TW201224216A

TW201224216A - Method for producing cold-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, and vehicle member

Info

Publication number: TW201224216A
Application number: TW100131125A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Masuoka; Satoru Ando; Shunsuke Yamamoto
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-06-16
Also published as: MX348689B; JP5729211B2; EP2612957A1; JP2012132092A; BR112013004853A2; KR20130031285A; CN102959130B; EP2612957B1; MX2013000619A; EP2612957A4; WO2012029632A1; US20130149526A1; TWI527934B; CN102959130A; KR101502213B1

Description

201224216 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於冷軋鋼板的製造方法、冷軋鋼板以及汽車構件，具體而言，係關於：化成處理性優異，並且依據鹽溫水浸泡試驗和複合循環腐蝕試驗來評量的塗裝後耐腐蝕性也優異的冷軋鋼板的製造方法、該方法所製造的冷軋鋼板、以及使用該冷軋鋼板的汽車構件。此外，本發明的冷軋鋼板亦適合應用於含Si之拉伸強度TS爲590MPa以上的高強度冷軋鋼板。【先前技術】近年來基於保護地球環境的觀點，汽車的燃油效率的改善受到強烈的要求。又，基於發生撞擊時確保乘客的安全性的觀點，汽車的安全性的提昇也受到強烈的要求。爲了對應這些要求，必須同時達成汽車車體的輕量化與高強度化，針對於作爲汽車構件的素材用的冷軋鋼板，而利用高強度化來達成的薄型化也正在積極地進展中。但是，因爲汽車構件的多數是對於鋼板進行成形加工來製造的，所以對於這些鋼板，不僅要求具有高強度，同時也要求具有優異的成形性。用來提昇冷軋鋼板的強度，雖然是有各種方法，但是作爲一種不會大幅折損成形性即可謀求高強度化的方法，係可舉出藉由添加S i所導致的固熔強化法。但是已知：如果對於冷軋鋼板添加了多量的S i，特別是添加了〇. 5質 201224216 量％以上的Si的情況下，在鋼胚加熱時、熱間輥軋後或者冷間輥軋後的退火時，將會在鋼板表面形成：Si〇2、Si-Mn系複合氧化物等的含Si之氧化物。這種含Si之氧化物將會使得化成處理性明顯地降低，所以含S i很多的高強度冷軋鋼板，不僅化成處理性不佳，在靜電塗裝之後，若曝露在鹽溫水浸泡試驗、反覆地進行濕潤與乾燥的複合循環腐蝕試驗的這樣的嚴酷的腐蝕環境下的話，將會較之 —般的鋼板更容易產生塗膜剝離，因此存有：塗裝後的耐腐蝕性不良之問題。針對於這個問題的改善對策，例如：專利文獻1所揭示的技術方案，是在進行熱間輥軋時將鋼胚以1 200°C以上的溫度來進行加熱，以高壓來進行去除氧化物鏽皮，在酸洗前，對於熱軋鋼板的表面，以內含硏磨粒子的尼龍刷進行硏磨，二度浸泡在9%的鹽酸槽內進行酸洗，以資降低鋼板表面的Si濃度之高強度冷軋鋼板。又，專利文獻2 所揭不的技術方案，係將從鋼板表面起算1〜ΙΟμηι的範圍內所觀察到的含Si之線狀氧化物的線寬度控制在300nm 以下，藉此來提昇耐腐蝕性的高強度冷軋鋼板。然而’專利文獻1所記載的高強度冷軋鋼板，即使是在冷間輥軋前就減少了鋼板表面的Si濃度，還是會因爲冷間輥軋後的退火而又在鋼板表面形成含Si之氧化物，因此並無法改善塗裝後的耐腐触性。又，專利文獻2所記載的高強度冷軋鋼板，在於日本工業規格JIS Z2371所規定的鹽水噴霧試驗的這種腐蝕環境下，雖然不會有耐腐0虫 -6- 201224216 性的問題’但是在鹽溫水浸清試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下，就無法獲得充分的塗裝後耐腐蝕性°亦即’如果只是減少熱間輥軋後的鋼板表面的Si濃度的話’或者只是減少含Si線狀氧化物的話，還是無法獲得塗裝後之耐腐蝕性優異的高強度冷軋鋼板。因此’作爲可解決上述問題點的技術，專利文獻3所揭示的技術方案，係利用酸洗來將因爲退火工序等而在鋼板表面進行濃化的含Si之氧化物予以除去，而且更進一步在其表面賦予S系化合物，以資提昇與化成處理液之間的反應性’進而可提昇化成處理性的技術。又，專利文獻 4所揭示的技術方案，係就上述技術之中，賦予p系化合物來取代S系化合物。〔先前技術文獻〕專利文獻專利文獻1 :特開2 0 0 4 - 2 0 4 3 5 0號公報專利文獻2:特開2004-244698號公報專利文獻3 :特開2007-2 1 7743號公報專利文獻4:特開2007-246951號公報【發明內容】〔發明所欲解決的問題〕然而，近年來基於減少產業廢棄物（抑制沉澱物污泥的生成）以及削減營運成本之目的，化成處理液的低溫度化正在推廣中，與以往的化成處理條件比較之下，化成處 201224216 理液對於鋼板的反應性大幅地降低。上述處理液的低溫度化，對於以往所使用的合金添加量較少的普通鋼板的話，可藉由在進行化成處理前的表面調整技術的改良等，而並不會產生問題。但是，如果對於添加了多量的Si之高強度冷軋鋼板的話，則會因爲受到退火工序時形成在鋼板表層的含Si之氧化物的影響，導.致與化成處理液之間的反應性明顯地降低，必須另外又利用某些手段由鋼板側來提昇反應性。但是，專利文獻3以及4所揭示的技術，針對於以往的普通鋼板雖然是有效，但是對於含Si較多的高強度冷軋鋼板的話，則無法期待其對於化成處理液的低溫度化也具有能夠充分對應的改善效果。本發明係有鑒於含Si較多的冷軋鋼板所存在的上述問題點而進行開發完成的，其目的是在於提供：即使是在使用低溫度化的化成處理液的情況下，也具有優異的化成處理性，而且在鹽溫水浸泡試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下的塗裝後耐腐蝕性也優異的冷軋鋼板之有利的製造方法；以該方法所製造的冷軋鋼板；以及使用了該冷軋鋼板的汽車構件。〔用以解決問題之手段〕本發明人等，爲了解決上述問題，乃針對於退火後的鋼板表面特性進行詳細的解析，並且針對於可提昇鋼板表面與化成處理液之間的反應性的方法不斷努力地進行檢討。其結果，找到了一種極爲重要的作法，就是：在冷間輥

S 201224216 軋後，將連續退火後的鋼板表面以強酸進行酸洗，來除去退火時形成在鋼板表層的含Si之氧化物層，並且減少因爲上述的以強酸進行酸洗時生成於鋼板表面的鐵系氧化物所形成的鋼板表面覆蓋率，進而依據這種作法而完成本發明。亦即，本發明所提供技術方案的冷軋鋼板的製造方法，係在冷間輥軋後，對於連續退火後的鋼板進行酸洗之後，又實施再酸洗。本發明的製造方法的特徵是：上述再酸洗係採用與進行苒酸洗之前的酸洗所使用的酸不同的非氧化性的酸。又，本發明的製造方法的特徵是：上述非氧化性的酸係鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、蟻酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸或者混合了這些酸的兩種以上而成的混合酸之其中任何一種。又，本發明的製造方法的特徵是：上述非氧化性的酸係濃度爲0.1〜50g/L的鹽酸、0.1〜150g/L的硫酸、或者混合著0.1〜20g/L的鹽酸與0.1〜60g/L的硫酸之混合酸之其中任何一種。又，本發明的製造方法的特徵是：上述再酸洗係將再酸洗液的溫度控制在20〜70 °C，並且進行1〜30秒鐘。又，本發明的製造方法的特徵是：上述酸洗係使用硝酸、鹽酸、氟酸、硫酸或者混合了這些酸的兩種以上而成的混合酸之其中任何一種來進行的。又，本發明的製造方法的特徵是：上述酸洗係使用混 -9- 201224216 合了硝酸與鹽酸的混合酸（硝酸濃度係超過5〇g/L且 200g/L以下，鹽酸濃度相對於硝酸濃度的比値（ HC1/HN03)爲0.01〜1 ·〇)、或者混合了硝酸與氟酸的混合酸（硝酸濃度係超過50g/L且200g/L以下，氟酸濃度相對於硝酸濃度的比値（HF/HN03 )爲0.01〜1.〇)之其中一種混合酸來進行的。又，本發明的製造方法的特徵是：上述鋼板係含Si 爲0.5〜3.0質量％。又，本發明的製造方法的特徵是：上述鋼板的組成分係除了 Si以外，含有C: 0.01〜0.30質量％、Μη: 1.0〜 7.5質量％、Ρ: 0.05質量％以下、S: 0.01質量％以下以及Α1: 0_06質量％以下，其餘部分係由Fe及不可避免的雜質所成的。又，本發明的製造方法的特徵是：上述鋼板在上述組成分中’又含有Nb: 0.3質量％以下、Ti: 0.3質量％以下、V: 0.3質量％以下、Mo: 0.3質量％以下、Cr: 0.5 質量％以下、B: 0.006質量％以下以及N: 0.008質量％以下之中所選出的一種或兩種以上。又’本發明的製造方法的特徵是：上述鋼板在上述組成分中’又含有Ni: 2.0質量％以下、Cu: 2.0質量％以下、Ca:0.1質量％以下以及REm:0.1質量％以下之中所選出的一種或兩種以上。又’本發明的冷軋鋼板的特徵是：係依據上述的任何一種方法所製造的冷軋鋼板，利用連續退火後的酸洗來將

