TW201335268A

TW201335268A - 生物分解性樹脂組成物及生物分解性薄膜

Info

Publication number: TW201335268A
Application number: TW101142448A
Authority: TW
Inventors: Yasushi Ichikawa; Hideharu Kimura; Yuuki Tetsuka
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-09-01
Also published as: PH12014501096A1; CN103906809B; JPWO2013073403A1; EP2781551A4; TWI551643B; CN103906809A; WO2013073403A1; EP2781551A1; US20140303291A1

Abstract

一種生物分解性樹脂組成物及使用其之生物分解性薄膜，其係含有澱粉(a1)、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)之生物分解性樹脂組成物，其中，質量比(a1/a2)為20/80~50/50，由(b)及(c)以外的成分所成的組成物(A)與(b)的質量比(A)/(b)為95/5~50/50，且質量比{(A)+(b)}/(c)為98/2~85/15。

Description

生物分解性樹脂組成物及生物分解性薄膜

本發明係關於一種生物分解性樹脂組成物及使用該組成物所成之生物分解性薄膜。更詳細而言，係關於將成形性、及撕裂強度、衝擊強度等之機械特性加以改善，並且熱封特性等之製袋適性及經濟性優異，且具有適度的生物分解速度之生物分解性樹脂組成物，及使用有適於堆肥袋、農業用薄膜及包裝材料等之前述生物分解性樹脂組成物的生物分解性薄膜。

生物分解性樹脂不會在水中或土中生成有害物質而較容易進行分解一事為大眾所知悉。因此，基於垃圾處理問題等環境維護的觀點而備受世界矚目。此等之中，脂肪族二醇與脂肪族二羧酸所成之脂肪族聚酯樹脂係具有接近聚乙烯的物性，因此將此樹脂予以成形所得到的薄膜作為農業資材、土木資材、植物生物資材及包裝材等之薄膜用途乃指日可待(例如，參照專利文獻1及2)。

然而，以往之生物分解性薄膜，皆因撕裂強度，特別是薄膜之機械(延伸)方向的撕裂強度不足而產生了實用上的問題。

另一方面，欲使以由枯竭資源轉換成可再生資源所致之循環型社會的構築備受矚目，對於作為原料不是由石油所合成之材料，而是來自天然物之材料的關心日益提高。現在，作為這類來自天然物的材料而被實用化者可列舉澱粉。

作為賦予作為薄膜之成形性或物性的澱粉，提案有：酯化乙烯酯接枝聚合澱粉(專利文獻3)或澱粉酯(專利文獻4)，進而聚酯接枝聚合澱粉與聚酯之合金(專利文獻5)。再者雖認為若將澱粉高度改質，則可使作為薄膜之成形性或物性進一步提昇，但實際上不敷成本。

此外，亦提案有將澱粉之糊化物與熱塑性樹脂複合者(例如，參照專利文獻6及7)。再者，針對添加有加工澱粉而成的系亦有各種提案(例如，參照專利文獻8~11)。

但，此等組成物皆因加熱熔融時之流動性不充分，因此雖為能具有藉由押出成形而得到簡單的形狀之成形物，例如，厚的薄片等之程度，但欲藉由射出成形而形成複雜的形狀之物品時，因流動性不良而難以形成所期望的形狀之成形物，例如，形成薄的薄膜。此外，即使能將薄的薄膜予以成形，薄膜物性也不具實用性。此外，必須個別進行澱粉之糊化步驟與摻合步驟，因此會有提高製造成本的問題。

解決此等問題的方法，提案有將氧化處理後之糊化澱粉與生物分解性樹脂之組成物(專利文獻12)。此雖為將糊化與氧化同時進行的方法，但在用以糊化的水及可塑劑共存下，難以對以氧化劑所進行之澱粉的分解作控制，或將前述水、可塑劑、氧化劑及樹脂作充分地摻合，而有實際上製造成本提高的問題。也就是說，若同時進行糊化與氧化與複合則生物分解性樹脂的分子量亦會降低，故提昇薄膜成形性及物性一事困難。

如所例示般，將於成形時氧化處理後之糊化澱粉錠與生物分解性樹脂錠以乾摻合加以成形的情況中，雖於射出成形中或許不會有問題，但於薄的薄膜成形中，於一般所使用的充氣薄膜成形中之熔融押出機，由於混練會變得不充分，因此在成形性、物性方面會產生問題。此外，在專利文獻12所使用的氧化劑為過氧化物，由於糊化澱粉與生物分解性樹脂的相溶性不充分，因此將樹脂組成物加工成薄膜時的成形性並未充分改善。

於引用文獻13~15係揭示有：由將成形性、機械特性改良後的氧化澱粉與生物分解性樹脂所構成的樹脂組成物及於其中進一步添加有添加劑、脂肪芳香族聚酯。但，於任何一種方法中，針對添加有熔點高的乳酸系聚合物時之薄膜成形性、及熱封特性皆未改善。此外，雖藉由使用非晶性聚乳酸系聚合物成形性及熱封性會被改善，但針對撕裂強度與衝擊強度降低的部分皆未改善。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開平5-271377號公報

