JPWO2014141875A1 - リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法 - Google Patents

リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法 Download PDF

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Abstract

本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを備え、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）

Description

本発明は、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法に関するものである。
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話をはじめ、近年ではスマートフォンやタブレット端末等の各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
リチウム二次電池の一般的な充電方法は、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行い、その充電終了電圧となってからは、その充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていく定電圧（ＣＶ）充電に切換わるのが標準的である。
その一方で、電池の充電をできるだけ早期に完了させたいといったニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。しかしながら、こうした携帯電話等のリチウム二次電池の適用機器の高機能化や、携帯電話よりもサイズの大きなスマートフォンやタブレット端末の普及に伴って、リチウム二次電池には、より高容量であることが求められている。そのため、従来と同程度の電流値での充電では、満充電に要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。例えば、１５００ｍＡｈを超えるような高容量の電池では、１Ｃに相当する電流値が相対的に大きくなってしまい、大電流充電による発熱を防止するため、０．７Ｃ程度の低い電流値で充電する必要があり、その結果充電時間が長くなる。よって、これを回避するために、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）等が提案されている。
また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、急速充電による急激な電池パックの温度上昇を充電機器に備えた冷却装置によって強制的に抑制することで、１Ｃを超える電流による充電を可能にして充電時間を短縮する方法（特許文献６）が提案されている。
特開２０１１−０７６９９７号公報 特開２０１０−０９７７５１号公報 特開２００９−０５４４６９号公報 特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−１０４３４９号公報
上記各特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来の方法では、相応の効果は認められるものの、更に急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、電池の負荷特性を高めることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器等に適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路等を備えた電池パックとした場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供する。
本発明の第１のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）
本発明の第２のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記正極は、正極活物質としてＮｉを含む材料を含有する正極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）
本発明の電子機器は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明の充電システムは、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明の充電方法は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明によれば、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供することができる。
図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図である。 図２は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を模式的に表す図で、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図である。 図３は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
通常、リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電では、定電圧（ＣＶ）充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、定電流（ＣＣ）充電期間における単位時間当たりの充電容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、かつ充電電流を高めることでリチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、容量１６２０ｍＡｈ、電流密度２．４２ｍＡ／ｃｍ2の角型リチウム二次電池と、２５〜３３ｍΩの抵抗値を持つ保護回路とを組み込んだリチウム二次電池パックを作製し、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。そして、この知見に基づいて、リチウム二次電池パックのインピーダンスとセルのエネルギー密度とを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくし、また、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることを可能にして、強制的に冷却するなどの特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、上記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、上記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、関係式（１）：Ａ≦５０ｍΩ及び関係式（２）：Ｂ／Ａ≦１が成立することを特徴とする。これにより、高い急速充電特性及び高容量を有するリチウム二次電池パックが可能となる。
図１に、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図を示す。図１に示すリチウム二次電池パックは、リチウム二次電池１００と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（ＰＴＣサーミスタ）１０１と、保護回路１０２と、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮとを有しており、これらがリード線で接続され、リチウム二次電池１００の正極端子及び負極端子から、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。
上記ＰＴＣ素子１０１は、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。上記保護回路１０２は、放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）１０３ａと、充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子であるＦＥＴ１０３ｂと、充放電時の電池電圧及びＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂ間の電圧を検出し、該検出した電圧に基づいてＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂの動作を制御する制御部１０４とを備え、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。なお、図１では、２個のＦＥＴが並列に接続されている場合について示しているが、直列に接続されていてもよいし、ＦＥＴの数は１個でもよい。
本発明のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示すリチウム二次電池１００、ＰＴＣ素子１０１及び保護回路１０２等の構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成のものに限定されない。例えば、図１ではリチウム二次電池１００を１個有するリチウム二次電池パックの例を示したが、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、リチウム二次電池１００を複数個有していてもよい。
本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池はエネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌ以上に設定され、高容量かつ急速充電が可能なリチウム二次電池であることによって携帯機器の駆動時間が長くかつ短時間で充電ができることにより、一般ユーザーに快適な状態を提供できる。
本発明では、上記リチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池のエネルギー密度Ｄ（Ｗｈ／Ｌ）は、リチウム二次電池パックの定格容量Ｑ（Ａｈ）と、リチウム二次電池の平均電圧Ｅ（Ｖ）と、リチウム二次電池のセル体積Ｖ（Ｌ）とから下記式（３）により求める。
エネルギー密度Ｄ＝定格容量Ｑ×平均電圧Ｅ／セル体積Ｖ （３）
上記エネルギー密度Ｄを算出するための上記定格容量Ｑには、以下の方法により求められる値を用いる。即ち、リチウム二次電池パックを、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖの電圧値で定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池パックについて、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電を終了して放電電気量を求め、この放電電気量の９６％を上記定格容量Ｑとする。
また、上記平均電圧Ｖは、上記放電電気容量の測定にて得られた４．２Ｖ−３．０Ｖ間での放電容量と電圧とを積分した値を用いる。また、セル体積を求めるために用いたセル厚みは上記条件での満充電状態の厚みを用いた。
また、本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池の電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ2以下に設定され、２．５ｍＡ／ｃｍ2以下がより好ましい。本発明では、上記電流密度は、下記式（４）により算出する。
電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）＝リチウム二次電池の１．０Ｃ電流値（ｍＡ）／正極合剤層の面積（ｃｍ2） （４）
エネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌ以上のリチウム二次電池においても上記電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ2を超える場合には、急速充電時においてＣＣ充電領域が短くなるため、上記電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ2以下に設定する必要がある。
また、本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）は、前述の関係式（１）に示すとおり、５０ｍΩ以下に設定されている。これにより、充電時間をより短縮できる。
更に、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、前述の関係式（２）に示すとおり、Ｂ／Ａで表わされるインピーダンス指数は１以下に設定され、０．８以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。リチウム二次電池パックにおいて上記インピーダンス指数Ｂ／Ａを１以下とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
上記インピーダンス指数は小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．３以上である。
