TW201213340A - Fluorinated (met)acrylic-modified organosilicon compound and curable composition containing the same - Google Patents
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Description
201213340 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有可光硬化之全氟聚醚基之(甲基) 丙烯酸基改質有機矽化合物,更詳細爲,係有關含氟環氧 改質有機矽化合物與具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧 酸之加成反應而得的含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化 合物、含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子線硬化型 硬鈑敷組成物。 【先前技術】 先前廣爲人知之可藉由紫外線等之光照射而硬化之氟 化合物爲,支鏈具有全氟烷基之聚合性單體,例如含有丙 烯酸含氟烷基酯及甲基丙烯酸含氟烷基酯之聚合物。代表 物如下述構造物,其目的多半爲將撥水撥油性、防污性、 耐磨耗性、耐擦傷性等賦予基材表面》 【化1】 c8f17—ch2—ch2一o—c—c=ch2 o ch3 又近年來就考量環境負荷而強烈促使限制使用含有碳 數8以上之長鏈全氟烷基之化合物。但已知含有碳數未達8 之全氟烷基之丙烯酸基化合物’比較持有碳數8以上之長 鏈全氟烷基之物時,其表面特性明顯較差(非專利文獻1 :高分子諭文集 Vol. 64,No_ 4,pp. 181-190) 〇 另外已知連續導入由碳數3以下之全氟烷基與醚鍵結 性氧原子形成之全氟聚醚類的可光硬化之氟化合物。例如 -5- 201213340 曾提案之由六氟環氧丙烷低聚物衍生之下述丙烯酸基化合 物(專利文獻1:特開平5-194322號公報)。 【化2 Ο CF3CF2CF2—〇-CFCF2-〇—CF2CF2CH2CH2pC—CH=CH2 CF, 又曾提案由含氟聚醚二醇與2-異氰酸酯乙基甲基丙烯 酸酯之反應物形成的胺基甲酸酯丙烯酸酯(專利文獻2: 特開平1 1 -3 4965 1號公報)。但因含氟化合物之撥水撥油 性,而使與光聚合引發劑、非氟化丙烯酸酯及非氟化有機 溶劑之相溶性較低,故其可添加之成分及用途受限。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開平5- 1 94322號公報 專利文獻2:特開平11-349651號公報 非專利文獻 非專利文獻1 :高分子諭文集Vol. 64,No· 4,pp. 181- 190 【發明內容】 發明之槪要 發明所欲解決之課題 有鑑於上述事情,本發明之目的爲,提供同時具有氟 化合物之優良特性,及優良之與非氟系有機化合物之相溶 -6 - 201213340 性、硬化性之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物、 含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子線硬化型硬鈑敷 組成物。 解決課題之方法 本發明者們爲了達成上述目的經專心檢討後發現,相 對於將多官能Si-H化合物(例如含有多官能(即,3個以 上)之SiH基,由矽烷、矽伸烷基、矽伸芳基或此等2種以 上之組合形成之有機矽化合物)導入含氟化合物之末端後 ,加成具有末端不飽和鍵與環氧基之烴化合物而得化合物 (A ),再使導入之環氧基與丙烯酸等之具有(甲基)丙 烯酸基之不飽和羧酸(B)反應,可介有與非氟化有機化 合物之溶解性優良之含有羥基及環氧基的調距構造而於同 一分子中使具有優良撥水、撥油及防污性之含氟基節鍵結 於丙烯酸基,可合成上述目的一致之化合物,而完成本發 明。 因此本發明爲,提供下述含氟(甲基)丙烯酸基改質 有機矽化合物、含有其之硬化性組成物以及紫外線或電子 線硬化型硬鈑敷組成物。 申請專利範圍第1項: 一種含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物,其爲 藉由(A)下述一般式(1) 201213340 【化3】
ο q2-〇-r3
⑴ (式中,Rf爲含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100 至40,000之一價或二價基;Q1爲至少具有(a + b)個Si原 子之(a + b )價之由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸 烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連 結基,可爲環狀構造;Q2爲碳數1至20之二價烴基,可爲 環狀構造,途中可含有醚鍵或酯鍵;R1至R3各自獨立爲氫 原子或碳數1至10之一價烴基,此等基之氫原子之一部分 或全部可被鹵原子取代,R1與R2可鍵結而連同其鍵結之碳 原子形成一個環;Rf爲一價時,a’爲1,且a爲1至6之整數 ,Rf爲二價時,a爲1,且a’爲2; b爲1至20之整數) 所表示之含氟環氧改質有機矽化合物,與(B)具有(甲 基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得。 申請專利範圍第2項: 如申請專利範圍第1項之化合物,其中一般式(1)中 ,Rf含有1至500個下述式 -Ci F2i Ο — (i爲每單位獨立爲1至6之整數) 所表示之重覆單位。 申請專利範圍第3項: 如申請專利範圍第1或2項之化合物,其中一般式(1 (2) 201213340 )中,Q1如下述式(2) 【化4】 I , • 1 Ί 1 十0- 1 β 1 -Si—〇- — CH3 a ch3 b (式中’ a、b與式(丨)之a、b相同,虛線爲鍵結鍵,具 有a之重覆單位之單元係鍵結Rf,具有b之重覆單位之單元 係鍵結於下述式 【化5】 R1 R2 ——q2-^~r3 0 (式中,Q2、R1至R3同式(1)之定義) 所表示之基;又’ 2種重覆單位係無規排列;Rf同式(1 ) 之定義) . 所表示。 申請專利範圍第4項: 如申請專利範圍第1至3項中任何1項之化合物,其中 —般式(1 )中’ Rf如下述一般式(3 ) -[Q3-Rf( -Q3_T] _Qf_Rf. _Q3_ (3) (式中’ Rf’爲二價之分子量300至30,000之全氟聚醚基, 途中可含有支鏈:Q3爲二價有機基,可含有氧原子、氮原 子、氟原子或矽原子,又可爲具有環狀構造或不飽和鍵之 基;Qf爲Q3或氟原子;T爲下述式(4) (4) (4)201213340 【化6】
