KR20200133396A - 리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 이루어지는 전극체 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지와, PTC 소자와, 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 보호 회로를 구비하고, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이며, 상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 했을 때, 하기 관계식 (1) 및 (2)가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A≤50mΩ (1)
B/A≤1 (2)

Description

리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법{LITHIUM SECONDARY CELL PACK, AS WELL AS ELECTRONIC DEVICE, CHARGING SYSTEM, AND CHARGING METHOD USING SAID PACK}
본 발명은, 급속 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지를 비롯한 비수 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 휴대 전화를 비롯해, 최근에는 스마트 폰이나 태블릿 단말 등의 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또, 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.
리튬 이차 전지의 일반적인 충전 방법은, 만(滿)충전 상태의 전지를 1시간에 방전 가능한 전류값을 1C로 할 때, 0.7∼1C 정도의 전류로, 미리 정해지는 충전 종료 전압까지는 정전류(CC) 충전을 행하고, 그 충전 종료 전압이 되고 나서는, 그 충전 종료 전압을 유지하도록 충전 전류를 감소시켜 가는 정전압(CV) 충전으로 전환되는 것이 표준적이다.
그런 한편, 전지의 충전을 가능한 한 조기에 완료시키고 싶다는 것과 같은 니즈도 증가하고 있다. 예를 들면, 휴대 전화용의 리튬 이차 전지를 예로 들면, 종래의 휴대 전화용 리튬 이차 전지에서는, 1C 이하의 전류값으로 2∼4시간 정도 충전함으로써, 만충전 상태나 그것에 가까운 상태로 하는 것이 가능했다. 그러나, 이러한 휴대 전화 등의 리튬 이차 전지의 적용 기기의 고기능화나, 휴대 전화보다 사이즈가 큰 스마트 폰이나 태블릿 단말의 보급에 수반하여, 리튬 이차 전지에는, 보다 고용량인 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 종래와 동(同) 정도의 전류값으로의 충전에서는, 만충전에 필요로 하는 시간이 실용적인 범위를 초과하여 길어질 우려도 있다. 예를 들면, 1500mAh를 초과하도록 한 고용량의 전지에서는, 1C에 상당하는 전류값이 상대적으로 커져버려, 대전류 충전에 의한 발열을 방지하기 위해, 0.7C 정도의 낮은 전류값으로 충전할 필요가 있고, 그 결과 충전 시간이 길어진다. 따라서, 이것을 회피하기 위해, 보다 큰 전류값으로의 충전을 가능하게 하여, 고용량화를 도모하면서, 충전에 필요로 하는 시간을 단축화하는 기술의 개발이 요구된다.
이러한 요청에 응하기 위해, 예를 들면, 복수의 정극 활물질을 조합하여 사용함으로써 급속 충전 특성을 높이는 방법(특허문헌 1), 부극에 리튬 티탄 복합 산화물을 이용함으로써, 고출력화(부하 특성의 향상)와 함께 급속 충전 특성을 높이는 방법(특허문헌 2), 부극에 활물질과는 별도로 절연성의 무기 산화물 필러를 첨가함으로써, 급속 충전해도 양호한 전지 특성을 확보하는 방법(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
또, 단지 리튬 이차 전지의 부하 특성을 높인다는 점에서는, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 SiOx를 부극 활물질에 이용하는 것이 유효하다는 보고가 있다(특허문헌 4, 5).
다른 한편, 전동 공구와 같이 기기 본체로부터 전지팩을 떼어 내어 충전하는 경우에는, 급속 충전에 의한 급격한 전지팩의 온도 상승을 충전 기기에 구비한 냉각 장치에 의해 강제적으로 억제함으로써, 1C를 초과하는 전류에 의한 충전을 가능하게 하여 충전 시간을 단축하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
일본 공개특허 특개2011-076997호 공보 일본 공개특허 특개2010-097751호 공보 일본 공개특허 특개2009-054469호 공보 일본 공개특허 특개2004-047404호 공보 일본 공개특허 특개2005-259697호 공보 일본 공개특허 특개2008-104349호 공보
상기 각 특허문헌에 기재된, 충전 시간을 단축하는 종래의 방법에서는, 상응한 효과는 인정되지만, 추가로 급속 충전 특성을 향상시키는 것이 기대되고 있다. 리튬 이차 전지의 급속 충전 특성을 향상시킴에 있어서는, 예를 들면, 전지의 부하 특성을 높이는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 전지를 이용하여, 휴대 기기 등에 적용되고 있는 바와 같은, PTC 소자나 보호 회로 등을 구비한 전지팩으로 한 경우에는, 어느 정도의 급속 충전 특성의 향상은 인정되지만, 그 향상의 정도가 예측한 레벨에까지 도달하지 않는 경우가 많아, 단순하게 부하 특성을 높이는 것 만으로는 불충분한 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것이며, 급속 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 리튬 이차 전지팩은, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 이루어지는 전극체 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지와, PTC 소자와, 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 보호 회로를 포함하는 리튬 이차 전지팩에 있어서, 상기 부극은, 부극 활물질로서 Si를 포함하는 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하고, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이며, 상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 했을 때, 하기 관계식 (1) 및 (2)가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A≤50mΩ (1)
B/A≤1 (2)
본 발명의 제 2 리튬 이차 전지팩은, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 이루어지는 전극체 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지와, PTC 소자와, 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 보호 회로를 포함하는 리튬 이차 전지팩에 있어서, 상기 정극은, 정극 활물질로서 Ni를 포함하는 재료를 함유하는 정극 합제층을 포함하고, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이며, 상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 했을 때, 하기 관계식 (1) 및 (2)가 성립하는 것을 특징으로 한다.
