電流密度為2.36mA/cm2。
接下來，使用實施例2的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出實施例2的鋰二次電池組。對於所得到的實施例2的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為60mΩ、定格容量Q為1580mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為454Wh/L、阻抗指數B/A為0.71。
(實施例3)
將負極活性物質之中SiO/C與石墨質碳的質量比變更為10：90，負極容量隨之增加的部分是利用正極、負極的合劑層的厚度來調整，將正極的總厚度設為107μm、負極的總厚度設為91μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例3的鋰二次電池。對於所得到的實施例3的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為31mΩ，電流密度為2.49mA/cm2。
接下來，使用實施例3的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例3的鋰二次電池組。對於所得到的實施例3的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為56mΩ、定格容 量Q為1670mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為477Wh/L、阻抗指數B/A為0.81。
(實施例4)
將負極活性物質之中SiO/C與石墨質碳的質量比變更為20：80，負極容量隨之增加的部分是利用正極、負極的合劑層的厚度來調整，將正極的總厚度設為112μm、負極的總厚度設為87μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例4的鋰二次電池。對於所得到的實施例4的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為30mΩ，電流密度為2.54mA/cm2。
接下來，使用實施例4的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例4的鋰二次電池組。對於所得到的實施例4的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為54mΩ、定格容量Q為1700mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為475Wh/L、阻抗指數B/A為0.83。
(實施例5)
正極活性物質單獨採用LiCoO2，正極容量隨之減少的部分是利用正極、負極的合劑層的厚度來調整，將正極的總厚度設為103μm、負極的總厚度設為96μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例5的鋰二次電池。對於所得到的實施例5的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進 行測量，所得到的阻抗A為33mΩ，電流密度為2.36mA/cm2。
接下來，使用實施例5的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例5的鋰二次電池組。對於所得到的實施例5的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為58mΩ、定格容量Q為1580mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為454Wh/L、阻抗指數B/A為0.76。
(實施例6)
正極活性物質採用LiCoO2：50質量份及LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2：50質量份，正極容量隨之增加的部分是利用正極、負極的合劑層的厚度來調整，將正極的總厚度設為102μm、負極的總厚度設為96μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例6的鋰二次電池。對於所得到的實施例6的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為31mΩ，電流密度為2.45mA/cm2。
接下來，使用實施例6的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例6的鋰二次電池組。對於所得到的實施例6的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為56mΩ、定格容量Q為1640mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為465Wh/L、阻抗指數B/A為0.81。
(實施例7)
正極活性物質單獨採用LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2，正極容量隨之增加的部分是利用正極、負極的合劑層的厚度來調整，將正極的總厚度設為101μm、負極的總厚度設為97μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例7的鋰二次電池。對於所得到的實施例7的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為29mΩ，電流密度為2.43mA/cm2。
接下來，使用實施例7的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例7的鋰二次電池組。對於所得到的實施例7的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為54mΩ、定格容量Q為1630mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為455Wh/L、阻抗指數B/A為0.86。
(實施例8)
將正極合劑層的面積設為580cm2，隨之調整負極的長度，將正極的總厚度設為119μm、負極的總厚度設為112μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出實施例8的鋰二次電池。對於所得到的實施例8的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為34mΩ，電流密度為2.88mA/cm2。
接下來，使用實施例8的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出實施例8的鋰二次電池組。對 於所得到的實施例8的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為59mΩ、定格容量Q為1670mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為480Wh/L、阻抗指數B/A為0.74。
(實施例9)
使用串聯兩個電阻值為14mΩ的FET而形成的保護電路與電阻值為5mΩ的PTC元件，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出實施例9的鋰二次電池組。對於所得到的實施例9的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為66mΩ、定格容量Q為1610mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為462Wh/L、阻抗指數B/A為1.00。
