JP2004103688A - 絶縁膜の形成方法およびゲート絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板との界面付近における格子構造の歪みや結晶欠陥、さらには凹凸の発生なく、単結晶シリコンからなる基板上に金属酸化物を用いた絶縁膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程（ステップＳ６）と、基板の処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程（ステップＳ７）とを繰り返し行うことで、基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する方法であって、第１工程では、第１反応物として、金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）とシリコンを含有する反応物（Ｓｉ含有反応物）とを処理表面に吸着させると共に、工程の繰り返しの進行にともない、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させる。
【選択図】 図１
【解決手段】単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程（ステップＳ６）と、基板の処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程（ステップＳ７）とを繰り返し行うことで、基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する方法であって、第１工程では、第１反応物として、金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）とシリコンを含有する反応物（Ｓｉ含有反応物）とを処理表面に吸着させると共に、工程の繰り返しの進行にともない、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜の形成方法およびゲート絶縁膜に関し、特にはシリコン基板上に金属酸化物を用いた絶縁膜を形成する方法とこの方法によって得られたゲート絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯＳ型シリコン半導体装置においては、トランジスタ構造の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が進んでおり、デザインルールが０．１０μｍ世代では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いたゲート絶縁膜に２ｎｍレベルの膜厚が要求されている。しかしこのレベルの膜厚の酸化シリコン膜では、キャリアの直接トンネリングによりゲートリーク電流が増大する、という大きな課題がある。この問題に加え、いわゆるＰＭＯＳのボロン突抜け現象を抑える目的もあって、デザインルールが０．１８μｍの世代より、酸化シリコン膜にＮＯガス等の熱処理により窒素を熱拡散させ、窒化酸化シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜とする技術が採用されている。
【０００３】
このような窒素の導入により、酸化シリコン膜が窒化シリコン膜に近づくため、膜の誘電率が上昇する。したがってリーク電流を抑えるために物理膜厚を厚くしてもデバイス性能に寄与する容量膜厚（Ｃ−Ｖ測定で得られる膜厚）は同等かそれ以下にすることが可能となる。しかし、窒素を導入することで、新たにＮＢＴＩ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）等の問題も発生し、シリコン窒化酸化膜中の窒素濃度プロファイルの制御が課題となっている。これは、熱拡散によって酸化シリコン膜に導入され、酸化シリコン膜／シリコン基板界面に到達した窒素が、正の固定電荷またはキャリアの散乱因子として働くため、窒素をゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の表面側に集中させようとするものである。この目的のため、熱拡散に代わり、窒素プラズマを照射し、酸化シリコン膜の表面のみを窒化する技術が採用され始めている。しかしながら、０．１０μｍ〜０．０７μｍ世代では、窒素を導入するゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）の膜厚が１ｎｍからこれ以下の厚さになっており、膜中の窒素濃度を制御すること自体が困難になっている。
【０００４】
そこで、ＳｉＯ２より比誘電率の高い金属酸化物を用いてゲート絶縁膜を構成する研究が盛んに行われている。例えばキャパシタ絶縁膜等で採用されているＴａＯ２は比誘電率が約２０あり、比誘電率３．７のＳｉＯ２と置き換えると、ゲート絶縁膜の物理膜厚を５倍以上厚くすることが可能であり、直接トンネリング現象を抑えることが可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコン半導体装置のゲート絶縁膜に金属酸化物を適用する場合、シリコン基板の表面に金属酸化物膜を形成することになる。したがって形成された金属酸化物／シリコン界面は、従来のシリコン酸化膜／シリコン基板界面以上に、格子構造、化学組成、熱膨張係数等が異なる全くのヘテロ接合となる。その結果、界面には大きな歪みやこれに起因する欠陥や原子レベルの凹凸が発生するが、これらはゲート絶縁膜としての特性を劣化させることは、シリコン酸化膜における古くからの課題と同様に大きな問題である。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、界面付近における格子歪みや結晶欠陥、さらには凹凸の発生なく、単結晶シリコンからなる基板上に金属酸化物を用いた絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するための本発明は、単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程と、この処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程とを繰り返し行うことで、基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する、いわゆる原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。先ず、第１の方法においては、第１工程において、金属を含有する反応物とシリコンを含有する反応物とを処理表面に吸着させる。またこの際、工程の繰り返しの進行にともない、シリコンを含有する反応物の割合を段階的に減少させることを特徴としている。
【０００８】
このような方法によれば、工程の繰り返しにともなって、シリコンを含有する反応物の割合を段階的に減少させているため、形成される絶縁膜は、基板に近い部分から表面に向かって徐々にシリコンの含有量が少なくなるような濃度勾配を有するものとなる。このため、この絶縁膜は、基板に近い部分では金属酸化物に対するシリコン酸化物の割合が多く酸化シリコン膜に近い組成となり、単結晶シリコンからなる基板と間の格子歪みが小さく抑えられる。また、この絶縁膜は、表面に近づくにしたがってシリコン酸化物の割合が徐々に減らされるため、格子歪みの発生を小さく抑えながら、より誘電率の高い金属酸化物に近い組成となる。
【０００９】
また、本発明は第１の方法のようにして得られたゲート絶縁膜でもあり、基板に近い部分から表面に向かって徐々に含有量が少なくなるような濃度勾配を有してシリコン酸化物を含有している。
【００１０】
また、第２の本発明は、第１工程と第２工程とを繰り返し行う前に、基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる前処理工程を行うことを特徴としている。
【００１１】