S -10- 201224216 鋼板表層的含Si之氧化物層予以除去，並且存在於再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率係40%以下。又，本發明的上述冷軋鋼板的特徵是：存在於再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度係15 Onm以下。又，本發明的汽車構件的特徵是：係使用上述的任何一種冷軋鋼板製成的。〔發明之效果〕根據本發明，係可提供一種冷軋鋼板，即使含Si多達0.5〜3.0質量％，並且使用低溫度化的化成處理液的情況下，還是具有優異的化成處理性，而且即使在鹽溫水浸泡試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下還是具有優異的塗裝後耐腐蝕性的冷軋鋼板。因此，根據本發明，係可大幅地改善含Si較多之拉伸強度TS爲590MPa 以上的高強度冷軋鋼板的化成處理性和塗裝後耐腐蝕性，所以適合應用在汽車車體的強度構件等。【實施方式】首先，說明本發明的基本的技術思想。爲了使得冷間輥軋後的冷軋鋼板再結晶，賦予所期望的組織與強度、加工性而被執行的使用連續退火爐的退火工序中，一般而言，雰圍氣體係採用非氧化性或者還原性的氣體，其露點也被嚴格地管理。因此，如果是合金添加量較少的普通一般冷軋鋼板的話，鋼板表面的氧化是受抑 -11 - 201224216

制。但是，若是含有ο.5質量％以上的si、話，即使將退火時的雰圍氣體的成分、露點理，也無法避免讓較之Fe更容易氧化的si’ 化，而在鋼板表面形成si氧化物（si〇2)、氧化物之類的含Si之氧化物之情事。這些內容，雖然是依據鋼板成分、退火雰圍等等但是一般而言，大多數是兩者同時混在一起含Si之氧化物，不僅是在鋼板表面，也會基底層內部，所以將會妨礙：作爲靜電塗裝而被執行的化成處理（磷酸鋅處理）時的鋼性，將會對於形成健全的化成處理披覆膜造J 另一方面，近年來基於減少化成處理時物污泥量以及營運成本之目的，化成處理液在推廣，與以往相比較，係以化成處理液對性明顯地較低的條件來進行化成處理。這樣件的改變，對於以往就被使用的合金添加量板而言，只要藉由表面調整技術的改良等的成特別的問題。但是，如果是添加了較多量板，尤其是添加了多量的Si以資謀求高強冷軋鋼板的話，上述化成處理條件的改變所大。因此，對於含Si量較多的冷軋鋼板而化成處理條件的惡化，就必須將鋼板本身的化以資提昇其與化成處理液之間的反應性。本發明人等，爲了對應上述這種化成處 Μη的鋼板的予以嚴格地管 > Μη等發生氧 Si-Mn系複合氧化物的構成因素而改變，。再者，上述形成到達鋼板的基底層處理板表面的蝕刻获不良影響。所生成的沉澱的低溫度化正於鋼板的反應的化成處理條較少的普通鋼方式就不會造合金成分的鋼度化之高強度導致的影響極言，爲了對應表面予以活性理條件的惡化

-12- S 201224216 ，乃針對於應如何才能提昇鋼板的化成處理性的方法，不斷地加以檢討。其結果係找到了一種創見就是：對於連續退火後的冷軋鋼板表面，使用硝酸當作酸洗液來進行強酸酸洗的話，可有效地除去在冷間輥軋後之因進行連續退火等而形成在鋼板表層的含Si之氧化物層。此處，上述含 s i之氧化物係指：在鋼胚加熱、熱間輥軋後或者冷間輥軋後所進行的退火時，沿著鋼板表面、鋼板內部的結晶粒界而形成的Si02、Si-Mn系複合氧化物，這些含Si之氧化物所存在的氧化物層的厚度，係隨著鋼板成分、退火條件 (溫度、時間、雰圍）的不同而改變，通常係從鋼板表面起算Ιμηι的程度。又，在本發明中所稱的將上述含Si之氧化物層予以除去的說法，係指：進行酸洗以除去含Si 之氧化物層的程度，係達到以GDS (光輝放電發光分光分析法）來將鋼板表面朝深度方向進行分析時，不再有Si、 0的峰値出現的程度。此外，使用硝酸來作爲上述酸洗液的理由，雖然是因爲在含Si之氧化物之中，Si-Mn系複合氧化物比較容易溶解於酸中，但是因爲Si02係屬於難溶性，想要將Si02予以除去的話，就必須使用強氧化性的酸也就是硝酸，來將鋼板表面之含Si之氧化物針對每一鋼板表面基底層予以除去。然而，根據本發明人等的硏究發現，在連續退火之後，使用硝酸來進行強酸酸洗，以除去存在於鋼板表層的含 S i之氧化物層的作法，雖然可大幅地改善化成處理性，但 -13- 201224216 是有時候，化成處理性則會變差。因此進一步針對其原因加以調査，而又發現了另一個新的創見就是：利用上述硝酸來進行強酸酸洗的話，Si系氧化物層雖然被除去，但是 ’因爲進行了酸洗，從鋼板表面溶解出來的Fe又另外生成鐵系氧化物，這種鐵系氧化物沉澱晶析在鋼板表面而將鋼板表面加以覆蓋，如此一來，導致了化成處理性的惡化〇進而找到了一種創見就是：爲了要抑制因上述硝酸的酸洗所導致的鋼板表面的氧化，減輕對於化成處理性的不良影響的話，抑制在鋼板表面上的鐵系氧化物的生成，並且將鐵系氧化物對於鋼板表面的覆蓋率予以減少到40%以下的作法是很重要的，而且作爲其達成手段，在進行過上述的強酸酸洗之後，以適正的條件，又進行再酸洗，將析出在鋼板表面的鐵系氧化物予以溶解和除去的作法是有效的。再者，本發明人等又找到一種創見就是：利用酸洗將生成在鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率予以控制在40%以下之外，又將上述鐵系氧化物的最大厚度控制在1 50nm以下的情況下，可更爲改善化成處理性，更爲提昇耐腐蝕性，並且作爲其達成手段，適度地提高再酸洗所使用的酸的濃度來進行再酸洗的作法是有效的。此外，本發明中所稱的鐵系氧化物，係指：在構成氧化物之氧以外的元素之中，鐵的原子濃度比佔30%以上之以鐵爲主體的氧化物。 -14-

S 201224216 這種鐵系氧化物在鋼板表面上，係以不均勻的厚度存在著，係與以數nm的厚度均勻且呈層狀存在的自然氧化披覆膜不同的氧化物。此外，這種生成在冷軋鋼板表面的鐵系氧化物，根據穿透型電子顯微鏡（TEM )的觀察、以及根據電子線繞射的繞射圖形的解析結果可得知係屬於非晶質。本發明係基於上述的新穎創見，並且進一步加以檢討終而完成者。接下來，說明將本發明的冷軋鋼板的組成分加以限定的理由。

Si : 0.5 〜3.0 質量％

Si係不會大幅損減加工性即具有大幅提昇鋼的強度之效果（固熔強化能），因此是達成鋼的高強度化之有效的元素，但也是會對於化成處理性以及塗裝後耐腐蝕性帶來不良影響的元素。要將Si當成高強度達成手段來添加的話，必須添加達到0.5質量％以上。S i未達到0.5質量％的話，因化成處理條件的惡化所帶來的影響較少。另一方面，Si的含量超過3.0質量％的話，熱間輥軋性以及冷間輥軋性會大幅地降低，將會對於生產性帶來不良影響，或者導致鋼板本身的延性降低。因此，Si的添加範圍是0.5 〜3 _〇質量％。較佳爲0.8〜2.5質量％的範圍。本發明的冷軋鋼板的必要條件係在上述範圍含有Si，至於其他的組成分，則只要通常的冷軋鋼板所具有的組成分範圍的話皆可允許，並無特別地限制。但是，如果想要 -15- 201224216 將本發明的冷軋鋼板應用在汽車車體等所採用的拉伸強度 TS爲5 90MPa以上的高強度冷軋鋼板的話，就必須具有以下的組成分爲宜。 C : 0.01 〜0.30 質量％ C係用來將鋼予以高強度化之有效的元素，此外，C 也是用來生成具有TRIP (變態誘發塑性：Transformation Induced Plasticity)效果之殘留沃斯田鐵、變韌鐵、麻田散鐵之有效的元素。C只要是〇.〇1質量％以上的話，即可獲得上述效果，另一方面，C只要是0·30質量％以下的話，就不會導致焊接性的降低》因此，C的添加範圍是〇.〇1 〜0.30質量％的範圍爲宜，更好的範圍是〇.1〇〜0.20質量 %的範圍。

Mn : 1 ·0 〜7.5 質量％ Μη係可將鋼予以固熔強化而促成高強度化，並且可提昇淬火性，具有促進生成殘留沃斯田鐵、變韌鐵、麻田散鐵的作用之元素。這種效果必須是添加1.0質量％以上才會出現。另一方面，Μη若爲7.5質量％以下的話，則既不會導致成本的上昇又可獲得上述效果。因此，Μη的添加範圍係以1.0〜7.5質量％的範圍爲宜，更好的範圍是 2.0〜5.0質量％的範圍。 Ρ : 0.05質量％以下 Ρ係固熔強化能很大卻對於深衝成形性無害的元素，是用來達成高強度化很有效的元素，因此，含量達0.005 質量％以上爲宜》但是，Ρ雖然是對於點焊的焊接性有害 -16-

S 201224216 的元素，只要0.05質量％以下的話就不會產生問題。因此，P是0.0 5質量％以下爲宜，更好的是〇.〇2質量％以下。 S: 0.01質量％以下 S係不可避地混入之雜質元素，在鋼中會以MnS的狀態析出，是會降低鋼板的凸緣延伸性之有害的成分。如果不想讓凸緣延伸性降低的話，S係控制在0.01質量％以下爲宜。更好的是0.005質量％以下，更加好的是0.003質量％以下。 A1 : 0.06質量％以下 A1是在製鋼工序中作爲脫氧劑來被添加的元素，此外，也是用來將會導致凸緣延伸性降低的非金屬夾雜物當作爐渣予以分離之有效的元素，所以含有0.0 1質量％以上爲宜。A1若是0.06質量％以下的話，並不會導致原料成本的上昇，即可獲得上述效果。因此，A1的含量係以 0.06質量％以下爲宜。更好的是0.02〜0.06質量％的範圍〇又，本發明的冷軋鋼板，除了上述組成分之外，亦可又含有由Nb: 0.3質量％以下、Ti: 0.3質量％以下、V: 0.3質量％以下、Mo: 0.3質量％以下、Cr: 0.5質量％以下' B ‘· 0.006質量％以下以及N : 0.008質量％以下之中所選出的一種或兩種以上。因爲Nb，Ti以及V係可形成碳化物、氮化物，在進行退火時的加熱階段可抑制肥粒鐵的成長而促使組織微細 -17- 201224216 化，以提昇成形性（特別是凸緣延伸性）的元素，又，因爲Mo，Cr以及B係可提昇鋼的淬火性，促進變韌鐵、麻田散鐵的生成之元素，所以可在上述範圍內進行添加。又，N係可與Nb，Ti以及V —起形成氮化物，或者固熔在鋼中而對於鋼的高強度化有所幫助的元素，因此只要是 0.008質量％以下的話，就不會形成大量的氮化物，因此可抑制在進行衝壓成形時之因形成孔隙所導致的斷裂，而可獲得上述的效果。又，本發明的冷軋鋼板，除了上述組成分之外，亦可又含有由Ni: 2.0質量％以下、Cu: 2.0質量％以下、Ca :0.1質量％以下以及REM : (K1質量％以下之中所選出的一種或兩種以上。

