TW201223874A - Manganese oxide and method for producing same, and method for producing lithium manganese composite oxide using same - Google Patents

Description

201223874 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於錳氧化物與其製造方法，以及使用此之 鋰錳系複合氧化物之製造方法。該鋰錳系複合氧化物可使 用在鋰二次電池之正極材料等。 【先前技術】 對於成為用於獲得適於鋰二次電池之正極材料的鋰錳 系複合氧化物之原料的錳化合物有需求。如此的錳化合物 有利用電解法獲得之二氧化錳（電解二氧化錳，Mn〇2)、利 用化學合成法獲得之三氧化二錳（Mn2〇3)、四氧化三錳 (Mn3〇4)、氫氧化氧錳（Mn〇〇H)等錳氧化物。 此等錳氧化物之中，又以四氧化三錳或三氧化二錳由 結晶構造計算得到的真密度為高。所以，四氧化三錳或三 氧化二錳，當做充填性高、獲得電池特性優異之鋰錳系複 合氧化物用的猛原料受到重視。 就四氧化三錳而言，有人報告於含氨的鹼性氣體氛圍 下從錳溶液中生成氫氧化錳後，再於溶液中氧化，藉此而 獲得四氧化三錳之方法（例如參考專利文獻丨就其他方 法而言，有人報告將錳離子、氨及過氧化氫於鹼性水溶液 中混合並獲得四氧化三錳之方法（例如參考專利文獻2)。 另一方面，鋰錳系複合氧化物之原料，在工業上最常 使用將電解一氧化錳於高溫加熱獲得之三氧化二錳（束考 專利文獻3〜6)。又，有人報告藉由將碳酸錳於烺燒中一 201223874 面凋整氧濃度一面於向溫加熱而獲得之三氧化二錳（專利 文獻7〜8)，或將BET比表面積1〇m2/g〜8〇mVg之四氧化 一錳煅燒而獲得之二氧化二錳（專利文獻9 )，當做鋰錳系 複合氧化物之原料使用。 【先前技術文獻】 【專利文獻】 曰本特開200卜1 14521號公報 曰本專利第3505132號公報 曰本特開平10_27561 3號公報 曰本特開2003-1 1 9029號公報 曰本特開2003-081 638號公報 曰本特開2008-1 56162號公報 曰本特開2000-281351號公報 曰本特開2008-066028號公報 曰本特開2001-002422號公報 【專利文獻1】 【專利文獻2】 【專利文獻3】 【專利文獻4】 【專利文獻5】 【專利文獻6】 【專利文獻7】 【專利文獻8】 【專利文獻9】 【發明内容】 【發明欲解決之課題】 、^…σ观 < 汉應性不夠者， 充填密度低者。所以，以其為原料而得到的鋰錳系複合 化物之電池特性，尤其輸出特性及循環特性不完美。所以 需要有能獲得電池特性優異之鋰錳系複合氧化物 料。 用的猛原 次電池用 本發明的目的之一在於提供能賦予當做鐘 201223874 正極材料之優異鋰錳系複合氧化物的錳氧化物，其係具高 充填性且同時與鐘化合物之反應性優異之具細孔構造之链 氧化物。又，目的在於提供如此的錳氧化物之製造方法， 及使用錳氧化物之鋰錳系複合氧化物之製造方法。 【解決課題之手段】 本案發明人等，針對可用於鐘二次電池之正極材料用 的鋰錳系複合氧化物之原料的錳氧化物努力探討。結果發 現不僅具充填密度且細孔構造受控制的錳氧化物，亦即兼 具高充填密度及特定細孔分布的猛氧化物’尤適於鍾猛系 複合氧化物之原料。 再者，發現從猛鹽水溶液不經由猛氣氧化物結晶，或 是於充分抑制猛氫氧化物之結晶成&的條件下直接氧化而 獲得之錳氧化物，敲緊密度高而且具有極均句的細孔分布。 亦即，本發明的一態樣提供一種猛氧化物，其藉由水 銀壓入法敎之直# 1Mm以上之細孔之細孔體積率為 20%以下、敲緊密度為以上。如此的錳氧化物， 由於大的細孔的比例比以往者為小，戶斤以與經化合物反應 時’反應的進展不會不齊一，故可獲得具均勾組成與微細 構造的反應產物。x，由於充填性良好，所以能形成高密 度的正極因此’可獲得電池特性優異的鋰錳系複合氧化 物。 本發明之錳氧化物’宜為以水銀壓入法測定之直徑 O.Um以下之細孔的細孔面積率為15%以下。藉此，細孔 之尺寸的不齊一減少’能獲得微細構造之均勻性優異的反 201223874 應產物。若使用如此的反應產物，可更為提高電池特性。 本發明之猛氧化物之眾數（m〇de)粒徑為以上較 佳。又，Na含量為300重量ppm以下較佳。再者，βΕΤ比 表面積為5m2/g以下較佳。 本發明之錳氧化物，較佳為含有四氧化三錳及三氧化 二錳至少其中之一。藉此，可獲得具有格外優異之電池特 性的鐘猛糸複合氧化物。 本發明另一態樣提供一種錳氧化物之製造方法，其係 由錳鹽水溶液獲得上述錳氧化物之錳氧化物之製造方: 具有不魏氫氧化物結晶化為六角板狀而是從猛鹽水溶液 使四氧化三錳晶析而獲得錳氧化物之晶析步驟。 依照該製造方法，大的細孔的比例比起以往者為小， 可輕易製造充填性優異㈣氧化物。贿氧化物，由於盘 鐘化合物反應時’反應進展不會不齊一，故可獲得且有均 句組成與微細構造之反應產物。因此，可生成具有優 池特性之鋰錳系複合氧化物。 、 "Γ二了氧化物之製造方法，析步驟，較佳為 於滿足PH為6〜9及氧化還原電位為〇〜鳥u 的條件使四氧化三猛㈣鹽水溶液晶析。又， 持ΡΪ1及氧化還原電位至少其中 ’’、、’· 錳晶析。 &固疋而使四氧化三 在此，「維持pH為固定」，係指維持 的範圍❶維持抑為中心値士㈠ ’…値土。·5 幻之範圍又更佳。又，「維持更佳，維持中心値 I化還原電位為固定」， 201223874 Λ 係指維持氧化還原電位為中心値 • ~ T i±50mV之範圍。維持氧化 還原電位為中心値±3OmV之範圍較佳，雜技 因权佳維持中心値±20mV之 範圍更佳。 晶析步驟中，較佳為使錳鹽水溶液之溫度為4〇t：以上 而使四氧化三猛晶析。又，晶析步驟中，較佳為對於猛鹽 水溶液吹入含氧氣體。 本發明之錳氧化物之製造方法，於晶析步驟之後也 可具有將四氧化三錳煅燒之煅燒步驟。煅燒步驟宜於53〇 〜9 4 0 C將四氧化二錳進行煅燒較佳。藉此，能使充填性更 為優異，同時可獲得具有充分均勻組成與微細構造之三氧 化二猛。 本發明又另一態樣提供一種鋰錳系複合氧化物之製造 方法，其具有：混合步驟，其係將上述錳氧化物與鋰化合 物混合；與加熱步驟，其係進行熱處理。 依照該鋰錳系複合氧化物之製造方法，由於使用具有 上述特徵之猛氧化物’因此當做為鐘二次電池之正極材料 使用時’可輕易獲得具有優異電池特性之鋰猛系複合氧化 物。 上述咸合步驟中’較佳為將猛氧化物及經化合物與以 具有和猛及鋰為不同之金屬元素當成構成元素的異種金屬 化合物同時混合。 【發明效果】 本發明之錳氧化物，具高充填密度（敲緊密度），且同 時與鍾化合物之反應性優異。所以，本發明之锰氧化物適 201223874 於當做製造鋰二次電池之_ + 值s 寺尤其循環特輪出特松 優異之鋰錳系複合氧化物用的原料(前驅體卜 . 【實施方式】 以下說明本發明之較佳實施形態。 [錳氧化物] 本實施形態之錳氧化物’利用水銀麼入法測定之直徑 1〇“"上之細孔之細孔體積率為2〇%以下1緊密度: 1.6g/cm3以上。錳氧化物之敲緊密度較佳為 上，更佳為1.9g/cm3以上，又更佳為2 〇g/cm3以上。敲緊 密度小於1.6g/cra3時’錳氧化物之充填性會減低。因此:、 從如此的錳氧化物獲得的鋰錳系複合氧化物之充填性會減 低0 錳氧化物’敲緊密度愈高則充填性有愈高的傾向。但 是，錳氧化物之敲緊密度較佳為2. 6g/cm3以下，更佳為 2.5g/Cm3以下，又更佳為2.4g/cm3以下，再更佳為小於 2. 4g/cm3，尤佳為2. 2g/cm3以下。若在如此的範圍，可維 持與經之高反應性而成為高充填密度。 本明細書中，「敲緊密度」，係於一定條件輕敲容器 而獲得之粉體之容積密度。所以，與將粉體充填於容器並 以一定壓力加壓成型之狀態之粉體之密度，所謂壓縮 (press)密度不同。敲緊密度例如可依後述實施例之方法測 定。 本實施形態之猛氧化物，利用水銀壓入法測定之直徑 8 201223874 10 // in以上之細孔之細孔體積率為2〇%以下。利用水銀壓入 法測定之直徑以上之細孔之細孔體積率超過2〇% 者，與鋰化合物之反應性會變得不均勻。所以，使用具有 如此间的細孔體積率的猛氧化物當做原料的鋰錳系複合氧 化物’其二次電池特性，尤其循環特性及輸出特性會低落。 利用水銀壓入法測定之直徑以上之細孔之細孔 體積率，較佳為15%，更佳為10%以下。直徑1〇 # m以上之 細孔之細孔體積率愈低，則與链化合物之反應性愈容易均 勻。所以，以如此的錳氧化物為原料而獲得之鋰錳系複合 氧化物，於組成、構造及尺寸的觀點具有高均勻性。另一 方面，直徑10 // ΙΠ以上之細孔之細孔體積率之下限不特別 限定。 本說明書中’ 「細孔體積率」，係指相對於錳氧化物 之所有細孔之合計體積，具有既定範圍之直徑的細孔（例如 直徑1 0以m以上之細孔等）的合計體積的比率。又，細孔之 直徑分布及體積，可以用採用水銀壓入法之市售孔率計 (Porosimeter)測定 〇 本實施形態之猛氧化物，利用水銀壓入法測定之直徑 0. 1 # m以下之細孔之細孔面積率為15%以下較佳。若存在 多量直徑0· 1 // m以下之微細細孔，則錳氧化物與鋰化合物 之反應性有變得不i句勻賴向。制纟銀壓入法測定之直 徑0.1"m以下之細孔之細孔面積率為15%以下較佳， 以下更佳，5%以下又更佳。 又，以通常條件獲得之電解二氧化錳，以水銀壓入法 201223874 測定的直 _札囬檟竿有高的何 向。例如’電解二氧化錳’以水銀壓入法測定的直徑〇. I", 以下之細孔之細孔面積率’有時會超過8〇%。 认 本實施形態之猛氧化物，以水銀壓入法測定之直和 0. 0 5…下之細孔之細孔面積率為5%以下較佳。與幻: O.lp以上之細孔同樣，若存在多量直徑Q.心①以下: 微細細孔，則與經化合物之反應性容易變得不W 1 ^ 銀壓入法測定之錄〇·05…下之細孔之細孔面積率； 5%以下較佳，1%以下更佳。 ’ 本說明書中，「細孔面積率」係指相對於錳氧化物之 所有細孔之合計面積’具有既定範圍之直徑的細孔(例如直 徑0.1…下之細孔等)的合計面積的比率。又細孔之 直徑分布及體#，如ϋ，可利用採用水銀壓入法之市售 的孔率計測定。 