このような方法では、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対して第１反応物や第２反応物の吸着が行われるため、処理表面に対して第１反応物や第２反応物の吸着をムラ無く吸着させることができる。このため、処理表面の全面に対して、均一に第１反応物や第２反応物の吸着が行われることになり、局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みなく、絶縁膜が形成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態の絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。ここでは、単結晶シリコンからなる基板の表面側にＭＯＳトランジスタを形成する工程において、酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたゲート絶縁膜を形成する場合に本発明を適用した実施の形態を説明する。しかし、本第１実施形態の方法はゲート絶縁膜の形成への適用に限定されるものではない。
【００１４】
先ず、ステップＳ１では、単結晶シリコンからなる基板（基板抵抗１０ΩのＰ型シリコン）の洗浄を行う。ここでは、アンモニア−過酸化水素水溶液と、塩酸−過酸化水素水溶液とを用いたＲＣＡ洗浄を行い、さらにフッ酸（ＨＦ濃度１％）を用いた洗浄を行う。これにより、基板表面の微粒子、有機物、金属不純物を除去する。
【００１５】
次に、洗浄処理を終了させた基板を成膜チャンバ内に収納する。そして、成膜チャンバ内の圧力を２．６７×１０２Ｐａに保つと共に、基板温度を３００℃に保つ。この状態で、次のステップに移行する前に、成膜チャンバ内に窒素ガスを４００ｓｃｃｍで１秒間供給し、成膜チャンバ内のガスを窒素に置換する工程を行う。尚、以降の工程においては、各処理ステップの間に、成膜チャンバ内のガスを窒素に置換する工程を行うこととする。
【００１６】
次に、ステップＳ２では、以上のような洗浄処理を行った基板の処理表面に、シリコンを含有する反応物（Ｓｉ含有反応物）をガス状で供給し、これにより処理表面にＳｉ含有反応物を化学的に吸着させる。Ｓｉ含有反応物としては、シラン（ＳｉＨ４）やジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキス１メトキシ２メチル２プロポキシシラン（Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４）、トリスジメチルアミノシラン（ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリスジエチルアミノシラン（ＨＳｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３）等のガス状で供給可能な物質を用いることができる。
【００１７】
ここでは、基板が収納された成膜チャンバ内に、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとしてＳｉ含有反応物を導入する。この場合の処理条件は、例えば次のようである。
ここで、ガスの流量ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ／ｍｉｎｕｔｅｓ）は標準状態においての流量［ｃｍ３／ｍｉｎ］であり、以下同様であることとする。
【００１８】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終段で説明したと同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００１９】
その後、ステップＳ３では、基板の処理表面に、酸素を含有する反応物（Ｏ含有反応物）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物を化学的に吸着させる。これにより、先に吸着されているＳｉ含有反応物のＳｉに結合しているＨ原子が脱離し、このＳｉにＯ含有反応物のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより酸化シリコン層が形成される。Ｏ含有反応物としては、酸化性ガスを用いることができ、水蒸気ガス、オゾンガス等が用いられる。
【００２０】
ここでは、基板が収納された成膜チャンバ内に、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとしてＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）を導入する。この場合の処理条件は、例えば２１℃にて蒸気圧で気化させたＨ２Ｏを、Ａｒ（流量５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして成膜チャンバ内に導入し、０．５秒間（ガス供給時間）の処理を行う。
【００２１】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００２２】
次いで、ステップＳ４では、以上のステップＳ２とステップＳ３の工程が、設定された回数だけ繰り返えされ、この繰り返しが終了した否かを判断する。ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ２に戻って、さらにステップＳ３を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、酸化シリコン層が所定の膜厚で成膜されるだけの１回〜複数回に設定される。そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、次のステップＳ５に進む。
【００２３】
そして、ステップＳ５では、次のステップＳ６で行われる処理においてのガス供給量の設定調整が行われる。すなわち、次のステップＳ６では、ステップ基板の処理表面に、金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）とＳｉ含有反応物とをガス状で供給し、処理表面にＭｅ含有反応物と共にＳｉ含有反応物を吸着させる処理を行う。
【００２４】
そこで、本ステップＳ５では、Ｍｅ含有反応物とＳｉ含有反応物とのガス供給量を調整する。この際、初期においては、Ｍｅ含有反応物に対してＳｉ含有反応物の割合が多くなるように設定され、ステップＳ５の繰り返しが進むにつれて、Ｓｉ含有反応物の割合が減少するように、複数の供給量が設定されることとする。
【００２５】
ここで、Ｍｅ含有反応物としては、目的とする金属元素を含有する有機金属ガスを用いることができる。例えば、ここでは金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有するゲート絶縁膜の形成を目的としているため、アルミニウムを含有する有機金属ガスとして、ＴＭＡ［ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３］が用いられる。
【００２６】
尚、ゲート絶縁膜を構成する金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に限定されることはなく、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｙ、Ｇｄ等の酸化物であっても良い。例えば、Ｈｆ酸化物をゲート絶縁膜として形成する場合、Ｍｅ含有反応物にはテトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、ハフニウムターシャリーブトキサイド（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４）が用いられる。
【００２７】
また、Ｓｉ含有反応物としては、ステップＳ２で説明したガスと同様のものを用いることができる。
【００２８】
そして、Ｍｅ含有反応物にＴＭＡを用い、Ｓｉ含有反応物にＳｉ４Ｈを用いた場合、ステップＳ５においては、例えば初期の供給量（流量）の設定値として、ＴＭＡ：ＳｉＨ４＝１０ｓｃｃｍ：１９０ｓｃｃｍに設定されることとする。そして、ステップ５の繰り返しにおいて、ＴＭＡの供給量を１０ｓｃｃｍずつ増加させ、一方ＳｉＨ４の供給量を１０ｓｃｃｍずつ減少させた複数段階の供給量が設定されていることとする。そして、ステップＳ４からステップＳ５に進んだ場合には、先ず、初期の設定値にＭｅ含有反応物とＳｉ含有反応物の供給量が調整される。