本発明では、上記インピーダンス指数を算出するためのインピーダンスには、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。また、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスＢ（ｍΩ）は、上記条件で測定されるリチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスから上記リチウム二次電池のインピーダンスＡを差し引いて求める。
また、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスの調節方法としては、リチウム二次電池パックの構成要素であるリチウム二次電池、ＰＴＣ素子、保護回路（そこに含まれるＦＥＴ）、更には、これらを接続するためのリード線のそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましい。特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用するか、ＦＥＴを並列接続して回路全体として抵抗を下げることにより、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
前述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有するものである。以下、上記リチウム二次電池の各構成要素について説明する。
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、Ｓｉを含む材料を用いることが好ましい。これにより、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池パックを形成し得るリチウム二次電池を構成できる。上記Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物等のＳｉ系活物質が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯx（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましい。以下、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、「ＳｉＯx」という。上記Ｓｉを含む材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物に限定されず、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ等）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
また、上記ＳｉＯxには、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉとを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１である材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等により測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
ところで、上記ＳｉＯxは、導電性が乏しいため、これを負極活物質として単独で用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、炭素材料等の導電助剤が必要となる。但し、ＳｉＯxを単に炭素材料と混合して得られる混合物を負極活物質として用いるよりも、ＳｉＯxをコア材とし、その表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯx／炭素複合体という。）を用いることが好ましく、この場合、負極における導電ネットワークが良好に形成され、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
更に、上記負極活物質として、ＳｉＯx／炭素複合体を使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量及び状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
コア材となる上記ＳｉＯxは、従来公知の手法によって製造できる。ＳｉＯxとしては、ＳｉＯxの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯx複合粒子や、コア材の導電性を高めるなどの目的で、ＳｉＯxを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。
また、上記ＳｉＯx／炭素複合体は、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素の被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯx粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
上記の表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
コア材であるＳｉＯxの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると導電性が乏しく、多すぎると高容量であるＳｉＯxを使用する効果を十分に確保し得ない虞があることから、ＳｉＯxと炭素材料との複合体の全量に対して、１〜３０質量％が好ましい。
上記ＳｉＯx／炭素複合体の平均粒子径Ｄ50は、リチウム二次電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径Ｄ50は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、当該材料を分散させて測定した体積基準の平均粒子径である。
上記ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対し、上記ＳｉＯxを被覆する炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
上記リチウム二次電池に係る負極には、負極活物質として、上述したＳｉＯxと共に、他の活物質を併用することができる。他の活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料が好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。
上記負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量は、リチウム二次電池の容量を増加させ、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、負極活物質の全量に対して、２．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ＳｉＯxの含有量が多い場合は、初期容量は増加するが、充放電に伴いリチウム二次電池の容量低下を引き起こす虞があるので、必要な容量と充放電サイクル特性とのバランスを見て使用量を決定する必要がある。よって、電池の充放電に伴うＳｉＯxの体積変化に起因する充放電に伴う容量減少を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量が、負極活物質の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
上記負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好適に用いられる。
また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種又は２種以上用いることができる。
本発明に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
上記負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積当たりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される。）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
上記負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵・放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（但し、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（但し、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉpＭｎＯ2（但し、０≦ｐ≦１．１である。）、ＬｉqＣｏrＭ1 1-rＯ2（但し、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、ＬｉsＮｉ1-tＭ2 tＯ2（但し、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎvＮｉwＣｏ1-v-wＯ2（但し、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極活物質としては、Ｎｉを含む材料を用いる方がよりＣＣ充電領域が大きくなり、急速充電に適している。特に、Ｎｉを正極活物質の遷移元素中で５０原子％以上含む材料が望ましい。Ｎｉ元素含有の正極活物質の全正極活物質に対する質量比として２０質量％以上のものが好ましく、更に５０質量％以上のものが好ましく、更に１００質量％のものが急速充電性能としては好ましい。
上記バインダとしては、負極のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面当たり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積当たりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
上記正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記の負極と上記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
本発明では、正極活物質の質量をＰ、負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが好ましい。Ｐ／Ｎ比率を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限でき、前述した充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質粒子の粉砕等によるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで空孔率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした第１多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む第２多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が見られないことを意味している。
上記積層型のセパレータに係る第１多孔質層は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が第１多孔質層の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、第１多孔質層に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
上記積層型のセパレータに係る第２多孔質層は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。即ち、電池が高温となった場合には、喩え第１多孔質層が収縮しても、収縮し難い第２多孔質層によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の第２多孔質層がセパレータの骨格として作用するため、第１多孔質層の熱収縮、即ちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
リチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
上記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積の膨張・収縮が大きく、例えば、Ｐ／Ｎ比率を１．０〜３．６に制限することで体積の膨張・収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩又は有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した非水電解液が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＯＳＯ2）2〔ここでＲｆ1はフルオロアルキル基である。〕等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記非水電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ3が更に好ましい。
