TW201215715A

TW201215715A - Non-woven farbric formed by cellulose fiber and separator for electric accumulator element

Info

Publication number: TW201215715A
Application number: TW100127493A
Authority: TW
Inventors: Masaya Omura
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2012-04-16
Also published as: JP2012036517A; WO2012017953A1

Description

201215715 六、發明說明：未、含有合成樹脂所形成的紙力以下之微小纖維直徑的纖維素不織布所形成的蓄電元件用隔【發明所屬之技術領域本發明係有關實質± 增強劑’且由具有微米級纖維所形成的不織布及言亥離板。【先前技術】習知者力增強用對氣件的隔裝置等極開發維素纖如，日有一種質以隔板係以濕紙上成隔離解之纖，並揭左右。按劑或紙，且利蓄電元或行動件的積定之纖例中揭露活性物述隔離在於該作為構力而分纖維素〇 ·4 μπι 纖难常.纖維所％成的不·織布係添加作為紙而利用於印刷用紙或書籍等體或液體等的穿透性，亦利用於過濾器或離板等。di 5,丨a _ ^ 特別疋，近年來隨著混合動力車冨中的電池或電容器（capacitor)等蓄電元亦提出有將熱穩定性優良且呈電化學穩維所形成的不織布用作隔離板的技術。本特開平10-223 196號公報（專利文獻1} 非水系電池，其為將正極活性物質與負極離板電子隔離而成的非水系電池，其中前纖維素為原料來製造濕紙，並在保持有存的空隙構造的狀態下經乾燥。該文獻中，板的纖維素纖維，係記載有由高壓下剪切維直徑1 μιη以下的微纖維化纖維素、細菌示經打漿之微纖維化纖維素的纖維直徑為又’作為在濕紙上保持空隙構造的狀態下進行乾燥的方法’係記載有將水以有機溶媒取代來進行 ^燥的方法°再者’其記載隔離板的厚度較佳為 15〜ΙΟΟμηι ’且實施例中係調製約5〇μηι的隔離板。 201215715 又’日本特開2006-49797號公報（專利文獻2)中揭露有一種蓄電裝置用隔離板，其為包含最大纖維粗度為 lOOOnm以下的纖維素纖維，且通氣度為5〜700秒/1〇〇cc 的隔離板’其在〇.8莫耳/升的四氟硼酸化四乙基銨鹽/ 丙烯碳酸S旨溶液含浸於該隔離板的狀態下，由交流雙端子法所算出之20°C下的膜電阻値為l.OQcm2以下。該文獻中記載’纖維素纖維之最大纖維直徑較佳為4〇〇nm以下’更佳為1 5〇nm以下，作為纖維素纖維則記載有微纖維化纖維素、細菌纖維素。其進一步記載隔離板的厚度為5〜5〇μιη，較佳為1〇〜3〇μηι。此等隔離板當中 .......…丨'入《 « ]-。。佩•娜哗π纖維素的会板其強度較低。此外，就紙而言，通常為了提高纖 =素纖維不織布的強度，一般作為紙力增強劑係摻合有風丙烯醯胺。惟，若摻合聚丙烯醯胺時，則不僅呈電化予不穩定’且聚丙烯醯胺亦為致癌性物質，因此由安全而。亦不佳。另一方面，單獨包含細菌纖維素的隔離不僅難以進行造紙、生產性低，且孔徑亦小，例如其不適合於電容器等的隔離板，用途有限。揭露右— “讯、寻刊文獻3) 種鋰電池用隔離板，該鋰電池包括正 .合金的負極、隔離板及電解液，其十前述隔離 :。為以天然紙聚20〜70重量％與細微合成纖維8〇〜3〇合比例經混合造紙的薄，且前述細微合成了作纖維直徑為5μιη以下。該文獻中，細微合成纖維織布的孔徑微小化’作為薄板乾燥時未與天然 201215715 漿形成氫鍵的合成纖維係使用聚乙烯、聚丙烯、醢胺 (aramid)。進而’實施例中除天然紙漿及細微合成纖維外，還摻合有10%之熱熔融溫度70°C的維尼綸纖維，並於 8〇t：下進行處理，藉此即製造出厚50μιη左右的隔離板然而，該隔離板中仍含有維尼論纖維等合成樹ρ所形成的纖維，故呈電化學不穩定。更且，由於其含有厚的天然紙漿，而難以使隔離板薄材質化。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平10-223丨96號公報（申請專利範圍、段落[0032][0043][0057]、實施例） [專利文獻2]日本特開2006_49797號公報（申請專利範圍、段落[00 19] [0020] [0042]、實施例）請專利範圍 [專利文獻3]曰本特開平8-17 1 893號公報（申第1項、段落[0009]、實施例）【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 下之二本發明之目的在於提供一種由具有微米級以下之Μ小纖維直徑的纖維素纖維所形成耐熱性高的纖維素纖維不織布 '" 元件用隔離板。 Ψ /不織布所形成的蓄電本發明之其他目的在於提供一種 w

