TW201435129A - 矽氧化物膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種矽氧化物膜的成膜方法，具備：程序(1)，在被處理體的被處理面、即基底部上形成矽膜；程序(2)使該矽膜氧化，在該基底部上形成矽氧化物膜；該程序(1)與該程序(2)之間，更具備程序(3)，在使該矽膜氧化之前，將形成有該矽膜的該被處理體，曝露於至少包含氧化成分的氛圍中。

Description

矽氧化物膜的成膜方法 【關連出願文獻】
本發明係根據2013年1月16日提出的日本專利申請第2013-005743號之優先權的利益，並將該日本申請案的所有內容，作為參照文獻併入此處。
本發明係關於矽氧化物膜的成膜方法。
近年來，正朝向半導體積體電路裝置的微細化發展。因為這種微細化的進展，對於半導體積體電路裝置所使用的各種薄膜，要求更加地薄膜化，以及膜質的更加優化。
例如，以往習知一種絕緣膜的形成方法，用以形成氧化薄膜等的絕緣膜。
為了更加薄膜化，改善薄膜的表面粗糙度係為重要，若表面粗糙度不 佳，則即使薄膜化亦難以得到均勻的膜厚。
另外，作為薄膜所要求的新課題，改善其與基底部的界面粗糙度亦為重要。若界面粗糙度不佳，在基底部與薄膜的界面產生界面準位(Interface Level)，使得電子與電洞的移動率變差，或使得電荷被捕集。
上述以往的方法中，雖揭示了氧化薄膜的形成、氧化薄膜之電特性的提升，但並未提及任何關於改善表面粗糙度及改善界面粗糙度的內容。
本發明提供一種矽氧化物膜的成膜方法，可得到界面粗糙度良好的矽氧化物膜。
本發明的一態樣之矽氧化物膜的成膜方法包含：(1)在被處理體的被處理面、即基底部上形成矽膜的程序；及(2)使該矽膜氧化，以在該基底部上形成矽氧化物膜的程序；該程序(1)與該程序(2)之間更具備：(3)在將該矽膜氧化之前，使形成有該矽膜的該被處理體，曝露在至少含有氧化成分的氛圍中的程序。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧晶種層
3‧‧‧矽膜
4‧‧‧自然氧化膜
5‧‧‧矽氧化物膜
100‧‧‧成膜裝置
101‧‧‧處理室
102‧‧‧天井板
103‧‧‧分流部
104‧‧‧密封構件
105‧‧‧縱型晶圓載具
106‧‧‧支架
107‧‧‧保溫筒
108‧‧‧平台
109‧‧‧蓋部
110‧‧‧旋轉軸
111‧‧‧磁性流體密封構件
112‧‧‧密封構件
113‧‧‧手臂
114‧‧‧處理氣體供給機構
115‧‧‧惰性氣體供給機構
117a‧‧‧胺基矽烷系氣體供給源
117b‧‧‧不含胺基之矽烷系氣體供給源
117c‧‧‧氧化劑氣體供給源
120‧‧‧惰性氣體供給源
121a~121d‧‧‧流量控制器
122a~122d‧‧‧開閉閥
123a~123c‧‧‧分散噴嘴
124‧‧‧氣體吐出孔
128‧‧‧噴嘴
129‧‧‧排氣口
130‧‧‧排氣口蓋體部材
131‧‧‧氣體出口
132‧‧‧排氣機構
133‧‧‧加熱裝置
140‧‧‧電漿產生機構
141‧‧‧電漿劃分壁
142‧‧‧開口
143‧‧‧一對電漿電極
144‧‧‧供電線
145‧‧‧高頻電源
146‧‧‧絕緣保護蓋體
150‧‧‧控制器
151‧‧‧使用者介面
152‧‧‧記憶部
S1~S4‧‧‧步驟
附圖係作為本說明書之一部分，其係顯示本發明之實施態樣，故與上述一般說明及後述實施態樣之詳細內容，一起說明本發明之概念。
【圖1】係概略顯示可實施本發明之一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法的成膜裝置之一例的縱剖面圖。
【圖2】係圖1所示的成膜裝置的水平剖面圖。
【圖3】係顯示本發明的一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法之一例的流程圖。
【圖4】(A)圖~(D)圖，係顯示一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法的 主要程序的剖面圖。
【圖5】係顯示從處理室抽出矽基板之狀態的縱剖面圖。
【圖6】係顯示以參考例之成膜方法成膜的矽氧化物膜的剖面影像。
【圖7】係顯示以一實施態樣之矽氧化物膜之成膜方法成膜的矽氧化物膜5的剖面影像。
【圖8】係顯示測定表面粗糙度之結果的圖。
以下，參照圖式說明本發明之一實施態樣。下述詳細說明中，為了能夠理解本發明，而舉出大量具體詳細的實施例。然而，即使沒有這種詳細說明，本領域中具有通常知識者顯然能夠完成本發明。其他的例中，為了避免各種實施態樣難以理解，並未詳細揭示為人所知的方法、順序、系統及構成要件。又，在所有圖式中，對於共通的部分附上共通的參照符號。
首先說明可進行本發明之一實施態樣的矽氧化物膜的成膜方法之成膜裝置的一例。