上記非水電解液としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液が特に好ましく用いられる。
また、上記非水電解液には、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、又は、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ2−ＯＲ（但し、Ｒｆ2はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒはフッ素を含有してもよい有機基である。］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む。）が挙げられる。前述のように、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、ＳｉＯx／炭素複合体の体積の膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、ＴＦＰＣを非水電解液に添加することで、ＳｉＯx／炭素複合体の粒子表面に被膜を形成し、繰り返しの充放電によって粒子表面に亀裂等が発生して新生面が露出する場合でも、上記ＴＦＰＣが新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。また、ＴＦＰＣは、ＦＥＣと比べて耐酸化還元性が高いので、被膜生成以外の余剰な分解反応（ガス発生等）を起こしにくく、分解反応に伴う発熱反応を抑制してリチウム二次電池の内部温度上昇を起こしにくくする働きがある。
また、上記非水電解液は、公知のポリマー等のゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いることもできる。
本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。
また、リチウム二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、前述のとおり電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができ、本発明の電子機器を構成することができる。また、例えば、本発明のリチウム二次電池パックを、従来から汎用されている充電装置（定電流定電圧充電装置、パルス充電装置等）に設置した場合、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、更に、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８０質量部及びＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた正極合剤含有ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１０３μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
上記正極における正極合剤層の面積は６７０ｃｍ2であり、この数値を用い、電流密度を算出した。
＜負極の作製＞
負極活物質であるＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ50が５μｍ。以下、「ＳｉＯ／Ｃ」という。）と平均粒子径Ｄ50が１６μｍの黒鉛質炭素とを３：９７の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダである粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部及びＳＢＲ：１．０質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
上記ＳｉＯ／Ｃにおける炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザ波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ510／Ｉ1343強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉの（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。
次に、上記負極合剤含有ペーストを、厚み８μｍの銅箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が９７μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ50が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［第２多孔質層形成用スラリー、固形分含量５０質量％］を調製した。
次に、リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［第１多孔質層：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に第２多孔質層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの第２多孔質層を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける第２多孔質層の単位面積当たりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比１．０：０．５：１．５で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣを、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、上記のセパレータの第２多孔質層が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４．４５ｍｍ、幅４４ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の外装缶に入れ、上記の非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ，Ｂに示す構造で、図３に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
ここで、図２Ａ，Ｂ及び図３に示す電池について説明すると、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図であって、図２Ｂに示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図２Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２Ａ，Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、レーザ溶接により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図２Ａ，Ｂ及び図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
この実施例１のリチウム二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。
図３は、上記図２Ａ，Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には、断面を示すハッチングを表示していない。
上記実施例１のリチウム二次電池において、前述の方法により求めたインピーダンスＡは３３ｍΩであり、電流密度は２．４２ｍＡ／ｃｍ2であった。
＜リチウム二次電池パックの組み立て＞
上記実施例１のリチウム二次電池と、抵抗値が１０ｍΩのＦＥＴ２個が並列に接続された保護回路と、抵抗値が５ｍΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して実施例１のリチウム二次電池パックを組み立てた。
本実施例１のリチウム二次電池パックにおいて、前述の方法により求めた全回路部のインピーダンスは５８ｍΩ、定格容量Ｑは１６２０ｍＡｈ、前述の方法により求めた上記リチウム二次電池のエネルギー密度Ｄは４６５Ｗｈ／Ｌ、上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンス（５８ｍΩ）から上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（３３ｍΩ）を差し引いて求めた前述のリチウム二次電池パックのインピーダンスＢと、上記インピーダンスＡとから求めた上記インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７６であった。
（実施例２）
負極活物質としてＳｉＯ／Ｃ及び黒鉛質炭素の混合物に代えて黒鉛質炭素を単独で用い、それにより負極容量が減少する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を９９μｍ、負極の全厚を１０１μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３５ｍΩであり、電流密度は２．３６ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池パックにおいて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６０ｍΩ、定格容量Ｑは１５８０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５４Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７１であった。
（実施例３）
負極活物質において、ＳｉＯ／Ｃと黒鉛質炭素との質量比を１０：９０に変更し、それにより負極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０７μｍ、負極の全厚を９１μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．４９ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例３のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１６７０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４７７Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（実施例４）
負極活物質において、ＳｉＯ／Ｃと黒鉛質炭素との質量比を２０：８０に変更し、それにより負極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１１２μｍ、負極の全厚を８７μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３０ｍΩであり、電流密度は２．５４ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例４のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５４ｍΩ、定格容量Ｑは１７００ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４７５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８３であった。
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を単独で用い、それにより正極容量が減少する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０３μｍ、負極の全厚を９６μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３３ｍΩであり、電流密度は２．３６ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例５のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５８ｍΩ、定格容量Ｑは１５８０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５４Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７６であった。