可兼具透氣性與機械強度的纖維素纖維不:二：: 布所形成的蓄電元件用隔離板。 Λ布及該不A 201215715 ，且Π = 的在於提供…電化學穩4 生產性及女王性亦咼的纖維素纖布所形成的f電元件用隔離板。 _及該不織本啦月之别的目的在於提供一種孔徑電容器等的纖維素纖維不織布及大且適於元件用隔離板。 +織布所形成的蓄電 [用以解決課題之手段] 本發明人為達前述課題而戮力進行研 ··藉由對平均纖維直徑〇 1 。寸的、，，。果發現維古π 1〜20叩之纖維素纖維與平均纖士直到、於100nm之纖維素奈米纖維近行造紙' 提尚具有微米級以下之微小纖之不織布的卿及機械強：：維素纖維所形成即，本發明之不織布：:平;:二即：完成。纖維素纖維與平均纖維直 γ l 之維進行造紙的不織布^之纖維素奈米纖可為叫…。前本發明之不織布其厚度平均纖續异碎斟虫、義、准素奈米纖維可來自植物，且 =長度對平均纖維直#的比為2_以上。前述纖 ::二：纖維的平均纖維直徑可為15〜徑分布的標準差為8〇nm 1 且，.戴·准直為以包含以下㈣的m维素奈米纖維可液調製步驟，使原料纖…所獲得的奈米纖維：分散散液；及均質化步驟，=纖維分散於溶劑中來調製分 vaWe叫之均㈣具備破碎型均質閥座—g 理。前述原料纖維素纖唯心對前述分散液實施均質化處維所形成之未乾燥紙it為來自木材纖維及/或種毛纖 ’、水的纖維素纖維，且卡帕值為30以 201215715 下。前述纖維素纖維之孚祕她泌士十均纖維直徑可為0丨〜i 〇 μπ^前述纖維素纖維之平均鑰給古^ 纖維直徑與前述纖維素奈米纖維之平均纖維直徑的比可為針本马則者/後者=10/1〜100/1左右。相對纖維素纖維1 0 〇重晋Α ^ 里物’刖述纖維素奈米纖維的比例可為0.01〜15重量份力士石。本發明之不織布係以實質上未含有合成樹脂為佳，你丨1 Β , ,Μ 例如即便未含有聚丙烯醯胺等紙力增強劑，但仍為薄好@ 處且機械強度優良。即，本發明之不織布於其紙張重 .XT/1< 里1〇g/m下的拉伸強度可為 6N/1 5mm以上。更且，，isi 、# > μ· + 發明之不織布可保持機械強度 ’同時透氣性亦優良，组 1〇，ηΛ /1ΛΛ 、我張重置Wg/m2下的透氣度可為 10〜500 秒 /1 ooml 〇本發明中亦包括俞離板。迷不織布所形成的蓄電元件用隔 [發明之效果] 本發明中’由於传拟_ τ 素纖維與平均纖維直二均纖維直徑ο·1〜之纖維行造紙，故可提高具：=0nm之纖維素奈米纖維進維素纖維所形成之卡級以下之微小纖維直徑的纖其雖為薄材質，但仍η Μ機械強度及耐熱性。更且’ 用於過濾器或蓄電-:兼具透氣性與機械強度，故可利穩定，而特別有=蓄：隔離板等。特別是因呈電化學。再者，由於未含有取Α件之隔離板’生產性亦優良安全性亦古來丙烯醯胺等有害的紙力增強劑， U叼。又，因兑上特別適用於電容器等了徑較大’在蓄電元件當中’亦 201215715 【實施方式】 [用以實施發明之形態] 本發明之不織布係A1 纖維素纖維與平均纖：為對平均纖維直徑ο.1〜20，之維進行造紙％ &的、、直杈小於i Ohm 2纖維素奈米纖 A而成的不織布。 [纖維素纖維] 纖維素纖維只要3 類則未特別限制，可:丨叛V-1，4-聚葡萄糖結構的多糠例如木材纖唯Μ 來自高等植物之纖維素纖維[ 維、甘樹'闕葉㈣的木材紙㈣）、竹纖勃皮纖維（例如麻 (棉賊、木棉、吉貝木棉等）、麻、紐西蘭府g i構祕、結香等）、葉纖維（例如馬尼拉 q鬧厥4 )等天紗動物之纖維素键维、、·，、纖維（紙漿纖維）等]、來自來自細菌之纖維素输雄、、素（asC1dian cellulose)等）、素（醋酸纖維夸）化學合成纖維素纖維[乙酸纖維纖維素、萨萨、、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸酸纖維素：磷：I纖維素等有機酸酯；硝酸纖維素、硫混酸H維素等無機酸8旨n醋酸纖維素等基纖維素料.t纖維素（例如經乙基纖維素（HEC)、經丙基纖唯素等/錢基纖維素㈣基纖料（CMC)、緩乙 :再生纖維= ί = (甲基纖維素、乙基纖維素等) 此等纖維素纖維可單璃紙等)等纖維素衍生物等]等。此外作或兩種以上組合使用。以機械方法二纖維素纖維’當使用紙聚時，紙衆可為磨機械紙毁、二二'(碎木紙漿、精製-研磨紙渡、熱予紙裝、化學研磨紙漿等），或為以化 201215715 學方法所得之紙漿（工蓺視需求而為如播 7 亞硫酸紙漿等）等’亦可打漿紙漿等）。 7 1預備打漿）處理的打漿纖維（處理，例如脫脂處維也可為實施有常用之精製纖維素纖維亦可盥$、+ 、維（例如脫脂缔等）。更且， …以下(it纖維素奈米纖維相同，為來自卡、将別是0〜1〇力士、+丄本發明中，输維去站乾燥紙漿的纖維。下之微小纖維直… 千均纖維直徑為微米級以如0.1〜ΙΟμΓη，: Ρ ’平均纖維直經為0.1〜2〇μηΐ，例為02 U : 為〇.15〜3陶（例如〇-2〜2_)，更佳為0.2〜1μηι(特別是〇 & μ J旯佳纖維素纖維具有㈣左右°本發明中’由於生產性優Ρ π ，、，戴維直牷，因而容易進行造紙、生座f生優良’同時亦薄材質化t f ~ 制短路，而能夠調製適於要求存柯真化之電容器等蓄更且，_ _ t畜電兀件或過濾器的不織布。更且義，隹直徑分布 s 1ΠΛ 、 h 知+差為例如1 μηι以下（例如 5〜lOOrrn)，較佳為8〜5〇〇nm， a* λα. *. 更佳為 10〜1 OOnm 左右。再者，纖維素纖維的最小〇.!〜0.»左右。本二維直佐可為〇_—以上(例如纖維的纖維直徑均等，.故可構成不織布之纖維素欠可使不織布的孔徑呈均等。纖維素纖維的平均纖唯导片纖、·隹長度並未特別限定，惟使纖維彼此適當交纏而確峰保不織布的強度之觀點而言，車父佳為0 · 0 1 m m以上，你丨心Λ Λ < , Λ 上例如0.05〜10mm，較佳，更佳為0.3〜4mm(特別θ n 4 , m (㈣疋0.4〜3mm)左右。纖維素纖維之相對平均纖維直徑的+ 十构纖維長度（平均長徑比