〔專利文獻2〕日本特開平6-170941號公報

〔專利文獻3〕日本特開平8-239402號公報

〔專利文獻4〕日本專利第2939586號公報

〔專利文獻5〕日本特開平9-31308號公報

〔專利文獻6〕日本特開平1-217002號公報

〔專利文獻7〕日本特開平2-14228號公報

〔專利文獻8〕日本特開平3-56543號公報

〔專利文獻9〕日本特開平3-70752號公報

〔專利文獻10〕日本特開平3-74445號公報

〔專利文獻11〕日本特開平3-74446號公報

〔專利文獻12〕日本專利第3078478號公報

〔專利文獻13〕日本特開2007-277353號公報

〔專利文獻14〕日本特開2008-013602號公報

〔專利文獻15〕日本特開2008-024764號公報

本發明係鑑於上述之先前技術的問題點而完成者，其係提供一種將成形性及撕裂強度、衝擊強度等之機械特性加以改善，並且熱封特性等之製袋適性及經濟性優異，且具有適度的生物分解速度之生物分解性樹脂組成物，及使用有此生物分解性樹脂組成物的生物分解性薄膜。

本發明者等，為了解決前述課題屢經探討的結果發現：藉由將非晶性聚乳酸系聚合物與脂肪族芳香聚酯添加於含有澱粉與脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物之組成物而可解決上述問題，因而完成本發明。

亦即，本發明係將以下之(1)~(11)視為要旨。

(1)一種生物分解性樹脂組成物，其係含有澱粉(a1)、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)之生物分解性樹脂組成物，其中澱粉(a1)與脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)的質量比(a1/a2)為20/80~50/50，由非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分所成的組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)的質量比(A)/(b)為95/5~50/50，且質量比{(A)+(b)}/(c)為98/2~85/15。

(2)如(1)之生物分解性樹脂組成物，其中，澱粉係具有下述一般式(I)所示之構造的氧化澱粉，

(3)如(1)或(2)之生物分解性樹脂組成物，其中，縮合聚合物(a2)係乙二醇及/或1,4-丁二醇、與琥珀酸及/或己二酸所成的縮合聚合物。

(4)如(1)~(3)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，非晶性聚乳酸系聚合物(b)係L-乳酸與D- 乳酸所成的聚合物，且L-乳酸及D-乳酸之含量皆為94莫耳%以下。

(5)如(1)~(4)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，脂肪族芳香族聚酯(c)係芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物，及/或脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物。

(6)如(1)~(5)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，澱粉係使用次氯酸鈉所製造之氧化澱粉。

(7)如(1)~(6)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係進一步含有高沸點之溶媒。

(8)如(1)~(7)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係進一步含有可塑劑。

(9)如(8)之生物分解性樹脂組成物，其中，可塑劑係由聚丙三醇醋酸酯、其衍生物及己二酸二酯所選出的至少1種。

(10)如(1)~(9)中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係使用藉由以附排氣孔之押出機予以熔融混練所得的組成物(A)。

(11)一種生物分解性薄膜，其係使用如(1)~(10)中任一項之生物分解性樹脂組成物所成。

本發明係提供一種將成形性及撕裂強度、衝擊強度等之機械特性加以改善，並且熱封特性等之製袋適性及經濟性優異，且具有適度的生物分解速度之生物分解性樹脂組成物，及使用有此生物分解性樹脂組成物的生物分解性薄膜。

本發明之生物分解性薄膜，係適於機械特性，特別是機械(延伸)方向之撕裂強度強的堆肥袋、農業用薄膜及包裝材料等，且經濟性、柔軟性亦優異。

〔生物分解性樹脂組成物〕

本發明之生物分解性樹脂組成物係以特定的比例含有澱粉(a1)、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸的縮合聚合物(a2)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)之組成物。以下，雖彙整非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分作為組成物(A)來進行說明，但調配的順序等並不受限制，針對澱粉(a1)、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分，可於非晶性聚乳酸系聚合物(b)或脂肪族芳香族聚酯(c)之調配時添加，亦可預先於澱粉(a1)與脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)之調配時添加。本發明之生物分解性樹脂組成物，係以特定的質量比含有：含有澱粉(a1)與脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)之組成物(A)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)者，將成形性及機械特性加以改善，並且熱封特性、經濟性優異，且具有適度的生物分解速度，因此，可適合使用於生物分解性薄膜。以下，針對本發明之生物分解性樹脂組成物進行詳細地說明。

<組成物(A)> (澱粉(a1))

可於本發明所使用的澱粉(a1)，並無特別限制，但可列舉例如：馬鈴薯澱粉、玉米澱粉、甘薯澱粉、樹薯澱粉、西谷椰子澱粉、米澱粉、小麥澱粉等之未加工澱粉、各種酯化澱粉、醚化澱粉、氧化澱粉等之加工澱粉等。此等之中，係以氧化澱粉為佳，氧化澱粉係使用次氯酸鈉所製造出的氧化澱粉之糊化物為佳。

藉由使用將氧化澱粉製成糊化物者作為澱粉(a1)，而使生物分解性樹脂組成物成形為薄膜時之成形性變得良好，並且提昇所得到的生物分解性薄膜之物性。

為了得到氧化澱粉的糊化物，首先，下述一般式(I)所示的構造，亦即，將澱粉中的一部分之葡萄糖單元的C-2、C-3碳間之鍵結切斷，而進行用以分別於C-2及C-3碳間形成羧基的處理。

將澱粉中之葡萄糖單元變換成前述一般式(I)所示的構造之方法，係可列舉例如：利用次氯酸鈉等之次氯酸鹽、漂白粉、過氧化氫、過錳酸鉀及臭氧等來將澱粉氧化的方法。

另外，於利用過氧化物之類的氧化劑來將澱粉進行了氧化處理的情況中，會產生因葡萄糖鍵結的切斷所致之解聚合，而無法充分進行C-2及C-3碳間的鍵結之切斷，羧基的形成量會變得不充分。

