TW201224084A - Electroconductive composition for coating current collector of battery or electric double-layer capacitor, current collector for battery or electric double-layer capacitor, and battery and electric double-layer capacitor - Google Patents

Description

201224084 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物，以其塗佈之電池或雙電層電容器集電體及該電 池或含雙電層電容器集電體之電池以及雙電層電容器。 【先前技術】 作爲行動電話或筆記型電腦等行動設備之電源之可充 放電之各式各樣電池已被實用化。其中，重量輕、電壓高 且電容亦大之鋰離子蓄電池，或充放電速率特性良好之雙 電層電容器等已被充分使用。 然而，在汽車用等之電源用途之電池中，由於啓動車 子及停車時需要在短時間輸出大的電流，故過去之電池其 內部電阻高，在高速下之充放電循環特性在實用上並不充 分。又，過去之電池就續航距離之觀點而言，充放電電容 亦不充分，再就安全之觀點來看，電極活性物質層與金屬 集電體之間之密著性仍不足。 如上述，無法發揮作爲電池之充分特性之一理由可列 舉爲金屬集電體與活性物質層間之電阻値高，且，金屬集 電體與活性物質層之間之密著力仍不足。 至於改善該問題之對策，已想出有藉由在金屬集電體 上設導電性塗覆層，且於該導電性塗覆層之表面上形成活 性物質層，藉此降低金屬集電體與活性物質層間之界面電 阻，提高密著力之方法（專利文獻1及2 )。 -5- 201224084 其中，已想出使用如下述式（A)所示之與金屬集電 體表面之羥基進行化學鍵結之以矽烷醇基改質之聚乙烯醇 作爲黏著劑之方法（專利文獻3及4 ): 【化1】

H2〇 (A) 金屬集電體 金屬集電體 (式中，R10爲Η或-COCH3，R11及R12爲Η或乙基）。 再者，亦想出事先使用矽烷偶合劑等處理集電體表面 後，塗覆電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物 之方法（專利文獻5)。 對於該等問題，本發明者想出使用調配聚乙烯醇、矽 烷偶合劑、以酯鍵使集電體金屬表面及聚乙烯醇之羥基或 矽烷偶合劑之矽烷醇基及該等之間鍵結之聚羧酸、及導電 助劑而成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物之方法（專利文獻6 )。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開昭6 3 - 1 2 1 2 6 5公報 [專利文獻2 ]特開平7 - 2 0 1 3 6 2公報 [專利文獻3]日本專利第3789427公報 -6- 201224084 [專利文獻4] WO2009/ 147989說明書 [專利文獻5]特開2008- 1 53 053公報 [專利文獻6]特開201 0-146726公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，專利文獻3及4之方法對於汽車等電源用途之 電池，並無法達成實用上充分之在高速率下之充放電循環 特性，尤其是對於防止長期間進行充放電循環試驗或高溫 放置試驗時之電池或雙電層電容器特性之劣化並不充分。 又，使用專利文獻5之手法時，由於透過薄但仍絕緣 之層形成活性物質層，故有電池內部電阻增高且充放電速 度變慢之問題。 另外，使用專利文獻6之聚羧酸之方法，相較於過去 之僅使用聚乙烯醇之方法或使用矽烷醇基改質之聚乙烯醇 之方法，雖可進一步提高活性物質層對集電體之密著力， 可進一步提高高速下之充放電特性，但長期間多次充放電 循環後，或在充電狀態下高溫放置時，就防止電池或雙電 層電容器特性之劣化方面仍不足。 本發明之課題係提供一種電池或雙電層電容器集電體 與活性物質層之密著性（耐剝離性）經提高且電池或雙電 層電容器特性（循環壽命及浮動壽命（float life))經提 高之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物、使 用該電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之電 201224084 池或雙電層電容器集電體及使用該電池或雙電層電容器集 電體之電池或雙電層電容器特性（循環壽命及浮動壽命） 高之電池及雙電層電容器。 [用以解決課題之手段] 本發明爲一種電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物，其係含有乙烯基矽烷系共聚物、聚羧酸（但前 述乙烯基矽烷系共聚物除外）及導電性助劑之電池或雙電 層電容器集電體塗佈用導電性組成物， 其特徵爲前述乙烯基矽烷系共聚物係以下述式（1) 表不： 【化2】 十(1) [式中，U爲以下述式（2)表示之單位： 【化3】 R21 R22 R2——Si——R3 R4 (式中， X表示單鍵或結合鏈（但氧除外）， R2〜R4獨立表示自 -OR5 ( R5係自Η、烷基及源自可構成電池或雙 Ο -8- 201224084 電層電容器之電解質之陽離子之基所成群組選擇之基）、 Cl〜C6院基、及 鹵基所成群組選擇之基）， V爲源自至少具有活性氫基之乙烯系單體之單位（但 前述U除外）， R21~R23獨立爲Η或CrCe烷基， m爲1~1〇〇〇〇之數，η爲20〜1 00000之數， m 與 η 之比例（m/n)爲 0.0001~1]。 (2) —種電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性 組成物，其係含有羧酸乙烯酯共聚物、聚羧酸（但前述羧 酸乙烯酯共聚物除外）及導電性助劑之電池或雙電層電容 器集電體塗佈用導電性組成物， 其特徵爲前述羧酸乙烯酯共聚物爲羧酸乙烯酯單體與 乙烯基矽烷系單體之共聚物， 前述乙烯基矽烷系單體爲自乙烯基烷基二烷氧基矽烷 、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-(甲基） 丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷及乙烯基參（β_甲氧基 乙氧基）矽烷所成群組選擇之一種以上之化合物。 (3) —種電池或雙電層電容器集電體，其係以如前 項第（1)或（2)項所記載之電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物塗佈而成者，及 (4) 一種電池或雙電層電容器，其含有前項（3)所 記載之電池或雙電層電容器集電體。 -9- 201224084 [發明效果] 依據本發明，可提供電池或雙電層電容器集電體與活 性物質層之密著性（耐剝離性）經提高且電池或雙電層電 容器特性（循環壽命及浮動壽命）經提高之電池或雙電層 電容器集電體塗佈用導電性組成物、使用該電池或雙電層 電容器集電體塗佈用導電性組成物之電池或雙電層電容器 集電體、及使用該電池或雙電層電容器集電體之電池或雙 電層電容器特性（循環壽命及浮動壽命）高之電池及雙電 層電容器。 【實施方式】 本發明之課題，若更具體而言，係例如用以提高電池 集電體與活性物質層之密著性且提高電池或雙電層電容器 特性所用之集電體之導電性塗佈劑，可顯示實用上充分低 之電阻値，且，長期間充放電使用時或在充電狀態下高溫 放置時，因電化學性分解而剝離，使電池特性大幅下降之 問題點。 本發明者針對過去技術之上述問題點加以檢討，了解 到引起電池或雙電層電容器特性之劣化係由於過去之黏著 劑具有以Si取代聚乙烯醇之羥基之氫之構造之故。亦即 ，發現如下述式（B )所記載， Ο 〇 · -10- 201224084 【化4】

Ο 電化學 性切斷 _0 一 Si一 Ο— Ri2 (B) 金屬集電體 以Si取代聚乙烯醇之羥基之氫而成之構造（矽氧 鍵）由於容易被電化學性切斷，故充放電時塗佈層容易 離，此將成爲電池或雙電層電容器特性劣化之原因。 本發明係基於發現藉由使用調配乙烯基矽烷系單體 具有活性氫之乙烯系單體之共聚物（較好爲於羧酸乙烯 共聚物之骨架碳上直接鍵結Si之羧酸乙烯酯共聚物） 聚羧酸而成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性 成物塗佈集電體，可防止長期間多次充放電循環後，或 充電狀態下高溫放置時之電池或雙電層電容器特性之劣 而達成者。 本發明之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性 成物更具體而言，係利用由於使例如金屬集電體表面上 在之活性氫與乙烯基矽烷系共聚物（較好爲羧酸乙烯酯 聚物）之矽元素經取代並化學鍵結，故提高對金屬集電 之密著力，且，由於不形成對主鏈容易經電化學性分解 「-C-0-Si-」鍵構造，故可形成電化學上亦安定之塗佈 之優點。 院 剝 與 酯 與 組 在 化 組 存 共 體 之 層 -11 - 201224084 使用本發明之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物之電池或雙電層電容器集電體上之導電性塗佈層 ，進而於爲了提高導電性塗佈層與活性物質層之密著性而 對電極開縫時不易產生導電性之碎片，而可防止使用時因 短路造成之事故。 本發明之電池或雙電層電容器之內部電阻低、充放電 循環特性優異、充放電電容大、長期間多次充放電循環後 不容易造成電極活性物質自電池或雙電層電容器集電體剝 落，壽命較長。 [電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物] 本發明之第一樣態之電池或雙電層電容器集電體塗佈 用導電性組成物爲含有乙烯基矽烷系共聚物、聚羧酸（但 ，前述乙烯矽烷系共聚物除外）、及導電性助劑之電池或 雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物。 前述乙烯基矽烷系共聚物之特徵係以下述式（1)表 示： 【化5】 —fv-|~|-u+- n m [式中，U爲以下述式（2)表示之單位： (1) 201224084 【化6】 R21 R22 —C-C (2)

I I R23 X R2——Si——R3 R4 (式中， X表示單鍵或結合鏈（但氧除外）， R2〜R4獨立表示自 -OR5 ( R5係自Η、Ci-Ce烷基及源自可構成電池或雙 電層電容器之電解質之陽離子之基所成群組選擇之基）、 C 1〜C 6院基、及 鹵基所成群組選擇之基）， V爲源自至少具有活性氫基之乙烯系單體之單位（但 前述U除外）， R21〜R2 3獨立爲Η或CrCe烷基，較好爲Η或甲基， 更好爲Η， ) m爲1〜10000之數，η爲20〜100000之數， m與η之比例（m/n)爲0.0001〜1]。 本發明之第二樣態之電池或雙電層電容器集電體塗佈 '用導電性組成物爲含有羧酸乙烯酯共聚物、聚羧酸（但， 前述羧酸乙烯酯共聚物除外）、與導電性助劑之電池或雙 電層電容器集電體塗佈用導電性組成物。 前述羧酸乙烯酯共聚物爲羧酸乙烯酯單體與乙烯基矽 -13- 201224084 烷系單體之共聚物。 前述乙烯基矽烷系單體之特徵爲由乙烯基烷基二院氧 基矽烷、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-( 甲基）丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷及乙烯基參（Ρ-甲氧基乙氧基）矽烷所成群組選出之一種以上之化合物。 本發明之第一樣態之電池或雙電層電容器集電體塗佈 用導電性組成物中之乙烯基矽烷系共聚物之較佳樣態爲本 發明之第二樣態之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物中之羧酸乙烯酯共聚物。 本發明之第一及第二樣態之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物中之聚羧酸與導電性助劑之定義及 較佳樣態除關於聚羧酸之括號內所述以外其餘爲共通。 此處，只要沒有特別指定，則針對本發明之第一樣態 之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物加以說 明，其說明若將乙烯基矽烷系共聚物置換成羧酸乙烯酯共 聚物，則成爲亦可適用於本發明之第二樣態之電池或雙電 層電容器集電體塗佈用導電性組成物者。 以下本發明之第一樣態之電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物亦稱爲電池或雙電層電容器集電體塗 佈用導電性組成物。 又，本發明中之聚羧酸亦包含聚羧酸與源自該聚羧酸 之酸酐之槪念，以下通稱爲聚羧酸，或稱爲聚羧酸（包含 源自聚羧酸之酸酐）。 -14- 201224084 (乙烯基矽烷系共聚物） 本發明中之乙烯基矽烷系共聚物（以下亦稱爲乙烯基 矽烷系共聚物）係以前述式（1)表示。又’以下，以式 (2)表示之單位亦稱爲源自乙烯基矽烷系單體之單位。 乙烯基矽烷系共聚物爲含有聚羧酸（但’前述乙烯基 矽烷系共聚物除外）與導電性助劑之電池或雙電層電容器 集電體塗佈用導電性組成物，以聚羧酸作爲交聯劑，與聚 羧酸一起扮演作爲黏著劑之角色。 亦即，使電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物熱硬化時，乙烯基矽烷系共聚物係使源自乙烯基矽烷 系共聚物中之至少具有活性氫基之乙烯系單體（以下亦稱 爲乙烯系單體）之單位之活性氫基與聚羧酸進行脫水縮聚 合反應（例如，生成酯鍵之反應）而交聯。 另外，使電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物熱硬化之際之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物溶解於溶劑中使用時，可僅使溶劑蒸散而開始交 聯反應（在溶劑中，認爲係爲使乙烯基矽烷系共聚物與聚 羧酸之分子間距離拉近），進而藉由加熱可促進交聯反應 〇 藉由加熱促進交聯之反應以40〜250°C之範圍較佳，就 交聯速度與被著體之熱劣化之均衡而言，更好爲 100〜180 °C之範圍。 (單位V(源自乙烯系單體之單位）） -15- 201224084 源自乙烯系單體之單位所具有之活性氫，具體而言就 製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言，較佳可例示 爲羥基（-OH )、羧基（-COOH )、胺基（-NH2、-NHR6 )、醯胼基（R7R8NN(R9)C( = 0)R1Q)、羥基胺基（-NHOH )、磺基（-S03H)、锍基（-SH)(前述式中，R6~R1() 各獨立爲氫原子、Ci-Cs烷基、羥基、醯基、羧基、胺基 、乙烯基、烯丙基、芳基、鹵素、金屬等）等，更好爲羥 基、胺基、磺基。 乙烯基矽烷系共聚物中之源自乙烯系單體之單位所具 有之活性氫基可與該乙烯基矽烷系共聚物中之源自其他乙 烯系單體之單位所具有之活性氫基，或其他乙烯基矽烷系 共聚物中之源自乙烯系單體之單位所具有之活性氫基形成 偶極相互作用或形成氫鍵，且藉由引起與聚羧酸之脫水縮 合反應，可使前述共聚物間或共聚物與集電體表面之活性 氫基交聯。 成爲乙烯系單體之單位之來源的乙烯系單體，就製造 時之安定性或耐電分解性之觀點而言，較佳者列舉爲羧酸 乙烯酯單體、丙烯酸單體等，但更好爲羧酸乙烯酯單體。 乙烯系單體爲羧酸乙烯酯單體時之乙烯基矽烷系共聚 物亦稱爲羧酸乙烯酯共聚物（本發明之第二電池或雙電層 電容器集電體塗佈用導電性組成物）。 羧酸乙烯酯單體列舉爲乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯' 棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 -16 - 201224084 酯、環己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、單 氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆 酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯 〇 源自羧酸乙烯酯單體之單位V較佳者爲以下述式（4 )表示之源自羧酸乙烯酯單體之單位： 【化7】