如 100〜10000，較佳 Α 9ΛΛ ςΛΛΛ ^ J 為200〜5000，更佳為300〜3000(特別是400〜2000)左右。、付 -10- 201215715 此外’本發明中，前 * ΛΑ ^ π 千均纖維直徑、纖維直徑分布的標準差、最小纖維直紙’ 4刀 ^ ^ ^ ^ , k為由基於電子顯微鏡照片所則疋之纖維直役(n = 2〇左右)而算出的値。 [纖維素纖維的製造方法] …纖維素纖維通常係藉由纖維化來製得，詳言之，直可經由使原料纖維素織。 " ?'、纖維/刀散於溶劑分散液調製步驟、及針周M i 來調1刀政液的微纖維化的精製機步驟來製造。冑、准貫鈿打漿而予以 (分散液調製步驟）原料纖維的平均纖維長度為例如0 為〇·05〜1〇mm，更佳為0.06〜8mm左右，、s 、mm 乂佳左右。又，原料敏维的 ^-常為0.1〜5mm 佳為0.05〜40〇μηι，更佳為為0.01〜500μηι，較左右。為Ο」〜__(特別是〇·2〜25。_) 作為溶劑，只要未對原料纖維造貝傷則未特別限制’可列舉例如水、有機：‘J物理性醇、乙醇、丙醇、異丙醇等Ci4二：;二[醇類(甲 …異丙鍵等二Cl一？卜趟類(二乙 C4_6醚等））、虱夫南專環狀醚（環妝 S日類（乙酸乙酯等烷酸酯、衣狀乙酮、甲丁嗣等^ ^ )酮類（丙蜩、甲 j寺—C丨-5烷基酮、環己蜩笤r a f )、芳香烴類（甲苯、二甲寺（：4-1〇%烷_等貌等）等]等。本等）、齒化煙類（氯甲燒、氟甲此等溶劑可單獨或兩種以上劑中，由生產性、成本觀點而言較吏:二，此等溶使用水與水性有機溶劑（C1 γ 為水，亦可視需求叫n 1 -4況_、丙酮望、Α J #)的混合溶劑。 -11- 201215715 •供予精製機處理的原料纖維只要是至少共存於溶劑中的狀態即可，亦可於精製機處理之前，使原料纖維分散（或懸浮）於溶劑中。分散可使用例如常用的分散機（超曰波分散機、均質分散器、Three-OneMotor(產品名）等）等來進行。此外，前述分散機亦可具備機械式攪拌手段（攪拌棒、攪拌子等）。原料纖維於溶劑中的濃度可為例如〇.〇1〜2〇重量％，較佳為0.05〜10重量°/。，更佳為〇丨〜5重量。/。（特別是 0.5〜3重量％)左右。 (精製機步驟）精製機處理可使用圓盤精製機（disk re finer)(單圓盤津月製機、雙圓盤精製機等）。前述圓盤精製機的圓盤間隙可為 0_1〜0.3mm，較佳為〇·12〜0.28mm，更佳為〇·13〜〇_25mm(例如 0_14〜〇.23mm)左右。圓盤的旋轉數並未特別限制，可選自 1，000〜10,000rpm之廣泛範圍’例如1，〇〇〇〜8,000rpm，較佳為 1，300〜6,000rpm，更佳為 1，600〜4,000rpm 左右。前述精製機處理中，處理次數（通過次數）可為丨〜“ 次’較佳為2〜1 5次，更佳為3〜10次（例如4〜9次）左右。原料纖維的打漿處理程度可為例如加拿大標準排水度値（Canadian Standard Freeness，CSF)為 1〇〇〜3〇〇ml，較佳為120〜280ml，更佳為150〜250ml左右之程度。此外’加拿大標準排水度値（CSF)為根據曰本工業標準 p 8 1 2 1「紙漿之排水度試驗法；加拿大標準型」，使用 0.1重量％濃度的纖維漿所測定的值。 •12- 201215715 數來：：’打漿處理程度可由圓盤間隙及精製機處理次料纖堆14圓盤㈣:過小或處理次數過多，則會使原 :纖維承觉較大的剪切力而持續產生纖維化，並發生扭得：糙’纖維彼此更容易交纏，由精製機處理所 ::化纖維的分散性便降低。又，若圓盤間隙過大 # a t ^ ^ # ^ ^ #J ^ 0 [纖維素奈米纖維] ，更維素奈米纖維為比起前述纖維素纖維更八有極細之奈米尺寸纖維直徑的纖維，。相對於前述纖料纖維其具有作為紙力增強劑之作用纖維維可由與構成前述纖維素算I准素同樣的纖維素形成。 ;米纖維的生產性高’並具有適當的纖維直=唯：度之觀點而言，較佳為來自及纖維長材纖維_、闊葉樹等的木材紙絨紙漿等)等紙漿之纖維素。紙激可使用二Α毛織維(棉纖維同樣的方法製得的紙漿，惟作為纖唯：：述纖維素由抑制原料纖維彼此的交缠，並到有效的微纖維化，而劁锟且主求違觀點而-丄有均勾纖維直徑的纖維之特佳為未乾燥紙聚，即未經歷乾燥之紙二未進订乾燥而保持溫潤狀態之紙漿）。、、忒（ ^2維素奈米纖維可視㈣而為μ i -的局純度纖維素，α'纖維素素-里 0/〇(例如95〜100重量％ Q ' 〜丨〇〇重量室里/。），較佳為98〜100重量％左右。更 -13- 201215715 且，本發明中藉由使用木質素或純度纖維素，即便使用木材纖 ” 3里杈少的局夂丰r n 或種毛纖維，亦可調製奈未尺寸且具有均句之纖維直徑万了 μ 質素或半纖維素含量較特素:米纖維。木 ”。以下(例…0)，較佳為。〜帕值(κ值。〜”左右的纖維素。此外，κ值能以更:：°〜1〇(特別是 Ρ 5 〇 , , ^ Γ 此以依據日本工鞏標準紙漿Κ值試驗方法」的方法來料纖維素可單獨或兩種以上組合使用。“疋荨種毛纖維素奈米纖維還可為來自木材纖維及/或 :本所形成，且κ值為3〇以下(特別是〇〜1〇左右) 之未乾燥紙漿的纖維。此種紙衆種毛纖維以氯實施漂白處理來Γ製對木材纖維及/或纖維素奈米纖維較前述纖維素纖維來得細，1平均較佳= 小於⑽nm。平均纖維直徑為例如10〜9。㈣，為15〜80nm，更佳為2〇〜6〇nm(特別是25〜5〇n㈣左。更且’纖維直徑分布的標準差為例如8〇咖以下⑽ ^80nm)，較佳為3〜5〇nm，更佳為5〜4〇叫特別是 …nm)左右。本發明中，由於其為奈米尺寸且均等， :均勻地補強纖維素纖維，並且亦可使不織布的孔徑呈句等更且，纖維素奈米纖維具有均等的奈米尺寸，且 :大截維直徑亦小於1〇〇nm，例如為3〇〜，較佳為 4〇〜8〇nm，更佳為50〜7〇nm左右。 … ，纖維素纖維之平均纖維直徑與纖維素奈米纖維之平二纖.准直徑的比可選自前者/後者1〜1 左右之範圍，可為例如5/1〜500/1，較佳為1〇/1〜1〇〇/1，更佳為 -14- 201215715 8〇2(特別是25/1〜7〇/1)左右。兩者的纖維直徑比若处j範圍，則纖維素奈米纖維便不會堵塞纖維素纖維斤少成的1而能夠予以補強，因此可兼具透氣性與強度。纖維素奈米纖維的平均纖維長Μ選自^ 1QQq_ 左右之範圍’惟由提高不織布的機械特性之觀點而言，可為例如100〜500_，較佳為ιι〇〜4 Γ〜则㈣（㈣是UG〜2—更且，平均纖維^