以次氯酸鈉等所進行之澱粉的氧化，係可藉由例如將澱粉濃度為40~50質量%左右，較佳為45質量%左右的水懸浮液調整成pH8~11左右，相對於此水懸浮液添加氯濃度為8~12質量%，較佳為10質量%左右的次氯酸鈉水溶液使其在40~50℃左右下反應1~2小時左右而進行。反應係以在常壓下、耐腐蝕性的反應容器中一邊攪拌一邊進行者為佳。反應結束後，標的物係藉由使用離心脫水機等進行分離，充分水洗後使其乾燥而得到。

澱粉(a1)中之羧基的量係可利用羧基取代度(中和滴定法)表示，以0.001~0.100為佳，以0.010~0.035為更佳。

氧化澱粉亦可使用市售者，可列舉例如：Oji Cornstarch Co.,Ltd.製「ace A」及「ace C」等。

另外，利用次氯酸鈉來將澱粉氧化的方法，係記載於例如「澱粉科學的辭典」(不破英次，股份有限公司朝倉書店，2003年3月20日，p408)及「澱粉科學手冊」 (二國二郎，股份有限公司朝倉書店，1977年7月20日，p501)等。

(脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2))

本發明中可使用的脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)，只要是包含脂肪族多元羧酸或其酐與脂肪族多元醇或其酐所成的縮合聚合物為構成要素的樹脂則無特別限制。另外，就成形性之觀點而言以熱塑性之脂肪族聚酯為佳。

於本發明中脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)(以下，稱為「脂肪族聚酯(a2)」)，亦可屬於化學合成系樹脂、微生物系樹脂(由微生物所生成的樹脂)、天然物利用系樹脂等中任一者的樹脂。可列舉例如：聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸酯、聚丁二酸乙二醇酯等。此等係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明中，就薄膜成形性、物性及取得的容易度之觀點而言以化學合成系脂肪族聚酯為佳。進而，就得到良好的成形品之觀點而言，以熔點為50~180℃，且質量平均分子量為50,000以上者為佳，這類的脂肪族聚酯係可藉由使多元醇類與脂肪族多元羧酸脫水共縮合而得到。

另外，於本說明書中之質量平均分子量係意味著利用下述的裝置、條件所測量出之值。

GPC裝置：Shodex GPC SYSTEM-11(昭和電工公司製)

溶離液：CF₃COONa 5mM/HFIP(六氟異丙醇)

樣品管柱：HFIP-800P及HFIP-80M×2根

基準管柱：HFIP-800R×2根

聚合物溶液：0.1wt%HFIPsol.、200μl

管柱溫度：40℃ 流量 1.0ml/分

壓力：30kg/cm²

檢測器：Shodex RI

分子量標準：PMMA(Shodex STANFARD M-75)

MFR(熔體流動速率)測量係依據JIS-K-7210，且利用溫度190℃、荷重2.16kg而進行。

多元醇係可列舉例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇(decamethylene glycol)及新戊二醇等。

脂肪族多元羧酸係可列舉：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸及此等之酐等。

於本發明中，係以使用乙二醇及/或1,4-丁二醇、與琥珀酸及/或己二酸所成的縮合聚合物作為脂肪族聚酯者為佳。

於本發明中之脂肪族聚酯(a2)，亦可作為共聚合成分而含有具有3官能或4官能之多元醇、氧羧酸及多元羧酸等作為上述以外的其他成分。

這類的脂肪族聚酯(a2)之市售品係有周知的例如昭和高分子(股)製之「BIONOLLE」系列可適合使用。

(澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)的質量比)

於本發明之生物分解性樹脂組成物中的組成物(A)，係以使質量比(a1/a2)成為20/80~50/50的方式而含有澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)者。若澱粉(a1)的含量未達20則經濟性及生物分解性會惡化，若澱粉(a1)的含量超過50則使用生物分解性樹脂組成物所得到的生物分解性薄膜之物性會降低。於本發明中前述質量比係以30/70~50/50為佳，以40/60~50/50為更佳，以42/58~50/50又更佳，以45/55~50/50又再更佳。

澱粉(a1)，即使於使用氧化澱粉之糊化物的情況中，就加工成薄膜時之成形性的觀點及所得到的生物分解性薄膜之物性的觀點而言以在與前述相同的質量比下使用者為佳。

組成物(A)中之澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)之合計，雖以70~100質量%為佳，以80~100質量%為更佳，以90~100質量%又更佳，但除澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)以外，亦可含有結晶性聚乳酸系聚合物。含有結晶性聚乳酸系聚合物時的含量，係以組成物(A)中以10質量%以下為佳，以5質量%以下為更佳，以2質量%以下又更佳。

另外，於本說明書中「聚乳酸系聚合物」係指作為構造單元而含有50莫耳%以上之L-乳酸及/或D-乳酸的聚合物。此外，所謂「結晶性聚乳酸系聚合物」，係指藉由DSC在190℃下熔解後，以10℃/min降溫至20℃為止後，再以10℃/min昇溫而測量時，在130℃以上顯示展現熔點峰值的聚乳酸系聚合物。

(溶媒)