A≤50mΩ (1)
B/A≤1 (2)
본 발명의 전자 기기는, 상기 본 발명의 리튬 이차 전지팩을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 충전 시스템은, 상기 본 발명의 리튬 이차 전지팩을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 충전 방법은, 상기 본 발명의 리튬 이차 전지팩을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 급속 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차 전지팩의 일례를 나타내는 회로도이다.
도 2는, 본 발명의 리튬 이차 전지팩에 관련된 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2의 (a)는 평면도, 도 2의 (b)는 부분 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 리튬 이차 전지팩에 관련된 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
통상, 리튬 이차 전지팩의 정전류-정전압 충전에서는, 정전압(CV) 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다, 정전류(CC) 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량이 크다. 따라서, CC 충전할 수 있는 영역을 크게 하고, 또한 충전 전류를 높임으로써 리튬 이차 전지팩의 충전 개시로부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭 단축할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 용량 1620mAh, 전류 밀도 2.42㎃/㎠의 각형(角型) 리튬 이차 전지와, 25∼33mΩ의 저항값을 갖는 보호 회로를 장착한 리튬 이차 전지팩을 제조하고, 1.5C의 전류값으로 충전하면, CC 충전으로 전지팩 용량의 80%까지 충전할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 지견에 의거하여, 리튬 이차 전지팩의 임피던스와 셀의 에너지 밀도를 특정한 관계로 조정함으로써, 충전 시의 리튬 이차 전지팩의 전압 상승을 작게 하고, 또, 통상에서는 상정할 수 없을 정도의 CC 충전 영역을 확보하며, 충전 시에 전류의 감쇠를 최대한 억제하는 것을 가능하게 하여, 강제적으로 냉각하는 등의 특별한 조작을 필요로 하지 않고, 그 급속 충전 특성을 크게 높이며, 예를 들면 1C 이하의 전류값으로 충전하는 종래의 방식에 비해, 충전 개시로부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 크게 단축화할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 이루어지는 전극체 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지와, PTC 소자와, 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 보호 회로를 포함하는 리튬 이차 전지팩에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이고, 상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이며, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 했을 때, 관계식 (1):A≤50mΩ 및 관계식 (2):B/A≤1이 성립하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 높은 급속 충전 특성 및 고용량을 갖는 리튬 이차 전지팩이 가능해진다.
도 1에, 본 발명의 리튬 이차 전지팩의 일례를 나타내는 회로도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지팩은, 리튬 이차 전지(100)와, PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(PTC 서미스터(thermistor))(101)와, 보호 회로(102)와, 외부 단자(+IN, -IN)를 갖고 있고, 이들이 리드선으로 접속되며, 리튬 이차 전지(100)의 정극 단자 및 부극 단자로부터, 외부 단자(+IN, -IN)를 개재하여, 외부의 부하에 대한 전력의 공급, 혹은 외부로부터의 충전이 행해진다.
상기 PTC 소자(101)는, 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 갖는다. 상기 보호 회로(102)는, 방전 전류를 온/오프하기 위한 스위칭 소자인 전계 효과 트랜지스터(FET)(103a)와, 충전 전류를 온/오프하기 위한 스위칭 소자인 FET(103b)와, 충방전 시의 전지 전압 및 FET(103a, 103b) 사이의 전압을 검출하고, 당해 검출한 전압에 의거하여 FET(103a, 103b)의 동작을 제어하는 제어부(104)를 구비하며, 충방전 시의 과충전이나 과방전, 과전류로부터 리튬 이차 전지를 보호하기 위한 기능을 갖는다. 또한, 도 1에서는, 2개의 FET가 병렬로 접속되어 있는 경우에 대하여 나타내고 있지만, 직렬로 접속되어 있어도 되고, FET의 수는 1개여도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 예를 들면 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지(100), PTC 소자(101) 및 보호 회로(102) 등의 구성 요소를, 외장체에 수용한 구조로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 도 1에 나타내는 구성의 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 1에서는 리튬 이차 전지(100)를 1개 갖는 리튬 이차 전지팩의 예를 나타냈지만, 본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 요구되는 용량에 따라, 리튬 이차 전지(100)를 복수 개 갖고 있어도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩에 이용하는 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 450Wh/L 이상으로 설정되고, 고용량이며 또한 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지인 것에 의해 휴대 기기의 구동 시간이 길고 또한 단시간에 충전이 가능함으로써, 일반 유저에게 쾌적한 상태를 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 리튬 이차 전지팩에 이용하는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 D(Wh/L)는, 리튬 이차 전지팩의 정격 용량 Q(Ah)와, 리튬 이차 전지의 평균 전압 E(V)와, 리튬 이차 전지의 셀 체적 V(L)로부터 하기 식 (3)에 의해 구해진다.