=平均纖维直徑的比(平均纖維長度/平均纖維直J 平均長徑比）為2 〇〇 0以上，你丨‘ YJ如為2000〜15000，較伟a 3000〜loooo，更佳A 為更佳為4〇〇〇〜8000(特別是5〇〇〇〜7〇〇。本發明中，盔論杲石味、 ‘' 疋否如此般具有奈米尺寸之平均直和 ’透過使用具有較長的纖二 -ή- -T ^ ^ •戡名長度及長徑比的奈米纖維，，、可使纖、准素纖維與奈米 $ . IS1 ^ -Τ ^ - 次不木纖維彼此適當地乂纏因此可如向不織布的強度。此外，本發明中，、Α. τ Ύ 剛述平均纖維直徑、鏞維古^、布的標準差、最大總祕. 纖維直控分纖維直徑係由基於電測定之纖維直徑（n = 20 / # ^ @ & ·，·、員铽鏡照片所 υ左右）而算出的値。古検刀面形狀（與纖維長产方直的剖面形狀）可為如4 '度方向垂 ~文細鹵纖維素之異方形Γ ，若為來自植物之奈米d ^ (扁千狀），惟方形為例如正圓形等略寺方形。略等圓形、正多角形莖形時，長徑對短徑的比，若為略等方為1〜1.5 ,更佳為1Μ 3 女1〜2,較佳 Κ3(特別是1〜1.2)左右。 -15- 201215715 就纖維素奈米纖維的脫水時間而言，當依據Αρι規 ::脫水量相關的試驗方法而使，0.5 "%濃度的纖 …灸進仃测定時’係為例如100"少以上較佳為〜_〇秒，更佳為·〜_秒（特別是_ ⑽右1水時間愈長’則愈易形成平均纖維長度/平均纖維直徑比較高的纖維形狀’且保水力高，以少量即可提南機械特性。。.纖維素㈣纖㈣水的分散性高，可形成穩定的分散液（或_液）。例如使纖維素奈米纖維懸浮於水中而形成2重量％濃度之懸浮液的黏度為3_mPa· s以上，較佳為4_〜15〇〇〇mPa. s，更佳為5〇〇〇〜職〇必· $ 左右。黏度為採用B型黏度計，並使用R〇t〇r & 4，在旋轉數6〇rpm下測定為饥下之表觀黏度(ap — :isC〇S1ty)的値。此外，若纖維化的程度愈低或纖維直控愈大’則對水的分散性會愈低而無法獲得均勻的懸浮液，從而無法測定黏度。 “ [纖維素奈米纖維的製造方法] …纖維素奈米纖維可直接或分割使用細菌纖維素等奈 :尺,的纖維，惟使用來自植物之纖維素纖維時，由於來自天然植物之纖維素纖維為奈米級，故通常藉由將原料纖維素纖維微纖維化（分割）成奈米尺寸便可製得。原料纖維素纖維的平均纖維長度為0 〇1〜5m 0·01〜3mm)，較佳為〇〇3〜4mm(例如〇〇5〜2 5mm)，更佳為0‘〇6〜3賴（特別是〜2mm)左右，通常為左右。又，原料纖維素纖維的平均纖維直徑為〇〇ι〜5〇Μ_ -16- 201215715 例如0.03〜400μιη)，較佳為〇·〇5〜45〇μηι(例如0.06〜4〇〇 μιη)’更佳為οι〜3〇〇μιη(例如〇2〜250μηι)左右。微纖維化的方法詳言之係透過包含以下步驟的製造方法來獲得：分散液調製步驟，使原料纖維分散於溶劑中來調製分散液；及均質化步驟’以具備破碎型均質閥座之，質機，對前述分散液實施均質化處理。本發明令，特別是猎由以下所示的製造方法使原料纖維微纖維化，即可碉製平均纖維直徑小於lOOnm的纖維素奈米纖維。 ” 分散液調製步驟可由與前述纖維素纖維相同來調製分散液。軒對均貨化步驟，參照圖式來進行說明。第丨 :示以具備破碎型均質闊座的均質機對前述分為均質化處理之步驟的示意圖’第2圖為破碎型與均質閥之對向部分的放大剖面圖，吐負間座質閩座的立體圖。另一方面，第4 碎型均座的立體圖。 4圖為非破碎型均質闊叫冥機具備.T空圓筒狀碰揸環、 5亥碰撞環6的上游側之均質閥座2 並配叹於 ;及與前述中空圓筒狀凸部2b對而空圓筒狀凸部2b 6的下游側之圓柱狀均質閥5，前、入至則述碰撞環與前述圓柱狀均質閥5係具有相间Μ二_圓同狀凸部2b 荀狀凸部2b的下游側之内壁具有朝。，中空圓錐形部（傾斜面）2d，中空圓筒狀凸邹月向下游方向擴徑的具有内徑d及端面厚度t的薄壁環狀^的下游端則形成由該環狀端面2c、前述均質閥5端面2c。進-步’ 徑孔口（orifice)(間隙）4。引述碰揸環6形成小 -17- 201215715 本發明其主要特徵為型均質閥座2為内部且有n · 玺均質閥座2。破碎包含.# #、ώ 八圓筒狀流道3的中空部件，係 ? 中二圓盤狀本體部2a、及由該圓 I狀本體部2a的内壁向 …空圓筒狀凸部2b。更I :延伸’並具有流出口述般藉由形成内徑擴大的錐:二型閥座2如前升y邛2 d，相較於第4圖所示之一般的（通常的）非破碎型 μ 2,形成流出口 3b 之衣狀縞面2c的厚度便可形成較薄。 =種均質機進行均質化處理時，如第^所示，