(式中，R1爲由H、源自羧酸之有機基及源自可構成 雙電層電容器之電解質之陽離子之基所組成群組選擇之基 )，且較好爲可適應作爲充放電時成爲不可逆電容之離子 種之供給源之源自構成電池或雙電層電容器之電解質之陽 離子之基，於鋰離子電池時較好爲Li，於鈉離子電池時較 好爲N a。 R1爲N或源自羧酸之有機基時之源自羧酸乙烯酯單 體之單位較好爲 使羧酸乙烯酯單體經乙烯基聚合並使羧酸乙烯酯共聚 物皂化而獲得。 該情況下，亦即R1爲源自羧酸之有機基時， 就耐電解液性或對集電體之密著性之觀點，及 就增強隨著與聚羧酸之反應之硬化收縮應力造成強化 -17- 201224084 導電助劑對集電體之壓接效果之觀點而言，源自羧酸之有 機基之比例， 較好爲3 0 %以下（亦即巷化度7 〇 %以上）， 更好2 0 %以下（亦即皂化度8 〇 %以上）， 又更好爲1 0 %以下（亦即皂化度9 〇 %以上），亦即 較好爲0 %以上3 0 %以下（亦即皂化度爲7 0 %以上 1 0 0 %以下）， 更好爲0 %以上2 0 %以下（亦即皂化度爲8 0 %以上 1 0 0 %以下）， 又更好爲0 %以上1 0 %以下（亦即皂化度爲9 0 %以上 1 0 0 %以下）。 源自羧酸之有機基R1可爲： 可經鹵素取代之烴基（較好爲Cl~C17之直鏈或分支 鏈之烷基（例如’甲基、乙基、丙基、戊基、庚基、壬基 、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、單氯甲基 、卜乙基-戊基）、C3〜C：6環烷基（例如，環己基、環戊基 )、芳香族基（例如，苯基）、或 以-CO-R41表示，R41爲可經鹵素取代之Cl~c17直鏈 或分支鏈之烷基（例如’甲基、乙基、丙基、戊基、庚基 、壬基、^ 烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、單 氯甲基、1-乙基-戊基）、（:3〜C 6環烷基（例如，環己基、 環戊基）、芳香族基（例如，苯基）。 R1爲源自可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離 子之基時， -18- 201224084 可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子就不可 逆電容之觀點Μ言， 有Na或Κ等之除Li以外之鹼金屬，Be、Mg、Ca、 Sr等鹼土類金屬，或鋰、或四乙基銨、三乙基甲基銨等四 烷基銨等等，較好爲源自構成適應之電池或雙電層電容器 之電解質之陽離子之基。 又，可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子只 要是可作爲電池或雙電層電容器之電解質使用之電解質之 陽離子即可，但最好爲使用本發明之電池或雙電層電容器 集電體塗佈用導電性組成物之電池或雙電層電容器之電解 質陽離子。例如，於鋰離子蓄電池時爲鋰離子，於雙電層 電容器時爲四烷基銨（使用四氟化硼酸四乙基銨之電容器 時爲四乙基銨，使用三乙基甲基銨雙（三氟甲烷磺醯基） 醯亞胺之電容器時爲三乙基甲基銨）。 (單位U(源自乙烯基矽烷系單體之單位）） 源自乙烯基矽烷系單體之單位係以前述式（2 )表示 〇 式（2)中，R2〜R4獨立表示以自-OR5 ' C〗〜C6烷基及 鹵基所成群組選擇之基表示之單位，且R5爲H、由 烷基及源自可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子 之基所成群組選擇之基。 R2〜R4就製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言 較好爲-OCH3及/或-CH3， -19- 201224084 更好爲- OCH3。 R5就不可逆電容之觀點而言，較好爲源自構成適應之 電池或雙電層電容器之電解質之陽離子之基。 R5爲源自可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離 子之基時， 可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子，就不 可逆電容之觀點而言，有Na或K等之除Li以外之金屬、 Be、Mg、Ca、Sr等驗土類金屬，或鋰、或四乙基錢、三 乙基甲基銨等四烷基銨等等，且以源自構成適應之電池或 雙電層電容器之電解質之陽離子之基較佳。 R5中，可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子 只要是可作爲電池或雙電層電容器之電解質使用之電解質 之陽離子即可，但最好爲使用本發明之電池或雙電層電容 器集電體塗佈用導電性組成物之電池或雙電層電容器之電 解質陽離子。例如，鋰離子蓄電池時爲鋰離子，使用雙電 層電容器時爲四烷基銨（使用四氟化硼酸四乙基銨之電容 器時爲四乙基銨，使用三乙基甲基銨雙（三氟甲烷磺醯基 )醯亞胺之電容器時爲三乙基甲基銨）。 所有R5取代成爲源自可構成前述電池或雙電層電容 器之電解質之陽離子之基之情況作爲取代率1 00%時，就 電池電容或壽命之觀點而言，前述源自可構成電池或雙電 層電容器之電解質之陽離子之基之取代率較好爲5%以上 ，更好爲20%以上。 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物由於

-20- 201224084 使用具有與存在於金屬表面之羥基化學鍵結之矽烷醇基之 乙烯基矽烷系共聚物（較好爲羧酸乙烯酯共聚物）作爲黏 著劑故可提高密著性，且由於矽原子直接鍵結於羧酸乙烯 酯共聚物之主鏈碳上故容易經電化學性分解。 又，電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物 中，矽烷醇之氫以Na或可構成使用之電池或雙電層電容 器之電解質之陽離子取代時，矽烷醇彼此在保存中經縮合 而增黏，密著力不會下降。由於在乙酸乙烯酯部皂化時使 用氫氧化鈉，故R1及/或R5上雖取代Na (專利文獻6) ，但例如鋰離子蓄電池中使用以Na離子取代之電池或雙 電層電容器集電體塗佈用導電性組成物時，會妨礙電池充 放電時之離子傳導，使電池或雙電層電容器特性之劣化， 而有降低充放電電容之情況，故更好爲以電解質之陽離子 取代者，鋰離子蓄電池之情況更好以氫氧化鋰皂化，使R1 及/或R5以Li取代。 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物爲R1 、R2〜R4之活性氫取代成鋰之構造時，較好作爲鋰離子蓄 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物。該鋰離 子蓄電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物係以 鋰取代前述矽烷醇基之氫及羥基之至少一部分，可成爲對 於因矽烷醇彼此之縮合而劣化或組裝於鋰離子蓄電池中因 充放電時之寄生電容所致之鋰離子枯竭之離子源，可助於 充放電電容之提高。 R5爲烷基時，就製造時之安定性或耐電分解特 -21 - 201224084 性之觀點而言， 較好爲Ci-Q之直鏈或分支鏈烷基，列舉爲例如甲基 、乙基、正丙基、正丁基，更好爲乙基。 式（2)中之m，就製造時之安定性或耐電分解特性 之觀點而言， 爲1~10000，較好爲5〜1000，更好爲10~500。 式（2 )中之η， 就製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言， 爲20〜1 00000，較好爲200〜20000，更好爲300〜1000 式（2 )中之m與η之比例（m/n ) 就製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言， 爲0.0001〜1，較好爲0.005〜0.5，更好爲0.01〜0.1。 式（2)中之X爲單鍵或結合鏈（但，氧除外）。 此處，所謂結合鏈爲使乙烯基矽烷共聚物之主鏈與矽 烷構造連結之基，例示爲由 碳數1〜18之伸烷基、伸烯基、或伸炔基、伸苯基、 或伸萘基等烴（該等烴亦可經氟、氯、溴等鹵素等取代） 、以及-(CH20)m-、-(CH20)mCH2-、-CO-、-COCO- ' - CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-S02-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR·、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-Ti(OR)2-、-Al(OR)-等（R 各獨立 爲任意之取代基，較好爲氫原子、烷基（尤其是碳數1〜4 之烷基），且m爲自然數，較好爲1〜10)所成群組選擇 -22- 201224084 之基。 式（2)中之矽氧烷鍵係電化學上安定，就確保電池 或雙電層電容器之充放電時之塗佈層之耐剝離性之觀點而 言， X就熱安定性方面或高溫下/酸性條件下之構造安定性 方面而言以單鍵者最佳，但在不妨礙本發明效果之範圍內 亦可爲結合鏈。該結合鏈並無特別限制，列舉較好爲例如 碳數1〜1 8之伸烷基、伸烯基、或伸炔基、伸苯基、或伸 萘基等烴（該等烴亦可經氟、氯、溴等鹵素等取代），以 及-(CHaOL- 、 -(CH20)mCH2- ' -CO- ' -COCO-、- CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、_CS-、-SO-、-S02-、-NR-、-CONR-、-NRCO·、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-Ti(OR)2-、-Al(OR)-等（R 各獨立 爲任意之取代基，較好爲氫原子、烷基（尤其是碳數1〜4 之烷基），且m爲自然數，較好爲1〜1〇)。其中製造時 或使用時之安定性之觀點而言，以碳數6以下之伸烷基， 尤其是亞甲基、或-CH2OCH2_爲較佳之結合鏈。 (羧酸乙烯酯共聚物） 至於乙烯基矽烷系共聚物， 就製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言， 較好爲乙烯系單體爲羧酸乙烯酯單體之羧酸乙烯酯共 聚物。 羧酸乙烯酯共聚物之情況下，較好爲單位V係以前述 -23- 201224084 爲單鍵， 下述式（