【００２９】
そして、次のステップＳ６では、先ず、ステップＳ５で調整された初期の供給量に基づいて、処理表面にＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）とを供給し、これにより処理表面にＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）とを化学的に吸着させる。
【００３０】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００３１】
次のステップＳ７では、ステップＳ３と同様にして、基板の処理表面に、Ｏ含有反応物（酸化性ガスであり、例えばＨ２Ｏ）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）を化学的に吸着させる。これにより、先に吸着されているＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）のアルミニウム（Ａｌ）に結合しているメチル基とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）のＳｉに結合しているＨ原子が脱離し、ＡｌとＳｉとにＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）とシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とからなる絶縁層が形成される。
【００３２】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００３３】
次いで、ステップＳ８では、以上のステップＳ６とステップＳ７の工程が、設定された回数だけ繰り返えされ、この繰り返しが終了したか否かを判断する。ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ６に戻って、さらにステップＳ７を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、ステップＳ５で調整された供給量での成膜が所定の膜厚で行われるだけの１回〜複数回に設定される。そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、次のステップＳ９に進む。
【００３４】
ステップＳ９では、ステップＳ５で設定されている全ての設定値での繰り返し処理が終了したか否かを判断する。ここで、繰り返し行われた（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ５に戻る。そして、戻る毎に、ステップ６での各反応物の供給量が、前回よりもＳｉ含有反応物の供給量の割合を減少させた次の設定値となるように調整を行う。そして、次のステップＳ６、ステップＳ７を繰り返し行い、次のステップＳ８で（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ５で調整ｓれた設定値での処理を繰り返し行う。
【００３５】
以降、ステップＳ５〜Ｓ９を繰り返し行い、ステップＳ９で、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、上述した一連の原子層蒸着によるゲート電極の形成を終了させる。
【００３６】
そして、以上により、基板側の酸化シリコン層が設けられ、その上部にシリコン酸化物と金属酸化物とからなる中間層を有し、さらに表面層に金属酸化物層を設けたゲート絶縁膜が得られる。
【００３７】
尚、ステップＳ９で繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された後には、Ｓｉ含有反応物を供給せずにＭｅ含有反応物のみをキャリアガスと共に供給する工程と、Ｏ含有反応物をキャリアガスと共に供給する工程とを繰り返し行い、処理表面に金属酸化物のみからなる層を形成するようにしても良い。
【００３８】
以上説明した第１実施形態の形成方法によれば、ステップＳ５からステップＳ９の繰り返しにともなって、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させているため、形成されるゲート絶縁膜の中間層は、基板に近い部分から表面に向かって徐々にＳｉの含有量が少なくなるような濃度勾配を有するものとなる。このため、このゲート絶縁膜は、基板に近い部分では金属酸化物に対するシリコン酸化物の割合が多く酸化シリコン膜に近い組成となり、単結晶シリコンからなる基板と間の格子歪みが小さく抑えられる。また、このゲート絶縁膜は、表面に近づくにしたがってシリコン酸化物の割合が徐々に減らされるため、格子歪みの発生を小さく抑えながら、より誘電率の高い金属酸化物に近い組成となる。
【００３９】
したがって、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに容量膜厚を薄膜化したゲート絶縁膜を形成することが可能になり、ＭＯＳトランジスタのさらなる微細化と動作速度の高速化を図ることが可能になる。
【００４０】
尚、以上説明した第１実施形態においては、ステップＳ２とステップＳ３とを、順序を入れ替えて行っても良い。この場合、ステップＳ４において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ３に戻り、次いでステップＳ２を行うこととする。またこの場合、ステップＳ６とステップＳ７とを、順序を入れ替えて行うことが好ましい。この場合、ステップＳ８において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ７に戻り、次いでステップＳ６を行うこととする。さらに、ステップＳ９が終了した後に、Ｓｉ含有反応物を供給せずにＭｅ含有反応物のみをキャリアガスと共に供給する工程と、Ｏ含有反応物をキャリアガスと共に供給する工程とを繰り返し行う場合にも、これらの工程の順序も入れ替えることが好ましい。以上のように、各ステップを入れ替えた場合であっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
また、第１実施形態においては、ステップＳ２〜ステップＳ４を行うことで、基板上に酸化シリコン層を形成することとした。しかし、本発明においては、これらのステップＳ２〜ステップＳ４は必要に応じて行われれば良く、これらのステップを行うことで、行わない場合と比較して、単結晶シリコンからなる基板とゲート絶縁膜との界面における格子歪みを最小限に抑えることが可能となる。尚、これらのステップＳ２〜ステップＳ４を行わない場合には、ステップＳ５で設定される初期の設定値を、Ｓｉ含有反応物の供給量に対するＭｅ含有反応物の供給量を充分に少なくすることが好ましく、これにより、単結晶シリコンからなる基板とゲート絶縁膜との界面における格子歪みをできるだけ小さく抑えることとする。
【００４２】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態の絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。ここでは、単結晶シリコンからなる基板の表面側にＭＯＳトランジスタを形成する工程において、酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたゲート絶縁膜を形成する場合に本発明を適用した実施の形態を説明する。しかし、本第２実施形態の方法はゲート絶縁膜の形成への適用に限定されるものではない。
【００４３】
先ず、ステップＳ２１では、第１実施形態のステップＳ１と同様に、単結晶シリコンからなる基板（基板抵抗１０ΩのＰ型シリコン）の洗浄を行い、さらに洗浄処理を終了させた基板を成膜チャンバ内に収納し、成膜チャンバ内の圧力を２．６７×１０２Ｐａに保つと共に基板温度を３００℃に保ち、さらに成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。尚、以降の工程においては、各処理ステップの間に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行うこととする。
