KR102090529B1 - 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기 - Google Patents

알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기 Download PDF

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Abstract

양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일을 제공한다.
Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고, 상기 알루미늄 합금호일은, 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위에 있어서의, Cube방위 밀도가 5이상, R방위 밀도가 50이하이고, 상기 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경은 7~20㎛인, 알루미늄 합금호일을 제공한다.

Description

알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기{ALUMINUM ALLOY FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, MOLDED PACKAGING MATERIAL, SECONDARY CELL, AND MEDICAL DRUG CONTAINER}
본 발명은, 높은 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기에 관한 것이다.
의약품을 포장하는 성형 포장체 재료로 알려지는 PTP(Press Through Package)는, 용기와 뚜껑재료의 조합에 의해, 포장 형태를 취하는 경우가 많다. 용기는 딥 드로잉 성형이 요구되고, 통상의 스트립 포장체에 있어서, 용기는 플라스틱 필름, 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 수지 필름을 형성한 것을 이용할 수 있다. 특히, 보관할 때에 수증기 배리어성이 요구되는 내용물 정제(錠劑) 등에는, 배리어성이 높은 알루미늄 호일과 수지 필름을 일면 혹은 양면에 접합시킨 복합체로서 사용할 경우도 많다. 최근, 의약품은 형태나 크기가 각양각색인 것이 존재하며, 이것을 포장하는 포장체도 그것들의 형태에 맞추어, 지금보다 더 깊게 형성할 필요가 있다.
한편, 이차전지의 성형 포장체 재료인 외장재(外裝材)에도, 수증기 배리어성을 부여시키기 위하여, 알루미늄 합금호일의 양면에 수지 필름을 접합시킨 복합체의 구성을 가지는 재료를 이용할 수 있다. 최근, 시트형상의 박형(薄型)인 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지는 이동 통신기기, 노트북 컴퓨터, 스테레오 헤드폰, 캠코더 등의 전자기기의 소형 경량화에 따라 그 구동원으로서 중요한 자리를 차지하며, 이차전지는 장시간 사용에 견디는 충전 용량 혹은 고출력이 요구되고 있다. 때문에 전지의 전극, 세퍼레이터로 구성되는 소자의 구조가 복잡화 및 다층화 되고, 보다 깊은 요부(凹部) 성형 등 가혹한 조건에서의 성형이 요구되어 왔다.
특히, 시트형상으로 박형인 리튬 이온 이차전지의 외장재에는, 성형 요부의 네 모서리에 있어서의 견부(肩部)와 코너부의 반경R를 더 작게 하고, 성형 높이를 더 깊게 하는 각통(角筒, square tube) 드로잉 성형이 행하여지고 있다. 그 결과, 성형 요부내에 저장될 수 있는 전극재의 충전량이 늘어나고, 전지 용량을 더 높일 수 있다. 현재, 리튬 이온 이차전지의 외장재에는 더 높은 성형성이 요구되고, 외장재를 구성하는 알루미늄 합금호일에도 높은 성형성이 요구되고 있다.
성형용의 포장체(1)는, 일반적으로, 도2에 도시된 바와 같이, 외장재 본체(8)의 한면에는 열봉함층(9)이 적층 접합되고, 다른 면에는 합성수지로 제조된 필름(10)이 적층 접합된 형태로 되어 있다. 포장체(1)는, 도1에 도시된 바와 같이, 정극 집전체(2) 등의 적층체를 수납하기 위하여, 그 중앙부가 요부로 되고, 주변부가 평탄부로 되게 형성되어 있다. 따라서, 외장재 본체(8), 열봉함층(9) 및 합성수지로 제조된 필름(10)은, 성형성이 양호한 것을 이용할 필요가 있다.
종래, 외장재 본체(8)로서는, 내용물의 품질에 악영향을 주지 않도록, 수분이나 공기 등이 투과되기 어렵고, 성형성이 뛰어난 금속호일, 특히 알루미늄 합금호일이 호적하게 이용되었다. 상기 알루미늄 합금호일로서는, 주로 JIS1100, 3003, 8079 또는 8021에 규정된 조성 등이 이용되고 있다.
예를 들면, 외장재 본체(8)로서, 두께가 20~60㎛, 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 신장이 모두 11%이상인 알루미늄 호일이 제안되고 있다 (특허문헌1). 또한, 동일하게 외장재 본체(8)로서, Fe를 0.8~2.0%, Cu를 0.02~0.05%, Si를 0.03~0.1%를 함유한 내식성이 뛰어난 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. (특허문헌2).
일본공개특허 제2005-163077호 공보 일본특허 제4799903호 공보
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술에서는, 최근의 PTP나 리튬 이온 이차전지 등에 사용되는 외장재와 같이 높은 성형 높이가 요구되는 특성을 충분히 충족시키는 것은 곤란하였다.
첫번째, 특허문헌1의 알루미늄 합금호일에서는, 깊은 요부를 형성시키는 가혹한 각통 드로잉 성형을 하면, 성형 요부의 견부 주변에 균열이나 핀홀이 생기는 형상이 일어났다. 즉, 알루미늄 합금호일에 비교적 얕은 요부의 성형가공을 실시할 경우에는 문제가 없지만, 내용물의 용량을 증가시키기 위하여 알루미늄 합금호일을 이용하여 포장체의 중앙부에 깊은 요부를 형성시키면, 외장재 본체 특히 요부와 평탄부의 경계부에서 균열 등이 생기기 쉬워지고, 수분이나 공기 등이 투과되기 쉽고, 내용물의 품질에 악영향을 주는 포장체가 되어버리는 결점이 있다. 특히, 이차전지 외장재 용도로서 사용할 경우에는, 수분이나 공기가 투과되면, 전지 내부의 전해액과의 반응으로 불화 수소산이 생성되어, 전지 내부가 부식되기 쉬운 환경이 되어버린다.
더욱이, 특허문헌1의 알루미늄 합금호일에서는, 성형성을 향상시키기 위하여 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 신장 값을 11%이상으로 하는 것이지만, 상기 각 압연방향에 대한 인장 강도에 대하여 0.2% 내력의 값이 크고, 각통 드로잉 형성시에 플랜지부에서의 재료의 유입 저항이 증대되기 때문에, 성형 높이를 향상시킬 수 없다.