式（4 )表示’單位u係r21〜r23全部爲Η，X R2〜R4全部爲- 0R5 (分別表示成〇R31〜R33 )之以 5 )表示： 【化8】 ί—广 H X (5) R31 ~~Ό—|i—〇一R32 0

I R33 亦即’以下述式（6)表示之共聚物： 【化9】

又’式（5)及（6)中，R31〜R33獨立爲R5 佳樣態。 竣酸乙烯酯共聚物可例示爲藉由使乙酸乙烯 基三乙氧基矽烷反應獲得之共聚物（單位V具有 基（亦即’ R1爲甲基），且R2~R4具有-〇C2H5 ’ R31〜R33爲乙基）之情況）。具有以氫氧化鈉 聚物之乙酸乙烯酯部位皂化成爲羥基（單位V具 或- ONa基（亦即，R1爲η或Na)，且R2〜R4具 或-ONa基（亦即，R”〜R33爲η或Na)時）。 耐電解液性之觀點而言較佳爲5 0 %以上（亦即， -24- 之上述較 酯與乙烯 -cooch3 基（亦即 等使該共 有-OH基 有-OH基 皂化度就 50-100% 201224084 )，更好爲70%以上（亦即，70~l〇〇% )，再更 以上（即80〜100% )，又更好爲90%以上 90~ 1 00% )。較好使經水解之羧酸乙烯酯共聚物 取代成Na等之源自可構成電池或雙電層電容器 之陽離子之基（具體而言，係於R1及R2〜R4中_ 之源自可構成電池或雙電層電容器之電解質之陽 )° 以式（6)之R1及R31〜R33全部取代成源自 池或雙電層電容器之電解質之陽離子之基之情況 率100%時，就電池電容或壽命之觀點而言，源 構成電池或雙電層電容器之電解質之陽離子之基 較好爲5%以上，最好爲20%以上。 上述反應中， 替代乙酸乙烯酯，可例示丙酸乙烯酯、丁酸 己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸 肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯 羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、單氯 酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸 山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等 格或取得容易之觀點而言較好使用乙酸乙烯酯。 替代乙烯基三乙氧基矽烷，較好使用例如乙 氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧 乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基 烯基烷基二烷氧基矽烷；γ-(甲基）丙烯醯氧基 好爲80% (亦即， 之活性氫 之電解質 ，入Na等 離子之基 可構成電 作爲取代 自前述可 之取代率 乙烯酯、 乙烯酯、 、環己烷 乙酸乙烯 乙烯酯、 ，但就價 烯基三甲 基矽烷、 砂院等乙 丙基三甲 -25- 201224084 氧基矽烷、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷；γ-(甲基）丙烯 醯氧基丙基甲基二甲氧基砂院、γ-(甲基）丙嫌醯氧基丙 基甲基二乙氧基矽烷等γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基烷基二 烷氧基矽烷；乙烯基參（β -甲氧基乙氧基）矽烷等，但就 製造時之安定性或耐電分解特性之觀點而言，更好爲乙烯 基三乙氧基矽烷。 (可導入於乙烯基矽烷系共聚物之其他單體） 至於乙烯基矽烷系共聚物，使上述具有活性氫之乙烯 系單體（較好爲羧酸乙烯酯單體）及乙烯基矽烷系單體一 起與含有特定官能基之單體共聚合者，就獲得與集電體優 異之密著性或電化學安定性方面而言係較佳。 至於含有特定官能基之單體，列舉爲例如（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基（甲基）丙烯基醚、（甲基 )丙烯酸3,4-環氧基環己酯、三烯丙氧基乙烯、馬來酸二 烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基 氧基乙烷等具有兩個以上烯丙基之單體，烯丙基縮水甘油 醚、乙酸烯丙酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乙醯基乙酸烯丙酯 、二乙醯基乙酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙醯基乙醯氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯等之（甲基）丙 烯酸乙醯乙醯氧基烷酯；巴豆酸乙醯乙醯氧基乙酯、巴豆 酸乙醯乙醯氧基丙酯等巴豆酸乙醯乙醯氧基烷酯；（甲基 )丙烯酸2-氰基乙醯基乙醯氧基乙酯、二乙烯基苯、苯二 -26- 201224084 甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯；乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，4-丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二 醇二（甲基）丙烯酸酯等烷二醇（甲基）丙烯酸酯；三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、 (甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、 羥基丙基4·羥基丁酯等烷基之碳數爲iqo,尤其是i — 6 之（甲基）丙烯酸羥基烷酯等。 又，該等含有特定官能基之單體可單獨使用或組合兩 種以上使用。 又，亦可使用（甲基）丙烯腈等腈系單體等作爲上述 含有特定官能基之單體以外之含有官能基之單體。 就確保聚合安定性之觀點而言，含有特定官能基之單 體及含有特定官能基之單體以外之含有官能基之單體之合 計使用量較好爲共聚合性單體全體之0.01〜10重量％，更 好爲0.05〜5重量％，最好爲0.1〜5重量％，又最好爲0.1〜1 重量％。 又，乙烯基矽烷系共聚物，在不妨礙本發明目的之範 圍內，可倂用含有上述特定官能基之單體以外之可共聚合 之單體，列舉爲例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯之苯乙烯系單 體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙 烯酯等羧酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚之乙烯 系單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴、氯化乙烯 -27- 201224084 、偏氯化乙烯、氟化乙烯、偏氟化乙烯等鹵化烯烴、乙烯 磺酸之烯烴系單體；及丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯、1，3或 2,3·二甲基丁二烯·1，3、2-氯丁二烯-1，3等二烯系單體等。 另外，亦可使用（甲基）丙烯腈等腈系單體作爲上述 含有特定官能基之單體以外之含有官能基之單體。 (聚羧酸） 本發明中之聚羧酸爲一分子中具有兩個以上羧酸，就 反應性或交聯密度之觀點而言，較好具有2〜1 000個，更 好具有3〜100個羧酸之分子量1 00000以下，較好分子量 30000以下，更好分子量20000以下之聚羧酸（亦包含源 自聚羧酸之酸酐）。 就反應性之觀點而言以芳香族羧酸較佳，就反應性或 交聯密度之觀點而言較好爲一分子中取代有三個以上之羧 酸。 至於聚羧酸可例示爲 由琥珀酸、丁烷四羧酸、3，3’，4,4’-聯苯四羧酸、六氫 苯二甲酸、3,3’，4,4’-二苯基磺基四羧酸、甲基雙環[2.2.1] 庚烷-2,3-二羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、天冬胺酸 、均苯四甲酸、苯六甲酸、含磷酯基之四羧酸 '苯基乙炔 基苯二甲酸及氧基二苯二甲酸所成群組選擇之一種以上之 化合物及/或源自該等化合物之酸酐，及/或 由乙二醇苯偏三酸酐酯（酸酐）、l，3,3a，4,5,9b-六 氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）萘基[1，2-叫呋喃-1，3- -28- 201224084 二酮（酸酐）、甘油雙苯偏三酸酐酯單乙酸酯（酸酐）、 乙二醇雙苯偏三酸甘酯（酸酐）所成群組選擇之一種以上 之化合物。 (導電性助劑） 本發明中之導電性助劑可爲具有導電性之粒子或塡料 、或具有離子性之液體。 具有導電性之粒子或塡料列舉爲例如Ag、Cu、Au、 A1、Mg、Rh、W、Mo、Co、Ni、Pt、Pd、Cr、Ta、Pb、V 、Zr、Ti、In、Fe、Zn等金屬粉末或薄片，或膠體；Sn-Pb系、Sn-In系、Sn-Bi系、Sn-Ag系' Sn-Zn系之合金粉 末或薄片；乙炔黑、煙灰黑、煙囪灰黑等碳黑或石墨、石 墨纖維、石墨纖絲、碳纖維、活性碳、木炭、碳奈米管、 富勒烯（fullerene )等之導電性碳系材料；氧化鋅、氧化 錫、氧化銦、氧化鈦（二氧化鈦、一氧化鈦等）等中因晶 格缺陷之存在而生成多餘電子且顯示導電性之金屬氧化系 導電性塡料。該等具有導電性之粒子或塡料可使用一種或 適當組合兩種以上使用’又更好利用表面經偶合劑等處理 者。 具有導電性之粒子或構成具有導電性之塡料之粒子大 小’就導電性或液性之觀點而言，較好在0.001〜ΙΟΟμιη之 範圍，更好爲0.01〜ΙΟμηι之範圍。 又’該等粒子之大小爲以電子顯微鏡測定之具有各粒 子之平面影像面積之圓之直徑，針對測定之全部粒子平均 -29- 201224084 之値作爲平均粒徑者。 具有離子性之液體可爲溶解離子之液體或離子性液體 0 至於溶解離子之液體之離子，在溶劑爲水時可例示爲 氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等，溶劑爲碳酸二甲酯等有機物 時可例示爲六氟磷酸鋰等。 離子性液體之例可例示爲1，3-二甲基咪唑鑰甲基硫酸 鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鑰雙（五氟乙基磺醯基）醯亞胺、 1 -乙基-3 _甲基咪唑鑰溴化物等咪唑鎗鹽衍生物；3 -甲基-1-丙基吡啶鑰雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺、1-丁基-3-甲 基吡啶鑰雙（三氟甲基磺醯基）醯亞1安等吡啶鑰鹽衍生物 ;四丁基銨十七氟辛烷磺酸鹽、四苯基銨甲烷磺酸鹽等烷 基銨衍生物；四丁基鱗甲烷磺酸鹽等鱗鹽衍生物等。該等 具有離子性之液體可與導電性粒子組合使用。 (乙烯基矽烷系共聚物、聚羧酸及導電助劑之含量） 電池或雙電層電容器用導電性組成物係如上述，含有 下列成分： 乙烯基矽烷系共聚物（以下亦稱爲成分A)， 聚羧酸（但，前述乙烯基矽烷系共聚物除外）（以下 亦稱爲成分B)，及 導電性助劑（以下亦稱爲成分C(溶解離子之液體之 情況下，離子以外之液體除外））。 依據電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物

