TW201402832A - 鋁合金箔及其製造方法、成形包裝體材料、二次電池、醫藥品包裝容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有良好的成形性的鋁合金箔。本發明的鋁合金箔，其含有Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%，剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成，上述鋁合金箔中，鋁合金箔表面的結晶方位上的、Cube方位密度為5以上、R方位密度為50以下，上述鋁合金箔的平均結晶粒徑為7~20μm。。

Description

鋁合金箔及其製造方法、成形包裝體材料、二次電池、醫藥品包裝容器
本發明涉及具有高成形性的鋁合金箔及其製造方法、成形包裝體材料、二次電池、醫藥品包裝容器。
作為包裝醫藥品的成形包裝體材料而被知道的PTP(通過壓力進行包裝)，往往採取通過組合容器和覆蓋材料來包裝的形態。容器要求能進行深拉(深絞)成形，常規的條形包裝體中，容器採用塑膠膜例如聚丙烯等的樹脂膜的成形體。特別是，在保管時要求水蒸氣阻隔性的內容物的片劑等，往往用作將阻隔性高的鋁箔和樹脂膜以單面或雙面貼合的複合體。近幾年，醫藥品有各種各樣的形態、大小，包裝它的包裝體也與這些形態匹配，到現在還需要更深地成形。
另一方面，作為二次電池的成形包裝體材料的外裝材料，為了賦予水蒸氣阻隔性，也採用具有對鋁合金箔兩面貼合樹脂膜的複合體的結構的材料。近幾年，隨著移動通信設備、筆記本型個人電腦、耳機身歷聲、攝像機等電子設備 的小型輕量化，片狀薄型的鋰離子二次電池等的二次電池，作為其驅動源得到越來越重視，對二次電池要求能長期使用的充電容量或者高輸出。為此，由電池的電極、隔離物(separator)構成的元件的結構變得複雜化/多層化，越來越要求能在更深的凹部成形等的苛刻的條件下成形。
特別是，在片狀薄型的鋰離子二次電池的外裝材料中，進行使成形凹部四角的肩部和角部的半徑R更小、成形高度更深的角筒深拉成形。其結果，能容納於成形凹部內的電極材料的填充量增加，能夠進一步提高電池容量。目前，對於鋰離子二次電池的外裝材料要求更高的成形性，對於構成外裝材料的鋁合金箔也要求更高的成形性。
一般而言，如圖2所示，在成形用的包裝體1中，在外裝材料主體8的一個面層疊貼合熱封層9，在另一個面層疊貼合合成樹脂製膜10。如圖1所示，為了收納正極集電體2等的層疊體，包裝體1成形為其中央部成為凹部、周邊部成為平坦部。因而，外裝材料主體8、熱封層9及合成樹脂製膜10需要採用成形性良好的材料。
以往，作為外裝材料主體8，適合採用水分、空氣等難透過且成形性優異的金屬箔，特別是鋁合金箔，以對內容物的質量不會產生不良影響。作為該鋁合金箔，主要採用JIS1100、3003、8079或8021中規定的組成等。
例如，作為外裝材料主體8，提案有厚度為20~60μm，相對於壓延(rolling) 方向沿0度、45度、90度方向的伸長率全部為11%以上的鋁箔(專利文獻1)。此外，同樣地作為外裝材料主體8，提案有含Fe為0.8~2.0%、含Cu為0.02~0.05%、含Si為0.03~0.1%的抗腐蝕性出色的鋁合金箔。(專利文獻2)。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-163077號公報
【專利文獻2】日本特許4799903號公報
然而，上述文獻記載的現有技術中，難以充分地滿足要求如最近的用於PTP、鋰離子二次電池等的外裝材料那樣高的成形高度的特性。
第一，在專利文獻1的鋁合金箔中，進行如形成較深的凹部這樣苛刻的角筒深拉成形時，有在成形凹部的肩部周邊產生破裂、針孔的情形。即，如果對鋁合金箔實施比較淺的凹部的成形加工就沒有問題，但是為了增加內容物的容量而使用鋁合金箔在包裝體的中央部成形較深的凹部，則有在外裝材料主體的特別是凹部和平坦部的邊界部容易產生破裂等，成為水分、空氣等容易透過，對內容物的質量產生不良影響的包裝體這樣的缺點。特別是，在作為二次電池外裝材料用途而使用的情況下，若水分、空氣透過，則成為因與電池內部的電 解質反應而生成氫氟酸、電池內部容易被腐蝕的環境。
進而，在專利文獻1的鋁合金箔中，為了提高成形性而使相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的伸長率值為11%以上，但是對於相對於上述各壓延方向的抗拉強度，0.2%屈服強度的值較大，由於在角筒深拉成形時，增大從凸緣部起流入的材料的阻力，因此不能提高成形高度。
第二，在專利文獻2的鋁合金箔中，為了提高抗腐蝕性和強度而控制合金組分和金屬間化合物的個數，但是對提高成形性而言，僅僅控制這些的物性並不足夠。
本發明鑒於上述情況而構思，其目的在於提供具有解決上述課題的良好的成形性的鋁合金箔及其製造方法、成形包裝體材料、二次電池、醫藥品包裝容器。
本發明人對作為成形包裝材料而使用的鋁合金箔進行了研究，結果發現在適當地範圍內限制組分而獲得的鋁合金箔、成形包裝體材料、二次電池、醫藥品包裝容器特別出色，而且發現在上述鋁合金箔的製程中通過控制鑄塊的均質化處理溫度及中間退火溫度、進而從熱軋後到中間退火前的冷軋率及從中間退火後到成為最後箔厚的冷軋率，穩定且可靠地得到上述出色的鋁合金箔，從而達到本發明。
即，根據本發明，提供一種鋁合金箔，其含有Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%，剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成，上述鋁合金箔中，上述鋁合金箔表面的結晶方位上的、Cube方位密度為5以上、R方位密度為50以下，上述鋁合金箔的平均結晶粒徑為7~20μm。
根據該鋁合金箔，由於鋁合金箔的組成和表面的結晶方位上的、Cube方位密度及R方位密度和平均結晶粒徑滿足特定的條件，所以能得到具有良好的成形性的鋁合金箔。