本實施形態之猛氧化物，從與鐘化合物之反應性更為 均勻的觀點’宜為粒度分布鮮明較佳。 本實施形態之錳氧化物之平均粒徑無特別限制。例 如，平均粒徑為卜較佳、5〜3〇/ΖΠ]更佳。 本實施形態之錳氧化物之眾數粒徑（m〇de ^⑽^打） 以超過5"m較佳，超過1〇"m更佳，為13"m以上更佳， 15"m以上尤佳，20//m以上特別較佳。藉由使眾數粒徑超 過10 # m，當以其為原料而獲得鋰錳系複合氧化物時，獲 得之鋰錳系複合氧化物之充填性，尤其敲緊密度會有增高 的傾向。 10 201223874 猛氧化物之眾數粒徑之上限無特別限制。例如，宜上 限為3 0从m以下較佳，2 5 u m以 ，、 、 4 25"mU下更佳。眾數粒徑若為3Mm 以下’則將㈣氧化物當做㈣系複合氧化物之原料使用 時’鐘㈣複合氧化物之電池特性，尤其充放電循環特性 及輸出特性會有更為提高的傾向。 -又，笨數粒徑係指存在之體積分率$高之粒子之粒 徑’可當成平均粒徑之指標。 本實施形態之猛氧化物，除了具上述範圍之眾數粒 徑，還以具有在其粒度之眾數粒徑以下之領域具均勻直_ 之細孔(分布小之細孔)較佳。例如，眾數粒徑為ι。〜5。“: 時，主要細孔的直徑分布於卜1Mm的範圍，且其係均句 較佳。再者，細孔之直徑分布為均勻較佳。 本實施形態之錳氧化物之BET比表面積’為5mVg以 下較佳，2m2/g以下更佳，lm2/g以下又更佳，〇 8m2/g以下 尤佳，0. 6m2/g以下尤其更佳。藉由使βΕΤ比表面積為 以下，與鋰化合物之反應會變得更均勻。BET比表面積愈 小，與鋰化合物之反應容易變得均勻。BET比表面積較= 為0. lm2/g以上’更佳為〇. 2mVg以上，又更佳為〇如2々 以上。BET比表面積若為上述範圍，則錳氧化物與鋰化合 物之反應會有更為均勻的傾向。 本實施形態之錳氧化物，金屬雜質少較佳，尤其等 鹼金屬、Ca、Mg等鹼土類金屬、及Fe等過渡金屬少較佳。 本實施形態之錳氧化物之Na含量，以3〇〇重量p卯以 下較佳’250重量ppm以下更佳，2〇〇重量ppm以下又更佳， 201223874 150重量卿以下尤佳，ι〇〇重量 之心含量若為3〇〇重m 广，、更佳。錳氧化物 錳系複a氧& # φ ，則以其為原料獲得之鋰 尔硬σ乳化物申之Na 合 極活物質之鋰m @ ^ °因此’使用其為正 會有提升…特性，尤其充放電循環特性 會有k升的傾向。從如此的觀點，n EP ^ 7L 3量愈少愈好。惟’ 即使錳氧化物含有2〇重量 惟 合氧化物用；§ 41 * 上之Na，當成鋰錳系複 。氧化物用原料時也幾乎沒有影響。 從提高充放電循環特性 物，以Ca含量為_ ’貫施形態之猛氧化 置马300重$ ppm以 下更佳，fif)舌旦 10〇重置ppm以 士佳60重里卿以下又更佳3。重量_以。

CaS量愈少愈好。惟，即使錳氧化物含有5重旦 ^ Γ ^ 切3有5重量ppm以上 《la ’ ^做鐘猛系複合g 4 "一 氧化物用原料時也幾乎沒有影響。 從提高充放電循環料性之擁 觀本實施形態之猛氧化 物，Mg含量為200重量DDm以丁 & 乂土 里ppm以下較佳，100重量pPm以下 佳’50重量卿以下又更佳，重量ΡΡΙ^Τ^Χ> Mg含量愈少愈好。惟，即使链氧化物含有i重量卿以上 之Mg，當做㈣系複合氧化物用原料時也幾乎沒有影響。 從提高充放電循環特性之觀點，本實施形態之猛氧化 物之金屬雜質之含量’尤其鐵（Fe)之含量少為較佳。所以， 本實施形態之錳氧化物，鐵含量為15重量卿以下較佳， 10重量ppm以下更佳，5重量ppm以下又更佳。 本實施形態之錳氧化物，從提高充放電循環特性之觀 ..、’占，當做雜質之金屬鹽之含量，尤其硫酸根（SO/—)之含量 少較佳。錳氧化物中，硫酸根之含量為丨重量％以下較佳， 12 201223874 〇. 7重量％以下更佳，〇 5舌 1 u.b重量％以下又更佳。 本貫施形態之錄童/μ & 物，具有當做鋰錳系複合氧化物 之原料之優異性能的理由， 如上述，例如：不僅是具高充 填性，而且直蒋j Π m L , 上之大的細孔少，故與鋰化合物 之反應性之均句性提高。再者，紐氧化物之直徑"爪 以下之微細細孔少’則錳氧化物與鐘化合物之反應性會有 更為均勻的傾向。 本實施形態之猛氧化物，含有四氧化三猛及三氧化二 錳至少其中之一較佳。四氧化三錳或三氧化二錳的真密度 咼。所以，藉由使錳氧化物含有此等至少其中之一，即使 是粉末也會有具高充填密度的傾向。 氧化—經之結晶構造為尖晶石構造。該結晶構造與 JCPDS圖案之Νο· 24-734之X射線繞射圖案顯示同等的χ 射線繞射圖案。 四氧化二猛之化學式係以Μη3〇4表示。所以，四氧化三 錳以Μη〇χ表示時’其錳元素與氧元素之比χ，會成為 1· 33〜1. 34。但是，本實施形態之錳氧化物為四氧化三锰 時，四氧化三錳之錳與氧之比X，不限於1.33〜1.34。本實 施形態中，四氧化三锰具有上述結晶構造，以Μη〇χ表示記 載，也可會以χ=ι·20〜1.40之範圍表示之猛氧化物。χ 為 1.25〜1.40 較佳。，1.30~1. 40 更佳。 另一方面’三氧化二猛之結晶構造為正方晶較佳。該 結晶構造與jCPDS圖案之No. 4卜1442之X射線繞射圖案 («型三氧化二錳）顯示同等X射線繞射圖案。 13 201223874 -般而言’三氧化二錳以化學式係表示為肋2〇”所 以’當三氧化二锰以ΜπΟχ表示記载日寺，其猛與氧之比X會 成為L 5。但是’本實施形態之龜氧化物為三氧化二猛時， 二氧化二猛之猛與氧之比X不限於1.5。本實施形態中， 二氧化二錳具有上述結晶構造，以Μη0χ表示記載時，也可 為以χ=1·45〜1.55之範圍表示之錳氧化物。叉以1481 53 較佳。 [錳氧化物之製造方法] 以下針對本實施形態之錳氧化物之製造方法説明。以 往的錳氧化物，充填性及細孔構造未能充分受控制。亦即， 以往的錳氧化物，並不是如本實施形態之錳氧化物具有高 充填性，且細孔分布也未受控制。如此的細孔構造的控制， 藉由控制錳氧化物之結晶生成而首次可達成。 本實施形態之錳氧化物之製造方法，具有從錳鹽水溶 液不經由錳氫氧化物而使四氧化三錳晶析之晶析步驟。於 該晶析步驟，可製造四氧化三錳。 上述步驟，亦即從錳鹽水溶液不經由錳氫氧化物而使 四氧化三錳晶析之步驟，可於鹼性區不使錳氫氧化物結晶 析出而從猛鹽水溶液製造猛氧化物。亦即，本實施形態之 錳氧化物之製造方法’不具有從錳鹽水溶液於鹼性區使錳 氫氧化物結晶並將該錳氫氧化物以氧化劑氧化之步驟。亦 即’本實施形態之製造方法，能不經由如此的步驟而製造 链氧化物。 本實施形態之錳氧化物之製造方法，於晶析步驟，係 14 201223874 β t 火岭液之pH調整成難生成錳氫氧化物的ρΗ。藉此， 冬火冷/夜中之猛離子氧化而將四氧化三猛晶析。 本實施形態之錳氧化物之製造方法，於晶析步驟， 匕3 7L全不生成錳氫氧化物之結晶相之態樣，及將錳氫氧 化：之微結晶於短時間析出後使其於生成為六角板狀結晶 轉化為四氧化二錳之態樣。亦即，本實施形態之錳氧 化物之製造方法，其特徵為：於晶析步驟不產生六角板狀 之猛氫氧化物之結晶。如此，是否生成六角板狀之猛氫氧 化物之結晶可利用觀察獲得之猛氧化物之粒子形狀而判 斷。 乂往的四氧化二猛之製造方法，係從猛鹽水溶液生成 氫氧化錳後，將該氫氧化錳進行氧化處理而使四氧化三錳 生成。該製造方法，無法獲得兼具高充填性及如本發明之 ，田孔刀布的四氧化二錳。其原因在於：來自於氫氧化錳之 層狀錳氧化物之真密度小。 錳化合物之真密度，各別為：氫氧化錳（“（01〇2)為 3. 3g/cm3、將氫氧化錳氧化而得之層狀構造之氫氧化氧錳 (沒-MnOOH)為3.8g/cm3 ’及將氫氧化氧錳氧化成的層狀構 造之錳化合物水鈉錳礦（Birnessite)(如7〇丨3 · 5H2⑴為 3. 7g/cm3。 如上，該等錳化合物之真密度比起四氧化三錳之真密 度4· 8g/cm3為小。所以可認為，經由該等錳化合物而獲得 之四氧化三錳，受到其前驅體層狀錳化合物之真密度的影 響，其密度會減低。 15 201223874 本發明之製造方法中，使四氧化三猛晶析時之猛鹽水 溶液或聚體之pH，較佳為定為難生成猛氮氧化物的pH。因 此’錳鹽水溶液更佳為定為弱酸性至弱鹼性的pH。 具體而S，為PH6〜pH9較佳，pH6 jpH8 5, PH之中心値更佳為該範圍。藉由使猛鹽水溶液或聚體之邱 為該範圍’不易生成氫氧化猛。 猛鹽水溶液或㈣之pH，於晶析步驟中較佳為在上述 範圍。晶析步驟中之㈣水溶液或漿體之沖之不齊一係以 減小較佳。具體而言’pH較佳為維持中心僅±〇·5之範圍， 更佳為中心値±0·351範圍，又更較佳為中心値幻 圍。 本實施形態之製造方法中，於晶析步驟，較佳為設定 錳鹽水溶液之氧化還原電位為〇,〇mV，更佳為3〇七_ 之範圍:藉由使猛鹽水溶液之氧化還原電位為該範圍，不 易生成虱氧化猛。尤直，Μ由你辟碰， 兀〃藉由使錳鹽水溶液之氧化還原 = 以下，不易副生具針狀粒子形態之㈠義(真 =)，獲得之四氧化三…填性容㈣高。 日日析步驟令，猛鹽水溶液或聚體之氧化還原電 在晶析步驟中於上述範圍較佳。晶析步驟中之汾， 或漿體之氧化還原電位的不齊一以減小較佳。具液 氧化還原電位較佳為维持中心値±5〇mV D， ±30mV，又更佳為中心値土2〇fflV之範圍。 。値 晶析步驟令，藉由使pH、氧化還原電位 維持在上述範圍，”、氧化還原電 等：兩者 4此專兩者的變 16 201223874 動幅度減小，可獲得粒度及4 久、、田孔分布十分均勻的四 猛。如此而獲得之四氧化乳1匕一 〜錳，粒子之充填性高 化合物反應性十分均勻。 且與鐘 本實施形態之製造方法传 吏用之猛鹽水溶液，例 錳、氣化錳、硝酸錳、及乙酸 例如硫酸 錳氧化物等溶於硫酸、鹽酸、 屬錳、 π m 硝酸、及乙酸等各種酸水溶 液者亦可理想地使用。 敗不/合 錳鹽水溶液之濃度不限定 , 彳一以1莫耳/ L以上軔估。 藉由使錳鹽水溶液之濃度定為1莫耳/l 处、 率獲得四氧化三錳。 、 ’此以良好效 調整錳鹽水溶液之pfj _ .. m