에너지 밀도 D=정격 용량 Q×평균 전압 E/셀 체적 V (3)
상기 에너지 밀도 D를 산출하기 위한 상기 정격 용량 Q에는, 이하의 방법에 의해 구해지는 값을 이용한다. 즉, 리튬 이차 전지팩을, 25℃에 있어서, 1.0C의 전류값으로 정전류 충전하고, 전압값이 4.2V에 도달한 후에 추가로 4.2V의 전압값으로 정전압 충전을 행하며, 합계 충전 시간이 2.5시간이 된 시점에서 충전을 종료한다. 충전 후의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 0.2C로 방전을 행하고, 전압값이 3V에 도달하면 방전을 종료하고 방전 전기량을 구하며, 이 방전 전기량의 96%를 상기 정격 용량 Q로 한다.
또, 상기 평균 전압 V는, 상기 방전 전기 용량의 측정으로 얻어진 4.2V-3.0V 사이에서의 방전 용량과 전압을 적분한 값을 이용한다. 또, 셀 체적을 구하기 위해 이용한 셀 두께는 상기 조건에서의 만충전 상태의 두께를 이용했다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지팩에 이용하는 리튬 이차 전지의 전류 밀도는 3.0㎃/㎠ 이하로 설정되고, 2.5㎃/㎠ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 전류 밀도는, 하기 식 (4)에 의해 산출한다.
전류 밀도(㎃/㎠)=리튬 이차 전지의 1.0C 전류값(㎃)/정극 합제층의 면적(㎠) (4)
에너지 밀도가 450Wh/L 이상인 리튬 이차 전지에 있어서도 상기 전류 밀도가 3.0㎃/㎠를 초과하는 경우에는, 급속 충전 시에 있어서 CC 충전 영역이 짧아지기 때문에, 상기 전류 밀도는 3.0㎃/㎠ 이하로 설정할 필요가 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지팩에 이용하는 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)는, 상술한 관계식 (1)에 나타내는 바와 같이, 50mΩ 이하로 설정되어 있다. 이에 따라, 충전 시간을 보다 단축할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 했을 때, 상술의 관계식 (2)에 나타내는 바와 같이, B/A로 나타내어지는 임피던스 지수는 1 이하로 설정되고, 0.8 이하가 보다 바람직하며, 0.4 이하가 더욱 바람직하다. 리튬 이차 전지팩에 있어서 상기 임피던스 지수 B/A를 1 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지팩의 충전 시에 있어서의 CC 충전 시간을 길게 할 수 있어, 급속 충전 특성을 높일 수 있다.
상기 임피던스 지수는 작을수록 바람직하지만, 기술적인 한계도 있기 때문에, 통상은 0.3 이상이다.
본 발명에서는, 상기 임피던스 지수를 산출하기 위한 임피던스에는, LCR 미터를 이용하여, 25℃, 1㎑의 조건으로 측정되는 값을 이용한다. 또, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스 B(mΩ)는, 상기 조건으로 측정되는 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스로부터 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A를 빼서 구한다.
또, 상기 리튬 이차 전지팩의 임피던스의 조절 방법으로서는, 리튬 이차 전지팩의 구성 요소인 리튬 이차 전지, PTC 소자, 보호 회로(그것에 포함되는 FET), 나아가서는, 이들을 접속하기 위한 리드선의 각각에 대하여, 저항값이 작은 것을 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 PTC 소자나 FET에 대해서는, 종래의 휴대 전화용의 리튬 이차 전지팩(1C 이하의 전류값으로 1시간 정도 충전하면 만충전 상태로 할 수 있는 정도의 용량의 리튬 이차 전지팩)에서 채용되고 있는 것보다 낮은 저항값의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 FET에 저항값이 낮은 것을 사용하거나, FET를 병렬 접속하여 회로 전체적으로 저항을 낮춤으로써, 리튬 이차 전지팩 전체의 임피던스 저하에 크게 기여한다.
상술과 같이, 리튬 이차 전지팩의 급속 충전 특성을 높이기 위해서는, CC-CV 충전에 있어서, 충전 전류값을 높임과 함께, CC 충전에 의해 충전 가능한 영역을 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, CC 충전에 의해 충전 가능한 용량이, 리튬 이차 전지팩의 용량의 80%를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩에 관련된 리튬 이차 전지는, 정극 합제층을 갖는 정극과 부극 합제층을 갖는 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 이루어지는 전극체와, 비수 전해질을 갖는 것이다. 이하, 상기 리튬 이차 전지의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
<부극>
본 발명의 리튬 이차 전지팩을 구성하는 리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조의 것을 사용할 수 있다.
상기 부극 합제층에 포함되는 부극 활물질에는, Si를 포함하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충전 시의 전압 상승이 적은 리튬 이차 전지팩을 형성할 수 있는 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다. 상기 Si를 포함하는 재료로서는, 예를 들면 Si를 구성 원소에 포함하는 합금, 산화물, 탄화물 등의 Si계 활물질을 들 수 있지만, 일반 조성식 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다.)로 나타내어지는 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료가 바람직하다. 이하, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를, 「SiOx」라고 한다. 상기 Si를 포함하는 재료는, 어느 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 SiOx는, Si의 산화물에 한정되지 않고, Si와 다른 금속(예를 들면 B, Al, Ga, In, Ge, Sn, P, Bi 등)의 복합 산화물이어도 되며, 또, Si나 다른 금속의 미(微)결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 전체적으로, Si에 대한 O의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 충족시키고 있으면 된다.