(成膜裝置)
圖1係概略顯示可實施本發明之一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法之成膜裝置的一例的縱剖面圖，圖2係圖1所示的成膜裝置的水平剖面圖
如圖1及圖2所示，成膜裝置100，具備圓筒狀的處理室101，其下端開口且具有頂部。處理室101的整體，係由例如石英所形成。處理室101內的頂部，設有石英製的頂板102。處理室101的下端開口部，例如，透過O型環等的密封構件104，與以不銹鋼形成的圓筒狀分流部103連結。
分流部103，支持處理室101的下端。縱型晶圓載具105，從分流部103的下方插入處理室101內。縱型晶圓載具105，具有複數支形成有支持溝(圖中未顯示)的支架106，而作為被處理體的複數片，例如，50~100片的半導 體基板(本例中為矽基板1)的周緣部的一部份，被支持於上述支持溝。藉此，矽基板1被多段地載置於縱型晶圓載具105中。
縱型晶圓載具105，透過石英製的保溫筒107，被載置於平台108上。平台108，使分流部103的下端開口部開閉，其被支持於例如，貫通不銹鋼製的蓋部109的旋轉軸110上。旋轉軸110的貫通部中，設有例如，磁性流體密封部111，可氣密地密封旋轉軸110並且旋轉。蓋部109的周邊部與分流部103的下端部之間，插設有例如，O型環所形成的密封構件112。藉此，可保持處理室101內的密封性。旋轉軸110，安裝於例如，載具升降器等的升降機構(圖中未顯示)所支持的手臂113的前端。藉此，縱型晶圓載具105及蓋部109等，可一起升降，而插入或離開處理室101內。
成膜裝置100具有：處理氣體供給機構114，對處理室101內供給用於處理的氣體；及惰性氣體供給機構115，對處理室101內供給惰性氣體。
本例的處理氣體供給機構114，包含胺基矽烷系氣體供給源117a，不含胺基之矽烷系氣體供給源117b(以下簡稱為矽烷系氣體供給源117b)，及氧化劑氣體供給源117c。另外，惰性氣體供給機構115，包含惰性氣體供給源120。
胺基矽烷系氣體供給源117a所供給的胺基矽烷系氣體，使用於後述晶種層的形成，其一例為二異丙基胺基矽烷(DIPAS)；矽烷系氣體供給源117b所供給的不含胺基之矽烷系氣體，相同地係使用於後述矽膜的形成，其一例為二矽烷(Si2H6)；氧化劑氣體供給源117c所供給的氧化劑氣體，相同地係使用於後述矽膜的氧化，其一例為氧(O2)與氫(H2)的混合氣體；惰性氣體供給源120所供給的惰性氣體，係使用於供給至處理室101內的稀釋，及處理室101內的驅淨處理等，其一例為氮(N2)氣體
胺基矽烷系氣體供給源117a，透過流量控制器121a及開閉閥122a，與分散噴嘴123a連接。另外，矽烷系氣體供給源117b，透過流量控制器121b 及開閉閥122b，與分散噴嘴123b(圖1中未顯示，參照圖2)連接。另外，氧化劑氣體供給源117c，透過流量控制器121c及開閉閥122c與分散噴嘴123c連接。
分散噴嘴123a~123c，係由石英管所構成，往內側貫通分流部103的側壁，並朝向上方彎曲而垂直延伸。分散噴嘴123a~123c的垂直部分上，以隔著既定間隔的方式，形成有複數氣體吐出孔124。藉此，各氣體從氣體吐出孔124在水平方向上朝向處理室101內略為均勻地吐出。
電漿產生機構140，形成於上述處理室101之側壁的一部份。電漿產生機構140，具備氣密地與處理室101之外壁熔接的電漿劃分壁141。電漿劃分壁141，例如，係由石英所形成。電漿劃分壁141的剖面形成凹狀，其覆蓋形成在處理室101之側壁的開口142。開口142，以可在上下方向覆蓋縱型晶圓載具105中所支持之所有矽基板1的方式，藉由例如，切除處理室101之側壁，細長地形成於上下方向。本例中，電漿劃分壁141所限定的內側空間，亦即，電漿產生空間的內部，配置有吐出氧化劑氣體的分散噴嘴123c。
電漿產生機構140包含：細長的一對電漿電極143，在電漿劃分壁141的兩側壁的外面，沿著上下方向彼此對向配置；及高頻電源145，例如經由供電線144分別連接於該一對電漿電極143，而將高頻電力供給至該一對電漿電極143。高頻電源145，對於該一對電漿電極143施加例如13.56MHz的高頻電壓。藉此，將高頻電場施加於以電漿劃分壁141所規制的電漿產生空間內。分散噴嘴123c所吐出的氧化劑氣體，在已施加高頻電場的電漿產生空間內被電漿化，而作為例如，包含氧自由基或羥基自由基等的電漿氣體，並透過開口142被供給至處理室101的內部。又，成膜裝置100中，若停止對一對電漿電極143供給高頻電力，則可將分散噴嘴123c所吐出的氧化劑氣體，在未電漿化的狀態下，供給至處理室101的內部。