Ni以及Cu係可促進低溫變態相的生成，具有將鋼予以高強度化的效果，因此可在上述的範圍進行添加。又， Ca以及REM係可控制硫化物系夾雜物的形態而可提昇鋼板的凸緣延伸性之元素，因此可在上述的範圍進行添加。本發明的冷軋鋼板，在上述成分以外的其餘部分係Fe 及不可避免的雜質。但是，只要是在不妨礙本發明的作用效果的範圍內的話，也並不拒絕添加入其他的成分》接下來，說明本發明的冷軋鋼板的表面特性。如前所述，本發明的冷軋鋼板的鋼板表面必須是：將退火時形成在鋼板表層的Si02和Si-Mn系複合氧化物等之含Si之氧化物層予以除去後的鋼板表面。因此，係使用硝酸等的酸來進行強酸酸洗，必須是將形成在鋼板表面 •18-

S 201224216 和表面近旁的粒界部分的含Si之氧化物，針對每一鋼板基底層予以溶解而除去。此外，本發明的冷軋鋼板，除了將上述含Si之氧化物層予以除去之外，也必須進一步地將因進行上述硝酸所爲的強酸酸洗而又生成於鋼板表面的鐵系氧化物所形成的鋼板表面的覆蓋率予以換算成面積率，而予以減少到85% 以下。因爲鐵系氧化物的表面覆蓋率若超過85%的話，化成處理時之鐵的溶解反應將受到阻礙，磷酸鋅等的化成結晶的成長會受到抑制。但是，在使用低溫度化的化成處理液的情況下，尤其是對於耐腐蝕性的要求很高之車輛的懸吊構件之類的被使用於需要極嚴格的塗裝後耐腐蝕性的用途的冷軋鋼板的話，8 5 %以下的覆蓋率還是不夠充分，必須更低而減少到40%以下。更好的是35%以下。在本發明中，上述鐵系氧化物的表面覆蓋率係根據以下的方法來求得的。

使用能夠偵測出極表層的資訊之極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM)，將酸洗後的鋼板表面，以加速電壓爲2kV、作動距離爲3.0mm、倍率爲1 000倍程度之條件來進行5個視野程度的觀察，採用能量分散型X射線分光器（EDX )來進行分光分析，而獲得反射電子像。對於這個反射電子像，使用圖像解析軟體（例如：Image J )進行2値化處理以測定黑色部的面積率，再將各視野的測定値予以平均化，即可獲得鐵系氧化物的表面覆蓋率。此外，上述極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM -19- 201224216 )的例子係可舉出例如：SEISS公司製的ULTRA55型’ 又，能量分散型X射線分光器（EDX )的例子係可舉出例如：Thermo Fisher 公司製的 NSS312E 型。此處，說明上述2値化處理的閾値。將後述的實施例的表3所示的鋼符號G的鋼胚’以同樣後述的實施例的表4的No. 8所示的條件’進行熱間輥軋，冷間輥軋，連續退火而作成板厚度爲1 . 8mm的冷軋鋼板，接下來，將上述連續退火後的冷軋鋼板’以表1所示的條件，進行酸洗與再酸洗，水洗，乾燥之後’實施〇·7 %的調質輥軋以資獲得在鋼板表面的鐵系氧化物量不同之 No.a及No.b之兩種冷軋鋼板。接下來，將上述No.a的冷軋鋼板當作鐵系氧化物較多的標準樣品，將No.b的冷軋鋼板當作鐵系氧化物較少的標準樣品，針對各個鋼板’使用掃描型電子顯微鏡，以前述的條件來取得反射電子像。第1圖係顯示No. a和No.b的鋼板的反射電子像照片：第 2圖係顯示No.a和No.b的鋼板之相對於上述反射電子像照片的灰階値之像素數目的波形分佈圖。在本發明中，係將與上述第2圖所示的No.a和No.b的波形分佈圖的交點 (X點）相對應的灰階値（Y點）定爲閾値。此外，使用上述閩値來求出No.a和No.b的鋼板之鐵系氧化物的表面覆蓋率之結果，得知No.a的鋼板係85.3%、No.b的鋼板係 2 5.8%。

-20- S 201224216 [表1] 鋼板酸洗依 m 再酸洗條件鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) 酸濃度 _ 溫度 CC) 處理時間(秒）酸濃度 m 溫度 (°c) 處理時間(秒） a 硝酸:250 +鹽酸:25 40 10 - - 85.3 b 硝酸:150 +鹽酸:15 40 10 鹽酸:1〇 40 30 25.8 又’本發明的冷軋鋼板，爲了更提昇化成處理性和耐腐蝕性’除了將再酸洗後之在鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率控制在40%以下之外，進一步將上述鐵系氧化物的最大厚度控制在15〇nm以下爲宜。因爲鐵系氧化物的最大厚度若是150nm以下的話，化成處理時之鐵的溶解反應將不會局部性地受到阻礙，磷酸鋅之類的化成結晶的析出也不會受到局部性的抑制。更好的是1 3 Onm以下。此處，上述鐵系氧化物的最大厚度係根據以下的方法求得的。首先，從酸洗後的鋼板表面，利用集束離子光（FIB )加工來製作1 0個複製模（係可針對鋼板的寬度方向，觀察到8μηι程度的剖面之複製模）。接下來，使用具備了能夠偵測剖面的局部資訊的能量分散型X射線分光器（ EDX )之穿透型電子顯微鏡（ΤΕΜ )，以加速電壓爲 2 0 0kV，倍率爲1 〇萬倍的條件，對於各複製模的剖面的 8 μηι連續地進行攝影。舉例說明的話，第3圖係顯示出將存在於鋼板表面之因酸洗而生成的覆蓋層的剖面利用ΤΕΜ 201224216 觀察而得的照片：第4圖係顯示出將該覆蓋層進行eDX 分析的結果。由第4圖可得知上述覆蓋層係鐵主體的鐵系氧化物’所以將第3圖的剖面照片所示的代表鋼板基底層的線A與代表氧化物層最厚的部分的線b之間隔，針對 10個複製模全部都進行測定，將這10個之中的最大厚度當作鐵系氧化物的最大厚度。又，關於上述複製模的尺寸和個數、以及TEΜ的測定條件等，僅僅是其中一種舉例說明而已，當然亦可適當地改變。接下來，說明本發明的冷軋鋼板的製造方法。本發明的冷軋鋼板的製造方法必須是將含Si爲0.5〜 3 · 0質量％的鋼素材（鋼胚）加熱後，進行熱間輥軋，冷間輥軋，連續退火，然後使用硝酸等來進行強酸酸洗，藉此將鋼.板表層部分的含Si之氧化物層予以除去之後，又進行再酸洗，以將因上述強酸酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率予以控制在40%以下的方法，此外，又可將上述鐵系氧化物的最大厚度予以控制在1 50nm以下的方法爲宜。因此，從製鋼工序起迄冷間輥軋後的.連續退火工序爲止，雖然是可遵循一般常用的方法來進行製造，但是在連續退火後的酸洗，係採用以下的條件爲宜。連續退火後的酸洗條件在上述連續退火後的鋼板表層係生成了多量的Si 02 和Si-Μη系複合氧化物等的含Si之氧化物，如果維持原樣的話，化成處理性和塗裝後耐腐蝕性將會明顯地降低。

•22- S 201224216 因此’本發明的製造方法必須是將退火後的冷軋鋼板，使用硝酸等來進行強酸酸洗，將鋼板表層的含Si之氧化物層針對每一鋼板基底層予以除去。如前所述，含Si之氧化物之中，Si-Mn系複合氧化物雖然很容易溶解於酸，但是Si02則不容易溶解於酸。因此’想要除去包含Si02在內的含Si之氧化物的話，就必須進行強酸酸洗來針對鋼板的每一基底層予以除去氧化物層。可使用於上述強酸酸洗的酸，雖然可適合使用強氧化性的酸也就是硝酸，但只要是能夠除去含Si之氧化物層的話，無論是氟酸、鹽酸、硫酸等皆可，並不特別限制所使用的酸的種類。此外，在上述酸中又添加入酸洗促進劑，或者與電解處理一起倂用來促進基底層的溶解也是有效的作法。此外，爲了將連續退火後的鋼板表層的含Si之氧化物層予以除去，並且爲了減輕後述的再酸洗的負荷，利用連續退火後再酸洗前的強酸酸洗來抑制生成於鋼板表面的鐵系氧化物量的作法爲宜，因此乃將硝酸濃度選定在超過 5 0g/L且2 00g/L以下的範圍，此外，使用將具有氧化膜破壞效果的鹽酸與硝酸混合在一起的酸洗液（鹽酸濃度相對於硝酸濃度的比値R ( HC1/HN03 )爲〇.〇1〜1.0的範圍）、或者將氟酸與硝酸混合在一起的酸洗液（氟酸濃度相對於硝酸濃度的比値（HF/HN03)爲0_01〜1.0的範圍）來進行酸洗的作法爲佳。又，使用上述的酸洗液的情況下，係將上述酸洗液的 -23- 201224216 溫度控制在20〜70 °C，將酸洗時間設定爲進行3〜30秒爲佳。酸洗後的再酸洗條件然而，只使用上述的這種硝酸與鹽酸、或者硝酸與氟酸混合在一起的酸洗液來進行強酸酸洗的話，還是難以將生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率予以穩定地控制在40%以下》因此，在本發明中，可更確實地減少因進行上述強酸酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的方法，係將上述連續退火後進行過酸洗的鋼板，又使用非氧化性的酸予以再酸洗而將鐵系氧化物予以溶解和除去。可使用於上述再酸洗的非氧化性的酸，係有：鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、犠酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸或者將這些酸的兩種以上混合在一起的酸等，使用其中任何一種都可以，但只要是製鐵業界一般廣泛使用的鹽酸、硫酸的話，皆可適合使用。其中的鹽酸因爲具有揮發性，不會像硫酸那樣地在水洗後會有硫酸根之類的殘留物殘留在鋼板表面，鹽酸不易產生殘留物，以及基於氯化物離子對於氧化物的破壞效果很大之理由，更佳適合。此外，也可使用鹽酸與硫酸混合在一起的酸。使用鹽酸作爲上述再酸洗的酸洗液的話，鹽酸濃度係選定爲0.1〜50g/L，又，如果是使用硫酸的話，係將硫酸濃度選定爲0.1〜150g/L來使用爲宜，又，如果是將鹽酸與硫酸的混合酸使用於再酸洗的話，係使用將鹽酸濃度爲 -24-

