JP4098160B2 - ガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一性が高く、ガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス透過性を有する炭素繊維不織布としては、水流交絡処理されてなるもの（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
この方法によれば、水流交絡処理により大きな貫通孔ができるため、ガス透過性には優れるものの、水流交絡点に炭素繊維が密集するため、その部分のガス透過性が悪く、従って面内でガス透過性の良い部分とそうでない部分ができてしまう。また、水流交絡によって繊維が縦方向に配向しやすく、面抵抗の縦横比が大きくなるため、導電性が不均一になる問題がある。繊維径５μｍ以下の炭素繊維は、表面活性が高いため、パルパーやミキサーを用いて通常の方法で分散させても、結束繊維が多量に残り、均一に水に分散させることが難しい。一部分散できたとしても時間が経つにつれて、炭素繊維が再凝集するため、炭素繊維の分布が不均一になり、ガス透過性や導電性が不均一になる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２６６２１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、均一性が高く、ガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、繊維径５μｍ以下の炭素繊維を用い、特定の方法で不織布化することにより、均一性が高く、ガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布を実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなり、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下、結束繊維が１０個以下／１００ｃｍ²であることをことを特徴とするガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布である。
【０００８】
本発明においては、セルロースがフィブリル化セルロースであることが好ましい。
【０００９】
本発明は、平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維を７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなり、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下、結束繊維が１０個以下／１００ｃｍ²であるガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法であって、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して１０質量％以下と炭素繊維を所定量の水に添加して撹拌し、さらに水でスラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させる工程を経た後、湿式抄紙することを特徴とするガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法である。
【００１０】
本発明の炭素繊維不織布の製造方法においては、スラリーにリン酸塩を、炭素繊維に対して１０質量％〜２００質量％添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の炭素繊維不織布の製造方法においては、スラリーに水溶性高分子を炭素繊維に対して１質量％〜２０質量％添加することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、炭素繊維と略記する。）を用いる。平均繊維径が５μｍより太いと、炭素繊維の接触抵抗が大きくなり、炭素繊維不織布の導電率が悪くなる。さらに密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満になると不均一で折れやすく脆くなるが、平均繊維径が５μｍ以下であれば、均一性が高く、折れにくい炭素繊維不織布が得られる。本発明に用いられる炭素繊維の繊維長は、１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜６ｍｍがより好ましい。１ｍｍより短いと、炭素繊維が脱落しやすく、炭素繊維不織布の強度も不十分になりやすい。一方、１５ｍｍより長いと、炭素繊維同士が絡まり、地合や厚みむらを生じ、ガス透過性や導電性が不均一になりやすい。
【００１４】
炭素繊維不織布中の炭素繊維の含有量が７５質量％未満では、炭素繊維不織布の導電性が不十分になりやすく、９７質量％より多くなると炭素繊維不織布の強度が不十分になりやすい。
【００１５】
本発明におけるセルロースとは、天然セルロース、溶剤紡糸セルロースなどの再生セルロース、パルプ、フィブリル化セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられるが、均一性の高い炭素繊維不織布を得ることができることから、フィブリル化セルロースが好ましい。
【００１６】
本発明におけるフィブリル化セルロースとは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のものを指す。
【００１７】
本発明のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布は、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満であるため、ガス透過性に優れ、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下であるため、面内の導電性が均一で優れる。本発明における密度は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した坪量（ｇ／ｍ²）を、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した厚み（μｍ）で除した値（ｇ／ｃｍ³）を指す。
【００１８】
本発明のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布は、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して１０質量％以下と炭素繊維を所定量の水に添加して分散させ、さらに水で固形分濃度０．０５質量％以下に希釈して回流させて炭素繊維を均一分散させた後、湿式抄紙して製造される。この方法によれば、炭素繊維を均一に分散させることができ、その状態で湿式抄紙するため、均一性の高い炭素繊維不織布が得られる。固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させた後は、その濃度のまま湿式抄紙しても良いし、さらに水を加えて０．０００１質量％程度まで随意の濃度に希釈して湿式抄紙しても良い。