두번째, 특허문헌2의 알루미늄 합금호일에서는, 내식성과 강도 향상을 위하여 합금성분이나 금속간 화합물의 개수를 제어하지만, 이것들의 물성만을 제어하는 것만으로는 성형성을 향상시키기는 충분하지 않다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행하여진 것이고, 상기 과제를 해결하는 양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 성형 포장 재료로서 사용되는 알루미늄 합금호일에 대하여 검토한 바, 성분을 적절한 범위로 규제하여 얻은 알루미늄 합금호일, 성형 포장체 재료, 이차전지, 의약품 포장 용기가 특히 우수하다는 것을 찾아내어, 더욱 상기 알루미늄 합금호일의 제조 공정에 있어서 주괴의 균질화 처리 온도 및 중간 풀림 온도, 더욱 열간 압연 후부터 중간 풀림전 까지의 냉간 압연율 및 중간 풀림후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율을 제어하는 것으로, 상기 우수한 알루미늄 합금호일을 안정하게 또한 확실하게 얻을 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고, 상기 알루미늄 합금호일은, 상기 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위(方位)에 있어서의, Cube방위 밀도가 5이상, R방위 밀도가 50이하, 상기 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경은, 7~20㎛인, 알루미늄 합금호일이 제공된다.
이 알루미늄 합금호일에 의하면, 알루미늄 합금호일의 조성과 표면의 결정방위에 있어서의, Cube방위 밀도 및 R방위 밀도와 평균 결정 입경이 특정된 조건을 만족시키기 때문에, 양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일을 얻을 수 있다.
특히, 상기 알루미늄 합금호일은, 게다가, 상기 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 각각의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2이상이고, 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 30N/mm2이하이고, 45도 방향과 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 30N/mm2이하인 것이 바람직하다.
이러한 규정에 의해, 본 발명의 알루미늄 합금호일은, 알루미늄 합금호일의 극한 변형 능력이 향상되고, 각통 드로잉 성형 초기에서의 미소(微小) 크랙 등의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 높이를 향상시킬 수 있다. 또한, 각통 드로잉 형성시에 플랜지부에서의 재료의 유입 저항이 감소되기 때문에, 성형 높이를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 알루미늄 합금호일을 구비하는 성형 포장체 재료가 제공되는 것이 바람직하다. 이 성형 포장체 재료에 의하면, 상기의 양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일을 이용하기 때문에, 성형 높이를 높게 할 수 있고, 이차전지용 외장재 등의 성형 포장체 재료로서 보다 깊은 요부 성형을 할 수 있다. 그 결과, 성형 요부 내에 저장되는 양이 늘어나고, 보다 용량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 성형 포장체 재료를 이용하는 이차전지가 제공되는 것이 바람직하다. 이 이차전지에 의하면, 상기의 깊은 요부 성형을 가지는 성형 포장체 재료를 사용하기 때문에, 이차전지 외장재의 성형 요부 내에 저장될 수 있는 전극재 등의 전지재료의 충전량이 늘어나고, 전지 용량을 더 높일 수 있는 등, 이차전지의 고성능화에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 성형 포장체 재료를 이용하는 의약품 포장 용기가 제공되는 것이 바람직하다. 이 의약품 포장 용기에 의하면, 상기의 깊은 요부 성형을 가지는 성형 포장체 재료를 이용하여, 의약품 포장 용기의 성형 요부 내에 ℃저장되기 때문에 의약품의 저장량이나 형상 선택의 자유도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 있어서, Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴를 500℃이상 620℃이하에서 1시간 이상의 균질화 유지를 하는 공정과, 이 균질화 유지 후에, 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하는 공정과, 상기 냉간 압연 도중에서, 300℃이상 450℃이하로 보유하는 중간 풀림을 시행하는 공정과, 상기 열간 압연 후부터 상기 중간 풀림 전 까지의 냉간 압연율을 85%이하로 냉간 압연을 실시하는 공정과, 상기 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율을 80%이상 93%이하로 냉간 압연을 실시하는 공정과, 상기 냉간 압연 후에 최종풀림을 실시하여 상기 알루미늄 합금호일을 얻는 공정, 을 포함하는, 방법이 제공된다.
이 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 의하면, 특정 조성으로 형성된 알루미늄 합금주괴를 특정한 공정으로 처리하기 때문에,
(1) 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경,
(2) 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위 밀도,
(3) 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 강도 밸런스
상기 (1)- (3)의 모두를 만족시킬 수 있고, 높은 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일을 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 알루미늄 합금호일은, 평균 결정 입경, 알루미늄 합금의 소정의 방위 밀도가 최적으로 제어되기 때문에, 리튬 이온 이차전지나 의약품 포장 용기 등과 같이 높은 성형성이 요구되는 성형 포장체 재료에 적합한 알루미늄 합금호일을 제공할 수 있다.
도1은 시트형상으로 박형의 리튬 이온 이차전지의 내부구조의 일 예를 제시한 모식 단면도이다.
도2는 이차전지의 외장재의 일반예를 제시한 모식 단면도이다.
(1) 알루미늄 합금호일의 조성
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일에 포함되는 Fe의 함유량은, 0.8~2.0mass%이다. Fe의 함유량이 0.8mass%미만으로 되면, 인장 강도TS 및 0.2% 내력YS가 함께 저하되기 때문에, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 작아지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. 또한, Fe의 함유량이 2.0mass%를 초과하면, 주조시에 거대한 금속간 화합물이 형성되기 쉬워지고, 각통 드로잉 시험시에 있어서의 깨어짐의 기점으로 되기 쉬워지기 때문에 성형성이 저하된다. Fe의 함유량은, 특히 1.1mass%이상, 1.6mass%이하가 강도의 관점에서 보면 더 바람직하다. Fe의 함유량은, 예를 들면, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0mass%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일에 포함되는 Si의 함유량은, 0.05~0.2mass%이다. Si의 함유량이 0.05mass%미만이 되면, 인장 강도TS 및 0.2% 내력YS가 저하되기 때문에, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 작아지고, 성형성이 저하된다. 또한, 고순도의 지금(地金)(Al)을 사용하게 되어 경제적으로도 바람직하지 못하다. 한편, Si의 함유량이 0.2mass%를 초과하면, 알루미늄 합금호일 중의 정출물(晶出物) 사이즈가 커지고, 정출물의 개수가 감소된다. 그 결과, 최종 풀림 후의 평균 결정 입경이 커지기 때문에, 형성시에 불균일한 성형이 일어나기 쉬워지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. Si의 함유량은, 특히 0.06mass%이상, 0.1mass%이하가 강도와 평균 결정 입경의 관점에서 보면 바람직하다. 상기 Si의 함유량은, 예를 들면, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20mass%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일에 포함되는 Cu의 함유량은, 0.0025~0.2mass%이다. Cu는 첨가됨으로써, 알루미늄 합금호일의 강도를 향상시킨다. Cu의 함유량이 0.0025mass%미만이면, 인장 강도TS와 0.2% 내력YS가 각각 낮아지고, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 작아지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. 또한, Cu의 함유량이 0.2mass%를 초과하면, 알루미늄 합금호일 표면의 Cube방위 밀도가 저하되기 때문에, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. Cu의 함유량은, 특히 0.005mass%이상, 0.05mass%이하가 강도와 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위의 관점에서 보면 바람직하다. Cu의 함유량은, 예를 들면, 0.0025, 0.0100, 0.0150, 0.0200, 0.0250, 0.0300, 0.0350, 0.0400, 0.0500, 0.0600, 0.0700, 0.0800, 0.0900, 0.1000, 0.1100, 0.1200, 0.1300, 0.1400, 0.1500, 0.1600, 0.1700, 0.1800, 0.1900, 0.2000mass%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일에 포함되는 불가피적 불순물은, 각각 0.05mass%이하, 합계 0.15mass%이하이다. 특히 Ti, Mn, Mg, Zn 등의 불가피적 불순물이, 각각 0.05mass%, 및 합계 0.15mass%를 초과하면, 압연시의 경화가 크고, 압연 중에 단절이 쉽게 발생된다.