S 201224216 〇·】.〜20g/L與硫酸濃度爲0.1〜60g/L的兩種酸混合在一起的酸爲宜。又，本發明中的再酸洗，無論是使用上述那一種再酸洗液的情況下，再酸洗液的溫度係控制在20〜70°C 的範圍，將處理時間設定爲1〜3 0秒來進行爲宜。因爲再酸洗液的濃度爲上述下限以上，且液溫爲2(TC以上，處理時間爲1秒以上的話，就可以充分除去殘留在鋼板表面的鐵系氧化物，另一方面，因爲再酸洗液的濃度爲上述上限濃度以下，且溫度爲70°C以下，處理時間爲30秒以下的話，鋼板表面的溶解就不會過度，不會令其生成新的表面氧化膜。此外，爲了製得化成處理性和耐腐蝕性更優異的鋼板，將上述酸洗後存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度確實地控制在150nm以下爲宜，爲了達成這種效果，適度地提昇上述再酸洗所使用的酸洗液的濃度爲宜。例如··使用鹽酸於再酸洗的情況下，將鹽酸濃度設定爲3〜50g/L，使用硫酸於再酸洗的情況下，係將硫酸濃度設定爲8〜 15 Og/L爲宜。又，使用混合著鹽酸與硫酸的酸洗液於再酸洗的情況下，係使用混合著濃度爲3〜20g/L的鹽酸與濃度爲8〜60 g/L的硫酸的混合酸爲宜。只要是在上述濃度範圔內的話，即可讓鐵系氧化物確實地薄型化至1 50nm以下，而可提昇化成處理性和塗裝後耐腐蝕性。又，只要是在上述濃度範圍的話，鋼板表面的溶解就不會過剩，不會生成新的表面氧化膜。以上述的方式來進行連續退火後，進行酸洗，再酸洗 -25- 201224216 而製成鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率爲40%以下的冷軋鋼板’或者進一步製成將上述鐵系氧化物的最大厚度控制在1 5 Onm以下的冷軋鋼板，然後，再經過調質輥軋等的通常的處理工序而作成製品板。〔實施例1〕將含有 C: 0.125 質量％、Si: 1.5 質量％、Μη: 2.6 質量％、Ρ: 0.019質量％、S: 0.008質量％以及 Α1: 0.040質量％，其餘部分由Fe及不可避免的雜質所成的鋼，利用轉爐經由脫氣處理等之通常的精鍊程序加以熔製之後，再進行連續鑄造而製作成鋼素材（鋼胚）。將這個鋼胚予以再加熱到達1150〜11 70°C的溫度之後，進行最終精製輥軋結束溫度爲8 5 0〜8 8 0t的熱間輥軋，然後以5 00〜 5 5 0 °C的溫度捲繞成鋼帶捲，以製作成板厚度爲3〜4mm 的熱軋鋼板。接下來，將這些熱軋鋼板予以酸洗，除去鏽皮之後，實施冷間輥軋，製作成板厚度爲1 . 8mm的冷軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板加熱至750〜780 °C的均熱溫度，保持40〜50秒鐘之後，從上述均熱溫度起迄3 50〜 400°C的冷卻停止溫度爲止，以2〇〜30°C/秒的速度進行冷卻，在上述冷卻停止溫度範圍實施保持100〜120秒鐘的連續退火之後，依據表2所示的條件來對於鋼板表面進行酸洗、再酸洗、水洗、乾燥之後，實施伸長率爲0.7%的調質輥軋，因而獲得表2所示的Ν ο · 1〜8 5的冷軋鋼板。從上述各冷軋鋼板採取試驗片，使用極低加速電壓的

S -26- 201224216 掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM ; SEISS 公司製的 ULTRA55型）’對於鋼板表面，以加速電壓爲2kV、作動距離爲3.0mm、倍率爲1 000倍的條件進行5個視野的觀察，並且使用能量分散型X射線分光器（EDX ; Thermo Fisher公司製的NSS312E型）進行分光分析以取得反射電子/象。將這個反射電子像，使用圖像解析軟體（Image J ) ，將與前述標準樣品No. a和No. b的波形分佈圖的交點（ X點）對應的灰階値（Y點）設定爲閩値，進行2値化處理以測定出黑色部的面積率，並且求出5個視野的平均値，當作鐵系氧化物的表面覆蓋率。又，從上述各冷軋鋼板採取試驗片，以下列的條件實施化成處理與塗裝處理之後，進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，以資評量其塗裝後耐腐蝕性。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用GDS方法來測定：Ο，Si，Μη以及Fe在深度方向上的分佈。 (1 )化成處理條件對於從上述各冷軋鋼板採取出來的試驗片，使用 NIHON PARKERIZING公司製的脫月旨劑：FC-E2011，表面調整劑：PL-X以及化成處理劑：PALBOND PB-L3065，以下列的標準條件以及將化成處理液的溫度予以降低後的低溫度化的比較條件之兩種條件，進行實施化成處理，以使得化成處理披覆膜的附著量達到1.7〜3.〇g/m2。 -27- 201224216 <標準條件> .脫脂工序：處理溫度40°C、處理時間120秒 •噴霧脫脂、表面調整工序：pH 9.5、處理溫度室溫、處理時間2 0秒 •化成處理工序：化成處理液的溫度3 5 °C、處理時間 1 20秒 <低溫度化條件> 將上述標準條件中的化成處理液的溫度降低到3 3 °C的條件 (2 )腐蝕試驗針對實施過上述化成處理後的試驗片的表面，使用曰本油漆公司製的靜電塗裝用塗料：V-50，進行靜電塗裝直到膜厚度變成25μηι爲止，將該試驗片提供給下列三種腐餓試驗。 <鹽溫水浸泡試驗> 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片 (η==1)的表面’以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷口部之後’將這個試驗片浸泡在5質量％的NaCl溶液（60 °C )內長達3 6 0小時’然後進行水洗、乾燥、將膠帶貼在傷口部之後’執行：拉掉塗膜的膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度爲5.0mm以下的話，就可以判定在耐鹽溫水浸

-28- S 201224216 泡試驗中的耐腐蝕性係良好。 <鹽水噴霧試驗（SST) > 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片 (11=1)的表面，以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷口部之後，將這個試驗片使用5質量％的NaCl水溶液，依據日本工業規格JIS Z23 7 1 : 2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，進行1 2 00小時的鹽水噴霧試驗之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度爲 4.0 mm以下的話，就可以判定在鹽水噴霧試驗中的耐腐鈾性係良好。 <複合循環腐蝕試驗（CCT) > 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片 (η =1)的表面’以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷口部之後，針對這個試驗片反覆進行120次循環的腐触試驗，每一個循環是··鹽水噴霧（5質量％的NaCl水溶液： 3 5°C、相對濕度：98% ) χ2小時—乾燥（60°C、相對濕度 :3 0 % ) X 2小時—濕潤（5 0 °C、相對濕度：9 5 % ) X 2小時。然後，經過水洗’乾燥之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度爲6.0 m m以下的話，就可以判定在複合循環腐蝕試驗中的耐腐鈾性係良好。 -29- 201224216 將上述試驗的結果全部一起標示於表2。由這個結果可得知：在連續退火後’以本發明所適用的條件來進行酸洗、再酸洗的發明例的鋼板，無論是在鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的任何一種試驗中，其最大剝離全寬度都很小，顯示出良好的塗裝後耐腐蝕性。尤其是鐵系氧化物的表面覆蓋率爲4 0%以下的冷軋鋼板，每一個都是具有優異的嚴酷的腐蝕環境下的塗裝後耐腐蝕性。此外，根據以GDS方法來測定表2的各鋼板表面的0，Si，Μη以及Fe在深度方向上的分佈結果可確認出 :以適用本發明的條件來進行酸洗後的鋼板’並未出現Si 和0的峰値，含Si之氧化物層被充分地除去。作爲参考用，也將針對於表2的比較例的Νο·1與發明例的No. 9的試驗片，以GDS方法進行表面分析時的〇’ Si，Mil以及 Fe在深度方向上的分布情形標示於第5圖· -30-