또, 상기 SiOx에는, 예를 들면 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐서, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 충족시키고 있으면 된다. 예를 들면 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 본 발명에 있어서는 SiO라고 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면 X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다. SiOx의 입경으로서는, 후술하는 탄소 재료와의 복합화의 효과를 높이고, 또, 충방전에서의 미세화를 막기 위해, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 예를 들면 니키소사 제의 「마이크로 트랙 HRA」 등에 의해 측정되는 수평균 입자경으로서, 대략 0.5∼10㎛의 것이 바람직하게 이용된다.
그런데, 상기 SiOx는, 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 단독으로 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 탄소 재료 등의 도전 조제가 필요해진다. 단, SiOx를 단순히 탄소 재료와 혼합하여 얻어지는 혼합물을 부극 활물질로서 이용하는 것보다, SiOx를 코어재로 하고, 그 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체(이하, SiOx/탄소 복합체라고 한다.)를 이용하는 것이 바람직하며, 이 경우, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성되어, 리튬 이차 전지의 부하 특성을 높이는 것이 가능해진다.
또한 상기 부극 활물질로서, SiOx/탄소 복합체를 사용하는 경우, 코어재의 표면에 퇴적시키는 탄소의 양 및 상태를 최적화함으로써, 고용량이라는 특징을 유지하면서, 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
코어재로 되는 상기 SiOx는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. SiOx로서는, SiOx의 1차 입자 외에, 복수의 입자를 포함하는 SiOx 복합 입자나, 코어재의 도전성을 높이는 등의 목적으로, SiOx를 탄소 재료와 함께 조립(造粒)시킨 조립체 등을 들 수 있다.
또 상기 SiOx/탄소 복합체는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상(氣相) 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, SiOx 입자의 표면 상에 퇴적시킴으로써 얻어진다. 이와 같이 기상 성장(CVD)법을 이용하여 제조함으로써, 탄화수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석에까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 갖는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소의 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
상기 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 상기 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적절하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또, 상기 기상 성장(CVD)법을 이용하여 SiOx 입자의 표면을 탄소 재료로 피복한 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시켜, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다. 구체적으로는, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하며 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는, 등방성 피치를 이용할 수 있다. 또 상기 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.
상기 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적절하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적절하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.
코어재인 SiOx의 표면에 퇴적시키는 탄소의 양은, 지나치게 적으면 도전성이 부족하고, 지나치게 많으면 고용량인 SiOx를 사용하는 효과를 충분하게 확보할 수 없을 우려가 있기 때문에, SiOx와 탄소 재료의 복합체의 전량에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하다.
상기 SiOx/탄소 복합체의 평균 입자경 D50은, 리튬 이차 전지팩을 반복하여 충방전한 후의 용량 저하를 억제하는 관점에서, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 리튬 이차 전지팩의 충방전에 수반하는 부극의 팽창을 억제하는 관점에서, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경 D50은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면 호리바 제작소 제 「LA-920」)를 이용하여, 수지를 용해하지 않는 매체로, 당해 재료를 분산시켜 측정한 체적 기준의 평균 입자경이다.
상기 SiOx의 비저항값은, 통상, 103∼107㏀㎝인 것에 비해, 상기 SiOx를 피복하는 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10㏀㎝이다.
상기 리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 부극 활물질로서, 상술한 SiOx와 함께, 다른 활물질을 병용할 수 있다. 다른 활물질로서는, 예를 들면 흑연질탄소 재료가 바람직하다. 흑연질탄소 재료로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 것이 적합하고, 예를 들면 인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈 카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량은, 리튬 이차 전지의 용량을 증가시켜, 리튬 이차 전지팩의 급속 충전 특성을 보다 높이는 관점에서, 부극 활물질의 전량에 대하여, 2.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. SiOx의 함유량이 많은 경우에는, 초기 용량은 증가하지만, 충방전에 수반하여 리튬 이차 전지의 용량 저하를 일으킬 우려가 있으므로, 필요한 용량과 충방전 사이클 특성의 밸런스를 보아 사용량을 결정할 필요가 있다. 따라서, 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 기인하는 충방전에 수반하는 용량 감소를 억제하여, 리튬 이차 전지팩의 충방전 사이클 특성을 높이기 위해서는, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량이, 부극 활물질의 전량에 대하여, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 부극 합제층에 사용하는 바인더에는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산염, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 적합하게 이용된다.
또 상기 부극 합제층에는, 추가로 도전 조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다. 도전성 재료로서는, 리튬 이차 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 각종 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등의 재료를 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 부극은, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조된 것이어도 된다.