(2) 알루미늄 합금호일의 물성
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일에 있어서의 최종 풀림 후의 평균 결정 입경은 7㎛이상, 20㎛이하이다. 바람직하게는, 10㎛ 이상, 18㎛ 이하이다. 이 평균 결정 입경은, 예를 들면, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20㎛ 이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위내여도 좋다.
한편, 알루미늄 합금호일에 있어서의 평균 결정 입경은, 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 절단법을 이용하여 측정할 수 있다. 절단법은, 어떤 선분내에 결정립이 몇 개 있는가를 세어, 선분을 그 개수로 나눈 크기를 구하는 방법이다.
최종 풀림 후에 있어서의 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경은, 첨가되는 원소량이나 제조시의 각종 조건의 영향을 크게 받는다. 특히, 첨가되는 Fe와 Si의 양, 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께까지의 냉간 압연율 및 최종 풀림 조건의 영향을 크게 받는다. 상기 기재된 평균 결정 입경을 얻기 위하여서는, 이것들의 첨가 원소량 및 제조 조건을 적당히 조정 할 필요가 있다. 7㎛미만에서는 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경이 지나치게 미세하기 때문에, 인장 강도TS보다도 0.2% 내력YS의 증가량이 커지기 때문에, 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 감소되고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. 한편, 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경이 20㎛를 초과하면, 판두께 단면방향에서 차지하는 결정립의 개수가 적기 때문에, 변형의 국재화(局在化)가 일어나기 쉬워지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일은, 최종 풀림 후에 호일 표면의 Cube방위 밀도가 5이상, R방위 밀도가 50이하이다. 보다 바람직하게는, 최종 풀림 후에 호일 표면의 Cube방위 밀도가 7이상, R방위 밀도가 30이하이다.
한편, Cube방위 밀도 및 R방위 밀도의 수치는 모두 랜덤 결정 방위 밀도에 대한 배수를 나타낸다.
Cube방위는 {001}<100>을 대표 방위로 하고, R방위는 {123}<634>를 대표 방위로 했다. 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위 밀도의 측정에는, {100}, {110}, {111}의 불완전 극점도(極点圖)를 측정하고, 이것들을 바탕으로 삼차원 결정 방위 해석(ODF)을 하여 조사했다. 또 이것들의 해석에서는, 알루미늄 분말로 만들어진 랜덤 결정 방위를 가지는 시료를 측정하여 얻은 데이터를 {100}, {110}, {111} 극점도의 해석시에 사용되는 규격화 파일로 하고, 따라서 랜덤 방위를 가지는 시료에 대한 배수로서 각종 방위 밀도를 구했다. 본 발명에 있어서, 결정 방위 밀도는 모두 삼차원 결정 방위 해석(ODF)에 근거한 것이다.
알루미늄 합금호일 표면에 있어서의 Cube방위 밀도가 5미만, 및 R방위 밀도가 50을 초과하면, 각통 드로잉 형성시의 초기에 미소한 크랙 등이 견부에 형성되기 쉬워지기 때문에, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하된다. Cube방위 밀도는, 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30이상이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. 또한, R방위 밀도는, 예를 들면, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1이하이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
본 실시 형태의 알루미늄 합금호일은, 각통 드로잉 성형 초기에 있어서, 플랜지부에서의 재료의 유입이 대부분 없고, 돌출 성형에 의해 견부가 형성된다. 특히, 높은 전지 용량이 요구되는 리튬 이온 이차전지와 같이, 견부의 반경R가 작게 형성될 경우에, 견부는 국부적으로 크게 변형되어, 미소 크랙 등의 결함이 생겨 쉬워지기 때문에, 이 결함을 기점으로서 파탄에 이르는 것이 많아진다. 즉, 견부를 형성하는 각통 드로잉 성형의 초기에 있어서는, 돌출 형성시에 형성되는 미소 크랙 등의 발생을 저감시키는 것이, 성형 높이의 향상에 중요하다.
알루미늄 합금호일 표면상에 있어서의 Cube방위 밀도와 R방위 밀도 쌍방을 최적화하는 것으로써, 알루미늄 합금호일의 극한 변형 능력이 향상되기 때문에, 국부 돌출 성형과 같은 알루미늄 합금호일 표면에 큰 비뚤어짐이 생기는 변형 가공에 있어서, 수축으로 대표되는 소성(塑性) 불안정을 어렵게 생성시키는 효과가 있다. 그 결과, 견부가 형성되는 각통 드로잉 성형 초기에서의 미소 크랙 등의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형 높이를 향상시킬 수 있다.
여기에서, TS×(TS/YS)의 식의 의의에 대하여 말한다. (TS/YS)의 값은, 인장 강도TS에 대한 0.2% 내력YS의 비이고, 본 발명자는, 이 값이 소정의 값보다 클 수록 균일한 변형을 얻을 수 있는 영역이 많아지고, 각통 드로잉 형성시에는 플랜지부에의 재료가 유입되기 쉬워지고, 인장 강도TS는 높으면 높을 수록, 내파탄성(耐破彈性)이 향상된다는 것을 찾아냈다. 즉, 본 실시 형태에 사용되는 알루미늄 합금호일에 바람직한 기계적 특성으로서는, 적정화된 범위에서 인장 강도TS가 높고, 0.2% 내력YS가 낮은 재료인 것이 바람직하다. 상기 (TS/YS)의 값에 내파탄력에 대응되는 인장 강도TS를 곱하여 더한 값 TS×(TS/YS)는, 본 실시 형태에 있어서의 성형 높이와의 상호 관계가 매우 높고, 각통 드로잉 성형 시험에 있어서의 성형성을 가리키는 지표의 하나로서 이용될 수 있다. 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향 중에서도, 각통 드로잉 형성시에 있어서의 코너 플랜지부에 있어서, 재료의 유입이 어려운 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)가 높으면 높을 수록, 알루미늄 합금호일의 성형 높이가 양호하다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일은, 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2이상을 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 210N/mm2이상이다. 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값은, 예를 들면, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 215, 220, 230, 240, 250N/mm2이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태의 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2미만에서는, 알루미늄 합금호일의 성형성을 향상시키는 것이 어렵다. 본 실시 형태와 같이 판두께가 얇은 성형 포장 재료의 각통 드로잉 성형 시험에 있어서는, 성형 높이가 높아짐에 따라, 네 구석의 코너 플랜지부에서는, 수축 플랜지 변형으로 되기 때문에 재료의 유입 저항이 커지고, 재료가 유입되기 어렵다. 특히, 각통 드로잉 형성시에 있어서의 코너 플랜지 부에서는, 직접 직변(直?)방향이나 단변(短?)방향에 맞는 압연방향에 대한 0도 방향이나 90도 방향에 대하여, 압연방향에 대한 45도 방향의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 압연방향에 대한 45도 방향의 재료 유입량을 증가시키는 것이 유효하다.