本發明之組成物(A)，係亦可因應需要而使用水等之溶媒，較佳的溶媒可列舉具有極性的高沸點之溶媒。另外，本說明書中之「高沸點」係意味著1氣壓時沸點為180℃以上者。

前述高沸點之極性溶媒係可列舉：乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，就氧化澱粉的糊化物及脂肪族聚酯之相容性、糊化能力及成本之平衡的觀點而言以使用丙三醇者為佳。前述水等之溶媒係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

於使用前述水等之溶媒時，組成物(A)中之溶媒的使用量，係以2~20質量%為佳，以2~18質量%為更佳，以2~13質量%又更佳。可藉由將水的使用量設為前述範圍而使混練變得容易，並且抑制機械物性、成形性之惡化。

(可塑劑)

於本發明中，亦可考慮將生物分解性樹脂組成物成形成薄膜而於組成物(A)中添加可塑劑。特別是在脂肪族聚酯(a2)進一步含有聚乳酸系聚合物的情況中，若添加可塑劑則可發揮優異的效果，故為佳。亦即，提昇撕裂強度、耐衝擊性等之機械物性。

前述可塑劑，係以丙三醇衍生物為佳，特別是以聚丙三醇醋酸酯及其衍生物、或己二酸二酯等為佳。

使用量係以組成物(A)中1~10質量%為佳，2~8質量%為更佳。可藉由將添加量設為1質量%以上，而將薄膜物性，特別是拉伸伸度、薄膜衝擊強度加以改良，且藉由設為10質量%以下而防止可塑劑溢出造成外觀不良。

(組成物(A)之製造方法)

製造本發明之生物分解性組成物之組成物(A)的方法，一般而言，係以使用於熔融混合熱塑性樹脂時所使用的押出機而製造的方法為佳。

以下，針對本發明中較佳的同時進行作為澱粉(a1)之氧化澱粉的糊化、與此氧化澱粉與脂肪族聚酯(a2)的熔融混合而調製組成物(A)的方法之一例子進行說明。

首先，裝置係以為了同時進行氧化澱粉的糊化、脫水、及經糊化的澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)之熔融混合，而使用押出機為雙軸螺槳方式，且具備有用以脫水的排氣孔者為佳。

此外，為了確保充分的製造量，螺槳L/D為重要的因數，以32以上者為佳。另外，於本說明書中，「螺槳L/D」係意味著螺槳的有效長度(L)與螺槳的直徑(D) 之比例。

脫水及混合之有效的方法係可列舉：於第1步驟中在以加熱混合所進行的氧化澱粉之糊化完成時利用開放式的排氣孔來將氣體、水分等進行脫氣，以防止因押出機內的壓力上昇所造成的逆流，進而，於第2步驟中一面將氧化澱粉的糊化物與脂肪族聚酯進一步混合，一面利用真空排氣孔而進行脫水的方法。另外，於本說明書中，「第1步驟」係意味著進行聚乳酸系聚合物以外的生物分解性樹脂之熔融與澱粉之糊化的步驟，「第2步驟」係意味著聚乳酸系聚合物以外之生物分解性樹脂與經糊化的澱粉之混合，與進行水分之脫氣的步驟。

為了利用1台押出機來完成前述2個步驟，最低螺槳L/D為32一事極為重要，螺槳L/D較大的裝置係能夠增加吐出量因此能夠降低製造成本。

於前述第1步驟中，係以配合脂肪族聚酯(a2)的軟化溫度(或熔點)而將設定溫度設為60~150℃者為佳，以設為80~140℃者為更佳。多數的脂肪族聚酯(a2)係會在前述溫度範圍下軟化(熔融)，因此可與氧化澱粉的糊化同時地將經糊化的氧化澱粉與脂肪族聚酯之混合在熔融狀態下進行。

於第1步驟之滯留時間係以30~180秒為佳，以60~120秒為更佳。可藉由將滯留時間設為30秒以上而使氧化澱粉之糊化充分進行，且可藉由設為180秒以下來抑制分解而確保生產性。

於第2步驟中設定溫度係以設為130~180℃為佳，以設為150~170℃者為更佳。藉由設定為前述溫度範圍而將氧化澱粉的糊化物與脂肪族聚酯完全熔融混合。

於第2步驟之滯留時間係以30~120秒為佳，以60~90秒為更佳。可藉由將滯留時間設為30秒以上而充分進行經糊化的氧化澱粉與脂肪族聚酯之混合，且可藉由設為120秒以下來抑制分解而確保生產性。

雖可藉由如以上的程序來得到組成物(A)，但即使是使用前述之未加工澱粉取代氧化澱粉來進行糊化、及澱粉與脂肪族聚酯之熔融混合時也能夠以相同的條件進行。

以使如上述方式所得到的組成物(A)配合脂肪族聚酯(a2)的軟化溫度(或熔點)所設定的溫度，在烘箱中、乾燥空氣下進行加熱約24小時，藉此而進行乾燥。設定溫度係以設為50~110℃為佳，以設為60~100℃為更佳。於此階段中所添加的水及澱粉中所含有的水雖一般為0.4質量%左右以下，但於含有水的情況中，其含量並不限定於此，只要組成物(A)中為1.0質量%以下即可，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。

於本發明中乾燥後的質量比(a1)/(a2)係以25/75~50/50為佳，以30/70~50/50為更佳。

<非晶性聚乳酸系聚合物(b)>

於本發明中之非晶性聚乳酸系聚合物(b)，係指藉由DSC在190℃下熔解後，以10℃/min降溫至20℃後，再以10℃/min昇溫而作了測量後，在130℃以上的條件下並不展現熔點峰值，且只要滿足此條件者則無特別限制。