It "的分散液係由破碎型均質間座2的流入過=入均質閥座内的流道3中，其通過流道3後再通。 m，择京不水纖維7的分散液坪舌之，由均質機進行處理時.，以高壓在均質機送的原料纖維丨在通過間隙狹小的小徑孔口 $之際與小徑孔口 4的壁面(特別是碰撞環6的壁面)碰撞，由此便承党剪切應力或切斷作用而被分割而形成均勻的寸纖維素奈米麟7。特別是在通過均質間座内的〜道3的分散液通過由均質閥座2與均質閥5所形成的間隙之際，隨著分散液的流速急遽上升，分散液的傳送壓力係與流速的上升成反比而急遽下 Τ 田此，便可增大分散液的壓力差，而使得通過前述間隙之分散液的孔蝕（cavitation)更加劇烈，並可推知：歸因於小徑孔口 4内之與壁面的碰撞力的上升或氣泡的崩解，可達原料纖維1的均勻微纖維化。、 -18- 201215715 為有效進行此種微纖維化，則重要的是將形成破碎型均質閥座的流出口之壁部的端面的厚度（中空圓筒狀凸部的下游端之環狀端面）製成較薄，具體而言，係將破碎型均質閥座之中空圓筒狀凸部的下游端的内徑d與下游端的j哀狀端面的厚度t的比調整成前者/後者 100/1 5/1 ’較佳為go/ι〜6/1(例如50/1〜8/1)，更佳為 30/1〜10/1 (特別是20/1〜12/1)左右。兩者的比例若處於此範圍，便可使通過均質閥座與均質閥的間隙之分散液的壓力急遽降低，而能夠將原料纖維分割成奈米尺寸且均等的纖維直徑。形成流出口之壁部的端面的厚度可依流出口的口椏來選擇，惟通常為〇〇1〜2爪爪，較佳為更佳為〇」七m(特別是〇 2〜〇 8_)左右’、。小徑孔口的間隔或間P宋（特別是均f閥座凸部的端面與均質闊的間隔)為例如5〜5〇_，較佳為1〇〜4〇_，更佳為15〜35_(特別是20〜30μηι)左右。此種均質機中，用於通過小徑孔口的壓力（或向機傳送分散液的| & 町&力（或處理壓力 30〜200MPa左右之範圍，可自例如佳為35〜150MPa，f #主 ^-MOMPa左右。本發明中，更佳為 ΛΛ ^ ^ 針對具備破碎型均質閥座機透過以此種高麗力來傳送分散成奈米尺寸纖維直徑。丨J刀割又，藉由反覆通過小徑孔口及當調整前述原料纖維的微纖維化^ 撞’即可適處理次數（或通過次數）可選自王又。通過小徑孔口的人更佳為12〜60次左右。 -19- 201215715 更且’前述處理壓力亦可依處理次數來選擇，例如虽處理壓力為高壓處理（例如6〇〜2〇〇Mpa，較佳 80〜150MPa， # >f4 ^ ιλλ ι,λα/γγ» ^ 更佳為100〜130MPa左右）時處理次例如5〜50次，較佳為1〇〜4〇次，更 .M μ A w 文佳為12〜30次（特別 -人）右。另一方面，當處理壓力為低壓處理例如〜8〇 MPa，較佳為3〇〜7〇MPa，更佳為4〇〜6晴a 左右）時’處理次數為例如1〇〜1〇〇 :欠，較佳為2〇,次，更佳為30〜70次（特別是4〇〜6〇次）左右。一般在均質化處理中，甚考 Ύ右處理壓力過高或處理次數過多’則會使纖維承受較大的勢切力，發生纖維的切斷 ,、扭曲等而失去纖維的特性’並持續產生纖維化，纖维彼此會產生牢固的交纏，纏因此纖維的分散性便容易降低。與此相對’本發明中将垃 "* 月甲係抓用破碎型均質閥座，因可解決這些問題。特別县从& ，疋乍為原料纖維，使用未乾燥紙衆時疋有效的。均質化步驟中，亦可&人β 、、' &使用具備非破碎型均質間座之均質機的均質化處理羼理。特別是就由具備前述破碎型均質閥座之均質機所進行 ^ 订之均質化處理（特別是60MPa 以上的尚壓處理）的前步驄「猫版卜 P’ （預借步驟）而言，亦可使用具備非破碎型均質機之均晳她ι + 勺處機來進行均質化處理。均質化步驟中，以具備非破碎刚 ^•句 > 閥座之均質機進行前處理，便可提高使用具備破碎刑 T ^均質閥座之均質機的處理效率。非質閥座破碎型均質閥座中 12的中空圓盤狀本 ’如第4圖所示，通常在由均體部12a延伸的中空圓筒狀凸 -20- 201215715