^ u 時，使用鹼性水溶液（以下稱A 鹼水溶液）較佳。鹼水溶液之種類 稱為 鈉、虱氧化鉀等水溶液。 L乳化 鹼水溶液之濃度不限定。但 水、容、凉夕赵人Η 、 _疋從反應效率之觀點，鹼 夜之驗金屬或驗土類今凰 佳。 金屬之濃度為1莫耳/L以上較 本實施形態之製造方法中， 之溫度為4(TC以^曰析步驟，錳鹽水溶液 又芍4UCU上較佳， ,y 95 C更佳，70〜8(TC更佳。葬 由使進行晶析時之錳鹽水溶 曰 g仆-, 液之恤度為該範圍，可促進四 軋一錳之晶析，且四氧化= 猛之杻度容易變得均勻。 本實施形態之製造方法於 仵曰把± ’娜〒’使用氧化劑進 含：氣广佳。氧化劑之種類不特別限定，例如含氧氣體(包 氧氣體―、及過减氫等。氧化劑❹含氧氣體較佳。將含 ”人人㈣水溶液而進行晶析更佳。藉此，四氧化三 17 201223874 猛之晶析容易均勻發生。 本實施形態之製造方法於晶析步驟中，較佳為混合猛 鹽水溶液與鹼水溶液。藉此，能連續進行從錳鹽水溶液直 接晶析四氧化三猛。習知的製造方法，起初係於氮氣氛圍 下使氫氧化錳生成，之後於氧氣或空氣等氧化氣體氛圍下 生成四氧化三錳。如此的製造方法，為了獲得四氧化三錳 必需改變反應氣體氛圍。所以’難以連續製造四氧化三錳。 相對於此，本實施形態之製造方法由於採用從錳鹽水溶液 直接晶析四氧化三錳的方法，所以不需要在步驟的中途改 變反應氣體氛圍。因此，可以將錳鹽水溶液與鹼水溶液混 合而連續製造四氧化三錳。 猛鹽水溶液與鹼性水溶液之混合方法，只要能將兩者 均勻混合即不特別限定。混合方法例如：於錳鹽水溶液添 加鹼水溶液並混合之方法、及將錳鹽水溶液與鹼水溶液添 加到純水中並混合之方法等。從使錳鹽水溶液與鹼水溶液 充分且均勻反應的觀點，混合方法較佳為將錳鹽水溶液與 鹼水溶液添加到純水中並混合之方法，如此的混合方法， 藉由控制添加錳鹽水溶液與鹼水溶液的流量，可輕易控制 四氧化三錳晶析的速度。又’晶析速度愈慢，則生成的四 氧化三錳之粒徑會變得愈大，敲緊密度容易變高。 本實施形態之製造方法中，已晶析之四氧化三猛之粒 子於曰曰析反應後之漿體（以下稱為「反應漿體」）中滯留的 平均時間(以下稱為「平均滯留時間」)較佳為1小時以上， 更佳為3小時以上。平均滯留時間若為1小時以上，則四 18 201223874 虱化一錳之拉子成長會進 Λ ^ ^ _ τ 獲传之四氧化三錳之敲緊宋 度有增尚之傾向。若+ #、 右十均滯留時間增長’四氧化三錳 之粒子成長容易進展。考岸 正n * 應粒子成長之效率與製造效率， 千均沛·留時間較佳為3〇小時 J呀以下，更佳為2〇小時以下。 本實施形態之製造方法你s μ 法於日日析步驟，較佳為不使錯化 劑共存而日日析。本說明書中 ^ ρ 錯化劑，係指氨、銨鹽、聯 胺、及EDTA，除此以外也指 钿與此荨具有同樣錯化能力者。 此等錯化劑會影響四氧 匕—猛之日日析行為。所以，於 錯化劑存在下獲得之四童仆_ ' 二猛’即使與不使用錯化劑獲 得之四氧化三錳具同樣的充埴 兄填性（敲緊密度），細孔分布也 會有彼此相異的傾向。於锊 士 Κ錯化劑存在下獲得之四氧化三 猛，容易成為與本發明之四惫 = 氧化二猛不同的細孔分布。或， 即使細孔分布與本發明之四產 = 氧化二猛相同，但充填性容易 減低。 本實施形態之錳氧化物之製造方法，也可具有將如上 述細孔徑受控制的四氧化三猛進行锻燒，而獲得三氧化二 猛之锻燒步驟。亦gp，兹i, P籍由將利用水銀壓入法測定之直徑 10 以上之細孔之細孔體積率為2〇%以下、敲緊密度 1.6g/Cm3以上之四氧化三錳進行煅燒，可獲得三氧化二錳。 本實施形態之短氧化物所含之四氧化三猛之敲緊密 度，為1.6g/Cm3以上，以上較佳，以上 更佳。敲緊密度愈高愈好，但較佳為2. 5g/cm3以下，更佳 為2. 4g/cm以下又更佳為小於2. 4g/cm3,尤佳為2. 2g/cm3 以下。如此的四氧化三錳具有高充填性。 19 201223874 四氧化三錳’利用水銀壓入法測定之直徑1〇“以上 之細孔之細孔體積率為20%以下，較佳為15%以下， 1 〇%以下。 四氧化三錳，利用水銀壓入法測定之直徑〇 ·丨V 以下 之細孔之細孔面積率較佳為l5%以下，更佳為1〇%以下又 更佳為5 %以下’尤佳為3 %以下。 本實施形態之四氧化三猛，具有上述平均粒徑且同時 四氧化三錳之粒度之眾數粒徑以下之尺寸的均勻（分布小） 的細孔較佳。例如，眾數粒徑為1〇〜 直徑分布於H。…範圍較佳…其細孔之== 勻較佳。 四氧化三猛之結晶構造為尖晶石構造較佳。此為顯示 與JCPDS圖案之Νο·24_734之χ射線繞射圖案為同等的X 射線繞射圖案的構造。 本實施形態中，四氧化三猛若具有上述結晶構造，則 於以Μη〇χ表示記載時，也可為χ=1 2〇〜14〇之錳氧化物。 四氧化三錳為x=1.25〜1.40之範圍較佳，χ=13〇〜i 4〇 之範圍更佳。 四氧化三錳之BET比表面積為5mVg以下較佳，2mVg 以下更佳。BET比表面積之下限為〇. lmVg以上較佳， 0. 5m2/g以上更佳’ 1 m2/g以上又更佳。 如此的四氧化三錳之製造方法，例如從錳鹽水溶液不 經由錳氫氧化物而使四氧化三錳晶析之方法。亦即，例如 從猛鹽水溶液不經由猛氫氧化物而使四氧化三猛生成之擊 20 201223874 造方法。 該製造方法，係從錳鹽水溶液實質上不經由錳氫氧化 物而使四氧化三錳生成。亦即，該製造方法，實質上不經 由從鐘鹽水溶液使錳氫氧化物結晶析出並將該錳氫氧化物 以氧化劑氧化的步驟，而生成四氧化三錳。該製造方法中， 係將錳鹽水溶液中之PH設定為難生成錳氫氧化物的pH， 並直接將水溶液中之錳離子氧化而將四氧化三錳利用晶析 專而生成。 該製造方法中，係實質上不經由錳氫氧化物而生成四 氧化猛其包含.完全不生成猛氫氧化物之結晶相的態 樣於知·時間析出錳氫氧化物之微結晶後將其於成長為六 角板狀結晶之前轉化為四氧化三錳之態樣。 本實％形態之錳氧化物，也可含三氧化二錳。該三氧 化一猛，可藉由將具上述物性之四氧化三猛進行般燒而獲 得。 四氧化三錳之煅燒溫度為53〇〜9 更佳鲁_又更佳。锻燒溫度若為職以上= 易獲得三氧化二錳之單相。另一方面，若煅燒溫度為9机 以下，則可抑制粒子彼此凝結，獲得之三氧化二猛之充填 性’尤其敲緊密度容易提高。 煅燒時間視煅燒溫度而異，例如，卜10小時，較佳為 3〜8小時。㈣氣體氛圍可適用大氣中、氧氣中等，於大 氣中進行由於簡便故為較佳。 本實施形態之猛氧化物適用於當做㈣系複合氧化物 ：；ϊ 21 201223874 :原料使：。該链氧化物藉由與鐘化合物混合並進行熱處 了獲付充填性高、組成及微細構造 錳系複合氧化物。 *的鋰 (鐘猛系複合氧化物之製造方法） 本實施形態之鐘錳系複合氧化物之製造方法，且有將 上述猛氧化物與鐘及經化合物至少其中之一混合之混合步 驟’及進行熱處理之加熱步驟。 混合步驟中，將猛氧化物與鐘化合物混合時，為了改 善鐘猛系複合氧化物之經二次電正極材料之特性，也可添 加異種金屬化合物。異種金屬化合物，就構成元辛… 有與…不同的金屬元素。例>，為就構成元素而言含 有選自於由Al、Mg'Ni、C〇、Cr、Ti& Zr之群組中至少 1種以上金屬元素之化合物。添加如此的異種金屬化合物 仍可獲得同樣效果。 鋰錳系複合氧化物之結晶構造為尖晶石型較佳。鋰錳 系複合氧化物以下列化學式（丨）表示。 L i 1 -f* xMyMn2-x-y〇4 (1) 上述式（1)中，Μ代表選自於Li、Μη、0以外之元素中至 少1種以上之金屬元素，X、y各滿足下列式（2)、（3)。 〇^ X^ 0. 33 (2) 0 各 ySi.O (3) 經化合物可使用任意者。鋰化合物例：氫氧化鋰、氧 化Μ、礙酸鋰、块化鐘、硝酸鐘、草酸裡、及烷基鐘等。 較佳之鋰化合物例：氫氧化鋰、氧化鋰、及碳酸鋰等。 22 201223874 以上已說明本發明之較估眚始形能 .,. 权住貫鈀形態，但本發明不限於 上述實施形態。 【實施例】 其次以具體實施例說明本發明，但本發明不限於此等 實施例。各實施例及比較例之評價如下。 [錳氧化物之評價方法] (細孔分布測定） 試樣之細孔分布係利用水銀壓入法求取。細孔分布測 定，係使用 Micromeritics 公司製 Pore Sizer 951〇(商品 名）’於大氣壓至414MPa的壓力範圍進行測定。於該壓力 範圍測定之細孔之直徑範圍為〇. 〇〇3〜400 # m。 求取細孔分布測定獲得之直徑1 〇 # m以下之細孔之體 積相對於細孔體積之累積的比例。將該比例當做直徑丨0 # ra 以下之細孔體積率。直徑2 // m以下之細孔體積率也以同樣 方式求取。求取細孔分布測定獲得之直徑〇 · 1 # m以下之細 孔之面積相對於細孔面積之累積的比例。以該比例當做 0 _ 1 " m以下之細孔面積率。針對直徑〇 · 〇 5 # m以下之細孔 面積率也以同樣方式求取。又，將試樣於1 〇(TC靜置乾燥 當做細孔分布測定之前處理。 (敲緊密度） 將試樣充填於i〇mL量筒，輕敲200次後之密度當 做敲緊密度。 (平均粒徑） 23 201223874 測疋眾數粒徑當做試播夕正, / k曰做λ樣之千均粒徑。眾數粒徑 定，使用 MICR〇TRACHRA 9320-Xiooc^ 〇 . λ1ϋ0(商σο名，日機裝（股） 么司）。又’測定前將試樣分散於純水當做測定溶液，於政 中添加氛水’使成為ρΗ8. 5。之後，將測定溶液進行3分 鐘超音波分散後，測定眾數粒徑。 (BET比表面積） —试樣之BET比表面積，係利用BEn點法之氮吸附測 定。又’ BET比表面積之測定使用之試樣，在βΕτ比表面 積測定之前，於15(rc進行4G分鐘加熱並進行脱氣處理。 (X射線繞射測定） 試樣之結晶相係以x射線繞射測定。測定使用一般的 X射線繞射裝置測定。射線源使用CuKa線（又=1.54〇5 埃）。敎模式為步進掃描、掃描條件為每秒u4。、計測 時間為3秒，測定範圍於⑺為5。至8〇。的範圍測定。 (化學組成分析）