特別是，上述鋁合金箔進一步優選的是，在上述鋁合金箔中相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的各自的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，45度方向上的TS×(TS/YS)的值為200N/mm2以上，0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值為30N/mm2以下，45度方向和90度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值為30N/mm2以下。
通過這樣的規定，本發明的鋁合金箔提高鋁合金箔的極限變形能力，並能抑制在角筒深拉成形初期的微小斷裂等的發生，因此能夠提高成形高度。此外，由於減少角筒深拉成形時從凸緣部流入的材料的阻力，因此能夠提高成形高度。
此外，根據本發明，優選提供具備上述的鋁合金箔的成形包裝體材料。根據該成形包裝體材料，由於採用具有上述良好的成形性的鋁合金箔，因此能提高成形高度，並且作為二次電池用外裝材料等的成形包裝體材料能成形更深的凹部。其結果，增加能容納於成形凹部內的量，從而能進一步提高容量。
此外，根據本發明，優選提供採用上述的成形包裝體材料的二次電池。根據該二次電池，由於採用具有上述的較深的成形凹部的成形包裝體材料，所以增加能容納於二次電池外裝材料的成形凹部內的電極材料等的電池材料的填充量，有助於進一步提高電池容量等，可以貢獻於二次電池的高性能化。
此外，根據本發明，優選提供採用上述的成形包裝體材料的醫藥品包裝容器。根據該醫藥品包裝容器，由於採用具有上述的較深的成形凹部的成形包裝體材料，因此能容納於醫藥品包裝容器的成形凹部內，故能進一步提高醫藥品的容納量、形狀篩選的自由度。
此外，根據本發明，提供一種上述的鋁合金箔的製造方法，其中包括：將Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%、剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成的鋁合金鑄塊，在500℃以上620℃以下均質化保持1小時以上的步驟；在該均質化保持後，實施熱軋及冷軋的步驟；在該冷軋的中途，實施在300℃以上450℃以下保持的中間退火的步驟；使自該熱軋後到該中間退火前的冷軋率為85%以下而實施冷軋的步驟；使自該中間退火後到成為最後箔厚為止的冷軋率為80%以上93%以下而實施冷軋的步驟；以及在該冷軋後實施最終退火而得到所述鋁合金箔的步驟。
根據該鋁合金箔的製造方法，由於以特定的步驟處理特定組成的鋁合金鑄塊，所以能夠滿足以下全部的(1)-(3)，並能可靠地得到具有高成形性的鋁合金箔。
(1)鋁合金箔的平均結晶粒徑；(2)鋁合金箔表面的結晶方位密度；(3)相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的強度平衡。
本發明的鋁合金箔，由於平均結晶粒徑、鋁合金的規定的方位密度得到最佳控制，所以能夠提供適合於如鋰離子二次電池、醫藥品包裝容器等這樣要求高的成形性的成形包裝體材料的鋁合金箔。
1‧‧‧外裝材料(成形包裝體材料)
2‧‧‧正極集電體
3‧‧‧正極
4‧‧‧隔離材料(隔離物)
5‧‧‧負極
6‧‧‧負極集電體
7‧‧‧外裝材料的端部
8‧‧‧外裝材料主體(鋁合金箔)
9‧‧‧熱封層
10‧‧‧合成樹脂製膜
圖1是顯示片狀薄型的鋰離子二次電池的內部結構的一個例子的示意剖視圖。
圖2是顯示二次電池的外裝材料的普通例子的示意剖視圖。
(1)鋁合金箔的組成
在本實施方式中，鋁合金箔所包含的Fe的含有量為0.8~2.0mass%。如果Fe的含有量小於0.8mass%，則抗拉強度TS及0.2%屈服強度YS一同下降，因此相對於上述壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值變小，鋁合金箔的成形性下降。此外，如果Fe的含有量超過2.0mass%，則在鑄造時容易形成巨大的 金屬間化合物，容易成為角筒深拉試驗時的破裂的起點，因此成形性下降。從強度的觀點來說，作為該Fe的含有量優選1.1mass%以上、1.6mass%以下。作為該Fe的含有量，例如為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0mass%，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在本實施方式中，鋁合金箔所包含的Si的含有量為0.05~0.2mass%。如果Si的含有量小於0.05mass%，則抗拉強度TS及0.2%屈服強度YS下降，因此相對於上述壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值變小，成形性下降。此外，使用高純度的基體金屬(Al)是不經濟的。另一方面，如果Si的含有量超過0.2mass%，則鋁合金箔中的結晶物尺寸變大，結晶物的個數減少。其結果，由於最終退火後的平均結晶粒徑變大，所以在形成時容易發生不均勻的成形，從而降低鋁合金箔的成形性。Si的含有量，從強度和平均結晶粒徑的觀點來說特別優選0.06mass%以上、0.1mass%以下。作為該Si的含有量，例如為0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20mass%，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在本實施方式中，鋁合金箔所包含的Cu的含有量為0.0025~0.2mass%。通過添加Cu來提高鋁合金箔的強度。如果Cu的含有量小於0.0025mass%，則抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS分別降低，相對於上述壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值變小，從而鋁合金箔的成形性下降。此外，如果Cu的含有量超過0.2mass%，則鋁合金箔表面的Cube方位密度下降，因此鋁合金箔的成形性下降。Cu的含有量，從強度和鋁合金箔表面的結晶方位的觀點來說，特別優選 0.005mass%以上、0.05mass%以下。作為該Cu的含有量，例如為0.0025、0.0100、0.0150、0.0200、0.0250、0.0300、0.0350、0.0400、0.0500、0.0600、0.0700、0.0800、0.0900、0.1000、0.1100、0.1200、0.1300、0.1400、0.1500、0.1600、0.1700、0.1800、0.1900、0.2000mass%，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在本實施方式中，鋁合金箔所包含的不可避免的雜質各為0.05mass%以下，共計0.15mass%以下。特別是，如果Ti、Mn、Mg、Zn等等的不可避免的雜質各為0.05mass%、及共計超過0.15mass%，則壓延時的硬化較大，容易產生壓延中的裂痕。