電漿劃分壁141的外側，以覆蓋電漿劃分壁141的方式，安裝有例如， 石英所構成的絕緣保護蓋體146。絕緣保護蓋體146的內側部分，設有圖中未顯示的冷媒通路，可藉由例如，流入經冷卻的氮氣，來冷卻電漿電極143。
惰性氣體供給源120，透過流量控制器121d及開閉閥122d，與噴嘴128連接。噴嘴128，貫通分流部103的側壁，並從其前端，在水平方向上吐出惰性氣體。
與分散噴嘴123a~123c相對地位於相反側的處理室101的側壁部分，設有用以使處理室101內排氣的排氣口129。排氣口129，係藉由在上下方向上切除處理室101的側壁而形成細長狀。與處理室101的排氣口129對應的部分，係以覆蓋排氣口129的方式，藉由熔接而安裝有剖面為狀的排氣口蓋體部材130。排氣口蓋體部材130，沿著處理室101的側壁往上方延伸，而在處理室101的上方規制出氣體出口131。氣體出口131，與含有真空泵等的排氣機構132連接。排氣機構132，藉由使處理室101內排氣，以進行用於處理之處理氣體的排氣，及使處理室101內的壓力成為對應於處理的處理壓力。
處理室101的外周，設有筒狀的加熱裝置133。加熱裝置133，在使供給至處理室101內的氣體活化的同時，將收納於處理室101內的被處理體(本例中為矽基板1)加熱。
成膜裝置100的各部的控制，係藉由例如微處理器(電腦)所構成的控制器150所進行。為了使操作者管理成膜裝置100，控制器150與使用者介面151連接，其係以輸入指令之進行輸入操作等的觸控面板，及可視化地顯示成膜裝置100之運作狀況的顯示器等所構成。
控制器150與記憶部152連接。記憶部152，儲存有控制程式，用以在控制器150的控制之下，實現成膜裝置100所進行的各種處理，以及因應處理條件而在成膜裝置100之各構成部中進行處理的程式、即配方。配方儲存於例如，記憶部152中的記憶媒體。記憶媒體，可為硬體或半導體記 憶體，亦可為光碟(CD-ROM)、數位影音光碟(DVD)、快閃記憶體等的移動性載具。另外，亦可從其他裝置，透過例如專用線路，適當地傳送配方。 因應需求，在來自使用者介面151的指示等之下，從記憶部152讀出配方，而控制器150執行根據讀出之配方的處理，藉此，使成膜裝置100在控制器150的控制之下，進行預期的處理。
本發明的一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法，可藉由圖1及圖2所示的成膜裝置100來進行。以下，說明本發明之一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法。
(一實施態樣)
(矽氧化物膜的成膜方法)
圖3係顯示本發明的一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖，圖4A~圖4D，係顯示一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法的主要程序的剖面圖。
首先，如圖3的步驟S1所示，於基底部上，在本例中為矽基板(矽晶圓、即單晶矽)上形成晶種層。以下係晶種層的形成方法的一例。
如圖4A所示，將矽基板1插入圖1及圖2所示的成膜裝置100的處理室101的內部。接著，在處理室101的內部，使用加熱裝置133將矽基板1加熱。接著，從分散噴嘴123a，使作為晶種層原料氣體的例如，胺基矽烷系氣體，流至經加熱的矽基板1的主表面。藉此，胺基矽烷系氣體所包含的矽成分，吸附於矽基板1的主表面上，而形成晶種層2。用於形成晶種層2的胺基矽烷系氣體之詳細實施例於後段中敘述，而本例中係使用二異丙基胺基矽烷(DIPAS)。
形成晶種層2時的處理條件之一例：DIPAS流量：200sccm
處理時間：1min
處理溫度：400℃
處理壓力：133.3Pa(1Torr)
形成晶種層2的程序，係使矽原料易吸附於矽基板1之表面的程序。本說明書中，雖記載為形成晶種層2，但實際上幾乎未成膜。晶種層2的厚度，宜為單原子層等級的厚度左右。具體之晶種層2的厚度，為0.1nm以上0.3nm以下。
接著，如圖3的步驟S2及圖4B所示，係在晶種層2上形成矽膜3。 具體而言，持續使用加熱裝置133，加熱形成有晶種層2的矽基板1，並從分散噴嘴123b，將例如，將作為矽原料氣體的不含胺基之矽烷系氣體，流至經加熱的矽基板1的表面。藉此，使不含胺基之矽烷系氣體所包含的矽成分，堆積於晶種層2上，使矽成分以CVD成長的方式，在晶種層2上形成矽膜3。用於矽膜3之形成的不含胺基之矽烷系氣體的詳細實施例於後段中敘述，而本例中係使用二矽烷(Si2H6)。
以下係作為形成矽膜3時的處理條件的一例：
Si2H6流量：200sccm
處理時間：6min
處理溫度：400℃
處理壓力：133.3Pa(1Torr)