【００４４】
次に、ステップＳ２２では、以上のような洗浄処理を行った基板の処理表面のシリコンに終端しているＨ原子を脱離させる工程を行う。ここでは、処理表面にＳｉ−Ｈ結合の解離エネルギー（２９８．５ｋＪ／ｍｏｌ；室温）以上のエネルギーの波長を含む光を照射することで、水素原子を脱離させる。そこで、処理表面に重水素ランプを光源とする紫外線を１分間照射する処理を行う。
【００４５】
次いで、ステップＳ２３では、処理表面に第１反応物として金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）を供給し、処理表面に金属を化学的に吸着させる。Ｍｅ含有反応物としては、第１実施形態と同様の材料が用いられ、ここではアルミニウムを含有する有機金属ガスとしてＴＭＡ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）が用いられる。
【００４６】
この際、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして、基板が収納された成膜チャンバ内にＭｅ含有反応物を導入する。この場合の処理条件は、例えば次のようである。
【００４７】
その後、ステップＳ２４では、基板の処理表面に、酸素を含有する第２反応物（Ｏ含有反応物）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物を化学的に吸着させる。これにより、ステップＳ２３で吸着された金属にＯ含有反応物のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより金属酸化物層が形成される。このステップＳ２４は、第１実施形態のステップＳ３と同様に行われ、Ｏ含有反応物としては、第１実施形態と同様の材料が用いられる。
【００４８】
次いで、ステップＳ２５では、以上のステップＳ２３とステップＳ２４の工程が、設定された回数だけ繰り返され、この繰り返しが終了した否かを判断する。
ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ２３に戻って、さらにステップＳ２４を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、金属酸化物層が所定の膜厚で成膜されるだけの１回〜複数回に設定される。
【００４９】
そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、上述した一連の原子層蒸着によるゲート電極の形成を終了させる。
【００５０】
以上説明した第２実施形態の形成方法によれば、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われるため、処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着をムラ無く吸着させることができる。つまり、このような水素原子の脱離処理を行わない場合、基板はＳｉがＨで終端されている部分とされていない部分とが混在することになる。そして、Ｈで終端されている部分は、これ以外の部分と比較して、反応物が化学的に吸着し難く、ここではＡｌが結合し難い部分となる。したがって、繰り返し工程が進むにしたがって、Ｈが終端されている部分の成膜速度が他の部分と比較して遅くなり、凹凸の発生およびこれによる格子歪みの発生の原因となるのである。
【００５１】
したがって、ステップＳ２３とステップＳ２４とを繰り返し行う原子層蒸着の前処理として、ステップＳ２１の水素原子の脱離処理を行うことで、処理表面の全面に対して、均一にＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われることになり、局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みなく、ゲート絶縁膜を形成することが可能になるのである。
【００５２】
＜第３実施形態＞
本第３実施形態は、上述した第２実施形態におけるステップＳ２２の水素原子の脱離の工程を、光照射に変えて熱処理によって行う方法であり、他のステップＳ２１、Ｓ２３〜Ｓ２５は同様に行われることとする。
【００５３】
すなわち、ステップＳ２２においては、基板を収納した成膜チャンバ内を大気圧〜減圧雰囲気にして基板を加熱することで、処理表面のＳｉに終端している水素原子を脱離させる。この際の処理条件は、成膜チャンバ内の圧力を１．３３×１０−７〜１．０１×１０５Ｐａ程度に保ち、基板温度を１００〜１２００℃の範囲で行うこととする。一例としては、成膜チャンバ内を１．３３×１０−６Ｐａに減圧し、基板温度を６００℃で５分間保持する熱処理を行う。
【００５４】
このような第３実施形態の方法であっても、第２実施形態と同様に、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われるため、第２実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
尚、以上説明した第２実施形態および第３実施形態においては、ステップＳ２３とステップＳ２４とを、順序を入れ替えて行っても良く、同様の効果を得ることができる。だたし、この場合、ステップＳ２５において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ２４に戻り、次いでステップＳ２３を行うこととする。
【００５６】
また、以上説明した第２実施形態および第３実施形態は、第１実施形態と組み合わせて行うことが可能である。この場合、例えば第１実施形態において図１を用いて説明したステップＳ１とステップＳ２との間に、第２実施形態または第３実施形態において図２を用いて説明したステップＳ２２を行うようにする。
【００５７】
このように、第１実施形態と第２実施形態または第３実施形態を組み合わせて行うことで、さらに基板とゲート絶縁膜との界面付近における格子構造の歪みを抑える効果が高くなる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の第１の製造方法によれば、原子層蒸着法による酸化物絶縁膜の形成において、工程の繰り返しにともなって、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させてＭｅ含有反応物を処理表面に吸着させることで、基板に近い部分では酸化シリコン膜に近い組成で、表面に近いほど金属酸化膜に近い組成の絶縁膜を形成することが可能となる。これにより、基板との界面付近における格子歪みが小さく抑えられ、かつ結晶欠陥が少なく、しかも金属酸化物を用いることで誘電率の高い絶縁膜を得ることが可能になる。この結果、単結晶シリコンからなる基板上に、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに容量膜厚を薄膜化した絶縁膜を形成することが可能になる。
【００５９】
また、本発明の第２の製造方法によれば、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対して原子層蒸着法による酸化物絶縁膜の形成工程を行う構成としたことで、反応物の局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みや結晶欠陥の発生を抑えた絶縁膜の形成が可能になる。この結果、単結晶シリコンからなる基板上に、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに絶縁膜を形成することが可能になる。
【００６０】