(2)鋁合金箔的物性
在本實施方式中，鋁合金箔中的最終退火後的平均結晶粒徑是7μm以上、20μm以下。優選的是10μm以上、18μm以下。該平均結晶粒徑，例如為7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20μm，也可為在此例示的數值的任何2個間的範圍內。
另外，鋁合金箔中的平均結晶粒徑可以用現有方法測量，例如，能採用切斷法來測量。所謂切斷法是指數某線段內有幾個結晶粒，求線段除以該個數的大小的方法。
最終退火後的鋁合金箔的平均結晶粒徑大受添加的元素量和製造時的各種條件的影響。特別是很大程度上受到所添加的Fe和Si的量、自中間退火後到 最後箔厚為止的冷軋率及最終退火條件的影響。為了得到上述記載的平均結晶粒徑，需要適宜地調整這些的添加元素量及製造條件。在小於7μm的情況下由於鋁合金箔的平均結晶粒徑過細，0.2%屈服強度YS的增加量比抗拉強度TS大，因此相對於壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值減少，鋁合金箔的成形性下降。另一方面，如果鋁合金箔的平均結晶粒徑超過20μm，則板厚橫截面方向所占的結晶粒的個數少，因此容易引起變形的局部化，從而鋁合金箔的成形性下降。
在本實施方式中，鋁合金箔在最終退火後，箔表面的Cube方位密度是5以上，R方位密度是50以下。更優選的是，在最終退火後，箔表面的Cube方位密度是以7以上，R方位密度是30以下。
另外，Cube方位密度及R方位密度的數值全部表示對於隨機結晶方位密度的倍數。
Cube方位以{001}<100>為代表方位，R方位以{123}<634>為代表方位。在測量鋁合金箔表面的結晶方位密度時，測量{100}、{110}、{111}的不完全極點圖，以這些為基礎進行三維結晶方位解析(ODF)而進行了調查。此外，在這些的解析中，將測量由鋁粉末做成的具有隨機結晶方位的試料而獲得的資料作為在對{100}、{110}、{111}極點圖進行解析時使用的規格化檔，藉此以對具有隨機方位的試料的倍數求出各種方位密度。此外在本發明中，結晶方位密度全部基於三維結晶方位解析(ODF)。
若鋁合金箔表面的Cube方位密度小於5、以及R方位密度超過50，則在角筒深拉成形時的初期在肩部容易形成微小的斷裂等，因此鋁合金箔的成形性下降。作為Cube方位密度，例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以上，也可為在此例示的數值的任何2個間的範圍內。此外，作為R方位密度，例如為50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1以下，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
本實施方式的鋁合金箔，在角筒深拉成形的初期幾乎沒有材料從凸緣部流入，通過鼓突成形(bulging)方式來形成肩部。特別是，如要求高的電池容量的鋰離子二次電池那樣，肩部的半徑R較小地被成形的情況下，對於肩部成為局部大變形，容易產生微小斷裂等的缺陷，因此往往以該缺陷為起點導致斷裂。即，在形成肩部的角筒深拉成形的初期，減少鼓突成形時形成的微小斷裂等的發生，這對提高成形高度很重要。
通過對鋁合金箔表面上的Cube方位密度和R方位密度兩者進行最優化，由此鋁合金箔的極限變形能力得到提高，因此有在局部鼓突成形這樣的鋁合金箔表面產生較大的應變的變形加工中，難以出現以縮頸為代表的塑性不穩定的效果。其結果，能抑制在形成有肩部的角筒深拉成形初期的微小斷裂等的發生，因此能提高成形高度。
在此，對TS×(TS/YS)式的意義進行敍述。(TS/YS)的值是對於抗拉強度 TS的0.2%屈服強度YS之比，本發明人發現該值越比規定的值大能得到均勻的變形的區域就越多，角筒深拉成形時材料容易向凸緣部流入，抗拉強度TS越高就越提高耐斷裂性。即，對於能在本實施方式中使用的鋁合金箔所期望的機械特性來說，優選在合理化的範圍內抗拉強度TS高、0.2%屈服強度YS低的材料。對該(TS/YS)的值相乘與耐斷裂力對應的抗拉強度TS的值即TS×(TS/YS)，能用作為本實施方式中的與成形高度的相關關係非常高、表示角筒深拉成形試驗中的成形性的指標之一。在相對於鋁合金箔的壓延方向的0度、45度、90度方向之中，角筒深拉成形時的角凸緣部中相對於材料難以流入的壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)越高，鋁合金箔的成形高度也越為良好。
在本實施方式中，鋁合金箔優選相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，相對於壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值滿足200N/mm2以上。更優選為210N/mm2以上。相對於壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值，例如為200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、215、220、230、240、250N/mm2，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在本實施方式的鋁合金箔中相對於壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值小於200N/mm2時，難以提高鋁合金箔的成形性。在如本實施方式那樣板厚較薄的成形包裝材料的角筒深拉成形試驗中，隨著成形高度變高，四角的角凸緣部成為縮小凸緣變形而材料的流入阻力變大，從而變得材料難以流入。特別是，在角筒深拉成形時的角凸緣部中，與相當於直邊方向或短邊方向的壓延方 向的0度方向或90度方向相比，相對於壓延方向的45度方向的材料變得難以流入，因此能有效增加相對於壓延方向的45度方向的材料流入量。