上述處理條件中，形成2nm左右的非晶矽薄膜3。另外，本例中，矽膜3雖為非晶矽，但矽膜3可為具有非晶~奈米尺寸之晶粒的奈米結晶矽，亦可為非晶矽與奈米結晶矽混合存在的矽。更進一步，亦可為多晶矽。然而，若考慮後續形成之矽氧化物膜表面的「表面粗糙度」，選擇奈米結晶矽優於多晶矽，選擇非晶一奈米結晶混合存在的矽優於奈米結晶矽，而選擇非晶矽則更優於非晶一奈米結晶混合存在的矽。
接著，如圖3的步驟S3及圖4C所示，使形成有矽膜3的矽基板1曝 露於大氣中。具體而言，如圖5所示，將矽基板1連同縱型晶圓載具105，從處理室101的內部向外部抽出。藉此，使形成有矽膜3的矽基板1曝露於大氣中。
以下係作為曝露於大氣時的處理條件的一例：
處理時間：1~600min
處理溫度：室溫(例如25℃)
處理壓力：大氣壓
此處，以下顯示大氣中的主要成分(引用ISO2533：1975)。
氮(N2)：78.084容積%
氧(O2)：20.948容積%
二氧化碳(CO2)：0.036容積%
甲烷(CH4)：0.0002容積%(2ppm)
又，本說明書中省略其他成分。
實際的大氣，係在該等成分中，加入約0.5容積%的水蒸氣(H2O)(但不使用乾燥大氣)。
剛成膜後的矽膜3，還不能說是緻密且狀態堅固穩定的膜。因此吾人認為，若使剛成膜後的矽膜3曝露於大氣中，則上述大氣中的成分會滲透至矽膜3的膜中。亦即，藉由使剛成膜後的矽膜3曝露於大氣中，使得大氣中所含有的少量氧化成分，例如少量含有的約21容積%的氧或水蒸氣，摻入矽膜3的膜中。吾人認為，摻入的氧或水蒸氣，大多以摻入時的狀態存在於矽膜3的膜中，或是其一部分與矽化合，而在矽膜3中發生極弱的初期氧化。除此之外，大氣中所含有的極微量的二氧化碳，以及碳與氫的化合物(例如作為有機成分的甲烷等)，亦摻入矽膜3中。
另外，藉由使矽膜3曝露於大氣中，而在矽膜3的表面，形成如圖4C所示之自然氧化薄膜4，而使得矽膜3的表面被自然氧化薄膜4所被覆。
如此，一實施態樣中，將矽基板1從處理室101的內部抽出而曝露於大氣中，除了在氧化前的矽膜3的膜中添加氧或水蒸氣的氧化成分以外，並預先摻入二氧化碳及碳與氫的化合物(例如甲烷等的有機成分)。另外，以自然氧化膜4被覆矽膜3的表面。將具有摻入有上述氧化成分、二氧化碳及碳與氫之化合物(例如甲烷等的有機成分)且被自然氧化薄膜4所被覆之矽膜3的矽基板1，再次送回處理室101的內部。
接著，如圖3的步驟S4，及圖4D所示，使曝露於大氣中之矽膜3及晶種層2氧化，而在矽基板1上形成矽氧化物膜5。具體而言，使用加熱裝置133將曝露於大氣中之具有矽膜3的矽基板1加熱，並透過開口142，將包含以電漿產生機構140所產生之氧自由基及羥基自由基等的氣體，往處理室101的內部供給至經加熱的矽基板1的表面。
以下係形成矽氧化物膜5時的處理條件的一例：氧化方法：減壓自由基氧化法
氧化劑氣體：O2/H2
氧化時間：30min
氧化溫度：600℃
處理壓力：133.3Pa(1Torr)
(界面粗糙度的改善)
試著研究這樣形成的矽氧化物膜5與矽基板1的界面粗糙度。圖6係顯示以參考例之成膜方法進行成膜之矽氧化物膜5的剖面影像(穿透式電子顯微鏡影像)，圖7係顯示以一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法進行成膜之矽氧化物膜5的剖面影像(穿透式電子顯微鏡影像)
<參考例>
如圖6所示，在使矽膜3成膜之後，於同一處理室內連續使矽膜3氧化而形成矽氧化物膜5的情況下，矽氧化物膜5與矽基板1之界面的界面 粗糙度較大。
<一實施態樣>
相對於此，如圖7所示，在使矽膜3成膜之後，使矽膜3曝露於大氣中，再使曝露於大氣後的矽膜3氧化而形成矽氧化物膜5，此情況中，與圖6所示的參考例相比，界面粗糙度較小。
關於這種界面粗糙度的改善，可推論如以下所述。
根據一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法，矽膜3在氧化之前曝露於大氣中。因此，膜中摻入有氧化成分(大氣中約含有21容積%左右的氧或水蒸氣)、二氧化碳(大氣中約含有0.03~0.04容積%左右)及碳與氫的化合物(例如甲烷等的有機成分；甲烷在大氣中約含2ppm=0.0002容積%左右)。
亦即，在氧化開始的時間點，膜中已摻入微量的氧化成分。因此，從氧化開始初期的階段，不僅是矽膜3的表面，亦從其膜的內部以及矽膜3與矽基板1之界面側進行氧化。例如，在從矽膜3表面往矽基板1之界面單向通行地進行氧化的情況中，氧化劑以所謂的「楔形」侵入矽膜3中。因此，在氧化的過程中，會對於未進行氧化之位於深部(界面附近)的矽膜3，施加將該矽膜3推開的物理力。因此，界面附近的矽膜3，成為易於發生遷移(矽原子彼此分開)的狀態。
相較於此，若亦從矽膜3的表面、內部、界面進行氧化，與僅從表面單向通行地進行氧化的情況相比，在矽膜3的內部之中，物理力係均等地施加於矽膜3的整體。結果，可給予界面附近的矽膜3難以發生遷移的環境。如此，難以在矽膜3中發生遷移的結果，可改善界面粗糙度。