部12b的内壁並未形忐從A 仏成錐狀部’且均質閥座之中空圓筒狀凸部的下游端的内徑、與下游端的環狀端面的厚度的比通常為前者/後者(特別是2 5/ι)左右。具備非破判均質閥座之均f機中，用於通過小徑孔口的壓力(或向均質機傳送分散液的壓力(或處理壓力 ))可為例如30〜i〇〇Mpa，較佳為35〜8〇Mpa，更佳為 4〇〜70MPa左右。通過次數可為例如ι〇〜4〇二欠，較佳為 12〜30次，更佳為15〜25次左右。

此外，在纖維辛本4s· Μ、ΑΛ· ϋ U 取再京-未纖維的製造方法中，就前述均負化步驟的前步驟（預備击_、二_ 掉如 1頂備步驟）而言，亦可對分散液實施機處理’亦可進行與前述纖維素、哉难的製造方法相同的精製機處理。 4織布及其製造方法] 本發明之不織布(或造紙體)中，相對纖維素纖維· 直份’纖維素奈米纖維的比例為例如〇〇ι〜ΐ5重重車？,為重量份(例如〇 5〜8重量份)，更佳為二纖二(特別疋3〜7重量份)左右。本發明中’僅藉由對，義維素纖維摻合少量纖維素奈米纖維，即可由對織布之透’氣度的情況下使不織布氐不從+戴布缚材質化，並度。更且，纖維素奈米纖唯Λ太円強馮奈未尺寸且少量，可右土 ^由纖維素纖維構成之不織布的孔（網目）故透軋性亦^另—方面，纖維素奈米纖維-過南’則透氣度會過高(例如超過200秒/m 列用於隔離板。而不適 -21- 201215715 本發明之不織布亦可視用途而含有常用的添加劑，例如上漿劑、蠟、無機填充劑、著色劑、安定化劑（抗氧化劑、熱女疋劑、紫外線吸收劑等）、可塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等。此外，本發明之不織布係如前述，摻合纖維素奈米纖維即可提高不織布的強度，因此未含有合成樹脂、澱粉、天然橡膠等紙力増強劑亦無妨。特別是其貫質上未含有聚丙烯醯胺等合成樹脂，因此耐熱性及電化學穩定性優良，且安全性亦高。本發明之不織布其機械特性優良，雖為薄材質但強度高，於紙張重量l〇g/m2下的拉伸強度為6N/15mm以上’例如6〜20N/15mm，較佳為6 5〜15N/15mm，更佳為 7〜l〇N/15mm(特別是 7.2〜8N/15mm)左右。 ^本發明之不織布無論是否具有前述拉伸強度，其透札！·生仍優良，於紙張重量1〇g/m2下的透氣度為ι〇〜5〇〇 ^ 〇〇ml，例如10〜200秒/10〇ml，較佳為30〜150秒 /100ml’更佳為5〇〜10〇秒/1〇〇m(特別是6〇〜8〇秒^㈧…) 左右。本發明之不織布的平均孔徑為㈣），例如〇]〜1〇μΐη,較佳為0.15〜3μιη(例如 Λ ^ ° —〇^〇,μΐη)^ 〇孔徑之不織布係適合作為電容器的隔離板。質仍織布的厚度可為厚材質，但在雖為薄材 '、、又的特點上有其特徵，則]皙為估即，本發明之；^铀士 W以溥材質為佳。之不織布的厚度可為2〇μηι以 ’較佳為5~19gm’更1〇〜 ; : 右。不織布亦可梘目的而積層複數艾:;1。2〜17—左 -22- 201215715 不織布的紙張重量可為例如〇丨〜⑼“^，較佳為 1〜3〇g/m2,更佳為3〜20g/m2(特別是5〜15g/m2)左右。不織布的二隙率且為5 〇 Q/。以上，可較佳為5 〇〜9 〇 %，更佳為 60〜80%左右。奉赞明之不織布的製用方法’例如將纖維素纖維與纖維素奈米纖維混合，再 =濕式造紙或乾式造紙等造紙法來製造。濕式造紙可由 =方，進行’例如亦可採用具備手卫造紙器或多孔板專的濕式造紙機等爽推彡_ i .寺來進仃造紙。乾式造紙亦可由常用方法，例如採用氣流成網（aiMa 法等來進行造紙。更且〜“ 梳理(Cardlng)製 m S作為電池等蓄電裝置中的隔離板而利用時，能以例如知更佳為5〜30MPa(特別是8〜 MPa 衝壓加工。