한편, 본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 관한 측정에 대해서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일은, 압연방향에 대한 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치 및, 압연방향에 대한 45도 방향과 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 각각 30N/mm2이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10N/mm2이하이다. 본 실시 형태의 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치 또는, 45도 방향과 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치는, 예를 들면, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0N/mm2이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
각통 드로잉 형성시에 있어서, 코너 플랜지부에서는 재료가 유입되기 어렵게 때문에, 압연방향에 대한 45도 방향에의 재료 유입량을 특히 증가시키면서, 압연방향에 대한 0도 방향이나 90도 방향도 될 수 있는 한 재료 유입량에 절대치의 차가 없는 것이 바람직하다.
그 것을 위하여, 압연방향에 대한 0도 방향과 45도 방향, 압연방향에 대한 45도 방향과 90도 방향의 재료 유입량의 차의 절대치를 될 수 있는 한 작게 하는 것이, 알루미늄 합금호일의 성형성 향상에 큰 효과가 있다. 압연방향에 대한 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치 및, 압연방향에 대한 45도 방향과 압연방향에 대한 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 각각 30N/mm2를 초과하면, 각통 드로잉 형성시에 있어서의 플랜지부에의 재료 유입 밸런스가 나빠지기 때문에 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하될 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일의 신장은, 평균 결정 입경이나 강도 등을 변화시키는 것으로 적당히 조정할 수 있고, 높은 값일 수록 알루미늄 합금호일의 성형성도 양호하다. 구체적으로는, 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 신장 값이 모두 17%이상이면 알루미늄 합금호일의 성형성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 신장 값이 모두 20%이상이다.
본 실시 형태에 있어서, 알루미늄 합금호일의 두께는 임의로 하며, 용도나 성형조건 등에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 일반적으로는 10~100㎛인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛미만인 알루미늄 합금호일을 제조할 경우, 핀홀의 발생이나 압연시에 단절 등이 발생하기 쉬워지고, 생산 효율이 쉽게 저하된다. 또한, 알루미늄 합금호일의 두께가 100㎛을 초과하면, 포장체 전체의 두께가 너무 두터워져서, 얻은 성형 포장체의 소형화를 도모하기 어려워지기 때문에, 바람직하지 못하다.
(3) 알루미늄 합금호일의 제조 방법
본 실시 형태에 있어서의, 알루미늄 합금호일은, Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴를 500℃이상, 620℃이하에서 1시간 이상의 균질화 유지를 하는 공정과, 이 균질화 유지 후에, 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하는 공정과, 이 냉간 압연 도중에서, 300℃이상 450℃이하로 보유하는 중간 풀림을 시행하는 공정과, 이 열간 압연 후부터 중간 풀림 전까지의 냉간 압연율을 85%이하로 냉간 압연을 실시하는 공정과, 이 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께가 될 때 까지의 냉간 압연율을 80%이상, 93%이하로, 냉간 압연을 실시하는 공정과, 이 냉간 압연 후에 최종풀림을 실시하여 상기 알루미늄 합금호일을 얻는 공정에 의해 제조된다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의, 알루미늄 합금호일의 제조 방법은, 상기 조성을 가지는 알루미늄 합금을 용해한 후, 반연속 주조법에 의해 주괴를 얻는 것이 바람직하다. 그 후, 알루미늄 합금주괴에 대하여, 균질화 처리를 한다. 이 균질화 처리는, 500℃이상, 620℃이하에서 1시간 이상으로 보유한다. 이 균질화 처리 후에 열간 압연을 시작한다. 균질화 처리에서는, Fe계 석출물의 사이즈를 크게 한 후 성기게 분포하여, Fe고용량을 저하시키는 효과를 기대할 수 있다.
균질화 처리 조건이 500℃미만 및, 1시간 미만의 유지시간일 경우에서는, Fe계 석출물이 충분히 조대화(粗大化)되지 않기 때문에, Fe고용량이 높고, 미세한 Fe계의 석출물도 많아지기 때문에 0.2% 내력이 높아지고, 압연방향에 대한 45도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2미만으로 되고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 주괴내에 존재하는 주조시에 형성된 편석(偏析)을 충분히 해소시키는 것도 불충분하다.
균질화 처리 온도가, 620℃를 초과하면, 국부적으로 주괴가 용융될 수 있고, 제조상에서 바람직하지 못하다. 또한, 주조시에 혼입된 지극히 적은 수소 가스가 표면에 나와 재료표면에 부풀어짐이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. Fe계 석출물의 사이즈를 크게 하여 성기게 분포시키는 관점에서 보면, 균질화 처리 온도에 대해서는, 550℃이상, 620℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 580℃이상, 615℃이하이다. 균질화 처리의 온도는, 예를 들면, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 615, 620℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
또한 균질화의 유지시간에 대해서는, 2시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 5시간 이상이다. 또한 균질화의 유지시간은, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15시간 이상이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
상기 균질화 처리 후에는, 알루미늄 합금주괴를 400℃이상, 500℃이하까지 냉각시킨 후 열간 압연을 시작해도 좋다. 이 냉각 실시에 의해, Al-Fe계 석출물의 사이즈를 성장시키면서 Fe고용량을 저하시키는 것에 의해, 알루미늄 합금호일의 0.2% 내력을 저하시킬 수 있다. 열간 압연의 시작 온도가 400℃미만에서는, 미세한 Al-Fe계 석출물의 석출량이 지나치게 많아지고 0.2% 내력이 향상되고, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2미만이 되어 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 열간 압연의 시작 온도가 500℃를 초과하면, 알루미늄 합금호일에 고용되는 Fe량이 증가되기 때문에, 0.2% 내력이 높아지고, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2미만으로 되고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 열간 압연의 시작 온도는, Fe계 석출물의 사이즈를 성장시키기 위한 관점에서 보면, 보다 바람직하게는 400℃이상, 450℃이하이다. 열간 압연의 시작 온도는, 예를 들면, 400, 410, 425, 450, 475, 500℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
열간 압연시에는, 알루미늄 합금판을 될 수 있는 한 재결정시키는 것이 바람직하기 때문에, 열간 압연의 종료 온도는, 250~400℃가 바람직하다. 보다 확실하게 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을 재결정시키는 필요한 관점에서 보면, 보다 바람직하게는 300℃이상, 400℃이하인 것이 추천된다. 열간 압연의 종료 온도는, 예를 들면, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다. 더욱이, 상기 열간 압연 후에는, 얻은 알루미늄 합금판에 대하여 냉간 압연을 실시한다. 이 냉간 압연은 공지된 방법으로 할 수 있고, 특히 제한되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의, 알루미늄 합금호일의 제조 방법은, 알루미늄 합금판에 대하여 상기 냉간 압연의 도중에 있어서, 중간 풀림을 300℃이상 450℃이하로 하는 것이 필요하다. 중간 풀림의 온도는, 알루미늄 합금판을 재결정시켜 압연성을 향상시키는 관점에서 보면, 바람직하게는 320℃이상, 400℃이하이다. 중간 풀림의 온도는, 예를 들면, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