這種矽膜3氧化形成的矽氧化物膜5，其與基底部的界面粗糙度較小。界面粗糙度較小的矽氧化物膜5，難以在基底部(本例中為矽基板1)與矽氧化物膜5的界面產生界面準位。因此，可使得電子或電洞的移動率變差，且減少電荷被捕集的情況，而得到電特性穩定的矽氧化物膜5。因此，具有 可得到電子製品，例如，適用於半導體積體電路裝置之較佳的矽氧化物膜5這樣的優點。
另外，矽膜3中混入極微量之甲烷等的有機成分的作用，可推論如下。
例如，若甲烷(CH4)與羥基自由基(OH)反應，則分解成水(H2O)與甲基(CH3)。另外，在氧化中，施加熱及/或高頻電場等的能量。因此，氫更近一步離開甲基(CH3)，而成為亞甲基(CH2)。甲基及亞甲基，若在矽膜3的內部與矽(Si)反應，則形成有機矽化物。甲基及亞甲基，例如，若具有施加物理力而切斷鍵結之矽原子，則可將此做為有機矽化物，而給予其再次鍵結的力。這樣的現象中，具有抑制往矽膜3之遷移發生的作用。
更進一步，在非晶狀態下使矽膜3成膜的情況下，非晶矽膜3的內部包含氫原子。在使矽膜3氧化時，處理室101的內部升溫至矽膜3的氧化溫度。因此，非晶矽膜3的內部，氫原子與矽原子的鍵結被切斷，而發生氫原子的脫離。發生氫原子脫離的非晶矽膜3中，矽原子在氫原子脫離的部分移動。這亦為在矽膜3中發生遷移的主因之一。
關於這種因為氫原子脫離而引起的矽膜3的遷移，只要在矽膜3的內部，存在有從碳與氫之化合物(例如甲烷等的有機成分、甲基、亞甲基等)脫離的氫，則可補足脫離的氫原子。因此具有「能夠更有效地抑制非晶矽膜3中所發生之氫原子的脫離而引起的矽膜3的遷移」這樣的優點。
又，即使形成有機矽化物，就結果而言，只要藉由氧化形成矽氧化物即可，故並無問題。另外，有機成分分解所產生的水(H2O)等，在矽膜3的內部，直接成為氧化劑，具有在矽膜3的內部促進氧化的作用。
另外，摻入的二氧化碳(CO2)係穩定的物質。雖因此被認為難以具有顯著的作用，但是亦充分地考量到，在施加較強能量之電漿產生空間內部分離成碳(C)與氧(O2)的情況。若碳與氧分離，對於碳而言，與甲基及亞甲基相同地，具有鍵被切斷的矽原子之間再次鍵結而作為矽碳化物的作用。當 然，即使矽碳化物形成，亦與有機矽化物相同地，就結果而言，只要藉由氧化而形成矽氧化物即可，並沒有問題。另外，關於氧，其在矽膜3的內部直接形成氧化劑，故可得到直接從矽膜3的內部促進氧化的作用。
然而，大量的碳的存在，亦成為矽氧化物膜5的絕緣性劣化的主要原因。因此，宜在不使二氧化碳分解的條件下進行氧化。另外，亦可從曝露於大氣中所使用的大氣氛圍，去除二氧化碳。
更進一步，根據一實施態樣之矽氧化物膜的成膜方法，因為係將矽膜3曝露於大氣中，故矽膜3的表面被自然氧化薄膜4所被覆。被覆矽膜3之表面的自然氧化膜4，可防止氧化劑急遽地侵入矽膜3中，以及表面急速的氧化，故可發揮所謂緩衝層的效果。例如，若在矽膜3成膜之後，馬上在矽膜3的表面為裸矽的狀態下進行氧化，則氧化劑急速侵入矽膜3中，並同時在表面發生急速氧化。氧化劑的急遽入侵，及表面的急速氧化，成為了對於還未進行氧化的界面附近的矽膜3施加更大之物理力的一個主要原因。因此，容易在矽膜3中產生遷移的狀態。
此點，根據以自然氧化薄膜4被覆矽膜3的表面之一實施態樣，可雙方面地抑制氧化劑急速侵入矽膜3中，及抑制表面急速氧化。因此，與矽膜3的表面未以自然氧化薄膜4被覆的情況相比，可更降低在矽膜3中發生遷移的可能性。
(表面粗糙度的改善)
接著，對於矽氧化物膜5之表面粗糙度的改善進行說明。該表面粗糙度的改善，特別係從「在形成矽膜3之前形成晶種層2」所得到之優點。對於表面粗糙度Ra進行研究的結果顯示於圖8。圖8中顯示，未形成晶種層2之情況(無晶種層)的矽氧化物膜5的表面粗糙度Ra，及形成晶種層2之情況(有晶種層)的矽氧化物膜5的表面粗糙度Ra。
如圖8所示，無晶種層之情況的矽氧化物膜5的表面粗糙度Ra，為「Ra =1.178nm」。相對於此，在具有晶種層的情況中的矽氧化物膜5中，為「Ra=0.231nm」。
如此，藉由在矽膜3成膜之前，於基底部的表面上形成晶種層2，可得到表面粗糙度亦良好的矽氧化物膜5。
又，表面粗糙度Ra的測定方法如下所述：測定裝置：原子力顯微鏡(AFM；Atom Force Microscope)
測定範圍：1μm×1μm
粗糙度：平均面粗糙度Ra
另外，一實施態樣中，可以下述方式進行變形：(晶種層原料氣體的變形)
作為晶種層原料氣體的胺基矽烷系氣體，可使用下述之化合物。
BAS(丁基胺基矽烷)
BTBAS(雙第三丁基胺基矽烷)
DMAS(二甲基胺基矽烷)
BDMAS(雙二甲基胺基矽烷)
TDMAS(參二甲基胺基矽烷)
DEAS(二乙基胺基矽烷)
BDEAS(雙二乙基胺基矽烷)
DPAS(二丙基胺基矽烷)