S 201224216 [表 2-1] Να 酸洗條件再酸洗條件表面特性腐蝕試驗後的剝離全寬度(mm) 備註酸濃度 (g/l) 溫度 0C) 處理時間 (秒) 酸濃度 (g/l) 酿 CC) 處理時間 (秒）鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) 化成處理液溫度 35\： 33·〇鹽溫水浸泡試驗鹽水噴霧試驗複合循環腐蝕試驗 1 硝酸:150 + 鹽酸：15 40 10 二二二 72.6 6.3 5.5 7.9 8.3 比較例 2 鹽酸:0.1 40 1 39.5 4.9 4.0 5.8 5.8 發明例 3 10 35.3 4.6 3.8 5.6 5.6 發明例 4 30 30.4 44 3.6 5.0 5.0 發明例 5 鹽酸:10 20 1 39.1 4.9 4.0 5.8 5.8 發明例 6 10 36.1 4.8 3.7 5.4 5.5 發明例 7 30 32.3 4.6 3.6 5.2 5.0 發明例 8 鹽酸:10 40 1 35.2 4.6 3.7 5.3 5.6 發明例 9 10 30.3 4.5 3.6 4.8 5·0 發明例 10 30 25.9 4.0 3.1 4.4 4.5 發明例 11 鹽酸:10 70 1 30.9 4.4 3.5 4.8 4.9 發明例 12 10 25.1 4.0 3.2 4.1 4.5 發明例 13 30 22.3 3.7 3.0 4.0 4.1 發明例 14 鹽酸:50 40 1 30.1 4.3 3.5 4.8 4.8 發明例 15 10 26.2 4.1 3.2 4.3 4.5 發明例 16 30 21.2 3.5 3.0 3.6 3.6 發明例 17 鹽酸:100 40 1 49.8 5.5 4.4 6.7 6.8 比較例 18 10 5.7 4.7 7.1 7.4 比較例 19 30 59.8 5.9 5.1 7.3 7.6 比較例 20 硝酸:50 + 氟酸:50 40 10 鹽酸:〇. 1 40 1 39.7 4.9 3.9 5.9 5.8 發明例 21 10 36.1 4.8 3.8 5.4 5.4 發明例 22 30 32.1 4.2 3.5 5.0 5.0 發明例 23 鹽酸:10 20 1 39.5 5.0 4.0 5.6 5.6 發明例 24 10 37.2 47 3.9 5.6 5.4 發明例 25 30 33.6 4.6 3.6 5.3 5.1 發明例 26 鹽酸:10 40 1 36.2 4.8 3.8 5.5 5.8 發明例 27 10 32.4 4.6 3.7 5.3 5.5 發明例 28 30 28.3 4,2 3.5 4.8 4.6 發明例 29 鹽酸:10 70 1 32.1 4.6 3.6 5.0 5.3 發明例 30 10 26.8 4.2 3.3 4.5 4.6 發明例 31 30 24.1 3.9 3.2 4.2 4.3 發明例 32 鹽酸:50 40 1 31.2 4.3 3.5 4.6 5.0 發明例 33 10 25.6 4.0 3.3 4.1 4.6 發明例 34 30 22.3 3.7 3.1 3.6 4.2 發明例 35 鹽酸:100 40 1 45.9 5.3 4.2 6.2 6.4 比較例 36 10 55,3 5.8 4.7 7.1 7.3 比較例 37 30 62.1 6.0 5.1 7.3 7,7 比較例 -31 - 201224216 [表 2-2] Να 酸洗條件再酸洗條件表面特性腐蝕試驗後的剝離全寬度(mm) 備註酸雛 (g/l) 溫度 CC) 處理時間 (秒）酸濃度 (g/l) (Ό 處理時間 (秒）鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) 化成處理液溫度 35¾ 33V 鹽溫水浸泡試驗鹽水噴霧試驗複合循環腐蝕試驗 38 硝酸:150 十鹽酸:15 40 10 硫酸0.1 40 1 39.5 4.8 4.0 5.7 5.9 發明例 39 10 35.3 4.7 3.9 5.6 5.7 發明例 40 30 30.4 4.6 3.7 5.1 5.2 發明例 41 硫酸:75 20 1 39.1 4.1 5.9 5.9 發明例 42 10 36.1 4.7 3.8 5.6 5.6 發明例 43 30 32.3 4.5 3.7 5.2 5.4 發明例 44 硫酸:75 40 1 . 35.2 4.8 3.9 5.6 5.6 發明例 45 46 10 30.3 4.6 3.6 5.2 5.1 發明例 30 25.9 4.3 3.3 48 48 發明例 47 48 硫酸:75 70 1 30.9 4,6 3.8 5.2 5.2 發明例 10 25.1 4.2 3.5 47 47 發明例 49 30 22.3 3,9 3.2 45 4.6 發明例 50 硫酸:150 40 1 30.1 4.6 3.5 5.2 5.2 發明例 51 10 26.2 4.3 3.3 4.6 4.8 發明例 52 30 21.2 4.0 3.2 4.2 4 5 發明例 53 硫酸:200 40 1 49.9 5.4 4.4 6.6 6.8 比較例 54 10 55.0 5.7 47 7.1 7.4 比較例 55 30 62.1 6.0 5.2 7.4 7.6 比較例 56 57 硝酸:50 + 氟酸:50 40 10 硫酸:〇. 1 40 1 39.7 5.0 3.8 5.9 6.0 發明例 10 36.1 4.7 3.7 5.7 5.8 發明例 58 30 32. 1 47 3.6 5.5 5.6 發明例 59 硫酸:75 20 1 39.5 4.9 4.2 6.0 6.0 發明例 60 10 37.2 48 4.0 5.8 5,8 發明例 61 30 33.6 4.5 3.7 5.6 5.6 發明例 62 硫酸:75 40 1 36.2 48 3.9 5.6 5.7 發明例 63 64 10 32.4 4.6 3.6 5.3 5.4 發明例 30 28.3 4.5 3.5 4.9 5.2 發明例 65 66 硫酸:75 70 1 32.1 4.5 3.7 5.3 5.3 發明例 10 26.8 4.3 3.4 4.6 4.9 發明例 67 30 24.1 4.2 3.3 4.4 4.7 發明例 68 硫酸:150 40 1 31.2 4.5 3.6 5.2 5.3 發明例 69 70 10 25.6 4.2 3.5 4.8 4.7 發明例 30 22.3 4.2 3.3 4.4 4.6 發明例 71 硫酸:200 40 1 50.1 5.4 4.5 6.6 6.8 比較例 72 10 55.3 5.8 4.8 7.2 7.5 比較例 73 30 61.5 5.9 5.2 7.4 7.7 比較例 -32 s 201224216 [表 2-3] Να 酸s 瓣再酸洗條件表面特性腐蝕&驗後的剝離全寬度(mm) 備註酸濃度 (g/l) 溫度 (¾) 處理時間 (秒) 酸濃度 (g/l) 溫度 CC) 處理時間 (秒）鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) 化成處理液溫度 35t： 33¾ 鹽溫水浸泡試驗鹽水噴霧試驗複合循環腐蝕試驗 74 硝酸:150 鹽酸:5 1 35.5 4.5 3.7 5.4 5.8 發明例 75 + 鹽酸:15 40 10 + 硫酸:5 40 10 30.6 4.4 3.5 4.9 5.0 發明例 76 30 26.3 3.9 3.2 4.6 4.6 發明例 77 硝酸:150 鹽酸:10 1 33.2 4.4 3.6 5.3 5.8 s明例 78 + 40 10 + 硫酸:50 40 10 30.1 4.2 3.5 4.9 5.0 發明例 79 鹽酸：15 30 25.6 3.8 3.3 4.5 4.5 &明例 80 硝酸:50 鹽酸:5 1 35.7 4.6 3.8 5.4 5.7 發明例 81 + 氟酸:50 40 10 + 硫酸:S 40 10 30.9 4.5 3.6 4.9 5.3 發明例 82 30 27.0 4.1 3.2 4.7 4.8 發明例 83 硝酸：50 鹽酸:5 1 34.6 4.5 3.8 5.2 5.6 s明例 84 + 氟酸:5〇 40 10 + 硫酸:5 40 10 30.1 4.4 3.5 5.0 5.2 發明例 85 30 26.5 4.1 3.1 4.6 4.7 發明例〔實施例2〕將具有表3所示的組成分之A〜Z的鋼，利用轉爐經由脫氣處理等之通常的精鍊程序加以熔製之後，再進行連續鑄造而製作成鋼胚。將這些鋼胚依據表4所示的熱軋條件進行熱間輥軋，以做成板厚度爲3 > 4mm的熱軋鋼板，並且進行酸洗以除去鋼板表面的鏽皮之後，進行冷間輥軋以做成板厚度爲1.8mm的冷軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板依據同樣在表4所示的條件進行連續退火之後，以表 5所示的條件進行酸洗、再酸洗之後，再進行水洗，乾燥，伸長率爲0.7%的調質輥軋而製得No. 1〜39的冷軋鋼板 -33- 201224216 tcos