상기 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다.)는, 1.0∼1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 상기 부극 합제층의 조성으로서는, 부극 활물질의 총량이 80∼99질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 도전 조제는, 부극 활물질의 총량 및 바인더의 양이 상기 적합값을 만족하는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해서는 두께의 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
<정극>
본 발명의 리튬 이차 전지팩을 구성하는 리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조의 것을 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, Li(리튬) 이온을 흡장·방출 가능한 Li 함유 천이 금속 산화물 등이 사용된다. Li 함유 천이 금속 산화물로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, LiyCoO2(단, 0≤y≤1.1이다.), LizNiO2(단, 0≤z≤1.1이다.), LipMnO2(단, 0≤p≤1.1이다.), LiqCorM1 1-rO2(단, M1은 Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 0≤q≤1.1, 0<r<1.0이다.), LisNi1-tM2 tO2(단, M2는 Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 0≤s≤1.1, 0<t<1.0이다.), LifMnvNiwCo1-v-wO2(단, 0≤f≤1.1, 0<v<1.0, 0<w<1.0이다.) 등의 층상 구조를 갖는 Li 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, Ni를 포함하는 재료를 이용하는 편이 보다 CC 충전 영역이 커져, 급속 충전에 적합하다. 특히, Ni를 정극 활물질의 천이 원소 중에서 50원자% 이상 포함하는 재료가 바람직하다. Ni 원소 함유의 정극 활물질의 전체 정극 활물질에 대한 질량비로서 20질량% 이상의 것이 바람직하고, 50질량% 이상의 것이 더 바람직하며, 100질량%의 것이 급속 충전 성능으로서는 더욱 바람직하다.
상기 바인더로서는, 부극의 바인더로서 앞서 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또 상기 도전 조제로서는, 예를 들면 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질탄소 재료); 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 정극은, 예를 들면 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, NMP 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조된 것이어도 된다.
상기 정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 상기 정극 합제층의 밀도는, 집전체에 적층한 단위 면적당의 정극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출되고, 3.0∼4.5g/㎤인 것이 바람직하다. 상기 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
상기 정극의 집전체에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 그들의 합금으로 이루어지는 박, 펀치드 메탈, 익스팬드 메탈, 망 등을 들 수 있으며, 통상, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄 박이 적합하게 이용된다.
상기 부극과 상기 정극은, 후술하는 세퍼레이터를 사이에 두고 적층함으로써, 이들을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 적층 전극체나, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층체를 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체로서, 리튬 이차 전지에 사용된다.
본 발명에서는, 정극 활물질의 질량을 P, 부극 활물질의 질량을 N으로 했을 때, P/N이 1.0∼3.6인 것이 바람직하다. P/N 비율을 3.6 이하로 함으로써, 부극 활물질의 이용률을 낮춰 충전 전기 용량을 제한할 수 있고, 상술한 충방전에 수반하는 부극 활물질의 체적 변화를 억제하여, 부극 활물질 입자의 분쇄 등에 의한 리튬 이차 전지팩의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, P/N 비율을 1.0 이상으로 함으로써, 높은 전지 용량을 확보할 수 있다.
<세퍼레이터>
본 발명의 리튬 이차 전지팩을 구성하는 리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 또한 비수 전해질을 많이 유지할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 두께가 5∼50㎛이고 공공률이 30∼70%인, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미(微)다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면 PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하고 있어도 되며, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.
또 상기 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 제 1 다공질층과, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하여 포함하는 제 2 다공질층으로 구성된 적층형의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 여기서, 「융점」은 일본 공업 규격(JIS) K7121의 규정에 준하여, 시차(示差) 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고, 「내열 온도가 150℃ 이상」은, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 제 1 다공질층은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이고, 리튬 이차 전지가 제 1 다공질층의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달했을 때에는, 제 1 다공질층에 관련된 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 가려서, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 생기게 한다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 제 2 다공질층은, 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승했을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이고, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 가령 제 1 다공질층이 수축되어도, 수축되기 어려운 제 2 다공질층에 의해, 세퍼레이터가 열 수축된 경우에 발생할 수 있는 정부극(正負極)의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 이 내열성의 제 2 다공질층이 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 제 1 다공질층의 열 수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열 수축 자체도 억제할 수 있다.
리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터로서는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 리튬 이차 전지에서 사용하는 부극 활물질은, 충방전 시의 체적의 팽창·수축이 크고, 예를 들면 P/N 비율을 1.0∼3.6으로 제한함으로써 체적의 팽창·수축을 억제하여, 충방전 사이클 특성을 개선 가능하지만, 충방전 사이클을 겹침으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가해지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되어, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화할 수 있다.
<비수 전해질>
본 발명의 리튬 이차 전지팩을 구성하는 리튬 이차 전지에 관련된 비수 전해질로서는, 하기의 용매 중에 무기 리튬염 또는 유기 리튬염 혹은 그 양자를 용해시킴으로써 조제한 비수 전해액을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비(非)프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 리튬염으로서는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 Li, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 Li, 사페닐붕산 Li 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 리튬염으로서는, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7), LiN(Rf1OSO2)2〔여기서 Rf1은 플루오로알킬기이다.〕 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비수 전해액 중의 리튬염의 농도는, 비수 전해액 중, 예를 들면 0.2∼3.0㏖/d㎥가 바람직하고, 0.5∼1.5㏖/d㎥가 보다 바람직하며, 0.9∼1.3㏖/d㎥가 더욱 바람직하다.
상기 비수 전해액으로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 사슬형 카보네이트와, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 고리형 카보네이트를 포함하는 용매에, LiPF6을 용해한 비수 전해액이 특히 바람직하게 이용된다.