滿足這樣的條件之非晶性聚乳酸系聚合物(b)係可列舉構造單元為L-乳酸及D-乳酸兩者的共聚物。

前述非晶性聚乳酸系聚合物(b)的聚合方法係可採用縮聚合法、開環聚合法等之周知的方法。例如，於縮合聚合法中係可將L-乳酸或D-乳酸，或是此等之混合物直接脫水縮聚合而得到具有任意組成的聚乳酸系聚合物。

此外，於開環聚合法中，係可將作為乳酸之環狀二聚物的乳酸交酯，因應需要一面使用聚合調整劑一面使用所適當選擇出的觸媒而得到聚乳酸系聚合物。於乳酸交酯係有作為L-乳酸之2聚物的L-乳酸交酯、作為D-乳酸之2聚物的D-乳酸交酯，進而由L-乳酸與D-乳酸所成的DL-乳酸交酯，可藉由因應需要將此等混合來進行聚合而得到具有任意組成的非晶性之聚乳酸系聚合物。

於本發明中，因應使耐熱性提昇等的需要，亦可添加少量的共聚合成分。共聚合成分係可使用對苯二甲酸等之非脂肪族二羧酸、雙酚A之乙烯氧化物加成物等之非脂肪族二醇等。此外，以使分子量增大作為目的，可使用少量的鏈延長劑、例如二異氰酸酯化合物、環氧化合物、酸酐等。

於本發明中之非晶性聚乳酸系聚合物(b)亦可進一步為與α-羥基羧酸等之其他的羥基羧酸單元所成之共聚物，亦可為與脂肪族二醇/脂肪族二羧酸所成之共聚物。

前述其他的羥基-羧酸單元係可列舉：乳酸之光學異構物(相對於L-乳酸為D-乳酸，相對於D-乳酸為L-乳酸)，羥乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-n-丁酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸等之2官能脂肪族羥基-羧酸或己內酯、丁內酯、戊內酯等之內酯類。

此外，共聚合於前述聚乳酸系聚合物的脂肪族二醇係可列舉乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。進而，脂肪族二羧酸係可列舉：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。

非晶性聚乳酸系聚合物(b)之質量平均分子量，係以6萬~70萬為佳，以6萬~40萬為更佳，以6萬~30萬又更佳。若質量平均分子量為前述範圍內，則機械物性或耐熱性等之實用物性會提昇，並且由於熔融黏度不會過度提高而會提高成形加工性。

於本發明中之非晶性聚乳酸系聚合物(b)雖作為重複單元而含有L-乳酸、D-乳酸，但以L-乳酸及D-乳酸之含量皆為94莫耳%以下者為佳，以皆為92莫耳%以下者為更佳。若含量為前述範圍內，則由於在聚乳酸系聚合物不會產生結晶性因此於所得到的生物分解性樹脂組成物中之分散性會提昇，而提昇成形性、物性。

針對組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)之混合方法並無特別限制，但一般可使用在將熱塑性樹脂進行混合所使用押出機來進行。另外，雖亦可於成形前進行混練，但就成本的觀點而言，以於成形時將各成分的錠進行混合，並在成形機中一面進行熔融一面進行混合者為佳。

<組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)的質量比>

於本發明中之組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)的質量比(A/b)係95/5~50/50。若非晶性聚乳酸系聚合物(b)之比率未達5則生物分解速度會過快，並且薄膜物性(楊氏模數)會降低。另一方面，若非晶性聚乳酸系聚合物(b)超過50，則製造成本會上昇，此外，生物分解速度會過慢，而促進因水解所造成的劣化。再者，製造生物分解性薄膜時的成形性會惡化，並且薄膜之撕裂強度、拉伸破斷伸度會降低。就這樣的觀點而言前述質量比係以90/10~50/50為更佳。

<脂肪族芳香族聚酯(c)>

於本發明之生物分解性樹脂組成物中的脂肪族芳香族聚酯(c)，雖只要是含有芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物、脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物、或脂肪族多元羧酸與脂肪族多元醇及芳香族多元醇的縮合聚合物、或是此等縮合聚合物的混合物者則無特別限制，但就成形性之觀點而言以使用熱塑性的脂肪族芳香族聚酯者為佳。

於本發明中之脂肪族芳香族聚酯(c)，亦可為屬於化學合成系樹脂、微生物樹脂、天然物利用系樹脂等中任一者的樹脂。可列舉例如：聚丁二酸丁二醇酯對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二醇酯對苯二甲酸酯、聚丁二酸丁二醇酯己二酸酯對苯二甲酸酯、聚丁二酸乙二醇酯對苯二甲酸酯、聚己二酸乙二醇酯對苯二甲酸酯等。此等係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之中，就薄膜成形性及薄膜物性之觀點而言，係以聚己二酸丁二醇酯對苯二甲酸酯為佳。

進而，脂肪族芳香族聚酯(c)，就得到良好的成形品之觀點而言，係以熔點為50~180℃，且質量平均分子量為50,000以上者為佳，這類的脂肪族芳香族聚酯，一般係藉由使脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇脫水共聚合，或是使脂肪族多元羧酸與脂肪族多元醇及芳香族多元醇脫水共聚合而得到。

脂肪族多元醇係可列舉例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇(decamethylene glycol)、新戊二醇等。