另外，關於本實施方式中的與相對於鋁合金箔的壓延方向的0度、45度、90度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS相關的測量，能採用公知的方法。
在本實施方式中，鋁合金箔優選相對於壓延方向的0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值以及相對於壓延方向的45度方向和90度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值分別滿足30N/mm2以下。更優選為10N/mm2以下。本實施方式中的鋁合金箔中相對於壓延方向的0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值、或45度方向和90度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值，例如為30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0N/mm2，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
因為在角筒深拉成形時角凸緣部中材料變得難以流入，特別是增加材料沿相對於壓延方向的45度方向的流入量，並且使相對於壓延方向的0度方向和90度方向上材料流入量也儘量沒有絕對值之差為好。
為此，使相對於壓延方向的0度方向和45度方向、相對於壓延方向的45度方向和90度方向的材料流入量之差的絕對值儘量小，這對提高鋁合金箔的成形性來說有較大的效果。若相對於壓延方向的0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值、以及相對於壓延方向的45度方向和相對於壓延方向的90度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值分別超過30N/mm2，則在角筒深拉成形時材料向凸緣部的流入平衡惡化，因此有鋁合金箔的成形性下降的情況。
在本實施方式中，鋁合金箔的伸長率能通過改變平均結晶粒徑、強度等來適宜地調整，越高的值則鋁合金箔的成形性也變得越好。具體而言，若鋁合金箔中相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的伸長率值全部為17%以上，則鋁合金箔的成形性變得良好，因此是優選的。更優選的是相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的伸長率值全部為20%以上。
在本實施方式中，鋁合金箔的厚度為任意值，可按照用途、形成條件等而適宜調整，但是，一般優選為10~100μm。在製造厚度小於10μm的鋁合金箔的情況下，容易發生針孔或壓延時的裂痕等，從而容易降低生產效率。此外，若鋁合金箔的厚度超過100μm，則包裝體全體的厚度變得過厚，難以謀求能得到的形成包裝體的小型化，因此並不優選。
(3)鋁合金箔的製造方法
在本實施方式中的鋁合金箔通過以下步驟製造：將含有Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%，剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成的鋁合金鑄塊，在500℃以上、620℃以下均質化保持1小時以上的步驟；在該均質化保持後，實施熱軋及冷軋的步驟；在該冷軋的中途，實施在300℃以上450℃以下保持的中間退火的步驟；使從該熱軋後到中間退火前的冷軋率為85%以下而實施冷軋的步驟；使從該中間退火後到成為最後箔厚為止的冷軋率為80%以上、93%以下而實施冷軋的步驟；以及在該冷軋後實施最終退火而得到上述鋁合金箔的步驟。以下，就本實施方式中的鋁合金箔的製 造方法進行詳細說明。
本實施方式中的鋁合金箔的製造方法，優選在熔解具有上述組成的鋁合金後，根據半連鑄法得到鑄塊。此後，對鋁合金鑄塊進行均質化處理。該均質化處理是在500℃以上、620℃以下保持1小時以上。在該均質化處理後，開始熱軋。在均質化處理中，使Fe類析出物的尺寸增大的基礎上使之較疏地分佈，從而能期待降低Fe固溶量的效果。
在均質化處理的條件為小於500℃以及小於1小時的保持時間的情況下，由於Fe類析出物不會充分地粗大化，因此Fe固溶量高、微小的Fe類的析出物也多，故0.2%屈服強度變高，在相對於壓延方向的45度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，TS×(TS/YS)的值成為小於200N/mm2，鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。此外，也並不能充分地消除存在鑄塊內的在鑄造時形成的偏析(segregation)。
若均質化處理的溫度超過620℃，則有鑄塊局部地熔融的情況，在製造上並不優選。此外，在鑄造時混入的極少的氫氣溢出表面而容易在材料表面產生膨脹，因此並不優選。從增大Fe類析出物的尺寸而使之較疏分佈的觀點來看，關於均質化處理溫度，優選為550℃以上、620℃以下，更優選為580℃以上、615℃以下。均質化處理的溫度例如為550、560、570、580、590、600、610、615、620℃，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