將試樣以鹽酸與過氧化氫之混合水溶液溶解，並以ICP 法求取Na、❿、Ca、Li、SV及Mn之含量。 [猛氧化物之製造] (實施例1-1) 於内谷積1L的反應槽中裝入純纟5〇〇mL。⑯該純水於 授拌及回流狀態加溫至8Gt。加溫到帆的純水的氧化還 原電位為15GmV。—面對於該純水吹人氧氣使氧化還原電 位成為100±20mV’ 一面混合後述原料液。藉此，使四氧化 三錳晶析，而獲得四氧化三錳分散於溶劑中的反應毁體。 24 201223874 原料液使用链m容液及^於調整的鹼水溶液。链 鹽水溶液使用2莫耳/L的硫酸財溶液，驗水溶液使用2 莫耳/L的氫氧化鈉水溶液。 將硫酸猛水溶液對於反應槽之純水以固定流量連續添 加。另-方面’將氫氧化納水溶液適當對於純水添加，使 反應漿體之pH固定於β. 5。 於反應聚體之量成為Η夕Β主承μ , 里风马1L之時點，從反應槽開始抽出反 應漿液。反應聚液之抽取，传遠墙推#杜π ^ θ 你連、，進仃使侍反應漿液之抽 取里與原料液之添加量為同量。藉此，拓 ^ J ^ 稽此，反應槽内之反應漿 體中之四氣化二猛之平均滞留昧P弓士，&。。 卞Ί滯留砰間成為20小時《從開始對 原料液之反應槽供給起到供給停士主 \㈠货，.口 ΐτ止為止的時間為丨2〇 時。 將從原料液間始混合起 應漿體回收、過濾 '洗滌， .【0 0 C乾燥，成為實施例1 _ i 1所示。 1 〇〇〜120小時的期間抽取的反 而獲得產物。將獲得之產物於 之錳氧化物。其評價結果如表 圖案’為與JCPDS圖案 等的圖案，結晶相為尖 獲得之錳氧化物之X射線繞射 之No· 24-734之X射線繞射圖案同 晶石構造。 又’該錳氧化物之錳之氧化度以Μη〇χ表示記载時，χ 為1息藉此，可知獲得之猛氧化物為四氧化三猛單相。 該四氧化三猛之粒度分布如i所示，細孔徑與細孔體積 之分布如圖2所示，細孔徑與細孔面積之分布如圖3所干。 錳氧化物之直徑2#m以下之細孔體積率為23 9%。 25 201223874 獲得之錳氧化物之敲緊密度為1, 8g/cm3。又，針對獲 得的猛氧化物，利用依照j IS R1 628之測定方法測定密度 (以下稱為「Π S密度」）。其結果，實施例1 -1之猛氧化 物之JIS密度為1.98g/cm3。如此，實施例1-1之猛氧化物 之JIS密度為敲緊密度之1.；[倍。 (實施例1-2) 於内容積1L·之反應槽裝入純水5〇 〇mL。將該純水於授 拌及回流狀4加溫至9 0 °C。加溫到9 0 °C之純水之氧化還原 電位為1 50mV。 對於該純水’與實施例1 _丨同樣地，供給當做原料液 的2莫耳/L的硫酸錳水溶液與2莫耳几的氫氧化鈉水溶 液，使四氧化二猛粒子晶析，而獲得四氧化三猛分散於溶 劑中的反應漿體。此時，調整氫氧化鈉水溶液之添加量， 使得反應漿體的pH在7· 0±0. 5的範圍變化，除此以外，與 實施例1 -1同樣進行原料液的添加。又，添加原料液時， 不對於反應漿體吹入氧氣。 由於伴隨原料液的添加，反應漿體的氧化還原電位降 低，故於反應漿體之氧化還原電位成為8〇mV的時點，停止 原料液的供給。 停止原料液供給後，為了調整反應漿體的氧化還原電 位，對於反應漿體吹入氧氣ϋ應聚體之氧化還原電位 成為12GmV的時點，停止吹人氧氣，之後再開始對於反應 漿體供給原料液。 交替反複進行對於上述反應漿體供給原料液、及對於 26 201223874 反應漿體吹入氧氣，於反摩难#夕入旦丄上 久應水體之全量成為lOOOmL·的時 點，中斷原料液的供給及氧氣的吹入。 從開始對反應槽供給原料液起到反應聚體之量成為 U)〇〇mL的時點所需時間為3〇小時。於反應毁體之量成為 lOOOmL的時點，抽取反應槽内的反應漿液5〇〇以。 』抽取液體後，交替反複進行上述原料液之供給及氧氣 <吹入。並且於反應漿體之量一成為1〇〇〇mL，便抽取反應 槽内之反應渡液5_卜反複5:欠原料液供給、氧氣吹入、 及反應聚液抽取的一連串操作。 於第5次的液體抽取結束後，交替反複進行上述原料 液之添加、及氧氣之吹入。並且，於反應漿體之量成為 00OmL後，不進行液體抽取而維持反應漿體之溫度為 90°C。 維持反應聚體的溫度為9(rc，攪拌i小時，使反應毁 禮熟成。反應襞體之熟成結束後，將反應槽内之反應毁體 過濾、洗滌，而獲得產物。將獲得之產物於1〇〇t乾燥， 成為實施例卜2之猛氧化物。評價結果如们所示。圖7 為實施例1-2獲得之錳氧化物之掃描型電子顯微鏡照片 (倍率：2, 000倍）。 獲知之猛氧化物之X射線繞射圖案，顯示與JCPDS圖 案之No. 24-734之X射線繞射圖案為同等之圖案。錳氧化 物之結as構造為尖晶石構造。猛氧化物之鑑之氧化度以 Mn〇x表示記載時，X為1. 34。藉此，可知得到的四氧化三 錳為四氧化二錳單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖4所 27 201223874 示，細孔徑與細孔體積之分布如圖5所示，細孔徑與細孔 面積之分布如圖6所示。該錳氧化物之直徑2" m以下之細 孔體積率為21. 3%。又，該猛氧化物之瓜密度為 2· 09g/cm3 。 (貫施例1 - 3 ) 原料液供給中’維持反應漿體之pH為8. 0、及反應溫 度為70 C，除此以外，與實施例i」進行同樣操作，獲得 實施例I-3之錳氧化物。評價結果如表1。 獲得之猛氧化物之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案之 No. 24-734之X射線繞射圖案顯示同等圖案，且該錳氧化 物之構造為尖晶石構造。又，錳氧化物之錳之氧化度以Μη〇χ 表不5己載時，X為1.34。從該等結果，可知獲得之錳氧化 物為四氧化二猛單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖8所 示，細孔徑與細孔體積之分布如圖9所示，細孔徑與細孔 面積之刀布如圖10所示。該猛氧化物之直徑以下之 細孔體積率為27. 6%。又，該錳氧化物之敲緊密度為 2.2g/cm3、jis密度為2 42g/cm3。如此，實施例卜3之錳 氧化物之JIS密度為敲緊密度之丨.丨倍。 (實施例1-4) 原料液供給中’維持反應漿體之pH為7，除此以外與 實施例1-1進行同樣操作，獲得實施例卜4之錳氧化物。 s平價結果如表1所示。 獲得之猛氧化物之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案之 No. 24-734之X射線繞射圖案顯示同等圖案。該錳氧化物 28 201223874 之構造為尖晶石構造。又，錳氧化物之錳之氧化度以撾⑽ 表不圮載時，X為丨· 34。由此可知獲得之錳氧化物為四氧 化二猛單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖I〗所示， / 細孔 徑與細孔體積之分布如圖12所示，細孔徑與細孔面積之分 布如圖13所示。 刀 再者，獲得之四氧化三錳之Mg含量為3重量ppm，“ 含量為25重量ppm，Na含量為41重量ppm，Fe含量為3 童篁ppm，及SO/—含量為〇. 54重量％。由此等結果可知， 實施例4之四氧化三錳雜質含量少。 (實施例1 - 5 ) 維持反應漿體之pH為7. 5，除此以外與實施例w進 仃同樣的操作，獲得實施例5之錳氧化物。評價結果如表 1所示。 獲得之錳氧化物之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案之 No· 24-734之X射線繞射圖案顯示同等圖案。該錳氧化物 之構造為尖晶石構造。又，錳氧化物之錳之氧化度以Ml 表示記載時，X為h 33 ^藉此可知獲得之錳氧化物為四氧 化二錳單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖丨4所示，細孔 徑與細孔體積之分布如圖15所示，細孔徑與細孔面積之分 布如圖1 6所示。 再者，獲得之四氧化三錳之Mg含量為25重量ppm， La含量為76重量ppm ’ Na含量為110重量ppm，及Fe含 量為1重量ppm。從該等結果可知，實施例1 _5之四氧化 三錳的雜質含量少。 29 201223874 (實施例1-6) 原料液供給中’維持反應漿體之pH為8，除此以外與 實施例1-1進行同樣的操作，獲得實施例1-6之錳氧化物。 評價結果如表1所示。 獲得之猛氧化物之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案之 Μο· 24-734 之 X &+ 6合 μ a ^ λ射線繞射圖案顯示同等圖案。該錳氧化物 之構k為太日日石構造。又，錳氧化物之錳之氧化度以 表不°己載時’ X為1. 34。由此可知獲得之錳氧化物為四氧 化一錳單相。又，實施例1-6之錳氧化物之敲緊密度為 2- 4g/cm、JIS密度為2. 62g/cm3。如此，實施例卜6之錳 氧化物之JIS岔度為敲緊密度之l η音。該四氧化三錳之 粒度刀布如圖1 7所示，細孔徑與細孔體積之分布如圖18 所示，細孔徑與細孔面積之分布如圖19所示。 再者，獲得之四氧化三錳之Mg含量為184重量卯爪， Ca含量為274重量卿’ Na含量為ι88重量ppm，Fe含量 為1重量ppm、及s〇42 —含量為〇. 16重量％。由此等結果可 知實施例1 -6之四氧化三錳雜質含量少。 (實施例1-7) 卜原料液供給中，維持反應漿體之pH為7，及並於吹入 氧氣使氧化還原電位維持為5〇mV的狀態供給原料液，除此 以外與實施例Η進行同樣的操作。藉此獲得實施例卜7 之猛氧化物。評價結果如表1。 獲侍之錳氧化物之χ射線繞射圖案，與JcpDS圖案之 N〇. 24-734之X射線繞射圖案顯示同等圖案。該錳氧化物 30 201223874 之構造為尖晶石構造。x，鐘氧化物之猛之氧化度以 表不6己載時，x為h 33。藉此可知獲得之錳氧化物為 2三錳單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖20所示， 徑與細孔體積之分布如圖21所示，細孔徑與細孔面積 布如圖22所示。