化學組成分（質量％) Ni，Cu,Ca，REM 1 1 1 1 1 1 ΙΛ t-H o Ni：0. 13 Ca:0. 003 REM: 0.002 1 ¢0 rH 〇 •H z Ni：0.13, Ca：0.003 CO rH o •i-i Ca：0. 003 Cu ：0.2, REM :0.002 1 Nb,Ti, V,Mo, Cr, Bf Ν 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CM 〇 •Γ-» 卜 r-H o o rH o > Cr:0_2, B:0. 005 1 N：0. 007 o Nb：0. 1, Ti：0.2 1 1 o > Mo：0. 1, Cr：0. 2, B：0. 005 Nb：0. 1, N :0.007 1 1 Si/Μη 0.81 o 0. 62 S rH 0.82 ΙΟ r-H CM rH Oi ΚΩ 〇寸 ς〇 ο 1 0.63 1 in o | 0.38 I | 2.87 I 0. 60 : s o 0. 60 o 0. 60 0. 60 0.62 0. 62 0. 60 o o 0.08 0. 30 0.032 0.033 0.033 0.028 0.032 0.041 0. 035 0.042 0. 044 ί 0.041 1 Γ0.03ΤΊ | 0.005 I 0.027 0.040 0.035 1 0.030 0.040 0. 040 0.040 0. 050 0. 040 0.035 0. 030 0.040 0.040 0.030 CO 0.001 0.002 o o 0. 002 0. 001 0.001 0.002 r-1 o o 1 0.002 1 1 o.ooi 1 丨 ο·ο〇Π | o.ooi | 1 0.001 | | 0.003 1 0. 002 0. 0021 0.001 0. 002 0.003 0. 002 0.003 0.002 0. 002 0.001 0.012 0. 003 Pu 0.018 0.019 0.017 0.017 0.018 0.017 0.018 0.017 1 0.0171 1 0.018 1 ；0.017 [0.018 1 | 0.018 i 0.025 0.015 0.010 0.030 0.025 0.025 0.015 0.015 0.015 0.010 0.030 0.020 0.020 1.55 § LO 05 r—H γ·Η CO r"H CO <Ν CO CO 1—« O ca ΐ"Η 05 00 rH LO 00 in CS3 CO rH eg CM 00 LO CM CN5 CO t-H o CsJ eg rW eg cr> 〇i 1—< s； f-H 00 σ> rH 00 LO CO in <M s t-H •r-i 00 in τ*Η S rH ΙΛ 寸 rH τΉ ί-Η r"H in LC 寸 1 0.90 1 s rH ιο eg r-H | 3. 30 00 <〇 L〇 CVJ CO r—1 ① CSJ 00 C'i »Ή CO CV3 l〇 CO r-H 0.02 0. 45 ϋ 0. 11 in o U3 〇 05 Ο ο CO ο (Ο Ο o o 卜 ο CO o LO o s d 0. 22 _1 0. 06 00 o 00 o CO o ί ο o Φ o o 〇 00 o 00 o 00 CO r-A o r-H 驪符號 < fQ u Q ω U-t ϋ X h -3 2 〇 Ph a Pi C/3 H > X N 201224216 【1-寸· 備註發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例比;較例 1強度 T S (MPa) i 1 LO CO 00 2 00 寸 00 CO CQ CO C£> CO 00 寸 CO <〇 csj cc CO ΙΟ co ① r-H CO ① CO CO <Ώ 寸 CO CO o 寸 00 oo CO CO 00 o LO ① o ① σϊ σ> l〇 σ) CO CO σ> CVJ <D Oi CO 0¾ 1124 連續退火條件冷卻速度 CC/s) g g L〇呀 5 g o ΙΛ s ο ΙΛ S s s g iO ITS LO 呀 s s ο to g g g 雄钽© 〇〇 ο ο o o ο ο ο r—4 o 〇 oa o o ο ο ο ο ο ο o o o to o CO o o o o o LO ο ΙΟ ο LO o to o LO o 2 〇 ΙΛ CO ο o § ο ΙΛ C0 Ο LA 00 o o ΙΛ CQ o ο ο § ο o 写 o CO g CO o § CQ g 寸 g 寸 s 寸 g 寸 g 寸 o 冷卻速度 cc/s) § S s o 宕 s to L〇 γΉ § s s s s LO 保持時間 (秒） § S LO CO g 窝另另另 s g § lO 寸 o lO ο ΙΛ ο LO o LO o L〇 s 加熱溫度 CC) 〇 00 ο 00 o 00 ο CO ο CO o LO 〇 o to ο S 卜 ο LO o in 卜 o 00 o 00 o 卜 o 00 o LO ο ΙΟ ο LO g 卜 o o 冷間輥軋率 (%) g g § § § LA L〇 § § § § § § § LO ΙΛ § § § g s § § lO u? 汁捲取溫度 CC) 〇 (D ο 5 o ο S ο CO LO 〇 00 ΙΛ 〇 ① o in IA ο ΙΩ LA ο ΙΑ U3 ο ΙΑ LO o in in o to o CO ΙΛ o § o C^J UD o IA ΙΩ ο ΙΑ ΙΟ g in o ΙΛ LO o in in § lO § S 酲冷卻速度 CC/S) LA cq CVJ CO CO 〇 CO ΙΛ OQ CO CO C0 CO 00 CO CO CO CO 09 00 CSJ 寸 CO 00 CSJ LA CSJ 00 CO CO CO CO CO 00 CO CO CO « 蛛最終精製輥軋酿 (t:) ο ΙΑ 00 ο eg 00 o 00 Ο ΙΟ 00 o 寸 00 o LO 00 〇 ΙΛ 00 o LO 00 S 00 Ο LO 00 g 00 o in 00 o N 00 o 寸 00 g 00 o ΙΛ 00 o ΙΛ 00 ο ΙΛ 00 o LO 00 o LO 00 o LA 00 o CO 00 1 加熱酿 CC) 1150 ' 1150 1150 1 1140 1 1150 | | 1150 | 1150 | 1150 I 1 1150 1 1150 1 1150 | 1150 | | 1130 1 1 1150 1 | 1140 I | 1150 1 I lioo | 1 1100 1 1 lioo 1100 1100 1120 鋼符號 < PQ Ο Q w ϋ 0 Ο ϋ O X b-i h-) rH <N CO l〇 CD 00 α ο CO to s 卜 00 05 rH CM eg eg -35- 201224216 【CN_寸® 備註發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例強度1 丁 S (MPa) CO S CO 卜 1152 00 ΙΛ Ύ-^ (Ο τ-Η CNJ CD CO 00 o 卜卜 1156 L〇 00 LO in 00 C'i σ> 0 01 eg L〇 00 ο 0¾ CO § it m m m twill 挪冷卻速度 cc/s) g 〇 1〇 o lO m 寸 S s s s ο LO S LO 寸 g g s g g s IP 〇〇〇〇 o t-H ο CSJ ο ο o o o o o o ο ο ο ο eg o o o o o o o o ο ο ο ο 冷卻停止 mt (V) 〇〇 to CO o § ο § ο § o rH 寸 g CO o 寸 ο 00 CO ο § ο § o CO o § o o 寸 o § ο ο 吋 ο 冷卻速度 cc/s) ο o (M ο eg ο eg o CSJ 宕 o CN3 ο CM o CNJ o CNJ o CV3 o (N ο (Ν § IP LO CO 芑 in 00 LO CO iO CO 5 另 5 5 LO CO LC CO LO CO LO C0 加熱；(V) S 卜 o LO o 00 ο LO ο LO g 卜 o LO o LO ο ΙΩ ο 00 ο ΙΛ g 卜 g 卜 o to o LO S 卜 g 卜冷間輥軋率 (%) S g ΙΛ LO § s s g s § ΙΛ ΙΟ g § CO 00 LO 00 ο LO 熱間輥軋條件捲取謎 (V) § LA o LO g LO ο 00 ιη s ΙΟ o LO LO o CO to s LO ο LO ΙΟ S to ο 00 ΙΑ o LO LO o c〇 LO o LO LO o 寸 ο ιη s LO 冷卻速度 (V/s) 1_ CO CO CO CO CO 00 CO CO CO CO eg CO CO CO CNJ CO CO CO CO CO CNJ 寸 CSJ 寸 IO CSJ 00 CM 最終精製輥軋ias (°C) 茗 00 g 00 导 00 ο LX3 00 沄 00 o CO 00 § 00 g 00 S 00 ο 寸 00 ο Lf? 00 <£) g (£> § co o σϊ ① ο »-Η 卜 o 卜加熱 CC) 1 1_ | 1120 1 1150 1 1130 1 1140 1 1120 1 1120 1150 1140 1 1150 1 1130 1140 o 0¾ LO § o s ο 0¾ σ> ο s 05 鋼符號 2 〇 0, σ Pi C/3 h P > X! 卜 Ν Ν N CO IN 寸 cs» LO CN CVJ 卜 CM 00 CS3 0¾ CN3 o CO CS3 CO CO CO CO LO CO CO 00 C0 σ> P0 201224216 r-11-¾

備註發明例發明例發明例 |發明例 1發明例發明例比較例 I發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例發明例比較例發明例發明例發明例比較例比較例腐蝕試驗後的剝離全寬度(mm) 33*C 複合循環腐餓試驗 σ> 寸〇 in ΙΑ cq in e>5 ΙΑ c〇 in in 〇 00 L〇 LO CO 寸 σ» 卜 LO CM in ΙΟ CM LO CSJ 00 ιά CM LO i-H 寸卜 to P LA CO i 装 tml w 00 rH ΙΑ 卜寸 0¾ 寸 00 寸 00 寸卜卜 CSJ LA ΙΛ 寸 00 寸卜 00 寸 o u> Oi 寸卜 00 卜 ΓΟ ΙΑ (Λ 寸〇 l〇 rH 卜 W to 鹽水噴霧試驗卜 co 卜 eo 00 CO CD CO 0¾ CO 00 0*3 CO C0 in 0¾ CO Ο CO CO CO 卜 σ> CO 00 CO Οϊ CO Ο 寸 LO tn Οϊ CO CO CO CNJ CO 卜 rH 呀嗯链鹽溫水 i浸泡試驗寸 CO 寸 LA 寸寸寸 C0 寸 CO — Ui i〇 LA 寸 ο 寸 eo 寸卜 ΙΛ CM 寸 CO 却呀 to 寸寸 in 寸卜 LO CN3 ΙΟ 表面特性掩賴 «is 味揪鏹;ε rH ΪΛ CSJ 0¾ σ> eg 卜 CSI CO 00 L〇 lO CO CO LA (N 26.4 LA 寸 IA 30.5 00 αο σ) Cv3 r—1 S CS3 Ιβ CO ΙΑ CO LO LO cq LO CNJ 〇 LA Ud CSJ 5 再酸洗條件處理時間 (秒）〇〇 o ο 〇〇〇〇 ο ο Ο Ο rH ι-Η 〇 ο 1P 5 § § o s § § Ο 写 § 宕酸濃度 (g/1) 〇〇 o ο 〇〇 2 o o Ο 1〇：100 ο ο Ο ο ΙΛ in 卜 LA o ：200 ： ο 鹽酸: 鹽酸：鹽酸: 1_ 鹽酸：鹽酸: 鹽酸: 鹽酸: 鹽酸：鹽酸：鹽酸: 硫酸: 鹽酸: 鹽酸: 鹽酸: 鹽酸鹽酸: 硫酸硫酸: 硫酸: 鹽酸硫酸鹽酸酸洗條件處理時間 (秒）〇〇 o ο 〇〇〇 o o 〇〇〇 ο ο ο ο Ο 〇〇 o 〇 ο 溫度 CC) 5 5 § 5 5 5 § 5 5 5 § 酸濃度 (g/1) 硝酸：150 +鹽酸：15 硝酸：50 +氣酸：50 硝酸·· 150 +鹽酸：15 1 ί 1 鋼符號 C CQ ϋ Q (Li o o Ο ϋ 〇 X Η-ϊ h4 h-3 s rH 00 LO CO 00 σ> 〇 r-H CS1 CO 2 U3 CO 卜 00 CJi μ CSJ -37- 201224216