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2：５０質量部及びＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2：５０質量部を用い、それにより正極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０２μｍ、負極の全厚を９６μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．４５ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例６のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１６４０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2を単独で用い、それにより正極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０１μｍ、負極の全厚を９７μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは２９ｍΩであり、電流密度は２．４３ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例７のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５４ｍΩ、定格容量Ｑは１６３０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８６であった。
（実施例８）
正極合剤層の面積を５８０ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を１１９μｍ、負極の全厚を１１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例８のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３４ｍΩであり、電流密度は２．８８ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例８のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例８のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５９ｍΩ、定格容量Ｑは１６７０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４８０Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７４であった。
（実施例９）
抵抗値が１４ｍΩのＦＥＴ２個が直列に接続された保護回路と、抵抗値が５ｍΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例９のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６６ｍΩ、定格容量Ｑは１６１０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６２Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは１．００であった。
（比較例１）
正極合剤層の面積を７５７ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を９０μｍ、負極の全厚を８２μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．０１ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、比較例１のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１５２０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４３７Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（比較例２）
正極合剤層の面積を４８７ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を１４５μｍ、負極の全厚を１３４μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３５ｍΩであり、電流密度は３．５７ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、比較例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６０ｍΩ、定格容量Ｑは１７４０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは５００Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７１であった。
（比較例３）
抵抗値が２５ｍΩのＦＥＴ２個が直列に接続された保護回路と、抵抗値が１０ｍΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは９３ｍΩ、定格容量Ｑは１６００ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６０Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは１．８２であった。
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３のリチウム二次電池パックに用いた正極活物質及び負極活物質の組成を示す。
Figure 2014141875
次に、実施例１〜９及び比較例１〜３のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
＜急速充電試験＞
上記の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの定格容量に対し１．５Ｃ（１．６２Ａｈの場合、２．４３Ａに相当）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）を測定し、充電開始から充電率（ＳＯＣ）９０％までの充電に要した時間(分)を測定した。その結果を使用したリチウム二次電池パックの特性と共に表２に示す。
Figure 2014141875
表２に示す通り、実施例１〜９では、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ2を超えた比較例２及びインピーダンス指数Ｂ／Ａが１を超えた比較例３に比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電時間を短縮できていることが分かる。
一方、比較例１では急速充電試験時におけるＣＣ充電時間及びＳＯＣ９０％までの充電時間について比較的良好な結果を得たが、エネルギー密度Ｄが４５０Ｗｈ／Ｌを下回った。
また、負極活物質にＳｉＯ／Ｃを用いた実施例１及び実施例３〜９では、負極の容量が大きくなり、負極合剤の塗布量を下げることにより負極を薄くすることが可能なため、急速充電性能が高くなる傾向がある。更に、正極活物質にＮｉを含む材料を用いた実施例１〜４及び実施例６〜９では、ＣＣ充電時間が長くなるため急速充電性能が上がることが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
本発明のリチウム二次電池パックは、小型で多機能な携帯機器の電源をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
１００ リチウム二次電池
１０１ ＰＴＣ素子
１０２ 保護回路
１０３ａ、１０３ｂ ＦＥＴ
１０４ 制御部
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
本発明は、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法に関するものである。
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話をはじめ、近年ではスマートフォンやタブレット端末等の各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
リチウム二次電池の一般的な充電方法は、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行い、その充電終了電圧となってからは、その充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていく定電圧（ＣＶ）充電に切換わるのが標準的である。
その一方で、電池の充電をできるだけ早期に完了させたいといったニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。しかしながら、こうした携帯電話等のリチウム二次電池の適用機器の高機能化や、携帯電話よりもサイズの大きなスマートフォンやタブレット端末の普及に伴って、リチウム二次電池には、より高容量であることが求められている。そのため、従来と同程度の電流値での充電では、満充電に要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。例えば、１５００ｍＡｈを超えるような高容量の電池では、１Ｃに相当する電流値が相対的に大きくなってしまい、大電流充電による発熱を防止するため、０．７Ｃ程度の低い電流値で充電する必要があり、その結果充電時間が長くなる。よって、これを回避するために、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）等が提案されている。
また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、急速充電による急激な電池パックの温度上昇を充電機器に備えた冷却装置によって強制的に抑制することで、１Ｃを超える電流による充電を可能にして充電時間を短縮する方法（特許文献６）が提案されている。
特開２０１１−０７６９９７号公報 特開２０１０−０９７７５１号公報 特開２００９−０５４４６９号公報 特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−１０４３４９号公報
上記各特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来の方法では、相応の効果は認められるものの、更に急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、電池の負荷特性を高めることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器等に適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路等を備えた電池パックとした場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供する。
本発明の第１のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）
本発明の第２のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記正極は、正極活物質としてＮｉを含む材料を含有する正極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）
本発明の電子機器は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明の充電システムは、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明の充電方法は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする。
本発明によれば、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供することができる。
図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図である。 図２は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を模式的に表す図で、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図である。 図３は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
通常、リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電では、定電圧（ＣＶ）充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、定電流（ＣＣ）充電期間における単位時間当たりの充電容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、かつ充電電流を高めることでリチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、容量１６２０ｍＡｈ、電流密度２．４２ｍＡ／ｃｍ2の角型リチウム二次電池と、２５〜３３ｍΩの抵抗値を持つ保護回路とを組み込んだリチウム二次電池パックを作製し、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。そして、この知見に基づいて、リチウム二次電池パックのインピーダンスとセルのエネルギー密度とを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくし、また、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることを可能にして、強制的に冷却するなどの特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、上記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、上記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、関係式（１）：Ａ≦５０ｍΩ及び関係式（２）：Ｂ／Ａ≦１が成立することを特徴とする。これにより、高い急速充電特性及び高容量を有するリチウム二次電池パックが可能となる。