DIPAS(二異丙基胺基矽烷)。
另外，作為晶種層原料氣體，亦可使用高次矽烷系氣體。
作為高次矽烷系氣體，可為三矽烷以上的高次矽烷系氣體。
作為三矽烷以上的高次矽烷系氣體，可舉例如：以SimH2m+2(其中m為3以上的自然數)式所表示之矽的氫化物；及以SinH2n(其中n為3以上的自然數)式所表示之矽的氫化物。
上述以SimH2m+2(其中m為3以上的自然數)式所表示之矽的氫化物，具體而言，可舉例如包含下述化合物中至少一種的氣體：三矽烷(Si3H8)
四矽烷(Si4H10)
五矽烷(Si5H12)
六矽烷(Si6H14)
七矽烷(Si7H16)。
另外，作為上述以SinH2n(其中n為3以上的自然數)式所表的矽的氫化物，具體而言可舉例如包含下數至少一種的氣體：環三矽烷(Si3H6)
環四矽烷(Si4H8)
環五矽烷(Si5H10)
環六矽烷(Si6H12)
環七矽烷(Si7H14)。
更進一步，可使用氯矽烷系氣體作為晶種層原料氣體。
作為氯矽烷系氣體的例子，可舉例如以SimH2m+2(其中m為1以上的自然數)式所表示之將矽之氫化物的氫原子的至少一個取代為氯原子者。
作為上述以SimH2m+2(其中m為1以上的自然數)式所表示之將矽之氫化物的氫原子的至少一個取代為氯原子者，具體而言，可舉例如包含下述至少一種化合物的氣體：單氯矽烷(SiH3Cl)
二氯矽烷(SiH2Cl2)
單氯二矽烷(Si2H5Cl)
二氯二矽烷(Si2H4Cl2)
四氯二矽烷(Si2H2Cl4)
六氯二矽烷(Si2Cl6)
八氯三矽烷(Si3Cl8)。
另外，作為氯矽烷系氣體，可舉例如將以SinH2n(其中n為2以上的自然數)式所表示之矽之氫化物的至少一個氫原子取代為氯原子者。
作為上述將以SinH2n(其中n為2以上的自然數)式所表示之矽之氫化物的至少一個氫原子取代為氯原子者，具體而言，可舉例如包含下述至少一種化合物的氣體：單氯二矽烯(Si2H3Cl)
二氯二矽烯(Si2H2Cl2)
單氯環三矽烷(Si3H5Cl)
二氯環三矽烷(Si3H4Cl2)。
使用氯矽烷系氣體時的優點，例如，氯矽烷系氣體，與上述高次矽烷系氣體相同，係不含碳的無機矽原料，故可防止使絕緣性劣化的碳汙染。
另外，氯矽烷系氣體，與上述高次矽烷系氣體相比，可使矽原子以更高的密度吸附於基底部，故作為晶種效果亦佳。
更進一步，亦可使用胺基矽烷系氣體的分子式中含有兩個矽以上的胺基矽烷系氣體，作為晶種層原料氣體、即胺基矽烷系氣體。作為分子式中含有兩個矽以上的胺基矽烷系氣體，可舉例如以下式所表示之矽的胺基化合物：((R1R2)N)nSiXH2X+2-n-m(R3)m…(A)，或是
((R1R2)N)nSiXH2X-n-m(R3)m…(B)
其中，該(A)及該(B)式中，n為胺基的數量，係1~6的自然數，m為烷基的數量，係為0或1~5的任一自然數，R1=CH3，R2=C2H5，R3=C3H7
R1=R2=R3，或是亦可為不同， R3=Cl或是F，X為2以上的自然數。
例如，作為以上述(A)式所表示之胺基矽烷系氣體的具體實施例，可舉例如包含至少下述一種化合物的氣體：陸乙基胺基二矽烷(Si2H6N6(Et)6)
二異丙基胺基二矽烷(Si2H5N(iPr)2)
二異丙基胺基三矽烷(Si3H7N(iPr)2)
二異丙基胺基二氯矽烷(Si2H4ClN(iPr)2)
二異丙基胺基三氯矽烷(Si3H6ClN(iPr)2)。
又，亦可將氯(Cl)取代為氟(F)。
另外，例如，作為上述式(B)所表示之胺基矽烷系氣體的具體實施例，可舉例如包含至少下述一種化合物的氣體：二異丙基胺基二矽烯(Si2H3N(iPr)2)
二異丙基胺基環三矽烷(Si3H5N(iPr)2)
二異丙基胺基二氯二矽烯(Si2H2ClN(iPr)2)
二異丙基胺基二氯環三矽烷(Si3H4ClN(iPr)2)。
又，亦可將氯(Cl)取代為氟(F)。
如此，作為晶種層2之原料氣體、即胺基矽烷系氣體，可選擇包含下述至少一種氣體的氣體：胺基矽烷系氣體、三矽烷以上的高次矽烷系氣體、氯矽烷系氣體，及分子式中含有兩個矽以上的胺基矽烷系氣體。
(矽膜原料氣體的變形)
作為成為矽膜原料氣體之不含胺基的矽烷系氣體，可使用以下的化合物：單矽烷(SiH4)
二矽烷(Si2H6)。
另外，作為矽膜原料氣體，可使用胺基矽烷系氣體。作為胺基矽烷系氣體的一例，可使用上述之胺基矽烷系氣體。
又，在將胺基矽烷系氣體作為矽膜原料氣體使用的情況，例如，宜使用在以三矽烷以上的高次矽烷系氣體形成晶種層2時。
更進一步，在使用單矽烷(SiH4)氣體作為矽膜原料氣體以形成矽膜3的情況中，可使用二矽烷(Si2H6)以上的高次矽烷系氣體作為晶種層原料氣體。
另外，可使用氯矽烷系氣體作為矽膜原料氣體。