此外關於均質化的保持時間，優選為2小時以上，更優選為5小時以上。 此外均質化的保持時間，例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15小時以上，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
上述均質化處理後，將鋁合金鑄塊冷卻到400℃以上、500℃以下後開始熱軋也可。通過實施該冷卻，使Al-Fe類析出物的尺寸增長的同時降低Fe固溶量，從而能夠降低鋁合金箔的0.2%屈服強度。當熱軋的開始溫度小於400℃時，微小的Al-Fe類析出物的析出量變得過多而0.2%屈服強度提高，在相對於上述壓延方向的45度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，TS×(TS/YS)的值成為小於200N/mm2，鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。若熱軋的開始溫度超過500℃，則固溶於鋁合金箔的Fe量增加，因此0.2%屈服強度變高，在相對於上述壓延方向的45度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，TS×(TS/YS)的值成為小於200N/mm2，鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。從使Fe類析出物的尺寸增長的觀點來看，熱軋的開始溫度更優選為400℃以上、450℃以下。熱軋的開始溫度，例如為400、410、425、450、475、500℃，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
因為熱軋時希望使鋁合金板儘量再結晶，所以熱軋的結束溫度優選為250~400℃。從需要更可靠地使熱軋後的鋁合金板再結晶的觀點來看，推薦更優選為300℃以上、400℃以下。熱軋的結束溫度，例如為250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400℃，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。進而，在上述熱軋後，對所得到的鋁合金板實施冷軋。該冷軋能用公知的方法來進行，並不特別做限制。
本實施方式中的鋁合金箔的製造方法，需要在對鋁合金板進行上述冷軋的中途，在300℃以上450℃以下進行中間退火。從使鋁合金板再結晶而提高壓延性的觀點來看，中間退火的溫度優選為320℃以上、400℃以下。中間退火的溫度，例如為300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450℃，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
當中間退火的溫度小於300℃時，最終退火時，鋁合金箔的結晶粒容易變得粗大化，會妨礙變形的均勻性，有降低成形高度的情況，因此並不優選。
此外，如果中間退火的溫度超過450℃，則Fe固溶量增加，從而0.2%屈服強度增加，因此在相對於上述壓延方向的45度方向的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，TS×(TS/YS)的值成為小於200N/mm2，能得到的鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。
通過實施中間退火，使鋁合金板再結晶以達到提高壓延性的目的。對於中間退火的實施時間並不特別做限定，但是為了使之再結晶而優選為1小時以上。更優選為4小時以上。中間退火的實施時間，例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15小時以上，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
此外，在冷軋的步驟中不實施中間退火的情況下，從熱軋後到成為最後箔厚為止的冷軋率變大，因此在最終退火後的鋁合金箔的結晶方位中，不能得到所希望的Cube方位密度和R方位密度，鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。
在本實施方式中的鋁合金箔的製造方法，對通過上述熱軋而得到的鋁合金板，使從上述熱軋後到上述中間退火前的冷軋率為85%以下而實施冷軋。若從熱軋後到中間退火前的冷軋率超過85%的情況下實施冷軋，則在最終退火後的鋁合金箔的再結晶集合組織中，不能得到所希望的Cube方位密度和R方位密度，極限變形能力下降，因此並不優選。例如，在如局部鼓突成形這樣的在鋁合金箔表面產生較大的應變的變形加工中，產生如以縮頸為代表這樣的塑性不穩定，有鋁合金箔的成形性下降的情況。也有兼顧熱軋結束板厚和自中間退火實施後到成為最後箔厚為止的冷軋率的情形，不過重要的是降低自熱軋後到中間退火前的冷軋率。自熱軋後到中間退火前的冷軋率，例如為50、55、60、65、70、75、80、85%以下，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在本實施方式中的鋁合金箔的製造方法，使從上述中間退火後到最後箔厚為止的冷軋率為80%以上、93%以下而實施冷軋。從中間退火後到最後箔厚為止的冷軋率對最終退火後的鋁合金箔的平均結晶粒徑、鋁合金箔表面的結晶方位、相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的強度平衡產生影響。在上述冷軋率小於80%時，最終退火後的鋁合金箔的結晶粒變大，鋁合金箔的成形性下降而並非優選。另一方面，若上述冷軋率超過93%，則最終退火後的平均結晶粒徑被細微化而給0.2%屈服強度YS的增加量帶來影響，並且在鋁合金箔中相對於壓延方向的45度方向的TS×(TS/YS)的值變小而鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。進而，通過增加從中間退火後到最後箔厚為止的冷軋率，得到最終退火後的鋁合金箔表面的所希望的Cube方位密度和R方位密度，因此在鋁合金箔中相對於壓延方向的0度、45度、90度的強度平衡中，相對於壓延方向 的0度方向的強度大於45度方向和90度方向。