備註發明例發明例發明例 1發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例I 發明例發明例發明例發明例發明例腐蝕試驗後的剝離全寬度（丽） 33°C 複合循環腐蝕試驗 C>1 ΙΛ CO cs ΙΟ C*3 to 1C CO ΙΟ CO U5 CO lO 1ί> CNJ in CNJ tn ?Ή in 寸 ΙΩ ΙΑ ca in 化成處理液雛：35t： LT3 ο LA 05 CO LA ΙΤ3 CO CN| in ί-Η o 寸卜卜寸一 CO ιο CO LO 卜寸· 鹽水噴霧試驗 Oi CO ⑦ CO 卜 CO 00 CO 00 CO o 00 eo 00 CO 〇ϊ CO 卜 CO Οϊ CO CO CO LO CO ΙΑ CO OS CO 〇ϊ Μ 3.7 鹽溫水浸泡試驗寸寸 CO 寸寸寸寸寸 CO 寸 CO — 寸寸 Μ Tf CO 寸 CNJ 寸 CO 寸寸· 寸 C*3 寸寸寸· 表面特性褂删翠W $ 卵5 味谳癍S 00 CO CQ σ> 芑 ο « 卜 d CO »—4 τΉ eo 寸 05 芑 ΙΛ 芑 r~H CO 00 Oi CO 〇> eg CO 00 CQ 卜 C0 CO ΙΟ CO σ> σί CO 再酸洗條件處理時間 (秒）〇 Ο ο ο o ο ο o ο Ο o 〇 o o 〇 o σ Ιβ S 5 § 5 5 ο 却 5 5 5 § § ® § § § 酸濃度 (g/1) 〇 Ο ο ο o ο ο o ο ο o o o o 〇 o ο 鹽酸：鹽酸： mm: 鹽酸：鹽酸：鹽酸: 鹽酸: 鹽酸：鹽酸: 鹽酸：鹽酸: 鹽酸: 鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸鹽酸酸洗條件處理時間 (秒）〇 ο ο ο o ο ο o ο ο o o o o 〇 o ο 11 »1 ie 5 5 5 § § $ § § 5 5 o 5 5 5 5 酸濃度 (g/1) 1 硝酸：150 +鹽酸：15 硝酸：5(Π +鹽酸：5 硝酸：150 +鹽酸：15 硝酸：50 +鹽酸：5 硝酸：150 +鹽酸：15 鋼符號 Z 0 1¾ σ (/) Η > X N N Ν CO § ς〇 00 eg σ> o CO CO OJ CO CO CO CO in CO co CO 00 CQ Oi CO -38- 201224216 從以這種方式所製得的上述各冷軋鋼板採取試驗片，與實施例1同樣地測定：再酸洗後的鋼板表面上的鐵系氧化物的表面覆蓋率，然後，將其提供給下列的拉伸試驗以及塗裝後耐腐蝕性試驗。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用 GDS方法來測定：0，Si，Μη 以及Fe在深度方向上的分佈。 Π )機械特性使用從與輥軋方向呈直角方向（C方向）所採取的依據日本工業規格JIS Z2201 : 1 998所規定的JIS 5號拉伸試驗片（n=l)，依據日本工業規格JIS Z2 24 1: 1998的規定來進行拉伸試驗，測定其拉伸強度TS。 (2 )塗裝後耐腐蝕性對於從各冷軋鋼板採取出來的試驗片，以與實施例1 相同的條件進行化成處理，製作成已實施了靜電塗裝的試驗片，與實施例1同樣地將其提供進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗（SST)以及複合循環腐蝕試驗（CCT)的三種腐蝕試驗，並評量其塗裝後耐腐蝕性。將上述試驗的結果顯不於表4及表5。由此一結果可以得知：含S i爲0 · 5質量％以上，且以適用本發明的條件來進行了酸洗、再酸洗而使得鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率爲4 0 %以下之本發明例的高強度冷軋鋼板，不僅是塗裝後耐腐蝕性優異，同時也具有拉伸強度TS爲590MPa -39- 201224216 以上的高強度。此外，根據以GDS方法所測定的〇，Si， Μη以及Fe之在深度方向上的分佈結果，可以確認出以適用本發明的條件來進行酸洗後的鋼板，皆未出現Si和Ο 的峰値，含Si之氧化物層被充分地除去。〔實施例3〕將含有 C: 0.125 質量％、Si: 1.5 質量％、Μη: 2.6 質量％、Ρ: 0.019質量％、S: 0.008質量％以及 Α1: 0.040質量％，其餘部分由Fe及不可避免的雜質所成的鋼，進行連續鑄造而製作成鋼素材（鋼胚）。將這個鋼胚予以再加熱到達1 150〜1 170 °C的溫度之後，進行最終精製輥軋結束溫度爲8 50〜880°C的熱間輥軋，然後以500〜550 °C的溫度捲繞成鋼帶捲，以製作成板厚度爲3〜4mm的熱軋鋼板，接下來，將這些熱軋鋼板予以酸洗，除去鏽皮之後，實施冷間輕乳，製作成板厚度爲1.8mm的冷·軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板加熱至750〜780 °C的均熱溫度，保持40〜50秒鐘之後，從上述均熱溫度起迄3 50〜400°C 的冷卻停止溫度爲止，以20〜3 (TC /秒的速度進行冷卻，在上述冷卻停止溫度範圍實施保持100〜120秒鐘的連續退火之後，依據表6所示的條件來對於鋼板表面進行酸洗、再酸洗、水洗、乾燥之後，實施伸長率爲0.7%的調質輥軋而製得表6所示的No. 1〜6 1的冷軋鋼板。從上述各冷軋鋼板採取試驗片，使用前述的手法來測定了因進行酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆

-40- S 201224216 蓋率以及最大厚度。又，從上述各冷軋鋼板採取試驗片，以下列的條件實施化成處理與塗裝處理之後，進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，以資評量其塗裝後耐腐蝕性。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用GDS方法來測定：0，Si，Μη以及Fe在深度方向上的分佈。 (1 )化成處理條件對於從上述各冷軋鋼板採取出來的試驗片，使用 NIHON PARKERIZING公司製的脫脂劑：FC-E2011，表面調整劑：PL-X以及化成處理劑：PALBOND PB-L3 065，以下列的標準條件以及將化成處理液的溫度予以降低後的低溫度化的比較條件之兩種條件，進行實施化成處理，以使得化成處理披覆膜的附著量達到1.7〜3.Og/m2。 <標準條件> •脫脂工序：處理溫度40°C、處理時間120秒 .噴霧脫脂、表面調整工序：pH 9.5、處理溫度室溫、處理時間20秒 •化成處理工序：化成處理液的溫度3 5 °C、處理時間 12 0秒 <低溫度化條件> -41 - 201224216

將上述標準條件中的化成處理液的溫度降低成33 °C 條件 (2 )腐鈾試驗對於實施過上述化成處理的試驗片的表面，使用曰油漆公司製的靜電塗裝用塗料：V-50，實施靜電塗裝以得膜厚達到2 5 μηι ’將其提供給較之實施例1更爲嚴酷條件之下列的三種腐飩試驗。 <鹽溫水浸泡試驗> 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗 (η=1)的表面，以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷部之後，將這個試驗片浸泡在5質量％的NaCl溶液（ °C )內長達480小時，然後進行水洗、乾燥、將膠帶貼傷口部之後，執行：拉掉塗膜的膠帶剝離試驗，並且測將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最剝離全寬度爲5.0mm以下的話，就可以判定在耐鹽溫水泡試驗中的耐腐蝕性係良好。 <鹽水噴霧試驗（SST) > 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗 (n=l)的表面，以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷部之後，將這個試驗片使用5質量％的NaCl水溶液，據日本工業規格JIS Z2371: 2000所規定的中性鹽水噴的本使的片 □ 60 在定大浸片 P 依霧 -42 - 201224216 試驗’進行1400小時的鹽水噴霧試驗之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度爲 4.0mm以下的話，就可以判定在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性係良好。 <複合循環腐蝕試驗（CCT) > 針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片 (n==l)的表面’以刀片割出長度爲45mm的交叉型傷口部之後’針對這個試驗片反覆進行1 5 0次循環的腐蝕試驗，每一個循環是：鹽水噴霧（5質量％的NaCl水溶液： 3 5 °C、相對濕度：9 8 % ) X 2小時—乾燥（6 0 °C、相對濕度 :3 0 % ) x2小時—濕潤（5 0°C、相對濕度：95 % ) X2小時。然後’經過水洗，乾燥之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度爲6.0mm以下的話，就可以判定在複合循環腐蝕試驗中的耐腐蝕性係良好。將上述試驗的結果標示於表6。由其結果可知：根據再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率係40%以下，而且鐵系氧化物的最大厚度係150nm以下的條件，來將退火後的鋼板表面進行酸洗、再酸洗後之本發明例的鋼板，與實施例1相比較，無論是針對於以試驗時間較長且嚴酷的條件來進行的鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的其中任何一項’最大剝離的全寬度都 -43- 201224216 很小，顧示出極良好的塗裝後耐腐蝕性。此外，利用GD S 方法來測定〇，Si，Μη以及Fe在深度方向上的分佈之結果’採用適合本發明的條件來進行酸洗後的鋼板，每一個都未發現Si ' 〇的峰値，可以確認出含Si之氧化物層被充分地除去。 -44-

S 201224216

【T9S 備註比較例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 |發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1 ϊ w 趣 Μ S 班盤魃 331C 複合循環腐蝕試驗寸 00 CO (D C<5 (O 寸 σ> in σ> ιο ΙΛ φ in 寸 in in ΙΛ Li3 ω 寸 (Ο CN CO o ΐΟ Ο (0 σ> LO σ> LO Ο CO o o ΙΛ iO ΙΛ i£> U3 化成處理液溫度：35TC CNJ 00 <N <£> CO σ> ιο 00 t- m LO ΙΛ to to <D m UO σι CO CD CO (Ο CM cO ¢7¾ LC 00 00 ΙΟ Ο ΙΑ 卜 ΙΑ 0¾ IA ΙΛ ΙΛ i〇 ΙΑ ΙΑ ΙΛ 鹽水噴霧試驗 00 in cc ο Oi CO o oo CO 卜 CO 00 CO <D 寸 CO CO 寸 Tji CO 〇> Λ σ> CO 〇 Ο σ> CO 05 CO 卜 crj 00 CO 3.8 鹽溫水浸泡試驗 ΙΛ c〇 ΙΛ eg i〇 CO ΙΛ 寸〇 L〇 00 t— 卜 00 寸寸 CO 寸 CO U7 ιο LO 'Φ LA 〇 in 00 σ> Οϊ 寸 σ> 00 寸 LA 寸 (Ο 寸表面特性鐵系氧化物1 的最大厚度 (n m) 214 158 157 162 149 148 144 119 ' 114 124 05 00 00 C0 00 163 167 159 ! I__148__I 147 2! 146 144 00 寸 1C rH T-H 120 σ> »—< 鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) CD 03 ΙΛ 05 CO CO IA CO 寸 CSJ 00 CO CQ CO 27.8 IA CO 1 30.3 Oi LA 沄 26.2 1 rH 卜 σί CO Cv] CQ 37.8 34. 3 ΙΟ 00 w 36. 2 ； CNJ CO CO 00 Cvj CO r*H c〇 25.6 CO CV5 CSJ 再酸洗條件處理時間 (秒） ι| o 〇 ?—1 ο ο 茗 o S Ο ο CO ι-Η o «-Η 另 rH ο 另溫度 (°C) ι| § § 5 5 § 酸濃度 (g/1) 11 鹽酸：0.1 鹽酸：3 鹽酸·· 10 鹽酸：50 鹽酸：0. 1 鹽酸：3 鹽酸·· 10 鹽酸：50 酸洗條件處理時間 (秒） ο o o 2 〇 O Ο o 〇 CC) 5 § § 5 § 酸濃度 (g/1) 硝酸：150 + 鹽酸：15 硝酸：50 1 氟酸=50 cc 1 L〇 CO 卜 00 σ> 〇 r-H rH C0 2 in (0 00 2 C^J CO οα ΙΑ eg -45- 201224216