芳香族多元醇係可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A等。

芳香族多元羧酸係可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸及此等之酐。

脂肪族多元羧酸係可列舉：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸以及此等之酐等。

此外，於本發明中之脂肪族芳香族聚酯(c)，亦可作為其他成分而將具有三羥甲基丙烷或季戊四醇之類的3官能或4官能之多元醇、二羥甲基丙酸之類的氧羧酸、或是丁烷四羧酸或偏苯三甲酸之類的多元羧酸少量共聚合所成者。

脂肪族芳香族聚酯之市售品係可列舉例如：BASF公司製「Ecoflex」。

針對將前述組成物(A)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)進行混合的方法並無特別限制，雖可列舉一般使用以熱塑性樹脂來進行的壓出機於成形前進行混練的方法，但就成本的觀點而言，亦能夠於成形時將各成分的錠進行混合，而在成形機中一邊進行熔融一邊進行混合。

另外，組成物(A)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)的混合，係除先前所述般將組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)預先混合後添加脂肪族芳香族聚酯(c)以外，亦可於組成物(A)添加非晶性聚乳酸系聚合物(b)與脂肪族芳香族聚酯(c)加以混合，進行混合的順序並不受限制。

於本發明中，前述組成物(A)及非晶性聚乳酸系聚合物(b)與脂肪族芳香族聚酯(c)，就將生物分解性樹脂組成物予以成形而製造生物分解性薄膜時的成形性與所得到的生物分解性薄膜的物性之觀點而言，以使質量比〔{(A)+(b)/(c)〕成為98/2~85/15的方式進行混合。若成分(c)的比率未達2或是超過15則薄膜衝擊強度、撕裂強度會明顯降低。就這樣的觀點而言前述質量比係以95/5~90/10為佳。

〔生物分解性薄膜〕

本發明之生物分解性薄膜，係使用有前述本發明之生物分解性樹脂組成物者，具有適度的生物分解速度，且可適合使用於堆肥袋、農業用薄膜及包裝材料等。

本發明之生物分解性薄膜，例如，可使用押出機來將氧化澱粉的糊化物與脂肪族聚酯熔融混合而調製組成物(A)，進而以側饋(side-fed)方式來添加非晶性聚乳酸系聚合物(b)，藉此而製成生物分解性樹脂組成物，接著，將押出機出口連結於周知的水冷或空冷充氣成形機所使用的模具，或者是T模具式薄膜成形機所使用的模具，而連續地製造。此外，亦可將生物分解性樹脂組成物予以造粒化或小片化後，藉由使用周知的水冷或空冷充氣成形、T模具式薄膜押出成形機來成形而製造。

此外，本發明之生物分解性薄膜，係亦可依所需而在不損及本發明之特性的範圍內添加該技術領域中一般所使用的添加劑，例如：抗氧化劑、熱安定劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、難燃劑、結晶化促進劑、填料等。

具體而言，抗氧化劑係可列舉：p-t-丁基羥基甲苯、 p-t-丁基羥基甲氧苯等之受阻酚系抗氧化劑。

熱安定劑係可列舉：三苯基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯等。

紫外線吸收劑係可列舉：p-t-丁基苯基矽酸鹽、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯基酮、2,4,5-三羥基苯丁酮等。

抗靜電劑係可列舉：N,N-雙(羥基乙基)烷基胺、烷基胺、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺酸鹽等。

難燃劑係可列舉：六溴環十二烷、參-(2,3-二氯丙基)磷酸鹽、五溴苯基烯丙基醚等。

結晶化促進劑係可列舉：滑石、氮化硼(boron nitride)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚-反式環己烷二甲醇對苯二甲酸酯等。

填料，係可列舉：黏土、滑石、碳酸鈣等之無機填料、纖維素粉、綿粉、木粉等之有機填料。

如上所述，不需接連進行生物分解性樹脂組成物的調製而進行薄膜的製造，於暫時使用經造粒化或小片化的生物分解性樹脂組成物而進行薄膜的製造時，充氣成形、T模具式薄膜押出成形機之設定溫度係與上述第2步驟相同的設定溫度，亦即，設為130~180℃左右，較佳係設為145~170℃。

本發明之生物分解性薄膜亦可為將前述薄膜進一步經單軸或雙軸延伸者。

本發明之生物分解性樹脂組成物，係由於將其成形為生物分解性薄膜時之成形性加以改良故生產性高，且所得到的生物分解性薄膜係由於將機械特性，特別是薄膜之衝擊強度加以改良故適合使用於具有生物分解性的堆肥袋、農業用薄膜及包裝材料等。進而，由於能夠將生物分解性速度及水解速度進行調節，因此能夠對相應於使用環境的要求在低成本下迅速地作對應。

〔實施例〕

以下雖展示實施例及比較例來對本發明作更加詳細地說明，但本發明並不受下述例任何限定。

〔實施例1~7及比較例1~6〕

將含有澱粉(a1)與脂肪族聚酯(a2)的組成物(a)及非晶性聚乳酸系聚合物(b)、脂肪族芳香族聚酯(c)等調配成如表1所示般，並依據以下程序而製成生物分解性薄膜。另外，表1中之調配量係以質量份作表示，調配比係以質量比作表示。

針對比較例4及5，取代非晶性聚乳酸系聚合物(b)而使用結晶性聚乳酸系聚合物，其相關數值係以括弧記述。另外，於本實施例及比較例中之組成物(a)係將聚乳酸系聚合物及脂肪族芳香族聚酯(c)以外之成分作了彙總者。亦即，於實施例1~7及比較例1~3、6中，係與組成物(A)相同，但於比較例4、5中，係從組成物(A)排除結晶性聚乳酸系聚合物者。