作為氯矽烷系氣體的一例，可舉例如，與晶種層原料氣體相同地，將以SimH2m+2(其中m為1以上的自然數)式所表示之將矽的氫化物的至少一個氫原子以氯取代者。作為這種氯矽烷系氣體，可使用上述氯矽烷系氣體。
另外，氯矽烷系氣體，亦可為將以SinH2n(其中n為1以上的自然數)式所表示之矽的氫化物中的至少一個氫原子以氯原子取代者。
氯矽烷系氣體，與矽烷系氣體同樣是無機矽原料，因此可防止成膜之矽膜3中的碳汙染，其具有下述之優點：與不使用無機矽原料而使矽膜3成膜的情況相比，更能在使矽膜3氧化所形成之矽氧化物膜5之中，控制絕緣性的劣化。
如此，作為矽膜3的原料氣體，可選擇包含下述至少一種氣體的氣體：二矽烷以下的低次矽烷系氣體、胺基矽烷系氣體及氯矽烷系氣體。
(曝露於大氣中的變形)
一實施態樣中，將形成有矽膜3的矽基板1抽出處理室101，曝露於大氣中。然而，不僅是從處理室101將矽基板1抽出，亦可在矽基板1收納於處理室101的狀態下，將大氣氛圍導入處理室101的內部。
在將大氣氛圍導入處理室101的情況中，為了防止處理室101內的汙染，宜導入例如，已充分去除金屬粒子及鈉等高潔淨度的大氣氛圍。
另外，不僅是大氣，亦可產生與大氣成分極為相似的所謂的人工大氣氛圍，並將形成有矽膜3的矽基板1曝露於該人工大氣氛圍，或是將其供給至處理室101內。以下係作為人工大氣氛圍的一例。
氮(N2)氣體：約80容積%
氧(O2)氣體：約20容積%。
這種人工大氣氛圍中，亦可添加包含有機成分的氣體約0.0002容積%(2ppm)左右。所添加之包含有機成分的氣體，可舉甲烷(CH4)氣體為例。
又，氮氣與氧氣的容積比，只要接近大氣成分即可，並不限於約8：2。 作為不損及上述優點的範圍，若從實用的觀點來說，例如，氮氣與氧氣的容積比，約在9：1~7：3之間，而在這樣的氛圍中，亦可包含例如，含有約0.0002容積%(2ppm)左右的有機成分之氣體，例如甲烷氣體。當然，包含有機成分之氣體的混合比例，亦不限於約0.0002容積%(2ppm)。作為不損及上述優點的範圍，約0.0001容積%~約0.0003容積%(約1ppm~約3ppm)係為實用。
(晶種層形成時的處理溫度的較佳範圍)
形成晶種層時，處理溫度之較佳範圍，係300℃以上600℃以下。
(晶種層形成時的處理壓力的較佳範圍)
形成晶種層時，處理壓力的較佳範圍，係13.3Pa(0.1Torr)以上665Pa(5Torr)以下。
(晶種層原料氣體流量的較佳範圍)
晶種層原料氣體流量的較佳範圍，係10sccm以上500sccm以下。
(氧化程序的變化)
一實施態樣中，在步驟S4的氧化程序中，使用減壓自由基氧化法。氧化方法，並不限於減壓自由基氧化法，例如，亦可為將氧化劑氣體電漿化的電漿氧化法，及不使用電漿的熱氧化法。另外，亦可使用以臭氧作為氧化劑的臭氧氧化，以水蒸氣作為氧化劑的濕式氧化等。
另外，作為氧化劑氣體，雖可使用氧(O2)氣與氫(H2)氣的混合氛圍，但亦可使用氧氣(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)。
以上，雖依照一實施態樣說明本發明，但本發明並不限於上述實施態樣，在不脫離其主旨的範圍內，可進行各種變化，另外，上述一實施態樣，並非本發明之實施態樣的唯一實施態樣。
例如，上述實施態樣中，雖具體例示處理條件，但處理條件並不限於上述具體所例示者。
另外，雖例示矽基板1作為基底部，但基底部並不限於矽基板1。例如，亦可為氮化矽膜，亦可為多晶矽膜。當然，亦可為鎢或銅等的構成內部配線層的金屬膜。更進一步，亦可為氧化鉭膜等的介電膜，其使用為電容器等的介電膜，且具有高於矽氧化膜的介電常數。
另外，關於在厚度方向上氧化至何處，可將矽膜3及晶種層2全部氧化。這是為了避免矽殘留於途中。
另外，基底部為如同矽基板1易於氧化之材料的情況中，根據情況，將矽膜3及晶種層2全部氧化，更可氧化至基底部為止，例如進行氧化到矽基板1為止。即使在這種氧化至基底部為止的情況中，亦可得到良好的界面粗糙度。
根據本發明，可提供一種矽氧化物膜的成膜方法，其可得到界面粗糙度良好的矽氧化物膜。
此外，本發明在不脫離主旨的範圍內，可進行各種變化。
本發明所揭示的所有實施態樣皆為例示，而不應被認為係限制本發明者。實際上，上述實施態樣可以多種態樣據以實現。另外，上述的實施態樣，在不脫離添附之申請專利範圍及其主旨的情況下，可以各種態樣進行省略、置換、變更。本發明的範圍，係包含添附的專利申請範圍及與其均等之意義及範圍內的所有變更。
S1~S4‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種矽氧化物膜的成膜方法，其特徵為包含：程序(1)，在被處理體的被處理面、即基底部上形成矽膜；及程序(2)，使該矽膜氧化，並在該基底部上形成矽氧化物膜；該程序(1)與該程序(2)之間更包含：程序(3)，將形成有該矽膜的該被處理體，曝露在至少含有氧化成分的氛圍中。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該至少包含氧化成分的氛圍係大氣氛圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該至少包含氧化成分的氛圍，係以使氮氣與氧氣的容積比成為9：1~7：3之範圍的方式混合的混合氛圍。