其結果，只有相對於壓延方向的0度方向的TS×(TS/YS)的值變大，相對於壓延方向的0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差變大，從而鋁合金箔的成形性下降，因此並不優選。從中間退火後到最後箔厚為止的冷軋率，例如為80.0、81.0、82.0、83.0、84.0、85.0、86.0、87.0、88.0、89.0、90.0、91.0、92.0、93.0%，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在冷軋結束後，優選實施最終退火從而使鋁合金箔成為完全的軟箔。從完全使之再結晶並且使軋延油完全揮發的觀點來說，最終退火的條件優選在200~400℃進行5小時以上。更優選的是在250~350℃進行20小時以上。作為最終退火的溫度，例如為200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400℃，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。作為最終退火的時間，例如為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150小時以上，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
在最終退火的溫度小於200℃的情況下，由於不會完全再結晶，所以有不能得到所希望的箔的情況。此外，若最終退火的溫度超過400℃，則退火中結晶被粗大化而有鋁合金箔的成形性下降的情況，因此並不優選。在最終退火時的保持時間小於5小時的情況下，箔壓延時的軋延油不會充分地揮發，因此有箔表面的潤濕性降低的情況，特別是在將本實施方式的鋁合金箔作為成形包裝體材料的情況下，有與鋁合金箔進行層疊的樹脂膜的密合性容易降低的情況。
最終退火時的升溫速度並不特別做限定，不過，優選在50℃/hr以下實施。若最終退火時的升溫速度超過50℃/hr，則結晶粒的一部分被粗大化，因此在角筒深拉成形時容易發生不均勻的變形，從而有鋁合金箔的成形性下降的情況。從鋁合金箔的平均結晶粒徑的尺寸的觀點來說，最終退火時的升溫速度優選為40℃/hr以下。最終退火時的升溫速度，例如為50、45、40、35、30、25、20、15、10℃/hr以下，也可為在此例示的數值的任何2個值之間的範圍內。
<成形包裝體材料>
在本實施方式中的鋁合金箔，能夠適合用作為成形包裝體材料。本說明書中所講述的成形包裝體材料，是指將本實施方式的鋁合金箔成形加工為例如二次電池用、PTP用等的各種包裝用，作為被包裝的部分，可列舉出醫藥品、鋰離子二次電池材料(包括電極材料、隔離物、電解液等。)等。
在本實施方式中的成形包裝體材料，因為採用本實施方式中的鋁合金箔，所以能適宜地用在二次電池、醫藥品包裝容器的成形包裝體材料即外裝材料，能夠對作為二次電池的高性能化、醫藥品的使用自由度提高做出貢獻。
以下，使用附圖，對本實施方式中的成形包裝體材料進行詳細說明。以下的成形包裝體材料中的實施方式，是示例，並不被限定。
圖1是顯示片狀薄型的鋰離子二次電池的內部結構的一個例子的示意剖視圖。此外，圖2是顯示二次電池的外裝材料的普通例子的示意剖視圖。
本實施方式中的成形包裝體材料1，也可為本實施方式中的鋁合金箔8單體或由包含本實施方式中的鋁合金箔8的多層構成，並不特別做限制，不過多層的情況下，需要作為構成要素至少具備鋁合金箔。具體而言，如圖2所示，能夠例示依次層疊合成樹脂製膜10、鋁合金箔8、熱封層9的結構，不過對層疊結構並不特別做限制。
為了進一步提高成形包裝體材料1的成形性，或者為了保護作為包裝體的主體主要材料的鋁合金箔8，或者能進行印刷，合成樹脂製膜10層疊並貼合在鋁合金箔8的一面上。作為這種合成樹脂製膜10，能採用聚酯膜、尼龍膜等。本實施方式的成形包裝體材料1，能用作為二次電池、醫藥品包裝容器，特別是，在作為二次電池的情況下，能夠將本實施方式的成形包裝體材料1用作為二次電池外裝材料用。這時需要進行收容到外裝材料內的各種電池部件的發熱、散熱處理等，因此作為合成樹脂製膜10優選採用耐熱性聚酯膜。
熱封層9用於封緘包裝體的端部7。作為熱封層9，能採用公知的熱融性合成樹脂。特別是，只要與本實施方式中採用的鋁合金箔8的貼合性出色、能保護內容物即可，優選採用例如非延伸聚丙烯膜、二軸延伸聚丙烯膜、馬來酸改質聚烯烴。
在本實施方式中的成形包裝體材料1為多層的情況下，只要使用本實施方式的鋁合金箔8就不做特別限制，並且只要滿足成形性、粘接性等，內容物的適應性就不做特別限定。例如，能夠通過通常方法在鋁合金箔8的一面，隔著 粘接性皮膜承載非延伸聚丙烯膜並壓接，在貼合該鋁合金箔8和該非延伸聚丙烯膜之後，在該鋁合金箔8的另一面塗敷粘接劑，在其上承載合成樹脂製膜10並貼合。
上述的鋁合金箔8和聚丙烯膜的壓接一般是在加熱狀態下進行。對於加熱條件並無特別限定，通常是160~240℃左右。並且，壓接條件並無特別限定，通常，壓力為0.5~2kg/cm2，時間為0.5~3秒左右。
此外，作為合成樹脂製膜10的粘接劑，能採用以往公知的材料，例如能採用氨甲酸酯類粘接劑等。
在本實施方式中的成形包裝體材料，能用公知的方法來成形，對於形成方法不做特別限制，但是特別適宜用在深拉成形。在此，使用本實施方式涉及的成形包裝體材料1，作為得到包裝體的方法的一個例子，將成形包裝體材料1裁剪為所希望的大小而得到所希望形狀的包裝材料，對該包裝材料實施深拉成形，以使中央部成為凹部、周邊部成為平坦部，而且，熱封層9一側成為內面。使用2張實施了深拉成形的包裝材料，以使凹部彼此相向，而且，使周邊部的熱封層9彼此抵接的方式粘接。此外，保留一部分，將其他的周邊部熱封緘，從而得到包裝體。如果為二次電池外裝材料用，則能通過在中央部收納正極集電體2、正極3、隔離材料4、負極5、負極集電體6進而用電解液浸漬來製造二次電池，而且，以使從二次電池主體延伸的引線引出外部的方式，能夠按照再次將袋口熱封緘等公知的方法來製造。