(式中,R1至R3、Q2、a、b同式(1)之定義,Q4爲由至 少具有(a+ b)個Si原子之(a + b)價之矽氧烷構造、非取 代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以 上之組合形成之連結基) 所表示之連結基,v爲0至5之整數,又Qf爲氟原子時v = 〇) 所表示。 申請專利範圍第5項: 一種硬化性組成物,其特徵爲含有如申請專利範圍第 1至4項中任何1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化 合物。 , 申請專利範圍第6項: 一種紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物,其特徵爲 含有如申請專利範圍第1至4項中任何1項之含氟(甲基) 丙烯酸基改質有機矽化合物。 發明之效果 本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物爲 ,除了與非氟化有機化合物具有優良相溶性外,可藉由光 而硬化形成撥水撥油性之硬化物,適用爲硬鈑敷用之防污 添加劑。 -10- 201213340 實施發明之形態 下面將詳細說明本發明。 本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物爲 ,藉由(A)下述一般式(1) 【化7】
0 R1 R2 , q'-V^r3, b 0) a' (式中,Rf爲含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100 至4〇,000之一價或二價基;Q1爲由至少具有(a + b )個Si 原子之(a + b )價之矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸 烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之連 結基,可爲環狀構造;Q2爲碳數1至20之二價烴基,可爲 環狀構造,途中可含有醚鍵或酯鍵;R1至R3各自獨立爲氫 原子或碳數1至10之一價烴基,此等基之氫原子之一部分 或全部可被鹵原子取代,R1與R2可鍵結而連同其鍵結之碳 原子形成一個環;Rf爲一價時,a’爲1 ’且a爲1至6之整數 ,Rf爲二價時,a爲1,且a’爲2; b爲1至20之整數) 所表示之含氟環氧改質有機矽化合物,與(B)具有(甲 基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得之含氟(甲基 )丙烯酸基改質有機矽化合物。 此時,Q1爲至少具有(a + b )個Si原子之(a + b )價之 由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳 基構造或此等2種以上之組合形成之連結基,可爲環狀構 造,具體構造如下所示。又,下述式中a、b同前述之定義 -11 - 201213340 ,較佳爲a、b同 0以上之任意正! 及b個之各單元;: (式中,Q2、R 所示中任何一方 爲1至4之整數,且a + b爲3至5之整數。p爲 I數,a個及b個之各單元爲無規排列,a個 L虛線所表示的鍵結鍵爲,與Rf或下述式 【化8】 -Q2-y-R3ο 至R3同上述) 之基鍵結。 【化9 •Si—〇 CH, a+b 【化1 ο ch3 CH3—Si-O· CH, -Si-O· I CH, a+b CH3 •Si—CH3 CH, 【化1 1 此時Q5舄( ch3 Si-0 I ch3 •Si-O. ch3 a+b-2 【化1 2 Q5· I -Si-O-I ch3 -O-Si-CH, CH3 a+b ch3 •Si-- I CH, a + b )價之連結基,其例如下所述之物 -12- 201213340 1 3 X 化
iL -Si—Ο—Si-
I I 【化1 5】
I I -Si-CH2CH2'^ Si-
I I 【化1 6】
I I -Si—CH2CH2C4F8CH2CH2-Si—— 【化1 7】
I I -Si —~ CH2CH2C6F,2CH2CH2 -:-Si- Q2爲碳數1至20,較佳爲2至15之二價烴基,可爲環狀 構造,途中可含有醚鍵(_〇·)或酯鍵(-COO-)。具體例 如下述構造物。 -ch2ch2- -CH2 CH (CH3)--CH2 CH2 CH2 CH2 - -ch2ch2 (ch2) 6- -ch2 ch2 CH2OCH2- -ch2 ch2 ch2och2 CH (ch3)- R1至R3各自獨立爲氫原子或碳數1至10,較佳爲1至8 之一價烴基,此等基之氫原子之〜部分或全部可被氟原子 等之鹵原子取代’鍵結1^與&2後可連同其鍵結之碳原子形 -13- 201213340 成環己基環等之碳數3至8之一個環。R1至R3之具體例如, 氫原子、甲基、乙基、丙基等之烷基、環戊基、環己基等 之環烷基等。該類由R1至R3與Q2之組合形成之—般式 )中,下述式 【化1 8】 R1 R2 所表示之構造特佳如, 【化1 9】 —ch2ch2ch2-o—ch2-ch—-ch2 【化2 Ο】 —ch2ch2ch2ch2-ch—-ch2
【化2 1 J -CH2CH2(CH2)6—CH—-CH2 。又,可使用下述式 【化2 2】
(式中,Q2及R3同上述) 所表示之基取代上述式,具體例較佳爲, 【化2 3】
-14- 201213340 【化2 4
【化2 5 <h2ch2ch2—o-ch2ch-/^~VCH3 CH, 0
Rf爲含有氟烷基構造或氟聚醚構造之一價或二價基, Rf之分子量爲1〇〇至40,000’較佳爲500至20,000,且較佳 爲含有1至500個,較佳爲2至400個,更佳爲4至200個下述 式 —Ct F2i Ο — (i爲每單位獨立爲1至6之整數) 所表示之重覆單位之物。又,本發明中分子量爲,基於 j-NMR及19F-NMR由末端構造與主鏈構造之比例算出之 數平均分子量。
Rf之特佳構造如下述一般式(3)所示。 -[Q3-R f,一Q3 — T] V-Qf-R f,一Q3- (3)
Rf’爲二價之分子量300至30,000,特佳爲500至20,000 之全氟聚醚基,途中可含有支鏈,特佳爲下述式(5)至 (7)所表示之二價全氟聚醚基。 【化2 6 (5)
-CF(0CF2CF)m0(CIF2r0)s(CFCF20)nCF-Y Y Y Y (式(5)中,Y各自獨立爲F或CF3基,r爲2至6之整數, m、η各自爲0至200,較佳爲0至1〇〇之整數,但m + n爲2至 -15- 201213340 200,較佳爲3至150之整數。s爲〇至6之整數,各重覆單位 可無規鍵結)。 【化2 7】 —WOCWFAOC^厂 (6) (式中’ j爲1至3之整數,k爲1至200,較佳爲1至60之整 數)。 【化2 8】 —CjF2j(OCF2CF)m(OCF2)nOCjF2j— ⑺
Y (式中,Y爲F或CF3基,j爲1至3之整數,m、η各自爲〇至 200,較佳爲2至100之整數,但m + n爲2至300,較佳爲4至 2 00之整數,各重覆單位可無規鍵結)。 Q3爲二價有機基,可含有氧原子、氮原子、氟原子或 砂原子,又可爲具有環狀構造或不飽和鍵之基。Qf爲Q3或 氣原子。該類Q3如下所述之物。又,式中Ph爲苯基。 【化2 9】 -CH2CH2— 一 ch2ch2ch2— -CH2CH2CH2CH2一 —CH2OCH2CH2CH2— -c-o-ch2ch2ch2—— ο -c—n-ch2ch2ch2— δ Η
CRO CHO
Η2 -16- 201213340 【化3 0】 ch3 —C一N- CH2CH2CH2— Si- CH2CH2- II I ru 0 Ph 此等 又, (式中,)個Si原 代之矽伸 形成之連