そして、本発明のゲート絶縁膜によれば、単結晶シリコンからなる基板に近い部分から表面に向かって徐々にシリコン酸化物の含有量を減少させた金属酸化物としたことで、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持することが可能で、かつリーク電流を抑えて容量膜厚の薄膜化を図ることが可能になる。この結果、ＭＯＳトランジスタのさらなる微細化と動作速度の高速化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態および第３実施形態の工程を示すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜の形成方法およびゲート絶縁膜に関し、特にはシリコン基板上に金属酸化物を用いた絶縁膜を形成する方法とこの方法によって得られたゲート絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯＳ型シリコン半導体装置においては、トランジスタ構造の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が進んでおり、デザインルールが０．１０μｍ世代では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いたゲート絶縁膜に２ｎｍレベルの膜厚が要求されている。しかしこのレベルの膜厚の酸化シリコン膜では、キャリアの直接トンネリングによりゲートリーク電流が増大する、という大きな課題がある。この問題に加え、いわゆるＰＭＯＳのボロン突抜け現象を抑える目的もあって、デザインルールが０．１８μｍの世代より、酸化シリコン膜にＮＯガス等の熱処理により窒素を熱拡散させ、窒化酸化シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜とする技術が採用されている。
【０００３】
このような窒素の導入により、酸化シリコン膜が窒化シリコン膜に近づくため、膜の誘電率が上昇する。したがってリーク電流を抑えるために物理膜厚を厚くしてもデバイス性能に寄与する容量膜厚（Ｃ−Ｖ測定で得られる膜厚）は同等かそれ以下にすることが可能となる。しかし、窒素を導入することで、新たにＮＢＴＩ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）等の問題も発生し、シリコン窒化酸化膜中の窒素濃度プロファイルの制御が課題となっている。これは、熱拡散によって酸化シリコン膜に導入され、酸化シリコン膜／シリコン基板界面に到達した窒素が、正の固定電荷またはキャリアの散乱因子として働くため、窒素をゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の表面側に集中させようとするものである。この目的のため、熱拡散に代わり、窒素プラズマを照射し、酸化シリコン膜の表面のみを窒化する技術が採用され始めている。しかしながら、０．１０μｍ〜０．０７μｍ世代では、窒素を導入するゲート絶縁膜（シリコン酸化膜）の膜厚が１ｎｍからこれ以下の厚さになっており、膜中の窒素濃度を制御すること自体が困難になっている。
【０００４】
そこで、ＳｉＯ２より比誘電率の高い金属酸化物を用いてゲート絶縁膜を構成する研究が盛んに行われている。例えばキャパシタ絶縁膜等で採用されているＴａＯ２は比誘電率が約２０あり、比誘電率３．７のＳｉＯ２と置き換えると、ゲート絶縁膜の物理膜厚を５倍以上厚くすることが可能であり、直接トンネリング現象を抑えることが可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコン半導体装置のゲート絶縁膜に金属酸化物を適用する場合、シリコン基板の表面に金属酸化物膜を形成することになる。したがって形成された金属酸化物／シリコン界面は、従来のシリコン酸化膜／シリコン基板界面以上に、格子構造、化学組成、熱膨張係数等が異なる全くのヘテロ接合となる。その結果、界面には大きな歪みやこれに起因する欠陥や原子レベルの凹凸が発生するが、これらはゲート絶縁膜としての特性を劣化させることは、シリコン酸化膜における古くからの課題と同様に大きな問題である。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、界面付近における格子歪みや結晶欠陥、さらには凹凸の発生なく、単結晶シリコンからなる基板上に金属酸化物を用いた絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するための本発明は、単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程と、この処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程とを繰り返し行うことで、基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する、いわゆる原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。先ず、第１の方法においては、第１工程において、金属を含有する反応物とシリコンを含有する反応物とを処理表面に吸着させる。またこの際、工程の繰り返しの進行にともない、シリコンを含有する反応物の割合を段階的に減少させることを特徴としている。
【０００８】
このような方法によれば、工程の繰り返しにともなって、シリコンを含有する反応物の割合を段階的に減少させているため、形成される絶縁膜は、基板に近い部分から表面に向かって徐々にシリコンの含有量が少なくなるような濃度勾配を有するものとなる。このため、この絶縁膜は、基板に近い部分では金属酸化物に対するシリコン酸化物の割合が多く酸化シリコン膜に近い組成となり、単結晶シリコンからなる基板と間の格子歪みが小さく抑えられる。また、この絶縁膜は、表面に近づくにしたがってシリコン酸化物の割合が徐々に減らされるため、格子歪みの発生を小さく抑えながら、より誘電率の高い金属酸化物に近い組成となる。
【０００９】
また、本発明は第１の方法のようにして得られたゲート絶縁膜でもあり、基板に近い部分から表面に向かって徐々に含有量が少なくなるような濃度勾配を有してシリコン酸化物を含有している。
【００１０】
また、第２の本発明は、第１工程と第２工程とを繰り返し行う前に、基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる前処理工程を行うことを特徴としている。
【００１１】
このような方法では、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対して第１反応物や第２反応物の吸着が行われるため、処理表面に対して第１反応物や第２反応物の吸着をムラ無く吸着させることができる。このため、処理表面の全面に対して、均一に第１反応物や第２反応物の吸着が行われることになり、局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みなく、絶縁膜が形成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態の絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。ここでは、単結晶シリコンからなる基板の表面側にＭＯＳトランジスタを形成する工程において、酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたゲート絶縁膜を形成する場合に本発明を適用した実施の形態を説明する。しかし、本第１実施形態の方法はゲート絶縁膜の形成への適用に限定されるものではない。
【００１４】
先ず、ステップＳ１では、単結晶シリコンからなる基板（基板抵抗１０ΩのＰ型シリコン）の洗浄を行う。ここでは、アンモニア−過酸化水素水溶液と、塩酸−過酸化水素水溶液とを用いたＲＣＡ洗浄を行い、さらにフッ酸（ＨＦ濃度１％）を用いた洗浄を行う。これにより、基板表面の微粒子、有機物、金属不純物を除去する。
【００１５】
次に、洗浄処理を終了させた基板を成膜チャンバ内に収納する。そして、成膜チャンバ内の圧力を２．６７×１０２Ｐａに保つと共に、基板温度を３００℃に保つ。この状態で、次のステップに移行する前に、成膜チャンバ内に窒素ガスを４００ｓｃｃｍで１秒間供給し、成膜チャンバ内のガスを窒素に置換する工程を行う。尚、以降の工程においては、各処理ステップの間に、成膜チャンバ内のガスを窒素に置換する工程を行うこととする。
【００１６】