-30- 201224084 ’爲了提高電池集電體與活性物質層之密著性（耐剝離性 )，就以成分A與成分B作爲黏著劑之安定功能而言， 成分B相對於成分A (較好爲羧酸乙烯酯共聚物） 100重量份，較好含1〜300重量份，更好含有5~200重量 份，又更好含有10~200重量份，再更好含有1〇〜1〇〇重量 份，最好含有20〜100重量份。 就抑制因導電性助劑彼此接觸或因導電性助劑與集電 體及活性物質層間之接觸造成之電阻値過高、使電阻値安 定、與黏著劑之量取得均衡、使密著力或耐電分解特性安 定、進而抑制樹脂之硬化應力之過度降低、且確保對後述 集電體表面之氧化膜或氫氧化膜之擊穿效果之觀點而言， 成分C相對於成分A (較好爲羧酸乙烯酯共聚物） 100重量份，較好含有 10〜9900重量份，更好含有 20~4 900重量份，又更好含有50〜1900重量份。 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物，就 工業上安定發揮其效果而言， 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之不 揮發成分中，成分A、B及C之合計量較好爲50~100重 量％，更好爲8 0〜1 0 0重量％，又更好爲9 0 ~ 1 0 0重量°/〇。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成.物之外形 ) 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物若含 有成分A、B及C，則可爲粉末狀、薄片狀等固體，亦可 -31 - 201224084 爲糊料、溶液或懸浮液等液體狀。 但’使電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物以被膜塗佈在電池集電體上時，較好以糊料、溶液或懸 浮液等液狀使用’故若電池或雙電層電容器集電體塗佈用 導電性組成物爲固形狀則較好在使用時與溶劑混合成爲液 狀，若電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物爲 糊料狀則可直接，或再與溶劑混合，成爲容易使用之黏度 或性狀之液狀。 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物可以 用以調製黏度之任意比率添加符合塗佈裝置之後述溶劑， 就塗佈性之觀點而言，較好爲l〜10000mPa. s之黏度，更 好爲10〜lOOOmPa· s之黏度，最好爲1〇〇〜500mPa· s之黏 度。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 方法） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物可藉 由混合攪拌成分A、B及C，視需要之後述任意成分’以 糊料、溶液或懸浮液等而獲得。攪拌可適當選擇螺旋槳式 混練機、行星式混練機、混合式混練機、捏合機、乳化用 均質機、超音波均質機等各種攪拌裝置而進行。另外’較 好亦可視需要邊加熱或冷卻邊攪拌而成爲上述之適用黏度 範圍。 -32- 201224084 [電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之任意 成分] (溶劑） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物爲了 調整以黏度爲中心之液性，而可含有各種溶劑。溶劑可例 示爲烴（丙烷、正丁烷、正戊烷、異己烷、環己烷、正辛 烷、異辛烷、苯、甲苯'二甲苯、乙基苯、戊基苯、松節 油、蒎烯（pinene)等）'鹵系烴（甲基氯、氯仿、四氯 化碳、氯乙烯、甲基溴、乙基溴、氯苯、氯溴甲烷、溴苯 、氟二氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氟氯乙烷等）、醇類（ 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正戊醇、異戊醇、正己醇 、正庚醇、2-辛醇、正-十二烷醇、壬醇、環己醇、糖醇等 )，醚、乙縮醛（乙醚、二氯乙醚、異丙醚、正丁醚、二 異戊醚、甲基苯基醚、乙基苄基醚、呋喃、糠醛、2 -甲基 呋喃、桉樹腦（cineole)、甲縮醛）、酮（丙酮、甲基正 丙基酮、甲基正丙基酮、甲基正戊基酮、二異丁基酮、佛 爾酮（phorone)、異佛爾酮、環己酮、苯乙酮等）、醋 (甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙醋 、乙酸丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲基環己酯、丁酸甲酯、 丁酸乙酯、丁酸丙酯、硬脂酸丁酯等）、多元醇與其衍生 物（乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、 乙二醇單乙基醚、甲氧基甲氧基乙醇、乙二醇單乙酸醋、 二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚 等）、脂肪酸及酚（甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐 -33- 201224084 、丁酸、異戊酸、苯酚、甲酚'鄰-甲酚、木醣醇等）、 氮化合物（硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、硝基苯、 單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二戊基胺、 苯胺、單甲基苯胺、鄰-甲苯胺、鄰-氯苯胺、二氯己胺、 二環己基胺、單乙醇胺、甲醯胺、ν,ν-二甲基甲醯胺、乙 醯胺、乙腈、吡啶、α_甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉 、嗎啉等）、硫、磷、其他化合物（二硫化碳、二甲基亞 颯、4,4-二乙基·1，2-二硫雜環戊烷（thiol ane)、二甲基 硫醚、二甲基二硫醚、甲烷硫醇、丙烷磺內酯 '磷酸三乙 酯、磷酸三苯酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、硼酸戊酯等 )、無機溶劑（液體氨、矽酮油等）、水等液體。 (其他黏著劑） 前述乙烯共聚物以外之其他黏著劑記載於特開20 1 0-146726號公報【00 7 8 】中，且可適當地使用硬化性有機成 分及無機成分。該等中之有機成分，除各種環氧化合物、 矽氧烷化合物等以外，亦可使用硬化性單體或寡聚物等之 預聚物，將該等以聚合物狀態融解、溶解於溶劑中使用， 亦可使用有流動性之微粉末。該等中，作爲熱可塑性樹脂 ’可列舉爲由乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基縮丁醛、氯化 乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙 烯、醯胺、纖維素、異丁烯、乙烯基醚、聚偏氟化乙烯、 聚酯等所成之預聚物或聚合物。又，熱硬化性樹脂，可列 舉爲尿素、三聚氰胺、酚、間苯二甲酚、環氧樹脂、氧雜 Ο -34- 201224084 環丁烷、表硫醇、異氰酸酯、咕噸與羧酸之混合 胺等所成之預聚物或聚合物、衍生物等。該等化 用一種，亦可適宜組合兩種以上。 (偶合劑） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 含有偶合劑。 該等偶合劑具體而言，作爲氟系矽烷偶合劑 十三氟-1，1，2,2-四氫辛基）三乙氧基矽烷，作爲 之矽烷偶合劑列舉爲信越化學工業股份有限公司 合劑（商品名：KBM-403 )，作爲氧雜環丁烷改 偶合劑列舉爲東亞合成股份有限公司製造之矽烷 商品名：TESOX電池集電體塗佈用導電性組成物 烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氯 氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-基矽烷基）丙基琥珀酸酐、γ-胺基丙基三乙氧基 (β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-( 基）-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油 三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧 γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙 丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-锍基丙基三甲氧基矽 偶合劑，或三乙醇胺鈦酸酯、乙醯基丙酮酸鈦、 基乙酸鈦' 乳酸鈦 '乳酸鈦銨鹽、四硬脂基鈦酸 基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三（Ν-胺基乙基- 物、醯亞 合物可使 成物另可 列舉爲（ 環氧改質 製造之偶 質之矽烷 偶合劑（ )、或乙 丙基三甲 (三甲氧 矽烷、Ν-β-胺基乙 氧基丙基 基矽烷、 烯醯氧基 烷等矽烷 乙基乙醯 酯、異丙 胺基乙基 -35- 201224084 )鈦酸酯、二枯基苯氧基乙酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基 鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、乳酸鈦 乙酯、辛二醇鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸醋、三異 硬脂醯基異丙基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯 、四（2-乙基己基）鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、異丙基 異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸酯） 鈦酸酯、異丙基參（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、四異丙基 雙（二辛基磷酸酯）鈦酸酯、四辛基雙（二·十三烷基亞 磷酸酯）鈦酸酯、四（2,2 -二丙烯氧基甲基-1-丁基）雙（ 二-十三烷基）亞磷酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯） 氧基乙酸酯鈦酸酯 '雙（二辛基焦磷酸酯）伸乙基鈦酸酯 、四-異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、二異硬脂醯基伸 乙基鈦酸酯等鈦系偶合劑。 該等化合物可使用一種，或適當組合兩種以上使用。 至於偶合劑較好爲鈦系偶合劑或矽烷偶合劑。 藉由於電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物中調配偶合劑，可與電池或雙電層電容器集電體塗佈用 導電性組成物中所含之具有活性氫（例如氫鍵性官能基） 之取代基反應而進一步提高交聯密度，可進一步抑制構成 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之元素與 構成集電體之元素之相互取代反應。 尤其’藉由鈦系偶合劑或矽烷偶合劑引起交聯反應， 可提高交聯速度且提高密著力或強度電化學耐性。 另外’調配於電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 Ο -36- 201224084 性組成物中使用時，可防止於界面形成過度絕緣性改質層 ，可抑制界面電阻之增大。 另外，如特開20 1 0- 1 46726公報之實施例7中之記載 ，亦可例如於添加聚羧酸之前預先加熱具有活性氫（例如 氫鍵性官能基）之化合物與偶合劑並經反應後，製作電池 或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物。 (界面活性劑） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物爲了 調節濕潤性，可含有各種界面活性劑。 該種界面活性劑列舉爲陰離子界面活性劑、石鹼、月 桂基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、 聚氧伸乙基烷基醚磷酸、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸、N-醯基胺基酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯基 醚硫酸酯鹽、甲基牛磺酸鹽等，兩性界面活性劑列舉爲鹽 酸烷基二胺基乙基甘胺酸、2-烷基-Ν-羧基甲基-Ν-羥基乙 基咪唑鑰甜菜鹼、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、椰子油脂 肪酸醯胺丙基甜菜鹼、脂肪酸烷酯甜菜鹼、磺基甜菜鹼、 脒氧化物等，非離子（nonionic )型界面活性劑列舉爲聚 乙二醇之烷酯型化合物'三乙二醇單丁基醚等烷基醚型化 合物、聚氧山梨糖醇酐酯等酯型化合物、烷基酚型化合物 、氟型化合物、矽型化合物等。該等化合物可使用一種， 或適當組合兩種以上使用》 -37- 201224084 (絕緣性塡料） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物可視 需要在不損及必要之導電性之範圍內調配各種絕緣性塡料 以提高機械強度及熱特性。絕緣性塡料列舉爲氧化鋁、二 氧化矽、氧化锆、氧化鈦等金屬氧化物之粉末，或膠體二 氧化矽或氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠等溶膠、滑石、高嶺土 、蒙脫石等黏土礦物、碳化矽、碳化鈦等碳化物，氮化矽 、氮化鋁、氮化鈦等氮化物、氮化硼、硼化鈦、氧化硼等 硼化物、莫來石（Mullite)等複合氧化物，氫氧化鋁、氫 氧化鎂等氫氧化物等、可提高電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物之介電率之鈦酸鋇等。 (安定劑） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物可進 而視需要適宜選擇安定劑而含有。 該等安定劑具體而言可列舉爲以2,6_二第三丁基酚、 2,4-二第三丁基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,4-雙-( 正辛基硫基）-6- (4-經基-3,5 -二第三丁基-苯胺基）-1,3，5-三嗪等例示之酚系抗氧化劑、以烷基二苯基胺、 N，N’-二苯基-對-苯二胺、6 -乙氧基_2,2,4 -三甲基·丨，2_二氫 喹啉、N-苯基-Ν’_異丙基-對-苯二胺等例示之芳香族胺系 抗氧化劑，以二月桂基- 3,3’-硫代二丙酸酯、二_十三烷基_ 3’3’-硫代二丙酸酯、雙[2-甲基_4_{3_正烷基硫代丙醯氧基 卜5_第二丁基_苯基]硫醚、2 -巯基-5-甲基·苯并咪唑等例示 -38- 201224084 之硫醚系過氧化氫分解劑，以參（異癸基）磷酸酯、苯基 二異辛基磷酸酯、二苯基異辛基磷酸酯、二（壬基苯基） 季戊四醇二磷酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基磷酸二 乙酯 '雙（4-第三丁基苯基）磷酸鈉等例示之磷系過氧化 氫分解劑，以水楊酸苯酯、水楊酸4-第三辛基苯酯等例示 之水楊酸酯系光安定劑，以2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸例示之二苯甲酮系光安定劑，以 2-(2’-羥基- 5’-甲基苯基）苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-( 1，1，3,3-四甲基丁基）·6-(2Ν-苯并三唑-2-基）酚]等例示 之苯并三唑系光安定劑，以苯基-4-哌啶基羧酸酯、癸二酸 雙-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]酯等例示之受阻胺系光安定 基，以[2，2’-硫基-雙（4-第三辛基酚酸酯）]-2-乙基己基 胺-鎳·（ II )例示之Ni系光安定劑，氰基丙烯酸酯系光安 定劑、草酸醯苯胺系光安定劑等。 該等化合物可使用一種或適當組合兩種以上使用。 (任意成分之含量） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物除上 述成分A、成分B及成分C以外，亦可視需要含有溶劑、 其他之黏著劑、偶合劑（以下亦稱爲成分D)、界面活性 劑（以下亦稱爲成分E)、絕緣性塡料（以下亦稱爲成分 F)及安定劑（以下亦稱爲成分G)。 就確保使電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物硬化時之交聯密度，同時抑制構成電池或雙電層電容 -39- 201224084 器集電體塗佈用導電性組成物之元素與構成集電體之元素 之相互置換反應之觀點而言，電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物較好含有相對於成分A (較好爲羧酸 乙烯酯共聚物）100重量份爲0.01〜20重量份之成分D( 偶合劑），更好含有0.1〜10重量份，又更好含有0.3〜3重 量份。 就確保電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物之電池集電體對於活性物質層適度濡濕性之觀點而言， 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物較好含有 相對於成分A (較好爲羧酸乙烯酯共聚物）100重量份爲 0.01〜50重量份之成分 E (界面活性劑），更好含有 0.1〜20重量份，又更好含有1〜10重量份。 就提高硬化後之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導 電性組成物之機械強度或熱特性，且不損及必要之導電性 之觀點而言，電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物較好含有相對於成分A (較好爲羧酸乙烯酯共聚物） 100重量份爲0.001〜重量份之成分F (絕緣性塡料）， 更好含有0.01〜5重量份，又更好含有0.1〜2重量份。 就穩定地確保電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物之品質之觀點而言，電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物較好含有相對於成分A (較好爲羧酸 乙烯酯共聚物）100重量份爲0.01〜10重量份之成分G( 安定劑），更好含有0.05〜5重量份，又更好含有0.U重 量份。 -40- 201224084 [電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之較佳 物性] 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物對於 體積收縮率Sv及彈性模數GPa，以式（3 )定義之K値（ 以下亦稱爲K値）較好爲3〜90。 K = SvxGPa ( 3 ) K値爲規定使導電性組成物中之熱硬化性樹脂成分硬 化時產生之硬化收縮應力者，藉由該收縮應力，使導電性 樹脂組成物中之導電助劑（實施例中爲乙炔黑粒子）突破 集電體（鋁箔）之表面氧化層而到達金屬層，而降低電阻 ，故以K値規定之收縮應力愈大則將導電助劑壓向集電體 之效果愈高，故有利於製作電阻更低之電極。 (體積收縮率S v之測定方法） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物爲溶 液狀時，以1 5 ml玻璃製之移液管吸液電池或雙電層電容 器集電體塗佈用導電性組成物，注入於內徑5 mm之鐵氟 龍（註冊商標）性管中。 又，注入於鐵氟龍性管中之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物於室溫（較好爲20〜30°C )真空蒸 發溶劑後，以於前述鐵氟龍性管內之長度成爲Ymm (但， Y爲9~13 mm之範圍）之方式，調整注入於鐵氟龍性管中 之前之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物中 -41 - 201224084 之溶劑量及電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物之吸液量。 在室溫（較好2 0〜3 0 °C )，使注入於前述鐵氟龍性管 中之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物以不 起泡之方式緩慢地真空蒸發溶劑，使注入於前述鐵氟龍性 管中之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之 長度成爲Ymm。 在前述鐵氟龍性管內成爲長度Ymm之電池或雙電層 電容器集電體塗佈用導電性組成物以烘箱以實際使電池或 雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物硬化之溫度與時 間（較好爲40〜280°(：’0.1〜200分鐘，更好爲60~250。〇, 0.2〜100分鐘’又更好80〜220 °C，0.4〜50分鐘）加熱，熱 硬化至鐵氟龍管內之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導 電性組成物之長度停止收縮爲止，測定熱硬化後之前述鐵 氟龍性管內之長度Lmm。以下述式算出體積收縮率Sv ( % )°