【００１９】
本発明に用いられる分散助剤に含まれる含窒素有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどが挙げられ、その含有量が５質量％以下のものを用いる。含窒素有機溶媒は、炭素繊維の表面を良く濡らすことができるため１本１本にばらけさせることができる。
【００２０】
本発明のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法においては、スラリーにリン酸塩を、炭素繊維に対して１０質量％〜２００質量％添加することが好ましい。この場合、リン酸塩は、分散助剤を添加する前に添加し、十分撹拌しておく。リン酸塩の緩衝作用により、炭素繊維の凝集、再凝集を抑制することができる。
【００２１】
本発明に用いられるリン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法においては、スラリーに水溶性高分子を、炭素繊維に対して１質量％〜２０質量％添加することが好ましい。この場合の添加量は、水溶性高分子の固形分換算量を意味する。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミドとアクリル酸（塩）との共重合物が好ましく用いられる。これらの水溶性高分子は通常、０．０１質量％〜１質量％濃度の水溶液にして用いる。水溶性高分子をスラリーに添加する時機としては、炭素繊維を撹拌した後、スラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈した時点が好ましい。水溶性高分子は、一旦分散した炭素繊維が再凝集するのを抑制する。
【００２３】
上記した水性分散助剤、リン酸塩、水溶性高分子を用いても、パルパーやミキサーを用いただけでは、炭素繊維を均一に分散させることは難しい。本発明においては、上記した水性分散助剤を用い、リン酸塩または水溶性高分子の何れかまたは両方を用い、且つ、スラリー固形分濃度を０．０５質量％以下にして回流させることによって、炭素繊維を均一に分散させることができる。低濃度で回流させることによって、結束繊維を１本１本ばらばらに解すことができ、炭素繊維同士の衝突が緩和され、リン酸塩や水溶性高分子の作用で炭素繊維の凝集や再凝集が抑制されるため、均一なスラリーが得られるのである。本発明によれば、結束繊維を１０個以下／１００ｃｍ²にすることができる。結束繊維が１０個／１００ｃｍ²より多くなると、ガス透過性及び導電性が不均一になる。ここで、結束繊維とは、数本〜数百本の炭素繊維が解れずに束状になった状態のものを指す。
【００２４】
本発明のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布は面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下である。面抵抗の縦横比が０．６未満または１．８より大きいと、面内の導電性が不均一になる。面抵抗の縦横比を０．６以上１．８以下にするには、炭素繊維の配向性を制御することによってほぼ達成でき、そのためには例えば抄紙機の種類、抄速、スラリー濃度などを調節したり、抄網を揺動させると良い。
【００２５】
本発明におけるガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布は、湿式抄紙して製造されるが、抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどが挙げられる。１層だけでも良いが、多層に抄き合わせて湿式抄紙しても良い。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５質量％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。
【００２８】
＜炭素繊維不織布の作製＞
【００２９】
実施例１
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維８５質量％、フィブリル化セルロース１を１５質量％の配合比で秤量した。パルパーに所定量の水を溜め、炭素繊維に対して１００質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加して所定時間撹拌した。次いで、フィブリル化セルロース１を投入して撹拌し、均一に分散させた。さらにパルパーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３質量％含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して５質量％と、炭素繊維を投入して所定時間撹拌し、固形分濃度０．２０質量％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーを回流式のタンクに移し、水を追加して固形分濃度を０．０４２質量％に希釈し、さらにアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物の０．１質量％水溶液を添加して回流させ、均一なスラリー１を調製した。このときのアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物の添加量は、炭素繊維に対して固形分換算で５質量％にした。スラリー１をさらに水で希釈して傾斜型抄紙機を用いて７ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、坪量３０ｇ／ｍ²、密度０．１２３ｇ／ｃｍ³の炭素繊維不織布１を作製した。
【００３０】
実施例２
炭素繊維とフィブリル化セルロース１の配合比を９７質量％と３質量％にした以外は実施例１と同様にしてスラリー２を調製し、さらに水で希釈して傾斜型抄紙機を用いて１０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、坪量２０ｇ／ｍ²、密度０．１１６ｇ／ｃｍ³の炭素繊維不織布２を作製した。
【００３１】
実施例３
平均繊維径１μｍ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維９０質量％、カナダ標準型濾水度２０ｍｌまで叩解した麻パルプ１０質量％の配合比で秤量した。パルパーに所定量の水を溜め、炭素繊維に対して１００質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加して所定時間撹拌した。次いで、麻パルプを投入して撹拌し、均一に分散させた。さらにパルパーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３質量％含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して５質量％と、炭素繊維を投入して所定時間撹拌し、固形分濃度０．１６質量％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーを回流式のタンクに移し、水を追加して固形分濃度を０．０２６質量％に希釈し、さらにアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物の０．１質量％水溶液を添加して回流させ、均一なスラリー３を調製した。このときのアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物の添加量は、炭素繊維に対して固形分換算で５質量％にした。スラリー３をさらに水で希釈して傾斜型抄紙機を用いて１０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、坪量２５ｇ／ｍ²、密度０．１５４ｇ／ｃｍ³の炭素繊維不織布３を作製した。