次に、ステップＳ２では、以上のような洗浄処理を行った基板の処理表面に、シリコンを含有する反応物（Ｓｉ含有反応物）をガス状で供給し、これにより処理表面にＳｉ含有反応物を化学的に吸着させる。Ｓｉ含有反応物としては、シラン（ＳｉＨ４）やジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキス１メトキシ２メチル２プロポキシシラン（Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４）、トリスジメチルアミノシラン（ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリスジエチルアミノシラン（ＨＳｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３）等のガス状で供給可能な物質を用いることができる。
【００１７】
ここでは、基板が収納された成膜チャンバ内に、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとしてＳｉ含有反応物を導入する。この場合の処理条件は、例えば次のようである。
【００１８】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終段で説明したと同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００１９】
その後、ステップＳ３では、基板の処理表面に、酸素を含有する反応物（Ｏ含有反応物）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物を化学的に吸着させる。これにより、先に吸着されているＳｉ含有反応物のＳｉに結合しているＨ原子が脱離し、このＳｉにＯ含有反応物のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより酸化シリコン層が形成される。Ｏ含有反応物としては、酸化性ガスを用いることができ、水蒸気ガス、オゾンガス等が用いられる。
【００２０】
ここでは、基板が収納された成膜チャンバ内に、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとしてＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）を導入する。この場合の処理条件は、例えば２１℃にて蒸気圧で気化させたＨ２Ｏを、Ａｒ（流量５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして成膜チャンバ内に導入し、０．５秒間（ガス供給時間）の処理を行う。
【００２１】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００２２】
次いで、ステップＳ４では、以上のステップＳ２とステップＳ３の工程が、設定された回数だけ繰り返えされ、この繰り返しが終了した否かを判断する。ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ２に戻って、さらにステップＳ３を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、酸化シリコン層が所定の膜厚で成膜されるだけの１回〜複数回に設定される。そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、次のステップＳ５に進む。
【００２３】
そして、ステップＳ５では、次のステップＳ６で行われる処理においてのガス供給量の設定調整が行われる。すなわち、次のステップＳ６では、ステップ基板の処理表面に、金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）とＳｉ含有反応物とをガス状で供給し、処理表面にＭｅ含有反応物と共にＳｉ含有反応物を吸着させる処理を行う。
【００２４】
そこで、本ステップＳ５では、Ｍｅ含有反応物とＳｉ含有反応物とのガス供給量を調整する。この際、初期においては、Ｍｅ含有反応物に対してＳｉ含有反応物の割合が多くなるように設定され、ステップＳ５の繰り返しが進むにつれて、Ｓｉ含有反応物の割合が減少するように、複数の供給量が設定されることとする。
【００２５】
ここで、Ｍｅ含有反応物としては、目的とする金属元素を含有する有機金属ガスを用いることができる。例えば、ここでは金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有するゲート絶縁膜の形成を目的としているため、アルミニウムを含有する有機金属ガスとして、ＴＭＡ［ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３］が用いられる。
【００２６】
尚、ゲート絶縁膜を構成する金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に限定されることはなく、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｙ、Ｇｄ等の酸化物であっても良い。例えば、Ｈｆ酸化物をゲート絶縁膜として形成する場合、Ｍｅ含有反応物にはテトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、ハフニウムターシャリーブトキサイド（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４）が用いられる。
【００２７】
また、Ｓｉ含有反応物としては、ステップＳ２で説明したガスと同様のものを用いることができる。
【００２８】
そして、Ｍｅ含有反応物にＴＭＡを用い、Ｓｉ含有反応物にＳｉ４Ｈを用いた場合、ステップＳ５においては、例えば初期の供給量（流量）の設定値として、ＴＭＡ：ＳｉＨ４＝１０ｓｃｃｍ：１９０ｓｃｃｍに設定されることとする。そして、ステップ５の繰り返しにおいて、ＴＭＡの供給量を１０ｓｃｃｍずつ増加させ、一方ＳｉＨ４の供給量を１０ｓｃｃｍずつ減少させた複数段階の供給量が設定されていることとする。そして、ステップＳ４からステップＳ５に進んだ場合には、先ず、初期の設定値にＭｅ含有反応物とＳｉ含有反応物の供給量が調整される。
【００２９】
そして、次のステップＳ６では、先ず、ステップＳ５で調整された初期の供給量に基づいて、処理表面にＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）とを供給し、これにより処理表面にＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）とを化学的に吸着させる。
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００３１】
次のステップＳ７では、ステップＳ３と同様にして、基板の処理表面に、Ｏ含有反応物（酸化性ガスであり、例えばＨ２Ｏ）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）を化学的に吸着させる。これにより、先に吸着されているＭｅ含有反応物（ＴＭＡ）のアルミニウム（Ａｌ）に結合しているメチル基とＳｉ含有反応物（ＳｉＨ４）のＳｉに結合しているＨ原子が脱離し、ＡｌとＳｉとにＯ含有反応物（Ｈ２Ｏ）のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）とシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とからなる絶縁層が形成される。
【００３２】
以上の後、次のステップに移行する前に、ステップＳ１の最終工程と同様に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。
【００３３】
次いで、ステップＳ８では、以上のステップＳ６とステップＳ７の工程が、設定された回数だけ繰り返えされ、この繰り返しが終了したか否かを判断する。ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ６に戻って、さらにステップＳ７を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、ステップＳ５で調整された供給量での成膜が所定の膜厚で行われるだけの１回〜複数回に設定される。そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、次のステップＳ９に進む。
【００３４】