또 상기 비수 전해액에는, 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 다음에 나타내는 첨가제를 적절히 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 고리형 불소화 카보네이트[트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등], 또는, 사슬형 불소화 카보네이트[트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC), 트리플루오로디에틸카보네이트(TFDEC), 트리플루오로에틸메틸카보네이트(TFEMC) 등], 불소화 에테르[Rf2-OR(단, Rf2는 불소를 함유하는 알킬기이고, R은 불소를 함유해도 되는 유기기이다.], 인산 에스테르[에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA):(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산 트리스(트리플루오로에틸)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O, 인산 트리페닐(TPP):(C6H5O)3P=O 등] 등(상기 각 화합물의 유도체도 포함한다.)을 들 수 있다. 상술과 같이, 정극과 부극의 P/N 비율을 제한함으로써, SiOx/탄소 복합체의 체적의 팽창·수축에 의한 입자의 분쇄를 억제하는 것이 가능하지만, TFPC를 비수 전해액에 첨가함으로써, SiOx/탄소 복합체의 입자 표면에 피막을 형성하고, 반복의 충방전에 의해 입자 표면에 균열 등이 발생하여 신생면(新生面)이 노출되는 경우에도, 상기 TFPC가 신생면을 재차 피복하므로 충방전 사이클에 의한 용량 열화를 억제할 수 있다. 또 TFPC는, FEC와 비교하여 내(耐)산화환원성이 높으므로, 피막 생성 이외의 잉여의 분해 반응(가스 발생 등)을 일으키기 어렵고, 분해 반응에 수반하는 발열 반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 내부 온도 상승을 일으키기 어렵게 하는 작용이 있다.
또 상기 비수 전해액은, 공지된 폴리머 등의 겔화제를 이용하여 겔상의 전해질로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩에 관련된 리튬 이차 전지의 형태로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형(角形), 전기 자동차 등에 이용하는 대형의 것 등, 어느 것이어도 된다.
또 리튬 이차 전지에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 도입함에 있어서는, 상술과 같이 전지의 형태에 따라, 복수의 정극과 복수의 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 용량을 높이면서, 양호한 급속 충전 특성을 확보할 수 있기 때문에, 이들의 특성을 활용하여, 소형이고 다기능의 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지팩이 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있으며, 본 발명의 전자 기기를 구성할 수 있다. 또 예를 들면 본 발명의 리튬 이차 전지팩을, 종래부터 범용되고 있는 충전 장치(정전류 정전압 충전 장치, 펄스 충전 장치 등)에 설치한 경우, 급속 충전 가능한 본 발명의 충전 시스템을 구성할 수 있고, 또한 이러한 충전 시스템에 의해, 급속 충전 가능한 본 발명의 충전 방법을 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiCoO2:80질량부 및 LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2:20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연:1질량부 및 케첸 블랙:1질량부와, 바인더인 PVDF:10질량부를, 용매인 NMP에 균일해지도록 혼합하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제 함유 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 103㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정하며, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조했다. 또한, 이 정극의 알루미늄 박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성했다.
상기 정극에 있어서의 정극 합제층의 면적은 670㎠이고, 이 수치를 이용하여, 전류 밀도를 산출했다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 SiO의 표면을 탄소로 피복한 재료(평균 입자경 D50이 5㎛. 이하, 「SiO/C」라고 한다.)와 평균 입자경 D50이 16㎛인 흑연질탄소를 3:97의 질량비로 혼합한 혼합물:98질량부와, 바인더인 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량%의 농도의 CMC 수용액:1.0질량부 및 SBR:1.0질량부를, 용매인 비(比)전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상인 이온 교환수에 혼합하여 수계(水系)의 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다.
상기 SiO/C에 있어서의 탄소의 피복량은 20질량%이고, 측정 레이저 파장 532㎚에 있어서의 라만 스펙트럼의 I510/I1343 강도비는 0.10이며, Cu Kα선을 이용한 SiO의 X선 회절 측정에서의 Si의 (111)회절 피크 반값 폭은 1.0°였다.
다음으로, 상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께 8㎛의 구리박으로 이루어지는 집전체의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 97㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하며, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조했다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성했다.
<세퍼레이터의 제조>
평균 입자경 D50이 1㎛인 베마이트 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 추가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼 밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제했다. 처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 베마이트의 형상은 대략 판 형상이었다.
상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼젼(dispersion)(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 추가하고, 교반기로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[제 2 다공질층 형성용 슬러리, 고형분 함량 50질량%]를 조제했다.
다음으로, 리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[제 1 다공질층:두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 구멍 직경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 제 2 다공질층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛인 제 2 다공질층을 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 제 2 다공질층의 단위 면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%였다.
<비수 전해액의 조제>
EC, MEC 및 DEC를 체적비 1.0:0.5:1.5로 혼합한 혼합 용매에, 리튬염으로서 LiPF6을 농도 1.1㏖/d㎥로 용해시키고, 또한, VC, FEC를, 각각 2.5질량%, 1.75질량% 및 1.00질량%가 되는 양으로 추가하여, 비수 전해액을 조제했다.
<전지의 조립>
상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터의 제 2 다공질층이 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제조했다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 찌그러트려 편평 형상으로 하고, 두께 4.45㎜, 폭 44㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제의 외장캔에 넣어, 상기 비수 전해액을 주입했다. 그리고, 비수 전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지를 행하여, 도 2의 (a), (b)에 나타내는 구조로, 도 3에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조했다.