<生物分解性薄膜之製造程序>

利用高速混合器來將聚乳酸系聚合物及脂肪族芳香族聚酯(c)以外之原料或添加劑進行混合，使用具備有脫水用的排氣孔之螺槳直徑65mm的同方向雙軸押出機(螺槳L/D為42)來進行熔融混練而得到組成物(a)之錠。設定溫度係第1步驟為80~140℃，第2步驟為150~180℃，第1步驟之滯留時間為60~90秒，第2步驟之滯留時間為60~90秒。

將組成物(a)的各錠在溫度70℃下，利用除濕空氣循環式乾燥機乾燥48小時。將此組成物(a)的錠與聚乳酸系聚合物的錠及脂肪族芳香族聚酯(c)的錠乾摻合後者，藉由Placo Co.,Ltd製充氣成形機而形成了厚度30μm、折幅300mm(吹脹比(blow-up ratio)=相當3)的薄膜。成形溫度係設為165℃。

另外，於表1中之水的調配量雖為成分(a)的混合時所添加的水量，但於乾燥後之錠中的水之含量係設為0.3質量%。

<使用原料> (1)澱粉(a1-1)

Oji Cornstarch Co.,Ltd.製之氧化澱粉「ace A」

羧基取代度：0.01

黏度：300±50BU

(布式黏度、濃度20質量%、50℃ 1小時後測量)

水分12質量%(常壓加熱法105℃、4小時)

(2)澱粉(a1-2)

Oji Cornstarch Co.,Ltd.製之玉米澱粉(生澱粉)

羧基取代度0

黏度1100±50BU

(布式黏度、濃度8質量%、50℃ 1小時後測量)

水分12質量%(常壓加熱法105℃、4小時)

(3)澱粉(a1-3)

Oji Cornstarch Co.,Ltd.製之氧化澱粉「ace C」

羧基取代度0.03

黏度200±50BU

(布式黏度、濃度30質量%、50℃ 1小時後測量)

水分12質量%(常壓加熱法105℃、4小時)

(4)脂肪族聚酯(a2-1)

昭和電工(股)製之脫水縮合型脂肪族聚酯

「BIONOLLE 5001MD」

(熔點；80℃、MFR；1.2g/10分)

(單體為丁二醇、琥珀酸、己二酸)

(5)脂肪族聚酯(a2-2)

昭和電工(股)製之脫水縮合型脂肪族聚酯

「BIONOLLE 3001MD」

(熔點；95℃、MFR；1.2g/10分)

(單體為丁二醇、琥珀酸、己二酸)

(6)非晶性聚乳酸系聚合物(b-1)

Nature Works LLC製聚乳酸系聚合物

Ingio 4060D(熔點；無、MFR；6.0g/10分)

L-乳酸含量88莫耳%、D-乳酸含量12莫耳%

(7)結晶性聚乳酸系聚合物(z-1)

Nature Works LLC製聚乳酸系聚合物

Ingio 4032D

(熔點；160℃、MFR；3.7g/10分)

L-乳酸含量98.6莫耳%、D-乳酸含量1.4莫耳%

(8)結晶性聚乳酸系聚合物(z-2)

Nature Works LLC製聚乳酸系聚合物

Ingio 2002D

(熔點；150℃、MFR；2.6g/10分)

L-乳酸含量95.7莫耳%、D-乳酸含量4.3莫耳%

(9)脂肪族芳香族聚酯(c-1)

BASF(股)製脫水縮合型脂肪族芳香族聚酯

「Ecoflex」(熔點；120℃、MFR；4.0g/10分)

(單體為丁二醇、對苯二甲酸、己二酸)

(10)水：脫離子水 (11)高沸點之溶媒：丙三醇 (12)可塑劑(p-1)

Riken Vitamin Co.,Ltd.製聚丙三醇乙酸酯

〔Rikemal PL-710〕

(13)可塑劑(p-2)

(股)ADEKA製己二酸二酯

〔ADEKA CIZER RS-107〕

另外，上述(4)~(9)之熔點係藉由DSC在190℃下熔解後，以10℃/min降溫至20℃後，再以10℃/min昇溫而測量出。依據JIS K7210，以溫度190℃、荷重21.18N的條件測量出。

此外，生物分解性樹脂組成物中之聚乳酸系聚合物樹脂的L體與D體含量係以下述方法而測量出。

亦即，秤量0.3g之樹脂組成物，添加1N-氫氧化鉀/甲醇溶液6mL，在65℃進行充分攪拌。接著，添加硫酸450μL，在65℃進行攪拌，使聚乳酸系聚合物分解而計取5mL作為樣品。於此樣品中混合純水3mL及二氯甲烷13mL進行搖動混合。靜置分離後，採取約1.5mL之下部有機層，以孔徑0.45μm之HPLC用盤式過濾機過濾後，使用HewletPackard製HP-6890SeriesGCsystem來進行氣相層析測量。計算出D-乳酸甲酯之峰值面積佔乳酸甲酯全峰值面積的比率(%)，將此設為聚乳酸系聚合物樹脂之D體含量(莫耳%)，依據此含量而計算出L體含量(莫耳%)。

<評估方法> (薄膜成形性)