図１に、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図を示す。図１に示すリチウム二次電池パックは、リチウム二次電池１００と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（ＰＴＣサーミスタ）１０１と、保護回路１０２と、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮとを有しており、これらがリード線で接続され、リチウム二次電池１００の正極端子及び負極端子から、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。
上記ＰＴＣ素子１０１は、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。上記保護回路１０２は、放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）１０３ａと、充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子であるＦＥＴ１０３ｂと、充放電時の電池電圧及びＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂ間の電圧を検出し、該検出した電圧に基づいてＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂの動作を制御する制御部１０４とを備え、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。なお、図１では、２個のＦＥＴが並列に接続されている場合について示しているが、直列に接続されていてもよいし、ＦＥＴの数は１個でもよい。
本発明のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示すリチウム二次電池１００、ＰＴＣ素子１０１及び保護回路１０２等の構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成のものに限定されない。例えば、図１ではリチウム二次電池１００を１個有するリチウム二次電池パックの例を示したが、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、リチウム二次電池１００を複数個有していてもよい。
本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池はエネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌ以上に設定され、高容量かつ急速充電が可能なリチウム二次電池であることによって携帯機器の駆動時間が長くかつ短時間で充電ができることにより、一般ユーザーに快適な状態を提供できる。
本発明では、上記リチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池のエネルギー密度Ｄ（Ｗｈ／Ｌ）は、リチウム二次電池パックの定格容量Ｑ（Ａｈ）と、リチウム二次電池の平均電圧Ｅ（Ｖ）と、リチウム二次電池のセル体積Ｖ（Ｌ）とから下記式（３）により求める。
エネルギー密度Ｄ＝定格容量Ｑ×平均電圧Ｅ／セル体積Ｖ （３）
上記エネルギー密度Ｄを算出するための上記定格容量Ｑには、以下の方法により求められる値を用いる。即ち、リチウム二次電池パックを、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖの電圧値で定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池パックについて、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電を終了して放電電気量を求め、この放電電気量の９６％を上記定格容量Ｑとする。
また、上記平均電圧Ｖは、上記放電電気容量の測定にて得られた４．２Ｖ−３．０Ｖ間での放電容量と電圧とを積分した値を用いる。また、セル体積を求めるために用いたセル厚みは上記条件での満充電状態の厚みを用いた。
また、本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池の電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ2以下に設定され、２．５ｍＡ／ｃｍ2以下がより好ましい。本発明では、上記電流密度は、下記式（４）により算出する。
電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）＝リチウム二次電池の１．０Ｃ電流値（ｍＡ）／正極合剤層の面積（ｃｍ2） （４）
エネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌ以上のリチウム二次電池においても上記電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ2を超える場合には、急速充電時においてＣＣ充電領域が短くなるため、上記電流密度は３．０ｍＡ／ｃｍ2以下に設定する必要がある。
また、本発明のリチウム二次電池パックに用いるリチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）は、前述の関係式（１）に示すとおり、５０ｍΩ以下に設定されている。これにより、充電時間をより短縮できる。
更に、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、前述の関係式（２）に示すとおり、Ｂ／Ａで表わされるインピーダンス指数は１以下に設定され、０．８以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。リチウム二次電池パックにおいて上記インピーダンス指数Ｂ／Ａを１以下とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
上記インピーダンス指数は小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．３以上である。
本発明では、上記インピーダンス指数を算出するためのインピーダンスには、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。また、上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスＢ（ｍΩ）は、上記条件で測定されるリチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスから上記リチウム二次電池のインピーダンスＡを差し引いて求める。
また、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスの調節方法としては、リチウム二次電池パックの構成要素であるリチウム二次電池、ＰＴＣ素子、保護回路（そこに含まれるＦＥＴ）、更には、これらを接続するためのリード線のそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましい。特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用するか、ＦＥＴを並列接続して回路全体として抵抗を下げることにより、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
前述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有するものである。以下、上記リチウム二次電池の各構成要素について説明する。
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、Ｓｉを含む材料を用いることが好ましい。これにより、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池パックを形成し得るリチウム二次電池を構成できる。上記Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物等のＳｉ系活物質が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯx（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましい。以下、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、「ＳｉＯx」という。上記Ｓｉを含む材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物に限定されず、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ等）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
また、上記ＳｉＯxには、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉとを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１である材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等により測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
ところで、上記ＳｉＯxは、導電性が乏しいため、これを負極活物質として単独で用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、炭素材料等の導電助剤が必要となる。但し、ＳｉＯxを単に炭素材料と混合して得られる混合物を負極活物質として用いるよりも、ＳｉＯxをコア材とし、その表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯx／炭素複合体という。）を用いることが好ましく、この場合、負極における導電ネットワークが良好に形成され、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
更に、上記負極活物質として、ＳｉＯx／炭素複合体を使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量及び状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
コア材となる上記ＳｉＯxは、従来公知の手法によって製造できる。ＳｉＯxとしては、ＳｉＯxの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯx複合粒子や、コア材の導電性を高めるなどの目的で、ＳｉＯxを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。
また、上記ＳｉＯx／炭素複合体は、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素の被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯx粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
上記の表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
コア材であるＳｉＯxの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると導電性が乏しく、多すぎると高容量であるＳｉＯxを使用する効果を十分に確保し得ない虞があることから、ＳｉＯxと炭素材料との複合体の全量に対して、１〜３０質量％が好ましい。
上記ＳｉＯx／炭素複合体の平均粒子径Ｄ50は、リチウム二次電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径Ｄ50は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、当該材料を分散させて測定した体積基準の平均粒子径である。
上記ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対し、上記ＳｉＯxを被覆する炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
上記リチウム二次電池に係る負極には、負極活物質として、上述したＳｉＯxと共に、他の活物質を併用することができる。他の活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料が好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。