중간 풀림의 온도가 300℃미만에서는, 최종 풀림시에, 알루미늄 합금호일의 결정립이 조대화되기 쉬워지고, 변형의 균일성이 저해되어, 성형 높이를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 중간 풀림의 온도가 450℃를 초과하면, Fe고용량이 증가하고, 0.2% 내력이 증가되기 때문에, 상기 압연방향에 대한 45도 방향의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, TS×(TS/YS)의 값이 200N/mm2미만이 되고, 얻은 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
중간 풀림을 실시하여, 알루미늄 합금판을 재결정시는 것으로써 압연성을 향상시키는 것이 목적으로 된다. 중간 풀림의 실시 시간은 특히 한정되지 않지만, 재결정시키기 위하여 1시간 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 4시간 이상이다. 중간 풀림의 실시 시간은, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15시간 이상이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
또한, 냉간 압연의 공정 중에 중간 풀림을 실시하지 않을 경우, 열간 압연 후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율이 커지기 때문에, 최종 풀림 후의 알루미늄 합금호일에 있어서의 결정 방위에서, 원하는 Cube방위 밀도와 R방위 밀도가 얻어지지 않고 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 실시 형태에 있어서의, 알루미늄 합금호일의 제조 방법은, 상기 열간 압연에 의해 얻은 알루미늄 합금판에 대하여, 상기 열간 압연 후부터 상기 중간 풀림 전까지의 냉간 압연율을 85%이하로 냉간 압연을 실시한다. 열간 압연 후부터 중간 풀림 전까지의 냉간 압연율이 85%를 초과하고, 냉간 압연을 실시하면, 최종 풀림 후의 알루미늄 합금호일의 재결정 집합 조직에 있어서, 원하는 Cube방위 밀도와 R방위 밀도를 얻을 수 없고, 극한 변형 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면, 국부 돌출 성형과 같은 알루미늄 합금호일 표면에 큰 비뚤어짐이 생기는 변형 가공에 있어서, 수축으로 대표되는 소성 불안정이 생기고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하될 경우가 있다. 열간 압연 종료 판두께나 중간 풀림 실시 후부터 최종 호일 두께로 될 때까지의 냉간 압연율과 겸할 수도 있지만, 열간 압연 후부터 중간 풀림전까지의 냉간 압연율을 저하시키는 것이 중요하다. 열간 압연 후부터 중간 풀림 전까지의 냉간 압연율은, 예를 들면, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85%이하이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
본 실시 형태에 있어서의, 알루미늄 합금호일의 제조 방법은, 상기 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께까지의 냉간 압연율을 80%이상, 93%이하로 냉간 압연을 실시한다. 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께까지의 냉간 압연율은, 최종 풀림 후의 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경, 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위, 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 강도 밸런스에 영향을 준다. 상기 냉간 압연율이 80%미만일 경우, 최종 풀림 후의 알루미늄 합금호일의 결정립이 커지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 냉간 압연율이 93%를 초과하면, 최종 풀림 후의 평균 결정 입경이 미세화 되기 때문에, 0.2% 내력YS의 증가량에 영향을 초래하고, 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 값이 작아지기 때문에 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 더욱이, 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께까지의 냉간 압연율이 증가되기 때문에, 최종 풀림 후의 알루미늄 합금호일 표면의 원하는 Cube방위 밀도와 R방위 밀도를 얻기 위하여, 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도의 강도 밸런스에 있어서, 압연방향에 대한 0도 방향의 강도가 45도 방향이나 90도 방향보다도 커진다. 그 결과, 압연방향에 대한 0도 방향의 TS×(TS/YS)의 값만이 커지고, 압연방향에 대한 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차가 커지기 때문에 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하되어 바람직하지 못하다. 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께까지의 냉간 압연율은, 예를 들면, 80.0, 81.0, 82.0, 83.0, 84.0, 85.0, 86.0, 87.0, 88.0, 89.0, 90.0, 91.0, 92.0, 93.0%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
냉간 압연의 종료 후에는, 최종풀림을 실시하여 알루미늄 합금호일을 완전한 연질(軟質) 호일로 하는 것이 바람직하다. 최종풀림의 조건은, 완전히 재결정시키고, 또한 압연유를 완전히 휘발시키는 관점에서 보면 200~400℃에서 5시간 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 250~350℃에서 20시간 이상이다. 최종풀림의 온도는, 예를 들면, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400℃이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위내여도 좋다. 최종풀림의 시간은, 예를 들면, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150시간 이상이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
최종풀림의 온도가 200℃미만에서는, 완전히 재결정되지 않기 때문에 원하는 호일을 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, 최종풀림의 온도가 400℃를 초과하면, 풀림 중에 결정이 조대화되어 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하될 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 최종 풀림시에 있어서 유지시간이 5시간 미만에서는, 호일 압연시의 압연유가 충분히 휘발되지 않기 때문에, 호일 표면의 젖음성이 저하될 경우가 있고, 특히 본 실시 형태의 알루미늄 합금호일을 성형 포장체 재료로 할 경우, 알루미늄 합금호일과 라미네이트 하는 수지 필름의 밀착성이 저하되기 쉬워질 경우가 있다.
최종 풀림시의 승온속도는, 특히 한정되지 않지만, 50℃/hr이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 최종 풀림시의 승온속도가 50℃/hr를 초과하면, 결정립의 일부가 조대화되기 때문에, 각통 드로잉 형성시에 불균일한 변형이 일어나기 쉬워지고, 알루미늄 합금호일의 성형성이 저하될 경우가 있다. 최종 풀림시의 승온속도는, 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경의 사이즈의 관점에서 보면, 바람직하게는, 40℃/hr이하이다. 최종 풀림시의 승온속도는, 예를 들면, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10℃/hr이하이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 값의 사이의 범위 내여도 좋다.
<성형 포장체 재료>
본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일은, 성형 포장체 재료로서 호적하게 이용될 수 있다. 본 명세서에서 말하는 성형 포장체 재료란, 본 실시 형태의 알루미늄 합금호일을, 예를 들면, 이차전지용, PTP용 등의 각종 포장용에 성형 가공한 것을 말하고, 포장되는 것이란, 의약품, 리튬 이온 이차전지재료(전극재, 세퍼레이터, 전해액 등을 포함) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 성형 포장체 재료는, 본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일을 채용하기 때문에, 이차전지나 의약품 포장 용기의 성형 포장체 재료인 외장재에 호적하게 이용될 수 있고, 이차전지로서의 고성능화나 의약품의 사용의 자유도 향상에 기여할 수 있다.