【Z—9S 1備註 1 發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1發明例I 發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 1發明例 |發明例 1發明例發明例1 發明例發明例發明例丨發明例發明例發明例腐蝕試驗後的剝離全寬度(mm) I 331C 複合循環腐蝕試驗 <〇 «Λ (Ο ΙΑ (O O) LA 卜 m ΙΟ 卜 in 寸 LA 00 LO Μ in σ> 寸〇 LA LA Ο oo eo 00 to O CO Ο) ΙΑ φ οι U3 00 i£i Ο (Ο CD LO c- ιο 化成處理液溫度：35"C Οί KO ID CQ CO 00 U3 00 l〇卜 LQ CO U3 U> LA to IA in ο ΙΑ 卜寸 CO CD (D t- {〇 σ> LA 00 LA ού LA 〇0 in σ» ΙΟ 卜 in l〇 ΙΛ 寸 id CO in 鹽水噴霧試驗寸 LO o 寸 Oi CO 00 CO ⑦ CO 卜 CO (O CO CD 00 呀 eo CO CO 寸 «〇寸〇寸 Ο) CO ο 寸 ο 寸 σι CO σ> CO CQ 卜 CQ LO CQ 丨鹽溫水 1浸泡試驗 LO ΙΑ to h- U) 00 00 CO 寸 CO 寸寸 <〇寸 CO CO ΙΑ U3 IA 00 KA 00 寸 η ο in Ο) 00 00 CO 寸 IA 表面特性鐵系氧化物| i的最大厚度 (nm) U3 (Ο L 1681 170 5 rH CO 寸 118 卜 § s (Ο 00 170 ① 174 149 148 148 1 1145__I 148 147 118 to 1 113 鐵系氧化物的表面覆蓋率 (%) m Oi CO CQ LO eo Γ 30.4 ; 38.5 CO CO CO e5 U3 « CO 25.9 26.2 CSJ 39.7 f-1 (P CC rH c〇卜 00 CO Ο) 00 <〇 27.4 1 36.2 32.4 CO oo N 03 eo LA CO CnJ Cvl 再酸洗條件處理時間 o o o »-H ο 〇 s ο ο c〇 fH ο η S o »-H % ίε 5 s 5 § 5 5 o 酸濃度 [(g/1) 硫酸：0. 1 硫酸：8 硫酸：75 硫酸：150 硫酸：0.1 硫酸：8 硫酸:.75 硫酸：150 酸洗條件 4理時間 I Φ) o ο ft (X) c § 酸濃度 (g/1) 硝酸：150 -u 1 鹽酸：15 硝酸：50 丄丁氟酸：50 CO ca 00 eg C>4 e^; 寸 CQ LA CQ W CO is 00 CO § 5： 9 5 CO 寸 $ 5 Oi -46 - s 201224216 〔i〕備註 L 發明例丨發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 /g, 1 m « 截 s 班盤 u 盘 u [_33艺酹盤腰K CN} CO CO 寸 i〇 (35 ΙΑ 卜 LO 00 ΙΑ CN (d CO 寸 CD Ol in 00 6.0 化成處理液溫度：35t： c〇 <M to 00 CO a> ΙΛ σ> ΙΑ t- ΙΑ CV3 CO CO (O CO CD σ> ιο a ΙΛ 00 LA 鹽水噴霧試驗 rH 寸寸 esj 寸 Oi 00 CO CO eg 寸 00 co ο 寸 Oi C〇 |鹽溫水 1浸泡試驗 r—( ΙΩ f—< i£i csj to 00 00 寸 «Ο 寸 <N iti c〇 Ld CQ ΙΛ os 寸 Φ 〇 Ln 钽 m 鐵系氧化物的最大厚度 (nm) 152 ΙΛ ΙΛ LA 146 1C s 143 U3 IA 158 156 148 148 | Ν m 鐵系氧化物的表面黯率 (%) L〇 C5 \ 30.6 CO (O C>3 CO 寸 CO in σ> Cv| CO LA ea LT3 (O €»*5 to od 卜 ΙΑ CO 30.9 o 進趣處理時間 (秒） rH o r-H o o ι*Η ο 溫度 (¾) § S 趣 (g/l) 1 i i鹽酸：5 + 硫酸：5 鹽酸：3 + 硫酸：8 鹽酸：5 十硫酸：5 鹽酸：3 + 硫酸：8 酸洗條件處理時間 (秒） o Ο o Ο S ie 5 酸濃度 (g/1) 1 硝酸：150 mm： is 硝酸：150 + 鹽酸：15 硝酸：50 + 氟酸：50 硝酸：50 + I 氟酸：50 j Ο IT) m Μ LA CO in iri ΙΛ ΙΑ ΙΑ 卜 iri 00 ΙΑ 〇 ΙΩ § -47- 201224216 〔產業上的可利用性〕根據本發明所製造出來的冷軋鋼板，不僅具有優異的塗裝後耐腐蝕性，而且又具有高強度與優異的加工性，因此不僅適合應用作爲汽車車體的構件所使用的素材，也適合應用在家電製品 '建築構件之類的領域中，作爲被要求同樣的特性用途的素材。【圖式簡單說明】第1圖係顯示出用來求出鐵系氧化物的表面覆蓋率之冷軋鋼板標準樣品No.a及No.b的鋼板表面的反射電子像〇第2圖係顯示出相對於冷軋鋼板標準樣品No. a及

No.b的反射電子像照片的灰階値之像素數目的波形分佈圖〇第3圖係以穿透型電子顯微鏡觀察再酸洗後的鋼板表面披覆物的剖面的照片。第4圖係顯示第3圖所觀察的鐵系氧化物的能量分散型X射線（EDX )的分析結果之圖表。第5圖係顯示以GDS方法來測定實施例1的比較例 (No.1)與發明例（No.9)的試驗片表面的0，Si，Μη以及Fe在深度方向上的分佈之圖表。 -48 -

Claims

201224216 七、申請專利範圍： 1. 一種冷軋鋼板的製造方法，其特徵爲：對於冷間輥軋後之實施連續退火後的鋼板進行酸洗之後，又進行再酸洗。 2. 如申請專利範圍第1項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述再酸洗係使用：與再酸洗前的酸洗所使用的酸不同的非氧化性的酸。 3. 如申請專利範圍第2項所述的冷軋鋼板的製造方法 ’其中，上述非氧化性的酸係鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、犠酸、醋酸、檸檬酸、氟酸、草酸或者混合了這些酸的兩種以上而成的混合酸之其中任何一種。 4. 如申請專利範圍第2項所述的冷軋鋼板的製造方法 ’其中，上述非氧化性的酸係濃度爲0.1〜50g/L的鹽酸、 0.1〜150g/L的硫酸、或者混合著 0.1〜20g/L的鹽酸與 0.1〜60g/L的硫酸之混合酸之其中任何一種。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述再酸洗係將再酸洗液的溫度控制在20〜70 °C，並且進行1〜30秒鐘。 6·如申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述酸洗係使用硝酸、鹽酸、氟酸、硫酸或者混合了這些酸的兩種以上而成的混合酸之其中任何一種來進行的。 7.如申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述酸洗係使用混合了硝酸與 -49- 201224216 鹽酸的混合酸（硝酸濃度係超過50g/L且200g/L以下，鹽酸濃度相對於硝酸濃度的比値（HC1/HN03 )爲0.01〜 1.0)、或者混合了硝酸與氟酸的混合酸（硝酸濃度係超過50g/L且200g/L以下，氟酸濃度相對於硝酸濃度的比値（HF/HN03)爲0.01〜1.〇)之其中一種混合酸來進行的。 8.如申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板係含Si爲0.5〜3.0 質量％ * 9 ·如申請專利範圍第8項所述的冷軋鋼板的製造方法 ’其中，上述鋼板的組成分係除了 Si之外，含有C: 0.01 〜0.30質量％、Μη: 1.0〜7.5質量％、P: 〇.〇5質量％以下、S: 0.01質量％以下以及Α1: 0.06質量％以下，其餘部分係由Fe及不可避免的雜質所成的。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項或第9項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板在上述組成分中，又含有 Nb: 〇.3質量％以下、Ti: 0.3質量％以下、V: 0.3質量 %以下、Μο: 0·3質量％以下、Cr: 0.5質量％以下、B: 0·006質量％以下以及N: 0.008質量％以下之中所選出的一種或兩種以上。 1 1 .如申請專利範圍第8項至第1 0項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板在上述組成分中，又含有Ni: 2.0質量％以下、Cu: 2.0質量％以下、Ca: 〇·1質量％以下以及REM: 0.1質量％以下之中所選出的 -50- 201224216 一種或兩種以上。 12.—種冷軋鋼板’其特徵爲：係根據申請專利範圍第1項至第11項的任一項所述的方法所製造的冷軋鋼板，利用連續退火後的酸洗來將鋼板表層的含s i之氧化物層予以除去，並且存在於再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率係40%以下。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項所述的冷軋鋼板，其中，上:述冷軋鋼板之存在於再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度係1 50nm以下。 14.一種汽車構件，其特徵爲：係使用如申請專利範圍第1 2項或第1 3項所述的冷軋鋼板做成的。