本發明t a)左右的壓力來進行纖維直控的纖維素纖維，由；有包二一上之適當大的，因而可簡便地進行造紐匕3 ^量纖維素奈米纖維 [實施例] 、我’且生產性亦較高。以下’基於實施例對本本發明並未受此等實施例限定。=坪細地進行說明，惟之不織布的評定係由以τ:疋。貫施例及比較例中所得 [纖維直徑] τ方法來測定。、，對實施例及比較例中所得之鳙祕米纖維拍攝50000倍的 ♦、准素纖維或纖維素奈於所拍攝的照片上，在横 ”、'員微鏡（SEM)照片，並線，再計數與線交又的士 ’、’、片的饪意位置處拉出2侔 %所有纖維直牺士 — I 條罝L來昇出平均纖 -23- 201215715 :Γ20以上)。關於線的拉出方式，只要與線交叉的纖、、…20以上則未特別限定。進-步由纖維直徑的測定値來求取纖維直徑分布的標準差及最大纖維直f。此外 ’若為最大纖維直徑超過—纖維素纖維時，則使用 5000倍的SEM照片來算出。 [纖維長度] 公司製「纖維長度係使用纖維長度測定器（Kajaani P S · 2 〇〇」）來測定。 [平均孔徑] 5000倍的掃孔徑擷取5 0 對實施例及比較例所得之不織布拍攝描式電子顯微鏡（SEM)照片，僅對最表面的點來求取平均孔徑。 [透氣度] 7 以哥雷法（Gurley method) 的時間。依據曰本工業標準來測定空氣100ml穿透 [拉伸強度] 依據日本工業標準Ρδ1η l5m ε 3將所得之不織布裁成寬 mm、長250mm的薄長方形製 ^ /叫取成樣本，並使用可變迷抵伸試驗機（東洋精機製作所間p (殳）製），以夾頭（chuck) 100mm、拉伸速唐/八+ 強许μ 逯度20mm/分來測定拉伸強度。拉伸 t的測定係於長度方向（或縱向）進行。 [貫施例1 ] 舌θ 从、〜υ队^衣，固體成分約 50 里％ ’卡帕值約0.3)，調驷7舌曰〇/ 沾Μ、；凋1以2重罝〇/〇的比例含有紙漿的沒液10 0升。其次，利用圓般料制不J用圓盤精製機（長谷川鐵工（股） -24- 201215715 製 SUPERFIBRATER 400-TFS)，以間 , c 門隙〇.15mm、圓盤旋轉數MOrpm實施打激處理1〇次，即製得_2〇_的精製機處理物。該精製機處理物（纖維素纖維）之平均纖維直徑為1.6μιη，平均纖維長度為2。對該精製機處理物使用具備一般非破碎型均質閥座 (中空圓筒狀凸部的了游端之内徑/環狀端面的厚度 = 19/"之第-均質機(Gaulin公司M，15M8at)，於處理壓力5〇MPa下處王里20次。接著，使用具備破碎型均質閥座（中空圓筒狀凸部的下游端之内徑/環狀端面的厚度 M6.8/1)之第二均質機（NIR0S0ABI& 司製，pANDA2K) ’於處理壓力120MPa下處理20次。進而，所得之纖維素奈米纖維的平均纖維直徑為29nm，纖維直徑分布的標準差為14_lnm，最大纖維直徑為64 3nm，平均纖維長度為153μπι ’長徑比（平均纖維長度/平均纖維直徑）為5276

進一步將混合有所得之纖維素纖維95重量份及纖維素奈米纖維5重量份的漿液稀釋成〇 2重量％，使用附有減壓裝置的造紙機（東洋精機製作所（股）製「標準四方型片材機（standard square type sheet machine)」），並以 N ο. 5 C濾紙作為濾布來進行造紙。在所得之呈濕潤狀態的紙的兩面上重合充當吸墨紙（blotting paper)的 N 〇 _ 5 C濾紙。次之’一面對造紙體實施超音波處理，一面將其浸潰於異丙醇1 〇分鐘來進行溶劑置換。進一步以新的No. 5 C濾紙包夾其兩面，並於丨〇MPa的壓力下進行衝壓1分鐘。其後，將其貼附於表面溫度設定為1〇〇°C -25· 201215715 的筒形乾燥機（熊谷理機工業（股）製）乾燥]2〇秒。將所得之不織布的紙張重量、厚度、平均孔徑、透氣度、拉伸強度示於表1。