이하, 본 실시 형태 있어서의 성형 포장체 재료에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 이하의 성형 포장체 재료 있어서의 실시 형태는, 예시에 한정되지 않는다.
도1은, 시트형상으로 박형의 리튬 이온 이차전지의 내부구조의 일 예를 제시한 모식적 단면도이다. 또한, 도2는, 이차전지의 외장재의 일반예를 제시한 모식적 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서의 성형 포장체 재료(1)은, 본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일(8) 단체 또는 본 실시 형태에 있어서의 알루미늄 합금호일(8)을 포함하는 복수층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 특히 제한되는 것이 아니지만, 복수층으로 될 경우에는, 적어도 구성 요소로서 알루미늄 합금호일을 구성으로 구비하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 도2에 나타내는 바와 같이, 합성수지로 제조된 필름(10), 알루미늄 합금호일(8), 열봉함층(9)의 순서대로 적층된 것을 예로 들 수 있지만 적층구조는 특히 제한되는 것이 아니다.
합성수지로 제조된 필름(10)은, 성형 포장체 재료(1)의 성형성을 더 높이기 위하여, 혹은 포장체의 본체 주요재료인 알루미늄 합금호일(8)을 보호하기 위하여, 혹은 인쇄를 가능하게 하기 위해서, 알루미늄 합금호일(8)의 일면에 적층 접착되는 것이다. 이러한 합성수지로 제조된 필름(10)으로서는, 폴리에스테르 필름이나 나일론 필름 등을 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 성형 포장체 재료(1)는, 이차전지나 의약품 포장 용기로 이용할 수 있고, 특히, 이차전지로 할 경우에는, 본 실시 형태의 성형 포장체 재료(1)를 이차전지 외장재용으로 이용할 수 있다. 이 경우에는 외장재내에 수용되는 각종 전지 부재의 발열이나 방열 처리 등을 할 필요가 있기 때문에, 합성수지로 제조된 필름(10)으로서는 내열성 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
열봉함층(9)은, 포장체의 단부(7)를 봉함(封緘)하기 위한 것이다. 열봉함층(9)으로서는, 종래 공지된 열 융착성 합성수지를 이용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서 이용되는 알루미늄 합금호일(8)과의 접착성이 뛰어나고, 내용물을 보호할 수 있는 것이라면 어느 것이든지 좋고, 예를 들면, 무연신 폴리프로필렌 필름, 2축연신 폴리프로필렌 필름이나 말레산(maleic acid) 변성 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 성형 포장체 재료(1)를 복수층으로 할 경우에는, 본 실시 형태의 알루미늄 합금호일(8)을 이용하는 것이라면 특히 제한되는 것이 아니고, 성형성, 접착성 등, 내용물의 적성을 충족하는 것이라면 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면, 통상법에 따라 알루미늄 합금호일(8)의 일면에, 무연장 폴리프로필렌 필름을, 접착성 피막을 통하여 올려놓고, 압착하여, 알루미늄 합금호일(8)과 무연장 폴리프로필렌 필름을 접착시킨 후, 이 알루미늄 합금호일(8)의 다른 면에, 접착제를 도포하고, 이 위에 합성수지로 제조된 필름(10)을 올려놓아 접착시킬 수 있다.
상기의 알루미늄 합금호일(8)과 폴리프로필렌 필름과의 압착은, 일반적으로 가열하에서 행하여진다. 가열 조건은, 특히 한정되지 않지만, 160~240℃정도로 한다. 또한, 압착 조건은, 특히 한정되지 않지만, 압력 0.5~2kg/cm2이고, 시간은 0.5~3초 정도이다.
또한, 합성수지로 제조된 필름(10)의 접착제로서는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 우레탄계 접착제 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 성형 포장체 재료는, 공지된 방법으로 형성할 수 있고, 성형방법은 특히 제한되는 것이 아니지만, 특히 딥 드로잉 성형에 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 본 실시 형태에 관계되는 성형 포장체 재료(1)를 채용하고, 포장체를 얻는 방법의 일예로서는, 성형 포장체 재료(1)를 원하는 크기로 절단하여 원하는 형상으로 된 포장 재료를 얻고, 이 포장 재료에, 중앙부가 요부로 되고 주변부가 평탄부로 되게, 또한, 열봉함층(9)측이 내면으로 되게, 딥 드로잉 성형을 실시한다. 딥 드로잉 성형을 한 포장 재료 2장을 이용하여, 요부 끼리 대향(?向) 되게 끔, 또한, 주변부의 열봉함층(9) 끼리 당접되도록 접착시킨다. 그리고, 일부를 남겨, 다른 주변부를 열봉함하여, 포장체를 얻는다. 이차전지 외장재용이면, 중앙부에 정극 집전체(2), 정극(3), 격리재(4), 부극(5), 부극 집전체(6)을 수납하여 더욱 전해질에 함침 시키는 것으로 이차전지를 제조할 수 있고, 더욱이, 이차전지 본체로부터 연장되는 도선을 외부에 노출시켜, 자루의 입을 다시, 열봉함하는 등, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이차전지에 의하면, 상기의 양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일(8)을 구비하는 성형 포장체 재료(1)를 이용하기 때문에, 요부를 종래부터 깊게 하는 등 딥 드로잉 성형이 더 양호하고, 수용량이 많은 이차전지용 외장재를 형성할 수 있기 때문에, 긴 시간의 사용에 견디는 충전 용량 혹은 고출력 이차전지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 성형 포장체 재료(1)를 이용하여, 의약품 포장 용기를 얻을 경우에도 성형방법은, 상술한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, PTP용이면, 약(정제, 캡슐 등)을 수납하여 의약품 포장 용기로서 이용할 수 있다. 본 발명의 의약품 포장 용기는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 제조 방법은 특히 제한되는 것이 아니다.
상기 의약품 포장 용기에 의하면, 상기의 양호한 성형성을 가지는 알루미늄 합금호일(8)을 구비하는 성형 포장체 재료(1)를 이용하기 때문에, 각 드로잉 성형 등 가혹한 조건에서의 딥 드로잉 성형이 가능해지고, 성형 포장체 재료(1)의 저감화를 도모 할 수 있다. 또한, 이 의약품 포장 용기에 의하면, 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경이 작기 때문에, 딥 드로잉 형성시에 불균일한 변형이 일어나기 어렵고, 성형체의 코너부에서의 깨어짐도 적기 때문에, 외부에서의 수증기가 성형 포장체 재료(1)안에 침입하기 어려워져, 보관할 때에 수증기 배리어성이 요구되는 내용물 정제 등 장기적 품질 관리성에도 좋다.