ch3 I ^ Si-CH2CH2· CH3 CH3平-CH2CH2 -'— ch3 之中特佳爲 【化3 1】 -ch2ch2一 一 ch2ch2ch2— 一 ch2och2ch2ch2— -c- || —N-CH2CH2CH2' — 0 Η ch3 -c- || -n-ch2ch2ch2- -Si-CH2CH2 0 Ph CH3 -c- 〇h3c '~r ^-ch2ch2— CH, T爲下述式(4 ) 【化3 2】 / R1 R2 \ Q2J^R3 \ 0 (4) X „ /a+b-2 ——Q4— R1至R3' Q2、a、b同前述,q4爲至少具有(a + b 子之(a+b)價之由矽氧烷構造、非取代或_取 烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合 結基’前述Q1之(a + b)價中二價成分爲,由鍵 -17- 201213340 結Q3所使用之矽氧烷構造、非取代或鹵取代之矽伸烷基構 造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成之構造) 所表示之二價連結基。又,v爲0至5之整數,且Qf爲氟原 子時v = 0。 a及a’爲Rf爲一價時a’爲1,且a爲1至6,特佳爲1至3之 整數,Rf爲二價時a爲1,且a’爲2。b爲1至20,特佳爲1至 6之整數。a + b較佳爲3至6之整數。
Rf之具體例如下述之物。 【化3 3 F-/· CF- CF2— 〇\— CF— CH2OCH2CH2CH2— CF3 Jn CF3 【化3 4】
CjF2j+1(OCF2CF2CF2)kOCjF2j 一 CH2OCH2CH2CH2— 【化3 5】 —CH2CH2CH2OCH2—CF(0CF2CF)m0(CrF2r0)s(CFCF20)nCF—CH2OCH2CH2CH2- cf3 cf3 cf3 cf3 【化3 6】 •CH2CH2CH2OCH2—CjF2j(OCF2CF2)m(OCF2)nOCjF2j——CH2OCH2CH2CH2·
【化3 7 F—fCF- CF2— 〇\— CF- C—N- CH2CH2CH2-/n CF, ° H 【化3 8 -CH2CH2CH2—N—C-CF(0CF2CF)m0(CrF2r0)s(CFCF20)nCF H 〇 CF3 CF, CF, CF,
•C—N-CH2CH2CH2-0 H 【化3 9
0 CH; _『-CF「。卜fF-jj:
-18- 201213340 【化4 Ο】 -CH^H-S, ^ ch3 X iF I \ \ H 'Hw S}-CH2CH2- CH3 3 υ CH3 (上述式中,j、k、m、n、r、s同上述)。 以上之一般式(1)所表示之含氟環氧改質有機矽化 合物(A)如,可以下述方法合成。 首先相對於末端具有烯烴基之含氟化合物(a),於 Si-H基過量之條件下,與多官能Si-H化合物(例如分子中 具有2個以上,較佳爲3個以上之Si-H基,由矽氧烷、矽伸 烷基、矽伸芳基或此等2種以上之組合形成之有機矽化合 物)(b)進行氫矽烷基化加成反應,合成含氟多官能Si-H化合物(c )。 該類化合物(a)中,特佳構造一般化例示如下述式 (8 )所示。 R f (CH = CH2) , (8) 此時R β如下述式 —[Q6-Rf' —Q3 — T] v — Qf~Rf* —Q6- 所示。上述式中’ Rf’、τ、Qf、Q3、v同上述,q6爲二價 有機基,可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子,又可 爲具有環狀構造或不飽和鍵之基。X爲RfQ爲一價時爲1, 二價時爲2。 Q6如下述例。又,下述例中,Ph爲苯基。 201213340 【化4 1 —CH2— 一 ch2ch2— —ch2och2— ch2—
II o 一C—N-CH2"
II I
Ο H 一 C—N_CH2·
II I O Ph -c—N N—CH2-II 0 【化4 2】 CH3 • C—N-CH2CH2CH2—Si— 0 Ph CH3
化合物(a )之特佳例如下述之物 【化4 3】 ¥-f CF- CF2— 0^- CF— CH2OCH2CH=CH2
Cp3 /n CF3 【化4 4】
CjF2j+1(OCF2CF2CF2)kOCjF2j—CH2OCH2CH=CH2 【化4 5】 CH2=CHCH2OCH2—CF(0CF2CF)m0(CrF2r0)s(CFCF20)nCF—CH2OCH2CH=CH2 cf3 cf3 cf3 cf3 【化4 6】 CH2=CHCH2OCH2-CjF2j(OCF2CF2)m(OCF2)nOCjF2j——CH2OCH2CH=CH2 -20 - 201213340 【化4 7 Έ—f CF- CF2— 〇\— CF- C—N-CH2CH=CH2
/n L3 0 H 【化4 8
CH2=CHCH2-N—C-CFiOCFzCF^OCC^OXiCFCFjO^CF—-C—N-CH2CH=CH2 H 〇 CF3 CF3 CF, CF, 〇 H 【化4 9
C~ CF(0CF2CF)m0(C,F2r0)s(CFCF20)nCF — C—N-〇 CF3 CF, h, CF, K CH3 CF3 〇 ch3 'Si—CH=CH2 CH, 上述式中,〗、1^、111、11、1:、3同上述)。 又,化合物(b )之一般式可以下述式(9 )之形態表 現 Q1- (H) a + b (9) (式中,Q1、a、b同前述,且其中所示之Η爲直接鍵結於 Q1構造中之Si原子之氫原子)。 其中較佳之化合物(b )較佳如下述之物。 【化5 1】 201213340 【化5 2】 9H3 Si- -0—Si—Η ch3 - 4 【化5 3】 ch3 ch3 I J 1 i—Si-〇- -Si —0—Si- -Si—H f ch3 ch3 _ 3 an 【化5 4】 CH3 H—Si——0- ch3 ch3 -Si-CH2CH2—Si-O'一-Si—H ch3 3 L J3 【化5 5】 ch3 H—Si——〇· ch3 Si — C2H4C4F8C2H4— Si- 3 ch3 1 -0一Si~~H 1 ch3 【化5 6】 ch3 H—Si—〇- ch3 一 Si-C2H4C6F12C2H4—Si· 3 CH3 •0—Si—H ch3 【化5 7】 H ch3 ch3 | I CH3 CH3—Si-0— -Si-0- f-°- 一 Si一 1 ch3 | ch3 a+b 1 -CH3 _ P ch3 -22- 201213340 【化5 8】 ch3 .Si—〇 CH3 H | ch3 ' -Si-ΟΙ 一 Si-o- ch3 a+b-2 1 .CH3 _ CH3
-Si—H I CH, (上述式中,a、b同前述,p爲0以上之任意正整數)。 任意組合上述般化合物(a)及(b)後,於存在鉑族 金屬系之加成反應觸媒下,以反應溫度60至150°C,較佳 以7 0至120°C進行加成反應,可得含氟多官能Si-H化合物 (c ) ° 例如化合物(a )爲單官能性時(式(8 )中x= 1 ), 相對於化合物(b) 1分子之加成化合物(a)數量可爲未 達(a + b )個,故既使1個或複數個也無問題,例如加成a 個時所得之化合物(c)可以下述一般式(10)表示。 (R f °-C2H4) a-Ql- (Η) b ( 1 〇) (Rf°、Q1、a、b同上述)。 又,化合物(a )爲2官能性時(式(8 )中χ = 2 ),較 佳以(a) · (b) =ν+1 · v + 2之比例(莫耳比)加成(v同 前述),化合物(c )例如可以式(U )表現,又,v = 〇時 可爲化合物(a)之兩末端各自導入1分子之化合物(b) 之構造。 (H) b-Ql- [C2H4-R f °-C2H4-T2] v- -c2h4-r f °-c2H4_q1_ (h) b (式中,T2爲 -23- (11) 201213340 【化5 9】