Mn〇x 四氧 細孔 之分 再者，獲付之四氧化三錳之Mg含量為12重量 h含量為10重量ppm，Na含量為274重量ppm，及Fe含 量為2重量ppm。由此等結果可知實施例7之四氧化三錳 的雜質含量少。 (實施例1-8) 原料液供給中，維持反應漿體之pH為7，且於吹入氧 巩使氧化還原電位維持於丨5〇mV的狀態供給原料液除此 以外與實施例1進行同樣的操作。由此獲得實施例卜8之 链氧化物。評價結果如表1所示。 獲得之猛氧化物之X射線繞射圖案’顯示與jCpDS圖 案之No. 24-734之X射線繞射圖案為同等之圖案。該錳氧 化物之構造為尖晶石構造。由此可知獲得之錳氧化物為四 氧化三猛單相。該四氧化三錳之粒度分布如圖23所示，細 孔#與細孔體積之分布如圖24所示，細孔徑與細孔面積之 分布如圖2 5所示。 再者’獲得之四氧化三錳之Mg含量為12重量ppm， La含量為1 〇重量ppm ’ Na含量為274重量ppm，Fe含量 為2重量ppm。由此等値可知，實施例1 -8之四氧化三錳 的雜質含量少。 31 201223874 (實施例1-9) 將反應漿體之pH設定為7， ,_ 波於吹入氧氣以維持及氧 化還原電位為18〇mV的狀態 D原科液，除此以外與實施 例1-1進仃同樣操作。由此 化物。評價結果如们。、、、ϋ施例Η之猛氧 j寸之錳氧化物之X射線繞射圖案，顯示與JCPDS圖 你之N〇.24-73kX射線繞射圖案同等的圖案。該盆氧化 物之構造為尖晶石構造。又，猛氧 孔亿物之錳之氧化度以Μη〇χ “記載時，U U5。由此可知獲得之猛氧化物為四氧 二錳早相。又，錳氧化物之直徑2…下 為26卟。兮《 / ，·孔體積率 9/°該四氧化三錳之粒度分布如圖26所示，細孔徑 與細孔體積之分布如圖27所示，細孔徑與細孔面積之分布 如圖28所示。 人再者，獲得之四氧化三錳之Mg含量為12重量卯出， Ca含量為81重量ppm，Na含量為146重量ppm，“含量 為2重1 ppm。由該等結果可知實施例卜9之四氧化三錳 的雜質含量少》 (實施例1 _ 1 〇) 反應槽中反應溫度定為501：，反應漿體之pH定為9， 並於吹入氧氣以使氧化還原電位為6〇„^的狀態供給原料 液’除此以外與實施例1 -：!進行同樣的操作，獲得實施例 1〜1 〇之錳氧化物。評價結果如表1。 獲传之猛氧化物之X射線繞射圖案，顯示與jcpds圖 案之No. 24-734之X射線繞射圖案為同等圖案。該猛氧化 32 201223874 物之構造為尖晶石構造。又，猛氧化物之猛之氧化度以Μ η 〇 χ =示記栽時，χ為35。由此可知錳氧化物之四氧化三錳 單相。又，獲得之四氧化三錳之JIS密度為175g/cm3。該 四氧化三錳之粒度分布如圖29所示，細孔徑與細孔體積之 分布如圖30所示，細孔徑與細孔面積之分布如圖31所示。 再者，獲得之四氧化三錳之Mg含量為5〇〇重量ppm，

Ca含量為450重量ppm , Na含量為2〇5重量卿，以含量 為7重量ppm。由該等値可知實施例卜1〇之四氧化三錳的 雜質含量少。 (比較例1 -1) 將市售的電解二氧化錳（東曹日向（股）公司製）粉碎及 分級’獲得眾數粒徑U "之電解二氧化猛粒子。評價結 果如表1所示。獲得之電解二氧化錳粒子之敲緊 1.9g/Cm3。BET比表面積為4〇mVg，顯示高的値。' 電解二氧化錳粒子中，直徑1〇//m以上之細孔之細孔 體積率為22. 8%。 率為81.3%。又， 又，直役0. 1 V m以下之細孔之細孔面積 直徑0 · 0 5 " m以下之細孔之細孔面積率 為77.6%。該電解二氧化錳粒子之粒度分布如圖32所示 細孔徑與細孔體積之分布如圖33所示，細孔徑與細孔面積 之分布如圖34所示。 (比較例1-2) 將比較例1-1之電解二氧化錳粒子於1〇5(rc煅燒獲 得比較例1 -2之錳氧化物。結果如表i所示。 獲得之錳氧化物之X射線繞射圖案’與為四氧化三錳 33 201223874 之JCPDS圖案之No. 24-734為同樣圖案，且雖是些許，但 顯不與為二氧化二錳之N〇 41_1442同樣的圖案。如此，獲 得之錳氧化物為四氧化三錳與三氧化二錳之混合物。該錳 氧化物之錳之氧化度以Μη〇χ表示記載時，χ=ι 35。 該錳氧化物之BET比表面積為〇. 3m2/g。又，敲緊密度 為1.4g/cm3’為低的値。錳氧化物之眾數粒徑為I3#m， 直仫1 0 y m以上之大的細孔的細孔體積率為6 6.丨％。直徑 〇. 1 " m以下之細孔之細孔面積率為〇%。又，直徑〇. 〇5 "出 '下之、..®孔之細孔面積率為〇 %。如此，將電解二氧化锰煅 燒而獲得之四氧化二錳，直徑i。m以上之細孔多。該電 解氧化猛粒子之粒度分布如圖3 5所示，細孔徑與細孔體 積之刀布如圖3 6所示’細孔徑與細孔面積之分布如圖3 7 所示。 (比較例卜3) ;内谷積1L之反應槽裝入純水5〇〇mL。對於該純g以 U/分的流量吹入氮氣1小時。吹入氮氣時，純水的溫度定 為25 C。吹入氮氣後，純水的氧化還原電位為-l5m[ 將田做原料液的2莫耳/L的硫酸錳水溶液與2 莫耳几的氫氧化納水溶液，以酸與鹼為当量的方式，以相 供給予純水並混合，獲得反應衆體。又，原料液的 混5係一面吹入氮氣一面進行。 ㈣之量成為剛mL的時點，停止原料液的混 。從開始供給原料液到結束為止的時間為 的反應漿體的邱為[12，氧化還原電位為备=間 34 201223874 再者 時添加6 ，將反應漿體於溫度25t:於攪拌狀態，花費2小 重量％過氧化氫水溶液2〇〇ml，而將反應漿體氧 化。過氧化氫水溶液的添加結束後，再授掉丄小時，將反 :聚體熟成。熟成後過渡反應槽内的反應漿體並洗滌，獲 得產物。將獲得之產物於1〇(rc乾燥，獲得比較例^之 錢氧化物。評價結果如表1所示。 獲侍之錳氧化物之X射線繞射圖案，顯示與jCPDS圖 案之No. 24-734之X射線繞射圖案為同等圖案。該猛氧化 物之構造為尖晶石構造。又，猛之氧化度以_表示記載 時’ X為1.33。從該等結果可知獲得之錳氧化物為四氧化 三錳單相。但是，該錳氧化物之敲緊密度為l.〇g/cm3，為 低值。又，BET比表面積為18. 9lfl2/g。 該錳氧化物之眾數粒徑為6.5”。又，於i“附近 及50“附近也觀測到峰部，具有廣粒徑分布。丄“附近 的峰部’據認為係起因於從氫氧化猛構造變化到四氧化三 猛時的未成長粒子1 —方面附近的♦部，據認為 ’系起因於氧化剛之氫氧化猛粒子的損失物質及其氧化成的 猛氧化物。 直徑ίο"m以上之細孔之細孔體積率為23 6%、直徑 ()· 1 # m以下之細孔之細孔面積率A 21. 。又，直徑 〇. 05私m以下之細孔之細孔面積率為5· 2%。 再者’原料液之供給結束後且過氧化氫水溶液添加 前’回收-部分反㈣體’快速過濾並洗mrc乾燥 獲得產物。測定該產物之y_安 ._ ^ '' 心^座物之XKD圖案，確認為層狀錳氧化物 35 201223874 f m:ooh與四氧化三錳之峰部。該產物為冷與四 乳化三猛之混合物。該等係氫氧化猛不均勾氧化而生成者。 圖41係將過氧化氮添加前之反應渡體乾燥獲得之產 物之掃描型電子顯微鏡照片(倍率：1 0,000倍）。圖42係 比較例1 3獲得之猛氧化物之掃描型電子顯微鏡照片（倍 率UG倍）。如142，以卿觀察時，於絲化物觀 測到來自於氫氧缝結晶之六角板狀粒子。從該結果可確 認氫氧化錳析出。 因此可知比較例卜3之疑氧化物，為析出之層狀氫氧 ㈣氧化而獲得之四氧化三猛。如此，從氫氧化猛獲得之 四氧化三猛，”密度顯著低，且細孔分布廣。該猛氧化 物之粒度分布如圖38所示，細孔徑與細孔體積之分布如圖 39所示，細孔徑與細孔面積之分布如圖4〇所示。 (比較例1 - 4 ) 漿體時的溫度定為 方法獲得錳氧化物。 將以過氧化氫水溶液氧化反應 80°C ’除此以外與比較例卜3以同樣 評價結果如表1所示。獲得之猛氧化物之乂射線繞射圖案， 與KPDS圖案之No. 24 —734之X射線繞射圖案顯示同等圖 案。猛之氧化度以Mn〇x表示記裁時，χ為134。從該等結 果可知該猛氧化物為四氧化三疑單相。 該錳氧化物之敲緊密度為0.9g/cmS之低值，βΕΤ比表 面積為37.0raVg。該錳氧化物眾數粒徑為〇 4ym。又，於 3 μ m附近及30 // m附近亦觀測到峰部，該錳氧化物具有廣 粒徑分布。 36 201223874 直徑1 0 μ m以上之細2丨今7 n . 、，孔之細孔體積率為30· 5%，直徑

[1. 1 # m以下之細孔之π I 、-田孔面積率為19. 4%。又，直和 〇·〇 一以下之細孔之細孔面積率為55%。 二 該欽氧化物，係與t卜赫 β 、 ' _3同樣將氫氧化錳氧化而 獲付之四氧化三錳。所 ^ ^ 充填密度低且具有廣的細孔分 布。該錳氧化物之粒度分右 刀布如圖43所示，細孔徑與細孔體 積之分布如圖44所示，细多丨僻命々β 所示。 …與細孔面積之分布如圖45 (比較例1 - 5) /原料液供給中，維持反應聚體之ΡΗ為7,且於吹入 乳:以維持氧化還原電位為5_的狀態供給原料液，除此 以夕與實施例卜1同樣進行，獲雜氧化物。 獲得U氧化物密度低’且其結晶相為Μη3ϋ4與水祕 "、忍相。水納猛礦為氫氧化猛氧化成的猛氧化物。所以 可知比較例卜5之猛氧化物係經由氮氧化猛而獲得者。比 較例卜5之猛氧化物之粒度分布如圖46所示，細孔徑斑細 孔體積之分布如圖47所示，細孔徑與細孔面積之分布:圖 48所示。 (比較例1 - 6 ) 原料液供給中，維持反應漿體之溫度為啊，並維持 邱為8，、及使用氨水當做驗水溶液，除此以外，與實施例 ::同樣進仃，獲得錳氧化物。獲得之錳氧化物為氈汕之 早^ °但是由於有氨共存，並未從硫翁直接晶析Μη办， 而疋經由氫氧域。所以獲得之㈣化物之充填密度低。 37 S' 201223874 比較例1-6之錳氧化物之粒度分布如圖49所示，細孔徑與 細孔體積之分布如圖50所示，細孔徑與細孔面積之分布如 圖51所示。 【表1】 試樣 MnOz中之X 結晶相 BET比表 面積 (m2/g) 敲緊密度 Cg/cm3) 眾數粒徑 (//m) 10//m 以 上的細 孔的體 積率《) 1. O^/m 以下的 細孔的 面積率 0. 05//m 以下的 細孔的 面積率 實施例1-1 1.33 Mn3〇4 1.5 1.8 8 n a i ο 實施例1-2 1.34 Mri3〇4 1.4 1.9 10 1. L u 實施例1-3 1.34 Mna〇4 1.0 2.2 20 9 1 1. i R 1 u n 實施例卜4 1.34 Μη3〇4 1.1 1.7 9 7 7 n 賁施例1-5 1.33 Μη3〇4 0.4 2.3 20 13 fl n U 實施例1-6 1.34 Μη3〇4 0.3 2.4 22 15 3 n U 實施例1-7 1.33 Μη3〇4 0.6 1.8 12 7 5 n U 實施例1-8 1.38 Mn3〇J 1.3 1.7 1 A 10.0 U 0 0 實施例1-9 1.35 Μη3〇4 2.0 2.4 14 ]〇 〇 〇 實施例1-10 1.35 Μη3〇4 1.0 1.6 19 18 1 Π υ Λ 比較例卜1 1.98 EMD 40.0 1.9 11 22.8 81 3 u 77 ft 比較例1-2 1.35 ΜΠ3〇4+ ΜΠ2〇3 0.3 1.1 13 66 1 n 11.0 比較例1-3 1.33 ΜΠ3〇4 18.9 1.0 6 c; 23.6 U 21.6 5.2 比較例1-4 1.33 ΜΠ3〇4 37.0 0.9 0.4 30 5 IQ A ------ 比較例1-5 - ΜΠ3〇4+ 1.8 1.4’ 26 42.2 14 J· J 9 Q 水鈉錳礦 比較例卜6 1,35 ΜΠ3〇4 1.7 ΐ.5__ __ 31 0.3 a n [鋰錳系氧化物之合成] (實施例1 -11) 將實施例1-1獲得之四氧化三錳與碳酸鋰以研缽混 合’於空氣流中於_°C般燒12小時，獲得具有Li及心 當做構成元素的複合氧化物。