上記負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量は、リチウム二次電池の容量を増加させ、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、負極活物質の全量に対して、２．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ＳｉＯxの含有量が多い場合は、初期容量は増加するが、充放電に伴いリチウム二次電池の容量低下を引き起こす虞があるので、必要な容量と充放電サイクル特性とのバランスを見て使用量を決定する必要がある。よって、電池の充放電に伴うＳｉＯxの体積変化に起因する充放電に伴う容量減少を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉＯxの含有量が、負極活物質の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
上記負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好適に用いられる。
また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種又は２種以上用いることができる。
本発明に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
上記負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積当たりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される。）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
上記負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵・放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（但し、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（但し、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉpＭｎＯ2（但し、０≦ｐ≦１．１である。）、ＬｉqＣｏrＭ1 1-rＯ2（但し、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、ＬｉsＮｉ1-tＭ2 tＯ2（但し、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎvＮｉwＣｏ1-v-wＯ2（但し、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極活物質としては、Ｎｉを含む材料を用いる方がよりＣＣ充電領域が大きくなり、急速充電に適している。特に、Ｎｉを正極活物質の遷移元素中で５０原子％以上含む材料が望ましい。Ｎｉ元素含有の正極活物質の全正極活物質に対する質量比として２０質量％以上のものが好ましく、更に５０質量％以上のものが好ましく、更に１００質量％のものが急速充電性能としては好ましい。
上記バインダとしては、負極のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面当たり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積当たりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
上記正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記の負極と上記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
本発明では、正極活物質の質量をＰ、負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが好ましい。Ｐ／Ｎ比率を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限でき、前述した充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質粒子の粉砕等によるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで空孔率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした第１多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む第２多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が見られないことを意味している。
上記積層型のセパレータに係る第１多孔質層は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が第１多孔質層の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、第１多孔質層に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
上記積層型のセパレータに係る第２多孔質層は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。即ち、電池が高温となった場合には、喩え第１多孔質層が収縮しても、収縮し難い第２多孔質層によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の第２多孔質層がセパレータの骨格として作用するため、第１多孔質層の熱収縮、即ちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
リチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
上記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積の膨張・収縮が大きく、例えば、Ｐ／Ｎ比率を１．０〜３．６に制限することで体積の膨張・収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩又は有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した非水電解液が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＯＳＯ2）2〔ここでＲｆ1はフルオロアルキル基である。〕等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記非水電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ3が更に好ましい。
上記非水電解液としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液が特に好ましく用いられる。
また、上記非水電解液には、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、又は、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ2−ＯＲ（但し、Ｒｆ2はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒはフッ素を含有してもよい有機基である。］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む。）が挙げられる。前述のように、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、ＳｉＯx／炭素複合体の体積の膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、ＴＦＰＣを非水電解液に添加することで、ＳｉＯx／炭素複合体の粒子表面に被膜を形成し、繰り返しの充放電によって粒子表面に亀裂等が発生して新生面が露出する場合でも、上記ＴＦＰＣが新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。また、ＴＦＰＣは、ＦＥＣと比べて耐酸化還元性が高いので、被膜生成以外の余剰な分解反応（ガス発生等）を起こしにくく、分解反応に伴う発熱反応を抑制してリチウム二次電池の内部温度上昇を起こしにくくする働きがある。
また、上記非水電解液は、公知のポリマー等のゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いることもできる。
本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。
また、リチウム二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、前述のとおり電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができ、本発明の電子機器を構成することができる。また、例えば、本発明のリチウム二次電池パックを、従来から汎用されている充電装置（定電流定電圧充電装置、パルス充電装置等）に設置した場合、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、更に、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８０質量部及びＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた正極合剤含有ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１０３μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
上記正極における正極合剤層の面積は６７０ｃｍ2であり、この数値を用い、電流密度を算出した。
＜負極の作製＞
負極活物質であるＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ50が５μｍ。以下、「ＳｉＯ／Ｃ」という。）と平均粒子径Ｄ50が１６μｍの黒鉛質炭素とを３：９７の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダである粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部及びＳＢＲ：１．０質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
上記ＳｉＯ／Ｃにおける炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザ波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ510／Ｉ1343強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉの（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。
次に、上記負極合剤含有ペーストを、厚み８μｍの銅箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が９７μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ50が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［第２多孔質層形成用スラリー、固形分含量５０質量％］を調製した。
次に、リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［第１多孔質層：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に第２多孔質層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの第２多孔質層を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける第２多孔質層の単位面積当たりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比１．０：０．５：１．５で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ3で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣを、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、上記のセパレータの第２多孔質層が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４．４５ｍｍ、幅４４ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の外装缶に入れ、上記の非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ，Ｂに示す構造で、図３に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