(比較例1)
將正極合劑層的面積設為757cm2，隨之調整負極的長度，將正極總厚度設為90μm、負極總厚度設為82μm，除此之外，與實施例1同樣的方式，製作出比較例1的鋰二次電池。對於所得到的比較例1的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為31mΩ，電流密度為2.01mA/cm2。
接下來，使用比較例1的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出比較例1的鋰二次電池組。對於所得到的比較例1的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方 式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為56mΩ、定格容量Q為1520mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為437Wh/L、阻抗指數B/A為0.81。
(比較例2)
將正極合劑層的面積設為487cm2，隨之調整負極的長度，將正極的總厚度設為145μm、負極的總厚度設為134μm，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出比較例2的鋰二次電池。對於所得到的比較例2的鋰二次電池以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的阻抗A為35mΩ，電流密度為3.57mA/cm2。
接下來，使用比較例2的鋰二次電池，除此之外以與實施例1同樣的方式，製作出比較例2的鋰二次電池組。對於所得到的比較例2的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為60mΩ、定格容量Q為1740mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為500Wh/L、阻抗指數B/A為0.71。
(比較例3)
使用串聯兩個電阻值為25mΩ的FET而成的保護電路、及電阻值為10mΩ的PTC元件，除此之外以與實施例1同樣的方式製作出比較例3的鋰二次電池組。對於所得到的比較例3的鋰二次電池組以與實施例1同樣的方式進行測量，所得到的總電路部份的阻抗為93mΩ、定格容量Q為 1600mAh、上述鋰二次電池每單位體積的能量密度D為460Wh/L、阻抗指數B/A為1.82。
表1揭示了實施例1~9及比較例1~3之鋰二次電池組所使用的正極活性物質及負極活性物質的組成。
接下來組合實施例1~9及比較例1~3之鋰二次電池組與充放電裝置，而構成充電系統，藉由下述充電方法進行急速充電測試。
<急速充電測試>
使用上述各充電系統，在25℃下，相對於各定格容量以1.5C(在1.62Ah的情況，相當於2.43A)的定電流充電至電壓成為4.2V然後保持該電壓進行定電壓充電，而實行了CC-CV充電(截止電流值為0.05C)。接下來，測定充電開始至切換成定電壓模式的時間，亦即CC充電時間(分鐘)，並測定充電開始至充電率(SOC)90%所需要的時間(分鐘)。將使用此結果所得到的鋰二次電池組的特性一起揭示於表2。
如表1所示，可知實施例1~9與電流密度超過3.0mA/cm2的比較例2及阻抗指數B/A超過1的比較例3相比，急速充電測試時的CC充電時間較長，可縮短充電至SOC90%的充電時間。
另一方面，在比較例1中，急速充電測試時的CC充電時間及充電至SOC90%的充電時間得到較良好的結果，然而能量密度D低於450Wh/L。
另外，負極活性物質採用了SiO/C的實施例1及實施例3~9，其負極的容量變大，藉由減少負極合劑的塗佈量可使負極變薄，因此急速充電性能會有變高的傾向。此外還可知正極活性物質採用了含有Ni之材料的實施例1~4及實施例6~9，其CC充電時間變長，因此急速充電性能提升。
〔產業上的可利用性〕
本發明之鋰二次電池組，適合使用於例如小型且多功能的攜帶型機器的電源的過去周知的鋰二次電池組所適用的各種用途。
100‧‧‧鋰二次電池
101‧‧‧PTC元件
102‧‧‧保護電路
103a、103b‧‧‧FET
104‧‧‧控制部

Claims (9)

  1. 一種鋰二次電池組，其係包括含有正極與負極隔著分隔件對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、含有場效電晶體的保護電路之鋰二次電池組，其特徵為：前述負極含有負極合劑層，該負極合劑層含有包含Si之材料作為負極活性物質，前述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，前述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將前述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，前述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的前述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，下述關係式(1)及(2)成立：A≦50mΩ (1) B/A≦1 (2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池組，其中前述包含Si的材料為構成元素中包含Si與O的材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中前述包含Si的材料係將構成元素中包含Si與O的材料作為核材，並在前述核材的表面形成碳被覆層而成的複合體。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之鋰二次電池組，其中前述構成元素中包含Si與O的材料為一般組成式SiOx所表示之材料，前述一般組成式之中，x為0.5≦x≦1.5。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之鋰二次電池組，其中前述正極含有正極合劑層，該正極合劑層含有包 含Ni之材料作為正極活性物質。
  6. 一種鋰二次電池組，其係包括含有正極與負極隔著分隔件對向而成的電極體及非水電解質的鋰二次電池、PTC元件、含有場效電晶體的保護電路之鋰二次電池組，其特徵為：前述正極含有正極合劑層，該正極合劑層含有包含Ni之材料作為正極活性物質，前述鋰二次電池每單位體積的能量密度為450Wh/L以上，前述鋰二次電池的電流密度為3.0mA/cm2以下，在將前述鋰二次電池的阻抗設為A(mΩ)，前述鋰二次電池的阻抗A(mΩ)除外的前述鋰二次電池組總電路部份的阻抗設為B(mΩ)時，下述關係式(1)及(2)成立：A≦50mΩ (1) B/A≦1 (2)。
  7. 一種電子機器，其特徵為：使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之鋰二次電池組。
  8. 一種充電系統，其特徵為：使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之鋰二次電池組。
  9. 一種充電方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之鋰二次電池組。
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