,Q4同前述,且其中所示之Η爲直接鍵結於Q1或Q4構造中 之Si原子之氫原子。Q1、RfQ、a、b同上述)。 上述加成反應可於不存在溶劑下實施,但必要時可以 溶劑稀釋。此時之稀釋溶劑可使用甲苯、二甲苯' 異辛烷 等一般廣泛使用之有機溶劑,但較佳爲,沸點爲目的之反 應溫度以上且不會阻礙反應,反應後所生成之化合物(c )於反應溫度下爲可溶性之物。例如較佳爲m-二甲苯六氟 化物、苯並三氟化物等之氟性改質芳香族烴系溶劑、甲基 全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等部分氟改質之溶劑,特 佳爲m -二甲苯六氟化物。 加成反應觸媒例如可使用含有鉑、铑或鈀之化合物。 其中較佳爲含有鉑之化合物,可使用六氯鉑(IV)酸六水 合物、鉑羰基乙烯基甲酯錯合物、鈾·.二乙烯基四甲基二 矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛/ 辛醇錯合物’或附載於活性碳之鉑。觸媒之添加量相對於 化合物(a)較佳爲,使所含之金屬量爲〇.1至5,〇〇〇質量 ppm,更佳爲1至1,〇〇〇質量ppm。 加成反應中各成分之添加順序無特別限制,例如將化 合物(a)、化合物(b)及觸媒之混合物自室溫緩緩加熱 至加成反應溫度之方法;將化合物(a) '化合物(b)及 稀釋溶劑之混合物加熱至目的之反應溫度後加入觸媒之方 法:將化合物(a)滴入加熱至目的之反應溫度之化合物 -24- 201213340 (b)與觸媒的混合物之方法;將化合物(a)與觸媒之混 合物滴入加熱至目的之反應溫度之化合物(b)的方法等 。其中特佳爲,將化合物(a)、化合物(b)及稀釋溶劑 之混合物加熱至目的之反應溫度後加入觸媒之方法,或將 化合物(a)與觸媒之混合物滴入加熱至目的之反應溫度 之化合物(b)的方法。此等方法於必要時可以溶劑稀釋 各成分或混合物。上述反應較佳爲,乾燥環境下於空氣或 不活性氣體(N2、Ar等)中,以反應溫度60至150°C,較 佳以70至120°C進行0.5至96小時,較佳爲1至48小時。 相對於化合物(a)之化合物(b)之添加量可爲,相 對於化合物(b) 1分子使加成之化合物(a)數未達(a + b )’且化合物(c )中v爲0至5之整數之條件下任何添加量 ’但爲了防止三次元交聯較佳爲,相對於化合物(a )之 烯丙基等之末端烯烴基,使用過量之化合物(b)進行加 成反·應後,藉由減壓餾去等去除未反應之化合物(b), 更佳爲相對於化合物(a)之烯丙基等之末端烯烴基1當量 ’存在1至10當量之化合物(b),特佳爲2至6當量下進行 反應。又必要時於合成v較小之中間物後,階段性進行加 成反應。例如合成v = 〇之化合物(1 1 )後,相對於2莫耳之 化合物(1 1 )再度使1莫耳之化合物(a )反應,可得v = 3 之化合物(c)。或可藉由任意之分離方法自v不同之混合 物中分離持有目的v値之成分。例如可藉由分取色譜法等 之方法自v = 〇至3之混合物僅取出V=1之成分。 本發明所使用之含氟環氧改質有機矽化合物(A)可 -25- 201213340 由,使上述所得之化合物(C)之Si-H基,與一分子中具 有末端烯烴基及環氧基之化合物(d )進行加成反應而得 。該類化合物(d)特佳爲下述之物。此等化合物(d)可 1種單獨或任意之2種以上組合使用。 【化6 0】 ch2—ch2 CH2=CHCH2—0—CH2- ch2—ch2 【化6 1】 ch2=chch2ch2——
【化6 2】 CH2=CH(CH2)6—c
【化6 4
【化6 5】 CH2=CHCH2,0 - CH2· CH. ch3
化合物(C)與化合物(d)之加成反應可以同前述化 合物(a)與化合物(b)之加成反應之方法進行。即,存 在上述加成反應觸媒下,於乾燥環境下空氣或不活性氣體 (N2、Ar等)中,以反應溫度60至150 °C,較佳以70至120 °C實施〇 . 5至9 6小時’較佳爲1至4 8小時,必要時可稀釋後 以任意添加順序實施反應,但爲了防止環氧基因熱之開環 反應較佳以l〇〇°C以下進行。 -26- 201213340 相對於化合物(C)之化合物(d)之添加量可爲任意 値,但較佳爲’相對於化合物(C )之Si_H基使用等莫耳 或過量之化合物(d)進行加成反應後,藉由減壓餾去等 去除未反應之化合物(d),更佳爲相對於化合物(c)之 Si-H基1當量’存在丨·〇至2.0,較佳爲1.〇至1.2當量之化合 物(d)下進行反應。 本發明之含氟環氧改質有機矽化合物(A)除了上述 方法外,可由進行下述式 (H) ..-Q'-R f (Q1 ' b及Rf同上述) 所表示之含氟有機矽化合物(e),與一分子中具有末端 烯烴基及環氧基之化合物(d)之加成反應而得。此時之 反應條件等可同上述化合物(c )與化合物(d )之反應條 件。 由此而得之含氟環氧改質有機矽化合物(A)之特佳 構造如下所述。 -27- 201213340 【化6 6】
【化6 7
-28- 201213340 【化6 8】
Si-0 I ch3 【化6 9】
【化7 0】 CF—ch2-o-ch2- -ch2 I cf3 1 ch2 1 一 Si-0 I CH,
F
201213340 【化7 1】
【化7 2
Vi
CH CH; Ο I 2 2 C3H6 Si-O· I CH, CH2—CjF2j(OCF2CF2)ffi(OCF2)nOCjF2j-0 c3h6 Si-0— CH, CH—-CH2 IV ch2 | —ch2 1 二 0 | 0 I c3h6 r—Si-O-| C3H6 f"° ch3 ch3 3 【化7 3
Si-O· I CH, Si—ΟΙ CH, -30- 201213340 (上述式中,j、k、m' η同上述)。 本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物爲 ,具有該類含氟環氧改質有機矽化合物(A) ’與具有( 甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)之加成反應而得之 構造。此時具有(甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B) 較佳爲丙烯酸、甲基丙烯酸’又可使用2-氯丙烯酸、2·( 三氟甲基)丙烯酸、2,3,3 -三氟丙烯酸等之一部分氫原子 被氯、氟等鹵原子鹵化之物。又’可使用必要時此等羧酸 被烯丙基、矽烷基等保護之物。此等不飽和單羧酸可1種 單獨或2種以上組合使用。 本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物係 由,含氟環氧改質有機矽化合物(A)之環氧基與具有( 甲基)丙烯酸基之不飽和單羧酸(B)之羧基反應而得。 此時含氟環氧改質有機矽化合物(A)與具有(甲基)丙 烯酸基之不飽和單羧酸(B)之反應比例可爲’相對於化 合物(A ) 1分子使化合物(B )爲1分子以上之比例無特 別限制,相對於化合物(A )所含之全部環氧基可使全部 化合物(B)反應,相反地可僅部分反應,使含氟(甲基 )丙烯酸基改質有機矽化合物之構造中殘存環氧基。