獲得之鋰錳系複合氧化物為 38 201223874 尖晶石構造之單相’組成為Li l. i2Mni.88〇4。表2顯示獲得之 鋰錳系複合氧化物之評價結果。 (比較例1-7) 使用比較例1 -1獲得之四氧化三錳，除此以外與實施 例1 -11以同樣方法’獲得具有L i及當做構成元素之複 合氧化物。獲得之鋰錳系複合氧化物為尖晶石構造之單 相，組成為Li uaMnmO4。表2顯示獲得之鋰錳系複合氧化 物之評價結果。 【表2】 試樣 結晶相 組成 晶格常數 (埃） BET比表面積 眾數粒徑 (//m) 敲緊密度 (g/cm3) 實施例1-11 L i Μπ尖_晶石單相 Lil.l2Mni.88〇4 8.21 11 1 73 比較例1-7 LiMn尖_晶石草相 Lil.l2Mni.88〇4 8.21 __1.5 10 1.70 [鋰二次電池之製作] 將實施例H1及比較例卜7獲得之鋰錳系複合氧化 物、為導電劑之乙炔黑、為結著劑之聚偏二氟乙烯、與溶 劑N甲基吡咯烷酮混合。混合比率如下。 鐘錳系複合氧化物：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=66重量 % : 1 7重量％ : 17重量％ 將獲得之合劑漿體塗佈在鋁箔上後，於溫度15〇它於 真空乾燥16小時’製作正極合劑片。乾燥的正極合劑片不 含銘箔的厚度為約40 // m。 將該正極合劑片打孔為直徑16mm之圓形，製作電池用 正極。使用獲得之電池用正極與由金屬鐘羯（厚度〇.2關） 39 201223874 構成的負極、 及電解液，構成圖52所千之鋰_ 型電池。曾w所不之鋰—次電池之模 电鮮液，係以lm〇l/dm3的、，g 丄 於碳酸^ _ & I農度將，、il化輕鋰溶 •曰與碳酸二乙酯的混合溶劑而製備。 圖5 2所示之鐘一 士雷、冰 fi的—人電池，具有分離件6，及在分離件 且於八/分離件6側起依序疊層負極5與負極集電體4, 件6之另一面，從分離件6側起依序疊層… ”正極集電體8的疊層構 尽傅w又，該鋰電池，具有設於分 、:之Φ上且覆蓋負極5及負極集電體4的封口板】， 及覆蓋分離件6、正極7、及正極集電體8各端面與封口板 1的一部分的墊片2。 [鐘一次電池特性之評價] 使用該模型電池，以如下條件評價電池特性。使正極 活性物質之鋰錳系複合氧化物每lg的放電電流設定為固 定的Ο.ΙΑ/g，並以電壓4.5〜3.0V進行定電流放電，測定 放電容量CuUAh/g)。另一方面，以放電電流5A/g、電壓 4.5〜1.(^進行定電流放電’以對應於〇.14/^定電流放電 時之放電曲線的放電谷量為C5。求取獲得之放電容量之比 例（％) ’當做利用率。又’設定電壓3. 〇~4. 5V、充放電電 流0.1 A/g’反複充放電’求取第1〇〇〇次放電時放電容量 相對於第10次放電時之放電容量的比例，當做循環特性 (%)。 又，測定利用率時，係於C5測定後再以〇. 1A / g測定， 確認任一鋰錳系複合氧化物的放電容量均無變化，並於利 用率測定時4認裡锰糸複合氧化物未劣化。評價結果如表 40 201223874 [表3】 試樣 起始容量 (mAh/g) 循環特性 (% > 1000th/l〇thN> 輸出特性 (% > C5[5A/g]/C〇.j[〇 IA/d·!') 實施例1-11 100 84 15 比較例1-7 102 72 13 使用實施例1-11之鋰錳系複合氧化物當做正極活物 質的鋰二次電池顯示良好的電池特性。尤其循環特性及輸 出特性優異。 [猛氧化物之製造] (實施例2-1) <四氧化三錳之製造> 於純水30 0ml添加2莫耳/L之硫酸錳水溶液與2莫耳 /L之氫氧化鈉水溶液，一面吹入氧氣一面使反應。反應係 維持溫度為8(TC，pH維持pH= 6. 5±0· 5並進行。 反應中適當取樣反應液，以電子顯微鏡及χ射線繞射 觀察反應產物。反應產物不含來自於Μη(〇Η)2之六角板狀 粒子及來自於7 — MnOOH之針狀粒子。由該結果確認實施 例2-1之反應產物係未經由錳氫氧化物而生成。 100小時反應後’將反應液回收、過濾、洗滌而獲得 產物。將獲得之產物於1 〇 〇 C乾燥，獲得四氧化三猛。獲 知之四氧化三猛之結晶相’與JCPDS圖案之No. 24-734同 等，為MruO4之單相。該四氧化三錳之氧化度以Μη〇χ表示 記載時，χ為1. 33。獲得之四氧化三錳之物性如表4。 41 201223874 <三氧化二錳之製造> 將獲得之四氧化三錳於大氣中於6〇(rc煅燒6小時， 獲仔二氧化二錳。評價結果如表5。獲得之三氧化二錳之X 射線繞射圖案，與jCPDS圖案之N〇. 41 _丨以2之χ射線繞射 圖案顯示同等圖案。實施例2_丨之三氧化二錳，為^型三 氧化二錳之單相。該三氧化二錳之粒度分布如圖53所示， 細孔徑與細孔體積之分布如圖54所示，細孔徑與細孔面積 之分布如圖55所示。 (實施例2-2) 反應中之pH設定為pH = 7. 5±〇· 3、反應溫度設定為 70C，除此以外，與實施例2-1進行同樣操作，獲得錳氧 化物。反應中，適當取樣反應液，並以電子顯微鏡及χ射 線繞射觀察反應產物。反應產物不含來自於Μη(〇Η)2之上 角板狀粒子及來自於r —MnOOH之針狀粒子。從該結果確 認實施例2-1之反應產物係未經由錳氫氧化物而生成者。 獲得之錳氧化物之結晶相與JCPDS圖案之N〇. 24-7^ 同等’為Μιί3〇4之單相。該四氧化三錳之氧化度以Μη〇χ表 示記載時’ χ為1. 34。獲得之四氧化三錳之評價結果如 4 0 將獲得之四氧化三锰與實施例2-1以同樣條件進行_ 燒’獲得三氧化二猛。評價結果如表5。獲得之三氧化_ 錳之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案之No. 41-U42 # < λ射 線繞射圖案顯示同等圖案。實施例2-2之三氧化二链為 型三氧化二錳之單相。該三氧化二錳之粒度分布如圖所 42 201223874 " 孔彳二與細孔體積之分布如圖5 7所示，細孔徑與細孔 面積之分布如圖58所示。 (實施例2-3) 將〃、實施例2-1以同樣方法獲得之四氧化三猛，於大 政中800 C進行6小時煅燒，獲得三氧化二錳。評價結果 如表5。獲得之三氧化二錳之X射線繞射圖案，與JCPDS 3案之No.41 1442之X射線繞射圖案顯示同等圖案。實施 例2-3之二氧化二錳，為α型三氧化二錳之單相。該三氧 化二錳之粒度分布如圖59所示’細孔徑與細孔體積之分布 如圖60所不’細孔徑與細孔面積之分布如圖61所示。 (實施例2-4) 反應中之pH設定為PH = 7. 5±0. 3、反應溫度設定為 5 〇 C，而合成四氧化三猛’除此以外與實施例2 _ 1以同樣 方法獲得三氧化二錳。評價結果如表5。 (實施例2-5) 反應中之pH設定為PH = 7. 5±0. 3、反應溫度設定為 60 C而合成四氧化三錳’除此以外與實施例2 —丨以同樣方 法獲得三氧化二錳。評價結果如表5。 (比較例2-1) 將市售電解二氧化龜（東曹日向（股）公司製）粉碎，獲 寻眾數粒徑1 0 // m之電解二氧化錳粒子。將獲得之電解二 氧化錳於大氣中、60(TC進行6小時煅燒，獲得三氧化二 錶。評價結果如表5。 43 201223874 獲得之三氧化二錳之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案 之No· 41-1442之X射線繞射圖案顯示同等圖案。比較例 2-1之三氧化二錳，為α型三氧化二錳之單相。該三氧化 二猛’係直徑lOem以上之細孔之體積容積率高且敲緊密 度低者。該二氧化二猛之粒度分布如圖6 2所示，細孔徑與 細孔體積之分布如圖63所示，細孔徑與細孔面積之分布如 圖64所示。 (比較例2-2) 將市售電解二氧化錳（東曹日向（股）公司製）粉碎，獲 得眾數粒徑20"111之電解二氧化錳粒子。再者，將電解二 氧化錳於大氣中、6〇〇°C進行6小時煅燒，獲得三氧化二 猛。評價結果如表5。 獲得之三氧化二錳之X射線繞射圖案，與JcpDs圖案 之No· 4卜1442之X射線繞射圖案顯示同等圖案。比較例 2 2之二氧化二猛為α型三氧化二猛之單相。 h 一氧化—猛，直徑1 〇 " m以上之細孔之細孔體積率 為27%。又，直杻〇· i " m以下之細孔之細孔面積率為η%。 又，直徑0· 05 // ro以下之細孔之細孔面積率為4%。如此， 獲得之三氧化二錳之敲緊密度高’但是1〇“以上之細孔 之細孔體積率及 M m以下之細孔之細孔面積率亦高 。該 三氧化二錳之粒度分布如圖65所示，細孔徑與細孔體積之 分布如圖66所示，細孔徑與細孔面積之分布如圖67所示。 (比較例2-3) 44 201223874 於8 0 °C之純水添加2莫耳/ L之硫酸锰水溶液與2莫耳 /L之氫氧化鈉水溶液，一面吹入氮氣一面維持pH為4〜;[2, 而獲得含氫氧化錳之反應漿體。之後於該反應漿體添加6 重量％過氧化氫水溶液200ml，將反應漿體中之氫氧化錳氧 化。 將氧化後之反應漿體過濾及洗滌，於1 〇〇°C乾燥，獲 得氫氧化錳已氧化的四氧化三錳。評價結果如表4。獲得 之四氧化三錳之X射線繞射圖案，與jCPDS圖案之