여기서, 도 2의 (a), (b) 및 도 3에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 2의 (a)는 평면도, 도 2의 (b)는 부분 단면도이며, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은, 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각통형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 2의 (b)에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다. 또, 세퍼레이터의 각 층도 구별하여 나타내고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용의 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또 도 2의 (a), (b)의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태로, 레이저 용접에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 2의 (a), (b) 및 도 3의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위해, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 리튬 이차 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 3은, 상기 도 2의 (a), (b)에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 이 도 3은 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 도 3에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지를 구성하는 부재 중, 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또 도 2의 (b)에 있어서도, 권회 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)에는, 단면을 나타내는 해칭을 표시하고 있지 않다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서, 상술의 방법에 의해 구한 임피던스 A는 33mΩ이고, 전류 밀도는 2.42㎃/㎠였다.
<리튬 이차 전지팩의 조립>
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지와, 저항값이 10mΩ인 FET 2개가 병렬로 접속된 보호 회로와, 저항값이 5mΩ인 PTC 소자를 사용하여, 이들을 도 1에 나타내는 바와 같이 리드선으로 접속하고, 외장체에 수용하여 실시예 1의 리튬 이차 전지팩을 조립했다.
본 실시예 1의 리튬 이차 전지팩에 있어서, 상술의 방법에 의해 구한 전체 회로부의 임피던스는 58mΩ, 정격 용량 Q는 1620mAh, 상술의 방법에 의해 구한 상기 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 D는 465Wh/L, 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스(58mΩ)로부터 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(33mΩ)를 빼서 구한 상술의 리튬 이차 전지팩의 임피던스 B와, 상기 임피던스 A로부터 구한 상기 임피던스 지수 B/A는 0.76이었다.
(실시예 2)
부극 활물질로서 SiO/C 및 흑연질탄소의 혼합물 대신에 흑연질탄소를 단독으로 이용하고, 그것에 의해 부극 용량이 감소하는 분(分)은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 99㎛, 부극의 전체 두께를 101㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 2의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 35mΩ이고, 전류 밀도는 2.36㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 2의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 2의 리튬 이차 전지팩에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 60mΩ, 정격 용량 Q는 1580mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 454Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.71이었다.
(실시예 3)
부극 활물질에 있어서, SiO/C와 흑연질탄소의 질량비를 10:90으로 변경하고, 그것에 의해 부극 용량이 증가하는 분은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 107㎛, 부극의 전체 두께를 91㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 3의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 31mΩ이고, 전류 밀도는 2.49㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 3의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 3의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 56mΩ, 정격 용량 Q는 1670mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 477Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.81이었다.
(실시예 4)
부극 활물질에 있어서, SiO/C와 흑연질탄소의 질량비를 20:80으로 변경하고, 그것에 의해 부극 용량이 증가하는 분은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 112㎛, 부극의 전체 두께를 87㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 4의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 30mΩ이고, 전류 밀도는 2.54㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 4의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 4의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 54mΩ, 정격 용량 Q는 1700mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 475Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.83이었다.
(실시예 5)
정극 활물질로서 LiCoO2를 단독으로 이용하고, 그것에 의해 정극 용량이 감소하는 분은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 103㎛, 부극의 전체 두께를 96㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 5의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 33mΩ이고, 전류 밀도는 2.36㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 5의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 5의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 58mΩ, 정격 용량 Q는 1580mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 454Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.76이었다.
(실시예 6)
정극 활물질로서 LiCoO2:50질량부 및 LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2:50질량부를 이용하고, 그것에 의해 정극 용량이 증가하는 분은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 102㎛, 부극의 전체 두께를 96㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 6의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 31mΩ이고, 전류 밀도는 2.45㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 6의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 6의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 56mΩ, 정격 용량 Q는 1640mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 465Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.81이었다.
(실시예 7)
정극 활물질로서 LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2를 단독으로 이용하고, 그것에 의해 정극 용량이 증가하는 분은 정극, 부극의 합제층의 두께를 조정하여, 정극의 전체 두께를 101㎛, 부극의 전체 두께를 97㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 7의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 29mΩ이고, 전류 밀도는 2.43㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 7의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 7의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 54mΩ, 정격 용량 Q는 1630mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 455Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.86이었다.
(실시예 8)
정극 합제층의 면적을 580㎠로 하고, 그것에 수반하여 부극의 길이를 조정하여, 정극의 전체 두께를 119㎛, 부극의 전체 두께를 112㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 실시예 8의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 34mΩ이고, 전류 밀도는 2.88㎃/㎠였다.
다음으로, 실시예 8의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 8의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 59mΩ, 정격 용량 Q는 1670mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 480Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.74였다.
(실시예 9)
저항값이 14mΩ인 FET 2개가 직렬로 접속된 보호 회로와, 저항값이 5mΩ인 PTC 소자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 실시예 9의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 66mΩ, 정격 용량 Q는 1610mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 462Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 1.00이었다.
(비교예 1)
정극 합제층의 면적을 757㎠로 하고, 그것에 수반하여 부극의 길이를 조정하여, 정극의 전체 두께를 90㎛, 부극의 전체 두께를 82㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 비교예 1의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 31mΩ이고, 전류 밀도는 2.01㎃/㎠였다.
다음으로, 비교예 1의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 비교예 1의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 56mΩ, 정격 용량 Q는 1520mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 437Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.81이었다.
(비교예 2)
정극 합제층의 면적을 487㎠로 하고, 그것에 수반하여 부극의 길이를 조정하여, 정극의 전체 두께를 145㎛, 부극의 전체 두께를 134㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조했다. 얻어진 비교예 2의 리튬 이차 전지에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 임피던스 A는 35mΩ이고, 전류 밀도는 3.57㎃/㎠였다.