如同下述般以3階段進行評估。

○：起泡安定且得到特定尺寸之薄膜的情況

△：起泡不安定且無法調節出特定尺寸之薄膜的情況

×：不會起泡或是產生爆破而無法成形的情況

(薄膜物性)

以下述拉伸破斷強度、拉伸破斷伸度、楊氏模數、衝擊強度、熱封強度、撕裂強度之測量結果為根據而以4階段作評估。

◎：拉伸破斷強度20MPa以上、拉伸破斷伸度100%以上、楊氏模數250MPa以上、衝擊強度30kJ/m以上、熱封強度6N/15mm以上、撕裂強度12N/mm以上的情況

○：不滿足上述任1項目的情況

△：不滿足上述任2項目的情況

×：不滿足上述任3項目的情況

衝擊強度與熱封強度以外之機械特性，係皆針對縱向(薄膜拉取方向、MD)與橫向(TD)兩者進行測量。熱封強度係僅測量縱向，使用其值而作出判定。

各測量方法係如下所述。

‧拉伸破斷強度：依據JIS Z-1702作測量。

‧拉伸破斷伸度：依據JIS Z-1702作測量。

‧楊氏模數：依據ASTM D-822作測量。

‧衝擊強度：依據JIS P-8134作測量。

‧熱封強度：依據JIS Z-0238作測量。

‧撕裂強度：藉由後述之方法來測量出。

上述之機械特性係在薄膜成形性之評估為○或△下，且僅針對得到薄膜後之各薄膜作測量，而判斷出兩方向是否皆滿足上述基準。

(撕裂強度)

使用振子式艾門朵夫(Elmendorff)撕裂試驗機(東洋精機(股)製)，將依據JIS P-8116所測量出的薄膜之撕裂強度(N)除以薄膜厚度(mm)，作為撕裂強度，以此為根據進行了3階段的評估。

◎：100N/mm的情況

○：12N/mm的情況

×：未達12N/mm

<生物分解速度(生物分解性)>

將寬度30mm、長度90mm、厚度30μm的薄膜埋設於塑膠容器中之堆肥處，在將塑膠容器放置於40℃之烘箱中10天後，測量質量減少量，根據該減少比例並考慮農業用各種用途等所需要的性能而以下述4階段作評估。另外，於生物分解速度為較薄膜之使用期間更明顯快速時，會產生薄膜的破裂或飛散等的問題，於生物分解速度明顯緩慢時，即使挖入也不會分解而有殘留的問題。

◎：質量之減少率為10%以上且未達30%

○：質量之減少率為30%以上且未達60%

△：質量之減少率為60%以上且未達80%

×：質量之減少率為80%以上或未達10%

(水解速度(耐水解性))

將各薄膜樣品裝入60℃、95%RH之恆溫恆濕器中，1週後實施拉伸試驗，針對MD拉伸破斷伸度而求出對於初期物性(剛成形後之物性)的保持率。以此為根據進行了以下3階段的評估。

○：1週後的保持率為80%以上

△：1週後的保持率為50%以上、且未達80%

×：1週後的保持率未達50%

由表1所示的結果可知：本發之生物分解性樹脂組成物及生物分解性薄膜相較於比較例係將成形性、機械特性加以改善，並且熱封特性優異，且具有適度的生物分解速度。

〔產業上之可利用性〕

本發明之生物分解性樹脂組成物及生物分解性薄膜，係具有適度的生物分解速度及水解速度，生物分解性薄膜係撕裂強度、特別是機械(延伸)方向之撕裂強度強，適合使用於堆肥袋、農業用薄膜及包裝材料等。

Claims

一種生物分解性樹脂組成物，其係含有澱粉(a1)、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)、非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)之生物分解性樹脂組成物，其中澱粉(a1)與脂肪族二醇及脂肪族二羧酸所成的縮合聚合物(a2)的質量比(a1/a2)為20/80~50/50，由非晶性聚乳酸系聚合物(b)及脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分所成的組成物(A)與非晶性聚乳酸系聚合物(b)的質量比(A)/(b)為95/5~50/50，且質量比{(A)+(b)}/(c)為98/2~85/15。
如請求項1之生物分解性樹脂組成物，其中，澱粉係具有下述一般式(I)所示之構造的氧化澱粉，
如請求項1或2之生物分解性樹脂組成物，其中，縮合聚合物(a2)係乙二醇及/或1,4-丁二醇，與琥珀酸及/或己二酸所成的縮合聚合物。
如請求項1~3中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，非晶性聚乳酸系聚合物(b)係L-乳酸與D-乳酸所成的聚合物，且L-乳酸及D-乳酸之含量皆為94莫耳 %以下。
如請求項1~4中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，脂肪族芳香族聚酯(c)係芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物，及/或脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所成的縮合聚合物。
如請求項1~5中任一項之生物分解性樹脂組成物，其中，澱粉係使用次氯酸鈉所製造之氧化澱粉。
如請求項1~6中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係進一步含有高沸點之溶媒。
如請求項1~7中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係進一步含有可塑劑。
如請求項8之生物分解性樹脂組成物，其中，可塑劑係由聚丙三醇醋酸酯、其衍生物及己二酸二酯所選出的至少1種。
如請求項1~9中任一項之生物分解性樹脂組成物，其係使用藉由以附排氣孔之押出機予以熔融混練所得的組成物(A)。
一種生物分解性薄膜，其係使用如請求項1~10中任一項之生物分解性樹脂組成物所成。