이상, 본 발명에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 요지를 떠나지 않는 한, 상기 이외의 각종 구성을 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 실시 형태에서는 이차전지용 또는 의약품 포장용의 성형 포장체 재료(1)로 했지만, 특히 한정되는 것이 아니고, 다른 포장 용도에 이용해도 좋다. 예를 들면, 이차전지가 아니고, 일차전지의 성형 포장체 재료에 이용할 수도 있다. 이렇게 하면, 요부를 종래보다 깊게 하는 등 딥 드로잉 성형이 더 양호해지고, 수용량이 많은 일차전지용 외장재를 형성할 수 있기 때문에, 긴 시간의 사용에 견디는 충전 용량 혹은 고출력 일차전지를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실험예로 더 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실험예에 한정되는 것이 아니다.
표1에 기재된 조성을 가지는 알루미늄 주괴를 준비하고, 표1에 기재된 균질화 처리, 냉각, 열간 압연, 냉간 압연, 호일 압연 및 최종풀림을 실시하고, 두께가 40㎛인 알루미늄 합금호일을 얻었다. 얻은 알루미늄 합금호일의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도에 있어서의 인장 강도TS, 0.2% 내력YS 및 신장을 측정하고, TS×(TS/YS)의 값을 산출한 결과를 표2에 나타낸다. 더욱 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경과 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위 밀도도 동일한 식으로 표2에 나타낸다. 또한 실제의 전지 외장재를 모의한 라미네이트 복합 재료를 시삭하여, 각통 드로잉 성형 시험의 결과도 표2에 나타낸다.
알루미늄 합금호일의 인장 강도TS는, 폭이 10mm인 단책(短冊) 형상 시료편(試料片)을 이용하고, 척 사이의 거리 50mm, 인장속도 10mm/min의 속도로 인장시험을 하고, 단책 형상 시료편에 관련되는 최대 하중을 측정하고, 원래의 시료의 단면적으로 나눈 응력을 인장 강도로 계산했다. 또한, 0.2% 내력YS는, 하중-신장 곡선도의 최초의 상승이 거의 직선으로 나타내는 탄성영역내의 상기 직선으로부터 0.2%의 영구 왜곡값에서 평행선을 그어, 상기 곡선과 교차된 점, 즉 강재료 등 항복점에 상당되는 점의 값을 구했다. 또한, 신장은, 인장 강도의 경우와 같은 측정 방법으로, 단책 형상 시료편이 파탄되었을 때의 척 사이의 거리를 L(mm)로 했을 때, [(L-50)/50]×100로 산출된다.
다음에, 실험예에 관련되는 알루미늄 합금호일을 이용한 성형 포장체 재료의 딥 드로잉성이 어느 정도인가를 시험하기 위하여, 이하의 실험을 했다. 실험예에서 얻은 각 알루미늄 합금호일의 한면에, 평균 입경이 6~8㎛ 인 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 15중량부와 톨루엔 85중량부로 이루어는 오가노 졸을 도포하고, 200℃에서 20초간의 조건으로 건조하여, 두께가 2㎛인 접착성 피막을 얻었다. 다음에, 두께가 40㎛인 폴리프로필렌 필름을, 온도 200℃, 압력 2kg/cm2, 시간은 1초간의 압착 조건으로, 접착성 피막표면에 압착하여서 접착 했다. 최후에, 알루미늄 합금호일의 다른 면(압출 필름이 접착 되지 않은 면)에, 두께가 25㎛인 2축 연장 나일론을, 우레탄계 접착제에 의해 접착하여 성형 포장체 재료를 얻었다.
상기 성형 포장 재료에서, 120mm×100mm의 크기로 절단하여, 각통 드로잉 성형 시험의 샘플로 했다. 길이가 60mm, 폭이 40mm, 어깨R 및 코너R가 1.5mm인 펀치를 이용하여, 주름살 억제력을 300kgf로 하여, 각통 드로잉 성형 시험을 실시했다. 성형 높이는 1.0mm로부터 0.5mm 새김으로 높게 하여, 각 성형 높이에서 5회의 상기 각통 드로잉 성형 시험을 하고, 5회 모두 핀홀이나 균열이 발생되지 않은 최대 성형 높이를, 표2에 나타낸다.
또한, 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경을 아래와 같이 측정했다. 얻은 각 알루미늄 합금호일을, 5℃이하의 20용량% 과염소산+80용량% 에탄올 혼합 용액을 이용하여, 전압 20V로 전해 연마를 실시한 후, 수세, 건조시킨 후, 25℃이하의 50용량% 인산+47용량% 메탄올+3용량% 불화 수소산의 혼합 용액중에서, 전압 20V로 양극 산화 피막을 형성시킨 후, 광학 현미경으로 편광(偏光)을 이용하여, 결정립을 관찰하고, 사진으로 촬영했다. 촬영된 사진으로부터, 절단법을 이용하여, 평균 결정 입경을 측정했다. 절단법은, 어느 하나의 선분내에 결정립이 몇개 있는가를 세고, 선분을 그 개수로 나눈 크기를 구하는 방법이다. 각 평균 결정 입경을 표2에 나타낸.
알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위 밀도의 측정에는, X선 회절장치를 이용하고, X선 회절의 슐츠 반사법에 의해, {100}, {110}, {111}의 불완전 극점도(極点圖)를 측정하고, 이것들을 바탕으로 한 삼차원 결정 방위 해석(ODF)을 하여 조사했다. 또한 이것들의 해석에 있어서는, 알루미늄 분말로 만들어진 랜덤 결정 방위를 가지는 시료를 측정하여 얻은 데이터를 {100}, {110}, {111} 극점도를 해석항 때에 사용되는 규격화 파일로 하여, 이에 의해 랜덤 방위를 가지는 시료에 대한 배수로 하여 각종 방위 밀도를 구했다. 본 실험예에 있어서, 결정 방위 밀도는 모두 삼차원 결정 방위 해석(ODF)에 근거한 것이다.
여기에서, Cube방위는 {001} <100>을 대표 방위로 하고, 방위는 {123} <634>를 대표 방위로 했다. 한편, 통상적으로 상기 방위를 중심으로 일정한 각도를 가지는 방위 분산이 존재하기 때문에, 본 실험예에서는, 상기 방위 주변 15°회전범위 중에 있는 최대 방위 밀도를 차지하고, 각각 상기 방위 밀도의 대표값으로 했다.