다음으로, 비교예 2의 리튬 이차 전지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 비교예 2의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 60mΩ, 정격 용량 Q는 1740mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 500Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 0.71이었다.
(비교예 3)
저항값이 25mΩ인 FET 2개가 직렬로 접속된 보호 회로와, 저항값이 10mΩ인 PTC 소자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 리튬 이차 전지팩을 제조했다. 얻어진 비교예 3의 리튬 이차 전지팩에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 전체 회로부의 임피던스는 93mΩ, 정격 용량 Q는 1600mAh, 상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도 D는 460Wh/L, 임피던스 지수 B/A는 1.82였다.
표 1에 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 리튬 이차 전지팩에 이용한 정극 활물질 및 부극 활물질의 조성을 나타낸다.
Figure pat00001
다음으로, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 리튬 이차 전지팩과 충방전 장치를 조합하여 충전 시스템을 구성하고, 하기 충전 방법에 의해 급속 충전 시험을 행했다.
<급속 충전 시험>
상기 각 충전 시스템을 이용하여, 25℃에서, 각각의 정격 용량에 대하여 1.5C(1.62Ah의 경우, 2.43A에 상당)의 정전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 그 전압을 유지하는 정전압으로 충전하는 CC-CV 충전(컷오프 전류값이 0.05C)을 행했다. 그리고, 충전 개시로부터 정전압 모드로 전환될 때까지의 시간인 CC 충전 시간(분)을 측정하고, 충전 개시로부터 충전율(SOC) 90%까지의 충전에 필요로 한 시간(분)을 측정했다. 그 결과를 사용한 리튬 이차 전지팩의 특성과 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9에서는, 전류 밀도가 3.0㎃/㎠를 초과한 비교예 2 및 임피던스 지수 B/A가 1을 초과한 비교예 3에 비해, 급속 충전 시험 시에 있어서의 CC 충전 시간이 길어, SOC 90%까지의 충전 시간을 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는 급속 충전 시험 시에 있어서의 CC 충전 시간 및 SOC 90%까지의 충전 시간에 대하여 비교적 양호한 결과를 얻었지만, 에너지 밀도 D가 450Wh/L을 하회했다.
또, 부극 활물질에 SiO/C를 이용한 실시예 1 및 실시예 3∼9에서는, 부극의 용량이 커지고, 부극 합제의 도포량을 낮춤으로써 부극을 얇게 하는 것이 가능하기 때문에, 급속 충전 성능이 높아지는 경향이 있다. 또한, 정극 활물질에 Ni를 포함하는 재료를 이용한 실시예 1∼4 및 실시예 6∼9에서는, CC 충전 시간이 길어지기 때문에 급속 충전 성능이 높아지는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상술의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 리튬 이차 전지팩은, 소형이고 다기능인 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지팩이 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 101: PTC 소자
102: 보호 회로 103a, 103b: FET
104: 제어부 1: 정극
2: 부극 3: 세퍼레이터
4: 외장캔 5: 절연체
6: 권회 전극체 7: 정극 리드체
8: 부극 리드체 9: 덮개판
10: 절연 패킹 11: 단자
12: 절연체 13: 리드판
14: 비수 전해액 주입구 15: 개열 벤트

Claims (16)

  1. 정극과 부극을 포함하는 리튬 이차 전지와,
    보호 회로를 포함하는, 리튬 이차 전지팩으로서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서 Si를 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이며,
    상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이고,
    상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 할 때, 하기 관계식 (1) 및 (2)가 성립하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지팩.
    A≤50mΩ (1)
    B/A≤1 (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si를 포함하는 재료는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료인 리튬 이차 전지팩.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si를 포함하는 재료는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 코어재로 하고, 상기 코어재의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체인 리튬 이차 전지팩.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료는, 일반 조성식 SiOx로 나타내어지는 재료이고, 상기 일반 조성식에 있어서, x는 0.5≤x≤1.5인 리튬 이차 전지팩.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료는, 일반 조성식 SiOx로 나타내어지는 재료이고, 상기 일반 조성식에 있어서, x는 0.5≤x≤1.5인 리튬 이차 전지팩.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서 Ni를 포함하는 재료를 함유하는 리튬 이차 전지팩.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 전자 기기.
  8. 제 5 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 시스템.
  9. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 전자 기기.
  11. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 시스템.
  12. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 방법.
  13. 정극과 부극을 포함하는 리튬 이차 전지와, 보호 회로를 포함하는 리튬 이차 전지팩으로서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서 Ni를 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 리튬 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도가, 450Wh/L 이상이며,
    상기 리튬 이차 전지의 전류 밀도가, 3.0㎃/㎠ 이하이고,
    상기 리튬 이차 전지의 임피던스를 A(mΩ)로 하고, 상기 리튬 이차 전지의 임피던스 A(mΩ)를 제외한 상기 리튬 이차 전지팩의 전체 회로부의 임피던스를 B(mΩ)로 할 때, 하기 관계식 (1) 및 (2)가 성립하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지팩.
    A≤50mΩ (1)
    B/A≤1 (2)
  14. 제 13 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 전자 기기.
  15. 제 13 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 시스템.
  16. 제 13 항에 기재된 리튬 이차 전지팩으로 이루어지는 충전 방법.
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