No. 24-734之X射線繞射圖案為同等圖案。比較例2 —3之 四氧化二猛為尖晶石構造之單相。又，猛之氧化度以Μη〇χ 表示記載時，X為1.33。 將該四氧化三猛於大氣中、6〇〇 °C進行6小時锻燒，獲 得三氧化二錳。評價結果如表5 ^獲得之三氧化二錳之χ 射線繞射圖案，與jCPDS圖案之No. 41-1442之X射線繞射 圖案顯示同等圖案。其係α型三氧化二錳之單相。 以1 〇 V m以上之細孔之細孔體積率超過15%之四氧化 三錳為原料而獲得之三氧化二錳，不僅10 // m以上之細孔 之體積率高，敲緊密度亦低。該三氧化二錳之粒度分布如 圖68所示’細孔徑與細孔體積之分布如圖69所示，細孔 搜與細孔面積之分布如圖7 0所示。 (比較例2-4) 卜將眾數粒徑2"m及敲緊密度l.lg/cm3之碳酸錳於氮 氣中（氧氣濃度為1體積％以下）、65(rc進行i小時煅燒。 之後於大氣中（氧氣濃度為21%)、65(TC進行2小時煅燒， 45 201223874 獲付二氧化二猛。該三氧化二錳之粒度分布如圖71所示， 細孔彳二與細孔體積之分布如圖7 2所示，細孔徑與細孔面積 之分布如圖73所示。 獲仔之三氧化二錳之X射線繞射圖案，與JCPDS圖案 之No. 41-1442之X射線繞射圖案顯示同等圖案。其係α 型三氧化二錳之單相。 二氧化二猛之直徑1 〇 // m以上之細孔之細孔體積率為 3 5/β。如此’於氧氣濃度經調整的氣體氛圍將碳酸錳煅燒而 獲知之二氧化二猛，直徑以上之細孔體積率為3〇% 以上之南值。 (比較例2-5) 將化學合成二氧化錳（國際共通試樣No.12)粉碎及分 級’獲得眾數粒徑2 6 # m之化學合成二氧化錳粒子。將該 化學合成二氧化錳於大氣中、6〇〇。(3進行6小時煅燒，獲得 二氧化二猛。評價結果如表5。 獲得之三氧化二錳之X射線繞射圖案，與jCpDS圖案 之No. 41-1442之X射線繞射圖案顯示同等圖案。其係α 型二氣化二猛之早相。 三氧化二錳之直徑1 〇 # m以上之細孔之細孔體積率為 8%。將化學合成二氧化錳煅燒而獲得之三氧化二錳，直徑 1 0 # m以上之細孔之細孔體積率低，但敲緊密度低。再者， 幾乎大部分的細孔直徑均為〇. 1以m以下，甚至是直徑 〇. 以m以下之微細者。該三氧化二錳之粒度分布如圖74 46 201223874 所示，細孔徑與細孔體積之分布如圖7 5所示，細孔徑與細 孔面積之分布如圖76所示。 【表4】 實施例/ 比較例 結晶相 Na含量 Cppm) BET比 表面積 (m2/g) 敲緊 密度 (g/cm3) 眾數 粒徑 (//m) 直徑10//m 以上的細孔 的體積率 (%) 直徑1. 0//m 以下的細孔 的面積率 (%) 直徑 0. 05；«m 以下的細孔 的面積率（％) 實施例2-1 實施例2-3 Mri3〇4 60 1.3 1.81 11 9 1 0 實施例2-2 ΜΠ3〇4 no 0.4 2.38 22 7 0 0 實施例2-4 Μπ3〇4 310 1.9 1.81 11 8 0 0 實施例2-5 Μη3〇4 130 1.3 2.00 13 7 0 0 比較例2-3 Μη3〇4 190 21.3 1.23 11 21 12 2 【表5】 實施例/ 比較例 結晶相 Na含量 (ppm) BET比 表面積 (m2/g) 敲緊 密度 (g/cm3) 眾數 粒徑 (//m) 10 // m 以 上的細孔 的體積率 (%) 1 _ 0 /z m 以 下的細孔 的面積率 (%) 0. 05//m 以下的細 孔的面積 率(%) 實施例2-1 _Mll2〇3 單相 70 1.0 1.83 11 14 5 0 實施例2-2 <2 -ΜΠ2〇3 單相 100 0.2 2.48 22 15 0 0 貧施例2-3 α-Μη2〇3 單相 70 0.6 1.84 11 15 0 0 實施例2-4 α-Μη2〇3 單相 340 0.8 1.84 11 12 0 0 實施例2-5 α-Μη2〇3 單相 140 0.5 2.03 13 15 0 0 比較例2-1 α -Μιΐ2〇3 單相 230 4.1 1.51 10 31 68 7 比較例2-2 Q： -Μη2〇3 單相 220 4.4 1.81 20 27 71 4 比較例2-3 α: -Μη2〇3 單相 180 9.9 1.23 11 23 18 4 比較例2-4 α-Μη2〇3 單相 20 18.3 1.22 3 35 69 57 比較例2-5 α-Μη2〇3 單相 380 24.4 1.44 26 8 99 74 I.經锰系氧化物之合成] (實施例2-6) 將實施例2 -1獲得之三氧化二錳與碳酸鋰以研缽混 合，於空氣流中於80(TC進行12小時煅燒，獲得具有Li a 47 201223874 及Μη當做構成元索之鋰錳系複合氧化物。獲得之鋰錳系複 合氧化物為尖晶石構造之單相。其組成為Li,.，缯⑴88。4。表 6顯示獲得之鋰錳系複合氧化物之評價結果。 (比較例2 ~ 6) 取代實施例2-1獲得之三氧化二錳而使用比較例 獲得之三氧化二锰，除此以外，與實施例2-6以同樣方法， 獲得具有Li及Μη當做構成元素之鋰錳系複合氧化物。表 6顯示獲得之鋰錳系複合氧化物之評價結果。 (比較例2 - 7 ) 取代實施例2-1獲得之三氧化二錳而使用比較例2 — 2 獲得之三氧化二錳，除此以外與實施例2_6以同樣方法， 獲得具有Li及Μη當做構成元素之鋰錳系複合氧化物。表 6顯示獲得之鋰錳系複合氧化物之評價結果。 (比較例2-8) 取代實施例2-1獲得之三氧化二錳而使用比較例 獲付之三氧化二錳，除此以外與實施例2_6以同樣方法， 獲得具有Li及Μη當做構成元素之經猛系複合氧化物。表 6顯示獲得之鋰錳系複合氧化物之評價結果。

48 201223874 [鋰二次電池之製作] 將實施例2-6及比較例2-6~2-8獲得之鋰锰系複合氧 化物、與為導電劑之聚四氟乙烯及乙缺黑之混合物（商品 名：TAB-2) ’以重篁比2 : 1的比例混合。將該显合粉體以 1 ton/cm2( 98. 0665MPa)的壓力成形為丸粒狀。將其放置於 網格（SUS31 6製）上於1 50°C減壓乾燥，製作電池用正極。 使用獲得之電池用正極、由金屬鋰箔（厚度0. 2mm)構成的 負極、及於碳酸乙烯酯與碳酸二f酯之混合溶劑（體積比 1 . 2)中以1 mo 1 /dm3之濃度溶有六氟化碟酸锂之電解液， 構成CR2032型錢幣電池。 使用該電池以0. 4mA/cm2(相當於0. 3小時放電率）的定 電流，於電池電壓為4. 3V至3. 0V之間充放電1次，當做 起始充放電容量。其次，於4· 3V至3. 〇v之間以〇· 3小時 充放電率進行500次充放電。以第500次放電容量相對於 第10次放電容量的比率，當做放電容量維持率。溫度定為 G〇°C。評價結果如表7。

1專、果使用貫施例2_ 6之链猛糸複合氧化物當 正極活物質之鋰二次電池，比起比較例，顯示良好電池 ’尤其於高溫仍有良好放電容量維持率（循環特性）。 49 201223874 可知：即使充填性高，使 _ 用直從1 0以m以上之細孔之 細孔體積率高的三氧化二錳為 勹原枓獲传之鋰錳系複合氧化 物，其循環特性尤其於高溫之彳盾 <►倨％特性仍顯著降低。 可知：即使直徑1 〇 V m以 上之細孔之細孔體積率低於 10 % ’使用充填性低的=氧化-4 一 一軋化一錳為原料獲得之鋰錳系複合 氧化物’其循環特性尤其於高溫之循環特性仍顯著降低。 從該等實施例及比較例可知，藉由使用具有高充填性 且直徑10“以上之細孔之細孔體積率低之三氧化二錳當 做錳原料，可提高鋰錳系複合氧化物之循環特性。 【產業利用性】 依照本發明，可提供能當做鋰二次電池之正極活物質 使用之鋰錳系複合氧化物’尤其可當做放電容量維持率優 異的鋰錳系複合氧化物之原料使用的錳氧化物。 【圖式簡單説明】 圖1顯示實施例1 -1獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖2顯示實施例1 -1獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖3顯示實施例1 -1獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖4顯示實施例1 - 2獲得之猛氧化物之粒度分布。 圖5顯示實施例1 - 2獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖6顯示實施例1 - 2獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 50 201223874 面積之分布。 圖7顯示實施例1_2獲得之錳氧化物之掃描型電子顯 微鏡照片（倍率：2，0 〇 〇.倍）。 圖8 |員示實施例1 -3獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖9顯示實施例1-3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖10顯示實施例1-3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖11顯示實施例1 -4獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖12顯示實施例1 _4獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖13顯示實施例1-4獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖14顯示實施例1 獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖15顯示實施例1_ 5獲得之錄氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖16顯示實施例1 — 5獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖17顯示實施例1 — 6獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖18顯示實施例1 獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖19顯示實施例1 獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖20顯示實施例1 -7獲得之錳氧化物之粒度分布。 