Sv= 1 〇〇x ( Y-L ) / Y 又，電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物 爲粉末狀、薄片狀等固體時’可使用高壓壓製成型而成之 成形物之加熱硬化前後之體積。該情況下，可以總荷重5 噸使該粉末及薄片形成直徑19〜21mm、厚度9〜1 1mm之顆 粒狀，由製作後之顆粒之加熱前之直徑與厚度求得體積， 接著亦由加熱（較好 40〜280 °C，0.1〜200分鐘，更好 60〜250°C，〇·2~1〇〇分鐘，又更好80〜220°C，0_4〜50分鐘 Ο -42- 201224084 )後之顆粒之體積求得直徑與厚度，算出體積收縮率 又，後述之實施例中，電池或雙電層電容器集電 佈用導電性組成物均爲溶液狀，加熱條件係以1 60°C 秒進行。 (彈性模數GPa之測定方法） 切開鐵氟龍管，自前述鐵氟龍性管取出熱硬化後 述鐵氟龍性管內之長.度Lmm之電池或雙電層電容器 體塗佈用導電性組成物硬化物，依據JIS K 7113之方 定拉伸彈性模數作爲彈性模數GPa。 本發明之課題係提供一種相較於過去，提高電池 體與活性物質層之密著性（耐剝離性）且提高電池或 層電容器特性（循環壽命及浮動壽命）之電池或雙電 容器集電體塗佈用導電性組成物。 本發明採用含有乙烯基矽烷系共聚物與聚羧酸（ 前述乙烯基矽烷系共聚物除外）與導電性助劑之電池 電層電容器集電體塗佈用導電性組成物作爲該解決手 基礎。 就提高密著性（耐剝離性）及提高電池或雙電層 器特性（循環壽命及浮動壽命）之觀點而言，電池或 層電容器集電體塗佈用導電性組成物之K値較好爲 ，更好爲3.2~20，又更好爲3. 5〜10。 以過去之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 成物製造之集電體表面，有受阻於集電體表面之氫氧 體塗 、80 之前 集電 法測 集電 雙電 層電 但， 或雙 段之 電容 雙電 3〜90 性組 化膜 -43- 201224084 或氧化膜之絕緣性之相當低電阻且活性物質層與集電體不 密著之情況，相對於此，若使電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物之K値落在上述較佳範圍內’則因電 池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物熱硬化收縮 時之應力，使電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物中所含導電助劑壓入並突破至金屬集電體表面之由氫 氧化物層或氧化物層所成之絕緣層中（例如圖2及圖3) ，成爲顯示實用上顯示相當低之電阻値。 增大體積收縮之硬化反應較好爲縮合反應，就以使導 電性樹脂層不會因硬化應力而自集電體浮起剝離之方式， 與金屬集電體之密著性之觀點而言，使用乙烯基矽烷系單 體與具有活性氫之乙烯基單體之共聚物與聚羧酸作爲黏著 劑之效果高。 又，一分子中具有4個以上取代基之化合物就隨著硬 化而體積收縮與硬化後之彈性模數之觀點而言係較佳，且 以4個官能基以上之醇與4個官能基以上之羧酸之組合， 作爲用以增大硬化應力之組合係較佳，爲提高體積收縮與 彈性模數，前述具有4個以上活性氫之活性氫當量爲5 0 0 (g/mol )以下之化合物，與具有4個以上羧酸之羧酸當 量爲500 ( g/mol)以下之化合物，會對應於每單位體積之 縮合反應量成比例例增大體積收縮率，使彈性模數變高故 而更好》 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物藉由 進一步使用對金屬集電體之密著力相當強之硬化收縮較大 -44 - 201224084 之黏著劑與導電助劑，使導電性塗佈劑中所含之導電助劑 因熱硬化性樹脂硬化收縮時之應力而壓入並突破至金屬集 電體表面之由氫氧化物層或氧化物層所成之絕緣層中，具 有可形成在實用上顯示相當低電阻値之塗佈層之優點。 \ 進而，本發明將用以提高以往之導電性塗佈層與活性 物質層之密著性之電極開縫時不容易產生導電性之碎片、 可防止使用時因短路造成之事故。 [電池或雙電層電容器集電體與電池或雙電層電容器] (電池或雙電層電容器集電體） 以電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物塗 佈之本發明之電池集電體（以下亦稱爲電池集電體）可藉 由在電池或雙電層電容器集電體上塗佈使用上述材料調配 而成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物而 製造。 至於電池或雙電層電容器集電體，可例示爲金、銀、 銅、鋁、鎳、鐵、鈷等金屬或碳纖不織布、金屬複合材料 等具有導電性之複合材料，鋰離子蓄電池中正極用鋁箔， 負極用銅箔，雙電層電容器中使用鋁箔或鋁之蝕刻箔。 塗佈可利用凹版塗佈器或狹縫模嘴塗佈器、噴霧塗佈 器、浸漬塗佈器等。 就穩定地確保導電性助劑與電池極電體接觸之機會或 面積、穩定地確保低電阻値之觀點而言，塗佈層之厚度較 好在0 · 0 1 ~ 1 0 0 μιη之範圍，就電特性及密著性之觀點而言 -45- 201224084 ，更好在0.05-5 μιη之範圍。 (電池） 可使用本發明之電池集電體之本發明之電池（以下亦 稱爲電池）， 就防止隨著充電電位之提高使電化學劣化之效果較高 之觀點而言， 較好爲鋰離子蓄電池、鈉離子蓄電池、鉀離子蓄電池 、鎂離子蓄電池， 更好爲鋰離子蓄電池。鋰離子蓄電池中，對於內部電 阻較高之鐵橄欖石系之鋰離子蓄電池之效果更高。 電池之製造可以習知方法進行。 依據本發明，可防止因用於提高集電體與活性物質層 之密著力使用時之剝離造成之電池或雙電層電容器之特性 劣化。 依據本發明，由於可降低集電體與活性物質層間之電 阻，故可以高速充放電。 依據本發明，由於導電助劑突破集電體表面之絕緣性 之氧化及/或氫氧化模，故製作電極後不需以輥壓製等壓 製電極，或者即使降低壓製壓力仍可降低電極之電阻。結 果’不會壓潰活性物質層，使電解液之含浸、離子之移動 變得容易，故可製作出可以高速充放電之電池。 依據本發明，由於可形成電化學上安定之界面結合狀 態’故長期重複多次循環充放電，或者在充電狀態下經高 -46- 201224084 溫放置時，可防止伴隨著電分解造成之電池或雙電層電容 器特性之劣化。 本發明之電池由於內部電阻低，且難以引起集電體與 活性物質層之剝離，故可使大電流流過，且可急速充放電 〇 且，由於對集電體表面化學性強固鍵結，故可抑制隨 著界面之劣化造成之電阻値增大，使經充放電試驗或儲存 試驗等長期信賴性試驗後之電池或雙電層電容器特性之降 低較小。 尤其，本發明之乙烯基矽烷系共聚物（較好爲羧酸乙 烯酯共聚物）由於與存在於集電體表面之極性取代基（例 如金屬時爲羥基等）形成共價鍵，故密著力與其密著力之 電化學耐久性優異。 過去之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物由於具有其鍵結容易經電化學性切斷之矽氧烷構造，故 無法製造長期信賴性相當優異之電池，但依據本發明’矽 係透過碳原子鍵結於乙烯基矽烷矽共聚物（較好爲羧酸乙 烯酯共聚物）之主鏈上，故鍵結電化學性安定’長期安定 性優異。 又，塗佈劑中之聚羧酸係藉由使乙烯基矽烷系共聚物 (較好爲羧酸乙烯酯共聚物）中之具有活性氫之取代基（ 較好爲羥基）彼此或集電體表面之具有活性氫之取代基（ 較好爲羥基）之間交聯，而具有不易電化學分解之效果。 該電化學性強固之鍵結有防止集電體與其他電池構成 -47- 201224084 材料引起相互電化學性間遷移之情事，且防止因形成電阻 高之合金層或產生空隙造成之電阻値增大或機械強度降低 脂效果。 且，塗佈劑中之導電性助劑亦藉由與集電體表面之相 互作用使界面之電阻値下降，例如，金屬集電體之情況下 之表面存在絕緣性之氧化膜或氫氧化膜，但使用導電性粒 子時，可藉由乾燥固化時之收縮應力使該導電性粒子突破 該等絕緣性膜而降低電阻値。 據此，爲使導電性粒子突破該氧化膜或氫氧化膜，需 要收縮應力增大且儘可能抵抗收縮應力之密著力之高度。 又，亦需要界面之電化學安定性，以在導電性粒子突 破進入絕緣性膜之狀態於充放電試驗後仍可保持之程度下 保持密著力。 又，使用離子性液體時，藉由滲入至該等絕緣性膜之 缺損中而可減低電阻値。 [實施例] 利用以下實施例具體說明本發明，但本發明並不限於 該等實施例。添加量之表示若無指定則爲重量份。 [實施例1] 實施例1爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由乙烯 基矽烷系共聚物與聚羧酸及導電性助劑所成之電池或雙電 層電容器集電體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造 -48- 201224084 鋰離子蓄電池之方法。 (乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於裝置冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1000份、 乙酸乙烯酯1400份、乙烯基三乙氧基矽烷50份，邊攪拌 邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度上升至60 °C。 接著’滴加3.5%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇溶液 1 200 份。 於5小時內滴加乙烯基三乙氧基矽烷之10%甲醇溶液 1〇〇份，邊進行聚合。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯酯單體。 邊在40°C下攪拌邊將氫氧化鈉之10%甲醇溶液100份 滴加於其中。 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨，去除未反應之乙烯 基三乙氧基矽烷，再經乾燥獲得乙烯基矽烷系共聚物。 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜：ICP-AES )進行元素分析之結果，確定含有1莫耳％之乙烯基 矽烷單位，羧酸乙烯酯部分之9 9 %經皂化。 分子量係以GPC (凝膠滲透層析法）測定， m/n = 0. 〇 1 > m = 1 0 > 11 = 990 〇 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 ) 於1 0 L燒杯中添加水1 〇 〇 〇份及氫氧化鈉5份’且攪 -49- 201224084 拌至均勻。接著，添加20份之上述乙烯基矽烷系共聚物 ，在80°C攪拌6小時至均勻爲止。隨後，添加1〇份均苯 四甲酸，在60 °C攪拌4小時至均勻爲止。接著添加25份 之乙炔黑（電化學工業公司製造；DENKA BLACK HS-100 )，且攪拌至略均勻，獲得分散液。 使用安裝有冷卻套筒之珠粒硏磨機分散上述分散液。 分散係以充塡率80%裝入0_5mm之氧化锆球，以周速7m 在不使液溫成爲3 0 °C以上之方式邊冷卻邊攪拌，獲得電池 或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之塗佈液。 (形成導電塗佈層之電池或雙電層電容器集電體之製造） 以寬度200mm、厚度ΙΟμιη，將上述塗佈液塗佈於寬 度 3 00mm、厚度 2〇μιη之壓延鋁鈾（正極用）及寬度 300mm、厚度15 μιη之壓延銅箔（負極用）上，以180 °C之 溫風爐乾燥3 0秒。乾燥後之塗佈膜厚分別爲1 μηι。 (正極之製造） 於安裝冷卻套筒之10L之行星式混練機中加入PVdF 之1 5%NMP溶液（Kureha股份有限公司製造；Kureha KF Polymer# 1 1 20 ) 600份、鈷酸鋰（日本化學工業股份有限 公司製造；C-5H) 1000份、乙炔黑（電化學工業股份有 限公司製造；DENKA BLACK HS- 1 00 ) 1 00 份、NMP5000 份’以不使液溫超過30°C之方式邊冷卻邊攪拌至均勻爲止 。以寬度180mm、厚度200μηι將其塗佈於上述形成有導