ステップＳ９では、ステップＳ５で設定されている全ての設定値での繰り返し処理が終了したか否かを判断する。ここで、繰り返し行われた（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ５に戻る。そして、戻る毎に、ステップ６での各反応物の供給量が、前回よりもＳｉ含有反応物の供給量の割合を減少させた次の設定値となるように調整を行う。そして、次のステップＳ６、ステップＳ７を繰り返し行い、次のステップＳ８で（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ５で調整ｓれた設定値での処理を繰り返し行う。
【００３５】
以降、ステップＳ５〜Ｓ９を繰り返し行い、ステップＳ９で、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、上述した一連の原子層蒸着によるゲート電極の形成を終了させる。
【００３６】
そして、以上により、基板側の酸化シリコン層が設けられ、その上部にシリコン酸化物と金属酸化物とからなる中間層を有し、さらに表面層に金属酸化物層を設けたゲート絶縁膜が得られる。
【００３７】
尚、ステップＳ９で繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された後には、Ｓｉ含有反応物を供給せずにＭｅ含有反応物のみをキャリアガスと共に供給する工程と、Ｏ含有反応物をキャリアガスと共に供給する工程とを繰り返し行い、処理表面に金属酸化物のみからなる層を形成するようにしても良い。
【００３８】
以上説明した第１実施形態の形成方法によれば、ステップＳ５からステップＳ９の繰り返しにともなって、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させているため、形成されるゲート絶縁膜の中間層は、基板に近い部分から表面に向かって徐々にＳｉの含有量が少なくなるような濃度勾配を有するものとなる。このため、このゲート絶縁膜は、基板に近い部分では金属酸化物に対するシリコン酸化物の割合が多く酸化シリコン膜に近い組成となり、単結晶シリコンからなる基板と間の格子歪みが小さく抑えられる。また、このゲート絶縁膜は、表面に近づくにしたがってシリコン酸化物の割合が徐々に減らされるため、格子歪みの発生を小さく抑えながら、より誘電率の高い金属酸化物に近い組成となる。
【００３９】
したがって、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに容量膜厚を薄膜化したゲート絶縁膜を形成することが可能になり、ＭＯＳトランジスタのさらなる微細化と動作速度の高速化を図ることが可能になる。
【００４０】
尚、以上説明した第１実施形態においては、ステップＳ２とステップＳ３とを、順序を入れ替えて行っても良い。この場合、ステップＳ４において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ３に戻り、次いでステップＳ２を行うこととする。またこの場合、ステップＳ６とステップＳ７とを、順序を入れ替えて行うことが好ましい。この場合、ステップＳ８において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ７に戻り、次いでステップＳ６を行うこととする。さらに、ステップＳ９が終了した後に、Ｓｉ含有反応物を供給せずにＭｅ含有反応物のみをキャリアガスと共に供給する工程と、Ｏ含有反応物をキャリアガスと共に供給する工程とを繰り返し行う場合にも、これらの工程の順序も入れ替えることが好ましい。以上のように、各ステップを入れ替えた場合であっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
また、第１実施形態においては、ステップＳ２〜ステップＳ４を行うことで、基板上に酸化シリコン層を形成することとした。しかし、本発明においては、これらのステップＳ２〜ステップＳ４は必要に応じて行われれば良く、これらのステップを行うことで、行わない場合と比較して、単結晶シリコンからなる基板とゲート絶縁膜との界面における格子歪みを最小限に抑えることが可能となる。尚、これらのステップＳ２〜ステップＳ４を行わない場合には、ステップＳ５で設定される初期の設定値を、Ｓｉ含有反応物の供給量に対するＭｅ含有反応物の供給量を充分に少なくすることが好ましく、これにより、単結晶シリコンからなる基板とゲート絶縁膜との界面における格子歪みをできるだけ小さく抑えることとする。
【００４２】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態の絶縁膜の製造方法を示すフローチャートである。ここでは、単結晶シリコンからなる基板の表面側にＭＯＳトランジスタを形成する工程において、酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたゲート絶縁膜を形成する場合に本発明を適用した実施の形態を説明する。しかし、本第２実施形態の方法はゲート絶縁膜の形成への適用に限定されるものではない。
【００４３】
先ず、ステップＳ２１では、第１実施形態のステップＳ１と同様に、単結晶シリコンからなる基板（基板抵抗１０ΩのＰ型シリコン）の洗浄を行い、さらに洗浄処理を終了させた基板を成膜チャンバ内に収納し、成膜チャンバ内の圧力を２．６７×１０２Ｐａに保つと共に基板温度を３００℃に保ち、さらに成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行う。尚、以降の工程においては、各処理ステップの間に、成膜チャンバ内を窒素置換する工程を行うこととする。
【００４４】
次に、ステップＳ２２では、以上のような洗浄処理を行った基板の処理表面のシリコンに終端しているＨ原子を脱離させる工程を行う。ここでは、処理表面にＳｉ−Ｈ結合の解離エネルギー（２９８．５ｋＪ／ｍｏｌ；室温）以上のエネルギーの波長を含む光を照射することで、水素原子を脱離させる。そこで、処理表面に重水素ランプを光源とする紫外線を１分間照射する処理を行う。
【００４５】
次いで、ステップＳ２３では、処理表面に第１反応物として金属を含有する反応物（Ｍｅ含有反応物）を供給し、処理表面に金属を化学的に吸着させる。Ｍｅ含有反応物としては、第１実施形態と同様の材料が用いられ、ここではアルミニウムを含有する有機金属ガスとしてＴＭＡ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）が用いられる。
【００４６】
この際、アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして、基板が収納された成膜チャンバ内にＭｅ含有反応物を導入する。この場合の処理条件は、例えば次のようである。
その後、ステップＳ２４では、基板の処理表面に、酸素を含有する第２反応物（Ｏ含有反応物）を供給し、これにより処理表面にＯ含有反応物を化学的に吸着させる。これにより、ステップＳ２３で吸着された金属にＯ含有反応物のＯが結合する状態で化学的な吸着が行われ、これにより金属酸化物層が形成される。このステップＳ２４は、第１実施形態のステップＳ３と同様に行われ、Ｏ含有反応物としては、第１実施形態と同様の材料が用いられる。
【００４８】
次いで、ステップＳ２５では、以上のステップＳ２３とステップＳ２４の工程が、設定された回数だけ繰り返され、この繰り返しが終了した否かを判断する。
ここでは、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断されるまで、ステップＳ２３に戻って、さらにステップＳ２４を繰り返し行う。この繰り返しの回数は、金属酸化物層が所定の膜厚で成膜されるだけの１回〜複数回に設定される。
【００４９】
そして、繰り返しが終了した（Ｙｅｓ）と判断された場合に、上述した一連の原子層蒸着によるゲート電極の形成を終了させる。
【００５０】