又, 可使用反應時相對於化合物(A )所含之全部環氧基加入 等量或過量之化合物(B)進行反應,當反應達成目的反 應率時停止反應之方法。較佳爲,相對於化合物(A)之 環氧基1當量使用〇.5至2.0當量,特佳爲0.8至1.1當量之化 合物(B )。 -31 - 201213340 該反應一般係以50至150°C之溫度進行1至50小時。此 時必要時可使用促進反應用之觸媒。該類觸媒如,三苯基 膦等之膦類、三乙基胺、二甲基丁基胺、三-η-丁基胺等 之胺類、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽、苄基三 乙基銨鹽等之4級鹽、或4級鱗鹽、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、氯化鋰、溴化鋰、氯亞錫、氯化鋅 等之金屬鹵化物,特佳爲膦類。 又,反應時爲了防止反應中聚合及伴隨之凝膠化可使 用,利用充氣等導入空氣(氧)之措施或使用甲基氫醌、 氫醌等氫醌類、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等之阻胺苯酚類 、P-苯醌、P-甲苯醌等之苯醌類、吩噻嗪等已知之聚合禁 止劑。 又爲了圓滑進行反應可以溶劑稀釋反應系。溶劑可使 用任意之物,但較佳爲相對於化合物(A) 、(B)及伴 隨反應而發生之羥基、酯基爲不活性之溶劑。具體例如, 四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等之醚類、甲苯、二甲苯等 之芳香族系烴溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之飽和脂肪族 酯類、苯並三氟化物、m-二甲苯六氟化物,或阿薩西(旭 硝子(股)製)、諾貝庫HFE (住友3M (股)製)等由各 公司販售之氟化溶劑。此等溶劑可1種單獨或2種以上混合 使用。 由此可合成之本發明之化合物如下述之物。 -32- 201213340 【化7 4】
0 || och=ch2 I L 1 0 I ch2 1 z ch3 1 J CH—OH 1 Si-CH2 ch2 1 二 CH3 I 0 1 ch2 c3h6 f'° MU | ch3 1 ch3 3
II 1 oc=ch2 I 1 0 I ch2 1 L ch3 CH—OH I 1 Si-CH2 ch2 1 Δ ch3 I 0 1 CH2 c3h6 bl U ch3 j ch3 3 -33- 201213340 【化7 6】
F
cf-cf2 cf3
【化7 7 o 卜3 ~ C-C=CH2
-34- 201213340 【化7 8】 0 II 0 II c-ch=ch2 II c—ch=ch2 o | 1 0 ch2 1 1 ch2 CH—OH CH—OH ch2 1 z 0 | ch2- 0 1 CjF2j(OCF2CF2)m(OCF2)nOCjF2j- —ch2 1 l 0 1 1 ch2 1 L 0 c3h6 -ci-n- c3h6 —Si—O, c3h6 c3h6 | | —Si-Ο •Si 0 1 ch3 3 CH3 Ι ch3 1 ch3 3 【化7 9 ?\ 9h3 c-c=ch2ο I ch2 I 2 CH—OH I ch2 I Δ 0 c3h6 -Si-0-1 CH, C^-C^COCF^^COCF^OCjF^ 01 浐h6 -Si-On CH, •CH2 I 1 O c3h6 -Si-ΟΙ CH, O II ch3 c-c=ch2 01 ch2 I 2 CH-OH I ch2 I L 0 c3h6 Si-O· CH, 35- 201213340 【化8 Ο o II c- :CH, Ο
II c-ch=ch2 ο CH, αι— ch2 ο C3H6 -s 卜 0 Oi3
•OH CH2—C^jiOCF^F^JOCF^OCjFjj-0 C3H6 -Si-O-i CH3 •ch2 I l O C3H6 •s 卜 0 ch3 CH—OH I CH, C3H6 Si-0· I ch3 &〇 I 9H2 -Si-0-η ch3 【化8 1】 0 II o c-ch=ch2 〇 II c-ch=ch2 CH ?h2 1 ^H2 CH—OH 1 ch2 0 ch2— 1丄 0 | CjFzjiOCFzCF^iOCF^OC^j- —fH2 1 ? CH2 CH—OH 1 CH2 〇 p- CH2 c3h6 -Si-0— c3h6 •s 卜 o- c3h6 —Si-o— CjH6 令3¾ U ch3 ch3 1 2 CH3 一Si-O— 1 ch3 -Si-0- 1 ch3 2 ch3 (上述式中,n、m、j同上述)。 將上述所得之本發明之含氟(甲基)丙烯酸基改質有 機矽化合物,加入非氟系硬化性組成物中可提供,將防污 性、耐指紋性、撥水性、撥油性賦予硬化物表面之硬化性 組成物。相對於非氟系硬化性組成物之有效成分1 〇〇質量 份的含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物之添加量爲 0.005至2 0質量份,較佳爲0.01至10質量份。超過上述上 -36- 201213340 限値時會增厚所添加之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽 化合物成分層,而可能損害硬化物用之性能,未達下限値 時將無法充分被覆硬鈑敷層之表面。 非氟系之硬化性組成物可使用,能與本發明之化合物 混合、硬化之物中任何1種,但特佳爲紫外線及電子線等 之活性能量線硬化型樹脂。 該類活性能量線硬化型樹脂可使用既存之物中任何1 種,無特別限制,特佳爲含有(甲基)丙烯酸基化合物類 之硬化性組成物。該類(甲基)丙烯酸基化合物除了 1至6 官能之(甲基)丙烯酸基化合物單體類外,特佳如,聚醚 聚醇或聚酯聚醇與聚異氰酸酯反應而得之聚胺基甲酸酯低 聚物’再與(甲基)丙烯酸反應而酯化而得之胺基甲酸酯 類;以(甲基)丙烯酸使多價羧酸與多價醇縮合而得之兩 末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基被酯化,或以(甲基) 丙烯酸使多價羧酸加成環氧化物而得之低聚物之末端的羥 S被酯化而得之聚酯丙烯酸酯類;較低分子量之雙酚型環 氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂或其他脂肪族環氧樹脂等之環 氧乙烷環、與(甲基)丙烯酸反應而酯化而得之環氧丙烯 酸酯類等之含有低聚物、聚合物改質成分之物。 此等活性能量線硬化型樹脂之具體例如,含有主劑爲 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙 烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙 烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊 -37- 201213340 四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基 (甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酞酸: 甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三( 、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三經 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙 四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六( 等之2至6官能之(甲基)丙烯酸基化合物 丙烯酸基化合物將丙烯酸加成於環氧乙院 氧氯丙烷、脂肪酸、烷酯、胺基甲酸酯改 而得之環氧丙烯酸酯類、丙烯酸酯共聚物 基)丙烯醯基之共聚物等之物。 