C -50- 201224084 電塗層之集電體上，以160°C之溫風爐中乾燥20秒。將其 以線壓5 00kgf/cm輥壓。壓製後之正極活性物質層之厚度 爲 20μιη。 (負極之製造） 於安裝冷卻套筒之10L之行星式混練機中加入PVdF 之15%NMP溶液（Kureha股份有限公司製造；Kureha KF Polymer#9 1 30 ) 600份、石墨（日本石墨股份有限公司製 造；CGB.-200 ) 1 1 00份、NMP 4000份，以不使液溫超過 3 之方式邊冷卻邊攪拌至均勻爲止。以寬度18 0mm、厚 度200μιη將其塗佈於上述形成有導電塗層之集電體上，以 12(TC之溫風爐中乾燥2分鐘。將其以線壓5 00kgf/cm輥壓 。壓製後之負極活性物質層之厚度爲2 5 μπι。 (鋰離子蓄電池之製造） 將正極及負極以於短邊包含l〇mm無活性物質層之區 域之方式切割成40mmx50mm，於金屬露出之部分上，以 電阻熔接於正極接合鋁之金屬片，於負極接合鎳之金屬片 。將隔板（CELGARD股份有限公司製造；#2400 )切割成 寬度45mm、長度1 20mm，經三次折疊，以使正極及負極 成對向之方式夾持於其間，使寬度50mm長度100mm之鋁 層合胞對折夾持該等，於相當於金屬片之部分擠入密封劑 ，使密封劑部分及與其直行之邊予以熱層合作成袋狀。將 其放入100 °C之真空烘箱中真空乾燥12小時，接著在乾燥 -51 - 201224084 手套箱中注入六氟化磷酸鋰/EC: DEC = 1: 1 1M電解液（ KISHIDA化學股份有限公司製造；LBG-965 3 3 )，經真空 含浸後，撥除多餘電解液，以真空密封劑接合密封，製造 鋰離子電池。 [實施例2] 實施例2中說明使用於正極上塗佈由乙烯基矽烷系共 聚物與聚羧酸及導電性助劑所成之電池或雙電層電容器集 電體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電 池之方法。 (鋰離子蓄電池之製造） 除未於負極上形成前述導電性塗佈層以外，餘如實施 例1般，製作鋰離子電池。 [實施例3] 實施例3中說明使用於負極上塗佈由乙烯基矽烷系共 聚物與聚羧酸及導電性助劑所成之電池或雙電層電容器集 電體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電 池之方法。 (鋰離子蓄電池之製造） 除未於正極上形成前述導電性塗佈層以外，餘如實施 例1般，製作鋰離子電池。 ο -52- 201224084 [實施例4] 實施例4爲使用塗佈由m之比例比實施例1增加 高矽含有率之乙烯基矽烷系共聚物與聚羧酸及導電性 所成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 成之集電體，製造鋰離子蓄電池之方法。 (乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1200 乙酸乙烯酯1400份、乙烯基三乙氧基矽烷200份， 拌邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度上升至60°C。 接著，滴加3.7%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇 1 3 00 份。 於5小時內滴加乙烯基三乙氧基矽烷之10 %甲醇 200份，進行聚合。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯酯單體。 40°C下攪拌邊將氫氧化鈉之1〇%甲醇溶液150份滴加 中。 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨，去除未反應之 基三乙氧基矽烷，再經乾燥獲得乙烯基矽烷系共聚物 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜： AES)進行元素分析之結果，確定含有2.5莫耳％之 基矽烷單位，羧酸乙烯酯部分之9 9%經皂化。 分子量係以GPC (凝膠滲透層析儀）測定， 而提 助劑 物而 份、 邊攪 溶液 溶液 邊在 於其 乙烯 〇 ICP- 乙烯 -53- 201224084 m/n = 0.026，m = 2 5 > n = 9 75 ° (鋰離子蓄電池之製造） 除將m/n = 0.01之乙烯基矽烷系共聚物換成所得m/n = 0.026之乙烯基矽烷系共聚物製作電池或雙電層電容器集 電體塗佈用導電性組成物以外’餘如實施例1般製作鋰離 子電池。 [實施例5] 實施例5係說明塗佈由皂化度比實施例1減少之乙烯 基矽烷系共聚物與聚羧酸及導電性助劑所成之電池或雙電 層電容器集電體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造 鋰離子蓄電池之方法。 (乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1〇〇〇份、 乙酸乙烯酯1400份' 乙烯基三乙氧基矽烷50份，邊攪拌 邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度上升至6(TC。 接著，滴加3.5%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇溶液 1200 份。 於5小時內滴加乙嫌基三乙氧基砂院之1〇 %甲醇溶液 1〇〇份，進行聚合。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯醋單體。 邊在40 °C下攪拌邊將氫氧化鈉之1〇 %甲醇溶液6〇份

O -54- 201224084 滴加於其中。 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨’去除未反應之乙烯 基三乙氧基矽烷，再經乾燥獲得乙烯基矽烷系共聚物。 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜：ICP-AE S )進行元素分析之結果，可知含有1莫耳％之乙烯基 矽烷單位，羧酸乙烯酯部之7 5 %經皂化。 分子量係以GPC (凝膠滲透層析儀）測定’ m/n = 0.01 » m=10，n = 990。 (鋰離子蓄電池之製造） 除將99%皂化之乙烯基矽烷系共聚物換成所得75%皂 化之乙烯基矽烷系共聚物製作電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物以外，餘如實施例1般製作鋰離子電 池。 [實施例6] 實施例6說明製造去掉調配於正極中之乙炔黑之鋰離 子蓄電池之方法。 又，藉由活性物質層中所含之乙炔黑與集電體間之相 互作用，協助電子之傳導，但由於需要僅於加入乙炔黑之 部分省去活性物質故使電池電容減少。使用本發明之電池 或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物時，由於與集 電體間之電子之交換係由本發明之電池或雙電層電容器集 電體塗佈用導電性組成物負責，故可增加活性物質層中去 -55- 201224084 除乙炔黑之活性物質之量。比較例顯示在沒有本發明之電 池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之狀態下去 除活性物質中之乙炔黑’使充放電特性顯著下降之結果。 (正極之製造） 於安裝冷卻套筒之l〇L之行星式混練機中加入PVdF 之1 5% NMP溶液（Kureha股份有限公司製造；Kureha KF Polymer#1120) 600份、鈷酸鋰（日本化學工業股份有限 公司製造；C-5H) 1000份、NMP 4700份，以不使液溫超 過3 0°C之方式邊冷卻邊攪拌至均句爲止。以寬度180mm、 厚度200μιη將其塗佈於前述形成有導電塗佈層之集電體上 ，以160°C之溫風爐乾燥20秒。將其以線壓5 00kgf/cm輥 壓。壓製後之正極活性物質層之厚度爲20 μιη。 (鋰離子蓄電池之製造） 除使用所得活性物質中去除乙炔黑之正極以外，餘如 實施例1般，製作鋰離子電池。 [實施例7] 實施例7爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由乙烯 基矽烷系共聚物中之鈉以鋰取代而成之乙烯基矽烷系共聚 物與聚羧酸及導電性助劑而成之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物而成之集電體製造鋰離子蓄電池之 方法。 C" -56- 201224084 (Li類型之乙嫌.基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1 000份、 乙酸乙烯酯1 400份、乙烯基三乙氧基矽烷50份，邊攪拌 邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度上升至60°C。’ 接著，滴加3.5%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇溶液 1 2 00 份。 於5小時內滴加乙烯基三乙氧基矽烷之10%甲醇溶液 100份，進行聚合。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯酯單體。 邊在40°C攪拌邊將氫氧化鋰之5%甲醇溶液250份滴 加於其中，滴加結束後在60 °C攪拌5小時。 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨，去除未反應之乙烯 基三乙氧基矽烷，再經乾燥獲得Li類型之乙烯基矽烷系 共聚物。 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜：ICP-AES )進行元素分析之結果，可知含有5重量％之鋰、含 有1莫耳％之乙烯基矽烷單位，羧酸乙烯酯部分之98%經 皂化。 分子量係以GPC (凝膠滲透層析儀）測定， m/n = 0.01 > m=10，n = 990 0 (鋰離子蓄電子之製造） Γ 除將乙烯基矽烷系共聚物換成所得Li類型之乙烯基 -57- 201224084 矽烷系共聚物，製作電池或雙電層電容器集電體塗佈用導 電性組成物以外，餘如實施例1般製作鋰離子蓄電池。 [實施例8] 實施例8爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由使用 γ·丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作爲乙烯基矽烷系單體之 乙烯基矽烷系共聚物與聚羧酸及導電性助劑而成之電池或 雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物而成之集電體， 製造鋰離子蓄電池之方法。 (Ζ烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1 000份、 乙酸乙烯酯1400份、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷120 份，邊攪拌邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度上升至60°C。 接著，滴加3.6%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇溶液 1 2 00 份。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯酯單體。 邊在40°C攪拌邊將氫氧化鈉之5%甲醇溶液200份滴 加於其中，滴加結束後在60 °C攪拌5小時。 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨，去除未反應之γ-丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，再經乾燥獲得γ-丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷類型之乙烯基矽烷系共聚物。 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜：ICP· AES)進行元素分析之結果，可知含有1莫耳％之γ-丙烯 -58- 201224084 醯氧基丙基三甲氧基矽烷單位’羧酸乙烯酯部分之90%經 皂化。 分子量係以G P C (凝膠滲透層析儀）測定’ m/n = 0.01 » m=l〇，n = 990。 (鋰離子蓄電子之製造） 除將乙烯基矽烷系共聚物換成所得γ-丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷類型之乙烯基矽烷系共聚物’製作電池或雙 電層電容器集電體塗佈用導電性組成物以外’餘如實施例 1般製作鋰離子蓄電池。 [實施例9] 實施例9爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由檸檬 稀氧化物（limonene oxide)與乙嫌基砂院系共聚物與聚 羧酸及導電性助劑而成之電池或雙電層電容器集電體塗佈 用導電性組成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電池之方法 〇 又，聚羧酸與羥基進行脫水縮合時，由於成爲酯鍵， 故具有氫鍵性之官能基會減少兩個（A)。 【化1 0】 •^2° (Α) 人η +H0、—人、