[實施例2J 除對纖維素纖維99重量份與纖維素奈米纖維丨重量合造紙以外’係以與實施例1同樣的方式來製仔不織布。將評定結果示於表I。 [實施例3 ] 除使用市售纖維素纖維（DAICEL chemic 卿sTRIES(股）製「CellshKY1GGG」，平均纖維直柄 •降’平均纖維長度42〇μπι)作為纖維素纖維以外= 以”貫施们同樣的方式來製得不織布 : 於表1。 τ夂、、、。果不 [實施例4 ] 份進除素纖維5重量份與纖維素奈米纖維95重量 ”仃扣合造紙以外，係以與實施得不織布。將評定結果示於表丨。枚的方式來製 [實施例5 ] 除對市售纖維素纖維（Celish κγι 9 維素奈米纖維8重量份谁〜π ^ I里伤與纖例1同樣的方式來f得不继士 f'以與貫施 _ , 水1付不織布。將評定結果示於表丨 [實施例6] "、衣ί。除對市售纖維素纖維(Cdish κγι 維素奈米纖維8重旦&垔里仏與纖 , 里伤進行混合造紙以外，係以鱼者例1同樣的方式來！^ θ χ址于以與貫施 I侍不織布❶將評定結果示於表1。 -26- 201215715 [比較例1 ] 除單獨對纖維素纖維（Celish K*Y10〇G)進行造紙以外，係以與實施例1同樣的方式來製得不織布。將評定結果不於表1。 [比較例2] 除使用纖維素纖維（Celish KYl〇〇G)來取代纖維素奈米纖維以外，係以與實施例1同樣的方式來製得不織布。將評定結果示於表1。 [表1 ] 實施例比故5— 1 2 3 4 5 6 1 --- 2 纖維纖維素纖維(份） 95 99 - 5 論 _ ~95~ Celish KY100G(份） L - - 95 - 92 99.5 100 5 纖維素奈米纖維(份） 5 1 5 95 8 0.5 师 -—— 不織布紙張重量(g/m2) 10 10 10 10 10 10 10 1〇厚度〇xm) 14.3 15.8 13.2 12.8 12.8 13.9 15.4 23 5 平均孔徑〇im) 5.3 10.1 0.9 0.6 0.6 1.0 1.1 7.8 ~~ _ 63 透氣度 (秒/100ml) 加彳由％择ΓΜ/1 Stvi…、 65 69 71 480 93 69 67 -ί-ΐί- ιγ 7¾ 1 Dnuil) —----- U-8 7.5 8.1 13.2 8.3 6.9 5.3 4^ 拉伸強度高。另 W 4机/又久面’比較例的不織布其拉伸強度低 [產業上之可利用性] 本發明之不織布但因其電化學穩定性:利用於各種隔離板或過濾器，電池、燃料電池阿，亦有用於電池（鋰電池、鋰二次 ^ 、驗性-乂電池、鉛蓄電池等）、一' -人電池、鎳氫二次電池、鎳鎘。特別是其雖為薄材，令、電容器等蓄電元件的隔離板但因透氣度及強度仍高且孔徑 -27- 201215715 亦較大，故可適用於電子裝置、電氣裝置、汽車（混合動力車、大型汽車等）、電力儲存等電源或輔助電源等的電容器。【圖式簡單說明】第1圖為表示使用均質機對含有纖維的分散液實施均質化處理之步驟的示意剖面圖。第2圖為破碎型均質閥座與均質閥之對向部分的放大剖面圖。第3圖為破碎型均質閥座的立體圖。第4圖為非破碎型均質閥座的立體圖。【主要元件符號說明】 1 原料纖維 2 破碎型均質閥座 3 破碎型均質閥座之流道 4 小徑孔 σ 5 均質閥 6 碰撞環 7 纖維素奈米纖維 12 非破碎型均質閥座 -28-

Claims

201215715 七、申請專利範圍：不織布，其係對平均纖纖維與平均鑣雉古广直仅0.1〜2〇μιη之纖維素、十均纖維直技小於j 〇〇行造紙而成。 m之纖維素奈米纖維進 2.如申請專利範圍第丨項之。織布，其厚度為20μπι以下 3 ·如申請專利範圍第或2項之不織布，盆未纖維係來自植物，且，、中纖，准素- 的比為2_以上。 '1維長度對平均纖維直徑 4·如申請專利範圍第丨纖維素夺乎繡不織布，其令 ::未纖維的平均纖維直徑$ 15〜8〇直徑分布的標準差為8〇nm以下。纖 5 .如申請專利範圍第丨纖維辛夺平键㈣ 4項中任-項之不織布，其甲 :八i + G 3以下步驟的製造方法來獲得刀政液έ周製步驟，使肩料输維丰_ &、央钢制、使原枓纖維素纖維分散於溶劑中座 _質化步驟，以具備破碎型均質閥 6 : ，對刖述分散液實施均質化處理。 •如申請專利範圍笛ς τΕ ^ .., 項之不織布，其中原料纖維素纖 '、赛為來自木材纖维芬/ ―、、或種毛纖維所形成之未乾燥紙黎的織維素纖維’且卡帕值為30以下。丨至6項巾任―項之纖維素纖維之平均纖維直徑為，、中 ^如申請專利範圍第1 至7項中任一項之不織布，其中、继維素纖維之平均纖維直徑與纖維素奈米纖維之平均、，維直徑的比為前者/後者=10/1〜100/1。 -29- 201215715 9.如申請專利範圍第1至8項中相對纖維素纖維1 0 0重量份，為0.01-15重量份。 10.如申請專利範圍第1至9項中質上未含有合成樹脂。 1 1.如申請專利範圍第1至1 0項中於紙張重量l〇g/m2下的拉伸強 12.如申請專利範圍第1至1 1項中於紙張重量l〇g/m2下的透氣度 1 3 . —種蓄電元件用隔離板，其係至1 2項中任一項之不織布所形任一項之不織布，其中纖維素奈米纖維的比例任一項之不織布，其實任一項之不織布，其中度為6N/15mm以上。任一項之不織布，其中為 10〜500 秒 /100ml。由如申請專利範圍第1 成0 -30-