該類可以活性能量線硬化之硬化性組 各公司製作之硬鈑敷劑用或活性能量線硬 之物。例如,荒川化學工業(股)「彼姆 工業(股)「尤彼庫」、歐里吉電氣(ί 、卡休(股)「卡休UV」、JSR (股)「 精化工業(股)「歇卡彼」、日本合成化 」、藤倉化成(股)「佛吉哈」、三菱螺 彼」、武藏塗料(股)「烏爾特」、十條 求亞」等之商品名。又,本發明之化合物 之硬鈑敷組成物而進一步增強撥水性、撥 又,硬化性組成物中添加可與環氧基 之化合物,例如可形成加熱與活性能量線 成物。可與環氧基及/或羥基反應之化合 )丙烯酸酯、三 - ( 2,2,2-三-( 甲基)丙烯酸酯 甲基丙烷四(甲 烯酸酯、二季戊 甲基)丙烯酸酯 、此等(甲基) 、環氧丙烷、環 質品、環氧樹脂 之支鏈導入(甲 成物可爲市售由 化型油墨等各種 歇」、大橋化學 S ) 「UV包覆」 丹索來」、大曰 學(股)「紫光 縈(股)「戴雅 化學(股)「雷 可藉由添加氟系 油性等8 及/或羥基反應 之複合硬化型組 物如,多官能胺 -38- 201213340 基化合物、多官能羧酸化合物、不飽和羧酸類'酸酐、多 官能醇類、多官能矽烷醇化合物、環氧化合物、多官能異 氰酸酯化合物等,特佳爲多官能環氧化合物、多官能異氰 酸醋化合物。 該類環氧化合物如,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型 環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧 化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型 環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化 合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合 物、海因型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、間 苯二酚型環氧化合物,及此等之鹵化物、氫化物’及縮水 甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物、縮水甘油基(甲基)丙 烯酸酯與不持有環氧基之各種(甲基)丙烯酸酯類之共聚 物等。 又多官能異氰酸酯化合物如’ 2,4_伸甲苯基二異氰酸 酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸 酯、1,4 -二甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、 1,5 -蔡二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸醋、P -伸苯基二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰 酸酯、4,4,-二苄基二異氰酸酯' 異佛爾酮二異氰酸酯、六 伸甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4_三 甲基六伸甲基二異氰酸醋、2,4,4 -三甲基六伸甲基二異氣 酸醋、或氫化伸二甲苯基二異氰酸醋、氫化二苯基甲院二 異氰酸酯等之芳香族二異氰酸醋化合物之氣化物、三苯基 -39- 201213340 甲烷三異氰酸酯、二伸甲基三苯基三異氰酸酯等之2價或3 價二異氰酸酯化合物,或聚異氰酸酯化合物,及此等多量 化而得之多量化聚異氰酸酯化合物等之含有異氰酸酯基之 化合物。又如2官能異氰酸酯與1分子具有2個以上羥基之 多官能醇類反應而得之多官能異氰酸酯化合物。 此等可與環氧基及/或羥基反應之化合物可添加1種 或2種以上複數。 以上含有本發明之化合物之硬化性組成物於必要時可 添加各種添加劑。該類添加劑如,光聚合引發劑、熱聚合 引發劑、聚合促進劑、環氧硬化觸媒、塡料、染顏料、塗 平劑、稀釋劑、非反應性高分子樹脂、矽烷偶合劑、防氧 化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、觸變 性賦予劑等。 將本發明之化合物加入硬化性組成物時,適用於將防 污、撥水、撥油性、耐指紋性賦予硬化物表面。因此不易 沾染到指紋、皮脂、汗等之人脂、化粧品等,既使附著污 染時也可將優良擦拭性賦予硬化物表面。故本發明之化合 物特別適用爲,形成可能因人體接觸之人脂、化粧品等而 污染時賦予物品表面之塗裝膜或保護膜用的硬鈑敷組成物 之添加劑。該類經硬鈑敷處理之物品如,光磁碟片、CD 、LD、DVD、藍光碟片等之光碟、全息照相記錄等所代 表之光記錄媒體;眼鏡鏡片、稜鏡、透鏡、表皮膜、偏光 板、光學濾光器、雙凸透鏡、菲湼耳透鏡、防反射膜、光 纖或光偶合器等之光學構造、光碟;CRT、液晶顯示器、 -40- 201213340 電漿顯示器、電致發光顯示器、背面投影型顯示器、螢光 顯示管(VFD)、場致發射顯示器、著色粉末系顯示器等 之各種畫面顯示器;特別是PC、行動電話、行動情報終 端機、遊戲機、電子書、數位相機、數位錄影機、自動提 款機、現金支付機、自動販賣機、自動汽車用之導航裝置 、保全系統終端機等之畫面顯示裝置,及其操作用之觸控 面板(觸控感應器、觸控畫面)式畫面顯示輸入裝置:行 動電話、行動情報終端機、電子書、行動音樂播放器、掌 上型遊戲機、遠端控制器、控制器、鍵盤等、車輛裝置用 面板開關等之輸入裝置;行動電話、行動情報終端機、相 機、行動音樂播放器、掌上型遊戲機等之機殼表面;汽車 外裝、鋼琴、高級家倶、大理石等之塗裝及表面;美術品 展示用保護玻璃、櫥窗、展示櫃、廣告用看板、影印機用 機蓋、手錶、汽車用擋風玻璃、火車、飛機等之窗玻璃、 汽車前頭燈、尾燈等之透明玻璃製或透明塑料製(丙烯酸 、聚碳酸酯等)構件;各種鏡子構件等。此等用途中,添 加本發明之化合物之硬鈑敷組成物不僅單純塗佈於目的物 之表面上,也可廣泛使用於以鑄模成形等之複印型硬鈑敷 又,將本發明具有全氟聚醚基等之(甲基)丙烯酸基 改質有機矽化合物加入紫外線硬化型光阻液中進行曝光, 可賦予硬化後之光阻表面與去除光阻之部分的撥液性具有 極大差値,故可防止光阻樹脂表面殘存顯像液、液晶溶液 或污染。 -41 - 201213340 【實施方式】 實施例 下面將舉實施例及比較例具體說明本發明,但本發明 非限制於下述實施例。 [實施例1] 乾燥氮環境下,將下述式(12)所示之兩末端具有 α -不飽和鍵之全氟聚醚500g、m_二甲苯基六氟化物700g 及四甲基環四矽氧烷361 g投入備有回流裝置與攪拌裝置之 2,000mL三口燒瓶中,攪拌下加熱至90°C。加入鉑/1,3-二 乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442 g (含有Pt 單體1·1χ1(Γδ莫耳)後,內溫維持90°C以上持續攪拌4小時 〇 以1 H-NMR確認原料之丙烯酸基消失後,減壓餾去溶 劑及過剩之四甲基環四矽氧烷,進行活性碳處理後,得下 述式(13)所示無色透明狀液體之含有全氟聚醚化合物( 化合物I ) 4 9 8 g。 CH2 = CH-CH2-〇-CH2-Rf1-CH2-〇-CH2-CH = CH2 (12) Rf1 : -CF2(〇CF2 CF2)p(0CF2)q0CF2-(以下相同。) (p/q = 0.9 ' p + q= 45) -42- 201213340