-59- 201224084 另一方面，檸檬烯氧化物（環氧基）與聚羧酸反應後 ，易殘留如下述構造之羥基（B) ’故可剩下一個具有氣 鍵之官能基。氫鍵性官能基藉由引起氫鍵而提高耐電解液 性，故就該觀點而言爲有利之作用。 (乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加甲醇1200份、 乙酸乙烯酯1400份、乙烯基三乙氧基矽烷200份、檸檬 烯氧化物100份，邊攪拌邊進行乾燥氬氣之置換，使溫度 上升至60°C。 接著，滴加3.7%之2,2’-偶氮雙異丁腈之甲醇溶液 1 3 00 份。 於5小時內滴加乙烯基三乙氧基矽烷之1〇 %甲醇溶液 2〇〇份，進行聚合。 導入甲醇蒸氣，去除未反應之乙酸乙烯酯單體。邊在 4〇°C攪拌邊將氫氧化鈉之10%甲醇溶液150份滴加於其中 〇 粉碎所得白色凝膠，以甲醇洗淨，去除未反應之乙烯 基三乙氧基矽烷，再經乾燥獲得乙烯基矽烷系共聚物。 所得共聚物以（感應性偶合電漿原子發射光譜：ICP-AES )進行元素分析之結果，可知含有2.2莫耳％之乙烯 基矽烷單位，含有1.3莫耳％之檸檬烯氧化物單位，羧酸 乙烯酯部分之9 9 %經皂化。 分子量係以GPC (凝膠滲透層析儀）測定， -60- 201224084 m/n = 0,022，m = 24，n=1 076。 (鋰離子蓄電子之製造） 除將m/n = 0.01之乙烯基矽烷系共聚物換成所得乙烯 基矽烷系共聚物，製作電池或雙電層電容器集電體塗佈用 導電性組成物以外，餘如實施例1般製作鋰離子蓄電池。 [實施例10] 實施例10爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（含有特定官能基之單體）與 乙烯基矽烷系單體及乙酸乙烯酯所成之乙烯基矽烷系共聚 物與聚羧酸及導電性助劑而成之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電池 之方法。 (乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 於安裝冷卻機之10L三頸燒瓶中添加乙酸乙烯酯 1000份、乙烯基三甲氧基矽烷10份、甲醇25 00份、2-丙 烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉3份，進行乾燥氬氣之置換，使 溫度上升至60 °C。接著，滴加3.7%之2，2’-偶氮雙異丁腈 之·甲醇溶液400份。於5小時內邊滴加乙烯基三乙氧基矽 烷之10%甲醇溶液200份邊進行聚合。導入甲醇蒸氣，以 去除未反應之乙酸乙烯酯單體。邊在40°C攪拌邊將氫氧化 鈉之1 0%甲醇溶液1 5 0份滴加於其中《粉碎所得白色凝膠 -61 - 201224084 ’以甲醇洗淨，去除未反應之乙烯基三乙氧基矽烷’再經 乾燥獲得乙烯基矽烷系共聚物。所得共聚物以（感應性偶 合電漿原子發射光譜：ICP-AES )進行元素分析之結果， 可知含有1 .5莫耳％之乙烯基矽烷單位，1莫耳％之磺酸單 位，羧酸乙烯酯部分之99%經皂化。分子量係以GPC (凝 膠滲透層析儀）測定，m/n = 0.01 ’ m=15，n=1485。 (鋰離子蓄電子之製造） 除將乙烯基矽烷系共聚物換成上述具有磺酸單位之乙 烯基矽烷系共聚物，製作電池或雙電層電容器集電體塗佈 用導電性組成物以外，餘如實施例1般製作鋰離子蓄電池 [實施例1 1] 實施例11爲說明使用塗佈由乙烯基矽烷系共聚物與 聚羧酸及導電性助劑所成之電池或雙電層電容器集電體塗 佈用導電性組成物而成之集電體製造雙電層型電容器之方 法。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物） 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物係以 與實施例1相同之方法製作。 (形成導電塗佈層之集電體之製造）

-62- 201224084 以寬度200mm、厚度10μηι，將上述塗佈液塗佈於寬 度3 00mm、厚度20μιη之壓延鋁箔上，以180t之溫風爐 乾燥30秒。乾燥後之塗佈膜厚爲Ιμιη。 (電極之製造） 於安裝冷卻套筒之l〇L之行星式混練機中加入PVdF 之1 5% NMP溶液（Kureha股份有限公司製造；Kureha KF Polymer #1120) 3000份、活性碳（Kuraray化學股份有限 公司製造；KURARAY COAL RP-20 ) 1 500 份、NMP 25 00 份，以不使液溫超過30°C之方式邊冷卻邊攪拌至均勻爲止 。以寬度180mm、厚度200μιη將其塗佈於前述形成導電 塗佈層之集電體上，以16(TC之溫風爐乾燥20秒。將其以 線壓5 00kgf/cm輥壓。壓製後之電極活性物質層之厚度爲 20μπι 〇 (雙電層型電容器之製造） 將電極以於短邊包含l〇mm之無活性物質層區域之方 式切割成40mm><50mm，於金屬露出之部分上，以電阻熔 接接合鋁之金屬片。將隔板（CELGARD股份有限公司製 造；#2400)切割成寬度45mm，長度120mm，經三次折疊 ，以使兩片電極成對向之方式夾持於其間，使寬度50mm 長度100mm之鋁積層胞對折將其夾持，於相當於金屬片 之部分擠入密封劑，使密封劑部分及與其直行之邊予以熱 層合作成袋狀。將其放入l〇〇°C之真空烘箱中真空乾燥12 -63- 201224084 小時，接著在乾燥手套箱中注入硼氟化四乙基銨/PC 1M 電解液（Kishida化學股份有限公司製造；CpG_〇〇〇〇5 )， 經真空含浸後，撥除多餘電解液，以真空密封劑接合密封 ，製造雙電層型電容器。 [實施例12] 實施例1 2爲說明使用塗佈由將乙烯基矽烷系共聚物 中之鈉之一部分置換成四乙基銨而成之乙烯基矽烷系共聚 物與聚羧酸及導電性助劑而成之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物而成之集電體，製造雙電層型電容 器之方法。 (四乙基銨類型之乙烯基矽烷系共聚物之合成方法） 將實施例1中製作之乙烯基矽烷系共聚物1〇〇份於 8 0 °C加熱溶解於離子交換水9 9 0 0份中歷經1 2小時’隨後 冷卻至室溫。接著，添加氯化四乙基銨5份且攪拌30分 鐘。隨後，添加離子交換性樹脂（三菱化學股份有限公司 製造；AMP0 1 ) 5 00份，再攪拌12小時。去除離子交換性 樹脂後，以減壓蒸餾去除水分’獲得四乙基銨類之乙烯基 矽烷系共聚物。乙烯基矽烷系共聚物中之鈉之70°/。經置換 成四乙基銨。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造