ここで、図２Ａ，Ｂ及び図３に示す電池について説明すると、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図であって、図２Ｂに示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図２Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２Ａ，Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、レーザ溶接により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図２Ａ，Ｂ及び図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
この実施例１のリチウム二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。
図３は、上記図２Ａ，Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には、断面を示すハッチングを表示していない。
上記実施例１のリチウム二次電池において、前述の方法により求めたインピーダンスＡは３３ｍΩであり、電流密度は２．４２ｍＡ／ｃｍ2であった。
＜リチウム二次電池パックの組み立て＞
上記実施例１のリチウム二次電池と、抵抗値が１０ｍΩのＦＥＴ２個が並列に接続された保護回路と、抵抗値が５ｍΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して実施例１のリチウム二次電池パックを組み立てた。
本実施例１のリチウム二次電池パックにおいて、前述の方法により求めた全回路部のインピーダンスは５８ｍΩ、定格容量Ｑは１６２０ｍＡｈ、前述の方法により求めた上記リチウム二次電池のエネルギー密度Ｄは４６５Ｗｈ／Ｌ、上記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンス（５８ｍΩ）から上記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（３３ｍΩ）を差し引いて求めた前述のリチウム二次電池パックのインピーダンスＢと、上記インピーダンスＡとから求めた上記インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７６であった。
（実施例２）
負極活物質としてＳｉＯ／Ｃ及び黒鉛質炭素の混合物に代えて黒鉛質炭素を単独で用い、それにより負極容量が減少する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を９９μｍ、負極の全厚を１０１μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３５ｍΩであり、電流密度は２．３６ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池パックにおいて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６０ｍΩ、定格容量Ｑは１５８０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５４Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７１であった。
（実施例３）
負極活物質において、ＳｉＯ／Ｃと黒鉛質炭素との質量比を１０：９０に変更し、それにより負極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０７μｍ、負極の全厚を９１μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．４９ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例３のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１６７０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４７７Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（実施例４）
負極活物質において、ＳｉＯ／Ｃと黒鉛質炭素との質量比を２０：８０に変更し、それにより負極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１１２μｍ、負極の全厚を８７μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３０ｍΩであり、電流密度は２．５４ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例４のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５４ｍΩ、定格容量Ｑは１７００ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４７５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８３であった。
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を単独で用い、それにより正極容量が減少する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０３μｍ、負極の全厚を９６μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３３ｍΩであり、電流密度は２．３６ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例５のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５８ｍΩ、定格容量Ｑは１５８０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５４Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７６であった。
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2：５０質量部及びＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2：５０質量部を用い、それにより正極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０２μｍ、負極の全厚を９６μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．４５ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例６のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１６４０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｏ2を単独で用い、それにより正極容量が増加する分は正極、負極の合剤層の厚さを調整し、正極の全厚を１０１μｍ、負極の全厚を９７μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは２９ｍΩであり、電流密度は２．４３ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例７のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５４ｍΩ、定格容量Ｑは１６３０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４５５Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８６であった。
（実施例８）
正極合剤層の面積を５８０ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を１１９μｍ、負極の全厚を１１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例８のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３４ｍΩであり、電流密度は２．８８ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、実施例８のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例８のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５９ｍΩ、定格容量Ｑは１６７０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４８０Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７４であった。
（実施例９）
抵抗値が１４ｍΩのＦＥＴ２個が直列に接続された保護回路と、抵抗値が５ｍΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例９のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６６ｍΩ、定格容量Ｑは１６１０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６２Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは１．００であった。
（比較例１）
正極合剤層の面積を７５７ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を９０μｍ、負極の全厚を８２μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３１ｍΩであり、電流密度は２．０１ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、比較例１のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは５６ｍΩ、定格容量Ｑは１５２０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４３７Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．８１であった。
（比較例２）
正極合剤層の面積を４８７ｃｍ2とし、それに伴い負極の長さを調整し、正極の全厚を１４５μｍ、負極の全厚を１３４μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池において、実施例１と同様にして測定したインピーダンスＡは３５ｍΩであり、電流密度は３．５７ｍＡ／ｃｍ2であった。
次に、比較例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは６０ｍΩ、定格容量Ｑは１７４０ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは５００Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは０．７１であった。
（比較例３）
抵抗値が２５ｍΩのＦＥＴ２個が直列に接続された保護回路と、抵抗値が１０ｍΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池パックについて、実施例１と同様にして測定した全回路部のインピーダンスは９３ｍΩ、定格容量Ｑは１６００ｍＡｈ、上記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度Ｄは４６０Ｗｈ／Ｌ、インピーダンス指数Ｂ／Ａは１．８２であった。
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３のリチウム二次電池パックに用いた正極活物質及び負極活物質の組成を示す。
Figure 2014141875
次に、実施例１〜９及び比較例１〜３のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
＜急速充電試験＞
上記の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの定格容量に対し１．５Ｃ（１．６２Ａｈの場合、２．４３Ａに相当）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）を測定し、充電開始から充電率（ＳＯＣ）９０％までの充電に要した時間(分)を測定した。その結果を使用したリチウム二次電池パックの特性と共に表２に示す。
Figure 2014141875
表２に示す通り、実施例１〜９では、電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ2を超えた比較例２及びインピーダンス指数Ｂ／Ａが１を超えた比較例３に比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電時間を短縮できていることが分かる。
一方、比較例１では急速充電試験時におけるＣＣ充電時間及びＳＯＣ９０％までの充電時間について比較的良好な結果を得たが、エネルギー密度Ｄが４５０Ｗｈ／Ｌを下回った。