HjC-Si—CH2—CHj-CH2-0-CH2—R^-CH^O-CHz-CHj-C^—Si—CHj S'i(
相對於化合物(I) 6〇.〇g混合烯丙基縮水甘油醚l〇.〇g 及m-二甲苯基六氟化物60.0g後,攪拌下氮環境中加熱至 80 °C。投入鉑/1,3 -二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲 苯溶液〇.〇221g (含有Pt單體5.6X10·8莫耳),內溫維持90 至120°C下持續攪拌6小時。以1H-NMR確認原料之Si-H消 失後,進行活性碳處理,再減壓餾去溶劑及過剩之烯丙基 縮水甘油醚,得下述式(14 )所示之化合物(II) 66.2g。 【化8 3】
混合化合物(Π ) 60.0g、乙酸丁酯60.0g、丙烯酸 5.5 0g、三苯基膦〇.1 2g、p-甲氧基苯酚0.08 g後利用空氣進 行沸騰及攪拌’同時加熱至1 1 〇°C反應8小時。反應後利用 活性碳進行吸附處理後減壓餾去溶劑與未反應之丙烯酸’ 自所得樣品之^-NMR平均,得具有下述式(15 )或(16 )所表示之構造之化合物(111) 62g° -43- 05) 201213340 【化8 4】 c3h6- o- ch2- ch—ch2 H3C、| OH ο 0-^Sl、0 0=C-CH=CHj H3c、/ h3C、\ β} Si· ch2-ch-ch2-o-c3h6 9 OH \ ,ch3 ^Si_,〇 、〇 CH3 \yCH3 Si CHs /\ I C3H6 CHj-CH-CHj-O-CjHe / CH,=CH-C=〇 CH2—CH2-CH2-〇-CH2—CH2"CH2—Si / OH \〇 严6 Sl、C3H6_〇_CH2_CH_?H2 o-ch2ch—CH2 oh 〇 、〇 〇=c-ch=ch2 ch2=ch-c=〇 〇 oh ch2=ch-c=o ch2-ch-ch2-o ό 1 c3h6- o- ch2- ch—ch2 h3c、| oh 〇 〇/Sl、〇 o=c-ch=ch2 h3c、/ h3C、\ -S.1 Si—CH2—CH2-CH2-〇-CH2- / \ h3c / / <sV〇 '^'CjHe-O-CHj-CH—CH2 O-CHj-CH—CH2 〇 OH 〇 0=C-CH=CH2
CH2=CH-C=〇 -Rf* - CH,- 0- CH,—CH, - CH
ch2-ch- ch2-o- c3h6 Ο ύΗ \ /Ch3 ^SL
OH
ch2-ch-ch2-o O ch2=ch«c=o -Si yCU: 〇、 -C3Hr Ό \严3 Si ch3 /\ I〆。v H Si^ VjH<s ch2-ch-ch2-o I 2 I 2 o
OH CH,=CH-C=〇 •H-NMR光譜之化學位移如表1所示(測定裝 Bruker製 AVANCE400、溶齊!1 CDC13 )。 (16) 置: -44- 201213340 [表1]
位移(T MS基準) 0 〜0 · 2 p p m -Si -C_H3 2 4H 0. 4 〜0· 7ppm —Si 一 C H 9 一 C H 2 — C H 2 — O 一 1 6 H 1. 4 〜1. 7ppm —S i — CH2 — CH<2 — CH2 — O— 1 6 H 2. 5 〜2. 8 p p m —CH—C H2 \ / _ ° 2H 3. 0 〜3. 2 p p m —CH—CH2 V 1H 3. 2 〜3. 6 p p m —ch2-ch—ch2 — \ / ο 2H —O—CH2—CH —CH2—O—C— ~2 1 2 II OH O 1 OH -S i -CH,-CH,~CH^-〇- 1 6 H 3 . 7 〜4. Oppm -CH2-〇-CH2-CF2- 4H 一O—C H2 _C H — C H2— 〇H 5H 4 . 0 〜4. 2 p p m —O一C 一C H — C H〇_〇一C一 2 1 —2 II OH 〇 1 OH 5. 0 〜5. lppm —O—C H2—C H 一 C H2— 5H 5. 6 〜6. 5 p p m —CH=CH2 15H
[實施例2] 乾燥氮環境下將下述式(17) 【化8 5】 NH-C-Rf2 1 ΰ (CH2)3 'H _ 1 Si-〇- —Si 〇 — ch3 ch3 3 (17) (式中,Rf2爲下述之基,重覆單位數分布,其平均値爲 5.2,以下相同) -45- 201213340 【化8 6】
o-cf2- 所示之含氟環狀矽氧烷30.0g及m-二甲苯基六氟化物30.0g 放入備有回流裝置與攪拌裝置之lOOmL三口燒瓶中,攪拌 下加熱至90 °C。以30分鐘滴入烯丙基縮水甘油醚7.7g與鉑 /1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液〇.〇l〇g (鉑換算下爲2.49x1 (T8mol)之混合溶液,901:下攪拌8小 時。以1H-NMR確認原料之Si-H消失後,進行活性碳處理 ,再減壓餾去溶劑及過剩之烯丙基縮水甘油醚,得下述式 (18 )所示之化合物(IV) 34.2g。 【化8 7 NH-C-Rf I II I 〇 (CH^ -Si-O— CH, ch2- O C3H6 Si-o- CH, ch-ch2 (18) 相對於所得之化合物(IV) 33.Og混合丙烯酸5.lg、 三苯基膦0.11 g及p-甲氧基苯酚0.06g後利用空氣進行沸騰 與攪拌,同時加熱至1 lot反應10小時。反應後利用活性 碳進行吸附處理後減壓餾去溶劑與未反應之丙烯酸,自所 得樣品之1H-NMR平均,得具有下述式(19)所表示之構 造之化合物(V) 35.2g。 -46- (19)201213340 【化8 8 NH-C-F I II Ο )3 (CH2)3 -Si-O· I ch3 ch2-ch-ch2-o-c-ch=ch2 6 OH 〇 c3h, Si-O- I CH, 6 1H-NMR光譜之化學位移如表2所示(測定裝置 Bruker製 AVANCE400、溶劑 CDC13 )。 [表2]
位移(TMS基準) 0 〜0 . 2 p p m -Si -CH.3 1 2 Η 0· 4 〜0· 6ppm 一 S i —CH9 — CH9 — CHc»·-Ν — 2 H -S i-CH2-CH2-CH2-〇— 6H 1. 3 〜1. 7 p p in -Si-CH2-CH2—CH2 —N— 2H -S i - CH,-CH,-CH,-〇- 6H 3. 2 〜3. 9ppm -S i -CH2-CH2-CH.2.-N- 2H —〇—CH2—CH —CH2—〇—C— -2 1 2 II OH O 6 H -S i - CH,-CH,-CH,-〇- 6H 3. 9 〜4. 4ppm 一O—C H〇—C H — C Ho** 2丨一 2 〇H 3H —O—CH2—CH —CH2—0—C— 2 1 -2 II OH 〇 6 H 4. 9 〜5. Ippm —O—CH2—CH —CH2— 1 3H 5. 6 〜6. 5ppm -CH=CHZ 9H 7. 5 〜7. 9ppm —N-H 1H