C -64- 201224084 用四乙基銨類型之乙烯基矽烷系共聚物作爲乙烯 基砍院系共聚物以外，餘以與實施例1相同之方法製造電 池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性'袓成物作爲塗佈$ (形成導電塗佈層之集電體之製造） 除使用上述塗佈液以外，餘以與實施例8相同之方法 製造。 (電極之製造） 除使用上述相同之形成塗佈層之集電體以外’餘以與 實施例8相同之方法製造。 (雙電層電容器之製造） 除使用上述電極以外，餘以與實施例9相同之方法製 造雙電層型電容器。 [比較例1] 除使用未塗佈電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物之集電體以外，餘以與實施例1相同之方法，製 造鋰離子蓄電池。 [比較例2] 比較例2爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由部分 -65- 201224084 皂化型之聚乙烯醇取代乙烯基砂烷系共聚物與導電助劑所 成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物而成 之集電體’製造鋰離子蓄電池之方法。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 ) 於10L燒杯中添加水11〇〇份及20份之部分皂化型聚 乙烯醇（KURARAY股份有限公司製造；KURARAY POVAL PVA235 C 皂化度 87 〜89%))，在 80 °C 攪拌 6 小 時直至均勻爲止。接著添加25份之乙炔黑（電化學工業 公司製造；DENKA BLACK HS-100)，攪拌至略均勻，獲 得分散液。使用安裝冷卻套筒之珠粒硏磨機分散上述分散 液。分散係以充塡率80 %塡入0.5mm之氧化銷球，以周速 7m以不使液溫成爲30°C以上之方式邊冷卻邊攪拌，獲得 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之塗佈液 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除將上述電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物塗佈於集電體上以外，餘以與實施例1相同之方法製 作鋰離子蓄電池。 [比較例3 ] 比較例3爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由部分 -66 - 201224084 苜化型之聚乙烯醇取代乙烯基矽烷系共聚物與聚羧酸 '導 電助劑所成之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電池之方法。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 ) 於10L燒杯中添加水1〇〇〇份及20份之部分皂化型聚 乙烯醇（KURARAY股份有限公司製造；KURARAY POVAL PVA23 5 )，在80 °C下攪拌6小時直至均勻爲止。 隨後，添加1 〇份均苯四甲酸，在6 0 °C攪拌4小時直至均 勻爲止。接著添加25份之乙炔黑（電化學工業公司製造 ;DENKA BLACK HS-100)，攪拌至略均勻，獲得分散液 。使用安裝冷卻套筒之珠粒硏磨機分散上述分散液。分散 係以充塡率80%塡入0.5mm之氧化锆球，以周速7m以不 使液溫成爲30°C以上之方式邊冷卻邊攪拌，獲得電池或雙 電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之塗佈液。 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除將上述電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物塗佈於集電體上以外，餘以與實施例1相同之方法製 作鋰離子蓄電池。 [比較例4 ] 比較例4爲說明使用於正極與負極二者上塗佈由部分 -67- 201224084 皂化型之聚乙烯醇取代乙烯基矽烷系共聚物與聚羧酸 '導 電助劑及矽烷偶合劑所成之電池或雙電層電容器集電體塗 佈用導電性組成物而成之集電體，製造鋰離子蓄電池之方 法。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 ) 於10L燒杯中添加水1 000份及20份之部分皂化型聚 乙烯醇 （KURARAY 股份有限公司製造；KURARAY POVAL PVA23 5 )以及矽烷偶合劑（信越化學工業股份有 限公司製造；KBM-403 ) 1份，在80°C攪拌6小時直至均 勻爲止。隨後，添加10份均苯四甲酸，在6 0 °C攪拌4小 時直至均勻爲止。接著添加25份之乙炔黑（電化學工業 公司製造；DENKA BLACK HS-1 00 )，攪拌至略均勻，獲 得分散液。使用安裝冷卻套筒之珠粒硏磨機分散上述分散 液。分散係以充塡率80%塡入0.5mm之氧化锆球，以周速 7m以不使液溫成爲30°C以上之方式邊冷卻邊攪拌，製作 電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物。 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除將上述電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物塗佈於集電體上以外，餘以與實施例1相同之方法製 作鋰離子蓄電池。 -68- 201224084 (測定結果） 循環壽命成爲80循環。使之再經500次循環充放電 時，自電極表面集電體塗佈用電池或雙電層電容器集電體 塗佈用導電性組成物之層自鋁箔脫落。此認爲係由於集電 體塗佈用電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物 與鋁箔間之密著力變成完全沒有之狀態所致。 剝離試驗後，針對鋁集電體側之剝離面及導電性塗佈 側之剝離面，使用電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物PS測定矽之量，於鋁集電體側雖檢出矽，但導 電性塗佈側幾乎未檢出。據此，顯示因引起式（B )之切 斷反應而剝離。 [比較例5 ] 比較例5爲說明使用於正極及負極二者塗佈實施例1 中去除聚羧酸之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性 組成物之集電體，製造鋰離子蓄電池之方法。 (電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之製造 ) 於10L燒杯中添加水1 100份及氫氧化鈉5份，攪拌 直至均勻爲止。接著，添加20份之以實施例1之方法製 造之乙烯基矽烷系共聚物，在80°C攪拌6小時直至均勻爲 止。接著添加25份之乙炔黑（電化學工業公司製造； DENKA BLACK HS-100)，攪拌至略均勻，獲得分散液。 -69- 201224084 使用安裝冷卻套筒之珠粒硏磨機分散上述分散液。分 散係以充塡率80%塡入0.5mm之氧化銷球，以周速7m以 不使液溫成爲30°C以上之方式邊冷卻邊攪拌，獲得電池或 雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成物之塗佈液。 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除將上述電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組 成物塗佈於集電體上以外，餘以與實施例1相同之方法製 作鋰離子蓄電池》 [比較例6 ] 比較例6爲說明使用以矽烷偶合劑經表面處理之集電 體製造鋰離子蓄電池之方法。 (塗佈矽烷偶合劑之集電體之製造） 以寬度200mm、厚度ΙΟμηι，將矽烷偶合劑（信越化 學工業股份有限公司製造；ΚΒΜ-403 )之甲醇1%溶液塗 佈於寬度3 0 0mm、厚度20μηι之壓延鋁箔及寬度3 00nm、 厚度15μηι之壓延銅箔上，以1 80°C之溫風爐乾燥30秒。 乾燥後之塗佈膜厚爲0.2 μιη。 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除使用上述塗佈矽烷偶合劑之集電體以外，餘以與實 施例1相同之方法製作鋰離子蓄電池。 Ο -70- 201224084 [比較例7 ] 比較例7爲說明使用未塗佈電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物之集電體，進而去除調配於正極上 之乙炔黑，製造鋰離子蓄電池之方法。 (鋰離子蓄電池之製造方法） 除使用未塗佈電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物之集電體以外，餘以與實施例6相同之方法製作 鋰離子蓄電池。 [比較例8] 比較例8爲說明使用未塗佈電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物之集電體，製造鋰離子蓄電池之方 法。 (雙電層電容器之製造方法） 除使用未塗佈電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電 性組成物之集電體以外，餘以與實施例8相同之方法製作 雙電層電容器。 [比較例9] 比較例9爲說明使用蝕刻箔製造雙電層電容器之方法。 -71 - 201224084 (雙電層電容器之製造方法） 除使用雙電層電容器使用之鋁蝕刻箔（寬度3 0 〇mm , 厚度20μπι )作爲集電體以外，餘以與實施例8相同之方 法，製作雙電層電容器。 [鋰離子蓄電池之特性測定] 針對上述實施例及比較例中製造之電池，測定下列特 性。 (初期電容測定） 未產生初期電容，以0.01 mA之定電流充電至電壓成 爲4.3V爲止，接著以4.3V之定電壓充電2小時。隨後， 以0.01mA之定電流放電至電壓成爲3V爲止。重複此程 序三次，以第三次之放電電容作爲初期電容。 (初期內部電阻） 使測定初期電容後之電池成爲4.3V之電位，以其電 位在中心± 1 OmV之電壓變化下測定1 kHz之阻抗作爲初期 內部電阻。 (速率特性） 自初期電容求得放電速率，測定放電速率以外之放電 電容。充電爲每次耗時10小時，以定電流使電壓上升至 4.3V後，以4.3V定電壓充電2小時。隨後，在10小時內 -72- 201224084 以定電流放電至成爲3V，以此時之放電電容作爲〇. 1C之 放電電容。接著同樣充電後，自以〇.1C求得之放電電容 於1小時放電結束之電流値進行放電，求得此時之放電電 容作爲1C時之放電電容。同樣，求得3C、l〇C、30C時 之放電電容，計算出以〇.1C時之放電電容作爲1〇〇 %時之 電容維持率。 (循環壽命） 實施以1C充電至4.3V，以4.3V之定電壓充電2小 時及以1C放電之充放電試驗。此時，計算放電電容相對 於最初第一次之放電成爲多少％，以電容達到80%時之充 放電次數作爲壽命。 (浮動試驗） 於60 °C，以0.1C充電至4.3V，且約每隔一天測定以 4.3 V之定電壓下之阻抗變化。以電阻値成爲2倍之時間作 爲壽命。 (耐久試驗後之電極之剝離試驗） 使電池在上述循環壽命之條件下進行1 000次循環耐 久充放電試驗，由自耐久試驗後之正極及負極是否有活性 物層之脫離而確認電池之分解。 評價基準如下： ◎:完全未見到脫離 -73- 201224084 〇：雖見到部分脫離，但集電體並剝離 △:正進行脫離，且集電體之一部份剝離 X :活性物質層完全脫離。 [雙電層電容器特性之測定] 針對上述實施例及比較例中製造之雙電層電容器，測 定下列特性。 (初期電容測定） 爲產生初期電容，以0.01mA之定電流充電至電壓成 爲2V爲止。隨後以〇.〇lmA之定電流放電至電壓成爲〇V 爲止。重複此程序三次，以第三次之放電電容作爲初期電 容。 (初期內部電阻） 使測定初期電容後之電池成爲2V之電位，使其電位 在中心±10mV之電壓變化下測定1kHz之阻抗作爲初期內 部電阻》 (速率特性） 自初期電容求得放電速率，測定放電速率以外之放電 電容。充電係以爲每次耗時1小時以定電流充電至電壓上 升至2V爲止。隨後，在1小時內以定電流放電直0V爲 止’以此時之放電電容作爲1C之放電電容。接著同樣充

-74- 201224084 電後，自以1C求得之放電電容後，以0.1小時內以完成 放電之電流値進行放電，求得此時之放電電容作爲10C時 之放電電容。同樣，求得30c、100C、300C時之放電電 容，算出以1C時之放電電容作爲100%時之電容維持率。 (循環壽命） 進行以1C充電至2V及以1C放電至0V之充放電試 驗。此時，計算放電電容相對於最初第一次之放電成爲多 少％，以電容達到8 0 %時之充放電次數作爲壽命。 (浮動試驗） 在60°C，以1C充電至2.8V，且約每隔一天測定以 2.8V之定電壓下之阻抗變化。以電阻値成爲2倍之時間作 爲壽命。 (耐久試驗後之電極之剝離試驗） 使電池在上述浮動壽命條件下進行3 000小時之耐久 浮動試驗，由自耐久試驗後之電極集電體是否有活性物層 之脫離而確認雙電層電容器之分解。 評價基準如下： ◎:完全未見到脫離 〇：雖見到部分脫離，但集電體並剝離 △:正進行脫離，且集電體之一部份剝離 X :活性物質層完全脫離》 -75- 201224084 -撇 is (發 0& $ $ 0ΊΙοοε ◎ ◎ ◎ ο ο ◎ 〇 ◎ ◎ © © < 8 03 8 g ο §

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Claims (1)

1. 201224084 七、申請專利範圍： 1. 一種電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物’其係含有乙烯.基矽烷系共聚物' 聚翔酸（但前述乙嫌 基矽烷系共聚物除外）及導電性助劑之電池或雙電層電容 器集電體塗佈用導電性組成物， 其特徵爲前述乙烯基矽烷系共聚物係以下述式（1) 表示： 【化1 1】 -fv-f—+U+- (1) n m [式中，u爲以下述式（2)表示之單位： 【化1 2】 R21 R22 —C-C—— (2) I I R23 X R2——Si——R3 R4 (式中，X表示單鍵或結合鏈（但氧除外）， R2〜R4獨立表示自 -OR5(R5係自Η、烷基及源自可構成電池或雙 電層電容器之電解質之陽離子之基所成群組選擇之基）、 烷基、及 鹵基所成群組選擇之基）， V爲源自至少具有活性氫基之乙烯系單體之單位（但 前述U除外），

   -78- 201224084 R21〜R23獨立爲Η或烷基， m爲1〜10000之數，n爲20〜100000之數， m與η之比例（m/n )爲0.000 1〜1]。 2. 如申請專利範圍第1項之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物，其中X係自單鍵或碳數6以下之 伸烷基或伸烯基或伸炔基或伸苯基或伸萘基以及該等之氫 經氟取代之構造、-CH2OCH2-、-(OCH2)m、-(CH20)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO- ' -CO(C6H4)CO-、-s-、-CS-、-S0-、-S02-、-NR-、-C0NR-、-NRC0-、CSNR-、-NRCS-、-NRNR-及-HP04- ( R各獨立爲氫原子、碳數6 以下之伸烷基，m爲自然數）所成群組選擇之基。 3. 如申請專利範圍第1項之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物，其中前述活性氫基係羥基（-OH )、羧基（-COOH )、胺基（-NH2、-NHR6 )、醯肼基（ R7R8NN(R9)C( = 〇)R1G )、羥基胺基（-NHOH )、磺基（-S〇3H)及锍基（-SH)(前述式中，R6〜R1Q各獨立爲自氫 原子、烷基、羥基、醯基、羧基、胺基、乙烯基、 烯丙基、芳基、鹵素及金屬所成群組選擇之基）。 4. 如申請專利範圍第1項之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物，其中前述乙烯系單體係羧酸乙烯 酯單體。 5·如申請專利範圍第1項之電池或雙電層電容器集電 體塗佈用導電性組成物，其中源自可構成電池或雙電層電 容器之電解質之陽離子之基係源自由鹼金屬、鹼土金屬、 -79- 201224084 鋰及四烷基銨所成群組選擇之至少一種化合物之基。 6. —種電池或雙電層電容器集電體塗佈用導電性組成 物，其係含有羧酸乙烯酯共聚物、聚羧酸（但前述羧酸乙 烯酯共聚物除外）及導電性助劑之電池或雙電層電容器集 電體塗佈用導電性組成物， 其特徵爲前述羧酸乙烯酯共聚物爲羧酸乙烯酯單體與 乙烯基矽烷系單體之共聚物， 前述乙烯基矽烷系單體爲自乙烯基烷基二烷氧基矽烷 、γ-(甲基）丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-(甲基） 丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷及乙烯基參（β-甲氧基 乙氧基）矽烷所成群組選擇之一種以上之化合物。 7. 如申請專利範圍第1或6項之電池或雙電層電容器 集電體塗佈用導電性組成物，其中前述聚羧酸之分子量爲 1 〇 0 0以下。 8. 如申請專利範圍第1或5項之電池或雙電層電容器 集電體塗佈用導電性組成物，其中前述聚羧酸爲自檸檬酸 、丁烷四羧酸、3,3，，4,4’-聯苯基四羧酸、六氫苯二甲酸、 3,3’，4,4’-聯苯砸四羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸 、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、天冬胺酸、均苯四甲酸、 苯六甲酸、含磷酯基四羧酸、苯基乙炔基苯二甲酸及氧基 二苯二甲酸所成群組選擇之一種以上之化合物及/或源自 該等化合物之酸酐，及/或 乙二醇雙苯偏三酸酐酯、1，3,33,4,5,91>-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）萘并n，2-c]呋喃-1,3-二酮、甘油雙 -80- 201224084 苯偏三酸酐酯單乙酸酯、乙二醇雙苯偏三酸酐 選擇之一種以上之化合物。 9 ·如申請專利範圍第1或6項之電池或雙 集電體塗佈用導電性組成物，其中進而含有自 及矽烷偶合劑所成群組選擇之至少一種偶合劑 10.如申請專利範圍第1或6項之電池或 器集電體塗佈用導電性組成物，其中前述電池 容器集電體塗佈用導電性組成物之相對於體積 及彈性模數GPa ’以下述式（3 )定義之κ値爲 K = SvxGPa (3) 1 1.一種電池集電體，其特徵係以如申請專 或6項之電池或雙電層電容器集電體塗佈用導 塗佈者。 12.—種電池或雙電層電容器，其特徵係. 專利範圍第11項之電池或雙電層電容器集電體 酯所成群組 電層電容器 鈦系偶合劑 〇 雙電層電容 或雙電層電 ί收縮率Sv 3 〜9 0 * 〇 利範圍第1 電性組成物 含有如申請 〇 -81 -