根據本實施方式中的二次電池，由於採用具備具有上述良好的成形性的鋁合金箔8的成形包裝體材料1，所以使凹部比以往更深等的更深深拉成形變得良好，能形成收容量多的二次電池用外裝材料，故能得到具有能承受長時間使用的充電容量或者高輸出的二次電池。
採用本實施方式中的成形包裝體材料1，得到醫藥品包裝容器的情況下，成形方法也能採用上述的方法。例如，如果是PTP用，則收納藥(片劑、膠囊等)而能用作為醫藥品包裝容器。本發明的醫藥品包裝容器能用公知的方法來製造，對製造方法不做特別限制。
依據該醫藥品包裝容器，由於採用具備具有上述良好的成形性的鋁合金箔8的成形包裝體材料1，所以能進行角深拉成形等的在苛刻的條件下的深深拉成形，能謀求減少成形包裝體材料1。此外，依據該醫藥品包裝容器，由於鋁合金箔的平均結晶粒徑小，所以在深深拉成形時難以發生不均勻的變形，成形體在角部的裂痕也少，因此水蒸氣難以從外部侵入到成形包裝體材料1內，優於保管時要求阻隔水蒸氣的內容物的片劑等的長期的品質管制方面。
以上，對本發明進行了說明，但是只要不超出本發明的要旨，能採用上述以外各種各樣的構成。
例如，上述實施方式中為二次電池用或醫藥品包裝用的成形包裝體材料1， 但是並不做特別限定，作為其他的包裝用途而使用也可。例如，也能用為一次電池的成形包裝體材料，而不是二次電池。這樣，凹部比以往更深等的深深拉成形變得良好，能形成收容量多的一次電池用外裝材料，因此能得到具有能承受長時間使用的充電容量或者高輸出的一次電池。
【實施例】
以下，用實驗例來顯示本發明並進一步進行說明，但是，本發明不限定於這些實驗例。
準備具有表1上記載的組成的鋁鑄塊，實施表1上記載的均質化處理、冷卻、熱軋、冷軋、箔壓延及最終退火，得到厚度40μm的鋁合金箔。測量所得到的鋁合金箔的相對於壓延方向的0度、45度、90度的抗拉強度TS、0.2%屈服強度YS及伸長率，算出TS×(TS/YS)的值，將其結果示於表2中。而且同樣地也在表2中顯示鋁合金箔的平均結晶粒徑和鋁合金箔表面的結晶方位密度。此外，試製模擬實際的電池外裝材料的層疊複合材料，將角筒深拉成形試驗的結果也示於表2中。
關於鋁合金箔的抗拉強度TS，利用寬度為10mm的長條狀試料片，夾頭間距離為50mm，以深拉速度10mm/min的速度進行深拉試驗，測量有關長條狀試料片的最大負荷，計算除以原來的試料的橫截面面積的應力作為抗拉強度。此外，關於0.2%屈服強度YS，從距離負荷-伸長率曲線圖的初期上升沿的大體以直線表示的彈性區域內的該直線起0.2%的永久應變的值引出平行線，求出與上述 曲線相交的點、即相當於鋼材料等的屈伏點的點的值。此外，關於伸長率，以與抗拉強度時同樣的測量方法，將長條狀試料片斷裂時的夾頭間距離設為L(mm)時，以〔(L-50)/50〕×100計算。
接著，為了試驗使用實驗例涉及的鋁合金箔的成形包裝體材料的深深拉性達到何種程度，進行了以下的實驗。在通過實驗例得到的各鋁合金箔的一面，塗敷平均粒徑6~8μm的由馬來酸酐改質聚丙烯15重量份和甲苯85重量份組成的有機溶液，在200℃、20秒鐘的條件下乾燥，得到厚度2μm的粘接性皮膜。其次，在溫度200℃、壓力2kg/cm2、時間1秒鐘的壓接條件下，在粘接性皮膜表面壓接而貼合厚度40μm的聚丙烯膜。最後，對鋁合金箔的另一面(未貼合擠壓膜的表面)，隔著氨甲酸酯類粘接劑貼合厚度25μm的2軸延伸尼龍，從而得到成形包裝體材料。
從上述成形包裝材料，以120mm×100mm的大小切斷，作為角筒深拉成形試驗的樣品。採用長度60mm、寬度40mm、肩部R及角部R為1.5mm的衝床，以300kgf的防皺力實施角筒深拉成形試驗。成形高度從1.0mm起以0.5mm刻度變高，在各成形高度進行5次的上述角筒深拉成形試驗，將全部5次中未發生針孔、裂痕的最大成形高度示於表2。
此外，如下測量鋁合金箔的平均結晶粒徑。利用5℃以下的20容量%過鹽酸+80容量%乙醇混合溶液，以電壓20V對所得到的各鋁合金箔進行電解研磨之後，進行水洗、乾燥，然後，在25℃以下的50容量%磷酸+47容量%甲醇+3容量%氫氟酸的混合溶液中，以電壓20V形成陽極氧化皮膜之後，用光學顯微鏡施加偏 振光，觀察結晶粒，並拍攝為照片。從拍攝的照片，利用切斷法，測量平均結晶粒徑。切斷法，是數某線段內有幾個結晶粒，求出以該個數除以線段的大小的方法。將各平均結晶粒徑示於表2中。
使用X射線衍射裝置來測量鋁合金箔表面的結晶方位密度，根據X射線衍射的舒爾茨(Schultz)反射法，測量{100}、{110}、{111}的不完全極點圖，以這些為基礎進行三維結晶方位解析(ODF)並加以調查。此外在這些的解析中，將測量由鋁粉末製作的具有隨機結晶方位的試料而獲得的資料，作為對{100}、{110}、{111}極點圖進行解析時使用的規格化檔，由此以對具有隨機方位的試料的倍數來求出各種方位密度。此外在本實驗例中，結晶方位密度全部基於三維結晶方位解析(ODF)。
在此，Cube方位以{001}<100>為代表方位，R方位以{123}<634>為代表方位。再者，通常以上述方位為中心存在具有一定角度的方位離散，在本實驗例中，取上述方位周圍15°旋轉範圍中的最大方位密度，分別作為上述方位密度的代表值。
由以上的結果可知，實驗例1~21、28、29、和31涉及的鋁合金箔中，平均結晶粒徑、鋁合金箔的方位密度得到控制，因此與實驗例涉及的鋁合金箔22~27、30、32~39相比，顯示出角筒深拉成形試驗的成形高度高、成形性出色。因而，可知用實驗例1~21、28、29、和31的鋁合金箔而得到的成形包裝體材料，能良好地進行深深拉成形，適合用於包裝厚度較厚的內容物。此外，實驗例1~21涉及的鋁合金箔中，相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的強度平衡還被控制為最佳，因此顯示角筒深拉成形試驗的成形高度更高、成形性出色。另一方面，實驗例22~27、30、32~39涉及的鋁合金箔中，明顯得知角筒深拉成形試驗的成形高度低、成形性不良。因而，採用實驗例22~27、30、32~39涉及的鋁合金箔而得到的成形包裝體材料，不能良好地進行深深拉成形，不適合包裝厚度較厚的內容物。
此外，由以上的結果可知，由於以特定的步驟處理特定組成的鋁合金鑄塊，所以與實驗例涉及的鋁合金箔22~39相比，實驗例1~21涉及的鋁合金箔顯示出角筒深拉成形試驗的成形高度高、成形性出色。因而，可知用實驗例1~21涉及的鋁合金箔來獲得的成形包裝體材料，能良好地進行深拉成形，適合包裝厚度較厚的內容物。