[比較例1 ] -47- 201213340 在乾燥空氣存在下,將2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯 15.5g與二辛基錫月桂酸鹽0.005 g放入備有回流裝置與機 械攪拌器之200mL三口燒瓶中,50°C下以1小時滴入全氟 聚醚二醇(索爾佩公司製,商品名FOMBLIN D2000,平 均分子量2,000 ) lOOg。結束滴液後以50t攪拌5小時。自 反應物之IR光譜得知出現於2,300(:1^1之來自-N = C = 0基之 峰消失,得兩末端具有甲基丙烯酸基之全氟聚醚二醇。 混合實施例1、2及比較例1之化合物各0.5g,與下述 各種溶劑1 〇g後,以目視調査其溶解性,結果如表3所示。 表3中,〇爲透明狀溶液,X爲其他(發生沈澱、分離及混 濁中任何1種之狀態)。 [表3] 溶劑 實施例1 實施例2 比較例1 甲醇 〇 〇 X 乙醇 〇 〇 X THF 〇 〇 X 乙酸乙酯 〇 〇 X 丙酮 〇 〇 X PGMEA 〇 〇 X DMSO 〇 〇 X HFCF-225 〇 〇 〇 PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯 HFCF-225 :二氯五氟丙烷 如表3所示,比較先前之含氟(甲基)丙烯酸基化合 物,實施例1、2之化合物可溶解於較多之非氟化溶劑。 -48- 201213340 硬化性組成物之評估1 各自以下述組成添加實施例1、2調製之化合物調製溶 液。又,調製對照用之未添加任何添加劑之溶液。 [表4] 烏爾特UV 720KF(武藏塗料(股)製硬鈑敷劑) 1〇〇質量份 烏爾特新Z 27095(武藏塗料(股)製) 100質量份 添加劑(實施例1、2之化合物) 3質量份 將各溶液旋塗於玻璃板上,使用輸送型紫外線照射裝 置照射1.6〗/cm2之紫外線形成硬化膜,再以目視評估其外 觀。又,使用接觸角計(協和界面科學(股)製)測定水 接觸角、油酸接觸角。比較例之化合物因溶解性差而無法 形成溶液,故無法製作硬鈑敷層。 表5所示爲各自之硬鈑敷處理表面之特性。奇異筆墨 水撥性係以,使用傑普拉(股)製油性奇異筆於表面畫線 後,以目視油墨撥開情形評估。指紋擦拭性係以,以食指 按壓表面使指紋附著後以紙巾擦拭,再以目視擦拭程度評 估。結果如下所示 -49- 201213340 [表5] 添加物 無 實施例1之化合物 實施例2之化合物 外觀 無色透明 無色透明 無色透明 水接觸角门 90 110 111 油酸接觸角π 43 74 75 奇異筆墨水撥性 未撥開 容易撥開 容易撥開 指紋擦拭性 不易擦拭 容易擦拭 可擦拭 硬鈑敷組成物之評估2 以下述組成添加實施例1、2之化合物調製溶液。又, 調製對照用不含添加劑之溶液。 [表6] 4官能丙烯酸酯(EBECRY 40、戴歇爾公司製) 100質量份 1-羥基環己基苯基酮 (伊爾凱184,、吉巴日本(股)製) 3質量份 添加劑(實施例1、2之化合物) 3質量份 將各溶液旋塗於玻璃板上,使用輸送型紫外線照射裝 置於氮環境中照射1 _6J/cm2之紫外線,形成硬化膜後,以 目視評估其外觀。又,使用接觸角計(協和界面科學(股 )製),測定水接觸角、油酸接觸角。又,比較例之化合 物之溶解性差而無法形成溶液。 表7所示爲,以同評估1之方法評估各自硬鈑敷處理表 面之結果。 -50- 201213340 [表7] 添加物 Μ 實施例1之化合物 實施例2之化合物 外觀 無色透明 無色透明 無色透明 水接觸角Π 63 113 110 油酸接觸角[°] 24 73 71 奇異筆墨水撥性 未撥開 容易撥開 容易撥開 指紋擦拭性 不易擦拭 容易擦拭 可擦拭 -51 -
Claims (1)
- 201213340 七、申請專利範圍: 1. 一種含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物, 其爲藉由(A)下述一般式(1) 【化1】(式中,Rf爲含有氟烷基構造或氟聚醚構造之分子量100 至40,000之一價或二價基;Q1爲具有至少(a + b)個Si 原子之(a + b)價之,由矽氧烷構造、非取代或鹵取代之 矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2種以上之組合形成 之連結基,可爲環狀構造:Q2爲碳數1至20之二價烴基 ,可爲環狀構造,途中可含有醚鍵或酯鍵;R1至R3各自 獨立爲氫原子或碳數1至1〇之一價烴基,此等基之氫原 子之一部分或全部可被鹵原子取代,R1與R2可鍵結而連 同其鍵結之碳原子形成一個環;Rf爲一價時a’爲1,且a 爲1至6之整數,Rf爲二價時a爲1,且a’爲2,b爲1 至20之整數) 所表示之含氟環氧改質有機矽化合物,與(B)具有(甲 基)丙烯酸基之不飽和單羧酸加成反應而得。 2.如申請專利範圍第1項之化合物,其中一般式(1 )中,Rf含有1至500個下述式 —Ci F2i Ο ― (i爲每單位獨立爲1至6之整數) -52- 201213340 所表示之重覆單位。 3·如申請專利範圍第1項之化合物,其中一般式(1 )中’ Q1如下述式(2 ) 【化2】 「1 ' ’ 1 · 一 —Si—〇- 一 -Si-O- ch3 • - a ch3 (式中’a、b與式(1)中之a、b相同,虛線爲鍵結鍵 ’具有a之重覆單位之單元係鍵結Rf,具有b之重覆單 位之單元係鍵結下述式 【化3】 R1 R2 ——q2-^r3 Ο (式中,Q2、!^至R3同式(1)之定義) 所示之基’又,2種之重覆單位爲無規排列,Rf同式(1 )之定義) 所表示。 4.如申請專利範圍第1項之化合物,其中一般式(1 )中,Rf如下述一般式(3 ) 一 [Q3-R f,-Q3-T] ,-Qf — R f,-q3— .(3) (式中’ Rf’爲二價之分子量300至30,000之全氟聚酸基 ’途中可含有支鏈;Q3爲二價有機基,可含有氧原子、 氮原子、氟原子或矽原子’又可爲具有環狀構造或不飽和 鍵之基;Qf爲Q3或氟原子:T爲下述式(4) -53- (4)201213340 【化4】 .R1 R2 , :92兮, a+b-2 Q— (式中’R1至R3、Q2、a、b同式(l)之定義,Q4爲具 有至少(a + b )個Si原子之(a + b )價之由矽氧烷構造、 非取代或鹵取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或此等2 種以上之組合形成之連結基) 所表示之連結基;v爲0至5之整數,且Qf爲氟原子時 v = 0 ) 所表示 5. —種硬化性組成物,其特徵爲含有如申請專利範 圍第1項之含氟(甲基)丙烯酸基改質有機矽化合物》 6. 一種紫外線或電子線硬化型硬鈑敷組成物,其特 徵爲含有如申請專利範圍第1項之含氟(甲基)丙烯酸基 改質有機矽化合物。 -54- 201213340 四 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201213340 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:式(1 ) (Rf)a-R1 R2 , ο ⑴a, -4-
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