【００３２】
実施例４
炭素繊維と麻パルプの配合比を７５質量％と２５質量％にした以外は実施例３と同様にしてスラリー４を調製し、さらに水で希釈して傾斜型抄紙機を用いて５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、坪量２５ｇ／ｍ²、密度０．１６６ｇ／ｃｍ³の炭素繊維不織布４を作製した。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様にして、パルパーを用いて固形分濃度０．２０質量％のスラリー５を調製した。これを水で希釈して固形分濃度を０．０４２質量％にしたが、回流はしなかった。さらに水で希釈して傾斜型抄紙機を用いて７ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、坪量３０ｇ／ｍ²、密度０．１２３ｇ／ｃｍ³の炭素繊維不織布５を作製した。
【００３４】
比較例２
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維９０質量％、ポリビニルアルコール繊維１０質量％の配合比で秤量した。パルパーに所定量の水を溜め、炭素繊維とポリビニルアルコール繊維を投入して所定時間撹拌した。傾斜型抄紙機を用いて７ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ウェブに対して、孔径１００μｍ、スパン１ｍｍのノズルから１．０ＭＰａの水圧で高圧水流を噴射してウェブを水流交絡処理して、坪量３０ｇ／ｍ²、密度０．１３６ｇ／ｃｍ³の炭素繊維繊維不織布６とした。
【００３５】
実施例１〜４および比較例１、２で作製した炭素繊維不織布１〜６について、下記の試験方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
【００３６】
＜結束繊維＞
１０ｃｍ角の炭素繊維不織布試料中の結束繊維の個数を計測し、均一性を評価した。
【００３７】
＜ガス透過度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠してガス透過度を測定し、単位をｃｍ³／ｃｍ²／ｈｒ／ｍｍＡｑにした。
【００３８】
＜面抵抗縦横比＞
４端子法によりマシンディレクトリ（ＭＤ）方向の面抵抗とＭＤに対して直角の方向（ＣＤ）の面抵抗を測定し、面抵抗の縦横比（ＭＤ／ＣＤ）を算出した。
【００３９】
＜比抵抗＞
２枚の５０ｍｍ角の金メッキ電極で炭素繊維不織布を１ＭＰａの圧力で挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ）を測定し、厚さ（Ｔ）と接触面積（Ｓ）とから下記数式１により算出した。比抵抗が小さい程、導電性に優れることを意味する。
【００４０】
【数１】
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／Ｔ
【００４１】
【表１】

【００４２】
評価：
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で作製した炭素繊維不織布は、平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなり、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下で、結束繊維が１０個以下／１００ｃｍ²であるため、均一性が高く、ガス透過性と導電性に優れていた。
【００４３】
実施例１〜４で作製した炭素繊維不織布は、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して１０質量％以下と炭素繊維を所定量の水に添加して撹拌し、さらに水でスラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させる工程を経た後、湿式抄紙して製造されてなるため、結束繊維がほとんど無く、均一性が高く優れていた。
【００４４】
一方、比較例１で作製した炭素繊維不織布は、本発明の製造方法によらずに製造されてなるため、結束繊維が多く、不均一で、導電性が悪かった。
【００４５】
比較例２で作製した炭素繊維不織布は、水流交絡処理されてなるため、面抵抗の縦横比が大きく、導電性がやや悪かった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したごとく、本発明によれば、均一性が高く、ガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布が得られる。

Claims (5)

1. 平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなり、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下、結束繊維が１０個以下／１００ｃｍ²であることを特徴とするガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布。
2. セルロースがフィブリル化セルロースであることを特徴とする請求項１記載のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布。
3. 平均繊維径５μｍ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなり、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³未満、面抵抗の縦横比が０．６以上１．８以下、結束繊維が１０個以下／１００ｃｍ²であるガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法であって、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素繊維に対して１０質量％以下と炭素繊維を所定量の水に添加して撹拌し、さらに水でスラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させる工程を経た後、湿式抄紙することを特徴とするガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法。
4. スラリーにリン酸塩を、炭素繊維に対して１０質量％〜２００質量％添加することを特徴とする請求項３記載のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法。
5. スラリーに水溶性高分子を炭素繊維に対して１質量％〜２０質量％添加することを特徴とする請求項３記載のガス透過性及び導電性に優れる炭素繊維不織布の製造方法。