以上説明した第２実施形態の形成方法によれば、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われるため、処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着をムラ無く吸着させることができる。つまり、このような水素原子の脱離処理を行わない場合、基板はＳｉがＨで終端されている部分とされていない部分とが混在することになる。そして、Ｈで終端されている部分は、これ以外の部分と比較して、反応物が化学的に吸着し難く、ここではＡｌが結合し難い部分となる。したがって、繰り返し工程が進むにしたがって、Ｈが終端されている部分の成膜速度が他の部分と比較して遅くなり、凹凸の発生およびこれによる格子歪みの発生の原因となるのである。
【００５１】
したがって、ステップＳ２３とステップＳ２４とを繰り返し行う原子層蒸着の前処理として、ステップＳ２１の水素原子の脱離処理を行うことで、処理表面の全面に対して、均一にＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われることになり、局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みなく、ゲート絶縁膜を形成することが可能になるのである。
【００５２】
＜第３実施形態＞
本第３実施形態は、上述した第２実施形態におけるステップＳ２２の水素原子の脱離の工程を、光照射に変えて熱処理によって行う方法であり、他のステップＳ２１、Ｓ２３〜Ｓ２５は同様に行われることとする。
【００５３】
すなわち、ステップＳ２２においては、基板を収納した成膜チャンバ内を大気圧〜減圧雰囲気にして基板を加熱することで、処理表面のＳｉに終端している水素原子を脱離させる。この際の処理条件は、成膜チャンバ内の圧力を１．３３×１０−７〜１．０１×１０５Ｐａ程度に保ち、基板温度を１００〜１２００℃の範囲で行うこととする。一例としては、成膜チャンバ内を１．３３×１０−６Ｐａに減圧し、基板温度を６００℃で５分間保持する熱処理を行う。
【００５４】
このような第３実施形態の方法であっても、第２実施形態と同様に、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対してＭｅ含有反応物やＯ含有反応物の吸着が行われるため、第２実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
尚、以上説明した第２実施形態および第３実施形態においては、ステップＳ２３とステップＳ２４とを、順序を入れ替えて行っても良く、同様の効果を得ることができる。だたし、この場合、ステップＳ２５において（Ｎｏ）と判断された場合には、先に行われるステップＳ２４に戻り、次いでステップＳ２３を行うこととする。
【００５６】
また、以上説明した第２実施形態および第３実施形態は、第１実施形態と組み合わせて行うことが可能である。この場合、例えば第１実施形態において図１を用いて説明したステップＳ１とステップＳ２との間に、第２実施形態または第３実施形態において図２を用いて説明したステップＳ２２を行うようにする。
【００５７】
このように、第１実施形態と第２実施形態または第３実施形態を組み合わせて行うことで、さらに基板とゲート絶縁膜との界面付近における格子構造の歪みを抑える効果が高くなる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の第１の製造方法によれば、原子層蒸着法による酸化物絶縁膜の形成において、工程の繰り返しにともなって、Ｓｉ含有反応物の割合を段階的に減少させてＭｅ含有反応物を処理表面に吸着させることで、基板に近い部分では酸化シリコン膜に近い組成で、表面に近いほど金属酸化膜に近い組成の絶縁膜を形成することが可能となる。これにより、基板との界面付近における格子歪みが小さく抑えられ、かつ結晶欠陥が少なく、しかも金属酸化物を用いることで誘電率の高い絶縁膜を得ることが可能になる。この結果、単結晶シリコンからなる基板上に、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに容量膜厚を薄膜化した絶縁膜を形成することが可能になる。
【００５９】
また、本発明の第２の製造方法によれば、単結晶シリコンからなる基板表面から水素原子を脱離させた後に、この基板の処理表面に対して原子層蒸着法による酸化物絶縁膜の形成工程を行う構成としたことで、反応物の局所的な吸着不足による凹凸やこれに起因する格子歪みや結晶欠陥の発生を抑えた絶縁膜の形成が可能になる。この結果、単結晶シリコンからなる基板上に、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持しつつ、リーク電流を増大させずに絶縁膜を形成することが可能になる。
【００６０】
そして、本発明のゲート絶縁膜によれば、単結晶シリコンからなる基板に近い部分から表面に向かって徐々にシリコン酸化物の含有量を減少させた金属酸化物としたことで、酸化シリコン膜と同等の界面特性を維持することが可能で、かつリーク電流を抑えて容量膜厚の薄膜化を図ることが可能になる。この結果、ＭＯＳトランジスタのさらなる微細化と動作速度の高速化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態および第３実施形態の工程を示すフローチャートである。
Claims (7)
- 単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程と、前記基板の処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程とを繰り返し行うことで、前記基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する方法であって、
前記第１工程では、
前記第１反応物として、金属を含有する反応物とシリコンを含有する反応物とを前記処理表面に吸着させると共に、
工程の繰り返しの進行にともない、前記シリコンを含有する反応物の割合を段階的に減少させる
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 請求項１記載の絶縁膜の形成方法において、
前記第１工程と第２工程とを繰り返し行う前に、
前記処理表面にシリコンを含有する反応物を吸着させる工程と、前記基板の処理表面に酸素を含有する反応物を吸着させる工程とを行い、前記基板上に酸化シリコン層を形成する前処理工程を行う
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 請求項１記載の絶縁膜の形成方法において、
前記第１工程と第２工程とを繰り返し行う前に、
前記基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる前処理工程を行う
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 単結晶シリコンからなる基板の処理表面に第１反応物を吸着させる第１工程と、前記基板の処理表面に酸素を含む第２反応物を吸着させる第２工程とを繰り返し行うことで、前記基板上に第１反応物に含有された物質の酸化物からなる絶縁膜を形成する方法であって、
前記第１工程と第２工程とを繰り返し行う前に、
前記基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる前処理工程を行う
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 請求項４記載の絶縁膜の形成方法において、
前記前処理工程では、光照射によって前記基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 請求項４記載の絶縁膜の形成方法において、
前記前処理工程では、熱処理によって前記基板表面のシリコンに終端している水素原子を脱離させる
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 単結晶シリコンからなる基板上に設けられた金属酸化物を用いたゲート絶縁膜であって、
前記基板に近い部分から表面に向かって徐々に含有量が少なくなるような濃度勾配を有してシリコン酸化物を含有している
ことを特徴とするゲート絶縁膜。
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2002
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