また、負極活物質にＳｉＯ／Ｃを用いた実施例１及び実施例３〜９では、負極の容量が大きくなり、負極合剤の塗布量を下げることにより負極を薄くすることが可能なため、急速充電性能が高くなる傾向がある。更に、正極活物質にＮｉを含む材料を用いた実施例１〜４及び実施例６〜９では、ＣＣ充電時間が長くなるため急速充電性能が上がることが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
本発明のリチウム二次電池パックは、小型で多機能な携帯機器の電源をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
１００ リチウム二次電池
１０１ ＰＴＣ素子
１０２ 保護回路
１０３ａ、１０３ｂ ＦＥＴ
１０４ 制御部
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
本発明の第１のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度を下記式で算出したとき、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
式：電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）＝リチウム二次電池の１．０Ｃ電流値（ｍＡ）／正極合剤層の面積（ｃｍ 2 ）
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）
本発明の第２のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記正極は、正極活物質としてＮｉを含む材料を含有する正極合剤層を含み、前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記リチウム二次電池の電流密度を下記式で算出したとき、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
式：電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）＝リチウム二次電池の１．０Ｃ電流値（ｍＡ）／正極合剤層の面積（ｃｍ 2 ）
Ａ≦５０ｍΩ （１）
Ｂ／Ａ≦１ （２）

Claims (9)

  1. 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、
    前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、
    前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、
    前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、
    前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とするリチウム二次電池パック。
    Ａ≦５０ｍΩ （１）
    Ｂ／Ａ≦１ （２）
  2. 前記Ｓｉを含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
  3. 前記Ｓｉを含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池パック。
  4. 前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、前記一般組成式において、ｘは０．５≦ｘ≦１．５である請求項２又は３に記載のリチウム二次電池パック。
  5. 前記正極は、正極活物質としてＮｉを含む材料を含有する正極合剤層を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パック。
  6. 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、
    前記正極は、正極活物質としてＮｉを含む材料を含有する正極合剤層を含み、
    前記リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が、４５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、
    前記リチウム二次電池の電流密度が、３．０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、
    前記リチウム二次電池のインピーダンスをＡ（ｍΩ）とし、前記リチウム二次電池のインピーダンスＡ（ｍΩ）を除いた前記リチウム二次電池パックの全回路部のインピーダンスをＢ（ｍΩ）としたとき、下記関係式（１）及び（２）が成立することを特徴とするリチウム二次電池パック。
    Ａ≦５０ｍΩ （１）
    Ｂ／Ａ≦１ （２）
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする電子機器。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする充電システム。
  9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする充電方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015061370A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 Milwaukee Electric Tool Corporation Adapter for power tool devices
JP6754768B2 (ja) * 2015-09-14 2020-09-16 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池
KR102511224B1 (ko) * 2015-11-05 2023-03-17 삼성전자주식회사 배터리 전류량을 측정하는 퓨얼 게이지 시스템 및 이를 포함하는 휴대용 전자장치
US20170155167A1 (en) * 2015-11-26 2017-06-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium ion secondary battery and a method for producing the same
JP2018006284A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
TW201826607A (zh) * 2016-09-08 2018-07-16 日商麥克賽爾控股股份有限公司 鋰離子二次電池及其製造方法
CN111384334A (zh) * 2018-12-30 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池包
US11218011B2 (en) * 2019-04-26 2022-01-04 StoreDot Ltd. Fast charging and power boosting lithium-ion batteries
WO2021030254A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 The Regents Of The University Of Michigan Stabilizing the alkali metal-solid electrolyte interface through external variable control
CN112582596B (zh) 2019-09-27 2021-10-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3303155B2 (ja) * 1995-01-19 2002-07-15 京セラ株式会社 バッテリチャージャ
US6023150A (en) * 1998-07-31 2000-02-08 Motorola, Inc. Optimized method for determining remaining life cycles in a rechargeable battery
JP4730671B2 (ja) 1999-02-26 2011-07-20 日立工機株式会社 充電装置
JP4147567B2 (ja) 1999-02-26 2008-09-10 日立工機株式会社 電池の充電装置
JP3113652B1 (ja) * 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4401984B2 (ja) 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
US7378819B2 (en) * 2005-01-13 2008-05-27 Dell Products Lp Systems and methods for regulating pulsed pre-charge current in a battery system
US20070126405A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Wei-Peng Kao Battery charging system and related method for preventing overheating while charging
JP5183899B2 (ja) 2006-08-28 2013-04-17 ローム株式会社 昇圧回路
JP5298419B2 (ja) * 2006-10-16 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池
JP5165258B2 (ja) * 2007-02-26 2013-03-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP2009054469A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Sony Corp 非水二次電池
US20090230923A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Eveready Battery Company, Inc. Battery management circuit
US8632910B2 (en) * 2008-09-03 2014-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Protection circuit board, secondary battery and battery pack
JP5258499B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-07 日立マクセル株式会社 非水二次電池
KR20110002616A (ko) * 2009-07-02 2011-01-10 삼성에스디아이 주식회사 보호회로 기판 및 이차 전지 및 전지 팩
JP5495300B2 (ja) * 2009-10-02 2014-05-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102318129A (zh) * 2009-11-27 2012-01-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池的充电方法以及电池组
CN102356498A (zh) * 2009-12-11 2012-02-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其充电方法
US8865328B2 (en) * 2010-06-09 2014-10-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Battery protecting circuit, method of controlling the same, and battery pack
CN102792493B (zh) 2010-09-14 2015-03-11 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
JP2012085487A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Sony Corp 二次電池の充電制御方法および電池パック
CN202121027U (zh) * 2011-07-12 2012-01-18 广州明美电子有限公司 一种带有高精度电流保护电路的电池
TW201312827A (zh) 2011-09-13 2013-03-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 鋰二次電池組、使用其之電子機器、充電系統及充電方法
JP2015062325A (ja) * 2012-01-17 2015-04-02 パナソニック株式会社 二次電池保護回路、電池パック及び電子機器
JP5802327B2 (ja) * 2012-03-07 2015-10-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池パック
JP2014032802A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

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