在實驗例22中，加添Si量少，因此在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，在角筒深拉試驗時材料難以流入凸緣部，從而沒有提高成形高度。
在實驗例23中，加添Si量多，因此不僅在45度方向上的TS×(TS/YS) 的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例24中，加添Fe量少，因此不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例25中，加添Fe量多，因此結晶粒微小，不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且R方位密度變高，從而沒有提高成形高度。
在實驗例26中，加添Cu量少，因此在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低、材料難以流入凸緣部，從而沒有提高成形高度。
在實驗例27中，加添Cu量多，因此鋁合金箔表面的Cube方位密度低，從而沒有提高成形高度。
在實驗例28中，均質化處理溫度低，因此在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低、在角筒深拉試驗時材料難以流入凸緣部，從而沒有提高成形高度。
在實驗例29中，均質化處理時的保持時間短，因此在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，在角筒深拉試驗時材料難以流入凸緣部，從而成形高度的提高少。
在實驗例30中，中間退火溫度低，因此不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例31中，中間退火溫度高，因此在45度方向的TS×(TS/YS)的值低，在角筒深拉試驗時材料難以流入凸緣部，從而成形高度的提高少。
在實驗例32中，未實施中間退火，因此結晶粒微小，在45度方向的TS×(TS/YS)的值低，Cube方位密度少、R方位密度變高，而且0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差、45度方向和90度方向的TS×(TS/YS)之差也變大，故沒有提高成形高度。
在實驗例33中，從熱軋後到中間退火前的冷軋率大，因此鋁合金箔表面的Cube方位密度少、角筒深拉試驗的初期發生微小的斷裂，故沒有提高成形高度。
在實驗例34中，從中間退火後到成為最後箔厚為止的冷軋率少，因此不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例35中，從中間退火後到成為最後箔厚為止的冷軋率大，因此不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且Cube方位密度少、R方位密度變高，進而0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例36中，在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，鋁合金箔不再結晶，從而成形高度下降。
在實驗例37中，不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例38中，不僅在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，而且平均結晶粒徑也變大，從而沒有提高成形高度。
在實驗例39中，在45度方向上的TS×(TS/YS)的值低，鋁合金箔不再結晶，從而成形高度下降。
1‧‧‧外裝材料(成形包裝體材料)
8‧‧‧外裝材料主體(鋁合金箔)
9‧‧‧熱封層
10‧‧‧合成樹脂製膜

Claims (7)

  1. 一種鋁合金箔，其含有Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%，剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成，所述鋁合金箔中，所述鋁合金箔表面的結晶方位上的、Cube方位密度為5以上、R方位密度為50以下，所述鋁合金箔的平均結晶粒徑為7~20μm。
  2. 如請求項1所述的鋁合金箔，其中，在所述鋁合金箔中相對於壓延方向的0度、45度、90度方向的各自的抗拉強度TS和0.2%屈服強度YS中，45度方向上的TS×(TS/YS)的值為200N/mm2以上，0度方向和45度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值為30N/mm2以下，45度方向和90度方向的TS×(TS/YS)之差的絕對值為30N/mm2以下。
  3. 一種成形包裝體材料，其具備如請求項1或2所述的鋁合金箔。
  4. 如請求項3所述的成形包裝體材料，其還具備：層疊在所述鋁合金箔的一側而成的合成樹脂製膜，和層疊在所述鋁合金箔的另一側而成的熱封層。
  5. 一種二次電池，其使用如請求項4所述的成形包裝體材料。
  6. 一種醫藥品包裝容器，其使用如請求項4所述的成形包裝體材料。
  7. 一種製造如請求項1或2所述的鋁合金箔的方法，其包括：將Fe：0.8~2.0mass%、Si：0.05~0.2mass%、Cu：0.0025~0.2mass%、剩餘部分由Al及不可避免的雜質組成的鋁合金鑄塊，在500℃以上620℃ 以下均質化保持1小時以上的步驟；在該均質化保持後，實施熱軋及冷軋的步驟；在該冷軋的中途，實施在300℃以上450℃以下保持的中間退火的步驟；使自該熱軋後到該中間退火前的冷軋率為85%以下而實施冷軋的步驟；使自該中間退火後到成為最後箔厚為止的冷軋率為80%以上93%以下而實施冷軋的步驟；以及在該冷軋後實施最終退火而得到所述鋁合金箔的步驟。
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