  4. 如申請專利範圍第3項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該混合氛圍中，包含具有1ppm~3ppm之有機成分的氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該程序(1)更具備：程序(4)，在該基底部上形成晶種層；及程序(5)，在該晶種層上形成該矽膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該晶種層，係藉由使包含下述氣體中至少一種的氣體，吸附於該基底部上所形成：胺基矽烷系氣體、三矽烷以上的高次矽烷系氣體、氯矽烷系氣體及分子式中含有兩個以上的矽的胺基矽烷系氣體。
  7. 如申請專利範圍第5項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該矽膜，係藉由將包含下述至少一種氣體之氣體供給至該晶種層上所形成：二矽烷以下的低次矽烷系氣體、胺基矽烷系氣體及氯矽烷系氣體。
  8. 如申請專利範圍第6項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該胺基矽烷系氣體，係選自包含下述化合物中之至少一種的氣體：BAS(丁基胺基矽烷)BTBAS(雙第三丁基胺基矽烷)DMAS(二甲基胺基矽烷) BDMAS(雙二甲基胺基矽烷)TDMAS(參二甲基胺基矽烷)DEAS(二乙基胺基矽烷)BDEAS(雙二乙基胺基矽烷)DPAS(二丙基胺基矽烷)DIPAS(二異丙基胺基矽烷)。
  9. 如申請專利範圍第6項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該三矽烷以上的高次矽烷系氣體，包含下述化合物中的至少一種：以SimH2m+2(其中m為3以上的自然數)式所表示之矽的氫化物；或以SinH2n(其中n為3以上的自然數)式所表示之矽的氫化物。
  10. 如申請專利範圍第6項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該氯矽烷系氣體，係將以SimH2m+2(其中m為1以上的自然數)式所表示之矽的氫化物的至少一個氫原子以氯原子取代者；或是將以SinH2n(其中n為2以上的自然數)式所表示之矽的氫化物的至少一個氫原子以氯原子取代者。
  11. 如申請專利範圍第6項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該分子式中含有兩個以上的矽的胺基矽烷系氣體，包含以下式所表示之矽的胺基化合物中的至少一種：((R1R2)N)nSiXH2X+2-n-m(R3)m；或((R1R2)N)nSiXH2X-n-m(R3)m；(其中n為胺基的數量，係1~6的自然數，m為烷基的數量，係0或1~5的任一自然數，R1=CH3，R2=C2H5，R3=C3H7，R1=R2=R3，或是亦可不同，R3=Cl或是F，X為2以上的自然數)。
  12. 如申請專利範圍第7項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該二矽烷以下的低次矽烷系氣體，係選自包含下述化合物中至少一種的氣體：單矽烷(SiH4) 二矽烷(Si2H6)。
  13. 如申請專利範圍第7項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該胺基矽烷系氣體，係選自包含下述化合物中至少一種的氣體：BAS(丁基胺基矽烷)、BTBAS(雙第三丁基胺基矽烷)、DMAS(二甲基胺基矽烷)、BDMAS(雙二甲基胺基矽烷)、TDMAS(參二甲基胺基矽烷)、DEAS(二乙基胺基矽烷)、BDEAS(雙二乙基胺基矽烷)、DPAS(二丙基胺基矽烷)、DIPAS(二異丙基胺基矽烷)。
  14. 如申請專利範圍第7項之矽氧化物膜的成膜方法，其中，該氯矽烷系氣體，包含下述化合物中的至少一種：將以SimH2m+2(其中m為1以上的自然數)式所表示之矽的氫化物的至少一個氫原子以氯原子取代者；或是將以SinH2n(其中n為2以上的自然數)式所表示之矽的氫化物的至少一個氫原子以氯原子取代者。
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