51 201223874 圖21顯示實施例1 -7獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖22顯示實施例1 — 7獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖23顯示實施例1 — 8獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖2 4顯示實施例1_ 8獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖2 5顯示實施例1- 8獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖2 6顯示實施例1_ 9獲得之猛氧化物之粒度分布。 圖2 7顯示實施例1 - 9獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖28顯示實施例1 -9獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖29顯示實施例1 -1 0獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖30顯示實施例1-10獲得之錳氧化物之細孔徑與細 孔體積之分布。 圖31顯示實施例1-10獲得之錳氧化物之細孔徑與細 孔面積之分布。 圖3 2顯示比較例1 -1獲得之猛氧化物之粒度分布。 圖3 3顯示比較例1 -1獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖34顯示比較例1-1獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 52 201223874 圖35顯示比較例1-2獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖36顯示比較例^獲得之錳氧化物之細孔徑與細 體積之分布。 ' ' 圖W顯示比較例丨_2獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖38顯示比較例i — 3獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖39顯示比較例i_3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖40顯示比較例1_3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖41顯示比較例i_3中將過氧化氫添加前之反應漿體 乾燥而獲得之產物之掃描型電子顯微鏡照片（倍率：丨〇，〇⑽

倍）D 圖42顯示比較例1 -3獲得之錳氧化物之掃描型電子顯 微鏡照片（倍率：1 0, 000倍）。 圖43顯示比較例1 -4獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖44顯示比較例1 -4獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖4 5顯示比較例1 - 4獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖46顯示比較例1 -5獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖4 7顯示比較例1 - 5獲付之猛氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖48顯示比較例1 -5獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 53 201223874 面積之分布。 圖 4 q - 々示比較例1-6獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖5 0盈δ — 頜示比較例1-6獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖51顯示比較例1-6獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖52顯示實施例製作之鋰二次電池之剖面構造之示 意圖。 圖53顯示實施例2-1獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖54顯示實施例2-1獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖5 5顯示實施例2 -1獲得之猛氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖56顯示實施例2-2獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖57顯示實施例2-2獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖58顯示實施例2-2獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖59顯示實施例2-3獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖60顯示實施例2-3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖61顯示實施例2-3獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 面積之分布。 圖6 2顯示比較例2·-1獲得之猛氧化物之粒度分布。 54 201223874 圖63顯示比較例2_丨獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 圖64顯示比較例2-1獲得之錳氧化物之細孔徑盥細孔 面積之分布。 ^ 圖Μ顯示比較例2-2獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖66顯示比較例2-2獲得之錳氧化物之細 體積之分布。 圖67顯示比較例2-2獲得之錳氧化物之細孔徑血細孔 如積之分布。 圖68顯示比較例2-3獲得之錳氧化物之粒度分布。 ^圖69顯示比較例2_3獲得之錳氧化物之細孔徑盥細孔 隨積之分布。 ' 圖70顯示比較例2-3獲得之錳氧化物之細 細孔 面積之分布。 〃、 圖71 _示比較例2-4獲得之錳氧化物之粒度分布。 圖72顯示比較例2-4獲得之錳氧化物之細孔徑與細孔 體積之分布。 之細孔徑與細孔 圖73顯示比較例2-4獲得之錳氧化物 面積之分布。 圖74 _示比較例2-5獲得之錳氧化物 圖75顯示比較例2-5獲得之錳氧化物 體積之分布 圖76 之粒度分布。 之細孔徑與細孔 面積之分布 顯示比較例2-5獲得之盆氧化物之細孔徑與細孔 55 201223874 【主要元件符號説明】 1…封口板 2…墊片 3…殼體 4…負極集電體 5…負極 6…分離件 7…正極 8…正極集電體 56

Claims (1)

1. 201223874 七、申請專利範圍： 1. 一種錳氧化物，以水銀壓入法測定之直徑丨0" m 以上之細孔之細孔體積率為20%以下、敲緊密度為16g/cm3 以上。 2. 如申请專利範圍第1項之猛氧化物，其中，以水銀 壓入法測定之直徑〇· 1 # m以下之細孔之細孔面積率為j 5% 以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之錳氧化物，其中，眾 數粒徑為1 0 /z m以上。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之錳氧化物， 其中，Na含1為300重量ppm以下。 5. 如申凊專利範圍第1至4項中任一項之錳氧化物， 其中，BET比表面積為5m2/g以下。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之錳氧化物， 其中錳氧化物包含四氧化三猛及三氧化二猛至少其中之 — 〇 7.種錳氧化物之製造方法，從錳鹽水溶液獲得如申 5青專利範圍第1 $ p 固乐1至e項中任一項之錳氧化物，包含： 曰曰析步驟’其係從該錳鹽水溶液不經由錳氫氧化物或 不使錳氫氧化物結晶化為六角板狀而使四氧化三錳晶析而 獲得猛氧化物。 ，'如申請專利範圍帛7項之猛氧化物之製造方法，其 阳析步驟，係於滿足pH為6〜9及氧化還原電位為 〇〜300mV至少盆由 τ之一的條件從該錳鹽水溶液使四氧化三 57 201223874 猛晶析。 9·如申請專利範圍第7 法，其中，於該晶析步驟，係 氧化還原電位、或此等兩者為 析。 或8項之錳氧化物之製造方 維持該錳鹽水溶液之pfI、或 固定’而使該四氧化三錳晶 1 〇·如申請專利範圍第7 5 Q v ί至9項中任一項之錳氧化物 之製造方法，呈中，於兮a 4^·止 ’、 、〜日日析步驟’係設定該錳鹽水溶液 之溫度為4m而使該四氧化三猛晶析。 11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之猛氧化物 之製造方法’纟中’於該晶析步驟，係對於赌鹽水溶液 吹入含氧氣體。 12. —種猛氧化物之劁# t、t 1 I ^•方法’製造如申請專利範圍第 1至6項之猛氧化物，於該 通日日析步驟後’具有將該四氧化 三錳煅燒之煅燒步驟。 13. 如申凊專利轭圍第丨2項之錳氧化物之製造方 法其中於該烙燒步驟，將該四氧化三錳於53〇〜94(TC 锻燒。 14. 一種經猛系複合氧化物之製造方法，包含：混合 步驟’其係將如申請專利範圍第】至6項中任一項之錳氧 化物與鋰化合物混合；及進行熱處理之加熱步驟。 15. 如申請專利範圍帛Η狀贿系複合氧化物之 製造方法’其中’於該混合步驟’將祕氧化物及該裡化 合物’與具有與錳及鋰不同之金屬元素當做構成元素的異 種金屬化合物同時混合。 58