Figure 112014119824284-pct00001
Figure 112014119824284-pct00002
이상의 결과로부터 명확하게, 실험예 1~21, 28, 29, 및 31에 관련되는 알루미늄 합금호일은, 평균 결정 입경, 알루미늄 합금호일의 방위 밀도가 제어되기 때문에, 실험예에 관련되는 알루미늄 합금호일 22~27, 30, 32~39에 비하여, 각통 드로잉 성형 시험의 성형 높이가 크고, 성형성이 좋은 것을 나타내고 있다. 따라서, 실험예 1~21, 28, 29, 및 31에 관련되는 알루미늄 합금호일을 이용하여 얻은 성형 포장체 재료는, 딥 드로잉 성형을 양호하게 실시할 수 있고, 두께가 비교적 두터운 내용물을 포장하는데도 적합하다는 것을 알았다. 또한, 실험예 1~21에 관련되는 알루미늄 합금호일은, 더욱이, 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 강도 밸런스가 최적으로 제어되기 때문에, 각통 드로잉 성형 시험의 성형 높이가 보다 크고, 성형성이 좋다는 것을 나타낸다. 한편, 실험예 22~27, 30, 32~39에 관련되는 알루미늄 합금호일은, 각통 드로잉 성형 시험의 성형 높이가 낮고, 성형성이 양호하지 않다는 것이 명확하다. 따라서, 실험예 22~27, 30, 32~39에 관련되는 알루미늄 합금호일을 이용하여 얻은 성형 포장체 재료는, 딥 드로잉 성형을 양호하게 실시할 수 없고, 두께가 비교적 두터운 내용물을 포장하는데도 적합하지 않다는 것을 알았다.
또한, 이상의 결과로부터 명확하게, 특정 조성으로 형성된 알루미늄 합금주괴를 특정한 공정으로 처리하기 때문에, 실험예 1~21에 관련되는 알루미늄 합금호일은, 실험예에 관련되는 알루미늄 합금호일 22~39에 비하여, 각통 드로잉 성형 시험의 성형 높이가 크고, 성형성이 좋다는 것을 나타내고 있다. 따라서, 실험예 1~21에 관련되는 알루미늄 합금호일을 이용하여 얻은 성형 포장체 재료는, 딥 드로잉 성형을 양호하게 실시할 수 있고, 두께가 비교적 두터운 내용물을 포장하는데도 적합하다는 것을 알았다.
실험예 22에서는, 첨가된 Si량이 적기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 각통 드로잉 시험시에 있어서의 플랜지부의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 23에서는, 첨가된 Si량이 많기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커지고, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 24에서는, 첨가Fe량이 적기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커지고, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 25에서는, 첨가된 Fe량이 많고, 결정립이 미세하기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 R방위 밀도가 높고, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 26에서는, 첨가된 Cu량이 적기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고 플랜지부의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 27에서는, 첨가된 Cu량이 많고, 알루미늄 합금호일 표면의 Cube방위 밀도가 낮기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 28에서는, 균질화 처리 온도가 낮고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 각통 드로잉 시험시에 있어서의 플랜지부의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 성형 높이의 향상이 적었다.
실험예 29에서는, 균질화 처리시의 유지시간이 짧고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 각통 드로잉 시험시에 있어서의 플랜지부의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 성형 높이의 향상이 적었다.
실험예 30에서는, 중간 풀림 온도가 낮고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커지고, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 31에서는, 중간 풀림 온도가 높고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 각통 드로잉 시험시에 있어서의 플랜지부의 재료가 유입되기 어렵기 때문에, 성형 높이의 향상이 적었다.
실험예 32에서는, 중간 풀림을 실시하지 않고, 결정립이 미세하기 때문에, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, Cube방위 밀도가 적고 R방위 밀도가 높고, 더욱 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차, 45도 방향과 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차도 커지기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 33에서는, 열간 압연 후부터 중간 풀림 전까지의 냉간 압연율이 크고, 알루미늄 합금호일 표면의 Cube방위 밀도가 적고, 각통 드로잉 시험의 초기에 미소한 크랙이 발생되기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 34에서는, 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율이 적고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커지고, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 35에서는, 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율이 크고, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 Cube방위 밀도가 적고 R방위 밀도가 높아지고, 더욱 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차가 커지기 때문에, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 36에서는, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 알루미늄 합금호일이 재결정되지 않기 때문에, 성형 높이가 저하된다.
실험예 37에서는, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커져, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 38에서는, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 또한 평균 결정 입경도 커져, 성형 높이가 향상되지 않았다.
실험예 39에서는, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값이 낮고, 알루미늄 합금호일이 재결정되지 않기 때문에, 성형 높이가 저하되었다.
1 외장재(성형 포장체 재료)
2 정극 집전체
3 정극
4 격리재(세퍼레이터)
5 부극
6 부극 집전체
7 외장재의 단부
8 외장재 본체(알루미늄 합금호일)
9 열봉함층
10 합성수지로 제조된 필름

Claims (7)

  1. Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고,
    상기 알루미늄 합금호일은, 상기 알루미늄 합금호일 표면의 결정 방위(方位)에 있어서의, Cube방위 밀도가 5이상이고, R방위 밀도가 50이하이고,
    상기 알루미늄 합금호일의 평균 결정 입경은, 7~20㎛이고,
    상기 알루미늄 합금호일은, 상기 알루미늄 합금호일에 있어서의 압연방향에 대한 0도, 45도, 90도 방향의 각각의 인장 강도TS와 0.2% 내력YS에 있어서, 45도 방향에 있어서의 TS×(TS/YS)의 값 200N/mm2이상이고, 0도 방향과 45도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 30N/mm2이하이고, 45도 방향과 90도 방향의 TS×(TS/YS)의 차의 절대치가 30N/mm2이하인, 알루미늄 합금호일.
  2. 제1항에 기재된 알루미늄 합금호일을 구비하는 성형 포장체 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금호일의 한측에 적층되는 합성수지로 제조된 필름과,
    상기 알루미늄 합금호일의 다른측에 적층되는 열봉함층, 을 더 구비하는 성형 포장체 재료.
  4. 제3항에 기재된 성형 포장체 재료를 이용하는 이차전지.
  5. 제3항에 기재된 성형 포장체 재료를 이용하는 의약품 포장 용기.
  6. 제1항에 기재된 알루미늄 합금호일의 제조 방법에 있어서,
    Fe: 0.8~2.0mass%, Si: 0.05~0.2mass%, Cu: 0.0025~0.2mass%, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금주괴를 500℃이상, 620℃이하에서 1시간 이상의 균질화 유지를 하는 공정과,
    상기 균질화 유지 후에, 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하는 공정과,
    상기 냉간 압연 도중에서, 300℃이상 450℃이하로 보유하는 중간 풀림을 시행하는 공정과,
    상기 열간 압연 후부터 상기 중간 풀림전 까지의 냉간 압연율을 85%이하로 냉간 압연을 실시하는 공정과,
    상기 중간 풀림 후부터 최종 호일 두께로 될 때 까지의 냉간 압연율을 80%이상 93%이하로 냉간 압연을 실시하는 공정과,
    상기 냉간 압연 후에 최종 풀림을 실시하여 상기 알루미늄 합금호일을 얻는 공정, 을 포함하는, 방법.
  7. 삭제
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